KR102263857B1 - Thermoelectric material composites containing nanoparticles, composite manufacturing methods, bulk thermoelectric materials and bulk thermoelectric materials manufacturing method - Google Patents

Thermoelectric material composites containing nanoparticles, composite manufacturing methods, bulk thermoelectric materials and bulk thermoelectric materials manufacturing method Download PDF

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Abstract

본 발명은, 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체, 복합체 제조방법, 벌크 열전소재 및 벌크 열전소재 제조방법에 있어서, 열전소재 분말 및 표면에 소수성 리간드(ligand)를 포함하는 나노입자를 준비하는 단계와; 상기 열전소재 분말 및 상기 나노입자를 유기용매에 균일하게 분산시켜 혼합하는 단계와; 소수성 리간드를 포함하는 상기 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성 저하를 통해 상기 나노입자와 상기 열전소재 분말을 결합시키는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 유기용매 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재하는 나노입자의 분산성을 떨어뜨려 나노입자가 열전소재 분말의 표면에 결합되며, 이를 통해 나노입자와 열전소재 분말이 쉽고 균일하게 혼합된 새로운 열전소재 복합체 또는 벌크 열전소재를 얻을 수 있다.The present invention relates to a thermoelectric material composite including nanoparticles, a composite manufacturing method, a bulk thermoelectric material and a bulk thermoelectric material manufacturing method, comprising the steps of preparing nanoparticles including a thermoelectric material powder and a hydrophobic ligand on the surface; ; uniformly dispersing and mixing the thermoelectric material powder and the nanoparticles in an organic solvent; Substituting a hydrophilic ligand for the surface of the nanoparticles including a hydrophobic ligand, the method includes binding the nanoparticles and the thermoelectric material powder through lowering of dispersibility. As a result, the dispersibility of nanoparticles present in a uniformly dispersed state in the organic solvent is lowered, so that the nanoparticles are bonded to the surface of the thermoelectric material powder, through which the nanoparticles and the thermoelectric material powder are easily and uniformly mixed. A material composite or bulk thermoelectric material can be obtained.

Description

나노입자를 포함하는 열전소재 복합체, 복합체 제조방법, 벌크 열전소재 및 벌크 열전소재 제조방법 {Thermoelectric material composites containing nanoparticles, composite manufacturing methods, bulk thermoelectric materials and bulk thermoelectric materials manufacturing method}Thermoelectric material composites containing nanoparticles, composite manufacturing methods, bulk thermoelectric materials and bulk thermoelectric materials manufacturing method}

본 발명은 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체, 복합체 제조방법, 벌크 열전소재 및 벌크 열전소재 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재하는 나노입자의 분산성을 떨어뜨려 나노입자가 열전소재 분말의 표면에 결합되며, 이를 통해 나노입자와 열전소재 분말이 쉽고 균일하게 혼합되는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체, 복합체 제조방법, 벌크 열전소재 및 벌크 열전소재 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric material composite including nanoparticles, a composite manufacturing method, a bulk thermoelectric material and a bulk thermoelectric material manufacturing method, and more particularly, the dispersibility of nanoparticles present in a uniformly dispersed state in an organic solvent Nanoparticles are bound to the surface of the thermoelectric material powder by dropping them, and through this, a thermoelectric material composite including nanoparticles, where the nanoparticles and the thermoelectric material powder are easily and uniformly mixed, a composite manufacturing method, and bulk thermoelectric material and bulk thermoelectric material manufacturing it's about how

열전현상(thermoelectric effect)이란 열전소재의 양단에 온도차가 있으면 기전력이 발생하는 제벡효과(seebeck effect), 또는 열전소재의 양단에 전압차를 주어 전류를 흐르게 하면 한 쪽의 온도는 하강하는 반면에 다른 쪽의 온도는 상승하는 펠티어 효과(peltier effect)가 나타나는 현상을 지칭한다. 여기서 열전소재는 열전현상이 강하게 발생하는 물질이며, 열전소재의 열전변환 특성은 식 1과 같은 무차원 성능지수(dimensionless figure merit, ZT)를 통해 정량적으로 표현할 수 있다. 여기서 T는 절대온도(K), S는 제벡계수(V/K), ρ는 열전소재의 비저항(Ω·cm), κ는 열전소재의 열전도도(W/K·cm)를 의미한다.The thermoelectric effect is the Seebeck effect, in which an electromotive force is generated when there is a temperature difference between both ends of a thermoelectric material, or when a voltage difference is applied to both ends of a thermoelectric material to allow current to flow, the temperature of one side decreases while the other The temperature on the side refers to a phenomenon in which the rising Peltier effect appears. Here, the thermoelectric material is a material that strongly generates a thermoelectric phenomenon, and the thermoelectric conversion characteristic of the thermoelectric material can be quantitatively expressed through the dimensionless figure merit (ZT) as in Equation 1. Here, T is the absolute temperature (K), S is the Seebeck coefficient (V/K), ρ is the specific resistance (Ω·cm) of the thermoelectric material, and κ is the thermal conductivity (W/K·cm) of the thermoelectric material.

<식 1> : ZT = S2/ρκ<Equation 1> : ZT = S 2 /ρκ

ZT 값이 클수록 열전변환특성이 우수하며, ZT는 제벡계수가 클수록 또는 비저항과 열전도도가 낮을수록 증가한다. 그러나 이러한 변수들은 모두 열전소재 내부의 전자 거동과 밀접하게 연관되어 있어 서로 독립적으로 조절하기가 매우 어렵다. 최근에는 열전소재 내부에 나노구조를 도입하여 열전도도 저하를 통해 열전특성을 향상시키고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다. 나노구조가 열전재료 내부에 생성되었을 경우 계면에서 캐리어 산란으로 인하여 열전도도가 감소하는 효과와 에너지 장벽으로 인하여 낮은 에너지 캐리어를 차단하는 에너지 필터 효과에 의해 제벡계수가 상승하는 효과를 가져오게 된다. 따라서 이에 관련한 연구가 많이 진행되고 있다.The larger the ZT value, the better the thermoelectric conversion characteristics, and the ZT increases as the Seebeck coefficient increases or the specific resistance and thermal conductivity decrease. However, all of these variables are closely related to the electronic behavior inside the thermoelectric material, so it is very difficult to control them independently of each other. Recently, many studies have been conducted to improve thermoelectric properties by introducing nanostructures into thermoelectric materials to reduce thermal conductivity. When the nanostructure is generated inside the thermoelectric material, the effect of decreasing the thermal conductivity due to carrier scattering at the interface and the effect of increasing the Seebeck coefficient due to the energy filter effect of blocking low energy carriers due to the energy barrier are brought about. Therefore, a lot of research related to this is being conducted.

나노구조를 도입하는 방법은 크게 내생적인 형성 방법과 외생적인 방법으로 나눌 수 있다. 첫 번째로 내생적인 방법은 벌크 열전소재 내부에 도핑단계에서 합성을 이용하여 용해도 차이에 의한 침전을 통해 나노구조를 도입하는 방법으로, 금속재료의 용융, 냉각, 소결 조건에 따라 내부에 나노구조가 형성되는 방법을 말한다. 하지만 이러한 내생적인 방법은 나노구조의 크기 및 조성 제어가 어렵고 모든 재료에 범용적으로 적용하는 것에 한계가 있다. 따라서 쉽고 다양하게 외생적으로 만들어진 나노구조를 도입하는 기술이 요구되고 있다. 두 번째로 외생적인 나노입자를 만드는 방법은 물리적, 화학적 방법으로 만들어진 나노입자를 열전소재에 도입하는 방법이다. 이러한 방법에서는 보통 열전소재 자체를 나노입자(nanoparticle), 나노로드(nanorod), 나노와이어(nanowire)로 제조하여 두 가지 이상의 재료에 혼합하거나 코어-쉘 구조와 같은 나노복합체를 형성하고, 이를 소결하여 벌크 소재를 제조한다. 그러나 이 기술은 나노입자의 대용량 생산이 어려워 벌크소재 생산이 힘들고 상용화가 불가능하다는 단점이 있다. 또한 전체적으로 합성된 열전 나노구조체만 소결하여 벌크소재를 제조할 때 나노구조체를 둘러싼 유기물의 비율이 많아 밀도가 높은 벌크 물질 형성이 어려워 성능이 낮아지게 된다.Methods for introducing nanostructures can be largely divided into endogenous formation methods and exogenous methods. The first endogenous method is to introduce nanostructures through precipitation by solubility difference using synthesis in the doping step inside the bulk thermoelectric material. tells how it is formed. However, this endogenous method is difficult to control the size and composition of the nanostructure, and there is a limit to being universally applied to all materials. Therefore, there is a demand for a technique for introducing an exogenously made nanostructure easily and in a variety of ways. The second way to make exogenous nanoparticles is to introduce nanoparticles made by physical and chemical methods into thermoelectric materials. In this method, the thermoelectric material itself is usually manufactured as nanoparticles, nanorods, and nanowires, mixed with two or more materials, or a nanocomposite such as a core-shell structure is formed and sintered. manufactures bulk materials. However, this technology has disadvantages in that it is difficult to produce large-capacity nanoparticles, making bulk material production difficult and commercialization impossible. In addition, when the bulk material is manufactured by sintering only the overall synthesized thermoelectric nanostructure, it is difficult to form a high-density bulk material because the ratio of organic matter surrounding the nanostructure is high, and thus the performance is lowered.

뿐만 아니라 화학적으로 형성된 나노입자를 기존의 열전 분말과 혼합 소결하여 벌크 열전소재를 만드는 것이 나노구조를 쉽게 도입하면서 대용량 생산이 가능한 방법이나, 화학적으로 합성된 나노입자와 기존의 열전 분말이 균일하게 섞이기도 힘든 점과 나노입자 주변의 유기물로 인한 소결 밀도 저하 및 전기전도도 저하가 문제가 된다. 따라서 화학적으로 합성된 나노입자를 기존의 열전 분말과 쉽고 균일하게 혼합하면서 유기물을 제거하는 공정 기술 개발의 필요성이 대두되고 있다.In addition, making bulk thermoelectric materials by mixing and sintering chemically formed nanoparticles with existing thermoelectric powders is a method that allows for easy introduction of nanostructures and large-capacity production. However, chemically synthesized nanoparticles and conventional thermoelectric powders are uniformly mixed with each other. It is difficult to air, and the decrease in sintering density and electrical conductivity due to organic matter around the nanoparticles is a problem. Therefore, there is a need for developing a process technology that removes organic matter while easily and uniformly mixing chemically synthesized nanoparticles with the existing thermoelectric powder.

대한민국특허청 등록특허 제10-1191096호Korean Intellectual Property Office Registered Patent No. 10-1191096 대한민국특허청 등록특허 제10-1758146호Korean Intellectual Property Office Registered Patent No. 10-1758146

따라서 본 발명의 목적은, 유기용매 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재하는 나노입자의 분산성을 떨어뜨려 나노입자가 열전소재 분말의 표면에 결합되며, 이를 통해 나노입자와 열전소재 분말이 쉽고 균일하게 혼합되는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체, 복합체 제조방법, 벌크 열전소재 및 벌크 열전소재 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to reduce the dispersibility of nanoparticles that are uniformly dispersed in an organic solvent so that the nanoparticles are bonded to the surface of the thermoelectric material powder, thereby making the nanoparticles and the thermoelectric material powder easy and uniform. It is to provide a thermoelectric material composite including nanoparticles that are mixed with each other, a method for manufacturing the composite, a bulk thermoelectric material, and a method for manufacturing a bulk thermoelectric material.

상기한 목적은, 열전소재 분말 및 표면에 소수성 리간드(ligand)를 포함하는 나노입자를 준비하는 단계와; 상기 열전소재 분말 및 상기 나노입자를 유기용매에 균일하게 분산시켜 혼합하는 단계와; 소수성 리간드를 포함하는 상기 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성 저하를 통해 상기 나노입자와 상기 열전소재 분말을 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 제조방법에 의해서 달성된다.The above object comprises the steps of: preparing nanoparticles comprising a thermoelectric material powder and a hydrophobic ligand on the surface; uniformly dispersing and mixing the thermoelectric material powder and the nanoparticles in an organic solvent; In a method for producing a thermoelectric material composite including nanoparticles, comprising the step of substituting the surface of the nanoparticles containing a hydrophobic ligand with a hydrophilic ligand to bind the nanoparticles and the thermoelectric material powder through lowering of dispersibility. achieved by

여기서, 상기 열전소재 분말은 납-텔루륨(Pb-Te) 계열, 비스무스-텔루륨(Bi-Te) 계열, 안티몬-텔루륨(Sb-Te) 계열, 납-셀레늄(Pb-Se) 계열, 실리콘-게르마늄(Si-Ge) 계열, 인듐-코발트(In-Co) 계열, 비스무스-셀레늄(Bi-Se) 계열, 비스무스-안티몬(Bi-Sn) 계열, 마그네슘-실리콘(Mg-Si) 계열, 인듐-코발트-안티몬(In-Co-Sn) 계열 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Here, the thermoelectric material powder is a lead-tellurium (Pb-Te) series, a bismuth-tellurium (Bi-Te) series, an antimony-tellurium (Sb-Te) series, a lead- selenium (Pb-Se) series, silicon-germanium (Si-Ge) series, indium-cobalt (In-Co) series, bismuth-selenium (Bi-Se) series, bismuth-antimony (Bi-Sn) series, magnesium-silicon (Mg-Si) series, It is preferably selected from the group consisting of indium-cobalt-antimony (In-Co-Sn) series and mixtures thereof.

또한, 상기 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물 나노입자이며, 상기 소수성 리간드는 탄소(C)가 6개 이상이며 아민기(amine group), 카르복시기(carboxylic group), 싸이올기(thiol group), 암모늄기(ammonium group), 포스핀기(phospine group), 포스핀옥사이드기(phospine oxide group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기능기를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the nanoparticles are inorganic nanoparticles selected from the group consisting of metals, metal oxides, semiconductors, and mixtures thereof, and the hydrophobic ligand has 6 or more carbons and an amine group, a carboxylic group ), it is preferable to include a functional group selected from the group consisting of a thiol group, an ammonium group, a phospine group, a phospine oxide group, and mixtures thereof.

구체적으로 상기 소수성 리간드는 올레일아민(oleylamine), 도데칸싸이올(dodecanthiol), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 또는 올레익에시드(oleic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 제조방법.Specifically, the hydrophobic ligand is oleylamine, dodecanethiol, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, tetraoctylammonium bromide, triphenyl A method for manufacturing a thermoelectric material comprising nanoparticles, characterized in that it is selected from the group consisting of phosphine (triphenylphosphine) or oleic acid (oleic acid) and a mixture thereof.

상기 유기용매는 휘발성 유기용매이며, 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The organic solvent is a volatile organic solvent, and is selected from the group consisting of chloroform, hexane, cyclohexane, toluene, benzene, dichloromethane, and mixtures thereof. desirable.

상기 친수성 리간드는 탄소(C)가 4개 이하이며 아민기(amine group), 카르복시기(carboxylic group), 싸이올기(thiol group), 할라이드기(halides group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능기를 가지거나 또는 히드라진(hydrazine), 싸이오아세트아마이드(thioacetamide), 싸이오시아네이트(thiocyanate), 테트라플루오로보레이트염(tetrafluoroborate salt), 칼코게니도메탈레이트(chalcogenidometallates) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The hydrophilic ligand has 4 or less carbons (C) and a functional group selected from the group consisting of an amine group, a carboxylic group, a thiol group, a halide group, and mixtures thereof. or selected from the group consisting of hydrazine, thioacetamide, thiocyanate, tetrafluoroborate salt, chalcogenidometallates, and mixtures thereof. it is preferable

상기한 목적은, 열전소재 분말 및 표면에 소수성 리간드(ligand)를 포함하는 나노입자를 준비하는 단계와; 상기 열전소재 분말 및 상기 나노입자를 유기용매에 균일하게 분산시켜 혼합하는 단계와; 소수성 리간드를 포함하는 상기 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성 저하를 통해 상기 나노입자와 상기 열전소재 분말을 결합시키는 단계와; 결합된 열전소재 분말-나노입자 복합체를 소결하여 벌크 열전소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 제조방법에 의해서도 달성된다.The above object comprises the steps of: preparing nanoparticles comprising a thermoelectric material powder and a hydrophobic ligand on the surface; uniformly dispersing and mixing the thermoelectric material powder and the nanoparticles in an organic solvent; substituting a hydrophilic ligand for the surface of the nanoparticles including a hydrophobic ligand to combine the nanoparticles with the thermoelectric material powder through lowering of dispersibility; It is also achieved by a method for manufacturing a thermoelectric material including nanoparticles, comprising the step of sintering the combined thermoelectric material powder-nanoparticle composite to obtain a bulk thermoelectric material.

상기한 목적은 또한, 소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성 저하를 통해 상기 나노입자와 열전소재 분말이 결합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체에 의해서도 달성되며, 소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성 저하를 통해 결합된 상기 나노입자 및 열전소재 분말이 소결되어 형성되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 벌크 열전소재에 의해서도 달성된다.The above object is also a thermoelectric material composite comprising nanoparticles, characterized in that the nanoparticles and the thermoelectric material powder are combined to form by substituting a hydrophilic ligand for the surface of the nanoparticles containing the hydrophobic ligand to reduce dispersibility. Bulk thermoelectric material containing nanoparticles, characterized in that the nanoparticles and thermoelectric material powder bonded through dispersibility reduction by replacing the surface of nanoparticles containing a hydrophobic ligand with a hydrophilic ligand are sintered also achieved by

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 유기용매 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재하는 나노입자의 분산성을 떨어뜨려 나노입자가 열전소재 분말의 표면에 결합되며, 이를 통해 나노입자와 열전소재 분말이 쉽고 균일하게 혼합된 새로운 열전소재 복합체 또는 벌크 열전소재를 얻을 수 있다.According to the above-described configuration of the present invention, the dispersibility of nanoparticles present in a uniformly dispersed state in the organic solvent is lowered so that the nanoparticles are bonded to the surface of the thermoelectric material powder, and through this, the nanoparticles and the thermoelectric material powder are It is possible to obtain a new thermoelectric material composite or bulk thermoelectric material easily and uniformly mixed.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노입자를 포함하는 벌크 열전소재 제조방법의 순서도이고,
도 3은 나노입자 표면을 친수화하는 과정을 나타낸 순서도이고,
도 4는 Au 나노입자와 Bi-Te 계열 열전소재 분말이 결합된 열전소재를 나타낸 전자현미경 사진이고,
도 5는 Au 나노입자와 Pb-Te 계열 열전소재 분말이 결합된 열전소재를 나타낸 전자현미경 사진이고,
도 6은 Fe3O4 나노입자와 Bi-Te 계열 열전소재 분말이 결합된 열전소재를 나타낸 전자현미경 사진이고,
도 7은 PbTe 나노입자와 Bi-Te 계열 열전소재 분말이 결합된 열전소재를 나타낸 전자현미경 사진이고,
도 8은 Cu2Te 나노입자와 Bi-Te 계열 열전소재 분말이 결합된 열전소재를 나타낸 전자현미경 사진이고,
도 9는 Ag2Te 나노입자와 Pb-Te 계열 열전소재 분말이 결합된 복합체를 소결한 벌크 열전소재의 단면을 나타낸 전자현미경 사진이고,
도 10은 도 4의 나노입자와 열전소재 분말이 결합된 복합체를 소결한 벌크 열전소재의 단면을 나타낸 전자현미경 사진이고,
도 11은 나노입자 첨가에 따른 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이다.1 and 2 are flowcharts of a method for manufacturing a bulk thermoelectric material including nanoparticles according to an embodiment of the present invention;
3 is a flowchart showing the process of hydrophilizing the surface of nanoparticles,
4 is an electron microscope photograph showing a thermoelectric material in which Au nanoparticles and Bi-Te-based thermoelectric material powder are combined;
5 is an electron microscope photograph showing a thermoelectric material in which Au nanoparticles and Pb-Te-based thermoelectric material powder are combined;
6 is an electron microscope photograph showing a thermoelectric material in which Fe 3 O 4 nanoparticles and Bi-Te-based thermoelectric material powder are combined;
7 is an electron microscope photograph showing a thermoelectric material in which PbTe nanoparticles and Bi-Te-based thermoelectric material powder are combined;
8 is an electron micrograph showing a thermoelectric material in which Cu 2 Te nanoparticles and Bi-Te-based thermoelectric material powder are combined;
9 is an electron microscope photograph showing a cross section of a bulk thermoelectric material obtained by sintering a composite in which Ag 2 Te nanoparticles and Pb-Te-based thermoelectric material powder are combined;
10 is an electron microscope photograph showing a cross section of a bulk thermoelectric material obtained by sintering the composite in which nanoparticles and thermoelectric material powder of FIG. 4 are combined;
11 is a graph showing the dimensionless figure of merit according to the addition of nanoparticles.

이하 본 발명의 실시예에 따른 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체, 복합체 제조방법, 벌크 열전소재 및 벌크 열전소재 제조방법을 도면을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a thermoelectric material composite including nanoparticles, a composite manufacturing method, a bulk thermoelectric material, and a bulk thermoelectric material manufacturing method including nanoparticles according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

본 발명에 따른 열전소재 복합체는, 소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성 저하를 통해 상기 나노입자와 열전소재 분말이 결합되어 형성되는 것이다. 또한 본 발명에 따른 벌크 열전소재는 소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성 저하를 통해 결합된 상기 나노입자 및 열전소재 분말이 소결되어 형성되는 것이다.The thermoelectric material composite according to the present invention is formed by combining the nanoparticles with the thermoelectric material powder through lowering of dispersibility by substituting a hydrophilic ligand for the surface of nanoparticles including a hydrophobic ligand. In addition, the bulk thermoelectric material according to the present invention is formed by sintering the nanoparticles and the thermoelectric material powder bonded through dispersibility reduction by substituting a hydrophilic ligand for the surface of nanoparticles containing a hydrophobic ligand.

이러한 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 및 벌크 열전소재의 제조방법은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 열전소재 분말을 준비한다(S1).As shown in FIGS. 1 and 2 , in the method for manufacturing a thermoelectric material composite and bulk thermoelectric material including these nanoparticles, first, a thermoelectric material powder is prepared (S1).

열전소재는 납-텔루륨(Pb-Te) 계열, 비스무스-텔루륨(Bi-Te) 계열, 안티몬-텔루륨(Sb-Te) 계열, 납-셀레늄(Pb-Se) 계열, 실리콘-게르마늄(Si-Ge) 계열, 인듐-코발트(In-Co) 계열, 비스무스-셀레늄(Bi-Se) 계열, 비스무스-안티몬(Bi-Sn) 계열, 마그네슘-실리콘(Mg-Si) 계열, 인듐-코발트-안티몬(In-Co-Sn) 계열 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바람직하나 이에 한정되지는 않으며, 열전소재는 직접 합성하거나 시중에 판매되는 열전소재를 구입하여 사용할 수 있다. 이러한 열전소재를 볼밀링(ball milling) 또는 핸드밀링(hand milling)을 통하여 열전소재 분말 형태로 형성하거나, 수열(hydrothermal) 또는 용매열(solvothermal) 합성을 통하여 나노 사이즈의 열전소재 분말을 제조할 수 있다.Thermoelectric materials are lead-tellurium (Pb-Te) series, bismuth-tellurium (Bi-Te) series, antimony-tellurium (Sb-Te) series, lead-selenium (Pb-Se) series, silicon-germanium ( Si-Ge) series, indium-cobalt (In-Co) series, bismuth-selenium (Bi-Se) series, bismuth-antimony (Bi-Sn) series, magnesium-silicon (Mg-Si) series, indium-cobalt- It is preferably selected from the group consisting of antimony (In-Co-Sn) series and mixtures thereof, but is not limited thereto, and the thermoelectric material can be directly synthesized or purchased from a commercially available thermoelectric material. Such thermoelectric material can be formed in the form of a thermoelectric material powder through ball milling or hand milling, or nano-sized thermoelectric material powder can be manufactured through hydrothermal or solvothermal synthesis. have.

표면에 소수성 리간드를 포함하는 나노입자를 준비한다(S1').Prepare nanoparticles containing a hydrophobic ligand on the surface (S1').

소수성 용매에 균일하게 분산되도록 표면에 소수성 리간드(ligand)를 포함하는 나노입자를 준비한다. 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 등의 무기물 나노입자이며, 소수성 용매에서 콜로이드(colloid) 방법으로 화학적으로 합성을 통해 얻을 수 있다. 여기서 상기 소수성 리간드는 탄소(C)가 6개 이상이며 올레일아민(oleylamine), 올레익에시드(oleic acid), 도데칸싸이올(dodecanthiol), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능기를 포함하는 것이 바람직하며, 이 이외에도 긴 체인을 가지며 나노입자의 표면에 결합이 가능한 리간드면 제한없이 적용 가능하다. 소수성 용매 또한 특별히 한정되는 용매는 없으나 본 발명의 실시예에서는 옥타데신(octadecene)을 사용한다. 나노입자의 직경은 100nm 이하가 되도록 준비하여야 한다.Prepare nanoparticles containing a hydrophobic ligand on the surface to be uniformly dispersed in a hydrophobic solvent. Nanoparticles are inorganic nanoparticles such as metals, metal oxides, and semiconductors, and can be obtained through chemical synthesis using a colloidal method in a hydrophobic solvent. Here, the hydrophobic ligand has 6 or more carbons (C) and oleylamine, oleic acid, dodecanethiol, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide It is preferable to include a functional group selected from the group consisting of (trioctylphosphine oxide), tetraoctylammonium bromide, triphenylphosphine, and mixtures thereof, in addition to this, it has a long chain and is bonded to the surface of nanoparticles It can be applied without limitation as long as it is a possible ligand. The hydrophobic solvent is also not particularly limited, but octadecene is used in the embodiment of the present invention. The diameter of the nanoparticles should be prepared to be 100 nm or less.

열전소재 분말과 나노입자를 혼합한다(S2).The thermoelectric material powder and nanoparticles are mixed (S2).

S1 단계를 통해 준비된 열전소재 분말과 S1' 단계를 통해 준비된 표면에 소수성 리간드를 포함하는 나노입자를 원하는 비율로 혼합한다. 이때 열전소재 분말과 나노입자는 소수성인 나노입자가 잘 분산되는 휘발성 유기용매에 균일하게 분산시킨다. 휘발성 유기용매는 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The thermoelectric material powder prepared in step S1 and nanoparticles including a hydrophobic ligand on the surface prepared in step S1' are mixed in a desired ratio. At this time, the thermoelectric material powder and nanoparticles are uniformly dispersed in a volatile organic solvent in which hydrophobic nanoparticles are well dispersed. The volatile organic solvent is preferably selected from the group consisting of chloroform, hexane, cyclohexane, toluene, benzene, dichloromethane, and mixtures thereof.

열전소재 분말 100wt%에 대해 나노입자는 0.01 내지 50wt%로 첨가되는 것이 바람직한데, 나노입자가 0.01wt% 미만일 경우 나노입자를 첨가함에 의해 나타나는 열전특성 상승 효과를 얻을 수 없으며 50wt%를 초과할 경우 그만큼 열전소재 분말의 비율이 감소하여 최종으로 얻어지는 열전소재가 열전현상을 제대로 나타내지 않을 수도 있다.Nanoparticles are preferably added in an amount of 0.01 to 50 wt% with respect to 100 wt% of the thermoelectric material powder, but when the nanoparticles are less than 0.01 wt%, the thermoelectric property synergistic effect shown by adding nanoparticles cannot be obtained, and when it exceeds 50 wt% As a result, the proportion of the thermoelectric material powder is reduced, so that the finally obtained thermoelectric material may not properly exhibit the thermoelectric phenomenon.

나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 나노입자와 열전소재 분말을 결합시켜 열전소재 분말-나노입자 복합체를 얻는다(S3).By replacing the surface of the nanoparticles with a hydrophilic ligand, the nanoparticles and the thermoelectric material powder are combined to obtain a thermoelectric material powder-nanoparticle complex (S3).

도 3에 도시된 바와 같이 소수성 리간드를 포함하는 나노입자의 표면이 친수성 리간드로 치환되도록 친수성 리간드를 휘발성 유기용매에 혼합 및 교반한다. 이를 통해 나노입자의 표면이 친수성 리간드로 치환되면서 휘발성 유기용매 내에서 나노입자의 분산성이 저하되며, 이로 인해 나노입자가 열전재료 분말의 표면에 침전되면서 결합된다. 만약 열전재료 분말이 존재하지 않을 경우 나노입자가 친수성이 되면서 분산성이 저하되어 나노입자들끼리 서로 뭉치게 되는데, 본 발명과 같이 열전소재 분말이 함께 혼합되어 있는 경우 나노입자가 분산성이 저하되면서 열전소재 분말의 표면에 침전되어 서로 결합된다. 이렇게 얻어진 열전소재 분말-나노입자 복합체를 휘발성 유기용매를 제거하여 분말 상태로 얻는다.As shown in FIG. 3 , the hydrophilic ligand is mixed and stirred in a volatile organic solvent so that the surface of the nanoparticles containing the hydrophobic ligand is substituted with the hydrophilic ligand. Through this, as the surface of the nanoparticles is replaced with a hydrophilic ligand, the dispersibility of the nanoparticles in the volatile organic solvent is lowered. If the thermoelectric material powder does not exist, the nanoparticles become hydrophilic and the dispersibility is lowered, so that the nanoparticles agglomerate with each other. When the thermoelectric material powder is mixed together as in the present invention, the nanoparticles decrease in dispersibility. It is deposited on the surface of the thermoelectric material powder and combined with each other. The thus obtained thermoelectric material powder-nanoparticle composite is obtained in a powder state by removing the volatile organic solvent.

여기서 나노입자 표면이 친수성 리간드로 치환되도록 첨가되는 친수성 리간드는 탄소(C)가 4개 이하인 아민기(amine group), 카르복시기(carboxylic group), 싸이올기(thiol group), 할라이드기(halides group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능기를 포함하거나 또는 히드라진(hydrazine), 싸이오아세트아마이드(thioacetamide), 싸이오시아네이트(thiocyanate), 테트라플루오로보레이트염(tetrafluoroborate salt), 칼코게니도메탈레이트(chalcogenidometallates) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 구체적인 예로는 3-머캅토프로피오닉에시드(3-mercaptopropionic acid), 에탄싸이올(ethanethiol) 또는 프로판싸이올(propanethiol)이 바람직하며, 이 이외에도 짧은 체인을 가지며 나노입자의 표면에 결합이 가능한 친수성 리간드면 제한없이 적용 가능하다.Here, the hydrophilic ligand added so that the surface of the nanoparticles is substituted with the hydrophilic ligand is an amine group having 4 or less carbons (C), a carboxylic group, a thiol group, a halide group, and containing a functional group selected from the group consisting of mixtures thereof, or hydrazine, thioacetamide, thiocyanate, tetrafluoroborate salt, chalcogenidometallates ) and mixtures thereof, and specific examples thereof include 3-mercaptopropionic acid, ethanethiol, or propanethiol. It can be applied without limitation if it is a hydrophilic ligand capable of binding to the surface of nanoparticles.

이와 같은 방법을 통해 열전소재 분말-나노입자 복합체를 얻을 수 있으며, 이후의 단계를 추가할 경우 벌크 열전소재를 얻을 수 있다.Through this method, a thermoelectric material powder-nanoparticle composite can be obtained, and when the following steps are added, a bulk thermoelectric material can be obtained.

열전소재 분말-나노입자 복합체를 소결하여 벌크 열전소재를 얻는다(S4).The thermoelectric material powder-nanoparticle composite is sintered to obtain a bulk thermoelectric material (S4).

S3 단계를 통해 얻어진 열전소재 분말과 나노입자가 결합된 열전소재 분말-나노입자 복합체를 소결하여 최종적으로 벌크 열전소재를 합성하여 얻는다. 본 발명에서는 열전소재 분말-나노입자 복합체를 몰드(mold)에 넣고 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 또는 핫 프레스(hot pressing)를 통해 소결하여 벌크 열전소재를 얻는다.The thermoelectric material powder obtained through step S3 and the nanoparticles are combined by sintering the thermoelectric material powder-nanoparticle composite to finally synthesize a bulk thermoelectric material. In the present invention, the thermoelectric material powder-nanoparticle composite is put into a mold and sintered through spark plasma sintering or hot pressing to obtain a bulk thermoelectric material.

이와 같은 방법으로 얻어지는 벌크 열전소재는 열전소재 내부에 나노입자를 포함하고 있으며, 이로 인해 계면에서의 캐리어 산란으로 인하여 열전도도가 감소하는 효과와 에너지 장벽으로 인하여 낮은 에너지 캐리어를 차단하는 에너지 필터 효과에 의해 제벡계수가 상승하는 효과를 가질 수 있다. 또한 이와 같은 열전소재를 제조하는 방법은 화학적으로 합성된 나노입자를 기존 열전소재 분말과 쉽고 균일하게 혼합하면서 유기물을 제거할 수 있어 새로운 벌크 열전소재를 제조할 수 있는 효과가 있다.The bulk thermoelectric material obtained in this way contains nanoparticles inside the thermoelectric material, and this has the effect of reducing the thermal conductivity due to carrier scattering at the interface and the energy filter effect of blocking low energy carriers due to the energy barrier. This may have an effect of increasing the Seebeck coefficient. In addition, such a method of manufacturing a thermoelectric material has the effect of manufacturing a new bulk thermoelectric material because chemically synthesized nanoparticles can be easily and uniformly mixed with the existing thermoelectric material powder and organic matter can be removed.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1><Example 1>

모재료로 Bi-Te 계열 열전소재인 Bi0 .5Sb1 .5Te3를 준비한다. 이 열전소재를 300rpm에서 1시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 분말 형태의 열전 분말을 만든다. 소수성 용매인 옥타데신(octadecene)에 올레일아민(oleylamine)과 HAuCl4 전구체를 첨가한 후 혼합하여 금(Au) 나노입자를 합성하며, 합성된 금 나노입자는 15nm 직경을 가지고 표면이 올레일아민에 둘러싸인 상태가 된다.To the parent material Bi-Te based thermoelectric material of Bi 0 .5 Prepare Sb 1 .5 Te 3. This thermoelectric material is ball milled at 300 rpm for 1 hour to make a powder-type thermoelectric powder. Gold (Au) nanoparticles are synthesized by adding oleylamine and HAuCl 4 precursor to octadecene, a hydrophobic solvent, and mixing. The synthesized gold nanoparticles have a diameter of 15 nm and have a surface of oleylamine is surrounded by

이렇게 준비된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전 분말 15g과 올레일아민에 둘러싸인 금 나노입자 0.15g을 1ml의 클로로포름(chloroform) 용액에 첨가하여 고루 혼합한다. 혼합된 분말을 10ml 클로로포름에 분산시킨 후 3-머캅토프로피오닉에시드(3-mercaptopropionic acid) 10% 용액 10ml를 첨가하여 교반시킨다. 이를 통해 올레일아민으로 둘러싸인 금 나노입자의 표면이 친수성기로 표면개질되고, 친수성이 된 금 나노입자의 분산성이 저하되어 열전소재 분말의 표면에 침전된다. Thus prepared Bi 0 .5 1 .5 Sb and Te 3 Thermoelectric added to the gold nanoparticles, surrounded by powder 15g and 0.15g oleyl amine in chloroform (chloroform) solution of 1ml evenly mixed. After dispersing the mixed powder in 10 ml of chloroform, 10 ml of a 10% solution of 3-mercaptopropionic acid is added and stirred. Through this, the surface of the gold nanoparticles surrounded by oleylamine is surface-modified with a hydrophilic group, and the dispersibility of the hydrophilic gold nanoparticles is reduced and precipitated on the surface of the thermoelectric material powder.

이후 원심분리를 통하여 세척과정을 거치고 이를 건조하여 도 4에 도시된 바와 같이 금 나노입자-Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전복합소재 복합체를 얻는다. 얻어진 복합체를 그라파이트 몰드(graphite mold)에 넣고 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering)으로 250℃에서 50Mpa 압력으로 5분간 소결(sintering)하여 최종 벌크 열전소재를 합성하였다.Since gold nanoparticles -Bi 0 .5 as undergoing a cleaning process illustrated in Figure 4, and was dried by centrifugation Sb 1 .5 to obtain a Te 3 Thermoelectric multi-material composite. The obtained composite was placed in a graphite mold and sintered at 250° C. and 50 Mpa pressure for 5 minutes by spark plasma sintering to synthesize a final bulk thermoelectric material.

<실시예 2><Example 2>

모재료로 Pb-Te 계열 열전소재인 PbTe를 준비한다. 이 열전소재를 핸드밀링(hand milling)을 통하여 분말 형태의 열전 분말을 만든다. 소수성 용매인 옥타데신에 올레일아민과 HAuCl4 전구체를 첨가한 후 혼합하여 금 나노입자를 합성하며, 합성된 금 나노입자는 15nm 직경을 가지고 표면이 올레일아민에 둘러싸인 상태가 된다.Prepare PbTe, a Pb-Te-based thermoelectric material, as the parent material. This thermoelectric material is hand milled to make a powdered thermoelectric powder. Gold nanoparticles are synthesized by adding oleylamine and HAuCl 4 precursor to octadecine, which is a hydrophobic solvent, and mixing them. The synthesized gold nanoparticles have a diameter of 15 nm and have a surface surrounded by oleylamine.

이렇게 준비된 PbTe 열전 분말 5g과 올레일아민에 둘러싸인 금 나노입자 0.05g을 0.5ml의 클로로포름 용액에 첨가하여 고루 혼합한다. 혼합된 분말을 10ml 클로로포름에 분산시킨 후 3-머캅토프로피오닉에시드 10% 용액 10ml를 첨가하여 교반시킨다. 이를 통해 올레일아민으로 둘러싸인 금 나노입자의 표면이 친수성기로 표면개질되고, 친수성이 된 금 나노입자의 분산성이 저하되어 열전 분말의 표면에 침전된다. 5 g of the thus-prepared PbTe thermoelectric powder and 0.05 g of gold nanoparticles surrounded by oleylamine were added to 0.5 ml of a chloroform solution and mixed evenly. After dispersing the mixed powder in 10 ml of chloroform, 10 ml of a 10% solution of 3-mercaptopropionic acid is added and stirred. Through this, the surface of the gold nanoparticles surrounded by oleylamine is surface-modified with a hydrophilic group, and the dispersibility of the gold nanoparticles that become hydrophilic is reduced and precipitated on the surface of the thermoelectric powder.

이후 원심분리를 통하여 세척과정을 거치고 이를 건조하여 금 나노입자-PbTe 열전소재 복합체를 얻는다. 얻어진 복합체를 그라파이트 몰드에 넣고 스파크 플라즈마 소결법으로 400℃에서 50Mpa 압력으로 5분간 소결하여 도 5와 같이 최종 벌크 열전소재를 합성하였다.Thereafter, it is washed through centrifugation and dried to obtain a gold nanoparticle-PbTe thermoelectric material composite. The obtained composite was placed in a graphite mold and sintered at 400° C. and 50 Mpa pressure for 5 minutes by spark plasma sintering to synthesize a final bulk thermoelectric material as shown in FIG. 5 .

<실시예 3><Example 3>

모재료로 Bi-Te 계열 열전소재인 Bi0 .5Sb1 .5Te3를 준비한다. 이 열전소재를 300rpm에서 1시간 동안 볼밀링하여 분말 형태의 열전 분말을 만든다. 소수성 용매인 옥타데신에 올레익에시드(oleic acid)와 산화철(Fe3O4)을 첨가한 후 혼합하여 올레익에시드에 둘러싸인 12nm 직경의 산화철 나노입자를 얻게 된다.To the parent material Bi-Te based thermoelectric material of Bi 0 .5 Prepare Sb 1 .5 Te 3. This thermoelectric material is ball milled at 300 rpm for 1 hour to make a powder-type thermoelectric powder. Oleic acid and iron oxide (Fe 3 O 4 ) are added to octadecine, a hydrophobic solvent, and mixed to obtain iron oxide nanoparticles with a diameter of 12 nm surrounded by oleic acid.

이렇게 준비된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전 분말 15g과 올레익에시드에 둘러싸인 산화철 나노입자 0.15g을 1ml의 클로로포름 용액에 첨가하여 고루 혼합한다. 혼합된 분말을 10ml 클로로포름에 분산시킨 후 3-머캅토프로피오닉에시드 10% 용액 10ml를 첨가하여 교반시킨다. 이를 통해 올레익에시드로 둘러싸인 금 나노입자의 표면이 친수성기로 표면개질되고, 친수성이 된 산화철 나노입자의 분산성이 저하되어 열전 분말의 표면에 침전된다. This was added to the prepared Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 Thermoelectric powder 15g and iron oxide nanoparticles, surrounded by 0.15g oleic Acid in 1ml of chloroform solution to be uniformly mixed. After dispersing the mixed powder in 10 ml of chloroform, 10 ml of a 10% solution of 3-mercaptopropionic acid is added and stirred. Through this, the surface of the gold nanoparticles surrounded by oleic acid is surface-modified with a hydrophilic group, and the dispersibility of the iron oxide nanoparticles that have become hydrophilic is reduced and precipitated on the surface of the thermoelectric powder.

이후 원심분리를 통하여 세척과정을 거치고 이를 건조하여 금 나노입자-Bi0.5Sb1.5Te3 열전소재 복합체를 얻는다. 얻어진 복합체를 그라파이트 몰드에 넣고 스파크 플라즈마 소결법으로 200℃에서 50Mpa 압력으로 10분간 소결하여 도 6에 도시된 것과 같이 최종 벌크 열전소재를 합성하였다.Thereafter, it is washed through centrifugation and dried to obtain a gold nanoparticle-Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 thermoelectric material composite. The obtained composite was placed in a graphite mold and sintered for 10 minutes at 200° C. and 50 Mpa pressure by spark plasma sintering to synthesize a final bulk thermoelectric material as shown in FIG. 6 .

<실시예 4><Example 4>

모재료로 Bi-Te 계열 열전소재인 Bi0 .5Sb1 .5Te3를 준비한다. 이 열전소재를 300rpm에서 1시간 동안 볼밀링하여 분말 형태의 열전 분말을 만든다. 소수성 용매인 옥타데신과 올레익에시드(oleic acid)에 산화화납(PbO)과 트리옥틸포스핀-텔루륨(trioctylphosphine-Te)을 전구체로 이용하여 올레익에시드와 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 둘러싸인 12nm 직경의 텔루르화납(PbTe) 나노입자를 얻게 된다.To the parent material Bi-Te based thermoelectric material of Bi 0 .5 Prepare Sb 1 .5 Te 3. This thermoelectric material is ball milled at 300 rpm for 1 hour to make a powder-type thermoelectric powder. Using lead oxide (PbO) and trioctylphosphine-Te as precursors in octadecine and oleic acid, which are hydrophobic solvents, surrounded by oleic acid and trioctylphosphine Lead telluride (PbTe) nanoparticles with a diameter of 12 nm are obtained.

이렇게 준비된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전 분말 15g과 올레익에시드에 둘러싸인 텔루르화납 나노입자 0.15g을 1ml의 클로로포름 용액에 첨가하여 고루 혼합한다. 혼합된 분말을 10ml 클로로포름에 분산시킨 후 3-머캅토프로피오닉에시드 10% 용액 10ml를 첨가하여 교반시킨다. 이를 통해 올레익에시드로 둘러싸인 텔루르화납 나노입자의 표면이 친수성기로 표면개질되고, 친수성이 된 텔루르화납 나노입자의 분산성이 저하되어 열전 분말의 표면에 침전된다. This was added to the prepared Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 Thermoelectric powder 15g and tellurium hwanap nanoparticles 0.15g surrounded by oleic Acid in 1ml of chloroform solution to be uniformly mixed. After dispersing the mixed powder in 10 ml of chloroform, 10 ml of a 10% solution of 3-mercaptopropionic acid is added and stirred. Through this, the surface of the lead telluride nanoparticles surrounded by oleic acid is surface-modified with a hydrophilic group, and the dispersibility of the hydrophilic lead telluride nanoparticles is reduced and precipitated on the surface of the thermoelectric powder.

이후 원심분리를 통하여 세척과정을 거치고 이를 건조하여 텔루르화납 나노입자-Bi0.5Sb1.5Te3 열전소재 복합체를 얻는다. 얻어진 복합체를 그라파이트 몰드에 넣고 스파크 플라즈마 소결법으로 200℃에서 50Mpa 압력으로 10분간 소결하여 도 7과 같이 최종 벌크 열전소재를 합성하였다.Thereafter, it is washed through centrifugation and dried to obtain a composite of lead telluride nanoparticles-Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 thermoelectric material. The obtained composite was placed in a graphite mold and sintered for 10 minutes at 200° C. and 50 Mpa pressure by spark plasma sintering to synthesize a final bulk thermoelectric material as shown in FIG. 7 .

<실시예 5><Example 5>

모재료로 Bi-Te 계열 열전소재인 Bi0 .5Sb1 .5Te3를 준비한다. 이 열전소재를 800rpm에서 1시간 동안 볼밀링하여 분말 형태의 열전 분말을 만든다. 소수성 용매인 도데칸싸이올(dodecanthiol)에 올레익에시드와 함께 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 및 트리옥틸포스핀-텔루륨(trioctylphosphine-Te)를 전구체로 이용하여 첨가한 후 혼합하여 올레익에시드에 둘러싸인 5nm 직경의 텔루르화구리(Cu2Te) 나노입자를 얻게 된다.To the parent material Bi-Te based thermoelectric material of Bi 0 .5 Prepare Sb 1 .5 Te 3. This thermoelectric material is ball milled at 800 rpm for 1 hour to make a powdered thermoelectric powder. Copper acetylacetonate and trioctylphosphine-Te together with oleic acid were added to dodecanethiol, a hydrophobic solvent, as precursors, and then mixed to add oleic acid. 5 nm diameter copper telluride (Cu 2 Te) nanoparticles surrounded by

이렇게 준비된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전 분말 15g과 올레익에시드에 둘러싸인 텔루르화구리 나노입자 0.15g을 1ml의 클로로포름 용액에 첨가하여 고루 혼합한다. 혼합된 분말을 10ml 클로로포름에 분산시킨 후 3-머캅토프로피오닉에시드 10% 용액 10ml를 첨가하여 교반시킨다. 이를 통해 올레익에시드로 둘러싸인 텔루르화구리 나노입자의 표면이 친수성기로 표면개질되고, 친수성이 된 텔루르화구리 나노입자의 분산성이 저하되어 열전 분말의 표면에 침전된다. Thus prepared Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 Thermoelectric by the addition of copper telluride nanoparticles 0.15g, surrounded by powder 15g and oleic Acid chloroform solution of 1ml and uniformly mixed. After dispersing the mixed powder in 10 ml of chloroform, 10 ml of a 10% solution of 3-mercaptopropionic acid is added and stirred. Through this, the surface of the copper telluride nanoparticles surrounded by oleic acid is surface-modified with a hydrophilic group, and the dispersibility of the copper telluride nanoparticles that have become hydrophilic is lowered and precipitated on the surface of the thermoelectric powder.

이후 원심분리를 통하여 세척과정을 거치고 이를 건조하여 텔루르화구리 나노입자-Bi0.5Sb1.5Te3 열전소재 복합체를 얻는다. 얻어진 복합체를 그라파이트 몰드에 넣고 스파크 플라즈마 소결법으로 300℃에서 50Mpa 압력으로 10분간 소결하여 도 8에 도시된 바와 같이 최종 벌크 열전소재를 합성하였다.Thereafter, it is washed through centrifugation and dried to obtain a copper telluride nanoparticle-Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 thermoelectric material composite. The obtained composite was placed in a graphite mold and sintered for 10 minutes at 300° C. and 50 Mpa pressure by spark plasma sintering to synthesize a final bulk thermoelectric material as shown in FIG. 8 .

<실시예 6><Example 6>

모재료로 Pb-Te 계열 열전소재인 PbBi0 .002Te를 준비한다. 이 열전소재를 핸드밀링하여 분말 형태의 열전 분말을 만든다. 소수성 용매인 도데칸싸이올에 올레일아민과 함께 은 나이트레이트(silver nitrate) 및 트리옥틸포스핀-텔루륨(trioctylphosphine-Te)를 전구체로 이용하여 첨가한 후 혼합하여 올레익에시드에 둘러싸인 10nm 직경의 텔루르화은(Ag2Te) 나노입자를 얻게 된다.A base material to prepare a Pb-Te based thermoelectric material of PbBi 0 .002 Te. This thermoelectric material is hand milled to make a powdered thermoelectric powder. After adding silver nitrate and trioctylphosphine-Te as precursors to dodecanethiol, a hydrophobic solvent, along with oleylamine, the mixture was mixed and surrounded by oleic acid with a diameter of 10 nm. of silver telluride (Ag 2 Te) nanoparticles are obtained.

이렇게 준비된 PbBi0 .002Te 열전 분말 8g과 올레일아민에 둘러싸인 텔루르화은 나노입자 0.8g을 1ml의 클로로포름 용액에 첨가하여 고루 혼합한다. 혼합된 분말을 10ml 클로로포름에 분산시킨 후 3-머캅토프로피오닉에시드 10% 용액 10ml를 첨가하여 교반시킨다. 이를 통해 올레익에시드로 둘러싸인 텔루르화은 나노입자의 표면이 친수성기로 표면개질되고, 친수성이 된 텔루르화은 나노입자의 분산성이 저하되어 열전 분말의 표면에 침전된다. So the addition of tellurium hwaeun nanoparticles 0.8g surrounded prepared PbBi 0 .002 Te thermoelectric powder 8g and oleyl amine in chloroform, 1ml of the solution to be uniformly mixed. After dispersing the mixed powder in 10 ml of chloroform, 10 ml of a 10% solution of 3-mercaptopropionic acid is added and stirred. Through this, the surface of the silver telluride nanoparticles surrounded by oleic acid is surface-modified with a hydrophilic group, and the dispersibility of the silver telluride nanoparticles that have become hydrophilic is lowered and precipitated on the surface of the thermoelectric powder.

이후 원심분리를 통하여 세척과정을 거치고 이를 건조하여 텔루르화은 나노입자-PbBi0.002Te 열전소재 복합체를 얻는다. 얻어진 혼합 분말을 그라파이트 몰드에 넣고 핫 프레스(hot press)로 600℃에서 50Mpa 압력으로 30분간 소결하여 도 9와 같이 최종 벌크 열전소재를 합성하였다.Thereafter, it is subjected to a washing process through centrifugation and dried to obtain a silver telluride nanoparticle-PbBi 0.002 Te thermoelectric material composite. The obtained mixed powder was put into a graphite mold and sintered at 600° C. and 50 Mpa pressure for 30 minutes using a hot press to synthesize a final bulk thermoelectric material as shown in FIG. 9 .

이와 같은 본 발명의 방법으로 제조되는 최종 벌크 열전소재의 단면은 도 10에 도시된 것과 같이 소결되어 열전소재 분말과 나노입자가 서로 결합된 상태가 된다. 도 11은 본 발명과 같이 나노입자를 포함하는 열전소재와 나노입자를 포함하지 않은 열전소재 간에 무차원 성능지수를 비교한 그래프이다. 나노입자를 포함하지 않은 경우보다 나노입자를 포함하는 열전소재가 무차원 성능지수가 높은 것을 알 수 있으며, 나노입자의 첨가량이 증가할수록 무차원 성능지수가 더 높아지는 것을 그래프를 통해 확인할 수 있다.The cross section of the final bulk thermoelectric material manufactured by the method of the present invention as described above is sintered as shown in FIG. 10 so that the thermoelectric material powder and the nanoparticles are bonded to each other. 11 is a graph comparing the dimensionless figure of merit between a thermoelectric material including nanoparticles and a thermoelectric material not including nanoparticles as in the present invention. It can be seen through the graph that the thermoelectric material containing nanoparticles has a higher dimensionless figure of merit than the case where nanoparticles are not included, and that the dimensionless figure of merit increases as the amount of nanoparticles added increases.

Claims (9)

열전소재 분말 및 표면에 소수성 리간드(ligand)를 포함하는 나노입자를 준비하는 단계와;
상기 열전소재 분말 및 상기 표면에 소수성 리간드를 포함하는 나노입자를 유기용매에 균일하게 분산시켜 혼합하는 단계와;
상기 소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성을 저하시켜, 상기 표면이 친수성 리간드로 치환된 나노입자가 상기 열전소재 분말의 표면에 결합된 열전소재 분말-나노입자 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 제조방법.Preparing nanoparticles comprising a thermoelectric material powder and a hydrophobic ligand on the surface;
uniformly dispersing and mixing the thermoelectric material powder and nanoparticles including a hydrophobic ligand on the surface in an organic solvent;
By substituting the surface of the nanoparticles containing the hydrophobic ligand with a hydrophilic ligand to lower the dispersibility, the surface of the nanoparticles substituted with the hydrophilic ligand is bonded to the surface of the thermoelectric material powder-to prepare a nanoparticle complex A method for manufacturing a thermoelectric material composite comprising nanoparticles, comprising the steps of: 제 1항에 있어서,
상기 열전소재 분말은 납-텔루륨(Pb-Te) 계열, 비스무스-텔루륨(Bi-Te) 계열, 안티몬-텔루륨(Sb-Te) 계열, 납-셀레늄(Pb-Se) 계열, 실리콘-게르마늄(Si-Ge) 계열, 인듐-코발트(In-Co) 계열, 비스무스-셀레늄(Bi-Se) 계열, 비스무스-안티몬(Bi-Sn) 계열, 마그네슘-실리콘(Mg-Si) 계열, 인듐-코발트-안티몬(In-Co-Sn) 계열 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The thermoelectric material powder is lead-tellurium (Pb-Te) series, bismuth-tellurium (Bi-Te) series, antimony-tellurium (Sb-Te) series, lead- selenium (Pb-Se) series, silicon- Germanium (Si-Ge) series, indium-cobalt (In-Co) series, bismuth-selenium (Bi-Se) series, bismuth-antimony (Bi-Sn) series, magnesium-silicon (Mg-Si) series, indium- A method for manufacturing a thermoelectric material composite comprising nanoparticles, characterized in that selected from the group consisting of cobalt-antimony (In-Co-Sn) series and mixtures thereof. 제 1항에 있어서,
상기 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물 나노입자이며,
상기 소수성 리간드는 탄소(C)가 6개 이상이며 아민기(amine group), 카르복시기(carboxylic group), 싸이올기(thiol group), 암모늄기(ammonium group), 포스핀기(phospine group), 포스핀옥사이드기(phospine oxide group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The nanoparticles are inorganic nanoparticles selected from the group consisting of metals, metal oxides, semiconductors, and mixtures thereof,
The hydrophobic ligand has 6 or more carbons (C) and an amine group, a carboxy group, a thiol group, an ammonium group, a phosphine group, a phosphine oxide group (Phospine oxide group) and a method for producing a thermoelectric material composite comprising nanoparticles comprising a functional group selected from the group consisting of mixtures thereof. 제 3항에 있어서,
상기 소수성 리간드는 올레일아민(oleylamine), 도데칸싸이올(dodecanthiol), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 또는 올레익에시드(oleic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 제조방법.4. The method of claim 3,
The hydrophobic ligand is oleylamine, dodecanethiol, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, tetraoctylammonium bromide, triphenylphosphine (triphenylphosphine) or oleic acid (oleic acid) and a thermoelectric material composite manufacturing method comprising nanoparticles, characterized in that selected from the group consisting of a mixture thereof. 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 휘발성 유기용매이며, 클로로포름(chloroform), 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The organic solvent is a volatile organic solvent, and selected from the group consisting of chloroform, hexane, cyclohexane, toluene, benzene, dichloromethane, and mixtures thereof. A method for manufacturing a thermoelectric material composite comprising nanoparticles, characterized in that. 제 1항에 있어서,
상기 친수성 리간드는 탄소(C)가 4개 이하이며 아민기(amine group), 카르복시기(carboxylic group), 싸이올기(thiol group), 할라이드기(halides group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능기를 가지거나 또는 히드라진(hydrazine), 싸이오아세트아마이드(thioacetamide), 싸이오시아네이트(thiocyanate), 테트라플루오로보레이트염(tetrafluoroborate salt), 칼코게니도메탈레이트(chalcogenidometallates) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The hydrophilic ligand has 4 or less carbons (C) and a functional group selected from the group consisting of an amine group, a carboxylic group, a thiol group, a halide group, and mixtures thereof. or selected from the group consisting of hydrazine, thioacetamide, thiocyanate, tetrafluoroborate salt, chalcogenidometallates, and mixtures thereof. A method for manufacturing a thermoelectric material composite comprising nanoparticles, characterized in that 나노입자를 포함하는 벌크 열전소재 제조방법에 있어서,
열전소재 분말 및 표면에 소수성 리간드(ligand)를 포함하는 나노입자를 준비하는 단계와;
상기 열전소재 분말 및 상기 나노입자를 유기용매에 균일하게 분산시켜 혼합하는 단계와;
상기 소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성을 저하시켜, 상기 표면이 친수성 리간드로 치환된 나노입자가 상기 열전소재 분말의 표면에 결합된 열전소재 분말-나노입자 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 열전소재 분말-나노입자 복합체를 소결하여 벌크 열전소재를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 벌크 열전소재 제조방법.A method for manufacturing a bulk thermoelectric material comprising nanoparticles, the method comprising:
Preparing nanoparticles comprising a thermoelectric material powder and a hydrophobic ligand on the surface;
uniformly dispersing and mixing the thermoelectric material powder and the nanoparticles in an organic solvent;
By substituting the surface of the nanoparticles containing the hydrophobic ligand with a hydrophilic ligand to lower the dispersibility, the surface of the nanoparticles substituted with the hydrophilic ligand is bonded to the surface of the thermoelectric material powder-to prepare a nanoparticle complex to do; and
The method of manufacturing a bulk thermoelectric material comprising nanoparticles, comprising: sintering the thermoelectric material powder-nanoparticle composite to obtain a bulk thermoelectric material. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어,
소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성을 저하시켜, 상기 표면이 친수성 리간드로 치환된 나노입자가 상기 열전소재 분말의 표면에 결합된 열전소재 분말-나노입자 복합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 열전소재 복합체.It is prepared by the method of any one of claims 1 to 6,
By substituting a surface of nanoparticles containing a hydrophobic ligand with a hydrophilic ligand to lower dispersibility, the nanoparticles of which the surface is substituted with a hydrophilic ligand are bonded to the surface of the thermoelectric material powder to form a nanoparticle complex. Thermoelectric material composite comprising nanoparticles, characterized in that. 제7항의 방법으로 제조되어,
소수성 리간드를 포함하는 나노입자 표면을 친수성 리간드로 치환하여 분산성을 저하시켜, 상기 표면이 친수성 리간드로 치환된 나노입자가 상기 열전소재 분말의 표면에 결합된 열전소재 분말-나노입자 복합체를 소결시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 포함하는 벌크 열전소재.It is prepared by the method of claim 7,
By substituting a surface of nanoparticles containing a hydrophobic ligand with a hydrophilic ligand to lower dispersibility, the nanoparticles whose surface is substituted with a hydrophilic ligand are bonded to the surface of the thermoelectric material powder by sintering the nanoparticle complex Bulk thermoelectric material comprising nanoparticles, characterized in that formed.
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