KR101741797B1 - 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 인듐을 함유한 폐에천트 및 기타 공정오니 등으로부터 용매추출에 의해 유가금속인 인듐(In)금속을 선별하여 효율적으로 회수하고, 이 과정에서 발생하는 산폐수를 정제하여 에칭액 등으로 재이용할 수 있도록 하며, 이로 인해 자원을 재활용하고, 용매추출을 활용한 공정으로 고순도의 인듐을 회수할 수 있으며, 또한 간단한 추출 공정의 효율화로 인듐의 회수율도 높일 수 있어 희유금속의 재활용도에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 발생되는 산폐수를 정제 및 회수하여 재활용함으로 에칭처리에 있어서 산의 사용량을 경감할 수 있어 투명 전극의 제조비용 등을 절감할 수 있으며 또한 환경적인 부분에서도 장점이 있는, 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법{Indium and Acid recovery method of Indium-containing spent etchant using the solvent extraction method}

본 발명은 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 유가금속인 인듐(In) 금속을 선별하여 회수하고, 이 과정에서 발생하는 산폐수를 정제 및 재생하여 에칭액 등으로 재이용할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.

최근 국내외적으로 환경오염에 대한 관심이 매우 높으며 특정폐기물을 단순 매립방법이 아닌 재활용을 통하여 환경오염방지 및 자원재활용을 할 수 있는 기술개발이 활발히 진행되고 있지만, 유가금속이 함유된 폐에천트의 경우 재자원화할 수 있음에도 불구하고 이에 대한 기술개발이 미비하여 근본적인 대책이 요구되고 있다.

구체적으로 액정 디스플레이나 플라즈마(plasma) 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(flat panel display, FPD)는 최근에 컴퓨터의 표시 디바이스용이나 휴대전화의 표시부 등, 각종 전자기기(electronic equipment)에 다양하게 이용되고 있다. 이러한 FPD의 제조 프로세스에서 유가금속을 함유하는 에칭폐수가 발생하며, 에칭폐수에는 인듐(In), 구리(Cu), 갈륨(Ga) 등이 함유되어 있어 유가금속을 회수하여 재활용하는 것이 가능하다.

하지만, 유가금속을 회수하는 과정에서 다량의 산폐수가 발생되며, 이러한 산폐수를 단순 폐기한다는 것은 환경오염 측면뿐만 아니라 자원재활용 측면에서 바람직하지 않다. 따라서 이러한 산폐수는 폐기물로 처리하여야 하지만 폐기물 처리 과정에서도 환경오염을 유발할 수 있기 때문에 큰 문제로 지적되고 있다.

이에 대한 처리 방안으로 황산치환법에 의하여 질산을 회수하는 방법(특허문헌 1)과 폐에칭액을 130℃ 이상의 고온으로 가열 증발시켜 질산을 회수하는 공정이 일부 상용화되어 있다. 또한 이온교환수지(Ion-exchange resin)를 이용하여 질산을 재생하는 방법(비특허문헌 1)과 알라민(Alamine)계 유기용매를 이용하여 질산을 추출한 후 KCl 용액으로 탈거한 후 KNO₃ 결정으로 회수하는 방법(비특허문헌 2) 등이 소개되고 있으며, 전기분해방법에 의해 금속성분을 전착시키고 질산을 재생하는 방법(특허문헌 2)도 소개되고 있다.

한편, 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산의 회수방법에 관련된 국내 선행특허들을 살펴보면, 특허문헌 3은 FPD 패널을 절단, 분쇄하여 염산을 이용하여 침출한 후 여과하여 인듐함유 산용액으로부터 인듐을 흡착할 수 있는 인듐 흡착제를 통하여 인듐을 분리하였으며, 사용된 흡착제는 스티렌 또는 아크릴아미드와 디비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조, 4급 암모늄기 및 3급 암모늄기를 포함하고 있다. 상기 음이온 교환 수지에 흡착시킨 후, 물과 접촉시킴으로써 상기 음이온 교환수지로부터 상기 인듐을 이탈시켜 인듐을 회수하는 방법이 제안되고 있다.

특허문헌 4는 LCD(Liquid Crystal Display) 및 반도체 제조공정에서 사진식각기술을 이용한 패턴 형성시 사용되는 에칭액의 폐액을 출발원료로 하여, ITO(Indium Tin Oxide) 에칭폐액을 여과하여 불용성 불순물을 제거한 후, 여과액을 진공증발법으로 산을 회수하고, 증공증발 후 발생되는 잔류액에 가성소다 등의 알칼리를 투입하여 금속수산화물로 침전물을 형성한 후 상기 침전물을 제거한 용액으로부터 전해채취로 인듐과 주석을 분리 회수하는 방법이 제안되고 있다.

특허문헌 5는 염화니켈육수화물(NiCl2?6H2O), 증류수 및 인산을 사용하여 조성이 1 Ni : 0.63 P : 3.0 NH₃ : 100.0 H₂O 몰비로 반응물을 제조하고, 테프론 반응기에 밀봉하여 마이크로웨이브 반응기에서 제조한 다공성 니케-포스페이트 분자체(VSB-5)를 사용하여 인듐을 흡착하여 회수하는 방법이 제안되고 있다.

특허문헌 6은 ITO(Indium-Tin Oxide) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산을 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 고순도의 인듐을 회수하고, 동시에 회수한 산을 재활용 용도로 사용하는 친환경적 공법인 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 7에서는 폐액정패널로부터 인듐을 회수하는 방법으로서, 폐액정패널을 열처리를 통해 유기물과 유리판을 제거하고 왕수를 가하여 인듐이온이 함유된 침출액을 얻고, 상기 침출액으로 용매추출를 통하여 수득한 인듐 수용액을 치환 공정을 거쳐 스폰지 인듐을 생산하는 방법을 제안하고 있다.

마지막으로 특허문헌 8에서는 알칼리 용해를 통하여 불순물을 제거하고, 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해하여 인듐 용해액을 얻어, 상기 인듐 용해액에 유기 용매를 첨가한 후 인듐을 유기 용매로 추출한 후, 추출용매에 산을 첨가하여 인듐을 역추출하여 인듐함유 용액을 제조하고, 상기 용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속을 첨가하여 인듐을 생산하는 방법을 제안하고 있다.

상기 특허문헌 3, 5에서는 흡착제를 사용하여 인듐을 흡착하여 탈리하고 탈리액을 중화침전하여 인듐 및 주석 슬러지 형태로 회수하는 방법을 제시하였으나, 흡착제의 특성상 인듐함유 폐산에 포함되어 있는 기타 불순물이 인듐 및 주석 금속의 순도에 영향을 줄 수 있다. 또한 특허문헌 4, 6에서는 진공증발법으로 산을 회수하고 인듐과 주석을 분리 추출하는 방법을 제시하였으나, 산용액을 진공증발 설비를 사용함에 따라 운전 및 관리가 까다로운 문제점이 있다. 특허문헌 7은 용매추출을 통한 인듐의 회수를 제시하였으나 폐액정패널의 분리 공정이 상당히 곤란하며, 마지막으로 특허문헌 8에서는 알칼리 용해를 통하여 불순물을 제거하는 단계 및 공정에서 다량의 공정폐수가 발생하는 문제점이 있다.

이에 대하여, 본 발명은 상기 선행특허들과 달리 인듐함유 폐산으로부터 인듐을 분리 정제하기 어려운 문제점을 해결하고, 보다 효과적이고 안정적으로 양산하며 추가적으로 발생하는 산폐수를 정제하여 회수하고 재활용하기 위해 용매추출을 통하여 인듐 및 산을 회수하는 방법을 완성하게 되었다.

특허문헌 1 : 미국 등록특허공보 제4,545,850호 "Regenerative copper etching process and solution" 특허문헌 2 : 미국 등록특허공보 제4,033,838호 "Recovery of copper from waste nitrate liquors by electrolysis" 특허문헌 3 : 국내 등록특허공보 제10-0031383호 "인듐 흡착제 및 인듐의 분별방법" 특허문헌 4 : 국내 등록특허공보 제10-0069874호호 "ITO 에칭폐액으로부터 산 회수 및 인듐, 주석을 회수하는 방법" 특허문헌 5 : 국내 등록특허공보 제10-0069874호 "인듐함유 용액 또는 혼합물으로부터의 인듐의 회수 방법" 특허문헌 6 : 국내 등록특허공보 제10-1251887호 "인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법" 특허문헌 7 : 국내 등록특허공보 제10-0080557호 "폐액정 패널로부터 인듐 회수방법" 특허문헌 8 : 국내 등록특허공보 제10-0119574호 "인듐 회수 방법" 특허문헌 9 : 국내 등록특허공보 제10-1251887호 "인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법"

비특허문헌 1 : C.J. Brown, D. Davy and P.J. Simmons : "Recovery of nitric acid from solutions used for treating metal surface", Plating and Surface Finishing, 2, 60-62(1980) 비특허문헌 2 : T.K. Mattila : "Nitrate removal from waste solutions by solvent extraction", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16(4), 469-472(1977)

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 인듐을 함유한 폐에천트 및 기타 공정오니 등으로부터 용매추출에 의해 유가금속인 인듐(In)금속을 선별하여 효율적으로 회수하고, 이 과정에서 발생하는 산폐수를 정제하여 에칭액 등으로 재이용할 수 있도록 하는, 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법을 제공함을 과제로 한다.

본 발명은 인듐을 함유한 폐에천트로부터 인듐 및 산을 회수하는 방법에 있어서, 상기 인듐함유 폐에천트에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액을 분리, 회수하는 단계(P100); 상기 P100 단계에서 분리한 인듐함유 추출용액에 인듐 탈기용 산성용액을 가하여 인듐함유 수용액을 상분리하는 단계(P200); 상기 P200 단계에서 상분리된 인듐함유 수용액에 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판을 침지시켜 인듐을 치환하고 회수하는 단계(P300); 및 별도로, 상기 P100 단계에서 발생하는 산성 수용액을 정제하여 회수하는 단계(P400);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법을 과제의 해결 수단으로 한다.

본 발명은 인듐을 함유한 폐에천트 및 기타 공정오니 등으로부터 용매추출에 의해 유가금속인 인듐(In)금속을 선별하여 효율적으로 회수하고, 이 과정에서 발생하는 산폐수를 정제하여 에칭액 등으로 재이용할 수 있도록 하는 것으로, 구체적으로 자원을 재활용하고, 용매추출을 활용한 공정으로 고순도의 인듐을 회수할 수 있으며, 또한 간단한 추출 공정의 효율화로 인듐의 회수율도 높일 수 있어 희유금속의 재활용도에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 발생되는 산폐수를 정제 및 회수하여 재활용함으로 에칭처리에 있어서 산의 사용량을 경감할 수 있어 투명 전극의 제조비용 등을 절감할 수 있고, 환경적인 부분에서도 장점이 있다.

도 1 및 2는 본 발명에 따른 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법을 나타낸 공정 흐름도
도 3은 본 발명에 따른 폐산의 정제 장치를 개략적으로 나타낸 모식도.
도 4는 본 발명에 따른 용매와 수용액을 분리하기 위한 사이트 글래스(Sight-glass) 장치를 개략적으로 나타낸 모식도.

본 발명에 따른 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 인듐함유 폐에천트에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액을 분리, 회수하는 단계(P100)와, 상기 P100 단계에서 분리한 인듐함유 추출용액에 인듐 탈기용 산성용액을 가하여 인듐함유 수용액을 상분리하는 단계(P200)와, 상기 P200 단계에서 상분리된 인듐함유 수용액에 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판을 침지시켜 인듐을 치환하고 회수하는 단계(P300) 및, 별도로, 상기 P100 단계에서 발생하는 산성 수용액을 정제하여 회수하는 단계(P400)를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 각 공정의 공정별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

상기 P100 단계는, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 용매접촉조에서 인듐함유 폐에천트에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액을 분리, 회수하는 단계로써, 도 4에 도시된 바와 같은 용매조에 수용되는 인듐이 함유된 유기상의 추출용액과 수용액조에 수용되는 추출되고 남은 산성 수용액을 상분리하여 인듐함유 추출용액만 분리하여 사용하고, 상기 산성 수용액은 도 3에 도시된 바와 같이 별도로 후술되어질 P400 단계의 정제공정을 통해 산을 회수하여 에칭액으로 재사용한다.

여기서, 상기 추출용매는 제조자의 필요에 따라 희석제와 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 추출용매와 희석제의 혼합 중량비율은 추출용매의 기능 발휘효율을 고려하여 1 : 5 ~ 1 : 10의 혼합비율 범위 내에서 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 희석시킨 추출용매의 첨가량은 추출용매의 희석 정도에 따라 인듐함유 추출용액 100 중량부에 대하여 희석 추출용매 100 ~ 500 중량부를 첨가하여 500 ~ 1,500rpm의 속도로 30분 ~ 2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 상기 추출조건이 상기에서 한정한 범위 미만일 경우 추출용액이 제대로 추출되지 못할 우려가 있으며, 상기 한정한 범위를 초과할 경우에는 초과 범위에 비례하여 인듐의 추출량이 더 이상 비례하여 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 있다.

또한 추출효율을 증가시키기 위해 추출 전에 인듐함유 추출용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 NaOH, NH₄OH, KOH, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃ 등이 사용될 수 있다.

아울러, 상기 P100 단계는 2 ~ 5회 반복적으로 실시하여 회수율을 높이는 것이 바람직하다. 즉, 인듐을 최대한 추출하기 위하여 수회 반복적으로 용매추출을 실시함으로써 인듐의 회수율을 최대한 높일 수 있다.

한편, 본 단계에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스핀계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 디(2-에틸헥실)포스페이트산(di(2-ethylhexyl)phosphate acid) 계 용매, 모노(2-에틸헥실)포스페이트산(mono(2-ethylhexyl)phosphate acid) 계 용매, 하이드록시나닐아세토페논 옥심(2-hydrocxy-5nonylaceto-phenone oxime) 계 용매, 트리알킬포스핀(trialkylphosphine) 계 용매, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 계 용매, 비스(2,4,4-xmflapxlfvpsxlf)포스핀산(Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) phosphinic acid), 디-2에틸헥실포스폰산(di-2ethyl hexyl phosphoric acid) 계 용매, 2-에틸헥실포스핀산(2-ethyl hexyl phosphinic acid) 계 용매, 모노-2-에틸헥실에스터(mono-2-ethyl hexyl ester) 계 용매, 디-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl phosphinic acid) 계 용매 및 디-2,4,4-트리메틸펜틸모노티오포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphinic acid) 계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 P200 단계는, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 탈기조에서 인듐함유 추출용액에 인듐 탈기용 산성용액을 투입하고 이로 인해 분리된 인듐함유 수용액을 상분리 한다. 이때 상기 인듐함유 수용액은 도 4에 도시된 바와 같은 수용액조에 수용되며, 인듐함유 수용액이 탈기된 후 남은 추출용매는 용매조에 수용된 상태에서 추출용매로 재사용된다.

이때 상기 인듐 탈기용 산성용액은 인듐함유 추출용액 100 중량부에 대하여 5 ~ 30 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 인듐 탈기용 산성용액의 첨가량이 5 중량부 미만이 될 경우에는 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 추출된 인듐의 농도가 너무 묽어 후속 단계가 느리게 진행될 우려가 있다. 본 단계에서 사용하는 산성용액은 통상적으로 사용되는 5M ~ 10M의 농도를 갖는 염산, 황산, 인산, 불산, 질산 및 초산 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 P300 단계는, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, P200 단계에서 탈기시킨 인듐이 함유 수용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지시켜 금속판에 인듐이 석출되어 회수하는 단계로써, 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에 아연을 넣어 주면 아연이 이온화되어 녹고 대신 인듐이 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스펀지를 세정수로 수세한 다음 인듐 스펀지를 주조단계를 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있다. 본 단계는 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판인 알루미늄 또는 아연판에 침지시켜 인듐을 치환하여 회수한다. 아울러, 본 단계는 본 출원인이 이미 특허등록 받은 바 있는 특허문헌 9에 기재된 방법과 동일한 방법에 인듐을 치환하여 회수할 수 있으며, 발명에서 사용하는 인듐회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다. 참고로 본 단계에서 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판은 그 소재가 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하거나 합금 금속을 선택하여 사용하며, 상기에서 한정한 종류 이외에도 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속 소재인 경우에는 모두 사용이 가능하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 인듐을 함유한 폐에천트는 그 산의 농도가 통상 3중량% 이상, 바람직하게는 3 ~ 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 7중량% 이다. 상기 산의 농도가 3중량% 미만인 경우에는 에칭 폐액에 포함되어 있는 금속 성분의 이온화 착체 화합물의 생성이 불충분하다.

상기 P400 단계는, 도 1, 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 P100 단계에서 발생하는 산성 수용액에 함유된 유분을 마이크로 필터를 사용하여 제거한 후, 이온교환 수지와 접촉 처리시킴으로써 잔류한 인듐 및 불순물을 분리하여 고순도의 산을 회수하는 단계로, 마이크로 필터는 하우징 필터 또는 카본 필터를 사용할 수 있으며, 이온교환 수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 킬레이트 수지 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 스티렌과 비닐벤젠의 공중합에 의한 가교 구조의 고분자 모체에 교환기로서 -SO₃H, -COOH, HCO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, OH^-, Cl^- 등과 같은 이온이 교환된 이온교환수지를 사용할 수 있다. 그리고 본 발명에서 사용하는 인듐회수설비 및 산회수 설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다.

이하 본 발멸을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.

1. 인듐함유 폐에천트의 분석

본 발명에 사용되는 인듐함유 폐에천트를 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 1]의 내용과 같다.

시료	함량(mg/kg)
	In	Cu	Sn	Zn	Fe
1	1,577	2	1	171	1
2	398	1	0	35	1
3	252	1	9	1	1

2. 인듐의 용매추출

상기 시료를 사용하여 인듐을 추출하였으며, 추출용매로는 미국 사이텍사의 D2EHPA (di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 사용하였고, 실시예 1로써 상기 추출용매 추출용매를 희석제와 1 : 5 중량비로 희석한 후 인듐 함유 추출용액 100 중량부에 대하여, 100 중량부를 혼합하고 또한 실시예 2로써 상기 추출용매를 희석제와 1 : 10 중량비로 희석한 후 인듐 함유 추출용액 100 중량부에 대하여, 500 중량부를 혼합한 후 각 실시예를 900rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 다음 정치하여 상분리시켰다. 혼합액은 산성 수용액과 인듐 함유 추출용액으로 상분리되는데, 인듐함유 폐에천트에 있던 인듐이온은 인듐 함유 추출용액으로 추출되었다. 추출전의 혼합액과 추출후의 산성 수용액의 인듐 농도 ICP를 통하여 분석하였으며, 그에 따른 추출률을 아래 [표 2]에 나타내었다.

시료	인듐(In) 농도(mg/kg)			추출률(%)
	추출 전	추출 후
		실시예 1	실시예 2	실시예 1	실시예 2
1	1,577	35	34	97.8	97.8
2	398	5	6	98.7	98.5
3	252	3	2	98.8	99.2

상기 [표 2]의 내용에 의하면, 용매추출 후 산성 수용액 내의 인듐이 50 mg/kg 이하로 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 인듐의 추출률은 97% 이상인 것을 확인할 수 있었다.

3. 인듐의 역추출

상기 인듐 추출공정(실시예 1 기준)에서 수득한 인듐 함유 추출용액 100 중량부에 대하여, 인듐 탈기용 산성용액을 첨가하여 탈기시키되, 실시예 3으로써 5M의 염산용액 5 중량부를 첨가하고 또한 실시예 4로써 5M의 황산용액 30 중량부를 가하여 탈기하였다. 혼합방법 및 조건은 상기 용매추출 조건과 동일 조건에서 진행하였다. 혼합액을 정치시켜 상분리하면 인듐 함유 수용액과 추출용매가 분리되고, 상분리가 완료되면 추출용매에 있던 인듐이온이 탈기된 인듐 함유 수용액으로 이동된다. 아래 [표 3]은 탈기된 인듐 함유 수용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.

시료	인듐(In) 농도(mg/kg)
	탈기 전	탈기 후
		실시예 3	실시예 4
1	1,577	15,265	15,268
2	398	3,891	3,897
3	252	2,465	2,471

상기 [표 3]의 내용에 의하면, 탈기 후 인듐 함유 수용액의 농도가 초기 인듐함유 폐에천트의 약 10배로 농축되는 것을 확인할 수 있었다.

그리고 상기 인듐 함유 수용액에 아연판을 넣으면, 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연판으로부터 아연이 이온화되어 수용액에 용해되고, 대신 인듐이 금속판에 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세하였다. 인듐 스폰지를 주조공정을 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있었다.

4. 산의 정제 및 회수

<유기상 분리>

상기 P100 단계의 실시예 1 공정을 통해 발생되는 산성 수용액의 성분을 분석하였다. 아래 [표 4]는 용매추출 후 분리된 산성 수용액의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 석유계총탄화수소(TPH)를 측정하였다.

시험항목	단위	결과치	시험방법
벤젠	mg/L	불검출	수질오염공정시험기준 : 2014
톨루엔	mg/L	0.547	수질오염공정시험기준 : 2014
에틸벤젠	mg/L	불검출	수질오염공정시험기준 : 2014
크실렌	mg/L	불검출	수질오염공정시험기준 : 2014
석유계총탄화수소(TPH)	mg/L	13.15	수질오염공정시험기준 : 2014

상기 산성 수용액을 사용하여 필터시스템(Filter system)을 구성하여 유분분리를 실시하였다. 유분분리에 사용된 필터는 HMI-5-508과 CABON ADC-5-506를 혼합하여 사용하였다. 아래 [표 5]는 상기 산폐수를 정량펌프에 의해 일정한 유량을 유분분리 시스템을 통액한 후 용액의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 석유계총탄화수소(TPH)를 측정하였다.

시험항목	단위	결과치	시험방법
벤젠	mg/L	불검출	수질오염공정시험기준 : 2014
톨루엔	mg/L	0.087	수질오염공정시험기준 : 2014
에틸벤젠	mg/L	불검출	수질오염공정시험기준 : 2014
크실렌	mg/L	불검출	수질오염공정시험기준 : 2014
석유계총탄화수소(TPH)	mg/L	1.29	수질오염공정시험기준 : 2014

[표 5]에 나타는 것과 같이 BTEX 및 석유계총탄화수소(TPH)의 결과치가 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

<흡착제의 선정>

상기 P100 단계의 실시예 1 공정을 통해 발생되는 산성 수용액을 사용하여 정제하였다. 아래 [표 6]는 용매추출 후 분리된 수용액의 함량과 산의 농도를 측정하였다.

시료	금속 함량(mg/kg)					산농도(중량%)
	In	Cu	Sn	Zn	Fe	HCl	HNO3	H2SO4	옥살산
1-1	35	2	1	171	1	0	4.1	5.3	0
2-1	5	1	0	35	1	0	4.3	5.1	0
3-1	3	1	9	1	1	0	4.2	5.6	0

상기 산성 수용액(1-1)을 사용하여 회분식 형태로 실시하였다. 흡착제 10 중량부에 대하여 폐산 용액 10 ~ 400 중량부를 교반식 인큐베이터에서 24시간 동안 혼합 교반하였으며, 상기 혼합물은 25℃로 고정하였다. 여러 종류의 흡착제를 이용하여 흡착 후, 용액내의 금속이온의 농도를 ICP를 사용하여 확인한 결과 아래 [표 7]의 내용과 같다.

구분	폐산 사용량(g)	10	20	30	40	50	100	200	400
	흡착제(10g)	흡착 후, 용액의 인듐농도(mg/kg)
음이온	CMP	8	11	18	24	28	31	33	35
	WK	9	13	20	26	30	33	34	35
	SPC	8	13	18	25	30	32	33	35
양이온	SAR 10	4	5	8	9	11	14	21	28
	SAR 20	2	6	7	7	11	17	23	32
	AMP 24	6	8	10	13	16	22	27	33
킬레이트	CR11	35	35	35	35	35	35	35	35
	CR20	0	0	2	4	9	16	29	35
	CRB	10	14	17	21	25	32	35	35

<인듐의 흡착>

인듐의 흡착 실험에 사용된 산성 수용액의 인듐 농도는 95 mg/kg를 기준으로 하였으며, 흡착제는 폴리아민(Polyamine)을 교환기로 사용하며 스티렌(Styrene)계 하이포로스 타입(High Porous Type)의 킬레이트수지로써 DIAION CR20(Mitsubishi Chemical, 日本)을 사용하였다.

상기 실험을 바탕으로 도 3과 같이 원통형의 칼럼 장치로 흡착탑을 A, B로 설치하여 흡착제를 충전하고 산성 수용액을 정량펌프에 의해 상향류 방식으로 일정 유량을 통액한 후 15분 간격으로 용액의 인듐농도 및 토출구의 정량을 확인하였다. A 흡착탑에 200분을 투입 후, 투입을 중지하고 B 흡착탑으로 변경하여 투입 후, 토출구의 용액을 ICP를 사용하여 확인한 결과 아래 [표 8]의 내용과 같다.

	인듐 농도(mg/kg)
Time(min)	15	30	45	60	75	90	105	120	135	150	165
A흡착탑	0	0	0	1	1	1	1	2	5	13	17
B흡착탑	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Time(min)	180	195	210	225	240	255	270	285	300	315	330
A흡착탑	24	31	-	-	-	-	-	-	-	-	-
B흡착탑	-	-	0	0	0	1	1	1	1	2	4
Time(min)	345	360	375	390	405	420	435	450	465	480	495
A흡착탑	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
B흡착탑	12	18	23	32	45	52	66	72	90	91	93

[표 8]에서의 토출 용액의 인듐 농도를 확인한 것과 같이 A 흡착탑에 산성 수용액을 투입하면서 인듐의 흡착율이 떨어지는 시점에서 투입을 중지하고, B 흡착탑으로 투입하여 흡착 효율을 높여 인듐을 분리할 수 있었다. 또한 흡착 후 산의 농도는 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

1. 인듐을 함유한 폐에천트로부터 인듐 및 산을 회수하는 방법에 있어서, 상기 인듐함유 폐에천트에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액을 분리, 회수하는 단계(P100); 상기 P100 단계에서 분리한 인듐함유 추출용액에 인듐 탈기용 산성용액을 가하여 인듐함유 수용액을 상분리하는 단계(P200); 상기 P200 단계에서 상분리된 인듐함유 수용액에 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판을 침지시켜 인듐을 치환하고 회수하는 단계(P300); 및 별도로, 상기 P100 단계에서 발생하는 산성 수용액을 정제하여 회수하는 단계(P400);를 포함하고,
   상기 P100 단계는, 인듐함유 폐에천트에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액과 추출되고 잔류한 산성 수용액을 상분리한 후, 인듐함유 추출용액만 분리 및 회수하되, 상기 추출용매는 희석제와 1 : 5 ~ 1 : 10 중량비로 희석한 후, 인듐함유 추출용액 100 중량부에 대하여, 100 ~ 500 중량부를 첨가하며, 상기 추출용매는 트리알킬포스핀계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
   상기 P200 단계는, 인듐함유 추출용액 100 중량부에 대하여, 인듐 탈기용 산성용액 5 ~ 30 중량부를 첨가하여 이루어지되, 상기 산성용액은 염산, 황산, 인산, 불산, 질산 및 초산 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
   상기 P300 단계는, 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판으로써 알루미늄 또는 아연판을 사용하고,
   상기 P400 단계는, 상기 P100 단계에서 발생하는 산성 수용액을 필터를 이용하여 유분을 분리 및 정제시키되 상기 필터는 하우징 필터 또는 카본 필터 중에서 단독 또는 혼용하여 사용하거나, 또는 상기 P100 단계에서 발생하는 산성 수용액을 이온교환수지를 이용하여 잔류한 인듐 및 불순물을 분리 및 정제시키되 상기 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 킬레이트 수지인 것을 특징으로 하는, 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법.
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