KR101142852B1 - 초극세 연속 섬유상 세라믹 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

초극세 연속 섬유상 세라믹 필터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초극세 연속 섬유상 세라믹 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지의 혼합용액을 전기방사하여 배출된 초극세 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 이루어지고 소결처리에 의해 상기 고분자 수지는 제거 또는 탄화된, 섬유상 다공체를 여과층으로서 포함하고, 상기 초극세 섬유의 평균 직경이 10~500 nm이고, 상기 섬유상 다공체가 다공체 총 중량을 기준으로 1~90 중량%의 나노알루미나를 포함하며, 상기 섬유상 다공체의 기공 크기 분포에서 최대 빈도의 기공 크기가 0.05~2 ㎛인 본 발명의 세라믹 필터는 바이러스와 같은 극미세 입자까지도 제거할 수 있는 우수한 여과효율을 가지면서도 여과시 압력손실이 낮아 높은 투과유량을 나타내고 고온에서 재생이 가능하여 고도 수처리 필터로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

초극세 연속 섬유상 세라믹 필터 및 이의 제조방법 {ULTRAFINE CONTINUOUS FIBER-BASED CERAMIC FILTER AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 바이러스와 같은 극미세 입자까지도 제거할 수 있는 우수한 여과효율 및 높은 투과유량을 나타내고 고온에서 재생이 가능한 초극세 연속 섬유상 세라믹 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 지구온난화에 따른 기후변화, 경제성장에 따른 산업화와 도시화로 인한 수질 악화 및 난분해성 폐수 증가, 박테리아나 바이러스 등으로 오염된 물에 의해 수많은 인명 손실 등은 인류의 생존을 위협하고 있다. 전 세계적으로 깨끗한 물에 대한 수요 증대와 함께, 해수 담수화나 오폐수의 재활용 등 물의 정화 시스템에 대한 관심이 증대하고 있다. 따라서, 유기물, 중금속 등 오염물질 뿐만 아니라 바이러스까지 제거하는 고도의 정수 필터기술이 요구되고 있으며, 나아가 에너지 소모가 낮으면서 친환경적으로 지속사용할 수 있는 고도의 수처리 필터기술이 요구되고 있다.
이와 같은 물의 정화 시스템에, 여과하려는 입자보다 작은 기공을 지닌 멤브레인에 의해 미세입자를 분리하는 멤브레인 필터가 흔히 사용되는데, 멤브레인 필터로는 정밀 여과막(microfiltration, MF; 기공 크기 50~2000 nm)이나 한외여과막(ultrafiltration, UF; 기공 크기 1~200 nm) 및 담수화에 사용되는 역삼투막(reverse osmosis, RO; 기공 크기 0.1~2 nm) 등이 있다. 이와 같은 멤브레인 기반 액체 필터/분리기술은 오일/물 에멀젼 분리 및 탈염수화와 같은 수처리 분야에서 매우 중요하게 사용되고 있으며, 미세입자, 바이오거대분자, 오일/물 에멀젼, 염 등의 분리와 바이러스 등 극미세 입자의 여과에 매우 효과적이다. RO나 UF 멤브레인은 60 nm보다 큰 입자를 제거할 수 있어 물이나 공기, 혈액으로부터 박테리아나 독성 바이러스를 제거할 수 있다. SARS 및 조류독감 바이러스의 크기는 80~200 nm 범위이다. 그러나, 30 nm 이하의 극미세 입자(바이러스)를 제거하기 위해서는 기공이 더욱 작아져야 하는데, 이 경우 압력손실이 매우 높고 낮은 투과성으로 인해 투과유량이 저하된다. 또한, 사용 중에 멤브레인의 기공이 폐쇄되어 투과속도가 급격히 감소되는 문제가 있다. 그러므로, 백워싱(back washing) 등이 빈번하게 요구되는데, 이 경우 에너지 소모가 커지고 분리막 소재 자체가 강하지 못하여 분리막이 파괴되거나 기공이 커지는 문제가 발생한다. 이와 같이, 멤브레인 필터는 작동압력이 높고 대형장치를 필요로 하기 때문에 작동압력이 낮은 여과장치가 요구되며, 대형 플랜트 보급과 함께 여과효율의 향상이 요구되고 있다.
낮은 압력손실의 필터로서 메쉬나 부직포 필터가 알려져 있다. 섬유상 뎁스(depth) 필터는 섬유를 무질서하게 배향, 축적(layers of randomly oriented fibers, LROF)하여 제조한 부직포상 필터이다. 섬유간 간극이 기공구조를 형성하므로 박층은 미세 입자의 여과에 매우 비효율적이나, 두께가 증가할수록 기공이 작아져 미세 입자들이 필터 내부로 침투하여 머물게 되어 여과된다. 이러한 필터는 미세입자의 85~95%를 여과할 수 있으나, 바이러스와 같은 극미세 입자의 여과는 불가능하다.
현재 필터에 보편적으로 적용되고 있는 용융취입(melt-blown) 부직포의 경우도 구성 섬유의 최소 직경이 1 ㎛이어서 바이러스 등과 같은 나노 크기의 입자를 여과할 수는 없으며, 일부 성분을 제거하여 5~500 nm의 직경 분포를 갖는 초극세 섬유를 제조할 경우에도 큰 직경의 섬유가 혼재하여 이로 인해 큰 기공이 형성되어 여과 정밀도가 떨어지는 등 10~100 nm 크기의 수중 바이러스를 제거하기는 힘들다.
한편, 전기방사(electrospinning) 방법에 의해 직경 1~500 nm의 초극세 섬유를 제조할 수 있는데, 이는 용융취입법에 의해 제조되는 섬유의 직경의 1/10~1/1000에 해당하며, 작동압력 또한 다공막을 이용한 정밀여과 필터에 비해 현저히 낮다. 그러나, 작동압력이 낮고 투과유량이 높으면서도 바이러스 등과 같은 나노입자를 제거할 수 있을 정도로 충분히 작은 기공 크기를 갖는 여과 정밀도가 높은 필터를 제조하는 것은 매우 어렵다. 이는 섬유 섬도를 극소화하여 바이러스 등과 같은 극미세 입자를 여과할 수 있는 기공 크기를 갖는 필터의 제조가 어려울 뿐 아니라, 기공 크기가 너무 작기 때문에 높은 작동압력이 요구되고 여과 효율은 증대되나 투과유량이 매우 낮게 되는 문제가 발생하기 때문이다.
국제공개 제WO 07/054040호는 다양한 고분자 나노섬유 필터를 제시하고 있는데, 고분자 나노섬유 필터는 짧은 작동 수명과 다양한 온도에서의 낮은 안정성, 여러 용매에서의 팽윤성, 표면개질의 어려움 등을 갖는다.
이에 비해, 폐수의 정화에 많이 사용되는 세라믹 나노필터는 내부식성 및 기계적 강도가 보다 높고 작동수명이 길다. 즉, 주기적으로 오염물을 제거하는 스팀 클리닝 또는 화학적 방법 등에 의해 고분자 필터는 손상이 일어나기 쉬운 반면, 세라믹 필터는 500℃의 높은 온도에서도 유지가 가능하고 화학적으로도 불활성이어서 세척 및 재생이 훨씬 용이하다.
세라믹 필터는 일반적으로 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액으로부터 제조되는데, 지지층은 보통 박막으로서 1 ㎛ 크기의 기공을 가지며 최상위층은 나노미터 크기의 기공을 갖는다. 세라믹 필터의 기공은 세라믹 입자간 공극(void)에 의해 형성되는데, 크기가 다른 세라믹 입자를 층층(layer by layer)으로 축적시켜 경사구조로 세라믹 멤브레인을 형성한다. 그러나, 졸-겔 방법은 불규칙한 모양의 입자형태로 인하여 기공 크기의 제어가 종종 어려우며, 건조와 소결공정에서 크랙이나 핀홀이 최상위층에 형성되는 등 매우 높은 결함을 나타낸다. 그리고, 선택성을 높이기 위하여 기공을 줄이면, 심각한 투과유량 손실이 야기되고, 최상위층에 미세입자들이 응집되므로 고선택성과 고투과유량을 유지하기가 어렵다. 그리고, 여과에 기여를 하지 못하는 데드 엔드 포어(dead end pore) 구조가 생기기 때문에 분리층의 기공도가 36% 이하로 매우 낮다. 따라서, 우수한 선택성과 충분히 큰 투과유량을 동시에 갖는 다공성 세라믹 필터를 얻는 것은 매우 어려운 실정이다.
USP 제7,601,262호는 나노크기의 바이러스나 입자를 제거하기 위하여 나노분말상 알루미늄 하이드록사이드 나노섬유를 사용한 수처리용 복합필터를 개시하고 있다. 이 필터는 2~3 mm 길이의 유리 미세섬유에 결착된 알루미나 졸로부터 제조된다. 알루미늄 하이드록사이드 나노섬유는 분말상이므로 필터를 형성할 수 없기 때문에 필터의 기계적 강도 및 필터 성형성을 증대시키기 위하여 유리섬유를 사용하는 것인데, 이때 여과 정밀도를 높이기 위하여 알루미나 필터의 두께를 배가시키고 있으나, 이로 인해 투과유량이 반감된다. 즉, 필터의 기계적 강도의 증대를 위하여 투과유량의 손실을 감수하고 있다.
국제공개 제WO 08/034190호는 직경 대비 길이가 보다 큰 나노입자상 금속산화물 나노섬유의 현탁액을 사용하여 유리섬유 지지체 없이 분말상 금속산화물 나노섬유만으로 구성되며, 기공 크기가 1~100 nm이어서 바이러스 등 극미세 입자의 제거가 가능한 필터를 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 균질한 현탁액을 형성하기 위해서는 사용되는 금속산화물 나노섬유의 길이가 제한을 받게 되며, 불균일한 현탁액은 균질한 필터의 제조에 장애가 된다. 또한, 1~100 nm의 기공 크기에 의해 바이러스 등 극미세 입자의 여과효율은 매우 우수하나, 투과유량이 낮아지는 문제가 있다.
이와 같이, 이제까지 알려진 종래의 필터는 고도 수처리 필터 소재에 요구되는 높은 여과효율, 고투과유량, 내열성, 간편한 제조공정 등의 관점에서 여전히 만족스럽지 못한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 바이러스와 같은 극미세 입자까지도 제거할 수 있는 우수한 여과효율을 가지면서도 여과시 압력손실이 낮아 높은 투과유량을 나타내고 고온에서 재생이 가능하여 지속사용이 가능한 순환형 세라믹 필터 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 배출된 초극세 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 이루어지고 소결처리에 의해 상기 고분자 수지는 제거 또는 탄화된, 섬유상 다공체를 여과층으로서 포함하고,
상기 초극세 섬유의 평균 직경이 10~500 nm이고, 상기 섬유상 다공체가 다공체 총 중량을 기준으로 1~90 중량%의 나노알루미나를 포함하며, 상기 섬유상 다공체의 기공 크기 분포에서 최대 빈도의 기공 크기가 0.05~2 ㎛인 것을 특징으로 하는,
세라믹 필터를 제공한다.
본 발명은 또한
(1) 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액을 전기방사하여 초극세 섬유를 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적시켜 섬유상 다공체를 형성하는 단계; 및
(2) 상기 섬유상 다공체를 250~1000℃에서 소결처리하는 단계를 포함하며,
이때, (A) 상기 단계 (1)에서 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액에 나노분말상 1차원 나노알루미나를 추가로 첨가하여 전기방사를 수행하거나, (B) 상기 단계 (2)에서 소결처리 후 섬유상 다공체를 나노분말상 1차원 나노알루미나 현탁액으로 함침 또는 코팅하거나, 또는 상기 (A)와 (B)를 둘 다 수행하는 것을 특징으로 하는,
상기 세라믹 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세라믹 필터는 수중 및 공기중의 바이러스와 같은 극미세 입자까지도 제거할 수 있는 우수한 여과효율을 가지면서도 여과시 압력손실이 낮아 높은 투과유량을 나타내고 고온에서 재생이 가능하여 지속사용이 가능함으로써 친환경적 고도 수처리 필터로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 전기방사 장치의 일례의 모식도이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 보헤마이트(bohemite) 나노섬유의 (a) 투과전자현미경(TEM) 사진 및 (b) X-선 회절(XRD) 패턴이고,
도 3은 비교예 1에서 제조된 SiO2 나노섬유상 다공체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 4는 비교예 3에서 제조된 γ-Al2O3 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진이고,
도 5는 실시예 2에서 제조된 알루미나/실리카 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진으로서, (a) 보헤마이트 나노입자가 흡착되기 전 및 (b) 흡착된 후이고,
도 6은 비교예 2에서 제조된 알루미나/실리카 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진으로서, (a) 소결 전 및 (b) 소결 후이고,
도 7은 실시예 4에서 제조된 알루미나/실리카/보헤마이트 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진으로서, (a) 압착 및 소결 전, 및 (b) 압착 및 소결 후이다.
본 발명에 따른 세라믹 필터는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 배출된 초극세 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 이루어지고 소결처리에 의해 상기 고분자 수지는 제거 또는 탄화된, 섬유상 다공체를 여과층으로서 포함하고, 상기 초극세 섬유의 평균 직경이 10~500 nm이고, 상기 섬유상 다공체가 다공체 총 중량을 기준으로 1~90 중량%의 나노알루미나를 포함하며, 상기 섬유상 다공체의 기공 크기 분포에서 최대 빈도의 기공 크기가 0.05~2 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 세라믹 필터를 구성하는 초극세 섬유상 다공체는 "금속산화물 전구체의 졸-겔 용액" 또는 "금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액"을 전기방사하여 초극세 섬유를 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적시켜 제조된다. 이 금속산화물 초극세 연속 섬유는, 일반적으로 화학적 합성방법에 의해 제조되는 육안으로 볼 때 분말상인 금속산화물계 나노섬유, 나노로드, 나노튜브, 나노입자 등과는 달리, 상술한 해당 용액을 고전압 전기장하에서 노즐을 통해 물리적으로 압출하여 형성되는 섬유이므로 수 nm 내지 수 ㎛의 직경 및 수십 cm 내지 수백 m의 길이를 갖는 초극세 구조의 연속 섬유상이다. 본 발명의 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체는 겉보기로는 전기방사에 의해 제조되는 초극세 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 다공체 형태를 이루고 있다.
본 발명에 따라 금속산화물 초극세 연속 섬유상을 형성시키는 전기방사의 원리는 여러 문헌에 잘 나타나 있는데[G. Taylor. Proc. Roy. Soc. London A, 313, 453(1969); J. Doshi and D. H. Reneker, J. Electrostatics, 35 151(1995)], 도 1에 나타낸 바와 같이, 임계전압 이상의 고전압 전기장하에서 저점도의 액체가 극미세 방울로 스프레이되는 현상인 정전 스프레이(electrostatic spray)와는 달리, 충분한 점도를 지닌 금속산화물 전구체 용액이 고전압 정전기력을 부여받을 때 초극세 섬유가 형성되며, 이러한 공정을 전기방사라고 지칭한다. 전기방사 장치는 금속산화물 전구체 용액을 저장하는 배럴, 일정 속도로 금속산화물 전구체 용액을 토출하는 정량 펌프, 및 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 금속산화물 전구체 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 초극세 섬유로 방출되고, 이는 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판 위에 다공성 초극세 섬유로서 축적된다. 이와 같은 금속산화물 전구체 용액의 전기방사에 의해 수 내지 수천 나노미터 크기를 갖는 초극세 섬유의 제조가 가능하고, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착 및 적층되어 목적하는 금속산화물 초극세 섬유상의 다공성 웹이 형성될 수 있다. 이 초극세 섬유상 다공체는 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 갖는다 (도 1 참조).
본 발명에서 금속산화물 초극세 섬유상의 형성은 상기 전기방사의 개념을 확장한, 용융취입(melt-blowing), 플래쉬 방사(flash spinning), 또는 이들 공정의 변형으로서 고전압 전기장과 에어분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 전기취입(electro-blowing)에 의해서 수행될 수 있다. 이들 방법 모두 전기장하에서 노즐을 통해 압출하는 전기방사법과 동일한 개념을 지니므로 본 발명에서의 전기방사는 이러한 방법을 모두 포함한다.
필터의 여과 정밀도, 즉 여과효율과 투과유량은 여과층의 기공도와 기공 크기의 영향을 가장 많이 받는다. 본 발명에 따르면, 여과층인 금속산화물 초극세 섬유상 다공체의 기공 크기와 분포 및 기공도는 구성섬유의 평균 직경 및 직경 분포의 영향을 많이 받는다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 여과액에 함유된 미세입자를 포집할 능력도 커지게 된다. 따라서, 본 발명에서 여과층을 구성하는 금속산화물 초극세 섬유상 다공체의 평균 섬유 직경은 10~500 nm 범위이며, 바람직하게는 10~300 nm 범위이다.
멤브레인 필터의 경우 표면의 기공 크기와 내부의 기공 크기 및 기공도가 다르다. 이는 멤브레인 제조공정에서 멤브레인 표면과 내부에서 용매의 증발 또는 용출속도의 차이 때문이며, 여과에 기여를 하지 못하는 데드 엔드 포어(dead end pore)가 존재한다. 그러나, 섬유로 이루어진 필터의 경우에는 표면의 기공 크기 및 기공도가 필터 벌크와 큰 차이를 나타내지 않으며, 데드 엔드 포어 또한 존재하지 않는다. 기공도는 필터의 성능평가에 직접적인 요소는 아니나, 기공도가 높으면 투과유량이 높다는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 필터에서 여과층이 높은 여과효율과 높은 투과유량을 나타낼 수 있는 기공 크기를 조절하는 한 방법으로 구성 섬유의 직경을 조절하고 있다.
본 발명에서 초극세 섬유가 축적되어 여과층을 형성한 섬유상 다공체의 모세관 흐름 포로미터(capillary flow porometer)로 측정한 기공 크기 분포에서 최대 빈도의 기공 크기는 0.05~2 ㎛이다. 그러나, 여과층 전체의 기공 크기 분포에서 단일 크기의 기공만을 갖는 것을 의미하는 것은 아니며, 필요에 따라 작은 기공과 큰 기공을 함께 갖는 여과층을 형성할 수 있다. 즉, 바닥층은 보다 직경이 큰 섬유로 구성되어 기공 크기가 큰 다공층이고, 위층은 보다 가는 직경의 섬유로 구성되어 보다 작은 크기의 기공들로 구성된 다공층이 다층 구조 또는 경사 구조로 형성될 수 있다.
이와 같은 다층 구조 또는 경사 구조형 여과층의 형성은 전기방사 과정에서 직경이 큰 섬유를 먼저 축적시키고 점차 직경이 가는 섬유를 축적시킴으로써 손쉽게 달성될 수 있다.
일반적으로 전기방사에 의해 제조된 섬유상 다공체는 섬유 직경이 가늘수록 기공도 및 기공 크기가 비례하여 감소하지는 않는다. 예를 들면, 평균 섬유 직경이 2.3 ㎛, 1.3 ㎛, 0.7 ㎛ 및 0.5 ㎛인 경우, 기공 크기 분포에서 가장 많이 분포하는(최대 빈도의) 기공의 크기는 각각 6.7 ㎛, 4.5 ㎛, 2.2 ㎛ 및 1.7 ㎛이며, 기공도는 90%에서 80%로 감소한다. 즉, 섬유 직경의 감소 정도에 비하여 기공도 및 기공 크기는 크게 감소하지 않는다. 바이러스와 같은 극미세 입자를 여과하기 위한 기공 크기로 1~100 nm가 요구되고 있으나, 전기방사로 제조한 섬유상 다공체의 기공 크기를 이와 같이 감소시키기는 매우 어려우며, 이와 같이 작은 기공 크기를 갖는 다공체를 제조할 경우 높은 여과효율을 얻을 수는 있으나 낮은 투과속도로 인하여 투과유량이 현저히 낮아진다.
따라서, 바이러스와 같은 극미세 입자를 여과하기 위해서는, 평균 직경이 10~500 nm 범위, 바람직하게는 10~300 nm 범위, 더욱 바람직하게는 10~100 nm인 초극세 섬유로 여과층으로서의 다공체를 형성하고, 하부층은 보다 직경이 큰 섬유로 다공층을 형성한다. 그런 다음에, 투과유량에 큰 손실이 일어나지 않는 수준에서 이들 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체를 실온~250℃ 온도 구간에서 열압착하여 다공체의 기공도 및 기공 크기를 감소시킬 수 있다. 이때, 열압착은 고분자 수지가 함유된 경우 고분자의 유리전이온도 이상에서 융점 이하의 온도구간에서 이루어질 수 있다.
일반적으로, 전기방사에 의해 고분자만으로 이루어진 섬유상 다공체는 상기와 같이 열압착할 경우 기공도가 20% 이하로 낮아질 수 있으며, 더 많은 압착을 할 경우에는 고분자 수지 성분의 용융에 의해 기공 구조가 거의 붕괴될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액을 전기방사하여 얻은 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체는 통상적으로 70~95% 정도의 비교적 높은 기공도를 가지고 있기 때문에 10~80%의 적절한 기공도를 가지도록 열압착 등의 공정을 거치는 것이 바람직하다. 열압착 후에도 금속산화물 졸-겔상이 혼성되어 고분자 수지 성분의 내열성을 증대시켜 주므로 기공 구조가 유지된다.
이어, 열압착되거나 열압착되지 않은 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체를 250~1000℃에서 소결처리함으로써 목적하는 본 발명의 세라믹 필터를 얻을 수 있다.
상기의 소결처리에 의해 금속산화물 초극세 섬유로 완전히 전환되며, 이 과정에서 졸-겔 반응의 유기생성물 및 고분자 수지 성분들이 열분해되어 제거된다. 따라서, 금속산화물 초극세 연속 섬유의 비표면적은 증대되고, 섬유의 평균 직경은 크게 감소되며, 열압착 후에 크게 감소된 섬유상 다공체의 기공도도 다시 증가된다.
결과적으로, 전기방사에 의해 고분자만으로 이루어진 초극세 섬유상 다공체는 높은 여과효율 및 높은 투과유량을 제공하는데 필요한 섬유 직경과 기공 크기 및 기공도를 갖기가 매우 어렵지만, 본 발명의 여과층인 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체는 섬유 직경이 훨씬 가늘고 비표면적이 큰 세라믹 섬유로 구성되어 있으며 다공체의 기공 크기가 훨씬 작으면서도 높은 기공도를 지니고 있어, 미세입자를 여과하는 데 있어 높은 여과효율과 높은 투과유량을 제공한다.
본 발명에 사용되는 금속산화물 전구체는 M(OR)x, MRx(OR)y, MXy, M(NO3)y (M = Si, Al 등을 포함하는 금속; R = 알킬그룹; X= F, Cl, Br, I; x 및 y = 각각 독립적으로 1~4의 정수) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이들로 이루어진 초극세 연속 섬유상 다공체를 250~1000℃에서 소결 후에는 실리카(SiO2), 감마-알루미나(γ-Al2O3) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 초극세 세라믹 섬유상 다공체가 얻어진다.
본 발명에서 금속산화물 전구체 졸-겔 용액과 혼합용액을 형성하기 위해 사용되는 고분자 수지로는 250~1000℃ 온도에서 소결 후 탄소성분이 잔류되지 않는 고분자 수지가 적합하다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그러나, 소결 후 반드시 탄소성분이 잔류되지 않는 고분자 수지로 한정되는 것은 아니며, 소결과정에서 탄화되어 탄소섬유를 형성하는 고분자 수지도 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 또는 이의 공중합체는 섬유화된 후 탄화반응을 거치게 되면 1000℃ 이상에서도 안정하며 기계적 물성이 우수한 탄소섬유가 된다. 따라서, 본 발명에서 금속산화물 졸-겔 전구체와 폴리아크릴로니트릴 또는 이의 공중합체의 혼합용액을 사용할 경우 세라믹/탄소 복합 섬유로 구성된 필터가 얻어진다.
바이러스와 같은 극미세 입자를 고효율로 여과하기 위해서는 여과층의 기공 크기가 1~100 nm, 바람직하게는 1~60 nm 정도가 되어야 한다. 그러나, 이러한 극미세 기공을 갖는 여과층은 매우 높은 여과효율을 갖고 있으나, 압력손실이 너무 크고 투과용량이 너무 낮아 문제가 될 수 있다. 본 발명의 여과층인 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체는 기공 크기 분포도에서 가장 많이 분포하는 기공의 크기(기공 크기 분포에서 최대 빈도의 기공 크기)가 0.05~2 ㎛이다.
이러한 크기의 기공 구조를 갖는 섬유상 다공체의 극미세 입자(바이러스, 금속이온, 유기물 및 무기입자 등) 여과효율을 달성하기 위하여, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액에 나노분말상 1차원 나노알루미나를 추가로 첨가하여 전기방사를 수행함으로써 초극세 섬유 자체에 나노알루미나를 혼입시키거나, 초극세 연속 섬유상 다공체를 소결한 후 나노분말상 1차원 나노알루미나 현탁액으로 함침 또는 코팅하여 섬유의 표면에 나노알루미나를 흡착시키거나, 또는 이들 둘 다를 수행한다. 이로써, 본 발명의 여과층인 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체는 다공체 총 중량을 기준으로 1~90 중량%의 나노알루미나를 포함한다.
상기 나노분말상 1차원 나노알루미나는 직경이 1 nm 이상이고 직경 대비 길이의 비(aspect ratio)가 5 이상인 나노로드, 나노튜브 또는 나노섬유 형상을 갖는 보헤마이트(AlOOH), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 감마-알루미나(γ-Al2O3) 및 이들의 혼합물 등의 나노입자일 수 있다.
본 발명의 여과층인 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체를 포함하는 세라믹 필터는 적층된 평판형, 플리츠(pleats)형, 스파이럴(spiral)형을 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 필터는 수중 및 공기중의 바이러스와 같은 극미세 입자까지도 제거할 수 있는 우수한 여과효율을 가지면서도 여과시 압력손실이 낮아 높은 투과유량을 나타내고 고온에서 재생이 가능하여 지속사용이 가능함으로써 친환경적 고도 수처리 필터로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 섬유, 다공체 및 이를 여과층으로서 포함하는 필터 각각의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
다공체를 구성하는 금속산화물 초극세 섬유의 직경
금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체의 표면 또는 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진으로부터 시그마 스캔 프로 5.0(Sigma Scan Pro 5.0, SPSS)을 사용하여 금속산화물 초극세 섬유의 직경을 측정하여 평균 직경 및 직경 분포를 평가하였다.
금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체의 기공 크기
평균 기공 크기는 PMI사 제품(버전 7.0)의 모세관 흐름 포로미터(capillary flow porometer)를 사용하여 0~30 psi의 압력 범위에서 측정하였으며, 기공 크기는 측정된 습식 흐름곡선(wet flow curve) 및 건식 흐름곡선(dry flow curve)으로부터 계산하였다. 이때, 습윤제(wetting agent)로 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether, 산화 및 중합된 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-프로펜)를 사용하였다.
기공도
금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체의 기공도는 하기 수학식 1의 부탄올 함침법에 의해 평가하였다:
Figure 112010028506882-pat00001
상기 식에서, M BuOH 은 흡수된 부탄올의 무게이고, M m 는 금속산화물 섬유상 다공체의 무게이고, ρ BuOH 는 부탄올의 밀도이고, ρ p 는 금속산화물 섬유의 밀도이다.
여과 정밀도(여과효율)
직경 90 nm의 폴리스타이렌 라텍스 입자(Magsphere Inc.) 10 중량%의 현탁수용액을 탈이온수로 희석하여 제조한 0.1 중량% 현탁액 30 ml를 공급액과 투과액 간의 압력차이가 35 kPa가 되도록 진공시스템을 사용하여 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체를 투과하도록 공급하고, 원래 현탁액과 금속산화물 초극세 연속 섬유상 다공체를 투과한 투과액에 함유된 라텍스 나노입자의 농도를 UV-visible 스펙트로미터(spectrometer)를 사용하여 200~205 nm에서의 흡광도 세기를 정량 평가하여 하기 수학식 2에 따라 필터의 여과효율을 평가하였다. 또한, 투과액 5 ㎕를 채취하여 슬라이드 글라스 위에 놓고 진공건조한 후 라텍스 입자 수를 계산하여 필터의 여과효율을 평가하였다.
Figure 112010028506882-pat00002
상기 식에서, Ct는 투과액의 라텍스 입자농도이고, Co는 원래 현탁액의 라텍스 입자 농도이다.
투과유량
상기 여과 정밀도 측정과 동일하게, 필터를 필터 홀더에 장착하고 25℃의 탈이온수를 35 kPa의 압력차로 공급하면서 필터를 투과한 투과액 5 ml 마다 투과 시간을 측정하여 투과유량을 측정하였다.
실시예 1
알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 7 g, 에틸알콜 40 ml, 물 10 ml, HCl 25 ㎕의 혼합용액을 1시간 동안 초음파로 소니케이션하고 약 90℃에서 3시간 동안 교반한 후, 반응물을 에탄올로 희석하고 여과하여 나노분말상 나노알루미나로서 보헤마이트 나노섬유를 제조하였다. 이 보헤마이트 나노섬유의 TEM 사진과 XRD 패턴을 도 2에 각각 (a) 및 (b)로 나타내었다.
비교예 1
테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS) 20.8 g, 에틸알콜 9.2 g, 물 3.5 g, 염산수용액 0.1 g의 혼합 용액을 약 70℃에서 약 3시간 동안 교반하여 실리카 졸-겔 용액을 제조한 후, 도 1의 전기방사 장치를 이용하여 20kV 고전압 전기장하에서 20 ㎕/분의 토출속도로 30G의 방사노즐을 사용하여 평균 직경 230 nm의 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이를 150℃에서 열압착 후, 약 350℃에서 소결하여 섬유 평균 직경 170 nm (최소 130 nm ~ 최대 270 nm)이고, 비표면적 187 m2/g, 다공체의 기공도 86% 및 기공 크기 1.2 ㎛인 실리카 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 제조된 실리카 초극세 섬유상 다공체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 나노분말상 보헤마이트 나노섬유 6 g을 비교예 1의 TEOS 용액에 혼합하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 1,300,000) 0.12 g을 첨가하여 균질 혼합액을 제조한 후, 도 1의 전기방사 장치를 이용하여 20kV 고전압 전기장하에서 20 ㎕/분의 토출속도로 27G의 방사노즐을 사용하여 평균 직경 230 nm의 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이 섬유상 다공체는 다공체 총 중량을 기준으로 53.5 중량%의 보헤마이트를 포함하였다. 이를 100℃에서 열압착 후, 약 300℃에서 소결하여 섬유 평균 직경 100 nm (최소 85 nm ~ 최대 250 nm)이고, 다공체의 기공도 76% 및 기공 크기 0.8 ㎛인 실리카/보헤마이트 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다.
상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
알루미늄 이소프로폭사이드 15 g, 알루미늄 나이트레이트 9.4 g, TEOS 7 g, 에틸알콜 40 ml, 물 10 ml, 염산수용액 50 ml의 혼합물(알루미늄 나이트레이트 : 알루미늄 이소프로폭사이드 : TEOS = 3 : 9 : 4 몰비)에 폴리비닐피롤리돈 3 g을 첨가하고 약 70℃에서 2시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 용액을 도 1의 전기방사 장치를 사용하여 26.5kV 고전압 전기장하에서 30G 방사노즐을 사용하여 20 ㎕/분의 토출속도로 섬유 평균 직경이 151 nm (최소 100 nm ~ 최대 205 nm)인 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이를 약 500℃에서 소결하면서 PVP를 제거하여 섬유 평균 직경 85 nm (최소 55 nm ~ 최대 125 nm)이고, 다공체의 기공도 89% 및 기공 크기 0.4 ㎛인 알루미나/실리카 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다.
이 섬유상 다공체를, 실시예 1에서 제조한 보헤마이트 나노섬유를 물과 에탄올의 혼합용액에 2 중량%로 분산시킨 용액에 함침시켜 다공체에 보헤마이트 나노입자를 흡착시킨 다음 건조하였다. 흡착된 보헤마이트 함량은 보헤마이트가 흡착된 섬유상 다공체 총 중량을 기준으로 1.3 중량% 이었으며, 얻어진 알루미나/실리카 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 이때, (a) 보헤마이트 나노입자가 흡착되기 전 및 (b) 흡착된 후이다.
보헤마이트 나노입자가 흡착된 상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 3에서 제조한 알루미나/실리카 초극세 섬유상 다공체를 소결하기에 앞서 30℃에서 원래 두께의 1/2로 압착한 다음에 500℃에서 소결하여 섬유 평균 직경 88 nm (최소 40 nm ~ 최대 130 nm)이고, 다공체의 기공도 70% 및 기공 크기 0.12 ㎛인 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 얻어진 알루미나/실리카 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 이때, (a) 소결 전 및 (b) 소결 후이다.
상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조한 나노분말상 보헤마이트 나노섬유 6 g, 알루미늄 이소프로폭사이드 15 g, 알루미늄 나이트레이트 9.4 g, TEOS 7 g, 에틸알콜 40 ml, 물 10 ml, 염산수용액 50 ml의 혼합물(알루미늄 나이트레이트 : 알루미늄 이소프로폭사이드 : TEOS = 3 : 9 : 4 몰비)에 폴리비닐피롤리돈 3 g을 첨가하고 약 70℃에서 2시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 용액을 도 1의 전기방사 장치를 사용하여 28kV 고전압 전기장하에서 27G 방사노즐을 사용하여 20 ㎕/분의 토출속도로 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이를 40℃에서 원래 두께의 1/5로 압착한 다음에 350℃에서 소결하여 섬유 평균 직경 89 nm (최소 40 nm ~ 최대 130 nm)이고, 다공체의 기공도 65% 및 기공 크기 0.05 ㎛인 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이 섬유상 다공체는 다공체 총 중량을 기준으로 49.5 중량%의 보헤마이트를 포함하였다. 얻어진 알루미나/실리카/보헤마이트 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 이때, (a) 압착 및 소결 전, 및 (b) 압착 및 소결 후이다. 도 7의 사진 (a)로부터 섬유 표면에 보헤마이트가 노출되어 매우 거친 형상을 나타냄을 알 수 있다.
상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
알루미늄 이소프로폭사이드 7 g, 에틸알콜 40 ml, 물 10 ml, 염산수용액 25 ml의 혼합물을 교반하여 알루미늄 이소프로폭사이드 졸-겔 용액을 제조하고, 이 용액에 에틸알콜 5 ml에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1.5 g을 용해시킨 용액을 첨가하고 약 70℃에서 2시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이 용액을 도 1의 전기방사 장치를 사용하여 15.5kV 고전압 전기장하에서 24G 방사노즐을 사용하여 40 ㎕/분의 토출속도로 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이를 약 500℃에서 소결하면서 PVP를 제거하여 섬유 평균 직경 600 nm, 다공체의 기공도 85% 및 기공 크기 1.9 ㎛인 알루미나 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 제조된 알루미나 초극세 섬유상 다공체의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
알루미늄 이소프로폭사이드 15 g, 알루미늄 나이트레이트 9.4 g, TEOS 7 g, 에틸알콜 40 ml, 물 10 ml, 염산수용액 50 ml의 혼합물(aluminum nitrate : aluminium isopropoxide : TEOS = 3: 9: 4 몰비)에 폴리비닐피롤리돈 0.5 g을 첨가하고 약 70℃에서 2시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이 용액을 도 1의 전기방사 장치를 사용하여 17kV 고전압 전기장하에서 24G 방사노즐을 사용하여 30 ㎕/분의 토출속도로 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이를 약 500℃에서 소결하면서 PVP를 제거하여 섬유 평균 직경 1.3 ㎛ (최소 0.7 ㎛ ~ 최대 2.5 ㎛)이고, 다공체의 기공도 91% 및 기공 크기 4.5 ㎛인 알루미나 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다.
상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
폴리비닐피롤리돈을 1.5 g 대신 0.3 g 첨가하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이를 약 500℃에서 소결하면서 PVP를 제거하여 섬유 평균 직경 2.0 ㎛ (최소 1.6 ㎛ ~ 최대 2.6 ㎛), 다공체의 기공도 90% 및 기공 크기 6.0 ㎛인 알루미나 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다.
상기 다공체를 필터의 여과층으로 사용하여 여과 정밀도와 투과유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
금속산화물 초극세 섬유 평균직경(nm) 금속산화물 초극세 섬유상 다공체 기공 크기(㎛) 여과효율
(%)		 투과유량
(L/m2.hr.Pa)
비교예 1 170 1.2 94 0.06
실시예 2 100 0.8 98 0.041
실시예 3 85 0.4 100 0.040
비교예 2 88 0.12 100 0.025
실시예 4 89 0.05 100 0.011
비교예 3 600 1.9 65 0.251
비교예 4 1300 4.7 1.3 10.15
비교예 5 2000 6.0 0.9 16.20
상기 표 1의 결과로부터, 비교예 1 및 2, 및 실시예 2 내지 4에서 얻어진 필터는 직경 90 nm 입자를 거의 여과하고 투과유량도 우수함을 알 수 있으나, 90 nm 보다 더 작은 바이러스와 같은 극미세 입자의 측면에서 비교예 1 및 2의 경우는 나노알루미나가 혼입되지도 흡착되지도 않아 여과효율이 크게 저하될 것이 예상된다. 또한, 비교예 3 내지 5에서 얻어진 필터는 높은 투과유량을 나타내었으나, 90 nm 입자의 여과효율이 65%로 낮거나 90 nm 입자 대부분을 투과시키는 등 매우 낮은 여과효율을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 배출된 초극세 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 이루어지고 소결처리에 의해 상기 고분자 수지는 제거 또는 탄화된, 섬유상 다공체를 여과층으로서 포함하고,
    상기 초극세 섬유의 평균 직경이 10~500 nm이고, 상기 섬유상 다공체가 다공체 총 중량을 기준으로 1~90 중량%의 나노알루미나를 포함하며, 상기 섬유상 다공체의 기공 크기 분포에서 최대 빈도의 기공 크기가 0.05~2 ㎛인 것을 특징으로 하는, 세라믹 필터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 다공체가 250~1000℃에서 소결처리된 것임을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유상 다공체가 소결처리에 앞서 실온~250℃ 온도 구간에서 열압착된 것임을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노알루미나가 직경이 1 nm 이상이고 직경 대비 길이의 비(aspect ratio)가 5 이상인 나노로드, 나노튜브 또는 나노섬유 형상을 갖는 보헤마이트(AlOOH), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 감마-알루미나(γ-Al2O3) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 나노입자인 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 다공체가 실리카(SiO2), 감마-알루미나(γ-Al2O3) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지가 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지가 폴리아크릴로니트릴 또는 이의 공중합체인 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기방사가 용융취입(melt-blowing), 플래쉬 방사(flash spinning) 또는 전기취입(electro-blowing)인 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
  9. (1) 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액을 전기방사하여 초극세 섬유를 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적시켜 섬유상 다공체를 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 섬유상 다공체를 250~1000℃에서 소결처리하는 단계를 포함하며,
    이때, (A) 상기 단계 (1)에서 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 고분자 수지를 혼합시킨 혼합용액에 나노분말상 1차원 나노알루미나를 추가로 첨가하여 전기방사를 수행하거나, (B) 상기 단계 (2)에서 소결처리 후 섬유상 다공체를 나노분말상 1차원 나노알루미나 현탁액으로 함침 또는 코팅하거나, 또는 상기 (A)와 (B)를 둘 다 수행하는 것을 특징으로 하는,
    제 1 항의 세라믹 필터의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 소결처리에 앞서 실온~250℃ 온도 구간에서 열압착하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
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US (2) US20110266213A1 (ko)
KR (1) KR101142852B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101319558B1 (ko) 2012-08-17 2013-10-17 한국과학기술연구원 나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법
KR101603745B1 (ko) 2014-10-28 2016-03-15 주식회사 근옥 공기 필터

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012520761A (ja) 2009-03-19 2012-09-10 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン ナノ繊維濾過媒体を用いる、流体資料からの微生物の除去
US9217211B2 (en) 2009-03-24 2015-12-22 North Carolina State University Method for fabricating nanofibers
US8551378B2 (en) 2009-03-24 2013-10-08 North Carolina State University Nanospinning of polymer fibers from sheared solutions
US9217210B2 (en) 2009-03-24 2015-12-22 North Carolina State University Process of making composite inorganic/polymer nanofibers
SG10201605328WA (en) 2011-04-01 2016-08-30 Emd Millipore Corp Nanofiber containing composite structures
JP6057317B2 (ja) * 2012-04-05 2017-01-11 セイコーエプソン株式会社 分離装置
EP2850230A4 (en) * 2012-05-16 2016-01-13 Univ North Carolina State APPARATUS AND METHOD FOR PRODUCING NANO FIBERS FROM DISPLACED SOLUTIONS UNDER CONTINUOUS RIVER
US20160053090A1 (en) * 2013-03-12 2016-02-25 Japan Vilene Company, Ltd. Inorganic nanofiber and method for manufacturing same
US10590000B1 (en) * 2013-08-16 2020-03-17 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration High temperature, flexible aerogel composite and method of making same
CN106861289B (zh) 2013-12-09 2019-02-01 纳米及先进材料研发院有限公司 交织的过滤屏障
WO2016167871A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Emd Millipore Corporation Method of purifying a biological materia of interest in a sample using nanofiber ultrafiltration membranes operated in tangential flow filtration mode
KR101691636B1 (ko) * 2015-05-06 2017-01-02 한국과학기술연구원 고투과유량 및 고여과효율을 갖는 초극세 섬유상 필터 및 그 제조방법
WO2017044898A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Ultra Small Fibers, LLC Tunable nanofiber filter media and filter devices
US20170144096A1 (en) * 2015-11-25 2017-05-25 Dustless Depot, Llc Fire resistant vacuum filter
KR101921626B1 (ko) * 2016-12-28 2018-11-26 한국과학기술연구원 유회수 장치 및 유회수 장치를 포함한 유회수 시스템
WO2019065392A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 キヤノン株式会社 シリカ凝集体、吸着材、吸着カラム、浄化システム、液体の処理方法、およびシリカ凝集体の製造方法
WO2019133011A1 (en) * 2017-12-30 2019-07-04 University Of Cincinnati Composite
US11766641B2 (en) * 2018-05-23 2023-09-26 Council Of Scientific And Industrial Research Nanoadsorbent based user-friendly household filter for the purification of fluoride and arsenic contaminated drinking water
CN108892911B (zh) * 2018-06-11 2020-10-02 浙江理工大学 一种热粘合加固纳米纤维组装的3d多孔交联复合气凝胶制备方法
KR102260674B1 (ko) * 2019-03-14 2021-06-08 한국재료연구원 세라믹 나노섬유 구조체 및 그 제조방법
WO2020184863A2 (ko) * 2019-03-14 2020-09-17 한국기계연구원 세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법
CN110038451A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 东南大学 陶瓷纳米纤维基复合净化膜及其制备方法和应用
CN109966932A (zh) * 2019-04-24 2019-07-05 苏州新誉卓新材料科技有限公司 一种新型三维结构水过滤膜
CN110041055B (zh) * 2019-04-24 2021-11-23 国装新材料技术(江苏)有限公司 一种氧化铝陶瓷长丝及其溶胶-凝胶纺丝制备方法
CN111013255B (zh) * 2019-12-31 2021-06-11 江南大学 一种微/纳米纤维气凝胶复合滤料的制备方法
US11547257B2 (en) 2020-02-04 2023-01-10 Dustless Depot, Llc Vacuum bag with inlet gasket and closure seal
CN111574229A (zh) * 2020-05-20 2020-08-25 国装新材料技术(江苏)有限公司 耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维及其溶胶-凝胶制备方法
EP4029589A1 (en) * 2021-01-14 2022-07-20 Ahlstrom-Munksjö Oyj A filter media
WO2022129704A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Ahlstrom-Munksjö Oyj A filter media
CN112642220B (zh) * 2020-12-21 2022-08-02 贺州市隆德粉体有限公司 一种应用于过滤材料的超细粉体及其制备方法
CN112759376B (zh) * 2021-02-05 2023-04-28 江西陶瓷工艺美术职业技术学院 一种开口多孔类球状外形的莫来石纤维支撑体材料及其制备方法和应用
CN113603502A (zh) * 2021-08-19 2021-11-05 安徽紫朔环境工程技术有限公司 陶瓷纤维滤管成型工艺
WO2023043935A1 (en) * 2021-09-20 2023-03-23 Celgard, Llc Dry-process membrane for filtration
CN114950513B (zh) * 2022-05-17 2024-03-19 桂林电子科技大学 一种Co-B/SiC复合纳米材料制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100232013B1 (ko) 1992-07-23 1999-12-01 사에기 스스므 모노리스형 세라믹 필터
KR100412241B1 (ko) 2001-12-13 2003-12-31 주식회사 라이지오케미칼코리아 극세 무기섬유 및 그의 제조방법
KR20040018639A (ko) * 2002-08-26 2004-03-04 박종철 나노섬유 부직포의 제조방법
KR20060062661A (ko) * 2004-12-06 2006-06-12 박원호 은을 함유하는 실리카 나노섬유 및 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026041A1 (en) * 2005-09-12 2008-01-31 Argonide Corporation Non-woven media incorporating ultrafine or nanosize powders
EP2125149A2 (en) * 2007-02-23 2009-12-02 Donaldson Company, Inc. Formed filter element
KR100868290B1 (ko) * 2007-05-04 2008-11-12 한국과학기술연구원 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100232013B1 (ko) 1992-07-23 1999-12-01 사에기 스스므 모노리스형 세라믹 필터
KR100412241B1 (ko) 2001-12-13 2003-12-31 주식회사 라이지오케미칼코리아 극세 무기섬유 및 그의 제조방법
KR20040018639A (ko) * 2002-08-26 2004-03-04 박종철 나노섬유 부직포의 제조방법
KR20060062661A (ko) * 2004-12-06 2006-06-12 박원호 은을 함유하는 실리카 나노섬유 및 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101319558B1 (ko) 2012-08-17 2013-10-17 한국과학기술연구원 나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법
KR101603745B1 (ko) 2014-10-28 2016-03-15 주식회사 근옥 공기 필터

Also Published As

Publication number Publication date
US20110266213A1 (en) 2011-11-03
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