KR101136027B1

KR101136027B1 - 고분자／ｃｎｔ 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101136027B1
Application number: KR1020090106838A
Authority: KR
Inventors: 김해원; 신원상; 이해형
Original assignee: 단국대학교 산학협력단
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2012-04-18
Also published as: KR20110050025A

Abstract

본 발명은 고분자/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산되어 기계적 및 전기적 특성이 우수한 고분자/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고분자/CNT 복합체는 전도성 의료기계 부품, 조직공학용 지지체, 세포 운반체 등으로 적용이 가능하다.

CNT, 생분해성 고분자, 복합체

Description

고분자／ＣＮＴ 복합체 및 이의 제조방법{POLYMER/CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은 고분자/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

1985년에 크로토와 스몰리에 의해 탄소 동소체(allotrope)의 하나인 플러렌(Fullerene)이 처음으로 발견된 이후 이 물질에 대한 연구가 지속되었고, 1991년에는 이지마 박사가 전기방전법을 통해 처음 CNT(Carbon Nanotube; CNT)를 발견하였다. CNT는 하나의 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 sp2 결합을 이루고, 육각형 벌집무늬 구조를 갖고 있으며, 직경이 대략 수 나노미터에서 수십 마이크로미터로, 유용한 전기, 물리, 화학적 특성을 가지고 있어 모든 공학 분야에서 그 응용가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.

이러한 CNT가 갖는 우수한 기계적 및 전기적 특성을 이용하기 위해 CNT-고분자 나노복합체를 제조하기 위한 많은 연구가 이루어졌다. 그러나, CNT가 갖는 유용한 다양한 장점에도 불구하고 응집현상이 크고 표면의 소수성이 커서 고분자 매트릭스에 균일하게 분산하기 어렵고, CNT와 고분자 사이의 계면 상호작용이 약해 고분자/CNT 복합체의 응용이 많이 제한되고 있는 실정이다. 따라서, CNT의 다양한 용도로의 활용을 넓히기 위해, 용매 또는 고분자와의 상용성을 증대시켜 분산성을 개선시킬 수 있는 방법이 요구된다.

이에 CNT를 고분자를 포함하는 유기용매 또는 고분자 용융물과 기계적으로 혼합하려는 시도가 있었으나, CNT를 균일하게 분산시키기 어려워 고분자 매트릭스 내에 CNT 덩어리가 생기는 결과를 얻었다(Moon SI et al., Ads Mater 2006; 18: 73-7).

따라서, 최근 연구는 CNT를 균일하게 분산시키고, CNT와 유기용매 또는 고분자 매트릭스와의 계면 상호작용을 향상시키기 위해 CNT를 개질하는데 집중되고 있다. 그중 하나로, CNT를 강산 용액에서 강력한 산화제를 사용하여 고온에서 산화 컷팅을 하는 것이다(Liu J et al., Science 1998; 280: 1253-4; Wang Y et al., J Am Chem Soc 2006; 128: 95-9.). 그러나 이러한 방법은 격렬한 반응조건으로 인해 CNT가 심하게 손상되고 이에 따라 탄소나노뷰브가 짧아져 고유의 특성이 상실되고 공기 노출시 추가 산화가 일어나는 문제점이 있다. 또한, 제조된 복합체는 CNT 손상으로 인해 기계적 및 전기적 특성 향상이 제한적일 뿐만 아니라 용매에서의 용해도도 충분치 못한 단점이 있다.

또한, 매트릭스 분자에 카르복시 관능기를 화학적으로 도입하여 CNT와 고분자 매트릭스 사이의 계면 상호작용을 개선시키기 위한 방법이 다각적으로 연구되었다. 이러한 방법을 통해 복합체 내에서 CNT의 응집현상이 상당히 개선되어 기계적 강도 역시 향상되었다(Gao Jet al., J Am Chem Soc 2006; 128: 7492-6; Zeng H et al., Adv Funct Mater 2006; 16: 812-8). 그러나 이러한 방법은 매우 긴 반응시간 이 필요하고, 전기 전도도가 많이 향상되지 못하는 단점이 있다. 이는 CNT 표면에 고분자를 추가적으로 도입하는 방법이 각각의 CNT 분자를 블록킹 또는 봉입하는 결과를 초래하여 CNT의 상호접속이 방해되었기 때문이다.

본 발명의 목적은 폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산되어 기계적 및 전기적 특성이 우수한 고분자/CNT 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용매에 대한 상용성이 높은 개질 CNT를 사용하여 손쉽게 CNT의 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 공정이 매우 간단하여 대량생산이 가능한 고분자/CNT 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스; 및

상기 고분자 매트릭스에 균일하게 분산된 하기 화학식 1로 표시되는 개질 CNT

삭제

를 포함하는 고분자/CNT 복합체를 제공한다:

[화학식 1]

[CNT-((CH₂)_aO)_bH]⁺[Y]^-

(상기 화학식 1에서,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,

2≤a≤6의 정수이고,

1≤b≤50의 정수이다)

또한 본 발명은

(1) 하기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;

(2) 상기 개질 CNT 용액과 폴리에스터계 생분해성 고분자를 혼합하여 고분자/CNT 용액을 준비하는 단계; 및

(3) 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하는 단계

를 포함하는 고분자/CNT 복합체의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

[CNT-((CH₂)_aO]_bH]⁺[Y]^-

(상기 화학식 1에서,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,

2≤a≤6의 정수이고,

1≤b≤50의 정수이다)

본 발명의 고분자/CNT 복합체는 고분자 매트릭스 내에 CNT가 안정적이며 균일하게 분산되어 전자 소재, 기계 재료, 바이오 재료로의 다양한 응용이 가능하다. 또한 본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 용이하게 CNT의 함량을 조절하면서 고분자/CNT 복합체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 용매에 대한 상용성이 높은 신규 개질 CNT를 사용하여 계면활성제 등의 생체 재료로 부적합한 추가적인 화학물질의 첨가 없이도 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산된 복합체를 얻는다. 이에 따라, CNT의 구조적 변형이 수반되지 않으므로 기계적 및 전기적 특성이 저하되지 않을 뿐만 아니라 복합체 내 CNT의 함량을 손쉽게 조절하여 복합체의 물성을 조절할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 고분자/CNT 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 개질 CNT; 및 폴리에스터계 생분해성 고분자를 포함한다:

[화학식 1]

[CNT-((CH₂)_aO)_bH]⁺[Y]^-

(상기 화학식 1에서,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,

2≤a≤6의 정수이고,

1≤b≤50의 정수이다)

상기 CNT는 이 분야에서 통상적으로 사용하고 있는 공지된 CNT가 가능하며, 대표적으로 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT를 포함한다.

이때 개질 CNT의 함량은 복합체 중 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 2 중량%이다. 만약 개질 CNT의 함량이 상기 범위 미만이면 CNT 첨가에 따른 효과가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 복합체의 물성이 오히려 저하되는 단점이 있다.

상기 화학식 1에서 [Y]^-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함한다. 일예로, N₃ ^-, Br^-, Cl^-, F^- 및 I^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일원소로 구성된 음이온; 플러렌 음이온, CHB₁₁H₁₂ ^-, HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-, OTf^- 및 BF₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 13 내지 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물; CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^2- 및 HSO^4-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 옥소 음이온; R-COO-, R-SO₄ ^-(이때, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^2-, 및 HC₂O₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기산으로부터 유도된 음이온; 또는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온 및 양이온교환수지로부터 유도된으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자성 화합물이 가능하다.

상기 화학식 1의 개질 CNT는 하기 반응식 1에 도시한 것 처럼, 화학식 2의 개질 CNT를 화학식 3의 이온 결합성 화합물과 음이온 교환 반응을 통해 제조할 수 있다.

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,

[Y]^-, a 및 b는 상기에서 정의한 바를 따르고,

M은 13 내지 15족 원소를 나타내고,

Z는 할로겐 원소를 나타내고,

z는 4 또는 6의 정수를 나타내고,

[D]⁺는 유기 양이온 또는 무기 양이온을 나타낸다)

위와 같은 음이온 교환반응을 위해 상기 화학식 2의 개질 CNT와 상기 화학식 3의 이온 결합성 화합물을 반응기에 용매와 함께 넣어준다. 이어서, 초음파를 이용해 반응물을 고르게 분산시킨 후 일정시간 더 교반해준다.

이러한 음이온 교환반응은 10 내지 50 ℃에서 1분 내지 72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때 화학식 3의 이온 결합성 화합물의 당량비는 화학식 1의 음이온 [Y]^-을 기준으로 1: 5~15의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

반응이 종결되면 추가적인 용매를 사용하여 용매에 녹아있는 모든 유기물, 무기물을 화학식 1의 개질 CNT로부터 여과를 통해 분리제거한다.

상기 화학식 2에서 M은 13 내지 15족 원소를 나타내는 것으로, 구체적인 예로서 B, Al, Ga, In, Tl, P 또는 Sb를 들 수 있고, Z는 F, Cl, Br 또는 I가 바람직하다.

보다 바람직하게는 화학식 2에서 [MZ_z]^-는 안티모니할라이드(SbZ₆ ^-), 보론할라이드(BZ₄ ^-), 알루미늄할라이드(AlZ₄ ^-), 갈리움할라이드(GaZ₄ ^-) 또는 인듐할라이드(InZ₄ ^-)이다.

상기 화학식 3에서 [D]⁺는 화학적으로 가능한 모든 유기양이온을 포함하는 것으로, 일예로 하기 화학식 4 내지 화학식 8의 오늄(onium) 양이온이 가능하다:

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 화학식 4 내지 화학식 8에서,

R₁내지 R₁₈은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타낸다)

상기 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄의 포화된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄의 포화된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 일예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 1,2-디메틸-프로필, 2-에틸-헥실, 옥틸, 도데 실, 펜타데실, 옥타데실 등이 가능하다.

구체적으로 화학식 4 내지 화학식 8의 오늄 양이온은 테트라부틸 암모늄 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 테트라메틸 암모늄 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포늄 양이온, 테트라에틸 포스포늄 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸륨 양이온 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸륨 양이온을 포함한다.

상기 화학식 3에서 [D]⁺는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 전이금속 양이온의 무기 양이온을 포함한다. 일예로, 무기 양이온은 Cs⁺, Ca²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Cu²⁺, H⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, K⁺, Ag⁺, Na⁺, Zn²⁺ 이 가능하다.

바람직하게는, 화학식 3의 화합물은 테트라에틸 암모늄 클로라이드(Et₄NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드(Me₄NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플로오로메탄 설포네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 염화나트륨(NaCl), 포타슘 브로마이드(KBr), 포타슘 나트륨 타트레이트, 나트륨 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 나트륨 도데실설페이트, 포타슘 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 또는 나트륨 글라이신네이트이다.

상기 화학식 2의 개질 CNT는 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이, 화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매의 존재하에 CNT를 화학식 9의 알킬화 반응물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

[반응식 2]

(상기 반응식 2에서,

M, Z, a, b 및 z 는 상기에서 정의한 바를 따르고,

A⁺는 유기 양이온을 나타내고,

1≤c≤5의 정수이고,

2≤d≤5의 정수이고,

7≤e≤16의 정수이고,

3≤f≤5의 정수이다)

화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매는 CNT를 양이온으로 하전시켜 CNT가 화학식 9의 알킬화 반응물에 의해 알킬화 되도록 한다. 이에 따라 다수의 -((CH₂)₄O)_bH기가 CNT 몸체에 공유 결합 방식으로 도입되고 CNT 몸체는 비편재화된 양전하로 하전되어 상대음이온인 [MZ_z]^-와 이온 결합형식으로 결합한 신규 개질 CNT가 제조된다.

이와 같은 반응을 위해 CNT를 반응기에 투입, 건조한 후 아르곤(Ar) 가스를 채워준다. 용매를 넣어준 후 루이스산 촉매를 첨가한 다음 초음파기를 이용해 반응물을 고르게 분산시킨다. 이때 화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매는 CNT의 C₆ 단위(C₆-unit: 72.0 g/mol)를 기준으로 한 CNT 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 초음파 작동 하에 화학식 9의 화합물을 천천히 부가한다. 이때 화학식 9의 화합물 당량은 CNT를 구성하는 C₆ 단위를 기준으로 0.1 내지 1.0 당량으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 알킬화 반응은 10 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30 ℃에서 1분 내지 10시간 보다 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안 수행한다. 이와 같이 온화한 반응 조건에서 개질 CNT 제조가 가능하므로, 종래의 방법에 비해 CNT의 기계적 및 전기적 특성이 손상되지 없이 용해성 또는 분산성 향상이 가능하다.

상기 화학식 9의 화합물은 CNT에 알킬 부위를 제공하는 역할을 하는 것으로, 루이스산 촉매 존재하에 CNT와 반응하여 CNT에 양이온을 도입할 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이든 가능하다.

상기 화학식 10에서 A⁺는 오늄 양이온이 가능하며, 예를 들어 상기 화학식 4 내지 화학식 8의 화합물을 포함한다.

상기 화학식 10에서 [M_dZ_e ^-]는 폴리할로포스페이트(P_dZ_e ^-), 폴리할로안티모네이트(Sb_dZ_e ^-), 폴리할로보레이트(B_dZ_e ^-), 폴리할로알루미네이트(Al_dZ_e ^-), 폴리할로갈레이트(Ga_dZ_e ^-), 또는 폴리할로인데이트(In_dZ_e ^-)가 바람직하다.

구체적인 예에는, 폴리플루오로안티모네이트(Sb_dF_e ^-), 폴리플루오로포스페이트(P_dF_e ^-), 폴리클로로알루미네이트(Al_dCl_e ^-), 폴리브로모알루미네이트(Al_dBr_e ^-), 폴리클로로갈레이트(Ga_dCl_e ^-), 폴리브로모갈레이트(Ga_dBr_e ^-), 폴리클로로인데이트(In_dCl_e ^-), 폴리브로모인데이트(In_dBr_e ^-)가 포함된다.

바람직하게는, 화학식 10의 화합물은 테트라부틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모늄 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모늄 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모늄 운데카플루오로포스페 이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트, 1-브틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로인데이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모인데이트이다.

상기 화학식 11의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbZ₅), 보론(III)할라이드(BrZ₃), 포스포러스(V)할라이드(PZ₅), 알루미늄(III)할라이드(AlZ₃), 갈리움(III)할라이드(GaZ₃) 또는 인듐(III)할라이드(InZ₃)가 바람직하다. 일예로, 안티 모니(V)플루오라이드(SbF₅), 포스포러스(V)플루오라이드(PF₅), 알루미늄(III)클로라이드(AlCl₃), 갈리움(III)할라이드(GaCl₃) 또는 인듐(III)할라이드(InCl₃)가 가능하다.

본 발명의 복합체는 체내에 투여된 후 가수분해 또는 효소에 의하여 분해되어, 체내로 흡수되거나 안전하게 배출되는 특성을 갖는 생분해성 고분자를 포함하도록 한다. 이러한 생분해성 고분자는 폴리(글리콜산), 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락트산-co-글리콜산), 폴리(L-락타이드-코-D, L-락타이드), 폴리(히드록시부티레이트), 폴리(히드록시 발러레이트), 폴리(발레로락톤), 폴리(카프로락톤), 폴리디옥사논, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에스터계 생분해성 고분자가 가능하다.

상기 복합체의 형상은 본 발명에서 한정하지는 않으며, 적용하고자 하는 분야에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절한 형상이 선택될 수 있다. 바람직하게는 섬유, 필름, 펠릿 또는 3차원의 형상의 벌크이다.

이러한 본 발명의 고분자/CNT 복합체는

(1) 상기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;

(3) 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하는 단계

를 거쳐 제조된다.

먼저, 상기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비한다.

상기 화학식 1의 개질 CNT는 용매에 대한 상용성이 우수하여 장기간 동안 용매 내에서 분산 안정성이 유지된다.

상기 유기 용매는 통상적으로 CNT 분산을 위한 용매로 사용하는 것이면 어떠한 것이라도 사용하나, 첨가될 생분해성 고분자의 용해가 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 대표적으로 알코올, 물, 유기용매 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 물은 2차 증류된 것 또는 탈이온수를 사용한다. 또한 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,4-다이옥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 작업의 편의성을 고려하여 테트라하이드로퓨란을 사용한다.

이러한 용매는 개질 CNT가 충분히 분산될 수 있을 정도로 사용하며, 바람직 하기로는 개질 CNT 1 mg에 대해 1 내지 100 ㎖로 사용한다. 만약 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 분산 과정에서 개질 CNT끼리 응집을 이뤄 분산이 방해되는 문제점이 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 이후 제거과정에서 긴 시간이 소요되어 비경제적이다.

이때 보다 충분한 분산을 위해 초음파 처리를 수행할 수 있다. 초음파 처리 조건은 개질 CNT의 사용양 및 온도 등에 따라 달라질 수 있으나, 100~300W 사이의 범위에서 1분 내지 1 시간 사이에서 적절히 선택하여 수행한다.

다음으로, 개질 CNT 용액과 폴리에스터계 생분해성 고분자를 혼합하여 고분자/CNT 용액을 준비한다.

이렇게 준비된 고분자/CNT 용액은 용매 내에 개질 CNT와 생분해성 고분자가 균일하게 분산되어 있다.

이때 폴리에스터계 생분해성 고분자는 개질 CNT 용액 1 ㎖에 대하여 10 mg 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 10 내지 500 mg을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 생분해성 고분자의 함량이 상기 범위 미만이면 복합체 내에 CNT의 상대적인 함량이 증가함에 따라 오히려 물성이 저하되는 문제점이 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 복합체 내에 CNT의 상대적인 함량 저하에 의해 CNT 사이의 경로가 생성되지 못해 전기 전도도를 확보할 수 없는 문제점이 있다.

마지막으로, 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하여 고분자/CNT 복 합체를 얻는다.

용매를 제거를 위해 고분자/CNT 용액을 건조한다. 이때 건조방법은 특별히 제한하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 건조방법이 가능하다. 대표적으로, 상온상압건조, 열풍건조, 감압건조, 동결건조, 분무건조, 회전식 증발건조 등이 가능하다.

건조 조건은 사용한 용매에 따라 달라질 수 있으며, 상분리가 발생하지 않도록 빠른 시간 내에 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상온 내지 50 ℃에서 10분 내지 2일 동안 수행한다.

필요한 경우, 고분자/CNT 용액을 방사하여 섬유형상으로 제조, 기판 위에 캐스팅 및 경화하여 필름 형상으로 제조하거나, 용액 가공 또는 용융 가공으로 펠릿 또는 3차원의 벌크 형상으로 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 복합체는 고분자 매트릭스 내에 개질 CNT가 안정적이며 균일하게 분산되어 기계적 및 전기적 특성이 우수하므로, 전자 소재, 기계 재료, 바이오 재료로의 다양한 응용이 가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4: 폴리카프로락톤/개질 다중벽CNT 복합체 제조

1-1. 개질 다중벽CNT,[MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H]SbF ₆ 제조

다중벽CNT(multi-walled carbon nanotube; MWCNT, 일진나노텍, 순도>95%) 200mg을 반응기에 투입, 감압건조한 후 아르곤(Ar) 가스를 반응기에 채웠다. 용매로 디클로로메탄을 넣어주고, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트(Sb₂F₁₁ ^-)를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시켰다. 초음파기 작동하에 15분 동안 테트라하이드로퓨란을 천천히 첨가하였다. 이때 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트와 테트라하이드로퓨란은 CNT의 기본단위인 C₆ 단위를 기준으로 각각 1.0 당량씩 사용하였다. 반응온도는 25 ℃, 반응시간은 15분으로 하였다. 소량의 물을 반응혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 여과지 위에서 반응 혼합액 중 개질 CNT를 분리하였다. 여과지 위에 모인 개질 CNT들은 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하였고, 다음에 디클로로메탄으로 다시 반복적으로 여러 차례 세척하였다. 세척된 생성물은 감압하에 완전히 건조하였다. 수득한 신규 개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]SbF₆의 수율은 371.2 mg이었다.

1-2. 용해성 개질 다중벽CNT,[MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H]Cl 제조

개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]SbF₆ 30mg(10.8mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^－)과 10 당량 (0.5 mmol)의 염화나트륨(NaCl)을, 6ml의 디클로로메탄 용매 중에서 음 이온 치환반응시켰다. 음이온 치환반응은 상온, 초음파 작동하에서 1분, 교반하에서 3시간 동안 실시되었다. 여과지를 사용해 합성된 용해성 다중벽개질 CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl을 분리한 후 물, 메탄올, 아세톤 순으로 하여 충분히 세척하고 감압 하에서 건조시켰다. 생성물의 수율은 15.2 mg이었다.

이렇게 합성된 용해성 개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl 50 mg을 100 ㎖ 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 넣고 초음파기를 이용해 1분 동안 용해 및 분산시켰다. 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액을 30분 동안 방치해 둔 뒤 위층의 용액만을 취해 이후 복합체 제조에 사용하였다.

생성된 개질 다중벽CNT의 원소분석 결과를 아래 표 1에 정리하였다.

CNT	Elemental Anylysis (wt%)			ICP(mg/L)
CNT	C	H	N	Sb
CNT	93.8	0.14		-
[MWNT-((CH₂)₄O)_bH]SbF₆	50.8	0.75	0.0	2651
[MWNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl	90.8	0.33	0.1	-

1-3. 복합체 제조

상기에서 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액 1 내지 4 ㎖를 취하여 용기에 넣고 폴리카프로락톤(Mn: 8×10⁴ g/mol) 입자 200mg을 천천히 추가하였다. 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 폴리카프로락톤이 고르게 개질 CNT의 THF 용액에 용해되도록 유도하였다.

구분	[MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl/THF 용액 (㎖)	[MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl (중량%)	폴리카프로락톤 (mg)
실시예 1	1.0	0.25	200
실시예 2	2.0	0.5	200
실시예 3	3.0	0.75	200
실시예 4	4.0	1.0	200
비교예	0	0	200

제조된 용액을 테플론 몰드에 캐스팅한 후 이후 상온에서 24시간 동안 건조를 통해 유기 용매를 제거하여 0.01 mm 두께의 복합체를 얻었다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 필름을 촬영한 사진이다. 도 1에서 확인할 수 있듯이, 개질 CNT의 함량이 증가할 수록 제조된 필름 색상이 더욱 어두워진다.

비교예 1: 폴리카프로락톤 필름 제조

THF 4 ㎖를 취하여 용기에 넣고 폴리카프로락톤(Mn: 8×10⁴ g/mol) 입자 200 mg을 천천히 추가하였다. 제조된 용액을 테플론 몰드에 캐스팅한 후 이후 상온에서 24시간 동안 건조를 통해 유기 용매를 제거하여 0.01 mm 두께의 복합체를 얻었다.

실험예 1: 분산도 및 분산안정도 확인

상기에서 제조한 폴리카프로락톤/다중벽개질 CNT 용액의 분산도 및 분산안정도를 터비스캔(turbiscan, Leanontech)으로 측정하여 평가하였다.

폴리카프로락톤/다중벽개질 CNT 용액에 근적외선(Near Infrared, 880 nm)을 조사하여 30 ℃에서 30분 간격으로 길이방향으로 스캔하였고, 시료 용액(135°)에 의해 후방산란된 빛을 측정하였다.

도 2는 [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액(a) 및 실시예 4의 폴리카프로락톤-다중벽개질 CNT 용액(b)에 대한 터비스캔 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2를 참조하면, 다중벽개질 CNT의 농도가 가장 높은 실시예 4의 폴리카프로락톤/다중벽개질 CNT 용액(b)은 실험을 수행하는 30분 동안 후방산란된 빛의 변화가 거의 없었다. 이는 개질 CNT가 고분자 용액 안에서 매우 안정하고 균일한 분산이 이루어졌음을 나타낸다. 또한, 실험 후 몇개월 동안 보관 후에도 복합체 용액은 균일한 분산이 계속 유지되었다.

실험예 2: 주사전자현미경(SEM) 관찰

주사전자현미경(SEM, JSM7000F)으로 복합체의 표면 물성을 확인하였다.

도 3의 (a)는 비교예 1의 폴리카프로락톤 필름, (b)는 실시예 4의 복합체, (c)는 300 ℃에서 실시예 4의 복합체를 연소시킨 후, 주사전자현미경(SEM, X50,000)으로 관찰한 사진이다.

도 3을 참조하면, 폴리카프로락톤 필름과 실시예 4의 복합체 필름의 벌크 나노구조를 확인할 수 있다. 주사전자현미경 관찰으로 실시예 4의 복합체 내에서 CNT의 분산상태를 확인할 수 없어 복합체 필름을 300 ℃에서 연소시킨 후 다시 주사전자현미경으로 관찰하였다. 도 3의 (c)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 개질 CNT가 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 밀집되어 있음을 알 수 있다.

실험예 3: 개질 CNT의 밀도 확인

폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체 내에 카본나노튜브의 농도를 알아보기 위하여 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)를 이용하여 관찰하였다.

라만 스펙트로미터는 Bruker사의 FRA 106/S모델로서 1064 nm 파장의 광원으로 Nd-YAG 레이저를 사용했다. 시료는 건조된 상태에서 분석하였다.

일반적으로, 다중벽CNT(MWCNT)는 약 1290 (D 밴드), 1600 (G 밴드) cm^-1에서 전형적인 라만 흡수를 보여주고 있으며, 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 경우 3168 cm^-1에서 추가적인 라만 흡수를 보이고 있다. 더욱이, 약 3169 cm^-1에서의 밴드 크기는 카본나노튜브 유도체의 함량이 증가될수록 커지는 현상을 보여주고 있다.

도 4는 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체와 비교예의 폴리카프로락톤 필름의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 카본나노튜브 유도체의 함량이 증가할 수록 3169 cm^-1에서의 밴드 크기가 점점 증가함을 알 수 있다.

실험예 4: 자외선-가시광선-근적외선(UV-vis-NIR) 분광 분석

상기 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름을 대상으로 자외선-가시광선-근적외선(UV-vis-NIR) 분광 분석을 수행하였다.

이때 분석 분석기는 Varian사의 Cary 5000 모델을 사용하였고, 190 내지 1400 nm의 파장에서의 흡수도를 관찰하면서 시료의 광학 특성을 분석하였다. 분석은 실온에서 수행하였다.

도 5는 실시예 1 내지 4의 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체와 비교예의 폴리카프로락톤 필름의 UV-vis-NIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 5를 참조하면, 비교예의 폴리카프로락톤 필름은 최대 212 nm에서 특징적인 흡수 밴드가 나타났으며, 실시예 1 내지 4의 복합체는 개질 CNT의 함량이 증가하면서 최대 밴드가 278 nm로 이동(shift)했다. 그리고, 개질 CNT의 함량이 증가할 수록 특징적인 흡수 밴드가 근적외적 영역에 이를때 까지 천천히 감소하였다. 이러한 결과는 이온성 카본나노튜브 분자가 이온 또는 수소 결합과 같은 계면 상호작용을 통해 극성 고분자 분자와 함께 컴플렉스를 형성하고 있음을 암시할 수 있다.

실험예 5: 기계적 강도 측정

상기 실시예 1 내지 4의 복합체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름에 대한 인장강도를 실온에서 측정하고, 그 결과를 아래 표 3 및 도 6에 나타내었다. 이때 인장강도는 실온에서 Instron 3344를 이용하여 측정하였다.

구분	인장강도(MPa)	CNT 함량 (중량%)
실시예 1	64.5	0.25
실시예 2	64.2	0.5
실시예 4	58.9	1
비교예	48.0	0

상기 표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이, CNT를 포함하지 않는 비교예의 필름과 비교하여 개질 CNT를 포함하는 실시예 1, 2 및 4의 인장강도가 높게 측정되었다. 또한, 매우 적은 양(0.25 내지 0.5 중량%)의 개질 CNT 존재만으로도 인장강도가 약 34.4%가 증가하였다. 그러나 개질 CNT의 함량이 증가하여 1 중량%가 된 경우 오히려 인장강도가 약 22.7% 감소하였다.

이러한 결과로부터 폴리카프로락톤/개질 CNT 복합체의 기계적 강도를 향상시키기 위해 개질 CNT의 함랑이 복합체 중 0.25 내지 0.5 중량%가 가장 적절함을 알 수 있다. 또한, 적은 양의 개질 CNT 추가만으로 인장강도가 크게 증가한 것은 폴리카프로락톤 매트릭스 내에 개질 CNT가 균일하게 분산되었기 때문이다.

실험예 6: 열적 안정성 확인

열중량 분석

상기 실시예 1 내지 4의 복합체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름을 대상으로 열중량 분석(TGA)을 실시하였다. 상기의 실험은 세이코 사의 TG/DTA6100을 이용하여 공기 조건하에서 20 내지 600 ℃의 온도에서 실행하였으며, 이때의 승온속도는 10 ℃/분으로 하였다.

도 7의 (a)는 실시예 1 내지 4 및 비교예의 필름에 대한 열중량 분석도(TGA thermogram)을 나타내고, (b)는 주사형 차등 열량계 분석도(DSC curve)를 나타낸다.

도 7에 나타난 바와 같이, 폴라카프로락톤과 개질 CNT는 각각 200 내지 400 ℃ 그리고 500 내지 600 ℃에서 분해 커브가 생기는데, 실시예 1 내지 4의 복합체의 경우 조금씩 패턴을 달리하여 200 내지 400 ℃ 분해됨을 알 수 있다. 또한, CNT의 함량이 증가할 수록 분해율이 감소하였고, 적은 양의 개질 CNT 첨가만으로도 열적 안정성이 상당히 증가하였다. 따라서, 이는 고분자 매트릭스 내에 CNT가 균일하게 분산되었음을 의미한다.

주사형 차등 열량계(DSC) 분석

상기 실시예 1 내지 4의 복합체 및 비교예의 폴리카프로락톤 필름을 대상으로 주사형 차등 열량계 분석(Differential Scanning Calorimetry)을 수행하였다. 이때 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 승온속도는 20 ℃/분으로 하였다.

도 7의 (b)를 참조하면, 순수 폴리카프로락톤의 용융점이 61.07 ℃인 것과 비교하여, 실시예 1 내지 2 복합체의 용융점은 각각 60.94 ℃ 및 60.54 ℃으로 나타났다. 이와는 반대로 개질 CNT의 함량이 높은 실시예 3 내지 4 복합체의 경우 용융점이 각각 61.5 ℃ 및 61.89 ℃로 측정되었다.

실험예 7: 세포 생존 실험

상기에서 제조한 폴리카프로락톤/개질 CNT 복합체의 생체활성도를 알아보기 위해 전조골세포(preosteoblast)인 쥐-유래 MC3T3-E1 세포를 배양하여 복합체 표면 및 내부에서 자란 세포의 형상을 관찰하였으며, MTS(CellTiter 96 AQueous One solution cell proliferation assay : promega) 분석을 이용하여 세포 증식률을 측정하였다.

복합체 시료는 6 mm 직경의 크기를 갖는 디스크로 절단하고, 각각을 96-웰 플레이트의 각 웰에 넣었다. 세포를 시딩하기 전에 시료를 70% 에탄올로 소독하였다. 이후 각각 4×10⁴ cells/시료, 2×10⁴ cells/시료로 세포를 씨딩하고, 14일 동안 37 ℃, 5% CO₂ 및 95% 습도 조건하에 10% FBS와 1% 페니실린/스프렙토마이신이 첨가된 DMEM 배지를 이용하여 배양한 후 MTS와 ALP를 측정하였다.

복합체 표면에 자란 세포 형상은 시료를 글루타르알데히드로 고정하고, 에탄올(50%, 70%, 90%, 95% 및 100%)로 탈수화한 다음 헥사메틸 디실라잔으로 처리하고 Pt로 코팅하여 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였고, 얻어진 결과를 도 8의 (a) 내지 (c)에 나타내었다.

도 8의 (a) 내지 (c)는 비교예, 실시예 1 및 실시예 4를 이용하여 골형성세포인 MC3T3-E1을 3일, 7일 동안 배양한 후 표면을 확대한 주사전자현미경 사진이다.

도 8을 참조하면, 세포의 퍼짐과 활성 정도를 보면 폴리카프로락톤 필름과 복합체에서의 세포 성장 양상은 거의 유사하였다.

세포 증식률은 MTS ((3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-5(3-carboxymethonyphenol)-2-(4-sulfophenyl)-2H-tetrazolium)) 분석에 의해 정량되었고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. 각각의 배양기간(3 및 7일) 별로, 배지를 분리하여, CellTitero 96 AQueous One 용액 반응제(Promega, Madison)를 각각의 샘플에 첨가하고, 37 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 490 nm 흡광도는 Elisa Plate Reader로 측정하였다. 각 조건에 대한 5개의 시료로 분석하였고, 실험결과는 평균± SD로 나타내었다.

세포 생존율 (OD 490 nm)	3일			7일
	비교예	실시예 1	실시예 4	비교예	실시예 1	실시예 4
	1.799± 0.083	1.682±0.025	1.907±0.069	2.603±0.083	2.569±0.122	2.348±0.102

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 세포 증식 정도는 통계적으로 유의(p>0.05)하지는 않았지만 폴리카프로락톤/개질 CNT 복합체의 경우 세포 증식율이 다소 증가하였다. 이는 본 발명의 복합체가 세포가 부착하여 증식하기에 적합한 지지체라는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 복합체는 전자 소재, 기계 재료, 바이오 재료로 응용이 가능하다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 필름을 촬영한 사진이다.

도 2는 [MWCNT-((CH₂)₄O)_nH]Cl의 THF 용액(a) 및 실시예 4의 폴리카프로락톤-다중벽개질 CNT 용액에 대한 터비스캔 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 개질 CNT 함량 증가에 따른 폴리카프로락톤/카본나노튜브 유도체 복합체의 인장강도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims

폴리에스터계 생분해성 고분자 매트릭스; 및

상기 고분자 매트릭스에 균일하게 분산된 하기 화학식 1로 표시되는 개질 CNT

를 포함하는 고분자/CNT 복합체:

[화학식 1]

[CNT-((CH₂)_aO)_bH]⁺[Y]^-

(상기 화학식 1에서,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,

2≤a≤6의 정수이고,

1≤b≤50의 정수이다)
제1항에 있어서,

상기 CNT는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT인 것을 특징으로 하는 복합체.
제1항에 있어서,

상기 폴리에스터계 생분해성 고분자는 폴리(글리콜산), 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락트산-co-글리콜산), 폴리(L-락타이드-코-D, L-락타이드), 폴리(히드록시 부티레이트), 폴리(히드록시 발러레이트), 폴리(발레로락톤), 폴리(카프로락톤), 폴리디옥사논, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 복합체.
제1항에 있어서,

상기 [Y]^-는 N₃ ^-, Br^-, Cl^-, F^- 및 I^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일원소로 구성된 음이온; 플러렌 음이온, CHB₁₁H₁₂ ^-, HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-, OTf^- 및 BF₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 화합물; CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^2- 및 HSO^4-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 옥소 음이온; R-COO-, R-SO₄ ^-(이때, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^2-, 및 HC₂O₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기산으로부터 유도된 음이온; 또는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온 및 양이온교환수지로부터 유도된으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자성 화합물인 것을 특징으로 하는 복합체.
제1항에 있어서,

상기 개질 CNT의 함량은 복합체 중 0.001 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 복합체.
제1항에 있어서,

상기 복합체의 형상은 섬유, 필름, 펠릿 및 3차원의 형상을 갖는 벌크로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합체.
(1) 하기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;

(2) 상기 개질 CNT 용액과 폴리에스터계 생분해성 고분자를 혼합하여 고분자/CNT 용액을 준비하는 단계; 및

(3) 상기 고분자/CNT 용액으로부터 용매를 제거하는 단계

를 포함하는 고분자/CNT 복합체의 제조방법:

[화학식 1]

[CNT-((CH₂)_aO]_bH]⁺[Y]^-

(상기 화학식 1에서,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,

2≤a≤6의 정수이고,

1≤b≤50의 정수이다)
제7항에 있어서,

상기 CNT는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 폴리에스터계 생분해성 고분자는 폴리(글리콜산), 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락트산-co-글리콜산), 폴리(L-락타이드-코-D, L-락타이드), 폴리(히드록시부티레이트), 폴리(히드록시 발러레이트), 폴리(발레로락톤), 폴리(카프로락톤), 폴리디옥사논, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,4-다이옥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 개질 CNT 용액 1 ㎖에 대하여 폴리에스터계 생분해성 고분자 10 내지 500 mg를 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 용매를 제거하는 단계는 상온상압건조, 열풍건조, 감압건조, 동결건조, 분무건조 또는 회전식 증발건조를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 용매를 제거하는 단계는 상온 내지 50 ℃에서 10 분 내지 2일 동안 건조를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.