JP7339492B2 - Coated steel sheet and method for producing coated steel sheet - Google Patents
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Description
本発明は、塗装鋼板および塗装鋼板の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated steel sheet and a method for manufacturing a coated steel sheet.
建築物の外装や屋根などに用いる鋼板には、その意匠性を高めるため、黒色の外観を有することを求められることがある。亜鉛系めっき鋼板の表面に塗膜（皮膜）を形成した塗装鋼板において、上記塗膜を黒色化することにより、亜鉛系めっき鋼板の外観を黒色化する方法がいくつか提案されている。 Steel sheets used for building exteriors and roofs are sometimes required to have a black appearance in order to enhance their design. In a coated steel sheet in which a coating film (film) is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet, several methods have been proposed to blacken the appearance of the zinc-based plated steel sheet by blackening the coating film.
たとえば、特許文献１には、亜鉛系めっき材料の表面を、いずれも所定量の、ニッケルイオンまたはコバルトイオン、アンモニウムイオンまたは１級アミノ基を２個有する化合物、硝酸イオン、およびフッ化物を含有し、ｐＨが２．０～４．８である処理液に接触させることにより、上記亜鉛系めっき材料を黒色化することができると記載されている。 For example, in Patent Document 1, the surface of a zinc-based plating material contains predetermined amounts of nickel ions or cobalt ions, ammonium ions or a compound having two primary amino groups, nitrate ions, and fluoride. , that the zinc-based plating material can be blackened by contacting it with a treatment solution having a pH of 2.0 to 4.8.
また、特許文献２には、所定量のＦｅ２＋、Ｍｎ２－およびＮｉ２＋を含むリン酸亜鉛処理浴中で、溶融亜鉛めっき鋼板または溶融亜鉛合金めっき鋼板にリン酸亜鉛処理を施すことにより、その明度指数を２０～４０にすることができると記載されている。 Further, in Patent Document 2, a hot-dip galvanized steel sheet or a hot-dip galvanized steel sheet is subjected to zinc phosphate treatment in a zinc phosphating bath containing predetermined amounts of Fe 2+ , Mn 2− and Ni 2+ . It is stated that its brightness index can be 20-40.
特許文献１および特許文献２によれば、亜鉛系めっき鋼板を所定の処理液により表面処理することにより、上記亜鉛系めっき鋼板の外観を黒色化することができるとされている。 According to Patent Literature 1 and Patent Literature 2, it is possible to blacken the appearance of the zinc-based plated steel sheet by surface-treating the zinc-based steel sheet with a predetermined treatment liquid.
しかし、建築物の外装や屋根などに用いる塗装鋼板には、白錆の発生を長期間にわたって抑制するという耐食性も求められるところ、特許文献１および特許文献２などに記載の構成のみでは、耐食性は十分には高まらない。そこで、従来は、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を高めるために、クロムシーリング皮膜および有機系皮膜が、リン酸亜鉛処理などによって形成されるリン酸塩処理層の表面に形成されていた。上記クロムシーリング皮膜は、塗装鋼板の耐食性を高めつつ、上記有機系皮膜の密着性を高める（たとえば、加工された後にも有機系皮膜を十分に密着させる）という作用を有する。 However, coated steel sheets used for building exteriors and roofs are required to have corrosion resistance to suppress the generation of white rust over a long period of time. not high enough. Therefore, conventionally, in order to improve the corrosion resistance of zinc-based plated steel sheets, a chromium sealing film and an organic film have been formed on the surface of a phosphating layer formed by zinc phosphate treatment or the like. The chromium sealing film has the effect of improving the adhesion of the organic film (for example, sufficiently adhering the organic film even after processing) while improving the corrosion resistance of the coated steel sheet.
これに対し、近年の規制強化により、塗装鋼板にはクロムフリー化が求められている。 On the other hand, due to the tightening of regulations in recent years, chromium-free coated steel sheets are required.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、クロム（Ｃｒ）を実質的に含有しないクロムフリーシーリング皮膜および有機系皮膜を有する塗装鋼板において、外観が十分に黒色化されており、かつ耐食性および加工部の密着性が十分に高められた塗装鋼板、およびそのような塗装鋼板の製造方法を提供することをその目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a coated steel sheet having a chromium-free sealing coating that does not substantially contain chromium (Cr) and an organic coating, the appearance of which is sufficiently blackened, and It is an object of the present invention to provide a coated steel sheet with sufficiently improved corrosion resistance and adhesion of processed parts, and a method for producing such a coated steel sheet.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に関する塗装鋼板は、鋼板と、亜鉛系めっき層と、ＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であり、処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下である、リン酸塩処理層と、４族金属の酸素酸塩および１族金属またはその塩を含有するクロムフリーシーリング皮膜と、有機系皮膜と、がこの順番に配置されている。上記塗装鋼板は、その表面の明度（Ｌ＊）が、５５以下である。 A coated steel sheet according to an embodiment of the present invention for solving the above problems has a total adhesion amount of a steel sheet, a zinc-based plating layer, and Ni and Co of 20 mg/m 2 or more and 100 mg/m 2 or less, and a treated layer and a chromium-free sealing film containing a group 4 metal oxate and a group 1 metal or a salt thereof, wherein , an organic film, and are arranged in this order. The coated steel sheet has a surface lightness (L*) of 55 or less.
また、上記課題を解決するための本発明の一実施形態に関する塗装鋼板の製造方法は、亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を用意する工程と、上記亜鉛系めっき層に接して、ＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であり、処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下である、リン酸塩処理層を形成する工程と、上記リン酸塩処理層に接して、４族金属の酸素酸塩、１族金属またはその塩およびアンモニウムイオンを含有し、ｐＨが７．０以上９．０以下である化成処理液を付与して乾燥させ、クロムフリーシーリング皮膜を形成する工程と、上記クロムフリーシーリング皮膜に接して、有機系皮膜を形成する工程と、を有する。 Further, a method for manufacturing a coated steel sheet according to an embodiment of the present invention for solving the above problems includes a step of preparing a coated steel sheet having a zinc-based coating layer, and Ni and Co in contact with the zinc-based coating layer. forming a phosphating layer having a total coating amount of 20 mg/m 2 or more and 100 mg/m 2 or less and a coating amount of the treatment layer of 2.0 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less; , in contact with the phosphating layer, a chemical conversion treatment solution containing a group 4 metal oxate, a group 1 metal or a salt thereof and ammonium ions and having a pH of 7.0 or more and 9.0 or less is applied. a step of drying with a heat source to form a chromium-free sealing film; and a step of forming an organic film in contact with the chromium-free sealing film.
本発明によれば、クロム（Ｃｒ）を実質的に含有しないクロムフリーシーリング皮膜および有機系皮膜を有する塗装鋼板において、外観が十分に黒色化されており、かつ耐食性および加工部の密着性が十分に高められた塗装鋼板、およびそのような塗装鋼板の製造方法が提供される。 According to the present invention, a coated steel sheet having a chromium-free sealing film that does not substantially contain chromium (Cr) and an organic film has a sufficiently blackened appearance, and has sufficient corrosion resistance and adhesion of the processed part. There is provided a coated steel sheet having an enhanced thickness and a method for manufacturing such a coated steel sheet.
１．塗装鋼板
本発明の一実施形態は、鋼板の表面に塗膜（皮膜）が形成された塗装鋼板に関する。上記塗装鋼板は、鋼板と、亜鉛系めっき層と、リン酸塩処理層と、クロムフリーシーリング皮膜と、有機系皮膜とがこの順に積層されており、その表面の明度（Ｌ＊）が５５以下である。
1. Coated Steel Sheet One embodiment of the present invention relates to a coated steel sheet having a coating film (film) formed on the surface of the steel sheet. In the coated steel sheet, a steel sheet, a zinc-based plating layer, a phosphating layer, a chromium-free sealing film, and an organic film are laminated in this order, and the surface brightness (L*) is 55 or less. is.
１－１．鋼板
鋼板は、亜鉛系めっき層を形成できる鋼板であればよく、低炭素鋼、中炭素鋼および高炭素鋼などを含む炭素鋼でもよいし、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉなどを含有する合金鋼でもよい。また、鋼板は、Ａｌキルド鋼などを含むキルド鋼でもよいし、リムド鋼でもよい。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼および低炭素Ｎｂ添加鋼などを含む深絞り用鋼板が鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどの量を特定の値に調整した高強度鋼板を用いてもよい。
1-1. Steel plate The steel plate may be a steel plate capable of forming a zinc-based plating layer, and may be carbon steel including low-carbon steel, medium-carbon steel, high-carbon steel, etc., or alloy steel containing Mn, Cr, Si, Ni, etc. It's okay. Also, the steel plate may be killed steel including Al-killed steel or the like, or may be rimmed steel. When good press formability is required, steel sheets for deep drawing including low carbon Ti-added steels and low carbon Nb-added steels are preferable as steel sheets. Also, a high-strength steel sheet in which the amounts of P, Si, Mn, etc. are adjusted to specific values may be used.
１－２．亜鉛系めっき層
亜鉛系めっき層は、亜鉛を主成分とするめっき層である。亜鉛系めっき層を構成するめっきは、Ｚｎめっき（純亜鉛めっき）、Ｚｎ－Ａｌ系合金めっき、Ｚｎ－Ｍｇ合金めっき、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき、およびＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきなどから、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の用途などに応じて選択することができる。
1-2. Zinc-Based Plating Layer The zinc-based plating layer is a plating layer containing zinc as a main component. The plating that constitutes the zinc-based plating layer includes Zn plating (pure zinc plating), Zn-Al alloy plating, Zn-Mg alloy plating, Zn-Ni alloy plating, and Zn-Al-Mg alloy plating. It can be selected according to the use of the surface-treated zinc-based plated steel sheet.
亜鉛系めっき層は、電気めっき法、溶融めっき法および蒸着めっき法などの公知のいずれの方法で形成されためっき層であってもよい。これらのうち、より付着量を多くした亜鉛系めっき層を容易に作製できることから、亜鉛系めっき層は、溶融めっき法で形成されためっき層であることが好ましい。 The zinc-based plating layer may be a plating layer formed by any known method such as electroplating, hot-dip plating, and vapor deposition. Among these, the zinc-based plating layer is preferably a plating layer formed by a hot-dip plating method, since a zinc-based plating layer with a larger adhesion amount can be easily produced.
亜鉛系めっき層は、塗装鋼板の耐食性を高めるため、０.１質量％以上かつ２２.０質量％以下のＡｌを含むことが好ましい。 The zinc-based plating layer preferably contains 0.1% by mass or more and 22.0% by mass or less of Al in order to improve the corrosion resistance of the coated steel sheet.
亜鉛系めっき層は、海浜地帯などの比較的厳しい環境において上記塗装鋼板を外装建材として使用したときの亜鉛系めっき層の耐久性を高めるため、付着量が１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。 The zinc-based plating layer preferably has an adhesion amount of 100 g/m 2 or more in order to increase the durability of the zinc-based plating layer when the coated steel sheet is used as an exterior building material in a relatively harsh environment such as a beach area. .
１－３．リン酸塩処理層
リン酸塩処理層は、上記亜鉛系めっき層の表面に形成された、リン酸塩結晶を含む層である。
1-3. Phosphate Treatment Layer The phosphate treatment layer is a layer containing phosphate crystals formed on the surface of the zinc-based plating layer.
リン酸塩処理層は、リン酸アニオンを有する化合物であって、難水溶性の結晶を形成できる化合物からなる複数のリン酸塩結晶が、上記亜鉛系めっき層の表面に配置されてなる皮膜である。リン酸塩結晶の例には、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸亜鉛鉄、リン酸亜鉛カルシウムなどが含まれる。 The phosphating layer is a film in which a plurality of phosphate crystals made of a compound having a phosphate anion and capable of forming poorly water-soluble crystals are arranged on the surface of the zinc-based plating layer. be. Examples of phosphate crystals include magnesium phosphate, manganese phosphate, zinc phosphate, iron phosphate, zinc iron phosphate, zinc calcium phosphate, and the like.
リン酸塩処理層は、ＮｉおよびＣｏを含む。ＮｉおよびＣｏは、いずれも、おそらくは亜鉛系めっき層の表面で微細粒状に置換析出して光の散乱効果を生み出すことにより、塗装鋼板に黒色の外観を付与する。塗装鋼板の外観をより良好に黒色化する観点からは、リン酸塩処理層におけるＮｉおよびＣｏの合計付着量は、２０ｍｇ／ｍ２以上とする。一方で、上記置換析出がリン酸塩結晶の析出を阻害することによる、塗装鋼板の耐食性の低下を抑制する観点からは、リン酸塩処理層におけるＮｉおよびＣｏの合計付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以下とする。上記観点からは、リン酸塩処理層におけるＮｉおよびＣｏの合計付着量は、３０ｍｇ／ｍ２以上８０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以上７０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 The phosphating layer contains Ni and Co. Both Ni and Co impart a black appearance to the painted steel sheet, presumably by fine-grained displacement precipitation on the surface of the zinc-based coating layer to produce a light scattering effect. From the viewpoint of better blackening the appearance of the coated steel sheet, the total amount of Ni and Co deposited on the phosphating layer is set to 20 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the corrosion resistance of the painted steel sheet due to the substitution precipitation inhibiting the precipitation of phosphate crystals, the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer is 100 mg / m 2 or less. From the above viewpoint, the total amount of Ni and Co deposited on the phosphating layer is preferably 30 mg/m 2 or more and 80 mg/m 2 or less, and more preferably 40 mg/m 2 or more and 70 mg/m 2 or less. more preferred.
なお、リン酸塩処理層は、その他の成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの金属元素または脂肪族アミンなどを含んでいてもよい。 The phosphating layer may contain metal elements such as Mn, Mg, Ca, and Fe, or aliphatic amines as other components.
リン酸塩処理層の付着量は、リン酸塩結晶の付着量を多くし、リン酸塩結晶が付着していない位置に析出するＮｉおよびＣｏによる析出層の厚みを大きくすることにより、塗装鋼板の外観をより良好に黒色化する観点からは、２．０ｇ／ｍ２以上とする。一方で、リン酸塩結晶のサイズが大きくなり、加工時に粉状に剥離しやすくなることによる、基材鋼板への塗膜の密着性の低下を抑制する観点からは、リン酸塩処理層の付着量は、７．０ｇ／ｍ２以下とする。上記観点からは、リン酸塩処理層の付着量は、２．５ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 The adhesion amount of the phosphating layer is increased by increasing the adhesion amount of phosphate crystals and increasing the thickness of the precipitated layer of Ni and Co that precipitate at positions where phosphate crystals are not adhered. From the viewpoint of better blackening the appearance of , it is made 2.0 g/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the adhesion of the coating film to the base steel plate due to the increase in the size of the phosphate crystals and the tendency to peel off into powder during processing, the phosphating layer is used. The adhesion amount shall be 7.0 g/m 2 or less. From the above viewpoint, the adhesion amount of the phosphating layer is preferably 2.5 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less, and more preferably 3.0 g/m 2 or more and 6.0 g/m 2 or less. It is more preferable to have
本実施形態では、リン酸塩処理層におけるＮｉおよびＣｏの合計付着量と、リン酸塩処理層の付着量と、を適切に制御することにより、塗装鋼板の表面の明度（Ｌ＊）を５５以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以上５０以下、とすることができる。なお、上記明度（Ｌ＊）は、分光型色差計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－５（１９９９年）に準拠した分光反射測定法で測定された値とする。 In the present embodiment, by appropriately controlling the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer and the amount of the phosphating layer, the brightness (L*) of the surface of the coated steel sheet is reduced to 55. Below, preferably 50 or less, more preferably 40 or more and 50 or less. The lightness (L*) is a value measured by spectral reflectometry in accordance with JIS K 5600-4-5 (1999) using a spectral color difference meter.
また、本実施形態では、リン酸塩処理層におけるＮｉおよびＣｏの合計付着量と、リン酸塩処理層の付着量と、を適切に制御することにより、塗装鋼板の表面の６０°光沢値を１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、とすることができる。なお、上記６０°光沢値は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－５（１９９９年）に準拠して測定された値とする。 In addition, in the present embodiment, by appropriately controlling the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer and the amount of deposition of the phosphating layer, the 60° gloss value of the surface of the coated steel sheet can be reduced to It can be 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. The 60° gloss value is a value measured according to JIS K 5600-4-5 (1999).
１－４．クロムフリーシーリング皮膜
クロムフリーシーリング皮膜は、上記リン酸塩処理層の表面に形成された、４族金属の酸素酸塩および１族金属またはその塩を含む皮膜である。
1-4. Chromium-Free Sealing Film The chromium-free sealing film is a film containing a group 4 metal oxate and a group 1 metal or a salt thereof formed on the surface of the phosphating layer.
クロムフリーシーリング皮膜は、４族金属の酸素酸塩、１族金属またはその塩、およびアンモニウムイオンを含有し、かつｐＨが７．０以上９．０以下である化成処理液により形成された化成処理皮膜である。 The chromium-free sealing film is formed from a chemical conversion treatment solution containing a Group 4 metal oxate, a Group 1 metal or its salt, and an ammonium ion and having a pH of 7.0 or more and 9.0 or less. It is a film.
上記４族金属の酸素酸塩は、緻密な化成処理皮膜（クロムフリーシーリング皮膜）を形成することにより、塗装鋼板の耐食性（平坦部耐食性および加工部耐食性）を向上させる。 The group 4 metal oxysalt forms a dense chemical conversion film (chromium-free sealing film), thereby improving the corrosion resistance (flat area corrosion resistance and worked area corrosion resistance) of the coated steel sheet.
上記４族金属には、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが含まれる。上記４族金属の酸素酸塩は、４族金属原子および酸素原子を含む無機酸の塩である。上記塩の例には、水素酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩などが含まれる。これらのうち、塗装鋼板の耐食性をより高める観点からは、上記４族金属の酸素酸塩は、４族金属原子および酸素原子を含む無機酸のアンモニウム塩であることが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムであることが好ましい。 The Group 4 metals include Ti, Zr and Hf. The Group 4 metal oxyacid salt is a salt of an inorganic acid containing a Group 4 metal atom and an oxygen atom. Examples of such salts include hydrides, ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like. Among these, from the viewpoint of further enhancing the corrosion resistance of the coated steel sheet, the Group 4 metal oxyacid is preferably an ammonium salt of an inorganic acid containing a Group 4 metal atom and an oxygen atom, and is ammonium zirconium carbonate. is preferred.
塗装鋼板の耐食性をより高める観点からは、クロムフリーシーリング皮膜における上記４族金属の酸素酸塩の付着量は、４族金属原子換算で、２ｍｇ／ｍ２以上８０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the corrosion resistance of the coated steel sheet, the amount of the group 4 metal oxoate adhered to the chromium-free sealing film is preferably 2 mg/m 2 or more and 80 mg/m 2 or less in terms of group 4 metal atoms. More preferably, it is 5 mg/m 2 or more and 30 mg/m 2 or less.
上記１族金属またはその塩は、上記化成処理液中の水酸基量を高めて、クロムフリーシーリング皮膜とリン酸塩処理層との間の密着性、およびクロムフリーシーリング皮膜と有機系皮膜との間の密着性、を高める。また、上記１族金属またはその塩は、上記化成処理液中の水酸基量を高めて、化成処理中での４族金属とリンとの結合を抑制して、これらの結合による化成処理液のゲル化を抑制することにより、上記化成処理液の長期保存性（安定性）を高める。 The Group 1 metal or its salt increases the amount of hydroxyl groups in the chemical conversion treatment solution, thereby increasing the adhesion between the chromium-free sealing film and the phosphating layer and between the chromium-free sealing film and the organic film. Increase the adhesion of In addition, the Group 1 metal or its salt increases the amount of hydroxyl groups in the chemical conversion treatment solution, suppresses the bonding between the Group 4 metal and phosphorus during chemical conversion treatment, and gels the chemical conversion treatment solution due to these bonds. By suppressing the chemical conversion, the long-term storage stability (stability) of the chemical conversion treatment solution is enhanced.
また、上記１族金属またはその塩は、上記化成処理液中の水酸基量を高めて、化成処理液を乾燥させる際に水分を除去されにくくして、クロムフリーシーリング皮膜が作製中に過剰に乾燥されることによるクラックの発生を抑制することができる。 In addition, the Group 1 metal or its salt increases the amount of hydroxyl groups in the chemical conversion treatment solution, making it difficult to remove moisture when drying the chemical conversion treatment solution, and excessive drying during the production of the chromium-free sealing film. It is possible to suppress the occurrence of cracks due to being bent.
上記１族金属には、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫなどが含まれる。これらのうち、上記リン酸塩処理層および有機系皮膜との密着性をより高め、かつ、上記クラックの発生をより抑制する観点からは、上記１族金属は、Ｎａであることが好ましい。上記１族金属は、二リン酸ナトリウム、二リン酸カリウムおよびトリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩であってもよいし、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム、および１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸四ナトリウムなどの有機ホスホン酸であってもよいし、１族金属の水酸化物などの、その他の化合物であってもよい。これらのうち、上記リン酸塩処理層および有機系皮膜との密着性をより高め、かつ、上記クラックの発生をより抑制する観点からは、上記１族金属は、トリポリリン酸ナトリウム、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム、または１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸四ナトリウムであることが好ましい。 The Group 1 metals include Li, Na, K, and the like. Among these, the Group 1 metal is preferably Na from the viewpoint of further enhancing the adhesion between the phosphating layer and the organic film and further suppressing the occurrence of cracks. The Group 1 metals may be phosphates such as sodium diphosphate, potassium diphosphate and sodium tripolyphosphate, disodium 1- hydroxyethylidene -1,1-diphosphonate, and 1-hydroxy It may be an organic phosphonic acid, such as tetrasodium ethylidene-1,1-diphosphonate, or other compounds, such as Group 1 metal hydroxides. Among these, the Group 1 metals are sodium tripolyphosphate and 1-hydroxyethylidene from the viewpoint of further increasing the adhesion to the phosphating layer and the organic film and further suppressing the crack generation. Disodium-1,1- diphosphonate or tetrasodium 1-hydroxyethylidene-1,1- diphosphonate is preferred.
上記リン酸塩処理層および有機系皮膜との密着性をより高め、かつ、上記クラックの発生をより抑制する観点からは、クロムフリーシーリング皮膜における上記１族金属またはその塩の量は、４族金属原子１００質量部に対して、１族金属原子が０．５質量部以上２１質量部以下となる量であることが好ましい。また、同様に、クロムフリーシーリング皮膜における上記１族金属またはその塩の量は、４族金属原子に対する１族金属原子のモル比が０．０２以上０．８以下となる量であることが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the adhesion between the phosphating layer and the organic coating and further suppressing the crack generation, the amount of the Group 1 metal or its salt in the chromium-free sealing coating is The amount of Group 1 metal atoms is preferably 0.5 parts by mass or more and 21 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of metal atoms. Similarly, the amount of the Group 1 metal or its salt in the chromium-free sealing film is preferably such that the molar ratio of Group 1 metal atoms to Group 4 metal atoms is 0.02 or more and 0.8 or less. .
クロムフリーシーリング皮膜の付着量は、特に限定されないものの、３ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下とすることができ、スポット溶接性を高める観点からは５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。 Although the amount of the chromium-free sealing film attached is not particularly limited, it can be 3 mg/m 2 or more and 1000 mg/m 2 or less, and from the viewpoint of improving spot weldability, it is 5 mg/m 2 or more and 500 mg/m 2 or less. is preferred.
クロムフリーシーリング皮膜は、海水などの塩水が付与されるような状況における上記塗装鋼板の耐食性をより高めるため、Ｖ、Ｍｏ、Ｐ、ＴｉまたはＳｉの酸化物、水酸化物またはフッ化物を含んでいてもよい。 The chromium-free sealing film contains oxides, hydroxides or fluorides of V, Mo, P, Ti or Si in order to further enhance the corrosion resistance of the coated steel sheet under conditions where salt water such as seawater is applied. You can
クロムフリーシーリング皮膜は、６価クロムを実質的に含有しない。具体的には、上記塗装鋼板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片４枚を切り出し、沸騰している純水１００ｍＬに１０分間浸漬した後、当該純水中に溶出した６価クロムを、ＪＩＳ Ｈ ８６２５（１９９３年）付属書の２．４．１の「ジフェニルカルバジッド比色法」に準拠する濃度の分析方法で定量したとき、検出限界以下である。 A chromium-free sealing coating contains substantially no hexavalent chromium. Specifically, four test pieces of 50 mm × 50 mm were cut out from the coated steel plate, immersed in 100 mL of boiling pure water for 10 minutes, and then hexavalent chromium eluted in the pure water was treated according to JIS H 8625 ( 1993), it is below the detection limit when quantified by a concentration analysis method based on "Diphenylcarbazide colorimetric method" in 2.4.1 of Appendix.
ところで、上記各成分を含有する化成処理液は、通常、酸性である。このような化成処理液を用いてクロムフリーシーリング皮膜を形成するとき、上記リン酸塩処理層または上記亜鉛系めっき層が部分的に化成処理液に溶解することがある。これらの層が部分的に化成処理液に溶解すると、塗装鋼板の明度が高くなったり、塗装鋼板の外観にムラが生じたり、またこれらの層の成分がクロムフリーシーリング皮膜に混入してそれぞれの層に期待する性質が十分には発揮されないことがある。 By the way, the chemical conversion treatment liquid containing each of the above components is usually acidic. When such a chemical conversion treatment solution is used to form a chromium-free sealing film, the phosphate treatment layer or the zinc-based plating layer may partially dissolve in the chemical conversion treatment solution. If these layers partially dissolve in the chemical conversion treatment solution, the brightness of the painted steel sheet will increase, the appearance of the painted steel sheet will become uneven, and the components of these layers will mix with the chromium-free sealing film and cause Properties expected from the layer may not be exhibited sufficiently.
そのため、本実施形態では、上記層の溶解を抑制するため、ｐＨを７．０以上９．０以下にした化成処理液を用いて、クロムフリーシーリング皮膜を形成する。ｐＨの調整方法は特に限定されないものの、クロムフリーシーリング皮膜が有する特性への影響を抑制する観点からは、アンモニウムイオンによりｐＨを上記範囲に調整することが好ましい。このとき、クロムフリーシーリング皮膜には、化成処理液に含まれるアンモニウムイオンに由来するアンモニウム塩が残存することがある。 Therefore, in the present embodiment, a chromium-free sealing film is formed using a chemical conversion treatment liquid having a pH of 7.0 or more and 9.0 or less in order to suppress the dissolution of the layer. Although the method of adjusting the pH is not particularly limited, it is preferable to adjust the pH to the above range with ammonium ions from the viewpoint of suppressing the effects on the properties of the chromium-free sealing film. At this time, ammonium salts derived from ammonium ions contained in the chemical conversion treatment solution may remain in the chromium-free sealing film.
１－５．有機系皮膜
有機系皮膜は、上記クロムフリーシーリング皮膜の表面に形成された、有機樹脂を主成分とする皮膜である。
1-5. Organic Coating The organic coating is a coating containing an organic resin as a main component and formed on the surface of the chromium-free sealing coating.
有機系皮膜を構成する有機樹脂は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に通常使用される有機樹脂であればよく、たとえば、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびポリエステル樹脂などから、適宜選択することができる。これらの有機樹脂を含む有機系皮膜は、上記塗装鋼板の耐食性および加工性を高めることができる。 The organic resin constituting the organic coating may be any organic resin that is commonly used for surface treatment of zinc-based plated steel sheets, and may be appropriately selected from, for example, urethane resins, fluororesins, acrylic resins, polyester resins, and the like. can be done. Organic coatings containing these organic resins can improve the corrosion resistance and workability of the coated steel sheet.
これらのうち、耐食性および加工性をより高める観点からは、上記有機樹脂はウレタン樹脂またはポリエステル樹脂であることが好ましく、ウレタン樹脂であることがより好ましい。 Among these, the organic resin is preferably a urethane resin or a polyester resin, more preferably a urethane resin, from the viewpoint of further enhancing corrosion resistance and workability.
上記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物に由来する構成単位およびポリオール化合物に由来する構成単位を有する。 The above urethane resin usually has a structural unit derived from an isocyanate compound and a structural unit derived from a polyol compound.
上記イソシアネート化合物に由来する構成単位の例には、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位および脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位が含まれる。上記脂肪族ジイソシアネートの例には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートが含まれる。上記脂環族ジイソシアネートの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートが含まれる。 Examples of structural units derived from the isocyanate compound include structural units derived from aliphatic diisocyanates and structural units derived from alicyclic diisocyanates. Examples of such aliphatic diisocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanates include cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
上記ポリオール化合物に由来する構成単位の例には、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位が含まれる。上記ポリオレフィンポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリブタジエンポリオールが含まれる。 Examples of structural units derived from the above polyol compounds include structural units derived from polyolefin polyols. Examples of said polyolefin polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols and polybutadiene polyols.
上記有機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、またはバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下、単に「バルブメタル化合物」ともいう）などを含んでもよい。バルブメタル化合物は、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を有機系皮膜に付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。 The organic film is composed of one or more compounds selected from the group consisting of valve metal oxides, valve metal hydroxides, and valve metal fluorides (hereinafter also simply referred to as "valve metal compounds"). ), etc. A valve metal compound can impart an excellent barrier effect to an organic film while reducing the environmental load. A valve metal is a metal whose oxide exhibits high insulation resistance. Valve metals include one or more metals selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. A known valve metal compound may be used.
また、バルブメタルの可溶性フッ化物を有機系皮膜に含ませることで、有機系皮膜に自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋めることができる。 In addition, by including the soluble fluoride of the valve metal in the organic film, the organic film can be imparted with a self-healing effect. Fluoride in valve metal dissolves into the moisture in the atmosphere, and then re-deposits as poorly soluble oxides or hydroxides on the surface of the plated steel sheet exposed from the film defect, and removes the film defect. can be filled.
また、上記有機系皮膜は、上記バルブメタルの可溶性フッ化物に加えて、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩をさらに含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、有機系皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完することができる。また、難溶性のリン酸塩は、有機系皮膜中に分散して皮膜強度を向上させることができる。 The organic coating may further contain a soluble or sparingly soluble metal phosphate or composite phosphate in addition to the soluble fluoride of the valve metal. Soluble phosphate is eluted from the organic film into film defects and reacts with the metal of the plated steel sheet to become an insoluble phosphate, thereby complementing the self-healing action of the soluble fluoride of the valve metal. can. In addition, the sparingly soluble phosphate can be dispersed in the organic film to improve the film strength.
上記有機系皮膜の膜厚は、３．０μｍ以上であることが好ましい。上記有機系皮膜の膜厚が３．０μｍ以上であると、有機系皮膜を浸透した腐食因子がめっき層へ到達しにくくなり、塗装鋼板の耐食性を十分に高めることができる。上記有機系皮膜の膜厚の上限値は特に限定されないものの、１５μｍとすることができる。 The film thickness of the organic film is preferably 3.0 μm or more. When the thickness of the organic coating is 3.0 μm or more, it becomes difficult for corrosive factors that have permeated the organic coating to reach the plating layer, and the corrosion resistance of the coated steel sheet can be sufficiently enhanced. Although the upper limit of the film thickness of the organic film is not particularly limited, it can be 15 μm.
上記有機系皮膜は、有機顔料などを含む着色された皮膜であってもよいが、リン酸塩処理層による黒色の外観の視認性をより高めて、塗装鋼板の意匠性をより高める観点からは、クリア皮膜であることが好ましい。 The organic coating may be a colored coating containing an organic pigment or the like, but from the viewpoint of further enhancing the visibility of the black appearance due to the phosphating layer and further enhancing the design of the coated steel sheet. , preferably a clear film.
１－６．用途
上記塗装鋼板は、各種用途に使用することができる。特に、上記塗装鋼板は、外観が十分に黒色化されており、かつ耐食性および加工部の密着性が十分に高められていることから、建築物の屋根などの外装建材として好適に使用することができる。
1-6. Applications The coated steel sheet can be used for various applications. In particular, the coated steel sheet has a sufficiently blackened appearance, and the corrosion resistance and the adhesion of the processed part are sufficiently improved, so that it can be suitably used as an exterior building material such as a roof of a building. can.
上記塗装鋼板は、平板であってもよいし、各種形状に加工された加工品であってもよい。 The coated steel plate may be a flat plate, or may be a processed product processed into various shapes.
２．塗装鋼板の製造方法
上述した塗装鋼板は、亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を用意する工程と、上記リン酸塩処理層を形成する工程と、上記クロムフリーシーリング皮膜を形成する工程と、上記有機系皮膜を形成する工程と、を含む方法により、製造することができる。
2. Method for manufacturing coated steel sheet The above-described coated steel sheet includes the steps of preparing a coated steel sheet having a zinc-based coating layer, forming the phosphating layer, forming the chromium-free sealing film, and forming the organic and a step of forming a system coating.
２－１．めっき鋼板を用意する工程
上記めっき鋼板を用意する工程では、上述した鋼板を基材鋼板とし、上述した亜鉛系めっきを施しためっき鋼板を用意する。本工程では、既に作製されためっき鋼板を用意してもよいし、上記基材鋼板に、電気めっき法、溶融めっき法および蒸着めっき法などの公知の方法で亜鉛系めっきを施して上記めっき鋼板を作製してもよい。
2-1. Step of Preparing Plated Steel Sheet In the step of preparing the plated steel sheet, the above-described steel sheet is used as the base steel sheet, and the above-described zinc-based plated steel sheet is prepared. In this step, a plated steel sheet that has already been produced may be prepared, or the base steel sheet is subjected to zinc-based plating by a known method such as an electroplating method, a hot-dip plating method, and a vapor deposition method, and the above-mentioned plated steel sheet is obtained. may be made.
２－２．リン酸塩処理層を形成する工程
上記リン酸塩処理層を形成する工程では、上記用意されためっき鋼板の亜鉛系めっき層に接するように、リン酸塩処理液を付与し、上記亜鉛系めっき層の表面にリン酸塩の結晶を析出させる。
2-2. Step of forming phosphating layer In the step of forming the phosphating layer, a phosphating solution is applied so as to be in contact with the zinc-based plating layer of the prepared plated steel sheet, and the zinc-based plating is applied. Phosphate crystals are deposited on the surface of the layer.
上記リン酸塩処理液は、ＮｉまたはＣｏと、リン酸イオンと、を含有する処理液である。上記リン酸塩処理液は、リン酸塩またはリン酸と、ＮｉまたはＣｏのイオンを生成可能な金属塩を水溶媒に溶解させることで調製されうる。上記リン酸塩の例には、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸亜鉛鉄、およびリン酸亜鉛カルシウムなどが含まれる。 The phosphating solution is a treatment solution containing Ni or Co and phosphate ions. The phosphating solution can be prepared by dissolving a phosphate or phosphoric acid and a metal salt capable of generating Ni or Co ions in an aqueous solvent. Examples of such phosphates include magnesium phosphate, manganese phosphate, zinc phosphate, iron phosphate, zinc iron phosphate, and zinc calcium phosphate.
十分な数のリン酸塩の結晶を析出させ、かつ、リン酸塩が凝集することによるスラッジの発生を抑制する観点からは、リン酸塩処理液中のリン酸イオンの濃度は、０.０３モル／Ｌ以上０.５モル／Ｌ以下であることが好ましい。リン酸塩処理液中のＮｉまたはＣｏのイオンの濃度は、リン酸塩処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下であるときに、ＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下となるように、調整すればよい。 From the viewpoint of precipitating a sufficient number of phosphate crystals and suppressing the generation of sludge due to aggregation of phosphate, the concentration of phosphate ions in the phosphating solution is 0.03. It is preferably mol/L or more and 0.5 mol/L or less. The concentration of Ni or Co ions in the phosphating solution is the total adhesion of Ni and Co when the adhesion amount of the phosphating layer is 2.0 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less. The amount may be adjusted to 20 mg/m 2 or more and 100 mg/m 2 or less.
上記リン酸塩処理液は、さらに、ポリエチルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミンおよびポリアミノアクリレートなどを含む脂肪族ポリアミン、ならびにポリアニリンなどを含む芳香族ポリアミンなどを含む、ポリアミン系有機インヒビターを含有していてもよい。ポリアミン系有機インヒビターは、適度な間隔を空けてリン酸塩の結晶粒子を析出させ、かつ、リン酸塩の結晶粒子を微細化させることができる。 The phosphating solution further contains polyamine organic inhibitors, including aliphatic polyamines, including polyethylamine, polyethyleneimine, polyetheramine, and polyaminoacrylate, and aromatic polyamines, including polyaniline. good too. The polyamine-based organic inhibitor is capable of depositing phosphate crystal particles with appropriate intervals and miniaturizing the phosphate crystal particles.
析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、ポリアミン系有機インヒビターの数平均分子量は、２００以上３００００以下であることが好ましい。また、析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、リン酸塩処理液中のポリアミン系有機インヒビターの濃度は、０.０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of appropriately adjusting the amount of precipitated phosphate crystals, the polyamine organic inhibitor preferably has a number average molecular weight of 200 or more and 30,000 or less. Moreover, from the viewpoint of appropriately adjusting the amount of precipitated phosphate crystals, the concentration of the polyamine organic inhibitor in the phosphating solution is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
上記リン酸塩処理液は、さらに、硝酸イオンを含んでいてもよい。硝酸イオンは、リン酸塩の析出を促進させる。 The phosphating solution may further contain nitrate ions. Nitrate ions promote precipitation of phosphate.
析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、リン酸塩処理液中の硝酸イオンの濃度は、０.０１モル／Ｌ以上１.０モル／Ｌ以下であることが好ましい。 From the viewpoint of appropriately adjusting the amount of precipitated phosphate crystals, the concentration of nitrate ions in the phosphating solution is preferably 0.01 mol/L or more and 1.0 mol/L or less.
上記リン酸塩処理液は、さらに、フッ化物を含んでいてもよい。特にＡｌを含むめっき層の表面にリン酸塩皮膜を形成するとき、めっき層から溶出したＡｌがリン酸塩の析出を妨げることがあるが、リン酸塩処理液にフッ化物を添加することでこの溶出Ａｌの悪影響を抑制することができる。上記フッ化物の例には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウムなどが含まれる。析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、リン酸塩処理液中のフッ化物の濃度は、０.００１モル／Ｌ以上０.５モル／Ｌ以下であることが好ましい。 The phosphating solution may further contain fluoride. In particular, when forming a phosphate film on the surface of a plating layer containing Al, Al eluted from the plating layer may interfere with the deposition of phosphate. The adverse effect of this eluted Al can be suppressed. Examples of the fluoride include sodium fluoride, potassium fluoride, sodium hydrogen fluoride, and the like. From the viewpoint of appropriately adjusting the amount of precipitated phosphate crystals, the concentration of fluoride in the phosphating solution is preferably 0.001 mol/L or more and 0.5 mol/L or less.
上記リン酸塩処理液の付与方法は、特に限定されず、めっき層の表面にリン酸塩処理液を付与する公知の方法から適宜選択すればよい。上記付与方法の例には、ロールコート法、カーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、および浸漬引き上げ法などが含まれる。これらの方法により、リン酸塩処理層の付与量が２．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下となるように、リン酸塩処理液を付与すればよい。 The method for applying the phosphating solution is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods for applying the phosphating solution to the surface of the plating layer. Examples of the application methods include roll coating, curtain flow, spin coating, spraying, dipping and pulling methods. By these methods, the phosphating solution may be applied so that the amount of the phosphating layer applied is 2.0 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less.
付与する際の上記リン酸塩処理液の温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。４０℃以上８０℃以下に加温したリン酸塩処理液を使用すると、短時間で微細なリン酸塩結晶を安定して多数析出させることができる。 The temperature of the phosphating solution during application is preferably 40° C. or higher and 80° C. or lower. When a phosphating solution heated to 40° C. or more and 80° C. or less is used, a large number of fine phosphate crystals can be stably precipitated in a short time.
リン酸塩の析出を促進するため、リン酸塩処理液を付与する前に、亜鉛系めっき鋼板を公知の表面調整剤で表面調整してもよい。 In order to promote deposition of phosphate, the zinc-based plated steel sheet may be surface-conditioned with a known surface conditioning agent before applying the phosphating solution.
２－３．クロムフリーシーリング皮膜を形成する工程
上記クロムフリーシーリング皮膜を形成する工程では、上記形成されたリン酸塩処理層に接するように、４族金属の酸素酸塩、１族金属またはその塩、およびアンモニウムイオンを含有し、かつｐＨが７．０以上９．０以下である化成処理液を付与し、乾燥させて、上記リン酸塩処理層の表面にクロムフリーシーリング皮膜を形成する。
2-3. Step of Forming Chromium-Free Sealing Film In the step of forming the chromium-free sealing film, a group 4 metal oxate, a group 1 metal or a salt thereof, and ammonium are placed in contact with the formed phosphating layer. A chemical conversion treatment solution containing ions and having a pH of 7.0 or more and 9.0 or less is applied and dried to form a chromium-free sealing film on the surface of the phosphating layer.
上記化成処理液は、上述した４族金属の酸素酸塩、および１族金属またはその塩を含有し、アンモニウムイオンによりｐＨを７．０以上９．０以下に調整された化成処理液である。 The above-described chemical conversion treatment liquid contains the Group 4 metal oxyacid salt and the Group 1 metal or a salt thereof, and is adjusted to a pH of 7.0 or more and 9.0 or less with ammonium ions.
上記化成処理液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整することで、酸や塩基によるリン酸塩処理層または亜鉛系めっき層の溶解を抑制して、塗装鋼板の外観へのムラの発生や、これらの層の成分がクロムフリーシーリング皮膜に混入することによるそれぞれの層の作用の阻害を、抑制する。上記観点からは、上記化成処理液のｐＨは７．２以上８．５以下であることが好ましく、７．３以上８．０以下であることがより好ましい。 By adjusting the pH to 7.0 or more and 9.0 or less, the chemical conversion treatment solution suppresses the dissolution of the phosphate treatment layer or zinc-based plating layer due to acids or bases, thereby preventing unevenness in the appearance of the coated steel sheet. and inhibition of the action of each layer due to contamination of the components of these layers into the chromium-free sealing film. From the above viewpoint, the pH of the chemical conversion treatment solution is preferably 7.2 or more and 8.5 or less, more preferably 7.3 or more and 8.0 or less.
上記４族金属の酸素酸塩、および１族金属またはその塩の含有量は、特に限定されない。たとえば、上記化成処理液中の４族金属原子の濃度は、５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、上記化成処理液中の１族金属原子の濃度は、０．２ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、上記化成処理液中の上記１族金属またはその塩の量は、４族金属原子１００質量部に対して、１族金属原子が０．５質量部以上２１質量部以下となる量であることが好ましく、また、同様に、４族金属原子に対する１族金属原子のモル比が０．０２以上０．８以下となる量であることが好ましい。 The content of the Group 4 metal oxyacid and the Group 1 metal or its salt is not particularly limited. For example, the concentration of Group 4 metal atoms in the chemical conversion treatment solution is preferably 5 g/L or more and 40 g/L or less, more preferably 5 g/L or more and 35 g/L or less. Further, the concentration of Group 1 metal atoms in the chemical conversion treatment solution is preferably 0.2 g/L or more. In addition, the amount of the Group 1 metal or its salt in the chemical conversion treatment solution is such that the Group 1 metal atom is 0.5 parts by mass or more and 21 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the Group 4 metal atom. Similarly, the molar ratio of Group 1 metal atoms to Group 4 metal atoms is preferably 0.02 or more and 0.8 or less.
また、上記化成処理液は、海水などの塩水が付与されるような状況における塗装鋼板の耐食性をより高めるため、Ｖ、Ｍｏ、Ｐ、ＴｉまたはＳｉの酸化物、水酸化物またはフッ化物を含んでいてもよい。 In addition, the chemical conversion treatment liquid contains an oxide, hydroxide or fluoride of V, Mo, P, Ti or Si in order to further increase the corrosion resistance of the coated steel sheet in a situation where salt water such as seawater is applied. You can stay.
上記化成処理液の付与方法は、特に限定されず、ロールコート法、カーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、および浸漬引き上げ法などの公知の方法から適宜選択すればよい。 The method of applying the chemical conversion treatment liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as roll coating, curtain flow, spin coating, spraying, and immersion lifting.
２－４．有機系皮膜を形成する工程
上記有機系皮膜を形成する工程では、上記形成されたクロムフリーシーリング皮膜に接するように、上述した有機樹脂を含有する有機系皮膜処理液を付与し、乾燥させて、上記クロムフリーシーリング皮膜の表面に有機系皮膜を形成する。
2-4. Step of Forming Organic Film In the step of forming the organic film, the organic film treatment liquid containing the organic resin described above is applied so as to come into contact with the formed chromium-free sealing film, dried, and An organic film is formed on the surface of the chromium-free sealing film.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
１．めっき鋼板（鋼板および亜鉛系めっき層）
厚み０．８ｍｍ、Ｎｏ．２Ｄ仕上げのＳＵＳ４３０の表面に溶融Ｚｎ－０．１質量％Ａｌめっき層（めっき付着量２００ｇ／ｍ２）を形成して、めっき鋼板１とした。
1. Galvanized steel sheet (steel sheet and galvanized layer)
Thickness 0.8mm, No. A plated steel sheet 1 was obtained by forming a molten Zn-0.1% by mass Al plating layer (coating weight: 200 g/m 2 ) on the surface of SUS430 with 2D finish.
厚み０．８ｍｍ、Ｎｏ．２Ｄ仕上げのＳＵＳ４３０の表面に溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇめっき層（めっき付着量１４０ｇ／ｍ２）を形成して、めっき鋼板２とした。 Thickness 0.8mm, No. A plated steel sheet 2 was formed by forming a molten Zn-6% by mass Al-3% by mass Mg plating layer (coating amount: 140 g/m 2 ) on the surface of 2D-finished SUS430.
板厚０．６ｍｍの普通鋼の表面に溶融Ｚｎ－０．１質量％Ａｌめっき層（めっき付着量２００ｇ／ｍ２）を形成して、めっき鋼板３とした。 A plated steel sheet 3 was obtained by forming a hot-dip Zn-0.1% by mass Al plating layer (coating weight: 200 g/m 2 ) on the surface of ordinary steel with a thickness of 0.6 mm.
板厚０．６ｍｍの普通鋼の表面に溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇめっき層（めっき付着量１４０ｇ／ｍ２）を形成して、めっき鋼板４とした。 A plated steel sheet 4 was obtained by forming a molten Zn-6% by mass Al-3% by mass Mg plating layer (coating amount: 140 g/m 2 ) on the surface of ordinary steel with a thickness of 0.6 mm.
２．塗装鋼板の作製
２－１．リン酸塩処理層の形成
めっき鋼板１を、リン酸イオン濃度が３０ｇ／Ｌであり、かつＮｉおよびＣｏを含有するリン酸塩処理液に１０秒浸漬して、リン酸塩処理層を形成した。リン酸塩処理液の温度は、７０℃だった。このとき形成されるリン酸塩処理層の付着量は、３．３ｇ／ｍ２であり、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量は、２２ｍｇ／ｍ２である。
2. Preparation of coated steel plate 2-1. Formation of Phosphating Layer The plated steel sheet 1 was immersed for 10 seconds in a phosphating solution having a phosphate ion concentration of 30 g/L and containing Ni and Co to form a phosphating layer. . The temperature of the phosphating solution was 70°C. The coating amount of the phosphating layer formed at this time was 3.3 g/m 2 , and the total coating amount of Ni and Co in the phosphating layer was 22 mg/m 2 .
２－２．クロムフリーシーリング皮膜の形成
４族金属の酸素酸塩としてＺｒ濃度が５ｇ／Ｌとなる量の炭酸ジルコニウムアンモニウム、１族金属の塩としてＮａ濃度が０．５ｇ／Ｌとなる量の二リン酸ナトリウム（１族金属の塩）、および水溶液のｐＨが７．５となる量のアンモニアを含有するクロムフリーシーリング皮膜形成用の化成処理液を用意した。リン酸塩処理層を形成しためっき鋼板１の表面に、上記化成処理液を塗布し、２００℃のオーブンで乾燥させて、クロムフリーシーリング皮膜を形成した。上記化成処理液の塗布量は、クロムフリーシーリング皮膜の付着量が１０ｍｇ／ｍ２となる量に調整した。
2-2. Formation of chromium-free sealing film Ammonium zirconium carbonate as a group 4 metal oxoate in an amount that gives a Zr concentration of 5 g/L, and sodium diphosphate in an amount that gives a Na concentration of 0.5 g/L as a group 1 metal salt A chemical conversion treatment solution for forming a chromium-free sealing film was prepared, which contained (a group 1 metal salt) and ammonia in an amount such that the pH of the aqueous solution was 7.5. The chemical conversion treatment liquid was applied to the surface of the plated steel sheet 1 on which the phosphate treatment layer was formed, and dried in an oven at 200° C. to form a chromium-free sealing film. The coating amount of the chemical conversion treatment solution was adjusted so that the coating amount of the chromium-free sealing film was 10 mg/m 2 .
２－３．有機系皮膜の形成
ポリエステル樹脂を含有する有機系皮膜処理液（東洋紡社製、バイロナールＭＤ－１１００）を用意した。リン酸塩処理層およびクロムフリーシーリング皮膜を形成しためっき鋼板１の表面に、上記有機系皮膜処理液を塗布して乾燥させ、膜厚が５．０μｍの有機系皮膜を形成した。このようにして形成された塗装鋼板を、塗装鋼板１とする。
2-3. Formation of Organic Film An organic film treatment liquid containing a polyester resin (Vylonal MD-1100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was prepared. The surface of the plated steel sheet 1 on which the phosphating layer and the chromium-free sealing film were formed was coated with the above organic film treatment liquid and dried to form an organic film having a thickness of 5.0 μm. The coated steel sheet formed in this manner is referred to as coated steel sheet 1 .
２－４．塗装鋼板２～塗装鋼板３０の作製
リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が９５ｍｇ／ｍ２および６２ｍｇ／ｍ２となるように、リン酸塩処理液中のＮｉおよびＣｏの合計含有量を変更した以外は塗装鋼板１の作製と同様にして、それぞれ、塗装鋼板２および塗装鋼板３を得た。
2-4. Preparation of coated steel sheets 2 to 30 The total amount of Ni and Co in the phosphating solution was adjusted so that the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer was 95 mg/m 2 and 62 mg/m 2 . Coated steel sheets 2 and 3 were obtained in the same manner as the coated steel sheet 1, except that the content was changed.
化成処理液のｐＨが７．１および８．９となるように、化成処理液中のアンモニアの含有量を変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、それぞれ、塗装鋼板４および塗装鋼板５を得た。 Coated steel plates 4 and 5 were prepared in the same manner as for coated steel plate 3, except that the content of ammonia in the chemical conversion liquid was changed so that the pH of the chemical conversion liquid was 7.1 and 8.9. Obtained.
有機系皮膜処理液が含有する有機系樹脂の種類を、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、ハイドランＡＤＳ－１１０）に変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板６を得た。 A coated steel plate 6 was obtained in the same manner as the coated steel plate 3 except that the type of organic resin contained in the organic coating treatment liquid was changed to a urethane resin (Hydran ADS-110 manufactured by DIC Corporation).
化成処理液が含有する４族金属の酸素酸塩の種類を、Ｔｉ濃度が２ｇ／Ｌとなる量のフッ化チタンアンモニウム（４族金属のアンモニウム塩）に変更し、化成処理液のｐＨが７．１となるように、化成処理液中のアンモニアの含有量を調整した以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板７を得た。 The type of group 4 metal oxoate contained in the chemical conversion treatment solution was changed to titanium ammonium fluoride ( ammonium salt of group 4 metal) in an amount such that the Ti concentration was 2 g / L, and the pH of the chemical conversion treatment solution was changed to 7. A coated steel sheet 7 was obtained in the same manner as the coated steel sheet 3 except that the content of ammonia in the chemical conversion treatment solution was adjusted to .1.
有機系皮膜処理液が含有する有機系樹脂の種類を、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、ボンコートＣＧ－８４００）に変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板８を得た。 A coated steel plate 8 was obtained in the same manner as the coated steel plate 3, except that the type of organic resin contained in the organic coating treatment liquid was changed to an acrylic resin (Boncoat CG-8400 manufactured by DIC Corporation).
リン酸塩処理層の付着量が２．１ｇ／ｍ２および６．８ｇ／ｍ２となるように、リン酸塩処理液への浸漬時間を変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、それぞれ、塗装鋼板９および塗装鋼板１０を得た。 In the same manner as for coated steel plate 3, except that the immersion time in the phosphating solution was changed so that the adhesion amount of the phosphating layer was 2.1 g/m 2 and 6.8 g/m 2 , respectively. , coated steel plate 9 and coated steel plate 10 were obtained.
めっき鋼板をめっき鋼板２に変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板１１を得た。 A coated steel sheet 11 was obtained in the same manner as the coated steel sheet 3 except that the coated steel sheet was changed to the coated steel sheet 2.
有機系皮膜処理液が含有する有機系樹脂の種類を、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、ハイドランＡＤＳ－１１０）に変更した以外は塗装鋼板１１と同様にして、塗装鋼板１２を得た。 A coated steel plate 12 was obtained in the same manner as the coated steel plate 11 except that the type of organic resin contained in the organic coating treatment liquid was changed to a urethane resin (Hydran ADS-110 manufactured by DIC Corporation).
めっき鋼板をめっき鋼板３に変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板１３を得た。 A coated steel sheet 13 was obtained in the same manner as the coated steel sheet 3 except that the coated steel sheet was changed to the coated steel sheet 3.
有機系皮膜処理液が含有する有機系樹脂の種類を、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、ボンコートＣＧ－８４００）に変更し、有機系皮膜の膜厚が２．０μｍとなるように有機系皮膜処理液の塗布量を変更した以外は塗装鋼板１３と同様にして、塗装鋼板１４を得た。 The type of organic resin contained in the organic film treatment liquid was changed to acrylic resin (Boncoat CG-8400, manufactured by DIC Corporation), and the organic film treatment liquid was used so that the thickness of the organic film was 2.0 μm. A coated steel plate 14 was obtained in the same manner as the coated steel plate 13 except that the coating amount of was changed.
めっき鋼板をめっき鋼板４に変更し、有機系皮膜の膜厚が６．０μｍとなるように有機系皮膜処理液の塗布量を変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板１５を得た。 A coated steel sheet 15 was obtained in the same manner as the coated steel sheet 3 except that the coated steel sheet was changed to the coated steel sheet 4 and the coating amount of the organic coating treatment liquid was changed so that the thickness of the organic coating was 6.0 μm. Ta.
化成処理液が含有する４族金属の酸素酸塩を、Ｔｉ濃度が２ｇ／Ｌとなる量のフッ化チタンアンモニウムに変更し、化成処理液のｐＨが７．１となるように、化成処理液中のアンモニアの含有量を調整した以外は塗装鋼板１５と同様にして、塗装鋼板１６を得た。 The group 4 metal oxate contained in the chemical conversion treatment solution was changed to titanium ammonium fluoride in an amount such that the Ti concentration was 2 g / L, and the chemical conversion treatment solution was adjusted so that the pH of the chemical conversion treatment solution was 7.1. A coated steel plate 16 was obtained in the same manner as the coated steel plate 15 except that the content of ammonia therein was adjusted.
有機系皮膜処理液が含有する有機系樹脂の種類をウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、ハイドランＡＤＳ－１１０）に変更した以外は塗装鋼板１５と同様にして、塗装鋼板１７を得た。 A coated steel plate 17 was obtained in the same manner as the coated steel plate 15 except that the type of organic resin contained in the organic coating treatment liquid was changed to a urethane resin (Hydran ADS-110 manufactured by DIC Corporation).
リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が、１１ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２、０ｍｇ／ｍ２、および１１０ｍｇ／ｍ２となるように、リン酸塩処理液中のＮｉおよびＣｏの合計含有量を変更した以外は塗装鋼板１の作製と同様にして、それぞれ、塗装鋼板１８～塗装鋼板２１を得た。 Ni in the phosphating solution and Coated steel sheets 18 to 21 were obtained in the same manner as the coated steel sheet 1, except that the total content of Co was changed.
リン酸塩処理層の付着量が１．７ｇ／ｍ２および７．５ｇ／ｍ２となるようにリン酸塩処理液への浸漬時間を変更し、いずれの場合においてもリン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が６２ｍｇ／ｍ２となるように、リン酸塩処理液中のＮｉおよびＣｏの合計含有量を変更した以外は塗装鋼板１と同様にして、それぞれ、塗装鋼板２２および塗装鋼板２３を得た。 The immersion time in the phosphating solution was changed so that the adhesion amount of the phosphating layer was 1.7 g/m 2 and 7.5 g/m 2 , and in both cases Coated steel plate 22 was prepared in the same manner as coated steel plate 1 except that the total content of Ni and Co in the phosphating solution was changed so that the total amount of Ni and Co attached was 62 mg / m 2 and a coated steel plate 23 were obtained.
化成処理液に１族金属の塩を含有させなかった以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板２４を得た。 A coated steel sheet 24 was obtained in the same manner as the coated steel sheet 3, except that the chemical conversion treatment liquid did not contain a group 1 metal salt.
化成処理液のｐＨが６．５および１０．６となるように、化成処理液中のアンモニアの含有量を変更した以外は塗装鋼板３と同様にして、それぞれ、塗装鋼板２５および塗装鋼板２６を得た。 Painted steel sheets 25 and 26 were prepared in the same manner as the coated steel sheet 3 except that the ammonia content in the chemical conversion liquid was changed so that the pH of the chemical conversion liquid was 6.5 and 10.6. Obtained.
有機系皮膜を形成しなかった以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板２７を得た。 A coated steel sheet 27 was obtained in the same manner as the coated steel sheet 3, except that no organic coating was formed.
化成処理液に４族金属の酸素酸塩を含有させなかった以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板２８を得た。 A coated steel plate 28 was obtained in the same manner as the coated steel plate 3 except that the chemical conversion treatment solution did not contain the group 4 metal oxoate.
リン酸塩処理層およびクロムフリーシーリングを形成しなかった以外は塗装鋼板３と同様にして、塗装鋼板２９を得た。 Coated steel plate 29 was obtained in the same manner as coated steel plate 3, except that the phosphating layer and chromium-free sealing were not formed.
めっき鋼板をめっき鋼板４に変更し、リン酸塩処理層およびクロムフリーシーリングを形成しなかった以外は塗装鋼板１３と同様にして、塗装鋼板３０を得た。 A coated steel sheet 30 was obtained in the same manner as the coated steel sheet 13 except that the coated steel sheet was changed to the coated steel sheet 4 and the phosphate treatment layer and chromium-free sealing were not formed.
表１および表２に、塗装鋼板１～塗装鋼板３０についての、めっき鋼板、リン酸塩処理層の付着量およびリン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量、クロムフリーシーリング中に含まれる４族金属酸素酸塩を構成する４族金属の種類、１族金属の塩を形成する１族金属の種類および化成処理液のｐＨ、有機系皮膜を構成する有機樹脂の種類およびその膜厚を、示す。 Tables 1 and 2 show the coated steel sheet, the coating amount of the phosphating layer, the total coating amount of Ni and Co in the phosphating layer, and the total coating amount of Ni and Co contained in the chromium-free sealing for the coated steel sheets 1 to 30. The type of the Group 4 metal that constitutes the Group 4 metal oxoate, the type of the Group 1 metal that forms the Group 1 metal salt, the pH of the chemical conversion treatment solution, the type of the organic resin that constitutes the organic film and its film thickness indicates.
３．塗装鋼板の評価
３－１．耐食性
塗装鋼板１～塗装鋼板３０を塩水噴霧試験機に投入し、２４０時間後の白錆発生面積率を求め、以下の基準により、当該白錆発生面積率から塗装鋼板１～塗装鋼板３０の耐食性を評価した。
◎： 白錆発生面積率は５％以下だった
○： 白錆発生面積率は５％より多く１０％以下だった
△： 白錆発生面積率は１０％より多く４０％以下だった
×： 白錆発生面積率は４０％より多かった
3. Evaluation of coated steel plate 3-1. Corrosion resistance Painted steel sheets 1 to 30 are put into a salt spray tester, and the white rust area ratio after 240 hours is obtained. evaluated.
◎: The area ratio of white rust generation was 5% or less ○: The area ratio of white rust generation was more than 5% and 10% or less △: The area ratio of white rust generation was more than 10% and 40% or less ×: White The area rate of rust generation was more than 40%
３－２．明度
塗装鋼板１～塗装鋼板３０の有機系皮膜の表面（塗装鋼板１についてはクロムフリーシーリングの表面）の明度（Ｌ＊）を、測色計（ＢＹＫ社製、スペクトロ－ガイド グロスＳ）で、光源：Ｄ６５、視野角：２°の条件で測定し、以下の基準により、測定された明度から塗装鋼板１～塗装鋼板３０の耐食性を評価した。
◎： 明度（Ｌ＊）は５０以下だった
○： 明度（Ｌ＊）は５０より大きく５５以下だった
△： 明度（Ｌ＊）は５５より大きく６５以下だった
×： 明度（Ｌ＊）は６５より大きかった
3-2. Lightness The lightness (L*) of the surface of the organic coating of the coated steel sheets 1 to 30 (the surface of the chromium-free sealing for the coated steel sheet 1) was measured with a colorimeter (BYK, Spectro-Guide Gloss S). Measured under the conditions of light source: D65 and viewing angle: 2°, and the corrosion resistance of coated steel sheets 1 to 30 was evaluated from the measured brightness according to the following criteria.
◎: Lightness (L*) was 50 or less ○: Lightness (L*) was greater than 50 and 55 or less △: Lightness (L*) was greater than 55 and 65 or less ×: Lightness (L*) was was greater than 65
３－３．加工部密着性
塗装鋼板１～塗装鋼板３０を沸騰させた水に２時間浸漬させた後、表面にカッターナイフで１ｍｍ角形の碁盤目状の切りきず（１００個）を形成し、切りきずを形成した部位をエリクセン試験機で５ｍｍ張出し加工した。張出し加工部に対して粘着テープで剥離テストを行い、以下の基準により、１００個の切りきずに対する剥離した切りきずの個数をもとに塗装鋼板１～塗装鋼板３０の加工部密着性を評価した。
◎： 皮膜の剥離はみられなかった
○： 剥離した切りきずの割合は、０％より多く５％以下だった
△： 剥離した切りきずの割合は、５％より多く３０％以下だった
×： 剥離した切りきずの割合は、３０％より多かった
3-3. Adhesion of processed part After immersing coated steel sheets 1 to 30 in boiling water for 2 hours, 1 mm square grid-like cuts (100 pieces) were formed on the surface with a cutter knife, and the cuts were formed. was overhanged by 5 mm with an Erichsen tester. A peeling test was performed on the overhang processed part with an adhesive tape, and the adhesion of the processed parts of the coated steel sheets 1 to 30 was evaluated based on the number of peeled chips for 100 chips according to the following criteria.
◎: No peeling of the film was observed ○: The percentage of peeled chips was more than 0% and 5% or less △: The percentage of peeled chips was more than 5% and 30% or less ×: Peeled The percentage of chips was greater than 30%
３－４．評価結果
塗装鋼板１～塗装鋼板３０に対する、耐食性、明度および加工部密着性の評価結果を、表３および表４に示す。
3-4. Evaluation Results Tables 3 and 4 show the evaluation results of the corrosion resistance, brightness, and adhesion of the processed parts to the coated steel sheets 1 to 30.
表３および表４の結果から明らかなように、鋼板と、亜鉛系めっき層と、ＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であり、処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下である、リン酸塩処理層と、４族金属の酸素酸塩および１族金属またはその塩を含有するクロムフリーシーリング皮膜と、有機系皮膜と、がこの順番に配置されている塗装鋼板１～塗装鋼板１７は、明度（Ｌ＊）が５５以下であり、かつ耐食性および加工部密着性が高かった。 As is clear from the results in Tables 3 and 4, the total deposition amount of the steel sheet, zinc-based plating layer, Ni and Co is 20 mg/m 2 or more and 100 mg/m 2 or less, and the deposition amount of the treated layer is 2. a phosphating layer, a chromium-free sealing coating containing a Group 4 metal oxate and a Group 1 metal or a salt thereof, and an organic coating, each of which is .0 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less; , were arranged in this order, the lightness (L*) was 55 or less, and the corrosion resistance and the adhesion to the processed part were high.
また、塗装鋼板１と塗装鋼板２および塗装鋼板３との比較から明らかなように、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が３０ｍｇ／ｍ２以上８０ｍｇ／ｍ２以下であると、塗装鋼板の表面の明度がより低くなり、かつ耐食性がより高くなっていた。これは、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が３０ｍｇ／ｍ２以上であると、ＮｉおよびＣｏが十分に析出したため塗装鋼板の表面の明度がより低くなり、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が８０ｍｇ／ｍ２以下であると、ＮｉおよびＣｏの析出がリン酸塩結晶の析出を阻害しにくかったため塗装鋼板の耐食性がより高くなったものと考えられる。 Moreover, as is clear from the comparison of the coated steel plate 1, the coated steel plate 2, and the coated steel plate 3, the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer is 30 mg/m 2 or more and 80 mg/m 2 or less. , the lightness of the surface of the coated steel sheet became lower and the corrosion resistance became higher. This is because when the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer is 30 mg/m 2 or more, the Ni and Co are sufficiently precipitated, and the brightness of the surface of the coated steel sheet becomes lower. When the total amount of Ni and Co deposited in the layer was 80 mg/m 2 or less, the precipitation of Ni and Co was less likely to inhibit the precipitation of phosphate crystals, and this is thought to be the reason why the corrosion resistance of the coated steel sheet was further enhanced. .
また、塗装鋼板３と塗装鋼板４および塗装鋼板５との比較から明らかなように、化成処理液のｐＨが７．２以上８．５以下であると、塗装鋼板の表面の明度がより低くなっていた。これは、化成処理液のｐＨが７．２以上８．５以下であると、化成処理液へのリン酸塩処理層の溶解が抑制されて、塗装鋼板の表面の明度をより低くできたものと考えられる。 In addition, as is clear from the comparison of the coated steel plate 3, the coated steel plate 4, and the coated steel plate 5, when the pH of the chemical conversion treatment liquid is 7.2 or more and 8.5 or less, the brightness of the surface of the coated steel plate becomes lower. was This is because when the pH of the chemical conversion treatment solution is 7.2 or more and 8.5 or less, the dissolution of the phosphate treatment layer in the chemical conversion treatment solution is suppressed, and the brightness of the surface of the coated steel sheet can be made lower. it is conceivable that.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板７との比較、および塗装鋼板１５と塗装鋼板１６との比較から明らかなように、クロムフリーシーリング皮膜が４族金属の酸素酸塩としてＺｒの酸素酸塩を含むと、クロムフリーシーリング皮膜が４族金属の酸素酸塩としてＴｉの酸素酸塩を含むときよりも、塗装鋼板の表面の明度がより低くなっていた。これは、クロムフリーシーリング処理液のｐＨが低いため、表面のリン酸塩皮膜またはＮｉ置換層が若干除去され、塗装鋼板の表面の明度がより低くなったものと考えられる。 In addition, as is clear from the comparison between the coated steel sheets 3 and 7 and the comparison between the coated steel sheets 15 and 16, the chromium-free sealing film contains Zr oxate as the group 4 metal oxate. When the chromium-free sealing film contained a Ti oxate as the Group 4 metal oxate, the surface brightness of the painted steel sheet was lower. This is probably because the pH of the chromium-free sealing solution was low, so that the phosphate film or Ni-substituted layer on the surface was slightly removed, and the brightness of the surface of the coated steel sheet became lower.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板９との比較から明らかなように、リン酸塩処理層の付着量が２．５ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下であると、塗装鋼板の表面の明度がより低くなっていた。これは、リン酸塩処理層の付着量が２．５ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下であると、リン酸塩皮膜の付着量が少ないため塗装鋼板の表面の明度がより低くなったものと考えられる。 Moreover, as is clear from the comparison between the coated steel plate 3 and the coated steel plate 9, when the adhesion amount of the phosphating layer is 2.5 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less, the surface of the coated steel plate It was less bright. This is because when the coating amount of the phosphating layer is 2.5 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less, the coating amount of the phosphate film is small, so the surface brightness of the coated steel sheet becomes lower. It is considered to be
一方で、塗装鋼板３と塗装鋼板１８～塗装鋼板２０との比較から明らかなように、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２未満であると、塗装鋼板の表面の明度が５５より高くなっていた。これは、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２未満であると、ＮｉまたはＣｏの析出量が少ないため塗装鋼板の表面の明度が低くならなかったものと考えられる。 On the other hand, as is clear from the comparison between the coated steel sheet 3 and the coated steel sheets 18 to 20, when the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer is less than 20 mg/ m2 , the coated steel sheet is The brightness of the surface was higher than 55. The reason for this is thought to be that when the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer is less than 20 mg/m 2 , the amount of Ni or Co precipitated is small, so the surface brightness of the coated steel sheet did not decrease. be done.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２１との比較から明らかなように、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２より多いと、塗装鋼板の耐食性がより低くなっていた。これは、リン酸塩処理層中のＮｉおよびＣｏの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２より多いと、析出したＮｉまたはＣｏによりリン酸塩結晶の析出が阻害されたため、塗装鋼板の表面の耐食性が高まらなかったものと考えられる。 Further, as is clear from the comparison between coated steel sheet 3 and coated steel sheet 21, when the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer is more than 100 mg/m 2 , the corrosion resistance of the coated steel sheet becomes lower. Ta. This is because when the total amount of Ni and Co deposited in the phosphating layer is more than 100 mg/m 2 , the precipitated Ni or Co inhibits the precipitation of phosphate crystals, so the corrosion resistance of the surface of the coated steel sheet is reduced. presumably not increased.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２２との比較から明らかなように、リン酸塩処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２未満であると、塗装鋼板の表面の明度が５５より高くなっていた。これは、リン酸塩処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２未満であると、リン酸塩皮膜の付着量が少ないため塗装鋼板の表面の明度が低くならなかったものと考えられる。 Further, as is clear from the comparison between the coated steel sheet 3 and the coated steel sheet 22, when the adhesion amount of the phosphating layer is less than 2.0 g/m 2 , the surface brightness of the coated steel sheet is higher than 55. Ta. This is probably because when the coating weight of the phosphating layer was less than 2.0 g/m 2 , the coating weight of the phosphate film was small, and the brightness of the surface of the coated steel sheet did not decrease.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２３との比較から明らかなように、リン酸塩処理層の付着量が７．０ｇ／ｍ２より多いと、塗装鋼板の加工部密着性が低下していた。これは、リン酸塩処理層の付着量が７．０ｇ／ｍ２より多いと、リン酸塩結晶のサイズが大きくなり、加工時に粉状に剥離しやすくなったため、塗装鋼板の加工部密着性が高まりにくかったものと考えられる。 Moreover, as is clear from the comparison between the coated steel sheet 3 and the coated steel sheet 23, when the adhesion amount of the phosphating layer was more than 7.0 g/m 2 , the adhesion of the coated steel sheet to the processed part was lowered. This is because when the adhesion amount of the phosphating layer is more than 7.0 g/m 2 , the size of the phosphate crystals increases, and it becomes easy to peel off in powder form during processing. It is thought that it was difficult to increase
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２４との比較から明らかなように、クロムフリーシーリング皮膜が１族金属またはその塩を含有しないと、塗装鋼板の耐食性および加工部密着性が低下していた。これは、クロムフリーシーリング皮膜が１族金属またはその塩を含有しないと、化成処理液中の水酸基量が不十分なため塗装鋼板の耐食性が高まりにくく、有機皮膜の剥離が生じ塗装鋼板の加工部密着性が高まりにくかったものと考えられる。 Moreover, as is clear from the comparison between the coated steel sheet 3 and the coated steel sheet 24, the corrosion resistance and the adhesion of the processed part of the coated steel sheet were lowered when the chromium-free sealing film did not contain a Group 1 metal or its salt. This is because if the chromium-free sealing film does not contain a Group 1 metal or its salt, the amount of hydroxyl groups in the chemical conversion treatment solution is insufficient, so the corrosion resistance of the coated steel sheet is difficult to increase, and the organic coating peels off, resulting in the processing of the coated steel sheet. It is considered that it was difficult to increase the adhesion.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２５および塗装鋼板２６との比較から明らかなように、化成処理液のｐＨが７．０以上９．０以下の範囲から外れていると、塗装鋼板の表面の明度がより低くなっていた。これは、化成処理液のｐＨが７．０以上９．０以下でないと、リン酸塩処理層が化成処理液に溶解するため、塗装鋼板の表面の明度が低くなりにくかったものと考えられる。 In addition, as is clear from the comparison between the coated steel plate 3, the coated steel plate 25, and the coated steel plate 26, if the pH of the chemical conversion treatment liquid is outside the range of 7.0 or more and 9.0 or less, the brightness of the surface of the coated steel plate was lower. This is probably because the phosphating layer dissolves in the chemical conversion treatment solution unless the pH of the chemical conversion treatment solution is 7.0 or more and 9.0 or less, so that the brightness of the surface of the coated steel sheet is difficult to decrease.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２７との比較から明らかなように、塗装鋼板が有機系皮膜を有さないと、塗装鋼板の耐食性および耐食性が低下していた。 Moreover, as is clear from the comparison between the coated steel sheet 3 and the coated steel sheet 27, the corrosion resistance and corrosion resistance of the coated steel sheet were lowered when the coated steel sheet did not have an organic film.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２８との比較から明らかなように、クロムフリーシーリング皮膜が４族金属の酸素酸塩を含有しないと、塗装鋼板の耐食性が低下していた。 Moreover, as is clear from the comparison between the coated steel sheet 3 and the coated steel sheet 28, the corrosion resistance of the coated steel sheet was lowered when the chromium-free sealing film did not contain the group 4 metal oxoate.
また、塗装鋼板３と塗装鋼板２９との比較、および塗装鋼板１５と塗装鋼板３０との比較から明らかなように、塗装鋼板がリン酸塩処理層およびクロムフリーシーリング皮膜を有さないと、塗装鋼板の耐食性、明度および加工部密着性のすべてが、所望の程度とはならなかった。 Moreover, as is clear from the comparison between the coated steel plate 3 and the coated steel plate 29, and the comparison between the coated steel plate 15 and the coated steel plate 30, if the coated steel plate does not have the phosphate treatment layer and the chromium-free sealing film, the coating All of the corrosion resistance, lightness and work part adhesion of the steel sheet were not at the desired level.
本発明の塗装鋼板は、たとえば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。特に、本発明の塗装鋼板は、明度が低いため意匠性に優れており、かつ、耐食性および加工部密着性に優れているため、建築資材として好適に使用することができる。 The coated steel sheet of the present invention is suitable for use in, for example, various electronic devices, household electrical appliances, medical devices, automobile bodies, vehicle-mounted goods, building materials, and the like. In particular, the coated steel sheet of the present invention is excellent in designability due to its low brightness, and is also excellent in corrosion resistance and adhesion to processed parts, so that it can be suitably used as a building material.
Claims (6)
亜鉛系めっき層と、
ＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であり、処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下である、リン酸塩処理層と、
ジルコニウム原子を含む酸素酸塩由来の、ジルコニウム金属、ジルコニウムを含む化合物、またはその塩、および１族金属またはその塩を、前記ジルコニウム金属原子に対する前記１族金属原子のモル比が０．０２以上０．８以下となる量で含有するクロムフリーシーリング皮膜と、
有機系皮膜と、
がこの順番に配置されており、
前記クロムフリーシーリング皮膜は、前記１族金属またはその塩として、トリポリリン酸ナトリウム、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム、および１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸四ナトリウムからなる群から選択される塩を含有し、
その表面の明度（Ｌ＊）が５５以下である、
塗装鋼板。 steel plate;
a zinc-based plating layer;
a phosphating layer, wherein the total amount of Ni and Co deposited is 20 mg/m 2 or more and 100 mg/m 2 or less, and the amount of deposition of the treated layer is 2.0 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less; ,
A zirconium metal , a compound containing zirconium , or a salt thereof, and a Group 1 metal or a salt thereof derived from an oxyacid salt containing a zirconium atom are added so that the molar ratio of the Group 1 metal atom to the zirconium metal atom is 0.02 or more. a chromium-free sealing coating containing an amount of .8 or less;
an organic film;
are arranged in this order,
The chromium-free sealing coating comprises sodium tripolyphosphate, disodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, and tetrasodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate as the Group 1 metals or salts thereof. containing a salt selected from the group
The lightness (L*) of the surface is 55 or less,
painted steel plate.
前記亜鉛系めっき層に接して、ＮｉおよびＣｏの合計付着量が２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であり、処理層の付着量が２．０ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下である、リン酸塩処理層を形成する工程と、
前記リン酸塩処理層に接して、ジルコニウム原子を含む無機酸塩を由来とするジルコニウムイオン、１族金属イオンおよびアンモニウムイオンを含有し、前記ジルコニウム原子を含む無機酸塩を由来とするジルコニウムイオンに対する前記１族金属イオンの原子モル比が０．０２以上０．８以下であり、ｐＨが７．０以上９．０以下である化成処理液を付与して乾燥させ、クロムフリーシーリング皮膜を形成する工程と、
前記クロムフリーシーリング皮膜に接して、有機系皮膜を形成する工程と、
を有し、
前記形成されるクロムフリーシーリング皮膜は、１族金属またはその塩として、トリポリリン酸ナトリウム、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム、および１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸四ナトリウムからなる群から選択される塩を含有する
塗装鋼板の製造方法。 A step of preparing a plated steel sheet having a zinc-based plating layer;
In contact with the zinc-based plating layer, the total adhesion amount of Ni and Co is 20 mg/m 2 or more and 100 mg/m 2 or less, and the adhesion amount of the treatment layer is 2.0 g/m 2 or more and 7.0 g/m 2 or less. forming a phosphating layer of
In contact with the phosphating layer, zirconium ions derived from an inorganic acid salt containing a zirconium atom, group 1 metal ions and ammonium ions, and against zirconium ions derived from the inorganic acid salt containing a zirconium atom A chromium-free sealing film is formed by applying a chemical conversion treatment liquid having an atomic molar ratio of the Group 1 metal ions of 0.02 or more and 0.8 or less and a pH of 7.0 or more and 9.0 or less and drying it. process and
forming an organic coating in contact with the chromium-free sealing coating;
has
The formed chromium-free sealing film contains sodium tripolyphosphate, disodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, and tetrasodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate as Group 1 metals or salts thereof. A method for producing a coated steel sheet containing a salt selected from the group consisting of
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