KR101142917B1 - Method for fabricating thermoelectric nano composition powder - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전나노복합분말은, 나노소재가 계면활성제에 분산된 형태의 콜로이드분산용액에 추가된 비스무스(Bi)염, 텔루륨(Te)염 및 환원제에 의해 상기 나노소재 외측에 나노합금금속분말이 석출되도록 하여 상기 나노합금금속분말 내부에 나노소재가 분산된 형태를 갖는다. 이와 같이 구성되는 본 발명에 따르면, 열전성능이 향상되고 열전소재를 제조할 수 있는 원료분말인 열전나노복합분말을 보다 간소한 공정으로 제조 가능한 이점이 있다. 또한 본 발명에 의한 열전나노복합분말을 소결하여 확보한 벌크형 열전소재는 내부에 분산된 나노소재의 효과로 전기전도도 제어와 열전도도 감소의 적절한 조합이 가능하여 높은 열전성능을 확보할 수 있는 장점이 있다.Thermoelectric nano composite powder according to an embodiment of the present invention, the nanomaterial by the bismuth (Bi) salt, tellurium (Te) salt and a reducing agent added to the colloidal dispersion solution of the nanomaterial dispersed in a surfactant form The nano-alloy metal powder is deposited on the nano-alloy metal powder to have a nanomaterial dispersed therein. According to the present invention configured as described above, there is an advantage that a thermoelectric nano composite powder, which is a raw material powder capable of improving thermoelectric performance and manufacturing a thermoelectric material, can be manufactured in a simpler process. In addition, the bulk type thermoelectric material obtained by sintering the thermoelectric nano composite powder according to the present invention has an advantage of ensuring high thermoelectric performance by enabling an appropriate combination of electrical conductivity control and thermal conductivity reduction by the effect of nanomaterials dispersed therein. have.

Description

열전나노복합분말의 제조방법{Method for fabricating thermoelectric nano composition powder}Manufacturing method of thermoelectric nano composite powder {Method for fabricating thermoelectric nano composition powder}

본 발명은 나노소재가 포함된 콜로이드분산용액에 금속염 및 환원제를 추가하여 나노소재 외측에 나노합금금속분말을 석출함으로써 나노합금금속분말 내부에 나노소재가 분산되거나 적어도 일부가 삽입된 형태를 갖도록 한 열전나노복합분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention adds a metal salt and a reducing agent to a colloidal dispersion solution containing nanomaterials to precipitate nanoalloy metal powders on the outside of the nanomaterials so that the nanomaterials are dispersed or at least partially inserted into the nanoalloy metal powders. It relates to a nanocomposite powder and a preparation method thereof.

일반적으로, 열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환 재료이다. In general, a thermoelectric material is an energy conversion material in which electrical energy is generated when a temperature difference is applied between both ends of a material, and conversely, a temperature difference is generated between both ends of a material when an electric energy is applied to the material.

이러한 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 지백효과(Seebeck effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect) 등이 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전 성능지수가 높은 열전재료로 개발되어 최근에는 열전 발전을 이용한 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용과 열전 냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기와, 광통신레이저 냉각장치, 냉온수기의 냉각장치, 반도체 온도조절장치, 열교환기 등에 사용되고 있다.These thermoelectric materials were found in the early 19th century after the discovery of thermoelectric phenomena, Seebeck effect, Peltier effect and Thomson effect. It is developed as a thermoelectric material and recently used as a special power supply device such as mountain wallpaper, space, military, etc. using thermoelectric power generation, and precise temperature control in semiconductor laser diode, infrared detection device, etc. It is used in optical communication laser chiller, chiller and water cooler, semiconductor temperature control device and heat exchanger.

상기된 열전재료의 열전성능지수는 무차원 성능지수인 ZT=(σα2/κ)T 값으로 표현 가능하며, 전기전도도와 열전도도 그리고 제백계수의 제어를 통해 성능지수 향상이 가능하다.The thermoelectric performance index of the above-mentioned thermoelectric material may be expressed as a ZD = (σα 2 / κ) T value, which is a dimensionless performance index, and the performance index may be improved by controlling the electrical conductivity, the thermal conductivity, and the Seebeck coefficient.

(α: 제벡 계수 (Seebeck coefficient), σ: 전기전도도, κ: 열전도도)(α: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity)

열전재료의 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하는데, 이러한 성능지수를 높이기 위해서는 전기전도도를 높이거나 열전도도를 감소시킬 필요가 있다.The higher the performance index of the thermoelectric material means that the higher the energy conversion efficiency of the thermoelectric material, it is necessary to increase the electrical conductivity or reduce the thermal conductivity in order to increase the performance index.

일반적으로 제벡(Seebeck)계수, 전기전도도는 주로 전하의 이동특성과 관련 있고, 열전도도는 주로 포논(phonon)의 이동에 의존하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어가 필요하다.In general, Seebeck coefficient and electrical conductivity are mainly related to the movement characteristics of charge, and thermal conductivity is mainly dependent on the movement of phonons.

보다 구체적으로 말하면, 열전재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시켜 전기전도도를 제어하고, 열전재료 내 포논(phonon)의 산란을 증가시켜 열전도도 감소를 유도함으로써 결과적으로 성능지수를 향상시킬 수 있다. More specifically, the scattering of charges in the thermoelectric material is reduced as much as possible to control electrical conductivity, and the scattering of phonons in the thermoelectric material is increased to induce thermal conductivity, thereby improving the performance index.

주지된 바와 같이, 높은 성능지수를 가지는 열전재료를 제조하기 위해 기존에는 단일소재 시스템으로 재료를 나노구조화하는 방법이 주로 이용되었다. As is well known, the method of nanostructured materials in a single material system has been mainly used to manufacture thermoelectric materials having a high performance index.

즉, 결정립을 나노화함으로써 재료 내 계면의 양을 증가시키고 포논과 전하제어 효과를 확보하고자 한 것이다. 이를 위한 재료공정 기술로는 기존에는 주로 단결정성장법과 분말야금법(용해+응고+분쇄+소결, 단순 기계적 밀링)이 사용되고 있다.In other words, it is intended to increase the amount of interface in the material and to secure the phonon and charge control effect by nano-crystallized grains. For the material processing technology, single crystal growth method and powder metallurgy method (dissolution + coagulation + grinding + sintering, simple mechanical milling) are used.

그러나, 단결정성장법으로 제조된 열전재료는 단결정재료로서 전기적 특성의 향상에는 유리하나 열전도도를 감소시키는 데에는 한계가 있으며, 분말야금법으로 제조된 열전재료 역시 다결정재료로서 열전도도 감소에는 유리하나 낮은 전기전도도를 가져 성능지수의 향상에는 한계가 있다.However, the thermoelectric material manufactured by the single crystal growth method is advantageous to improve the electrical properties as a single crystal material, but there is a limit to reduce the thermal conductivity.The thermoelectric material manufactured by the powder metallurgy method is also a polycrystalline material, which is advantageous to reduce the thermal conductivity, but is low. There is a limit to the improvement of the performance index due to the electrical conductivity.

기존 방법으로 열전재료의 성능지수를 향상시키기 위해 대한민국 등록 특허 제795194호에는 "기계적 밀링-혼합방법에 의한 열전재료 제조방법 및 이에 의한 열전재료"가 개시되어 있다.In order to improve the performance index of the thermoelectric material by the conventional method, Korean Patent No. 795194 discloses "a method of manufacturing a thermoelectric material by a mechanical milling-mixing method and a thermoelectric material thereby".

그러나, 이러한 종래의 기술은 다결정화 및 나노구조화를 단일금속 소재에서 이루어 열 및 전기적 특성을 제어하고자 하였기 때문에 성능향상에 한계가 있다. 따라서, 본 발명에서는 단순히 기존의 나노결정립화 경향을 활용하면서 동시에 나노분산상을 사용한 복합재료 형태의 열전재료를 제조함으로써 포논과 전하를 효과적으로 제어하고자 한다.However, this conventional technique is limited in performance because it is intended to control the thermal and electrical properties by performing polycrystallization and nanostructured in a single metal material. Therefore, in the present invention, it is intended to effectively control phonons and charges by simply preparing a thermoelectric material in the form of a composite material using a nano-dispersed phase while simultaneously utilizing existing nanocrystallization trends.

또한, 기계적 밀링 공정으로는 나노소재의 응집문제가 발생하여 제조된 열전분말의 소결후에도 분산상으로 사용되어야 할 나노소재가 Bi-Te 열전 소재와 결합하지 못하게 되므로 복합재료 개념을 쉽게 구현하지 못하는 문제점이 있다.In addition, in the mechanical milling process, the problem of agglomeration of nanomaterials occurs, so that the nanomaterials to be used as the dispersed phase cannot be combined with Bi-Te thermoelectric materials, even after sintering of the manufactured thermal starch powder. have.

그 이유로는 기계적 혼합방법을 사용하면 나노수준의 미세한 분산상인 나노소재 사이의 응집 해소가 어렵고 나노소재가 Bi-Te 금속분말 내부에 존재하기 보다는 표면에 존재하기 때문이다.The reason for this is that the mechanical mixing method makes it difficult to resolve cohesion between nanomaterials, which are nanoscale fine dispersed phases, and the nanomaterials are present on the surface rather than inside the Bi-Te metal powder.

나노분산상이 분말표면에 존재하면 소결이후에도 결정립계에 분산상이 위치하게 되므로 다결정에 의한 결정립계 효과와 분산상의 효과가 동시에 나타나므로 상승효과를 확보하기가 어렵다. 따라서 나노 분산상은 결정립계 내부에 분산되어 존재하는 것이 열전도도 감소와 전기전도도 유지 측면에서 더욱 효과적인 방법이다. When the nano dispersed phase is present on the powder surface, the dispersed phase is located at the grain boundaries even after sintering, so it is difficult to secure synergistic effects because the grain boundary effect and the dispersion phase effect due to polycrystals are simultaneously presented. Therefore, the nano dispersed phase is dispersed in the grain boundary is a more effective way to reduce the thermal conductivity and maintain the electrical conductivity.

본 발명의 목적은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는, 나노소재가 포함된 콜로이드분산용액에 금속염 및 환원제를 추가하여 나노소재 외측에 나노합금금속분말을 석출함으로써 나노합금금속분말 내부에 나노소재가 분산되거나 적어도 일부가 삽입된 형태를 갖도록 한 열전나노복합분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the conventional problems, more specifically, by adding a metal salt and a reducing agent to the colloidal dispersion solution containing the nanomaterial to precipitate the nanoalloy metal powder on the outside of the nanomaterial metal nanopowder powder To provide a thermoelectric nano composite powder and a method for manufacturing the same so that the nanomaterial is dispersed or at least partly inserted into.

본 발명의 다른 목적은, 계면활성제로부터 형성된 마이셀(micell)을 적용하여 마이셀 내부에서 나노소재 외측에 나노합금금속분말이 석출되도록 함으로써 나노합금금속분말 내부에 나노소재가 분산되거나 적어도 일부가 삽입된 형태를 갖도록 한 열전나노복합분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to form a nanomaterial dispersed or at least partially inserted into the nanoalloy metal powder by applying a micelle formed from a surfactant to allow the nanoalloy metal powder to be precipitated outside the nanomaterial within the micelle. It is to provide a thermoelectric nano composite powder and a method for producing the same.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전나노복합분말은, 나노소재가 계면활성제에 분산된 형태의 콜로이드분산용액에 추가된 비스무스(Bi)염, 텔루륨(Te)염 및 환원제에 의해 상기 나노소재 외측에 나노합금금속분말이 석출되도록 하여 상기 나노합금금속분말 내부에 나노소재가 분산된 형태를 갖는다.Thermoelectric nano composite powder according to an embodiment of the present invention, the nanomaterial by the bismuth (Bi) salt, tellurium (Te) salt and a reducing agent added to the colloidal dispersion solution of the nanomaterial dispersed in a surfactant form The nano-alloy metal powder is deposited on the nano-alloy metal powder to have a nanomaterial dispersed therein.

본 발명의 다른 실시예에 따른 열전나노복합분말은, 나노소재가 계면활성제에 분산된 형태의 콜로이드분산용액에 추가된 비스무스(Bi)염, 텔루륨(Te)염 및 환원제에 의해 상기 나노소재 외측에 나노합금금속분말이 석출되도록 하여 상기 나노합금금속분말 내부에 나노소재의 일부가 삽입된 형태를 갖는다.Thermoelectric nano composite powder according to another embodiment of the present invention, the nanomaterial by the bismuth (Bi) salt, tellurium (Te) salt and a reducing agent added to the colloidal dispersion solution of the nanomaterial dispersed in a surfactant form The nanoalloy metal powder is deposited on the nanoalloy metal powder so that a part of the nanomaterial is inserted into the nanomaterial.

상기 나노소재는 금속산화물 나노입자, 카본나노튜브, 카본블랙 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The nanomaterial is characterized in that it comprises at least one of metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, carbon black.

본 발명에 의한 열전나노복합분말의 제조방법은, 나노소재와, 금속염과, 계면활성제 및 환원제를 준비하는 재료준비단계와, 상기 계면활성제에 나노소재를 혼합하여 제1혼합용액을 조성하는 용액조성단계와, 상기 제1혼합용액에 포함된 나노소재를 분산하여 콜로이드분산용액을 형성하는 분산단계와, 상기 콜로이드분산용액에 금속염 및 환원제를 혼합하여 제2혼합용액을 조성하는 금속염혼합단계와, 상기 제2혼합용액에 혼합된 금속염으로부터 나노합금금속분말을 석출하는 금속석출단계와, 상기 나노소재의 외면에 나노합금금속분말을 성장시켜 열전나노복합분말을 형성하는 금속성장단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a thermoelectric nano composite powder according to the present invention comprises preparing a material for preparing a nano material, a metal salt, a surfactant and a reducing agent, and a solution composition for forming a first mixed solution by mixing the nano material with the surfactant. Dispersing to form a colloidal dispersion solution by dispersing the nanomaterials contained in the first mixed solution; and mixing a metal salt and a reducing agent to the colloidal dispersion solution to form a second mixed solution; and And a metal precipitation step of depositing the nanoalloy metal powder from the metal salt mixed in the second mixed solution, and growing the nanoalloy metal powder on the outer surface of the nanomaterial to form a thermoelectric nanocomposite powder. .

상기 재료준비단계의 나노소재는 금속산화물 나노입자, 카본나노튜브, 카본블랙 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The nanomaterial of the material preparation step is characterized in that it comprises at least one of metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, carbon black.

상기 금속염혼합단계의 금속염은 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 텔루륨 클로라이드(Te chloride) 중 하나 이상이 선택적으로 적용됨을 특징으로 한다.The metal salt of the metal salt mixing step is characterized in that one or more of bismuth acetate (Bi acetate), bismuth chloride (Bi chloride), tellurium chloride (Te chloride) is selectively applied.

상기 재료준비단계에서 분산과 마이셀(Micell) 형성을 위한 이종(異種)용매로서 무극성의 핵산(Hexzne) 또는 헵탄(Heptane)이 적용되며, 계면활성제는, Oleylamine, Trioctylphosphine(TOP), Oleic Acid 중 어느 하나가 적용됨을 특징으로 한다.In the material preparation step, a non-polar nucleic acid (Hexzne) or heptane (Heptane) is applied as a heterogeneous solvent for dispersion and micelle formation, and the surfactant is any one of Oleylamine, Trioctylphosphine (TOP), and Oleic Acid. It is characterized by the fact that one is applied.

상기 금속성장단계는 180℃에서 2시간 동안 실시되며, 상기 환원제는 1,2Hexadecanediol 또는 Hydrazine 이 적용됨을 특징으로 한다.The metal growth step is carried out for 2 hours at 180 ℃, the reducing agent is characterized in that 1,2Hexadecanediol or Hydrazine is applied.

상기 금속석출단계는, 금속산화물 나노입자가 적용된 나노소재 외면에 나노합금금속분말을 핵생성하는 과정임을 특징으로 한다.The metal precipitation step is characterized in that the nucleation of the nano-alloy metal powder on the outer surface of the nanomaterial applied metal oxide nanoparticles.

상기 금속석출단계는, 계면활성제로 이룰어진 마이셀(micell) 내측에서 금속산화물 나노입자, 카본나노튜브, 카본블랙 중 하나 이상의 외면에 나노합금금속분말을 핵생성하는 과정임을 특징으로 한다.The metal precipitation step is characterized in that the process of nucleating the nanoalloy metal powder on the outer surface of the metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, carbon black inside the micelle made of a surfactant.

상기 금속성장단계는, 상기 나노합금금속분말 내부에 나노소재의 일부가 수용되거나 모두 포함되도록 하는 과정임을 특징으로 한다.The metal growth step is characterized in that the process of allowing a portion of the nano-material is contained or contained in the nano-alloy metal powder.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 열전나노복합분말에서는, 나노합금금속분말 내부에 나노소재가 분산된 형태를 갖거나 일부 삽입된 형상을 갖도록 구성하였다.As described above, in the thermoelectric nano composite powder according to the present invention, a nanomaterial is dispersed or partially inserted in the nanoalloy metal powder.

따라서, 본 발명으로 제조된 나노소재/Bi-Te 복합분말을 소결하여 벌크화된 열전소재로 사용할 경우 나노크기의 Bi-Te계 기지재료가 소결이후에도 나노결정립으로 유지가 되고 당 기지내에 분산되어 있는 나노소재가 서로 분산된 상태로 존재한다. Therefore, when the nanomaterial / Bi-Te composite powder prepared according to the present invention is used as a sintered bulk thermoelectric material, the nano-sized Bi-Te base material is maintained as nanocrystals even after sintering and is dispersed in the sugar matrix. Nanomaterials are present in a dispersed state.

따라서 Bi-Te 열전소재의 기지 나노결정립계화에 의한 격자 포논 산란효과와 나노소재 분산효과에 의한 산란효과가 동시에 나타나 열전도도가 크게 감소될 수 있고, 전도성의 나노소재가 사용될 경우 전기전도도의 유지가 가능하여 궁극적으로 ZT값이 향상된 복합재료 형태의 열전소재를 확보할 수 있다. Therefore, the lattice phonon scattering effect by the known nano grain boundary of the Bi-Te thermoelectric material and the scattering effect by the nanomaterial dispersion effect can be simultaneously seen, and the thermal conductivity can be greatly reduced, and when the conductive nanomaterial is used, the electrical conductivity is maintained. As a result, it is possible to secure a thermoelectric material in the form of a composite material with an improved ZT value.

특히, 전도성의 나노소재를 포함할 경우 전기전도도가 높아지거나 유지되므로 기존의 비전도성 분산상을 사용한 경우보다 열전성능이 보다 향상된 소재를 제조할 수 있는 핵심 원료분말로 사용될 수 있다. In particular, when the conductive nanomaterial is included, the electrical conductivity is increased or maintained, so it can be used as a core raw material powder that can produce a material having improved thermoelectric performance than when using a conventional nonconductive dispersed phase.

왜냐하면 일반적으로 포논(phonon)의 파장은 1~2㎚이며 전자의 파장은 10~50㎚로 알려져 있으므로, 10㎚ 이하의 크기를 가지는 나노소재를 사용할 경우 전기전도도는 유지하면서 열전도도는 효과적으로 감소시킬 수 있을 것으로 기대되기 때문이다.Because the wavelength of phonon is generally 1 ~ 2nm and the electron wavelength is 10 ~ 50nm, it is possible to effectively reduce the thermal conductivity while maintaining the electrical conductivity when using nanomaterials with sizes less than 10nm. Because it is expected to be able.

그리고 본 발명의 화학 공정에 의한 열전나노복합분말의 제조방법은, 나노소재가 포함된 콜로이드분산용액에 이종의 금속염을 혼합하여 분산하고, 환원제를 추가하여 나노소재 외측에 나노금속합금을 석출함으로써 나노합금금속분말 내부에 나노소재가 분산된 형태를 갖도록 하거나 Bi와 Te으로 이루어진 나노합금금속분말 내부에 나노소재의 일부가 삽입된 형태를 갖도록 구성하였다. In the method for producing a thermoelectric nano composite powder according to the chemical process of the present invention, by dispersing a mixture of dissimilar metal salts in a colloidal dispersion solution containing a nanomaterial, and adding a reducing agent to deposit a nanometal alloy on the outer surface of the nanomaterial. The nanomaterials were dispersed in the alloy metal powder, or a part of the nanomaterial was inserted into the nanoalloy metal powder made of Bi and Te.

본 공정을 통해 나노소재는 분말 상태에서 이미 내부에 분산되어 있으므로 분말의 소결 후에도 결정립 내에서 분산상태는 계속 유지될 수 있을 것으로 기대되며, 따라서, 기존의 Bi-Te 단일 소재시스템의 나노결정립화에 의한 장점과 나노분산상이 첨가된 복합재료의 장점을 동시에 구현할 수 있으므로 열전 원료분말로서 활용가치가 높다.Through this process, the nanomaterial is already dispersed in the powder state, so that the dispersed state can be maintained in the grain even after sintering of the powder. Therefore, the nano-material of the existing Bi-Te single material system is expected to be maintained. It is possible to realize the advantages of the composite material added with nano-dispersed phase at the same time, the high value of the application as a thermoelectric raw material powder.

도 1 은 종래기술에 의한 기계적 공정에 의한 열전나노복합분말의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 의한 열전나노복합분말의 구성을 보인 개략도.
도 3 은 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4 는 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에서 일 단계인 금속석출단계의 일실시예의 과정을 나타낸 개요도.
도 5 는 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에서 일 단계인 금속석출단계의 다른 실시예의 과정을 나타낸 개요도.
도 6 은 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에 따라 제조된 열전나노복합분말의 확대 사진.
도 7 은 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에 따라 제조된 열전나노복합분말의 성분분석 결과.1 is a process flowchart showing a method of manufacturing a thermoelectric nano composite powder by a mechanical process according to the prior art.
Figure 2a to 2c is a schematic view showing the configuration of the thermoelectric nano composite powder according to the present invention.
Figure 3 is a process flow chart showing a method for producing a thermoelectric nano composite powder according to the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram showing a process of one embodiment of a metal precipitation step which is a step in the thermoelectric nano composite powder manufacturing method according to the present invention.
Figure 5 is a schematic diagram showing a process of another embodiment of the metal precipitation step as a step in the thermoelectric nano composite powder manufacturing method according to the present invention.
Figure 6 is an enlarged photograph of the thermoelectric nano composite powder prepared according to the thermoelectric nano composite powder production method according to the present invention.
7 is a component analysis result of the thermoelectric nano composite powder prepared according to the thermoelectric nano composite powder production method according to the present invention.

이하에서는 첨부된 도 2를 참조하여 본 발명에 의한 열전나노복합분말의 구성을 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying Figure 2 will be described the configuration of the thermoelectric nano composite powder according to the present invention.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 의한 열전나노복합분말의 구성을 보인 개략도가 도시되어 있다.2A to 2C are schematic views showing the configuration of the thermoelectric nano composite powder according to the present invention.

이들 도면과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예의 열전나노복합분말(10)은 다양한 형상을 가질 수 있다.As shown in these figures, the thermoelectric nano composite powder 10 of the preferred embodiment of the present invention may have various shapes.

즉, 상기 열전나노복합분말(10)은 비스무스(Bi)와 텔루륨(Te)으로 이루어진 나노합금금속분말(12) 내부에 나노소재(14)가 분산된 형태를 갖거나( 도 2a 및 도 b), 나노합금금속분말(12) 내부에 나노소재(14)의 일부가 삽입된 형태(도 2c)를 갖는다.That is, the thermoelectric nano composite powder 10 has a form in which the nanomaterial 14 is dispersed in the nanoalloy metal powder 12 made of bismuth (Bi) and tellurium (Te) (FIGS. 2A and B). ), A portion of the nanomaterial 14 is inserted into the nanoalloy metal powder 12 (FIG. 2C).

그리고, 상기 나노소재(14)는 다양하게 변경 실시될 수 있다. 즉, 상기 나노소재(14)는 금속산화물 나노입자, 카본나노튜브(CNT) 카본블랙(CB) 등 다양하게 적용 가능하다.In addition, the nanomaterial 14 may be variously modified. That is, the nanomaterial 14 may be variously applied to metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes (CNT), carbon black (CB), and the like.

그리고, 상기 나노소재(14)는 금속산화물 나노입자 또는 카본블랙의 경우 5 내지 10㎚의 크기를 가지며, 카본나노튜브가 적용된 경우 5 내지 20㎚의 지름과 수백㎚ 내지 수㎛의 길이를 갖는다.In addition, the nanomaterial 14 has a size of 5 to 10 nm in the case of metal oxide nanoparticles or carbon black, and a diameter of 5 to 20 nm and a length of several hundred nm to several μm when carbon nanotubes are applied.

따라서, 상기 나노소재(14)는 적용된 재료에 따라 도 2a 내지 도 2c와 같이 다양한 형상을 가질 수 있다.Therefore, the nanomaterial 14 may have various shapes as shown in FIGS. 2A to 2C according to the applied material.

이하 첨부된 도 3 내지 도 5를 참조하여 본 발명에 의한 열전나노복합열전나노복합분말(10)의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric nano composite thermoelectric nano composite powder 10 according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3 to 5.

도 3에는 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법을 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에서 일 단계인 금속석출단계의 일실시예의 과정을 나타낸 개요도가 도시되어 있으며, 도 5에는 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에서 일 단계인 금속석출단계의 다른 실시예의 과정을 나타낸 개요도가 도시되어 있다.3 is a process flowchart showing a method of manufacturing a thermoelectric nano composite powder according to the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram showing a process of one embodiment of a metal precipitation step in the method of manufacturing a thermoelectric nano composite powder according to the present invention. 5 is a schematic diagram showing a process of another embodiment of the metal precipitation step, which is one step in the thermoelectric nano composite powder manufacturing method according to the present invention.

도면과 같이, 본 발명에 따른 열전나노복합분말의 제조방법은, 나노소재가 포함된 콜로이드분산용액에 금속염 및 환원제를 추가하여 나노소재 외측에 나노합금금속분말(12)을 석출함으로써 나노합금금속분말(12) 내부에 나노소재가 분산되거나 적어도 일부가 삽입된 형태를 갖도록 한 열전나노복합열전나노복합분말(10)이 제조될 수 있도록 한다.As shown in the figure, in the method for producing a thermoelectric nano composite powder according to the present invention, by adding a metal salt and a reducing agent to the colloidal dispersion solution containing the nanomaterial by depositing the nanoalloy metal powder 12 on the outside of the nanomaterial nano alloy metal powder (12) The thermoelectric nanocomposite thermoelectric nanocomposite powder 10 in which the nanomaterial is dispersed or at least partially inserted into it may be manufactured.

보다 구체적으로 살펴보면, 용매와, 나노소재(14)와, 금속염과, 계면활성제 및 환원제를 준비하는 재료준비단계(S100)와, 상기 계면활성제에 나노소재를 혼합하여 제1혼합용액을 조성하는 용액조성단계(S200)와, 상기 제1혼합용액에 포함된 나노소재(14)를 분산하여 콜로이드분산용액을 형성하는 분산단계(S300)와, 상기 콜로이드분산용액에 금속염 및 환원제를 혼합하여 제2혼합용액을 조성하는 금속염혼합단계(S400)와, 상기 제2혼합용액 혼합된 금속염으로부터 나노합금금속분말(12)을 석출하는 금속석출단계(S500)와, 상기 나노소재(14)의 외면에 나노합금금속분말(12)을 성장시켜 열전나노복합열전나노복합분말(10)을 형성하는 금속성장단계(S600)로 이루어진다.In more detail, a solvent, a nanomaterial 14, a metal salt, a material preparation step (S100) for preparing a surfactant and a reducing agent, and a solution for forming a first mixed solution by mixing the nanomaterial with the surfactant Composition step (S200), the dispersion step (S300) of dispersing the nanomaterial 14 contained in the first mixed solution to form a colloidal dispersion solution, and the second mixture by mixing a metal salt and a reducing agent in the colloidal dispersion solution A metal salt mixing step (S400) for forming a solution, a metal precipitation step (S500) for precipitating the nanoalloy metal powder 12 from the metal salt mixed with the second mixed solution, and a nano alloy on the outer surface of the nanomaterial 14 A metal growth step (S600) of growing the metal powder 12 to form the thermoelectric nano composite thermoelectric nano composite powder 10.

상기 재료준비단계(S100)에서 나노소재(14)는 전술한 바와 같이 금속산화물 나노입자나 카본나노튜브 또는 카본블랙이 선택적으로 적용되며, 화학적 공정에 의해 외벽에 성장된 나노합금금속분말(12)의 내부에 완전히 수용되거나, 적어도 일부만 삽입된다.In the material preparation step (S100), the nanomaterial 14 is selectively applied with metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, or carbon black as described above, and the nanoalloy metal powder 12 grown on the outer wall by a chemical process. It is fully contained within, or at least partly inserted.

본 발명의 실시예에서 상기 금속염은 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 텔루륨 클로라이드(Te chloride) 중 둘 이상이 선택적으로 적용된다.In the embodiment of the present invention, the metal salt is selectively applied to at least two of bismuth acetate (Bi acetate), bismuth chloride (Bi chloride) and tellurium chloride (Te chloride).

즉, 비스무스 아세테이트(Bi acetate)는 Bi(CH3COO)3가 적용되고, 비스무스 클로라이드(Bi chloride)는 BiCl3가 적용되었으며, 텔루륨 클로라이드(Te chloride)는 TeCl4가 적용되었다.That is, Bi (CH 3 COO) 3 was applied as Bi acetate, BiCl 3 was applied as BiCl 3 , and TeCl 4 was applied as Tellurium chloride (Te chloride).

상기 용매는 octylether, Ethyleneglycol이 적용된다. The solvent is applied to octylether, Ethyleneglycol.

그리고, 상기 계면활성제는 Oleylamine, Trioctylphosphine(TOP)가 선택적으로 사용되고, 마이셀(Micell) 형성에 사용되며, 환원제는 1,2-Hexadecanediol, Hydrazine(N2H4)이 적용되었다.In addition, the surfactant is Oleylamine, Trioctylphosphine (TOP) is selectively used, and used to form micelles (Micell), reducing agents 1,2-Hexadecanediol, Hydrazine (N 2 H 4 ) was applied.

보다 구체적으로는 상기 나노소재(14)로서 금속산화물 나노입자가 적용된 경우 상기 계면활성제는 Oleylamine, Trioctylphosphine(TOP)가 선택적으로 적용되고, 상기 계면활성제를 활용하여 마이셀(Micell)이 적용될 경우에는 상기 나노소재(14)위에 형성되는 Bi-Te 열전소재의 형상과 크기가 제어되며 무극성 수용액이 더 포함된다.More specifically, when the metal oxide nanoparticles are applied as the nanomaterial 14, the surfactant is selectively applied with Oleylamine, Trioctylphosphine (TOP), and when the micelle is applied using the surfactant, the nano The shape and size of the Bi-Te thermoelectric material formed on the material 14 is controlled and further includes a non-polar aqueous solution.

상기와 같이 재료가 준비되면 용액조성단계(S200)가 실시된다. 상기 용액조성단계(S200)는 상기 계면활성제와 나노소재(14)를 혼합하여 제1혼합용액을 조성하는 과정이다.When the material is prepared as described above, the solution composition step (S200) is carried out. The solution composition step (S200) is a process of mixing the surfactant and the nanomaterial 14 to form a first mixed solution.

상기 용액조성단계(S200) 이후에는 분산단계(S300)가 실시된다. 상기 분산단계(S300)는 제1혼합용액에 초음파를 조사하여 콜로이드분산용액을 형성함으로써 상기 계면활성제에 나노소재(14)가 분산되도록 하는 과정이다.After the solution composition step (S200), the dispersion step (S300) is carried out. The dispersing step (S300) is a process of dispersing the nanomaterial 14 in the surfactant by irradiating ultrasonic waves to the first mixed solution to form a colloidal dispersion solution.

이후 상기 금속염혼합단계(S400)가 실시된다. 상기 금속염혼합단계(S400)는 콜로이드분산용액에 금속염 및 환원제를 투입하여 혼합하는 과정으로, 상기 금속염은 아래에서 설명하게 될 나노합금금속분말(12)을 형성하게 될 원재료가 되며, 상기 금속염이 포함된 제2혼합용액이 만들어지게 된다.After the metal salt mixing step (S400) is carried out. The metal salt mixing step (S400) is a process of mixing by adding a metal salt and a reducing agent to the colloidal dispersion solution, the metal salt is a raw material to form the nano-alloy metal powder 12 to be described below, the metal salt is included The prepared second mixed solution is made.

상기 금속염혼합단계(S400) 이후에 상기 제2혼합용액은 금속석출단계(S500)를 거치게 된다. 상기 금속석출단계(S500)는 제2혼합용액에 포함되어 있는 금속염을 화학적 반응에 의해 환원시켜 나노합금금속분말(12)이 석출되도록 하는 과정으로서, 상기 금속석출단계(S500)는 금속성장단계(S600)와 동시에 실시된다.After the metal salt mixing step (S400), the second mixed solution is subjected to the metal precipitation step (S500). The metal precipitation step (S500) is a process for the nano-alloy metal powder 12 to be precipitated by reducing the metal salt contained in the second mixed solution by a chemical reaction, wherein the metal precipitation step (S500) is a metal growth step ( S600).

보다 구체적으로는, 상기 금속석출단계(S500)가 실시되어 무극성의 제1혼합용액내 제2혼합용액 내부에 나노합금금속분말(12)이 석출될 때, 이러한 나노합금금속분말(12)은 나노소재(14)의 외측에 부착되어 성장함으로써 상기 나노소재(14) 외측에 코팅된 형상을 갖게 된다.More specifically, when the nano-alloy metal powder 12 is precipitated inside the second mixed solution in the non-polar first mixed solution by performing the metal precipitation step (S500), the nano-alloy metal powder 12 is nano It is attached to the outside of the material 14 and grown to have a shape coated on the outside of the nanomaterial 14.

따라서, 상기 금속석출단계(S500)와 금속성장단계(S600)는 동시에 실시된다.Therefore, the metal precipitation step (S500) and the metal growth step (S600) are performed at the same time.

그리고, 상기 금속석출단계(S500)는 다양하게 변경 실시가 가능하다. 즉, 도 4와 같이 제2혼합용액 내부에 분산된 금속산화물 나노입자의 외면에 텔루륨 및 비스무스를 포함하여 구성되는 나노합금금속분말(12)이 석출되도록 구성할 수도 있으며, 도 5와 같이 계면활성제에 의해 형성된 마이셀(Micell)을 적용하여 석출할 수도 있다.And, the metal precipitation step (S500) can be carried out in a variety of changes. That is, as shown in FIG. 4, the nanoalloy metal powder 12 including tellurium and bismuth may be deposited on the outer surface of the metal oxide nanoparticles dispersed in the second mixed solution. It may also be precipitated by applying the micelle (Micell) formed by the activator.

보다 구체적으로는, 상기 마이셀은 계면활성제의 일 실시예로서, 친수성기와 소수성기를 동시에 가지고 있고, 제2혼합용액 내부에서 구형의 범위를 만들어 이러한 구형의 범위 내에 나노소재(14)와 텔루륨염 및 비스무스염을 수용함으로써 나노소재(14) 외면에 나노합금금속분말(12)이 석출되도록 한다.More specifically, the micelle, as an embodiment of the surfactant, has a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and forms a sphere in the second mixed solution, so that the nanomaterial 14 and tellurium salt and bismuth are in the sphere. The nano alloy metal powder 12 is deposited on the outer surface of the nanomaterial 14 by accommodating the salt.

형성된 마이셀은 온도가 올라가면 해소될 수 있으므로 적절한 온도범위에서의 반응을 유지시키는 것이 중요하다.It is important to maintain the reaction in the appropriate temperature range because the micelle formed can be resolved when the temperature rises.

그리고, 상기 구형의 범위 내에는 마이셀에 의해 텔루륨염과 비스무스염이 유입되도록 함으로써 제어된 크기와 형태로 나노합금금속분말(12)이 성장할 수 있도록 한다.In addition, the tellurium salt and bismuth salt are introduced by the micelle within the sphere so that the nanoalloy metal powder 12 can be grown in a controlled size and shape.

이하 첨부된 도면 6 및 도 7을 참조하여 하여 본 발명의 바람직한 일실시예의 열전나노복합분말을 설명한다.Hereinafter, a thermoelectric nano composite powder of a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings 6 and 7.

도 6에는 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에 따라 제조된 열전나노복합분말의 확대 사진이 도시되어 있고, 도 7에는 본 발명에 의한 열전나노복합분말 제조방법에 따라 제조된 열전나노복합분말의 성분분석 결과가 도시되어 있다.6 is an enlarged photograph of a thermoelectric nano composite powder prepared according to the method of manufacturing a thermoelectric nano composite powder according to the present invention, and FIG. 7 is a thermoelectric nano composite powder prepared according to a thermoelectric nano composite powder prepared according to the present invention. The results of the component analysis of are shown.

먼저, 도 6 과 도 7의 결과를 갖는 일 실시예의 조건은 아래와 같다.First, the conditions of one embodiment having the results of FIGS. 6 and 7 are as follows.

[실시예 1]Example 1

나노소재 (지름: 10~20㎚, 1~2㎛)Nano material (Diameter: 10 ~ 20nm, 1 ~ 2㎛)

용매 Hexane 및 DioctyletherSolvent Hexane And Dioctylether

금속염은 Bi acetate [Bi(CH3COO)3], Te chloride [TeCl4]Metal salts include Bi acetate [Bi (CH 3 COO) 3 ], Te chloride [TeCl 4 ]

계면활성제 Oleylamine, 환원제 Hydrazine(N2H4)Surfactant Oleylamine, Reducing Agent Hydrazine (N 2 H 4 )

나노소재의 부피분율 5%로 계산하여 제조Manufactured by calculating the volume fraction of nanomaterial 5%

화학반응은 60℃ 4시간 동안 실시함.Chemical reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours.

상기와 같은 실시예 1의 실험 결과 도 6과 같은 형상의 열전나노복합분말이 제조되었으며, 도 7의 성분분석 결과에서 확인할 수 잇는 바와 같이, Bi-Te 나노합금금속분말의 내부에 나노소재가 포함된 것을 확인할 수 있다.As a result of the experiment of Example 1 as described above, a thermoelectric nano composite powder having a shape as shown in FIG. 6 was prepared, and as can be seen from the component analysis results of FIG. 7, the nano-material was included in the Bi-Te nanoalloy metal powder. You can see that.

그리고, 도 7과 같이 상기 열전나노복합분말의 조성을 분석한 결과 상기 나노합금금속은 Bi1.5Te4.6의 조성을 나타냈다. 다만, 분석된 조성 중에서 Oxygen과 Carbob은 실험 준비시에 사용된 Carbon 기판 및 사용된 Carbon 나노소재로부터 제공된 것으로 판단된다.As a result of analyzing the composition of the thermoelectric nano composite powder as shown in FIG. 7, the nanoalloy metal showed a composition of Bi1.5Te4.6. However, in the analyzed composition, it is determined that Oxygen and Carbob are provided from the carbon substrate and carbon nanomaterial used in preparation of the experiment.

지금까지 설명한 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술적 사상의 구체적인 일예들에 불과하며, 제조 과정상의 온도, 시간, 나노소재의 부피분율 등과 같은 처리 조건 등은 당업자에 의하여 선택적으로 변형가능할 것이다. Embodiments of the present invention described so far are only specific examples of the technical idea of the present invention, and processing conditions such as temperature, time, and volume fraction of nanomaterials in the manufacturing process may be selectively modified by those skilled in the art.

10. 열전나노복합분말 12. 나노합금금속분말
14. 나노소재 S100. 재료준비단계
S200. 용액조성단계 S300. 분산단계
S400. 금속염혼합단계 S500. 금속석출단계
S600. 금속성장단계10. Thermo-nano composite powder 12. Nano alloy metal powder
14. Nano material S100. Material preparation stage
S200. Solution composition step S300. Dispersion stage
S400. Metal salt mixing step S500. Metal precipitation step
S600. Metal growth stage

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 이종(異種)용매와, 나노소재와, 금속염과, 계면활성제 및 환원제를 준비하는 재료준비단계와, 상기 계면활성제에 나노소재를 혼합하여 제1혼합용액을 조성하는 용액조성단계와, 상기 제1혼합용액에 포함된 나노소재를 분산하여 콜로이드분산용액을 형성하는 분산단계와, 상기 콜로이드분산용액에 금속염 및 환원제를 혼합하여 제2혼합용액을 조성하는 금속염혼합단계와, 상기 제2혼합용액에 혼합된 금속염으로부터 나노합금금속분말을 석출하는 금속석출단계와, 상기 나노소재의 외면에 나노합금금속분말을 성장시켜 열전나노복합분말을 형성하는 금속성장단계로 이루어지며,
상기 재료준비단계에서 분산과 마이셀(Micell) 형성을 위한 이종(異種)용매는 무극성의 핵산(Hexzne), 헵탄(Heptane)을 포함하는 무극성수용액 또는 octylether, Ethyleneglycol 중 어느 하나가 적용됨을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.A material preparation step of preparing a heterogeneous solvent, a nanomaterial, a metal salt, a surfactant and a reducing agent, a solution preparation step of mixing the nanomaterial with the surfactant to form a first mixed solution, and the first A dispersion step of dispersing the nano-material contained in the mixed solution to form a colloidal dispersion solution, a metal salt mixing step of forming a second mixed solution by mixing a metal salt and a reducing agent in the colloidal dispersion solution, and mixed in the second mixed solution A metal precipitation step of depositing a nanoalloy metal powder from the prepared metal salt, and a metal growth step of forming a thermoelectric nanocomposite powder by growing a nanoalloy metal powder on an outer surface of the nanomaterial,
The heterogeneous solvent for dispersing and forming the micelle in the material preparation step is a nonpolar aqueous solution containing apolar nucleic acid (Hexzne), heptane (Heptane) or any one of octylether, Ethyleneglycol is applied thermoelectric Method for producing nanocomposite powder. 제 5 항에 있어서, 상기 재료준비단계의 나노소재는 금속산화물 나노입자, 카본나노튜브, 카본블랙 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.The method of manufacturing a thermoelectric nano composite powder according to claim 5, wherein the nanomaterial of the material preparation step comprises at least one of metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, and carbon black. 제 5 항에 있어서, 상기 금속염혼합단계의 금속염은 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 텔루륨 클로라이드(Te chloride) 중 하나 이상이 선택적으로 적용됨을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.나노복합분말의 제조방법.The method of claim 5, wherein the metal salt of the metal salt mixing step of the thermoelectric nano composite powder, characterized in that one or more of bismuth acetate (Bi acetate), bismuth chloride (Bi chloride), tellurium chloride (Te chloride) is selectively applied. Method of Making Nanocomposite Powder. 제 5 항에 있어서, 상기 재료준비단계에서, 계면활성제는, Oleylamine, Trioctylphosphine(TOP), Oleic Acid 중 어느 하나가 적용됨을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.The method of claim 5, wherein in the material preparation step, the surfactant is any one of Oleylamine, Trioctylphosphine (TOP), Oleic Acid is applied. 제 5 항에 있어서, 상기 금속성장단계는 150~200℃의 범위에서 2시간 동안 실시되며, 상기 환원제는 1,2 Hexadecanediol 또는 Hydrazine이 적용됨을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.The method of claim 5, wherein the metal growth step is carried out for 2 hours in the range of 150 ~ 200 ℃, the reducing agent is a method for producing a thermoelectric nano composite powder, characterized in that 1,2 Hexadecanediol or Hydrazine is applied. 제 5 항에 있어서, 상기 금속석출단계는, 금속산화물 나노입자가 적용된 나노소재 외면에 나노합금금속분말을 핵생성하는 과정임을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.6. The method of claim 5, wherein the metal precipitation step comprises nucleating the nanoalloy metal powder on the outer surface of the nanomaterial to which the metal oxide nanoparticles are applied. 제 5 항에 있어서, 상기 금속석출단계는, 계면활성제로 이루어진 마이셀(micell) 내측에서 금속산화물 나노입자, 카본나노튜브, 카본블랙 중 하나 이상의 외면에 나노합금금속분말을 핵생성하는 과정임을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.The method of claim 5, wherein the metal precipitation step, nucleating the nano-alloy metal powder on the outer surface of at least one of the metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, carbon black inside the micelle made of a surfactant Method for producing a thermoelectric nano composite powder. 제 5 항에 있어서, 상기 금속석출단계는, 계면활성제로 구성된 마이셀(micell)의 형태가 유지될 수 있는 100℃이하의 온도에서 hydrazine 환원제에 의해 나노합금금속을 핵생성시키는 과정임을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법.The thermoelectric precipitation method of claim 5, wherein the metal precipitation step is a process of nucleating the nanoalloy metal by a hydrazine reducing agent at a temperature of 100 ° C. or less at which a form of a micelle composed of a surfactant can be maintained. Method for producing nanocomposite powder. 제 10 항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속성장단계는,
상기 나노합금금속분말 내부에 나노소재의 일부가 수용되거나 모두 포함되도록 하는 과정임을 특징으로 하는 열전나노복합분말의 제조방법. The method according to any one of claims 10 to 12, wherein the metal growth step,
The method of manufacturing a thermoelectric nano composite powder, characterized in that the process of allowing a portion of the nano-material is contained or contained in the nano-alloy metal powder.
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