KR101144536B1 - Phosphate-treated electrogalvanized steel sheet with high anti-corrosion and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
인산염 처리시 마그네슘(Mg)을 첨가함으로써 고내식성을 확보할 수 있는 인산염 처리 전기아연도금강판 및 그 제조방법에 대하여 개시한다. A zinc phosphate-treated galvanized steel sheet capable of securing high corrosion resistance by adding magnesium (Mg) to a phosphate treatment, and a process for producing the same.
본 발명에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판은 베이스 강판; 상기 베이스 강판에 형성되는 전기아연도금층; 및 2종 이상의 인산염을 포함하며, 상기 전기아연도금층에 형성되는 인산염층;을 구비하고, 상기 2종 이상의 인산염에는 아연(Zn) 함유 인산염과 마그네슘(Mg) 함유 인산염이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.The high corrosion-resistant phosphate-treated zinc electroplated steel sheet according to the present invention comprises: a base steel sheet; An electrogalvanized layer formed on the base steel sheet; And a phosphate layer comprising two or more kinds of phosphates and formed on the electrogalvanized layer, wherein the two or more kinds of phosphates include phosphates containing zinc (Zn) and phosphates containing magnesium (Mg) .
Description
본 발명은 전기아연도금강판(EG)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기아연도금강판 제조 과정에서 강판의 품질을 향상시킬 목적으로 실시되는 인산염 피막처리에 있어, 인산염 처리용 수용액에 마그네슘(Mg)을 첨가함으로써 고내식성을 달성할 수 있으며, 이에 따라 고내식성을 확보하기 위한 크롬산염 후처리 공정을 생략할 수 있는 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrogalvanized steel sheet (EG), and more particularly, to an electrogalvanized steel sheet (EG) comprising magnesium (Mg) in an aqueous phosphate solution for treatment of a phosphate film for the purpose of improving the quality of a steel sheet in the process of manufacturing an electrogalvanized steel sheet, To a high corrosion resistant phosphate-treated electrogalvanized steel sheet capable of omitting a chromate post-treatment process for ensuring high corrosion resistance, and a method for manufacturing the same.
전기아연도금강판(EG)은 아연도금강판의 일종으로, 전해법에 의해 냉연강판 표면에 아연 피막을 형성한 강판이다. Electro galvanized steel sheet (EG) is a kind of galvanized steel sheet, which is a steel sheet on which a zinc coating is formed on the surface of a cold rolled steel sheet by an electrolytic method.
전기아연도금강판은 용융아연도금강판(GA)에 비하여 아연 부착량을 줄일 수 있고, 또한 강판 전체에 걸쳐 균일한 아연 부착이 가능한 장점이 있다. 이러한 장 점에 기인하여, 전기아연도금강판은 가전제품용 소재로 많이 이용되고 있으며, 최근에는 LCD(Liquid Crystal Display) TV나 모니터 등의 바텀 섀시 등의 용도로 적용범위가 확대되고 있다. The electro-galvanized steel sheet can reduce the amount of zinc adhered as compared with the hot-dip galvanized steel sheet (GA), and has the advantage of uniformly adhering zinc over the entire steel sheet. Due to these advantages, the electro-galvanized steel sheet is widely used as a material for household electric appliances, and recently its application range has been extended to applications such as a bottom chassis such as an LCD (Liquid Crystal Display) TV and a monitor.
도 1은 일반적인 전기아연도금강판 제조 라인을 개략적으로 나타낸 것이다.Fig. 1 schematically shows a general galvanized steel sheet production line.
도 1을 참조하면, 전기아연도금강판은 일반적으로 전처리 공정(S110), 전기아연도금 공정(S120) 및 후처리 공정(S130)을 통하여 제조된다.Referring to FIG. 1, an electrogalvanized steel sheet is generally manufactured through a pre-treatment step (S110), an electro-galvanizing step (S120), and a post-treatment step (S130).
전처리 공정(S110)에서는 냉연강판을 산세, 탈지 등을 수행한다. 전기아연도금 공정(S120)에서는 전해법에 의하여 냉연강판 표면에 아연 피막을 형성한다. 후처리 공정(S130)에서는 인산염 처리(S132)와 크롬산염 처리(S134) 등이 수행된다. In the pretreatment step (S110), the cold rolled steel sheet is pickled and degreased. In the electro-galvanizing step (S120), a zinc coating is formed on the surface of the cold-rolled steel sheet by an electrolytic method. In the post-treatment step (S130), the phosphate treatment (S132) and the chromate treatment (S134) are performed.
이때, 인산염 처리(S132)는 전기아연도금강판 제조 과정에서 강판의 내식성, 내지문성 등의 품질을 향상시킬 목적으로 강판 표면에 인산염 피막이 형성되도록 실시된다. At this time, the phosphate treatment (S132) is carried out so as to form a phosphate coating on the surface of the steel sheet in order to improve the quality of the steel sheet in terms of corrosion resistance, weatherability and the like during the process of manufacturing the galvanized steel sheet.
전기아연도금강판에 사용되는 종래의 인산염 처리용 수용액은 대부분 인산과 질산 수용액에 아연 혹은 아연 화합물을 용해시키고 여기에 소량의 망간화합물과 니켈화합물을 함께 혹은 이 중 하나를 용해한 것을 이용하였다. Conventional aqueous solutions for treating phosphates used in galvanized steel sheets were prepared by dissolving a zinc or zinc compound in an aqueous solution of phosphoric acid and nitric acid and dissolving a small amount of a manganese compound and a nickel compound in one or both of them.
그러나, 상기와 같은 인산염 처리용 수용액을 이용한 인산염 처리(S132)만으로는 충분한 내식성이 확보되지 않았다. However, sufficient corrosion resistance can not be ensured by only the phosphate treatment (S132) using the above-described aqueous solution for treating phosphates.
따라서, 인산염 처리(S132) 후 크롬산염으로 후처리(S134)하거나 내식성의 수용성 수지를 박막으로 도포하는 방법 등으로 인산염 피막의 내식성을 보완하였 다. Therefore, the corrosion resistance of the phosphate coating is improved by a method of post-treatment (S134) with a chromate salt after the phosphate treatment (S132), or a method of coating a corrosion-resistant water-soluble resin with a thin film.
그러나, 크롬산염 후처리(S134) 공정의 경우 유해성분인 크롬을 이용함으로써 인체 또는 환경에 좋지 않은 영향을 미치는 문제점이 있고, 내식성의 수용성 수지의 경우에는 매우 고가의 수지로서 강판 제조 비용을 상승시키는 요인이 된다.However, in the chromate post-treatment (S134), there is a problem that chromium, which is a harmful component, adversely affects the human body or the environment. In the case of the corrosion-resistant water-soluble resin, .
본 발명의 목적은 본 발명의 목적은 인산염 피막에 마그네슘을 포함시켜 충분한 내식성을 확보할 수 있는 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a highly corrosion-resistant phosphate-treated electrogalvanized steel sheet capable of securing sufficient corrosion resistance by containing magnesium in a phosphate coating.
본 발명의 다른 목적은 전기아연도금 후 품질 향상을 위한 인산염 처리 공정에서 인산염 피막을 형성하기 위한 인산염 처리용 수용액에 하도록 함으로써 크롬산염 후처리 혹은 내식성 수용성 수지 박막 도포 등의 별도의 공정을 생략할 수 있는 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an aqueous solution for phosphating to form a phosphate film in a phosphate treatment process for improving quality after electro-galvanizing, thereby omitting a separate step such as chromate post-treatment or corrosion-resistant water-soluble resin thin film coating And a method for manufacturing a galvanized steel sheet with high corrosion resistance and corrosion resistance.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판은 베이스 강판; 상기 베이스 강판에 형성되는 전기아연도금층; 및 2종 이상의 인산염을 포함하며, 상기 전기아연도금층에 형성되는 인산염층;을 구비하고, 상기 2종 이상의 인산염에는 아연(Zn) 함유 인산염과 마그네 슘(Mg) 함유 인산염이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a galvanized steel sheet having a high corrosion resistance, An electrogalvanized layer formed on the base steel sheet; And a phosphate layer comprising at least two kinds of phosphates and formed on the electrogalvanized layer, wherein the two or more kinds of phosphates include phosphates containing zinc (Zn) and phosphates containing magnesium (Mg) do.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판 제조 방법은 아연 이온 및 마그네슘 이온이 함유된 인산염 처리용 수용액을 전기아연도금강판의 표면에 코팅한 후 건조하여, 상기 전기아연도금강판의 표면에 아연 함유 인산염과 마그네슘 함유 인산염을 포함하는 인산염층을 형성하는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a galvanized steel sheet having a high corrosion resistance and a high corrosion resistance, the method comprising: coating a surface of an electro galvanized steel sheet with an aqueous phosphate solution containing zinc ions and magnesium ions, And a phosphate layer containing zinc-containing phosphate and magnesium-containing phosphate is formed on the surface of the electro-galvanized steel sheet.
본 발명에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판 및 그 제조방법은 전기아연도금강판 표면에 마그네슘 함유 인산염을 포함하는 고내식성의 인산염 피막이 형성되도록 하여, 인산염 피막 처리 후 별도의 크롬산염 처리나 고내식성 수용성 수지의 도포 없이도 충분한 내식성이 확보할 수 있는 장점이 있다. The high corrosion-resistant phosphate-treated electrogalvanized steel sheet according to the present invention and the method for manufacturing the same provide a corrosion-resistant phosphate coating containing magnesium-containing phosphate on the surface of an electrogalvanized steel sheet, There is an advantage that sufficient corrosion resistance can be secured even without application of a water-soluble resin.
따라서, 제조된 강판은 장기간의 운송, 보관 중 발생되는 녹을 방지할 수 있으며, 또한 손상 부위에서 발생된 녹이 강판 표면 전체로 전이되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다. Therefore, the produced steel sheet can prevent the rust generated during transportation and storage for a long period of time, and also can effectively prevent the rust generated at the damaged area from being transferred to the entire surface of the steel sheet.
또한, 본 발명에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판 및 그 제조 방법에서는 크롬(Cr) 을 사용하지 않아 인체 및 환경에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 장점이 있다. In addition, the zinc-plated steel sheet and the method of manufacturing the same according to the present invention have the advantage of minimizing the impact on the human body and the environment by not using chromium (Cr).
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판을 나타낸 것이다. FIG. 2 shows a galvanized steel sheet with a high corrosion resistant phosphate treatment according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 도시된 전기아연도금강판은 베이스 강판(210), 전기아연도금층(220) 및 인산염층(230)을 포함한다. 2, the electro-galvanized steel sheet includes a
베이스 강판(210)은 통상의 냉연 강판이 될 수 있다. The
전기아연도금층(220)은 베이스 강판(210)의 표면에 형성된다. 전기아연도금층(220)은 베이스 강판(210)을 황산 도금욕 등에 투입하여 전해법에 의하여 베이스 강판(210)의 표면에 아연 피막이 부착됨으로써 형성된다. An electro-galvanized
전기아연도금층(220)은 산세, 탈지 등의 공정을 통하여 베이스 강판(210)의 표면이 깨끗하게 처리된 상태에서 형성될 수 있다. The electro-galvanized
인산염층(230)은 전기아연도금층(220)의 표면에 형성된다. 인산염층(230)은 베이스 강판(210)을 기준으로 어느 한면 또는 양면에 형성될 수 있다. The
인산염층(230)은 2종 이상의 인산염(Phosphate)을 포함한다. 이때, 인산염층(230)에는 아연(Zn) 함유 인산염과 마그네슘(Mg) 함유 인산염을 포함한다. 또한 인산은 철(Fe)와 반응하여 철 함유 인산염을 형성할 수 있다. The
아연 함유 인산염은 Zn3PO4?4H2O, Zn3(PO4)2가 될 수 있으며, 마그네슘 함유 인산염은 MgPO4(엄밀하게는 Mg3(PO4)2)가 될 수 있다. The zinc-containing phosphate may be Zn 3 PO 4 ? 4H 2 O, Zn 3 (PO 4 ) 2 , and the magnesium-containing phosphate may be MgPO 4 (strictly Mg 3 (PO 4 ) 2 ).
즉, 본 발명에서는 인산염층(230)에 Zn3PO4?4H2O와 MgPO4를 포함한다. That is, in the present invention, the
도 3a는 Zn3PO4?4H2O의 결정구조를 나타내는 SEM 사진이고, 도 3b는 Zn3PO4?4H2O+MgPO4의 결정구조를 나타내는 SEM 사진이다. FIG. 3A is a SEM photograph showing the crystal structure of Zn 3 PO 4 ? 4H 2 O, and FIG. 3B is a SEM photograph showing the crystal structure of Zn 3 PO 4 ? 4H 2 O + MgPO 4 .
도 3a 및 도 3b를 참조하면, Zn3PO4?4H2O의 결정구조에 비하여 Zn3PO4?4H2O+MgPO4의 복합 인산염이 형성된 경우 결정구조가 훨씬 미세한 것을 볼 수 있다. When FIG. 3a and FIG. 3b, Zn 3 PO 4? If the Zn 3 PO 4? Complex phosphate of 4H 2 O + MgPO 4 compared to the crystal structure of the 4H 2 O is formed it can be seen that the crystal structure much finer.
또한, 인산염층에는 니켈(Ni)이나 그 화합물 또는 망간(Mn)이나 그 화합물이 더 포함될 수 있다. Further, the phosphate layer may further contain nickel (Ni), a compound thereof, manganese (Mn) or a compound thereof.
니켈은 인산염층에서 Ni, Zn2Ni(PO4)2, Ni3(PO4)2 의 형태로 존재하여 내식성을 향상시키고, 양질의 인산염층을 형성시키는 역할을 한다. Nickel exists in the phosphate layer in the form of Ni, Zn 2 Ni (PO 4 ) 2 and Ni 3 (PO 4 ) 2 , improving the corrosion resistance and forming a high quality phosphate layer .
망간은 인산염층에서 Mn, Zn2Mn(PO4)2, (MnFe)5H2(PO4)2 의 형태로 존재하여 부착성을 향상시키는 역할을 한다. Manganese is present in the form of Mn, Zn 2 Mn (PO 4 ) 2, (MnFe) 5 H 2 (PO 4 ) 2 in the phosphate layer and plays a role in improving the adhesion.
한편, 도 2를 참조하면, 인산염층의 표면에는 내지문 코팅층(240)이 더 포함될 수 있다. Referring to FIG. 2, an inner
본 발명에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판 제조 방법은 다음과 같다. A method of manufacturing a galvanized steel sheet with a high corrosion-resistant phosphate treatment according to the present invention is as follows.
우선, 베이스 강판에 전기아연도금층이 형성된 전기아연도금강판과, 인산염층을 형성하기 위한 인산염 처리용 수용액을 마련한다.First, an electro-galvanized steel sheet on which an electro-galvanized layer is formed on a base steel sheet and an aqueous solution for phosphating treatment for forming a phosphate layer are prepared.
전기아연도금강판에서 전기아연도금층의 두께는 2~3㎛ 정도가 될 수 있다. 아연의 부착량은 대략 20g/m2이 될 수 있다. In an electro-galvanized steel sheet, the thickness of the electro-galvanized layer may be about 2 to 3 mu m. The adhesion amount of zinc can be approximately 20 g / m 2 .
인산염 처리용 수용액은 인산과 질산이 포함된 수용액에 아연 이온 및 마그네슘 이온이 함유되어 있다. The aqueous solution for phosphate treatment contains zinc ions and magnesium ions in an aqueous solution containing phosphoric acid and nitric acid.
본 발명에서, 아연 이온은 인산염층을 구성하는 주요 성분이다. In the present invention, the zinc ion is a main component constituting the phosphate layer.
이러한 아연 이온은 인산염 처리용 수용액에서 1,000~3,000ppm의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 아연이온 농도가 3,000ppm을 초과할 경우, 피막의 중량 증가에 의해 아연도금층에의 부착성이 저하된다. 또한, 아연이온 농도가 1,000ppm 미만일 경우 피막 자체가 형성되지 않거나, 피막의 형성량이 낮아 내식성이 감소하 고, 소재의 외관이 불균일해지는 문제점이 있다. The zinc ions are preferably contained in an aqueous solution for treating phosphates at a concentration of 1,000 to 3,000 ppm. When the zinc ion concentration exceeds 3,000 ppm, the adhesion to the zinc plated layer is lowered due to the increase in the weight of the coating. If the zinc ion concentration is less than 1,000 ppm, the coating itself is not formed, or the coating amount is low and the corrosion resistance is reduced, and the appearance of the material becomes uneven.
다음으로, 마그네슘 이온은 피막의 결정을 미세화시킴으로써, 인산염층의 내식성을 향상시키는 역할을 한다. Next, the magnesium ion serves to improve the corrosion resistance of the phosphate layer by making the crystal of the coating finer.
이러한, 마그네슘 이온은 인산염 처리용 수용액에서 500~2,000ppm의 농도로 포함되는 것을 바람직하다. 마그네슘 이온이 500ppm 미만의 농도로 첨가되면 내식성과 내흑변성이 감소되는 문제점이 있고, 마그네슘 이온이 2,000ppm을 초과할 경우 내식성은 다소 증가하나, 내열성 측면에서 황변을 일으키는 요인이 된다. Such magnesium ions are preferably contained in an aqueous solution for treating phosphates at a concentration of 500 to 2,000 ppm. When the magnesium ion is added at a concentration of less than 500 ppm, there is a problem that the corrosion resistance and the black degeneration are reduced. When the magnesium ion exceeds 2,000 ppm, the corrosion resistance is slightly increased, but it causes yellowing in terms of heat resistance.
또한, 인산염 처리용 수용액에는 아연 이온, 마그네슘 이온 뿐만 아니라 니켈 이온이나 망간 이온이 더 포함될 수 있다. The aqueous solution for phosphate treatment may further contain nickel ions or manganese ions as well as zinc ions and magnesium ions.
니켈 이온은 피막 형성 반응을 촉진하고, 조밀한 인산염층이 형성되도록 한다. 또한 니켈 이온은 피막과 도료 혹은 피막과 내지문 코팅층 사이의 부착성을 향상시키는 역할을 한다.Nickel ion promotes the film forming reaction and forms a dense phosphate layer. Further, the nickel ion serves to improve the adhesion between the coating and the coating or coating and the inner fingerprint coating layer.
상기 니켈 이온은 인산염 처리용 수용액에서 50~300ppm의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 니켈 이온의 농도가 300ppm을 초과할 경우 피막의 치밀성이 저하되고, 또한 피막 외관이 어두어져 피막 품질을 저하시키게 된다. 또한 니켈 이온의 농도가 50ppm 미만일 경우 인산염층의 입자가 조대하게 되며, 또한 도료 등의 부착성이 저하되는 문제점이 있다. The nickel ions are preferably contained in an aqueous solution for treating phosphates at a concentration of 50 to 300 ppm. When the concentration of the nickel ion exceeds 300 ppm, the compactibility of the coating film is lowered, and the outer appearance of the coating film becomes dark, thereby deteriorating the film quality. When the concentration of nickel ions is less than 50 ppm, particles of the phosphate layer become coarse and the adhesion of the paint or the like is deteriorated.
망간 이온은 피막의 내구성을 향상시켜 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.The manganese ion improves the mechanical properties by improving the durability of the coating.
상기 망간 이온은 인산염 처리용 수용액에서 100~700ppm의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 망간 이온의 농도가 100ppm 미만일 경우, 인산염층의 내구성 향상을 기대하기 어려우며, 망간 이온의 농도가 700ppm을 초과할 경우 피막의 외관이 밝아지지만, 인산염 처리용 수용액의 용액 안정성을 저해하여 수용액 내 침전을 발생시킬 수 있다. The manganese ions are preferably contained in an aqueous solution for treating phosphates at a concentration of 100 to 700 ppm. When the concentration of manganese ions is less than 100 ppm, it is difficult to expect improvement in the durability of the phosphate layer. When the concentration of manganese ions exceeds 700 ppm, the appearance of the coating becomes bright, but the solution stability of the aqueous solution for phosphate treatment is impaired, .
또한, 인산염 처리용 수용액에는 용액 안정성을 향상시켜 인산염층의균일도를 높이기 위하여 철 이온과 같은 기타 금속이온이 2~30ppm의 농도로 더 포함될 수 있다. 기타 금속이온의 농도가 2ppm 미만일 경우 상기의 인산염층의 균일도 향상 효과를 얻을 수 없으며 또한 내식성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 기타 금속이온의 농도가 30ppm을 초과할 경우 인산염 처리용 수용액의 슬러지화가 촉진되는 문제점이 있다. In addition, the aqueous solution for phosphate treatment may further contain other metal ions such as iron ions at a concentration of 2 to 30 ppm in order to improve the solution stability and to increase the uniformity of the phosphate layer. When the concentration of the other metal ions is less than 2 ppm, the effect of improving the uniformity of the phosphate layer can not be obtained and the corrosion resistance is lowered. When the concentration of the other metal ions exceeds 30 ppm, the sludge of the aqueous solution for phosphate treatment is promoted.
한편, 인산염 처리용 수용액은 전체산도(Total acid)에 대한 유리산도(Free acid)의 비가 0.01~0.15인 것이 바람직하다. 전체산도에 대한 유리산도의 비율이 0.15를 초과할 경우, 아연도금에 대한 에칭성이 높아져, 아연도금층의 표면상태가 불균일하게 될 수 있으므로 인산염층 역시 불균해질 수 있다. On the other hand, it is preferable that the ratio of the free acid to the total acidity of the aqueous solution for phosphate treatment is 0.01 to 0.15. If the ratio of the free acidity to the total acidity is more than 0.15, the etching property to the zinc plating becomes high, and the surface condition of the zinc plating layer may become uneven, so that the phosphate layer may also be heterogeneous.
또한, 인산염 처리용 수용액의 pH 및 산도를 조절하기 위하여 인산, 질산 등의 기타 첨가제를 수용액 전체 중량의 3.7중량%이하의 함량비로 더 첨가할 수 있다. 기타 첨가제가 3.7중량%를 초과할 경우 외관 균일성이 저하되고 인산염의 결정구조가 조대해지는 문제점이 있다. In order to adjust the pH and acidity of the aqueous solution for phosphate treatment, other additives such as phosphoric acid and nitric acid may be added at a content ratio of 3.7% by weight or less based on the total weight of the aqueous solution. If the amount of the other additives exceeds 3.7% by weight, there is a problem that the uniformity of the appearance is lowered and the crystal structure of the phosphate becomes coarse.
인산염 처리용 수용액은 스프레이 방식으로 전기아연도금강판의 표면에 코팅될 수 있다. 이때, 스프레이는 50~62℃의 온도 범위에서 진행되는 것이 바람직하다. 스프레이 온도가 50℃ 미만일 경우 인산염층에서 결정 성장이 미약하고 또한 인산염층의 표면 특성이 저하되는 문제점이 있고, 스프레이 온도가 62℃를 초과할 경우, 스프레이 후 반응되지 않은 용액이 슬러지화가 과하게 발생할 수 있다. The aqueous phosphate solution may be coated on the surface of the galvanized steel sheet by spraying. At this time, the spraying is preferably carried out in a temperature range of 50 to 62 ° C. When the spray temperature is lower than 50 ° C, there is a problem that the crystal growth is weak in the phosphate layer and the surface properties of the phosphate layer are deteriorated. If the spray temperature exceeds 62 ° C, the unreacted solution becomes excessively sludge- have.
또한, 인산염 처리용 수용액의 코팅량은 1.0~1.8g/m2인 것이 바람직하다. 인산염 처리용 수용액의 코팅량이 1.0g/m2 미만인 경우, 내식성을 충분히 발휘할 수 없으며, 코팅량이 1.8g/m2을 초과할 경우 가공 박리성이 저하되며, 전체적으로 균일한 인산염층이 형성되기 어렵다. The coating amount of the aqueous phosphate solution is preferably 1.0 to 1.8 g / m 2 . If the coating amount of the aqueous solution for phosphate treatment is less than 1.0 g / m 2 , the corrosion resistance can not be sufficiently exhibited. If the coating amount exceeds 1.8 g / m 2 , the work peelability is lowered and uniform phosphate layer is hardly formed as a whole.
인산염 처리용 수용액의 코팅후 50℃ 정도의 온도에서 건조가 진행될 수 있다. Drying may proceed at a temperature of about 50 ° C after coating of the aqueous solution for phosphate treatment.
인산염 처리용 수용액의 코팅 및 건조를 통하여, 전기아연도금강판의 표면에는 아연 함유 인산염과 마그네슘 함유 인산염을 포함하는 인산염층이 형성된다. Through the coating and drying of the aqueous solution for phosphate treatment, a phosphate layer containing zinc-containing phosphate and magnesium-containing phosphate is formed on the surface of the galvanized steel sheet.
한편, 인산염 처리용 수용액 코팅은 전기아연도금강판의 표면을 미리처리하여 표면이 미리 활성화 된 상태에서 진행될 수 있다. 이때 전기아연도금강판의 표면은 표면 조정제를 이용하여 처리할 수 있으며, 표면 조정제는 상업적으로 Gardolene6513/M1(삼양화학 제조) 등이 이용될 수 있다. On the other hand, the coating of the aqueous solution for the phosphate treatment can be carried out in a state where the surface of the galvanized steel sheet is pretreated in advance. At this time, the surface of the electro-galvanized steel sheet can be treated with a surface conditioner, and as the surface conditioner, Gardolene 6513 / M1 (manufactured by Samyang Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
또한, 인산염층을 형성한 후에는 제조된 강판을 이용한 제품 제조 과정에서 작업자의 지문이나 오염물질에 대한 저항성을 높이기 위하여, 내지문 코팅을 더 수행할 수 있다. Further, after the phosphate layer is formed, the inner fingerprint coating may be further performed to improve the worker's fingerprint or contamination resistance during the manufacturing process of the manufactured steel sheet.
본 발명에 적용되는 마그네슘이 포함된 인산염 처리용 수용액을 이용하여 형성된 인산염층은 종래의 인산염 피막에 비해 높은 내식성을 가짐으로써, 소재의 운송, 보관 중의 장기간 동안 발청을 방지할 뿐 아니라 내식성을 향상시킬 목적으로 실시되는 크롬산염의 후처리 공정을 생략하여 원가 절감과 함께 환경 및 인체에 미치는 영향을 줄일 수 있다. The phosphate layer formed using the magnesium-containing aqueous solution for phosphate treatment according to the present invention has higher corrosion resistance than the conventional phosphate film, thereby preventing corrosion during long-term transportation and storage of the material, It is possible to omit the post-treatment process of the chromate which is carried out for the purpose, thereby reducing the cost and the influence on the environment and the human body.
또한, 본 발명에 적용되는 인산염 처리용 수용액을 이용하여 형성된 인산염층은 내지문 코팅층이나 도료와의 부착성이 우수하여 소재의 가공성과 외관을 향상시키며, 강판 표면의 손상에서 시작되는 발청의 확산을 효과적으로 방지하여 강판 전체의 품질을 향상시킬 수 있다. In addition, the phosphate layer formed by using the aqueous solution for the treatment of phosphates according to the present invention is excellent in adhesion to the inner fingerprint coating layer and the paint to improve the workability and appearance of the material, Thereby effectively improving the quality of the entire steel plate.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
1. 인산염 처리 1. Phosphate treatment 전기아연도금강판의Of galvanized steel sheet 제조 Produce
강판 두께 0.8mm의 냉연강판을 탈지, 염산수세 및 20g/m2의 부착량으로 전기아연도금을 실시하였다. 제조된 전기아연도금강판은 수세 후 표면조정제 (삼양화학제조 :상품명 Gardolene6513/M1)에 의한 전처리를 실시하였다. A cold-rolled steel sheet having a steel sheet thickness of 0.8 mm was degreased, washed with hydrochloric acid, and subjected to electro-galvanizing at an adhesion amount of 20 g / m 2 . The electro-galvanized steel sheet thus prepared was pretreated with a surface conditioner (manufactured by Samyang Chemical Co., Ltd., product name: Gardolene 6513 / M1) after washing with water.
이후, 표 1에 기재된 조건을 갖는 인산염 처리용 수용액을 스프레이방식으로 전기아연도금강판 표면에 코팅을 실시한 후, 건조하여 인산염 피막을 형성하였다. Thereafter, the surface of the electro-galvanized steel sheet was coated with an aqueous solution for treating phosphates having the conditions shown in Table 1 by a spraying method, followed by drying to form a phosphate coating.
표 1에서 아연 이온, 니켈 이온, 망간 이온 및 마그네슘 이온, 기타 금속이온 및 기타 첨가의 농도는 1/1000ppm이다. In Table 1, the concentrations of zinc ions, nickel ions, manganese ions and magnesium ions, other metal ions and other additives are 1/1000 ppm.
[표 1][Table 1]
2. 물성 평가 방법2. Property evaluation method
(1) 외관균일성 : 인산염 처리후의 표면균일정도를 육안으로 관찰하여 평가하였다. (1) Appearance uniformity: The degree of surface uniformity after the phosphate treatment was visually observed and evaluated.
(2) 결정상태 : 인산염 피막을 SEM으로 관찰하고, 결정을 3000배 확대하여, 결정의 평균직경을 관찰하였다. (2) Crystalline state: The phosphate film was observed with an SEM, the crystal was magnified 3000 times, and the average diameter of the crystal was observed.
(3)내식성 : 인산염 처리 시편(150*80mm)을 절단면 및 이면을 테이프로 봉한 후, 48시간동안 염수분무시험 실시한 후, 백청(white rust) 발생면적을 %로 나타내 었다. 이때, 백청 발생면적이 5% 이하일 경우,고내식성을 나타내는 것으로 평가하였다. (3) Corrosion resistance: The area of the white rust was expressed in% after sealing the cut surface and the back surface of the phosphate treated specimen (150 * 80 mm) with a salt spray test for 48 hours. At this time, when the area of occurrence of white rust was 5% or less, it was evaluated to exhibit high corrosion resistance.
(4)내흑변성 : 인산염 처리 시편(150*80mm)을 분광색 색차계를 사용하여 색차(L, a, b)를 측정하여 한장씩(나판), 그리고 적층한 후 접착식 비닐포장지로 밀봉(적층)하여, 항온항습조에서 120시간 방치 후, 변화량 ΔE(√(L'-L)2+(a'-a)2+(b'-b)2)을 평가 기준에 따라 평가하였다. 여기서, L 및 L'은 초기 명도 및 방치후 명도, a 및 a'는 초기 적색-녹색 색도 지수 및 방치 후 적색-녹색 색도 지수, b 및 b'는 초기 황색-청색 색도 지수 및 방치 후 황색-청색 색도 지수 ΔE<3 일 경우 양호한 것으로 평가하였다. (4) Darkness Modification: The color difference (L, a, b) was measured one by one using a spectrophotometer (150 * 80mm) The amount of change ΔE (√ (L'-L) 2 + (a'-a) 2 + (b'-b) 2 ) was evaluated according to the evaluation criteria after 120 hours in a constant temperature and humidity bath. Here, L and L 'are initial lightness and lightness after leaving, a and a' are initial red-green chromaticity indexes, and red and green chromaticity indexes after leaving, b and b 'are initial yellow-blue chromaticity indexes, And evaluated as good when the blue chromaticity index? E <3.
(5)가공박리성 : 인산염 처리 후, 내지문 코팅을 실시한 제품을 에릭슨 테스터로 평가하였다. 일정 높이까지 에릭슨 가공시킨 다음, 접착테이프를 10kgf 의 힘으로 붙인뒤 떼어냈을 때, 박리가 일어나지 않는 높이로 가공 박리성 판단하였다. (5) Peel-off property: After the phosphate treatment, the product subjected to the inner fingerprint coating was evaluated with an Ericsson tester. When the adhesive tape was applied with a force of 10 kgf and then peeled off, it was judged to be peelable at a height at which no peeling occurred.
3. 평가 결과 3. Evaluation results
상기 물성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. The evaluation results of the physical properties are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
상기 표 2를 참조하면, 유리산도가 0인 비교예 1의 경우 인산염 피막 자체가 제조되지 않았다. Referring to Table 2, in the case of Comparative Example 1 in which the free acidity is 0, the phosphate coating itself was not produced.
또한, 기타 첨가제가 4중량% 이상 첨가된 비교예 3~5의 경우, 외관균일성이 불량으로 나타났으며, 인산염의 결정구조가 조대하여 내식성 역시 좋지 않았다. In addition, in Comparative Examples 3 to 5 in which 4% by weight or more of other additives were added, appearance uniformity was poor, and the crystal structure of the phosphate was poor, and the corrosion resistance was also poor.
또한, 철과 같은 기타 금속이 2ppm 미만으로 첨가된 비교예 6~8, 9~10의 경우에는 다른 물성은 대체로 양호하였으나, 내식성이 저하되었다. Further, in the case of Comparative Examples 6 to 8 and 9 to 10 in which other metals such as iron were added in an amount of less than 2 ppm, other physical properties were generally good but corrosion resistance was deteriorated.
한편, 아연 이온 농도가 2,500ppm, 니켈 이온 농도가 80ppm, 망간 이온 농도가 250ppm, 마그네슘 이온 농도가 1200ppm, 기타 첨가제의 함량비가 3.65%, 기타 금속이온의 농도가 2ppm이며, 전체산도에 대한 유리산도의 비가 0.11인 실시예 1의 경우가 결정상태가 조밀하면서, 내식성이 가장 우수하게 나타났다. On the other hand, when the zinc ion concentration is 2,500 ppm, the nickel ion concentration is 80 ppm, the manganese ion concentration is 250 ppm, the magnesium ion concentration is 1,200 ppm, the content ratio of other additives is 3.65%, the other metal ion concentration is 2 ppm, In the case of Example 1 where the ratio of 0.11 was dense and the corrosion resistance was the most excellent.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be defined by the following claims.
도 1은 일반적인 전기아연도금강판 제조 라인을 개략적으로 나타낸 것이다.Fig. 1 schematically shows a general galvanized steel sheet production line.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고내식성 인산염 처리 전기아연도금강판을 나타낸 것이다. FIG. 2 shows a galvanized steel sheet with a high corrosion resistant phosphate treatment according to an embodiment of the present invention.
도 3a는 Zn3PO4?4H2O의 결정구조를 나타내는 SEM 사진이다.3A is a SEM photograph showing the crystal structure of Zn 3 PO 4 ? 4H 2 O. FIG.
도 3b는 Zn3PO4?4H2O+MgPO4의 결정구조를 나타내는 SEM 사진이다. 3B is a SEM photograph showing the crystal structure of Zn 3 PO 4 ? 4H 2 O + MgPO 4 .
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