KR101132717B1 - Ceramic/carbon nanotube composite and preparing method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재의 표면에 CNT가 균일하게 분산된 코팅층이 형성된 세라믹/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세라믹/CNT 복합체는 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 세포의 부착 및 증식이 촉진하여 골 및 치주조직의 재생을 효과적으로 도모하므로 조직공학용 지지체, 세포 운반체 등으로 적용이 가능하다.The present invention relates to a ceramic / CNT composite and a method of manufacturing the same, and to a ceramic / CNT composite having a coating layer in which CNTs are uniformly dispersed on a surface of a substrate made of a bioactive ceramic and a method of manufacturing the same.
The ceramic / CNT composite according to the present invention not only has excellent mechanical properties, but also promotes adhesion and proliferation of cells, thereby effectively regenerating bone and periodontal tissue, and thus can be applied as a support for tissue engineering, a cell carrier, and the like.

Description

세라믹／ＣＮＴ 복합체 및 이의 제조방법{CERAMIC/CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND PREPARING METHOD THEREOF}Ceramic / CNC composite and its manufacturing method {CERAMIC / CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은 세라믹/CNT 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a ceramic / CNT composite and a method of manufacturing the same.

1985년에 크로토와 스몰리에 의해 탄소 동소체(allotrope)의 하나인 플러렌(Fullerene)이 처음으로 발견된 이후 이 물질에 대한 연구가 지속되었고, 1991년에는 이지마 박사가 전기방전법을 통해 처음 CNT(Carbon Nanotube; CNT)를 발견하였다. CNT는 하나의 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 sp2 결합을 이루고, 육각형 벌집무늬 구조를 갖고 있으며, 직경이 대략 수 나노미터에서 수십 마이크로미터로, 유용한 전기, 물리, 화학적 특성을 가지고 있어 모든 공학 분야에서 그 응용가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. Since the first discovery of Fullerene, one of the carbon allotropes by Croto and Smolley in 1985, research has continued on this material, and in 1991 Dr. Ijima first used CNT ( Carbon Nanotube; CNT). CNTs have one carbon atom sp2 bond with three other carbon atoms, have a hexagonal honeycomb structure, diameters of several nanometers to tens of micrometers, and have useful electrical, physical, and chemical properties for all engineering applications. Its applicability is estimated to be very high.

이러한 CNT가 갖는 우수한 기계적 및 전기적 특성을 이용하기 위해 CNT를 기재 표면에 코팅하는 방법에 대한 많은 연구가 이루어졌다. In order to take advantage of the excellent mechanical and electrical properties of these CNTs, much research has been made on the method of coating the CNTs on the surface of the substrate.

일예로, 열화학적 기상증착법을 이용하여 CNT 코팅층을 형성할 수 있는데, 장치가 복잡하여 공정 단가가 높고, 별도의 진공챔버를 요구하기 때문에 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한편, 전기도금법을 사용하여 CNT 코팅층을 형성하는 방법은 코팅층 내에 CNT가 균일하게 분포하지 못하는 문제점이 있다. 또한, 플라즈마 스프레이 코팅법은 고온의 가스 유동장 내에서 CNT의 성질이 훼손되고, 처리공정 중 분말의 용융과 응고 현상이 발생하여 균일한 코팅층을 형성할 수 없다. 이외에 전기화학적 증착법, 전기영동 증착법, CNT-계면활성제 용액 스프레이 코팅법 등이 제안되었다. For example, the CNT coating layer may be formed using a thermochemical vapor deposition method, but the device is complicated, and thus, the manufacturing cost is high, and a separate vacuum chamber is required. On the other hand, the method of forming the CNT coating layer using the electroplating method has a problem that the CNT is not uniformly distributed in the coating layer. In addition, the plasma spray coating method impairs the properties of the CNTs in the hot gas flow field, and melts and solidifies the powder during the treatment process, thereby making it impossible to form a uniform coating layer. In addition, electrochemical deposition, electrophoretic deposition, CNT-surfactant solution spray coating, and the like have been proposed.

그러나, 상기한 방법은 기재 종류가 한정된다는 점, 장비가 복잡하다는 점, 코팅층의 접착력이 약할 뿐만 아니라 지속적인 CNT 덩어리가 생성된다는 점 등 많은 단점이 있어 널리 활용되지 못하고 있다.However, the above-described method has not been widely used because there are many disadvantages such as limited substrate type, complicated equipment, weak adhesion of the coating layer, and continuous CNT agglomeration.

따라서, CNT의 다양한 용도로의 활용을 넓혀 상용성을 증대시키기 위해, 다양한 기재 표면에 CNT가 균일하게 분산된 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 방법이 요구된다. 이러한 목적을 위해서는 CNT가 반데르발스 힘을 통하여 응집되는 것을 방지될 수 있도록 다양한 용액에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이 필요하다. Therefore, in order to expand the utilization of CNTs in various applications and increase compatibility, a coating method capable of forming a coating layer in which CNTs are uniformly dispersed on various substrate surfaces is required. For this purpose, there is a need for a method that can be uniformly dispersed in various solutions so that CNTs can be prevented from agglomerating through van der Waals forces.

이에 최근에는 CNT와 용매간의 계면 상호작용을 향상시켜 CNT를 균일하게 분산시키는 방법에 대한 연구가 집중되고 있으나, 현재까지 개발된 방법은 CNT 개질공정이 부적절하여 CNT 손상이 심각히 유발되거나 잔류 계면활성제가 CNT의 물성을 저하시키는 문제점을 안고 있다. 더욱이 CNT 표면의 공유 작용기화 공정이 단순하지 못하여 여러 공정이 필요한 단점이 있다. Recently, researches on the method of uniformly dispersing CNTs by improving the interfacial interaction between CNTs and solvents have been concentrated. However, the methods developed to date are not suitable for CNT reforming process, which causes severe damage to CNTs or residual surfactants. There is a problem of lowering the physical properties of the CNT. Moreover, the covalent functionalization process of the CNT surface is not simple and thus requires a number of processes.

본 발명의 목적은 CNT가 균일하게 분산된 CNT 코팅층이 표면에 고르게 형성된 세라믹/CNT 복합체를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a ceramic / CNT composite in which a CNT coating layer in which CNTs are uniformly dispersed is formed evenly on the surface.

본 발명의 다른 목적은 용매에 대한 상용성이 높은 개질 CNT를 사용하여 손쉽게 CNT의 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 온화한 조건 아래 간단한 공정을 통해 대량생산이 가능한 세라믹/CNT 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic / CNT composite that can be easily mass-modified through a simple process under mild conditions as well as to easily control the content of CNT using a modified CNT having high compatibility with a solvent. .

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

생체활성 세라믹으로 이루어진 기재; 및A substrate made of a bioactive ceramic; And

상기 기재 표면에 형성된 화학식 1로 표시되는 개질 CNT를 포함하는 CNT 코팅층CNT coating layer comprising a modified CNT represented by Formula 1 formed on the surface of the substrate

을 포함하는 세라믹/CNT 복합체를 제공한다:It provides a ceramic / CNT composite comprising:

[화학식 1][Formula 1]

[CNT-((CH₂)_aO)_bH]⁺[Y]^- [CNT-((CH ₂ ) _a O) _b H] ⁺ [Y] ^-

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,[Y] ^- represents an anion,

2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6,

1≤b≤50의 정수이다)
Is an integer of 1≤b≤50)

또한 본 발명은 Also,

(1) 하기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;(1) preparing a modified CNT solution by adding a solvent to the modified CNT of Formula 1, followed by stirring or sonication;

(2) 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재를 상기 개질 CNT 용액으로 코팅하여 CNT 코팅층을 형성하는 단계; 및(2) coating a substrate made of a bioactive ceramic with the modified CNT solution to form a CNT coating layer; And

(3) 상기 코팅층이 형성된 기재를 건조하는 단계(3) drying the substrate on which the coating layer is formed

를 포함하는 세라믹/CNT 복합체의 제조방법을 제공한다: It provides a method of producing a ceramic / CNT composite comprising:

[화학식 1][Formula 1]

[CNT-((CH₂)_aO]_bH]⁺[Y]^- [CNT-((CH ₂ ) _a O] _b H] ⁺ [Y] ^-

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,[Y] ^- represents an anion,

2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6,

1≤b≤50의 정수이다)Is an integer of 1≤b≤50)

본 발명의 세라믹/CNT 복합체는 기재 표면에 형성된 코팅층 내에 CNT가 안정적이며 균일하게 분산되어 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 세포의 부착 및 증식이 촉진하여 골 및 치주조직의 재생을 효과적으로 도모하므로 골이식재 또는 골세포 지지체로 유용하게 사용될 수 있다. In the ceramic / CNT composite of the present invention, the CNTs are stably and uniformly dispersed in the coating layer formed on the surface of the substrate, so that the mechanical properties are not only excellent, but also the adhesion and proliferation of the cells promotes the regeneration of bone and periodontal tissues effectively, so that the bone graft material or It can be usefully used as a bone cell support.

또한 본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 용이하게 CNT의 함량을 조절하면서 세라믹/CNT 복합체를 제조할 수 있다.In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to prepare a ceramic / CNT composite while easily adjusting the content of CNT in a simple process.

도 1의 (a)는 실시예 1 내지 3에서 제조된 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고((a)에 삽입된 사진은 하이드록시아파타이트 나노 입자, 실시예 1 내지 3의 복합체를 촬영한 사진), (b)는 실시예 3의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)는 실시예 4의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X100 관찰한 사진이고, (b)는 실시예 4의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X15,000 관찰한 사진이다.
도 3은 알파상 인산삼칼슘 분말, 실시예 5 내지 6의 복합체를 촬영한 사진이다.
도 4의 (a)는 실시예 5의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X1000,000 관찰한 사진이고, (b)는 실시예 6의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X15,000 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 5의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 7 내지 8에서 제조된 복합체를 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 7의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 9에서 제조된 복합체를 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 9의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 10은 [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액 (a), [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]타트레이트의 에탄올 용액(b) 및 [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]타트레이트의 수용액(c)에 대한 터비스캔 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5의 복합체 및 α-TCP 분말을 경화시킨 후 경화된 샘플을 촬영한 사진이다.
도 12의 (a)는 하이드록시아파타이트 나노 입자, (b)는 실시예 1의 하이드록시아파타이트/CNT 복합체, (c)는 알파상 인산삼칼슘 분말, (d)는 실시예 5의 알파상 인산삼칼슘/CNT 복합체를 이용하여 골수간엽줄기세포를 7일 동안 배양한 후 그 표면을 확대한 주사전자현미경 사진이다. Figure 1 (a) is a photograph of the composite prepared in Examples 1 to 3 by scanning electron microscopy (SEM) (inserted in (a) is a hydroxyapatite nanoparticles, Examples 1 to 3 composite Photographed), (b) is a graph showing the XPS spectrum of the complex of Example 3.
Figure 2 (a) is a photograph of the X100 observed with a scanning electron microscope (SEM) of the complex of Example 4, (b) is a photograph of X15,000 observed with a scanning electron microscope (SEM) of the complex of Example 4. .
Figure 3 is a photograph of the composite of alpha-phase tricalcium phosphate powder, Examples 5 to 6.
Figure 4 (a) is a photograph of X1000,000 of the complex of Example 5 with a scanning electron microscope (SEM), (b) is X15,000 of the complex of Example 6 was observed with a scanning electron microscope (SEM) It is a photograph.
5 is an XPS spectrum of the complex of Example 5. FIG.
6 is a photograph of the composite prepared in Examples 7 to 8.
7 is an XPS spectrum of the complex of Example 7. FIG.
8 is a photograph of the composite prepared in Example 9.
9 is an XPS spectrum of the complex of Example 9. FIG.
FIG. 10 shows a THF solution of [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl (a), an ethanol solution of [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] tartrate (b) and [MWCNT -((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Tatracan scan results for the aqueous solution (c) of tartrate.
11 is a photograph of the cured sample after curing the composite and α-TCP powder of Example 5.
Figure 12 (a) is a hydroxyapatite nanoparticles, (b) is a hydroxyapatite / CNT complex of Example 1, (c) is alpha-phase tricalcium phosphate powder, (d) is alpha-phase phosphoric acid of Example 5 After scanning the myeloid mesenchymal stem cells with the tricalcium / CNT complex for 7 days, the surface is enlarged by scanning electron microscopy.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 용매에 대한 상용성이 높은 신규 개질 CNT를 사용하여 계면활성제 등의 생체 재료로 부적합한 추가적인 화학물질의 첨가나 복잡한 장비 없이도 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재 표면에 CNT가 균일하게 분산된 코팅층이 형성된 복합체를 얻는다. 이에 따라, CNT의 구조적 변형이 수반되지 않으므로 기계적 및 전기적 특성이 저하되지 않을 뿐만 아니라 복합체 내 CNT의 함량을 손쉽게 조절하여 복합체의 물성을 조절할 수 있다. In the present invention, a coating layer in which CNTs are uniformly dispersed on a surface of a substrate made of a bioactive ceramic is formed using a novel modified CNT having high compatibility with a solvent, without the addition of additional chemicals or complicated equipment, which are not suitable for biomaterials such as surfactants. Obtain the complex Accordingly, since the structural modification of the CNTs is not accompanied, the mechanical and electrical properties are not degraded, and the physical properties of the composites can be controlled by easily controlling the content of the CNTs in the composites.

구체적으로, 본 발명의 세라믹/CNT 복합체는 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 개질 CNT를 포함하는 CNT 코팅층이 형성된다:Specifically, in the ceramic / CNT composite of the present invention, a CNT coating layer including a modified CNT represented by Chemical Formula 1 is formed on a surface of a substrate made of a bioactive ceramic:

[화학식 1][Formula 1]

[CNT-((CH₂)_aO)_bH]⁺[Y]^- [CNT-((CH ₂ ) _a O) _b H] ⁺ [Y] ^-

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

[Y]^-는 음이온을 나타내고,[Y] ^- represents an anion,

2≤a≤6의 정수이고,An integer of 2 ≦ a ≦ 6,

1≤b≤50의 정수이다)
Is an integer of 1≤b≤50)

상기 CNT는 이 분야에서 통상적으로 사용하고 있는 공지된 CNT가 가능하며, 대표적으로 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT를 포함한다. The CNTs are known CNTs commonly used in the art and typically include single wall CNTs, double wall CNTs or multiwall CNTs.

이때 개질 CNT의 함량은 복합체 중 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%이다. 만약 개질 CNT의 함량이 상기 범위 미만이면 CNT 첨가에 따른 효과가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 복합체의 물성이 오히려 저하되는 단점이 있다.
At this time, the content of the modified CNT is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3.5% by weight of the composite. If the content of the modified CNT is less than the above range, the effect of the addition of CNT is insignificant, on the contrary, if it exceeds the above range, the physical properties of the composite are rather deteriorated.

상기 화학식 1에서 [Y]^-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함한다. 일예로, N₃ ^-, Br^-, Cl^-, F^- 및 I^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일원소로 구성된 음이온; 플러렌 음이온, CHB₁₁H₁₂ ^-, HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-, OTf^- 및 BF₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 13 내지 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물; CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^2- 및 HSO^4-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 옥소 음이온; R-COO-, R-SO₄ ^-(이때, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^2-, 및 HC₂O₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기산으로부터 유도된 음이온; 또는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온 및 양이온교환수지로부터 유도된으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자성 화합물이 가능하다.
In the general formula 1 [Y] ^- is any anion capable to include chemical. As an example, N ₃ ^- anions consisting of a single element of one member selected from the group consisting ^{of, Br -, Cl -, F} - - , and I; A fullerene ^{_{anion, CHB 11 H 12 -, HS}} -, OCN -, SCN -, CN -, PF 6 -, NTf 2 -, OTf - and BF ₄ ^- one 13 to a group 17 of one member selected from the group elements consisting of Anionic compounds containing the above anionic elements; _{^{CO 3 2-, HCO 3 -,}} OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, SO 4 ^2- and HSO from the group consisting of ^4- selected 1 Species oxo anions; R-COO-, R _SO-4 ^- (wherein, R is each independently a hydroxyl substituted with one or more functional groups comprising a lock group or an amino group or represents an unsubstituted alkyl group or an aryl group), C ₂ O ₄ ^2-, and HC ₂ O ₄ ^- an anion derived from an organic acid of one member selected from the group consisting of; Or one polymer compound selected from the group consisting of anion derived from RNA, anion derived from DNA, anion derived from protein, and derived from cation exchange resin.

상기 화학식 1의 개질 CNT는 하기 반응식 1에 도시한 것 처럼, 화학식 2의 개질 CNT를 화학식 3의 이온 결합성 화합물과 음이온 교환 반응을 통해 제조할 수 있다. The modified CNTs of Chemical Formula 1 may be prepared through an anion exchange reaction with the ionic binding compound of Chemical Formula 3, as shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

(상기 반응식 1에서,(In Scheme 1,

[Y]^-, a 및 b는 상기에서 정의한 바를 따르고,[Y] ^- , a and b are as defined above,

M은 13 내지 15족 원소를 나타내고,M represents a group 13-15 element,

Z는 할로겐 원소를 나타내고,Z represents a halogen element,

z는 4 또는 6의 정수를 나타내고,z represents an integer of 4 or 6,

[D]⁺는 유기 양이온 또는 무기 양이온을 나타낸다)[D] ⁺ represents an organic cation or an inorganic cation)

위와 같은 음이온 교환반응을 위해 상기 화학식 2의 개질 CNT와 상기 화학식 3의 이온 결합성 화합물을 반응기에 용매와 함께 넣어준다. 이어서, 초음파를 이용해 반응물을 고르게 분산시킨 후 일정시간 더 교반해준다. For the anion exchange reaction as described above, the modified CNT of Chemical Formula 2 and the ionic binding compound of Chemical Formula 3 are added together with a solvent in a reactor. Subsequently, the reaction is evenly dispersed using ultrasonic waves, followed by stirring for a further time.

이러한 음이온 교환반응은 10 내지 50 ℃에서 1분 내지 72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때 화학식 3의 이온 결합성 화합물의 당량비는 화학식 1의 음이온 [Y]^-을 기준으로 1: 5~15의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.This anion exchange reaction is preferably carried out at 10 to 50 ℃ for 1 minute to 72 hours. The equivalent ratio of the ion-binding compound of formula (III) is an anion of the formula 1 [Y] ^- 1 on the basis of: is preferably used in the range of 5-15.

반응이 종결되면 추가적인 용매를 사용하여 용매에 녹아있는 모든 유기물, 무기물을 화학식 1의 개질 CNT로부터 여과를 통해 분리제거한다.
At the end of the reaction, an additional solvent is used to remove all organic and inorganic substances dissolved in the solvent by filtration from the modified CNTs of formula (1).

상기 화학식 2에서 M은 13 내지 15족 원소를 나타내는 것으로, 구체적인 예로서 B, Al, Ga, In, Tl, P 또는 Sb를 들 수 있고, Z는 F, Cl, Br 또는 I가 바람직하다. In Formula 2, M represents a group 13 to 15 element, and specific examples thereof include B, Al, Ga, In, Tl, P, or Sb, and Z is preferably F, Cl, Br, or I.

보다 바람직하게는 화학식 2에서 [MZ_z]^-는 안티모니할라이드(SbZ₆ ^-), 보론할라이드(BZ₄ ^-), 알루미늄할라이드(AlZ₄ ^-), 갈리움할라이드(GaZ₄ ^-) 또는 인듐할라이드(InZ₄ ^-)이다.
More preferably, in the general formula 2 [MZ _z] ^- is antimony halide (SbZ ₆ ^-), boron halide (BZ ₄ ^-), aluminum halide (AlZ ₄ ^-), go Solarium halide (GaZ ₄ ^-) or indium halides ( InZ ₄ ^- a).

상기 화학식 3에서 [D]⁺는 화학적으로 가능한 모든 유기양이온을 포함하는 것으로, 일예로 하기 화학식 4 내지 화학식 8의 오늄(onium) 양이온이 가능하다:[D] ⁺ in Chemical Formula 3 includes all chemically possible organic cations, and for example, onium cations of the following Chemical Formulas 4 to 8 may be used:

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Chemical Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

(상기 화학식 4 내지 화학식 8에서,(In the above formula 4 to 8,

R₁ 내지 R₁₈은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타낸다)
R ₁ to R ₁₈ each independently represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms)

상기 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄의 포화된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄의 포화된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 일예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 1,2-디메틸-프로필, 2-에틸-헥실, 옥틸, 도데실, 펜타데실, 옥타데실 등이 가능하다.
The alkyl group means a straight or branched saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a straight or branched saturated hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, 1,2-dimethyl-propyl, 2-ethyl-hexyl, octyl, dode Thread, pentadecyl, octadecyl and the like are possible.

구체적으로 화학식 4 내지 화학식 8의 오늄 양이온은 테트라부틸 암모늄 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 테트라메틸 암모늄 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포늄 양이온, 테트라에틸 포스포늄 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸륨 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸륨 양이온 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸륨 양이온을 포함한다.
Specifically, the onium cation of Formula 4 to Formula 8 is tetrabutyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetramethyl ammonium cation, N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-butylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-methylpyridinium cation, tetrabutyl phosphonium cation, tetraethyl phosphonium cation, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-methyl- 3-propyl-imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium cation, 1-heptyl-3-methyl-imidazolium cation, 2, 3-dimethyl-1-propyl-imidazolium cation or 2,3-dimethyl-1-butyl-imidazolium cation.

상기 화학식 3에서 [D]⁺는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 전이금속 양이온의 무기 양이온을 포함한다. 일예로, 무기 양이온은 Cs⁺, Ca²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Cu²⁺, H⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, K⁺, Ag⁺, Na⁺, Zn²⁺ 이 가능하다. [D] ⁺ in Formula 3 includes an inorganic cation of an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation or a transition metal cation. In one embodiment, the inorganic cation is Cs ⁺ , Ca ²⁺ , Cr ²⁺ , Cr ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Cu ²⁺ , Cu ²⁺ , H ⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Li ⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Ag ⁺ , Na ⁺ , Zn ²⁺ are possible.

바람직하게는, 화학식 3의 화합물은 테트라에틸 암모늄 클로라이드(Et₄NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드(Me₄NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플로오로메탄 설포네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 염화나트륨(NaCl), 포타슘 브로마이드(KBr), 포타슘 나트륨 타트레이트, 나트륨 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 나트륨 도데실설페이트, 포타슘 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 또는 나트륨 글라이신네이트이다.
Preferably, the compound of formula 3 is tetraethyl ammonium chloride (Et ₄ NCl), tetramethyl ammonium chloride (Me ₄ NCl), 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-butyl-3-methyl- Imidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, sodium chloride (NaCl), potassium bromide (KBr), potassium sodium tartrate, sodium stearate, potassium stearate, Sodium dodecylsulfate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or sodium glycinate.

상기 화학식 2의 개질 CNT는 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이, 화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매의 존재하에 CNT를 화학식 9의 알킬화 반응물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. The modified CNTs of Formula 2 may be obtained by reacting CNTs with the alkylation reactants of Formula 9 in the presence of Lewis acid catalysts of Formula 10 or Formula 11, as shown in Scheme 2 below.

[반응식 2]Scheme 2

(상기 반응식 2에서, (In Scheme 2,

M, Z, a, b 및 z 는 상기에서 정의한 바를 따르고,M, Z, a, b and z are as defined above,

A⁺는 유기 양이온을 나타내고, A ⁺ represents an organic cation,

1≤c≤5의 정수이고,Is an integer of 1≤c≤5,

2≤d≤5의 정수이고,An integer of 2 ≦ d ≦ 5,

7≤e≤16의 정수이고,An integer of 7≤e≤16,

3≤f≤5의 정수이다)
Is an integer of 3≤f≤5)

화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매는 CNT를 양이온으로 하전시켜 CNT가 화학식 9의 알킬화 반응물에 의해 알킬화 되도록 한다. 이에 따라 다수의 -((CH₂)₄O)_bH기가 CNT 몸체에 공유 결합 방식으로 도입되고 CNT 몸체는 비편재화된 양전하로 하전되어 상대음이온인 [MZ_z]^-와 이온 결합형식으로 결합한 신규 개질 CNT가 제조된다. Lewis acid catalysts of Formula 10 or Formula 11 charge CNTs with cations such that the CNTs are alkylated by the alkylation reactants of Formula 9. Accordingly, a number of _{- ((CH 2) 4 O} ) b H group is introduced by a covalent bond method on CNT body CNT body is charged with a positive charge goods bipyeon counter anion of [MZ _z] ^- new combination with the ionic bond type Modified CNTs are prepared.

이와 같은 반응을 위해 CNT를 반응기에 투입, 건조한 후 아르곤(Ar) 가스를 채워준다. 용매를 넣어준 후 루이스산 촉매를 첨가한 다음 초음파기를 이용해 반응물을 고르게 분산시킨다. 이때 화학식 10 또는 화학식 11의 루이스산 촉매는 CNT의 C₆ 단위(C₆-unit: 72.0 g/mol)를 기준으로 한 CNT 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 초음파 작동 하에 화학식 9의 화합물을 천천히 부가한다. 이때 화학식 9의 화합물 당량은 CNT를 구성하는 C₆ 단위를 기준으로 0.1 내지 1.0 당량으로 하는 것이 바람직하다. For this reaction, CNT is added to the reactor, dried, and then filled with argon (Ar) gas. After adding the solvent, the Lewis acid catalyst was added, and the reactants were evenly dispersed by using an ultrasonic wave. In this case, the Lewis acid catalyst of Formula 10 or Formula 11 is preferably used in an amount of 0.01 to 2 equivalents based on the amount of CNT based on C ₆ units (C ₆ -unit: 72.0 g / mol) of CNT. Next, the compound of formula 9 is slowly added under ultrasonic operation. In this case, the compound equivalent of Chemical Formula 9 is preferably 0.1 to 1.0 equivalent based on the C ₆ units constituting the CNT.

이러한 알킬화 반응은 10 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30 ℃에서 1분 내지 10시간 보다 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안 수행한다. 이와 같이 온화한 반응 조건에서 개질 CNT 제조가 가능하므로, 종래의 방법에 비해 CNT의 기계적 및 전기적 특성이 손상되지 없이 용해성 또는 분산성 향상이 가능하다.
This alkylation reaction is carried out at 10 to 50 ° C., more preferably at 20 to 30 ° C. for 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 1 hour. Since the modified CNT can be prepared under such mild reaction conditions, it is possible to improve the solubility or dispersibility without compromising the mechanical and electrical properties of the CNT compared to the conventional method.

상기 화학식 9의 화합물은 CNT에 알킬 부위를 제공하는 역할을 하는 것으로, 루이스산 촉매 존재하에 CNT와 반응하여 CNT에 양이온을 도입할 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이든 가능하다. The compound represented by Chemical Formula 9 serves to provide an alkyl moiety to the CNT, and any compound may be used as long as it can react with the CNT in the presence of a Lewis acid catalyst to introduce a cation into the CNT.

상기 화학식 10에서 A⁺는 오늄 양이온이 가능하며, 예를 들어 상기 화학식 4 내지 화학식 8의 화합물을 포함한다. In Formula 10, A ⁺ may be an onium cation, and includes, for example, the compound of Formula 4 to Formula 8.

상기 화학식 10에서 [M_dZ_e ^-]는 폴리할로포스페이트(P_dZ_e ^-), 폴리할로안티모네이트(Sb_dZ_e ^-), 폴리할로보레이트(B_dZ_e ^-), 폴리할로알루미네이트(Al_dZ_e ^-), 폴리할로갈레이트(Ga_dZ_e ^-), 또는 폴리할로인데이트(In_dZ_e ^-)가 바람직하다. In Formula 10 [M _d Z _e ^-] it is to be polyphosphate (P _d Z _e ^-), to be poly antimonate (Sb _d Z _e ^-), to be poly-borate (B _d Z _e ^-), , rate (Ga _d Z _e ^-) to go to the pulley, or a date to be a poly (in _d Z _e ^-) is preferred ^- aluminate (Al _d Z _e) a poly be.

구체적인 예에는, 폴리플루오로안티모네이트(Sb_dF_e ^-), 폴리플루오로포스페이트(P_dF_e ^-), 폴리클로로알루미네이트(Al_dCl_e ^-), 폴리브로모알루미네이트(Al_dBr_e ^-), 폴리클로로갈레이트(Ga_dCl_e ^-), 폴리브로모갈레이트(Ga_dBr_e ^-), 폴리클로로인데이트(In_dCl_e ^-), 폴리브로모인데이트(In_dBr_e ^-)가 포함된다.Specific examples include, antimonate polyfluoroalkyl (Sb _d F _e ^-), phosphate polyfluoroalkyl (P _d F _e ^-), polychlorotrifluoroethylene aluminate (Al _d Cl _e ^-), pawl rib base aluminate (Al _d Br _e ^-), polychlorotrifluoroethylene gallate (Ga _d Cl _e ^-), pawl rib mogal rate (Ga _d Br _e ^-), polychlorotrifluoroethylene the date (in _d Cl _e ^-), Paul ribs gathered date (in _d Br _e ^- ) Is included.

바람직하게는, 화학식 10의 화합물은 테트라부틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모늄 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모늄 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모늄 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모늄 운데카플루오로포스페이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모늄 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모늄 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트, 1-브틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타클로로인데이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헵타브로모인데이트이다.
Preferably, the compound of formula 10 is tetrabutyl ammonium undecafluoroantimonate, tetraethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetramethyl ammonium undecafluoroantimonate, tetrabutyl ammonium undecafluorophosphate , Tetraethyl ammonium undecafluorophosphate, tetramethyl ammonium undecafluorophosphate, tetrabutyl ammonium heptachloro aluminate, tetraethyl ammonium heptachloro aluminate, tetramethyl ammonium heptachloro aluminate, tetrabutyl ammonium heptabromoaluminate Nate, Tetraethyl Ammonium Heptabromoaluminate, Tetramethyl Ammonium Heptabromoaluminate, Tetrabutyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetraethyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetramethyl Ammonium Heptachlorogallate, Tetrabutyl Ammonium Tabromogalate, Tetraethyl Ammonium Heptabromogalate, Tetramethyl Ammonium Heptabromogallate, Tetrabutyl Ammonium Heptachloroinate, Tetraethyl Ammonium Heptachloroinate, Tetramethyl Ammonium Heptachloroinate, Tetrabutyl Ammonium Heptabromoindate, tetraethyl ammonium heptabromoinate, tetramethyl ammonium heptabromoinate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium undecafluoroantimonate, 1-butyl-3-methyl Imidazolium undecafluorophosphate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachloroaluminate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptabromoaluminate, 1-butyl-3-methyl Imidazolium heptachlorogallate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptabromogallate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium heptachloroinate, or 1-butyl-3-methyl Imidazolium heptabromo It is dating.

상기 화학식 11의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbZ₅), 보론(III)할라이드(BrZ₃), 포스포러스(V)할라이드(PZ₅), 알루미늄(III)할라이드(AlZ₃), 갈리움(III)할라이드(GaZ₃) 또는 인듐(III)할라이드(InZ₃)가 바람직하다. 일예로, 안티모니(V)플루오라이드(SbF₅), 포스포러스(V)플루오라이드(PF₅), 알루미늄(III)클로라이드(AlCl₃), 갈리움(III)할라이드(GaCl₃) 또는 인듐(III)할라이드(InCl₃)가 가능하다. The compound of Formula 11 is antimony (V) halide (SbZ ₅ ), boron (III) halide (BrZ ₃ ), phosphorus (V) halide (PZ ₅ ), aluminum (III) halide (AlZ ₃ ), gallium Preference is given to (III) halides (GaZ ₃ ) or indium (III) halides (InZ ₃ ). In one example, antimony (V) fluoride (SbF ₅ ), phosphorus (V) fluoride (PF ₅ ), aluminum (III) chloride (AlCl ₃ ), gallium (III) halide (GaCl ₃ ) or indium ( III) halides (InCl ₃ ) are possible.

본 발명의 복합체는 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재를 포함한다. The composite of the present invention comprises a substrate made of a bioactive ceramic.

상기 생체활성 세라믹은 뼈의 무기성분과 같이 체내에서 흡수 또는 잔류하며 뼈의 생성을 전도(conduct)할 수 있는 무기재료로서, 조직세포의 유착과 증식이 잘 일어나고 분화된 세포의 기능이 보전되며 체내 이식 후에도 주위 조직과 잘 융화되어 염증 반응을 유발하지 않는 생체적합성을 갖는 것이라면 어떠한 것이든 사용이 가능하다. 대표적으로 인산칼슘계 세라믹, 칼슘실리케이트계 세라믹, 생체활성유리 또는 이들의 혼합물 등이 가능하다. 일예로, 하이드록시아파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆OH₂), 옥시 아파타이트(Ca₁₀(PO₄)₆O), 인산일칼슘(Ca(H₂PO₄)₂), 인산이칼슘(CaHPO₄?2H₂O), 인산삼칼슘(Ca₃(PO₄)₂), 인산사칼슘(Ca₄(PO₄)₂O), 칼슘메타 포스페이트(Ca(PO₃)₂) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 인산칼슘계 세라믹; 트리칼슘 실리케이트(Ca₃SiO₅), 칼슘 오르소실리케이트(Ca₂SiO₄), 칼슘 디실리케이트(CaSi₂O₅), 트리칼슘 디실리케이트(Ca₃Si₂O₇), 월라스토나이트(CaSiO₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 칼슘실리케이트계 세라믹; 산화나트륨(Na₂O), 산화칼슘(CaO), 오산화인(P₂O₅) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 생체활성유리; 지르코니아; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The bioactive ceramic is an inorganic material capable of absorbing or remaining in the body and conducting bone formation as the inorganic component of bone. The adhesion and proliferation of tissue cells occur well and the function of differentiated cells is preserved. Any implant can be used as long as it has biocompatibility that does not induce an inflammatory response because it is compatible with surrounding tissues. Typically, calcium phosphate-based ceramics, calcium silicate-based ceramics, bioactive glass or mixtures thereof may be used. For example, hydroxyapatite (Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ OH ₂ ), oxy apatite (Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ O), monocalcium phosphate (Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ ), dicalcium phosphate (CaHPO _{4 to} 2H ₂ O), tricalcium phosphate (Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ ), tetracalcium phosphate (Ca ₄ (PO ₄ ) ₂ O), calcium metaphosphate (Ca (PO ₃ ) ₂ ) and mixtures thereof Calcium phosphate ceramics selected from the group consisting of; Tricalcium silicate (Ca ₃ SiO ₅ ), calcium orthosilicate (Ca ₂ SiO ₄ ), calcium disilicate (CaSi ₂ O ₅ ), tricalcium disilicate (Ca ₃ Si ₂ O ₇ ), wollastonite (CaSiO ₃₎ ) And calcium silicate-based ceramics selected from the group consisting of; Bioactive glass selected from the group consisting of sodium oxide (Na ₂ O), calcium oxide (CaO), phosphorus pentoxide (P ₂ O ₅ ), and mixtures thereof; Zirconia; Or mixtures thereof.

상기 기재의 형상은 본 발명에서 한정하지는 않으며, 적용하고자 하는 분야에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절한 형상이 선택될 수 있다. 바람직하게는 나노 입자, 분말, 마이크로스피어, 섬유, 필름, 펠릿 또는 3차원의 형상의 벌크이다. 기재의 크기 또한 특별히 한정되지는 않으며, 나노 크기에서 수십 센티미터 까지 적용하고자 하는 분야에 따라 적절한 크기의 기재를 사용할 수 있다.
The shape of the substrate is not limited in the present invention, and an appropriate shape may be selected by those skilled in the art according to the field to be applied. Preferably they are nanoparticles, powders, microspheres, fibers, films, pellets or bulk in three dimensional shape. The size of the substrate is also not particularly limited, and a substrate having an appropriate size may be used according to a field to be applied from nano size to several tens of centimeters.

이러한 본 발명의 세라믹/CNT 복합체는 Such a ceramic / CNT composite of the present invention

(1) 하기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;(1) preparing a modified CNT solution by adding a solvent to the modified CNT of Formula 1, followed by stirring or sonication;

(2) 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재를 상기 개질 CNT 용액으로 코팅하여 CNT 코팅층을 형성하는 단계; 및(2) coating a substrate made of a bioactive ceramic with the modified CNT solution to form a CNT coating layer; And

(3) 상기 코팅층이 형성된 기재를 건조하는 단계(3) drying the substrate on which the coating layer is formed

를 거쳐 제조된다.
It is manufactured through.

먼저, 상기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비한다. First, a solvent is added to the modified CNT of Formula 1, followed by stirring or sonication to prepare a modified CNT solution.

상기 화학식 1의 개질 CNT는 용매에 대한 상용성이 우수하여 장기간 동안 용매 내에서 분산 안정성이 유지된다. The modified CNT of Chemical Formula 1 is excellent in compatibility with the solvent to maintain dispersion stability in the solvent for a long time.

상기 유기 용매는 통상적으로 CNT 분산을 위한 용매로 사용하는 것이면 어떠한 것이라도 사용하나, 첨가될 생분해성 고분자의 용해가 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 대표적으로 알코올, 물, 유기용매 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 물은 2차 증류된 것 또는 탈이온수를 사용한다. 또한 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,4-다이옥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 작업의 편의성을 고려하여 테트라하이드로퓨란을 사용한다. The organic solvent is generally used as long as it is used as a solvent for the dispersion of CNTs, but it is preferable to use one capable of dissolving the biodegradable polymer to be added. Typically alcohols, water, organic solvents and mixed solvents thereof are possible. The alcohol may be methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol and a mixed solvent thereof. The water uses secondary distilled or deionized water. In addition, the organic solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,4-dioxane, acetone, ethyl acetate, methyl methacrylate, ethylene glycol, dimethylformamide, and a mixed solvent thereof. Do. Preferably, tetrahydrofuran is used in consideration of ease of operation.

이러한 용매는 개질 CNT가 충분히 분산될 수 있을 정도로 사용하며, 바람직하기로는 개질 CNT 1 mg에 대해 1 내지 100 ㎖로 사용한다. 만약 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 분산 과정에서 개질 CNT끼리 응집을 이뤄 분산이 방해되는 문제점이 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 이후 제거과정에서 긴 시간이 소요되어 비경제적이다. Such solvents are used to the extent that the modified CNTs can be sufficiently dispersed, preferably from 1 to 100 ml per 1 mg of modified CNTs. If the content of the solvent is less than the above range, there is a problem that the dispersion is prevented by agglomeration between the modified CNTs during the dispersion process, on the contrary, if the content exceeds the above range, it takes a long time in the subsequent removal process, which is uneconomical.

이때 보다 충분한 분산을 위해 초음파 처리를 수행할 수 있다. 초음파 처리 조건은 개질 CNT의 사용양 및 온도 등에 따라 달라질 수 있으나, 100~300W 사이의 범위에서 1분 내지 1 시간 사이에서 적절히 선택하여 수행한다.
In this case, ultrasonic treatment may be performed for more sufficient dispersion. The sonication conditions may vary depending on the amount and temperature of the modified CNT, but may be appropriately selected from 1 minute to 1 hour in a range of 100 to 300W.

다음으로, 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재를 상기 개질 CNT 용액으로 코팅하여 CNT 코팅층을 형성한다. Next, a substrate made of a bioactive ceramic is coated with the modified CNT solution to form a CNT coating layer.

준비된 개질 CNT 용액은 용매 내에 개질 CNT가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 이러한 개질 CNT 용액을 사용하는 경우 기재의 형상, 크기에 상관없이 기재 표면에 CNT가 고르게 분산되어 있는 코팅층을 형성할 수 있다.In the prepared modified CNT solution, the modified CNT is uniformly dispersed in the solvent. Therefore, when using such a modified CNT solution, it is possible to form a coating layer in which CNTs are evenly dispersed on the surface of the substrate regardless of the shape and size of the substrate.

상기 코팅은 통상적으로 사용하는 딥 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅 등이 사용될 수 있다.
The coating may be a dip coating, bar coating, spin coating, spray coating, flow coating, and the like that are commonly used.

마지막으로, 상기 코팅층이 형성된 기재를 건조하여 세라믹/CNT 복합체를 얻는다. Finally, the substrate on which the coating layer is formed is dried to obtain a ceramic / CNT composite.

이때 건조방법은 특별히 제한하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 건조방법이 가능하다. 대표적으로, 상온상압건조, 열풍건조, 감압건조, 동결건조, 분무건조, 회전식 증발건조 등이 가능하다. At this time, the drying method is not particularly limited and may be a drying method known in the art. Typically, room temperature atmospheric pressure drying, hot air drying, reduced pressure drying, freeze drying, spray drying, rotary evaporation drying is possible.

건조 조건은 사용한 용매에 따라 달라질 수 있으며, 상분리가 발생하지 않도록 빠른 시간 내에 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상온 내지 50 ℃에서 10분 내지 2일 동안 수행한다.
Drying conditions may vary depending on the solvent used and are preferably carried out in a short time so that no phase separation occurs. More preferably, it is carried out at room temperature to 50 ℃ for 10 minutes to 2 days.

이와 같은 본 발명의 복합체는 CNT가 균일하게 분산된 코팅층이 고르게 형성되어 있어 기계적 및 전기적 특성이 우수하므로, 전자 소재, 기계 재료, 바이오 재료로의 다양한 응용이 가능하다. 특히, 본 발명의 복합체는 CNT 코팅층이 형성되어 있어 전기적 전도성 및 기계적 강도가 증가할 뿐만 아니라 세포의 부착 및 증식이 촉진하여 골 및 치주조직의 재생을 효과적으로 도모하므로 조직공학용 지지체, 세포 운반체 등으로 적용이 가능하다.
Such a composite of the present invention has a uniform coating layer in which CNTs are uniformly distributed, and thus has excellent mechanical and electrical properties, thereby enabling various applications to electronic materials, mechanical materials, and biomaterials. In particular, the composite of the present invention is not only increases the electrical conductivity and mechanical strength of the CNT coating layer is formed, but also promotes the adhesion and proliferation of cells effectively promotes the regeneration of bone and periodontal tissue, so it is applied as a support for tissue engineering, cell carriers, etc. This is possible.

[실시예][Example]

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples and experimental examples are presented to help understand the present invention. However, the following Examples and Experimental Examples are provided only to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the Examples and Experimental Examples.

실시예 1 내지 3: 하이드록시아파타이트/개질 다중벽CNT 복합체 제조Examples 1 to 3: preparation of hydroxyapatite / modified multiwall CNT composites

1-1. 개질 다중벽CNT,[MWNT-((CH1-1. Modified Multiwall CNT, [MWNT-((CH ₂₂ )) ₄₄ O)O) _bb H]SbFH] SbF ₆₆ 제조 Produce

다중벽CNT(multi-walled carbon nanotube; MWCNT, 일진나노텍, 순도>95%) 200mg을 반응기에 투입, 감압건조한 후 아르곤(Ar) 가스를 반응기에 채웠다. 용매로 디클로로메탄을 넣어주고, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트(Sb₂F₁₁ ^-)를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시켰다. 초음파기 작동하에 15분 동안 테트라하이드로퓨란을 천천히 첨가하였다. 이때 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 운데카플루오로안티모네이트와 테트라하이드로퓨란은 CNT의 기본단위인 C₆ 단위를 기준으로 각각 1.0 당량씩 사용하였다. 반응온도는 25 ℃, 반응시간은 15분으로 하였다. 소량의 물을 반응혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 여과지 위에서 반응 혼합액 중 개질 CNT를 분리하였다. 여과지 위에 모인 개질 CNT들은 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하였고, 다음에 디클로로메탄으로 다시 반복적으로 여러 차례 세척하였다. 세척된 생성물은 감압하에 완전히 건조하였다. 수득한 신규 개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]SbF₆ 의 수율은 371.2 mg이었다. 200 mg of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, ILJIN Nanotech, Purity> 95%) were added to the reactor, and dried under reduced pressure, followed by argon (Ar) gas. To put in dichloromethane as a solvent, 1-butyl-3-methyl-insert was then uniformly dispersed using the ^{choeumpagi-imidazolidin} as imidazolium undeca-fluoro antimonate (Sb ₂ F _11). Tetrahydrofuran was added slowly for 15 minutes under sonicator operation. In this case, 1-butyl-3-methyl-imidazolium undecafluoroantimonate and tetrahydrofuran were used in an amount of 1.0 equivalents based on the C ₆ unit, which is the basic unit of CNT. The reaction temperature was 25 deg. C and the reaction time was 15 minutes. A small amount of water was added to the reaction mixture to terminate the reaction. The modified CNTs in the reaction mixture were separated on the filter paper. The modified CNTs collected on the filter paper were first washed several times with acetone and then repeatedly with dichloromethane. The washed product was dried completely under reduced pressure. The yield of the new modified multiwall CNT, [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] SbF ₆ , obtained was 371.2 mg.

1-2. 개질 다중벽CNT,[MWNT-((CH1-2. Modified Multiwall CNT, [MWNT-((CH ₂₂ )) ₄₄ O)O) _bb H]Cl의 THF용액 제조Preparation of TH] solution of H] Cl

개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]SbF₆ 30mg(10.8mg (0.05 mmol) of SbF₆ ^－)과 10 당량 (0.5 mmol)의 염화나트륨(NaCl)을, 6ml의 디클로로메탄 용매 중에서 음이온 치환반응시켰다. 음이온 치환반응은 상온, 초음파 작동하에서 1분, 교반하에서 3시간 동안 실시되었다. 여과지를 사용해 합성된 용해성 다중벽개질 CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl을 분리한 후 물, 메탄올, 아세톤 순으로 하여 충분히 세척하고 감압 하에서 건조시켰다. 생성물의 수율은 15.2 mg이었다. Modified multi-wall CNT, [MWNT - ((CH 2) 4 O) b H] SbF 6 30mg (10.8mg (0.05 mmol) of SbF 6 -) and sodium chloride (NaCl) in 10 equivalents (0.5 mmol), of 6ml Anion substitution reaction was carried out in a dichloromethane solvent. Anion substitution reaction was carried out for 1 minute at room temperature, ultrasonic operation, 3 hours under stirring. The soluble multi-wall modified CNT and [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl were synthesized using filter paper, and then washed thoroughly with water, methanol, acetone, and dried under reduced pressure. The yield of the product was 15.2 mg.

이렇게 합성된 용해성 개질 다중벽CNT, [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl 500 mg을 1000 ㎖ 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 넣고 초음파기를 이용해 3분 동안 용해 및 분산시켰다. 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액을 30분 동안 방치해 둔 뒤 위층의 용액만을 취해 이후 복합체 제조에 사용하였다.Thus synthesized soluble modified multiwall CNT, 500 mg of [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl was added to 1000 ml tetrahydrofuran (THF) solvent and dissolved and dispersed for 3 minutes using an ultrasonic wave. After the THF solution of the modified multi-walled CNT, [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl, was left for 30 minutes, only the solution of the upper layer was taken and used for preparing the composite.

생성된 개질 다중벽CNT의 원소분석 결과를 아래 표 1에 정리하였다.Elemental analysis of the resulting modified multi-walled CNTs are summarized in Table 1 below.

CNT
CNT
Elemental Anylysis (wt%)Elemental Anylysis (wt%) ICP(mg/L)ICP (mg / L) CC HH NN SbSb CNTCNT 93.893.8 0.140.14 -- [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]SbF₆ [MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] SbF ₆ 50.850.8 0.750.75 0.00.0 26512651 [MWNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl[MWNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl 90.890.8 0.330.33 0.10.1 --

1-3. 복합체 제조1-3. Composite manufacturing

상기에서 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액 8, 16, 200 ㎖를 취하여 용기에 넣고 나노 크기의 하이드록시아파타이트 입자 3 g(Alfa Aesar, 비표면적: 64 m²/g)을 천천히 추가하였다. 1분 동안 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 CNT가 수산화인회석 분말에 코팅되도록 유도하여, 최종 제조된 복합체 중 CNT의 함량이 0.13, 0.27, 3.3 중량%가 되도록 하였다. 코팅 완료 후 여과지를 통해 분말을 분리하여, 감압을 통해 용매를 제거하였다. Take 8, 16, and 200 ml of THF solution of the modified multi-walled CNT, [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl, prepared in the above container, and put it into a container, and 3 g of nano-size hydroxyapatite particles (Alfa Aesar) , Specific surface area: 64 m ² / g) was added slowly. The solution was slowly shaken or stirred for 1 minute to induce CNTs to be coated on the hydroxyapatite powder, so that the content of CNTs in the final composite was 0.13, 0.27, 3.3 wt%. After the coating was completed, the powder was separated through a filter paper, and the solvent was removed under reduced pressure.

구분division [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl/THF 용액
(㎖)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl / THF solution
(Ml) [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl
(중량%)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl
(weight%) 하이드록시아파타이트 입자
(g)Hydroxyapatite particles
(g) 실시예 1Example 1 88 0.130.13 33 실시예 2Example 2 1616 0.270.27 33 실시예 3Example 3 200200 3.33.3 33

도 1의 (a)는 실시예 1 내지 3에서 제조된 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고((a)에 삽입된 사진은 하이드록시아파타이트 나노 입자, 실시예 1 내지 3의 복합체를 촬영한 사진), (b)는 실시예 3의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.Figure 1 (a) is a photograph of the composite prepared in Examples 1 to 3 by scanning electron microscopy (SEM) (inserted in (a) is a hydroxyapatite nanoparticles, Examples 1 to 3 composite Photographed), (b) is a graph showing the XPS spectrum of the complex of Example 3.

도 1에서 확인할 수 있듯이, 코팅에 사용된 CNT 용액 내의 개질 CNT 함량이 증가할수록 제조된 복합체의 색상이 더욱 어두워졌다. 주사전자현미경 사진을 보면 하이드록시아파타이트 나노 입자에 CNT 코팅층이 균일하게 잘 형성되었으며, 나노 입자에 대한 CNT의 접착력은 습한 조건 또는 건조한 조건에서 쉽게 다루어질 수 있을 정도로 충분하였다. As can be seen in Figure 1, the more the modified CNT content in the CNT solution used for coating increases the darker the color of the prepared composite. Scanning electron micrographs showed that the CNT coating layer was uniformly formed on the hydroxyapatite nanoparticles, and the adhesion of CNT to the nanoparticles was sufficient to be easily handled in wet or dry conditions.

또한 XPS 스펙트럼 결과, Ca, P, O-관련 피크와 탄소 피크가 선명하게 관찰되어, 하이드록시아파타이트 나노 입자에 CNT 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
In addition, the CaS, P, O-related peaks and carbon peaks were clearly observed in the XPS spectrum, indicating that the CNT coating layer was formed on the hydroxyapatite nanoparticles.

실시예 4: 인산삼칼슘/개질 다중벽CNT 복합체 제조Example 4: Preparation of tricalcium phosphate / modified multiwall CNT composite

하이드록시아파타이트 나노 분말 대신에 통상의 유화 방법을 사용하여 제조된 100~700 ㎛ 입경을 가지는 인산삼칼슘로 이루어진 마이크로스피어를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 인산삼칼슘/개질 다중벽CNT 복합체를 제조하였다.Except for using the hydroxyapatite nano-powder and using a microsphere made of tricalcium phosphate having a particle size of 100 ~ 700 ㎛ manufactured by using a conventional emulsification method, the same procedure as in Example 1, tricalcium phosphate / Modified multiwalled CNT composites were prepared.

도 2의 (a)는 실시예 4의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X100 관찰한 사진이고, (b)는 실시예 4의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X15,000 관찰한 사진이다.Figure 2 (a) is a photograph of the X100 observed with a scanning electron microscope (SEM) of the complex of Example 4, (b) is a photograph of X15,000 observed with a scanning electron microscope (SEM) of the complex of Example 4. .

도 2를 참조하면, 기재로 사용된 마이크로스피어는 그 크기가 작고, 둥근 형상을 가진 것임에도 불구하고 표면에 CNT가 균일하게 분산된 코팅층이 고르게 형성되었음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 2, although the microspheres used as the substrate have a small size and have a round shape, it can be confirmed that a coating layer in which CNTs are uniformly dispersed on the surface is formed evenly.

실시예 5 내지 6: 알파상 인산삼칼슘/개질 다중벽CNT 복합체 제조Examples 5 to 6: Preparation of alpha phase tricalcium phosphate / modified multiwall CNT composite

상기에서 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액 8, 16, 200 ㎖를 취하여 용기에 넣고 알파상 인산삼칼슘 분말(α-TCP) 3g을 천천히 추가하였다. 1분 동안 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 CNT가 수산화인회석 분말에 코팅되도록 유도하여, 최종 제조된 복합체 중 CNT의 함량이 0.13, 0.27 중량%가 되도록 하였다. 코팅 완료 후 여과지를 통해 분말을 분리하여, 감압을 통해 용매를 제거하였다. Take 8, 16 or 200 ml of THF solution of the modified multi-walled CNT prepared above, [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl, and place it in a container. 3 g of alpha phase tricalcium phosphate powder (α-TCP) Was added slowly. The solution was slowly shaken or stirred for 1 minute to induce CNT to be coated on the hydroxyapatite powder, so that the content of CNT in the final composite was 0.13, 0.27 wt%. After the coating was completed, the powder was separated through a filter paper, and the solvent was removed under reduced pressure.

구분division [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl/THF 용액
(㎖)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl / THF solution
(Ml) [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl
(중량%)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl
(weight%) α-TCP 분말
(g)α-TCP powder
(g) 실시예 5Example 5 88 0.130.13 33 실시예 6Example 6 1616 0.270.27 33

도 3은 알파상 인산삼칼슘 분말, 실시예 5 내지 6의 복합체를 촬영한 사진이고, 도 4의 (a)는 실시예 5의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X1000,000 관찰한 사진이고, (b)는 실시예 6의 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 X15,000 관찰한 사진이다.3 is a photograph of the composite of alpha-phase tricalcium phosphate powder, Examples 5 to 6, Figure 4 (a) is a photograph of X1000,000 of the composite of Example 5 with a scanning electron microscope (SEM) , (b) is a photograph of X15,000 of the complex of Example 6 with a scanning electron microscope (SEM).

도 3 및 도 4를 참조하면, 코팅에 사용된 CNT 용액 내의 개질 CNT 함량이 증가할수록 제조된 복합체의 색상이 더욱 어두워졌다. 또한 주사전자현미경 관찰결과, 알파상 인산삼칼슘 분말에 CNT 코팅층이 균일하게 잘 형성되었으며, CNT 코팅층의 접착력은 습한 조건 또는 건조한 조건에서 쉽게 다루어질 수 있을 정도로 충분하였다.Referring to Figures 3 and 4, the more the modified CNT content in the CNT solution used for coating increases the darker the color of the prepared composite. Scanning electron microscopy showed that the CNT coating layer was uniformly well formed on the alpha-phase tricalcium phosphate powder, and the adhesion of the CNT coating layer was sufficient to be easily handled in wet or dry conditions.

도 5는 실시예 5의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼이다. 5 is an XPS spectrum of the complex of Example 5. FIG.

도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, Ca, P, O-관련 피크와 탄소 피크가 선명하게 관찰되어 알파상 인산삼칼슘 분말에 CNT 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
As can be seen in FIG. 5, Ca, P, O-related peaks and carbon peaks were clearly observed, indicating that the CNT coating layer was formed on the alpha phase tricalcium phosphate powder.

실시예 7 내지 8: 베타상 인산삼칼슘/개질 다중벽CNT 복합체 제조Examples 7 to 8: Preparation of beta tricalcium phosphate / modified multiwall CNT composite

상기에서 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액 8, 16 를 취하여 용기에 넣고 베타상 인산삼칼슘 분말(β-TCP) 3 g을 각각의 용기에 천천히 추가하였다. 1분 동안 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 CNT가 분말에 코팅되도록 유도하여, 최종 제조된 복합체 중 CNT의 함량이 0.13, 0.27 중량%가 되도록 하였다. 코팅 완료 후 여과지를 통해 분말을 분리하여, 감압을 통해 용매를 제거하였다. Take the modified multi-walled CNT prepared above, THF solution 8, 16 of [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl, and put into a container, and 3 g of beta-phase tricalcium phosphate powder (β-TCP), respectively. Was slowly added to the vessel. The solution was slowly shaken or stirred for 1 minute to induce CNT to be coated on the powder, so that the content of CNT in the final composite was 0.13, 0.27 wt%. After the coating was completed, the powder was separated through a filter paper, and the solvent was removed under reduced pressure.

구분division [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl/THF 용액
(㎖)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl / THF solution
(Ml) [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl
(중량%)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl
(weight%) 베타상 인산삼칼슘분말 (g)Beta Phase Tricalcium Phosphate Powder (g) 실시예 7Example 7 88 0.130.13 33 실시예 8Example 8 1616 0.270.27 33

도 6은 실시예 7 내지 8에서 제조된 복합체를 촬영한 사진이다.6 is a photograph of the composite prepared in Examples 7 to 8.

도 6에서 확인할 수 있듯이, 코팅에 사용된 CNT 용액 내의 개질 CNT 함량이 증가할수록 제조된 복합체의 색상이 더욱 어두워졌다. 나노 입자에 대한 CNT의 접착력은 습한 조건 또는 건조한 조건에서 쉽게 다루어질 수 있을 정도로 충분하였다. As can be seen in Figure 6, the more the modified CNT content in the CNT solution used for coating increases the darker the color of the prepared composite. The adhesion of CNTs to nanoparticles was sufficient to be easily handled in wet or dry conditions.

도 7은 실시예 7의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼이다. 7 is an XPS spectrum of the complex of Example 7. FIG.

도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, Ca, P, O-관련 피크와 탄소 피크가 선명하게 관찰되어 베타상 인산삼칼슘 분말에 CNT 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
As can be seen in FIG. 7, Ca, P, O-related peaks and carbon peaks were clearly observed, indicating that the CNT coating layer was formed on the beta phase tricalcium phosphate powder.

실시예 9: 지르코니아(ZrOExample 9: Zirconia (ZrO ₂₂ )/개질 다중벽CNT 복합체 제조) / Modified Multiwall CNT Composite Fabrication

상기에서 제조된 개질 다중벽CNT, [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액 8, 16 를 취하여 용기에 넣고 지르코니아 분말 (ZrO₂) 3 g을 각각의 용기에 천천히 추가하였다. 1분 동안 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 CNT가 분말에 코팅되도록 유도하여, 최종 제조된 복합체 중 CNT의 함량이 0.27 중량%가 되도록 하였다. 코팅 완료 후 여과지를 통해 분말을 분리하여, 감압을 통해 용매를 제거하였다. Take the modified multi-walled CNT prepared above, THF solution 8, 16 of [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl, and place in a container, and slowly add 3 g of zirconia powder (ZrO ₂ ) to each container. It was. The solution was slowly shaken or stirred for 1 minute to induce CNTs to be coated on the powder, so that the content of CNTs in the final composite was 0.27% by weight. After the coating was completed, the powder was separated through a filter paper, and the solvent was removed under reduced pressure.

구분division [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl/THF 용액
(㎖)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl / THF solution
(Ml) [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl
(중량%)[MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl
(weight%) 지르코니아 (g)Zirconia (g) 실시예 9Example 9 1616 0.270.27 33

도 8은 실시예 9에서 제조된 복합체를 촬영한 사진이고, 도 9는 실시예 9의 복합체에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 8 is a photograph of the composite prepared in Example 9, Figure 9 is a graph showing the XPS spectrum of the complex of Example 9.

도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, Ca, P, O-관련 피크와 탄소 피크가 선명하게 관찰되어 지르코니아 분말에 CNT 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
As can be seen in FIG. 9, Ca, P, O-related peaks and carbon peaks were clearly observed, indicating that the CNT coating layer was formed on the zirconia powder.

실험예 1: 분산도 및 분산안정도 확인Experimental Example 1: Checking dispersion and dispersion stability

다중벽개질 CNT의 THF 용액, 에탄올 용액 및 수용액의 분산도 및 분산안정도를 터비스캔(turbiscan, Leanontech)으로 측정하여 평가하였다. Dispersion and dispersion stability of THF solution, ethanol solution and aqueous solution of multi-wall modified CNT were evaluated by measuring with turbiscan (Leannontech).

다중벽개질 CNT 용액에 근적외선(Near Infrared, 880 nm)을 조사하여 30 ℃에서 30분 간격으로 길이방향으로 스캔하였고, 시료 용액(135°)에 의해 후방산란된 빛을 측정하였다. Near-infrared (880 nm) was irradiated to the multi-wall modified CNT solution and scanned longitudinally at 30 ° C. for 30 minutes, and the light scattered back by the sample solution (135 °) was measured.

도 10은 [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]Cl의 THF 용액 (a), [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]타트레이트의 에탄올 용액(b) 및 [MWCNT-((CH₂)₄O)_bH]타트레이트의 수용액에 대한 터비스캔 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 10 shows a THF solution of [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] Cl (a), an ethanol solution of [MWCNT-((CH ₂ ) ₄ O) _b H] tartrate (b) and [MWCNT -((CH ₂ ) ₄ O) _b H] is a graph showing the results of the turbiscan for an aqueous solution of tartrate.

도 10을 참조하면, 다중벽개질 CNT 용액(b)은 실험을 수행하는 30분 동안 후방산란된 빛의 변화가 거의 없었다. 이는 개질 CNT가 고분자 용액 안에서 매우 안정하고 균일한 분산이 이루어졌음을 나타낸다. 또한, 실험 후 몇개월 동안 보관 후에도 복합체 용액은 균일한 분산이 계속 유지되었다.
Referring to FIG. 10, the multi-wall modified CNT solution (b) had little change in backscattered light for 30 minutes during the experiment. This indicates that the modified CNTs are very stable and uniformly dispersed in the polymer solution. In addition, even after storage for several months after the experiment, the complex solution was kept in a uniform dispersion.

실험예 2: 복합체의 세멘트화 확인Experimental Example 2: Confirmation of Cementation of the Composite

상기 실시예 5에서 제조한 복합체를 대상으로 5% Na₂HPO₄ 용액 존재시 세멘트화(경화) 가능성을 확인하였다. The composite prepared in Example 5 was confirmed the possibility of cementation (curing) in the presence of 5% Na ₂ HPO ₄ solution.

구체적으로 복합체 100 mg을 5% Na₂HPO₄ 용액 52mg으로 잘 반죽한 후 펠렛모양으로 샘플을 제조한 후 37 ℃의 수조내에서 24시간 동안 경화시켰다. 도 11은 경화된 샘플을 촬영한 사진이다.Specifically, 100 mg of the complex was kneaded well with 52 mg of 5% Na ₂ HPO ₄ solution, and then a sample was prepared in a pellet shape and cured in a 37 ° C. water bath for 24 hours. 11 is a photograph taken of the cured sample.

도 11에 나타낸 바와 같이, 알파상 인산삼칼슘/개질 다중벽 CNT 복합체는 매우 단단하게 시멘트화되어, 골 충진제로 응용이 가능하다.
As shown in FIG. 11, the alpha phase tricalcium phosphate / modified multiwall CNT composite is very hard cemented, enabling application as a bone filler.

실험예 3: 세포 배양Experimental Example 3: Cell Culture

상기 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 세라믹/CNT 복합체의 생체활성도를 알아보기 위해 쥐의 골수간엽줄기세포(BMSCs)를 접종한 후 37 ℃, 5 % CO₂ 분위기 하에 7일 동안 배양하여 세포의 형상을 관찰하였다. In order to determine the bioactivity of the ceramic / CNT complexes prepared in Examples 1 and 5, the cells were inoculated with BMSCs and then cultured for 7 days at 37 ℃, 5% CO ₂ atmosphere cells The shape of was observed.

쥐의 골수간엽줄기세포(BMSCs)를 10% (v/v) 열로 불활성화된 우아혈청(heat-inactivated Fetal Calf Serum) (Invitrogen), 100 units mL^-1 페니실린 G 나트륨, 100 ㎍ mL^-1 스트렙토마이신 설페이트를 포함하는 α-MEM (Invitrogen) 배지에서 5% CO₂, 37 ℃에서 배양하였다.10% (v / v) heat-inactivated Fetal Calf Serum (Invitrogen) of rat bone marrow mesenchymal stem cells (BMSCs), 100 units mL ^-1 penicillin G sodium, 100 μg mL ^-1 strepto The cells were cultured at 5% CO ₂ , 37 ° C. in α-MEM (Invitrogen) medium containing mycin sulfate.

도 12의 (a)는 하이드록시아파타이트 나노 입자, (b)는 실시예 1의 하이드록시아파타이트/CNT 복합체, (c)는 알파상 인산삼칼슘 분말, (d)는 실시예 5의 알파상 인산삼칼슘/CNT 복합체를 이용하여 골수간엽줄기세포를 7일 동안 배양한 후 그 표면을 확대한 주사전자현미경 사진이다. Figure 12 (a) is a hydroxyapatite nanoparticles, (b) is a hydroxyapatite / CNT complex of Example 1, (c) is alpha-phase tricalcium phosphate powder, (d) is alpha-phase phosphoric acid of Example 5 After scanning the myeloid mesenchymal stem cells with the tricalcium / CNT complex for 7 days, the surface is enlarged by scanning electron microscopy.

도 12를 참조하면, 세포는 생체활성 세라믹 뿐만 아니라 복합체에도 잘 부착되어 있으며, 세포 퍼짐 정도도 매우 우수함을 알 수 있다. Referring to Figure 12, the cells are well attached to the composite as well as bioactive ceramics, it can be seen that the degree of cell spread is also very good.

본 발명에 따른 복합체는 골 및 치주 조직의 재생을 위한 골이식재 또는 조직공학용 지지체로 응용되어 치과 및 정형외과 분야에 효과적으로 적용될 수 있다. The complex according to the present invention can be applied as a bone graft material or tissue engineering support for regeneration of bone and periodontal tissue can be effectively applied in the dental and orthopedic field.

Claims (13)

생체활성 세라믹으로 이루어진 기재; 및
상기 기재 표면에 형성된 화학식 1로 표시되는 개질 CNT를 포함하는 CNT 코팅층
을 포함하는 세라믹/CNT 복합체:
[화학식 1]
[CNT-((CH₂)_aO)_bH]⁺[Y]^-
(상기 화학식 1에서,
[Y]^-는 음이온을 나타내고,
2≤a≤6의 정수이고,
1≤b≤50의 정수이다)A substrate made of a bioactive ceramic; And
CNT coating layer comprising a modified CNT represented by Formula 1 formed on the surface of the substrate
Ceramic / CNT composite containing:
[Formula 1]
[CNT-((CH ₂ ) _a O) _b H] ⁺ [Y] ^-
(In Formula 1,
[Y] ^- represents an anion,
An integer of 2 ≦ a ≦ 6,
Is an integer of 1≤b≤50) 제1항에 있어서, 상기 생체활성 세라믹은
하이드록시아파타이트, 옥시 아파타이트, 인산일칼슘, 인산이칼슘, 인산삼칼슘, 인산사칼슘, 칼슘메타 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 인산칼슘계 세라믹; 트리칼슘 실리케이트, 칼슘 오르소실리케이트, 칼슘 디실리케이트, 트리칼슘 디실리케이트, 월라스토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 칼슘실리케이트계 세라믹; 산화나트륨, 산화칼슘, 오산화인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 생체활성유리; 지르코니아; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 복합체.The method of claim 1, wherein the bioactive ceramic is
Calcium phosphate ceramics selected from the group consisting of hydroxyapatite, oxyapatite, monocalcium phosphate, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, tetracalcium phosphate, calcium metaphosphate and mixtures thereof; Calcium silicate-based ceramics selected from the group consisting of tricalcium silicate, calcium orthosilicate, calcium disilicate, tricalcium disilicate, wollastonite and mixtures thereof; Bioactive glass selected from the group consisting of sodium oxide, calcium oxide, phosphorus pentoxide and mixtures thereof; Zirconia; And one kind selected from the group consisting of a mixture thereof. 제1항에 있어서,
상기 CNT는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT인 것을 특징으로 하는 복합체.The method of claim 1,
The CNT is a composite, characterized in that single-walled CNT, double-walled CNT or multi-walled CNT. 제1항에 있어서,
상기 [Y]^-는 N₃ ^-, Br^-, Cl^-, F^- 및 I^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단일원소로 구성된 음이온; 플러렌 음이온, CHB₁₁H₁₂ ^-, HS^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, PF₆ ^-, NTf₂ ^-, OTf^- 및 BF₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 화합물; CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, OH^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^2- 및 HSO^4-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 옥소 음이온; R-COO-, R-SO₄ ^-(이때, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C₂O₄ ^2-, 및 HC₂O₄ ^-로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기산으로부터 유도된 음이온; 또는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온 및 양이온교환수지로부터 유도된으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자성 화합물인 것을 특징으로 하는 복합체.The method of claim 1,
Wherein [Y] ^- is N ₃ ^- anions consisting of a single element of one member selected from the group consisting ^{of, Br -, Cl -, F} - - , and I; A fullerene ^{_{anion, CHB 11 H 12 -, HS}} -, OCN -, SCN -, CN -, PF 6 -, NTf 2 -, OTf - and BF ₄ ^- anions one compound selected from the group consisting of; ^{_{CO 3 2-, HCO 3 -,}} OH -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, SO 4 ^2- and HSO from the group consisting of ^4- selected 1 Species oxo anions; R-COO-, R _SO-4 ^- (wherein, R is each independently a hydroxyl substituted with one or more functional groups comprising a lock group or an amino group or represents an unsubstituted alkyl group or an aryl group), C ₂ O ₄ ^2-, and HC ₂ O ₄ ^- an anion derived from an organic acid of one member selected from the group consisting of; Or one polymerizable compound selected from the group consisting of anion derived from RNA, anion derived from DNA, anion derived from protein, and derived from cation exchange resin. 제1항에 있어서,
상기 기재의 형상은 나노 입자, 분말, 마이크로스피어, 섬유, 필름, 펠릿 또는 3차원의 형상의 벌크로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합체.The method of claim 1,
The shape of the substrate is a composite, characterized in that selected from nanoparticles, powders, microspheres, fibers, films, pellets or bulk of the three-dimensional shape. 제1항에 있어서,
상기 개질 CNT의 함량은 복합체 중 0.001 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 복합체. The method of claim 1,
The content of the modified CNT is 0.001 to 5% by weight of the composite complex. (1) 하기 화학식 1의 개질 CNT에 용매를 첨가한 후 교반 또는 초음파 처리하여 개질 CNT 용액을 준비하는 단계;
(2) 생체활성 세라믹으로 이루어진 기재를 상기 개질 CNT 용액으로 코팅하여 CNT 코팅층을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 코팅층이 형성된 기재를 건조하는 단계
를 포함하는 세라믹/CNT 복합체의 제조방법:
[화학식 1]
[CNT-((CH₂)_aO]_bH]⁺[Y]^-
(상기 화학식 1에서,
[Y]^-는 음이온을 나타내고,
2≤a≤6의 정수이고,
1≤b≤50의 정수이다)(1) preparing a modified CNT solution by adding a solvent to the modified CNT of Formula 1, followed by stirring or sonication;
(2) coating a substrate made of a bioactive ceramic with the modified CNT solution to form a CNT coating layer; And
(3) drying the substrate on which the coating layer is formed
Method for producing a ceramic / CNT composite comprising:
[Formula 1]
[CNT-((CH ₂ ) _a O] _b H] ⁺ [Y] ^-
(In Formula 1,
[Y] ^- represents an anion,
An integer of 2 ≦ a ≦ 6,
Is an integer of 1≤b≤50) 제7항에 있어서,
상기 CNT는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT 또는 다중벽 CNT인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 7, wherein
The CNT is a manufacturing method, characterized in that single-wall CNT, double-wall CNT or multi-wall CNT. 제7항에 있어서,
상기 상기 생체활성 세라믹은
하이드록시아파타이트, 옥시 아파타이트, 인산일칼슘, 인산이칼슘, 인산삼칼슘, 인산사칼슘, 칼슘메타 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 인산칼슘계 세라믹; 트리칼슘 실리케이트, 칼슘 오르소실리케이트, 칼슘 디실리케이트, 트리칼슘 디실리케이트, 월라스토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 칼슘실리케이트계 세라믹; 산화나트륨, 산화칼슘, 오산화인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 생체활성유리; 지르코니아; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 7, wherein
The bioactive ceramic is
Calcium phosphate ceramics selected from the group consisting of hydroxyapatite, oxyapatite, monocalcium phosphate, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, tetracalcium phosphate, calcium metaphosphate and mixtures thereof; Calcium silicate-based ceramics selected from the group consisting of tricalcium silicate, calcium orthosilicate, calcium disilicate, tricalcium disilicate, wollastonite and mixtures thereof; Bioactive glass selected from the group consisting of sodium oxide, calcium oxide, phosphorus pentoxide and mixtures thereof; Zirconia; And a mixture selected from the group consisting of these. 제7항에 있어서,
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,4-다이옥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 7, wherein
The solvent is water, methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,4-dioxane, acetone, ethyl acetate, methyl methacrylate, ethylene glycol, dimethylformamide, And a mixture selected from the group consisting of these. 제7항에 있어서,
상기 개질 CNT 용액은 개질 CNT 1 mg에 대해 1 내지 100 ㎖의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 7, wherein
The modified CNT solution is characterized in that it comprises 1 to 100 ml of solvent for 1 mg of modified CNT. 제7항에 있어서,
상기 건조하는 단계는 상온상압건조, 열풍건조, 감압건조, 동결건조, 분무건조 또는 회전식 증발건조를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 7, wherein
The drying step is a manufacturing method characterized in that carried out through room temperature atmospheric pressure drying, hot air drying, reduced pressure drying, freeze drying, spray drying or rotary evaporation drying. 제12항에 있어서,
상기 건조하는 단계는 상온 내지 50 ℃에서 10 분 내지 2일 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 12,
The drying step is a production method, characterized in that performed for 10 minutes to 2 days at room temperature to 50 ℃.

Images