KR101132091B1 - 저온 탄성을 갖는 하부층을 구비한 방사선 경화성 코팅 시스템 - Google Patents

저온 탄성을 갖는 하부층을 구비한 방사선 경화성 코팅 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막(F) 및 기재와 상기 방사선 경화성 코팅막(F) 사이에 배치되며 최대 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하인 하나 이상의 탄성 층간막(D)을 포함하는, 기재 상의 멀티코트 시스템에 관한 것이다.

Description

저온 탄성을 갖는 하부층을 구비한 방사선 경화성 코팅 시스템{RADIATION-CURABLE PAINT SYSTEMS HAVING A LOWER LAYER WITH LOW-TEMPERATURE ELASTICITY}
본 발명은 내긁힘성이 높은 방사선 경화성 코팅 시스템의 파괴 역학적 특성을 개선시키는 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅재, 이러한 코팅재의 용도에 관한 것이다.
높은 내긁힘성은 코팅재의 일반적인 요건이다. 이러한 요건은, 예를 들어 자동차 산업에서는, 한편으로는 1-성분 또는 2-성분의 PU 코팅 재료로 일컬어지는 열경화성 PU 코팅 재료 또는 바람직하게는 다른 한편으로는, 화학선에 노출시 경화하는 클리어 코트 재료로 구성될 수 있는 내긁힘성 클리어코트로 플라스틱 부품을 피복하여 충족시킨다. 그러나 하드 코팅재의 경우, 코팅 내에 발생한 미세 균열이 코팅을 통해 코팅 재료가 도포된 기재 속으로 매우 고도의 국부적 명료도로 전파된다는 문제점이 흔히 발생하며, 이에 대해서는 DE-A1 199 56 483에 기술되어 있다.
DE-A1 199 56 483은 유리 전이 온도 Tg가 10℃ 미만인 고무 탄성 그래프트 베이스 및 Tg가 30℃를 초과하는 그래프트로부터 형성된 1종 이상의 그래프트 중합체를 포함하는 중합체 층 상에 특정한 성질을 갖는 하나 이상의 코팅이 형성되어 있는, 코팅된 중합체 성형물에 대해 기술한다. 따라서 고무 상은 기재 내에 분산되어 존재한다.
상기한 방법의 단점은, 그래프팅이 블렌드의 탄성중합체 성분의 부피 파괴에 의해서만 발생하기 때문에 그러한 그래프트 중합체가 탑코트에 공유 결합할 수 있는 정도가 부적절하다는 것이다. 높은 내파괴성을 갖는 코팅 시스템의 경우, 특히 연속 탄성중합체 코트를 통해 발생하는 작은 미세 균열 확산을 방지하는 것이 중요하다.
DE-A1 199 20 801은 각 클리어코트 필름이 방사선 경화성인 특수한 멀티코트 클리어코트 시스템에 관해 기술하는데, 이때 하나의 코트는 무기 나노입자에 의해 내긁힘성을 얻게 된다.
DE-A1 100 27 268은 경화가 아크릴 공중합체를 주성분으로 하는 폴리올을 트리아진 가교제로 열 가교시킴으로써 1 단계로 이루어지는 특수한 멀티코트 클리어코트 시스템에 대해 기술한다. 경화는 동시에 또는 연속적으로 일어날 수 있다.
WO 99/26732는 코팅 재료 및 클리어코트 필름이, 사전에 코팅될 수 있는 기재에 도포되는 멀티코트 코팅 시스템의 제조 방법을 기술한다.
상기한 인용 문헌의 단점은 문헌에 개시된 기술적 교시가 이용되는 경우에도, 특히, 코팅 내 균열 문제가 오늘날의 요건을 만족시킬 수 없다는 것이다.
본 발명의 목적은 기재로의 균열 전파를 감소시킴과 동시에 기재에 대한 우수한 접착력을 지니면서 매우 높은 내긁힘성을 갖는 코팅재를 개발하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적이 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막(F) 및 기재와 방사선 경화성 코팅막(F) 사이에 위치하고 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하(1,000 Hz 이하의 주파수 범위에서 측정)인 하나 이상의 탄성 층간막(D)을 포함하는, 기재 상의 멀티코팅막에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
전술한 용도에서의 조건에 전형적인 하중 조건 하에, 본 발명에 따른 멀티코팅막에서는, 외부 코팅막(F)에 형성된 균열이 탄성 층간막(D)을 통해 전파되지 않는데, 그 결과 이 멀티코팅막이 도포된 기재는 손상되지 않고 그 특징적인 기계적 성질을 유지한다.
이와 같은 본 발명의 멀티코팅막은 추가의 코트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 멀티코팅막은 하기의 코트로 이루어지며, 통상적으로 다음과 같이 배치될 수 있다:
(F) 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막,
(E) 경우에 따라, 착색되고/되거나 효과 물질이 제공된 하나 이상의 코트,
(D) 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하인 하나 이상의 탄성 층간막(D),
(C) 경우에 따라, 프라이머, 베이스코트, 언더코트, 착색되거나 효과 물질이 제공된 코트, 및 기재 2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 코트,
(B) 경우에 따라, 코트 (C)가 기재 2인 경우 하나 이상의 탄성 층간막, 및
(A) 23℃ 및 50% 습도에서 DIN EN ISO 179/1fu에 따른 충격 강도가 20 kJ/m2 이상인 기재 1.
이러한 유형의 멀티코팅막의 구조는 일반적으로 전술한 순서로 구성되며, 따라서 기재 1 (A)는 바닥과 일치하고, 방사선 경화성 코팅막 (F)은 상부에 위치하며, 탄성 층간막 (D)은 그 사이에 위치한다.
코트 (A), (C), 또는 양 코트 내의 기재 1, 기재 2, 또는 이들 모두는, 예를 들어 목재, 목재 베니어, 종이, 보드지, 카드, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 금속 또는 코팅된 금속일 수 있으며, 종이, 플라스틱 또는 금속이 바람직하고, 플라스틱이 특히 바람직하며, 투명한 플라스틱이 가장 바람직하다.
플라스틱은 당 분야에 공지된, 23℃ 및 50% 습도에서 DIN EN ISO 179/1fu에 따른 충격 강도가 20 kJ/m2 이상, 바람직하게는 25 kJ/m2 이상인 공업용 플라스틱, 예를 들어 공중합된 형태의 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 할로겐화 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴, 공액 불포화 화합물, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, α,β-불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 단일 불포화 화합물, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소-부텐, 시클릭 단일 불포화 화합물, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐카프로락탐, 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소-프로필 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르를 포함하는 공중합체 및 중합체이다.
예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에스테 르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 페놀성 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄, 이들의 블록 또는 그래프트 공중합체 및 이들의 블렌드를 들 수 있다.
구체적으로, ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP 중합체(DIN 7728에 의거한 약어), 및 지방족 폴리케톤을 예로 들 수 있다.
이러한 플라스틱은 또한 코로나 처리된 것이 바람직할 수 있다. 기재는 경우에 따라 착색된 것이거나 비착색된 것일 수 있다.
바람직한 기재는 폴리올레핀, 예를 들어 경우에 따라 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱일 수 있고, 경우에 따라 비배향된 것이나 단축 또는 이축 연신에 의해 배향된 PP(폴리프로필렌); SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), PC(폴리카르보네이트), PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PBT(폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), PA(폴리아미드), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체) 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체) 및 이들의 물리적 혼합물(블렌드)이다. 특히 바람직한 것은 PP, SAN, ABS, ASA, 및 ABS 또는 ASA와 PA 또는 PBT 또는 PC의 블렌드이다.
코트 (A) 내의 기재 1은 또한 서로 적층된 동일한 기재 또는 상이한 기재, 예를 들어 적층된 플라스틱일 수 있다.
코트 (A) 및 (C) 내의 기재 1 및 2는 동일하거나 상이할 수 있다.
각 경우, 코트 (A), (C), 또는 양 코트 내에 하나 이상의 기재 1, 기재 2, 또는 이들 모두가 존재하는 것이 가능하며, 예를 들어 1～3개, 바람직하게는 1～2개, 특히 바람직하게는 1개가 존재할 수 있다.
코트 (C)가 하나 이상의 기재 2를 포함하는 경우, 상기 기재는 바람직하게는 예를 들어 시트, 중합체 필름 또는 금속 호일이거나, 또는 특히 바람직하게는 소정의 플라스틱으로 제조될 수 있는 중합체 필름일 수 있다.
그러한 시트는 두께가 1 ㎛～2 mm, 바람직하게는 5～1,000 ㎛이고, 특히 바람직하게는 5～750 ㎛, 특히 더 바람직하게는 10～500 ㎛, 특히 25～300 ㎛일 수 있다.
코트 (C)가 기재 2를 포함하는 경우, 상기 기재는 합리적으로는 추가의 탄성 층간막(B)에 의해 기재 (A)에 연결될 수 있다.
그러한 층간막은 층간막(D)과 동일한 특징을 가지며(하기 참조), 층간막 (D)과 동일하거나 상이할 수 있다.
코트 (B)의 전형적인 두께는 0.1～1,000 ㎛, 바람직하게는 0.5～500 ㎛, 특히 바람직하게는 1～250 ㎛이고, 특히 더 바람직하게는 1～100 ㎛이다.
코트 (B)에 1종 이상의 탄성 화합물, 예를 들어 1～3종, 바람직하게는 1종 또는 2종의 탄성 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 1종의 탄성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
코트 (C)는, 예를 들어 하나 이상의 프라이머, 베이스코트, 언더코트, 착색되거나 효과 물질이 제공된 코트를 포함할 수 있고/있거나, 경우에 따라, 전술한 바와 같은 하나 이상의 기재 2를 포함할 수 있다.
코트 (C), (E), 또는 이들 모두의 적합한 색상, 효과, 또는 색상 및 효과 코팅 재료는 기본적으로 당 분야에 공지되어 있고 이러한 목적에 통상적으로 사용되는 모든 코팅 재료를 포함한다. 이러한 코팅 재료는 물리적 경화성, 열 경화성, 화학선 경화성이거나, 또는 열 경화성이면서 화학선 경화성(이중 경화)일 수도 있다. 이들은 통상적인 베이스코트 재료, 수성 베이스코트 재료를 포함하며, 실질적으로 무용매 및 무수 액체 베이스코트 재료(100% 시스템), 실질적으로 무용매 및 무수 고체 베이스코트 재료(착색된 분말 코팅 재료), 또는 실질적으로 무용매의 착색된 분말 코팅 분산물(분말 슬러리 베이스코트 재료)을 포함할 수 있다. 이들은 열 경화성 또는 이중 경화성일 수 있으며, 자체 가교성이거나 외력에 의한 가교성일 수 있다.
1종 이상, 바람직하게는 1～3종, 특히 1종 또는 2종, 특히 바람직하게는 1종의 색상, 효과, 또는 색상 및 효과 코팅 재료가 사용될 수 있다.
본원에서, 실질적으로 무용매란 해당 코팅 재료의 잔류 휘발성 용매 함량이 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만임을 의미한다. 잔류 함량이 기체 크로마토그래피 검출 한계 이하인 경우가 특히 유리하다.
본 발명의 멀티코팅막에서는, 수성 베이스코트 재료, 예컨대 특허 출원 EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP　0　260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP　0　531　510　A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP　0　593　454　A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP　0　394　737　A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP　0　234　361　A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP　0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP　0　536　712　A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP　0　584　818　A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 669 356 A1, EP　0　634　431　A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP　0　424　705　A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 및 EP　0 817 684, 컬럼 5의 31～45에 개시된 것과 같은 수성 베이스 코트 재료를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 색상, 효과, 또는 색상 및 효과 코팅 재료는 색상, 효과, 또는 색상 및 효과 베이스코트뿐 아니라 복합 효과, 색상, 또는 복합 효과 및 색상 코트를 생성하는 데 사용될 수 있다. 본원에서는, 이를 멀티코트 색상, 효과, 또는 색상 및 효과 코팅 시스템에서 2 가지 이상의 기능을 수행하는 코팅이라 칭한다. 이러한 유형의 기능은, 특히 부식 방지, 접착 촉진, 기계적 에너지의 흡수 및 색상, 효과, 또는 색상 및 효과의 제공이다. 특히, 복합 효과 코트는 기계적 에너지를 흡수하고 동시에 색상, 효과, 또는 색상 및 효과를 제공하는 역할을 한다. 즉, 표면 코트 또는 안티스톤칩 프라이머 코트의 기능 및 베이스코트의 기능을 수행한다. 바람직하게는, 복합 효과 코트는 또한 부식 방지, 접착 촉진, 또는 부식 방지 및 접착 촉진 효과를 갖는다.
코트 (C) 및/또는 (E)의 전형적인 두께는 0.1～2,000 ㎛, 바람직하게는 0.5～1,000 ㎛, 특히 1～500 ㎛, 특히 바람직하게는 1～250 ㎛, 특히 10～100 ㎛이다.
본 발명의 멀티코팅막에 사용될 수 있는 코팅 재료는 색상 및/또는 효과 안료를 포함할 수 있다. 적합한 색상 안료는 유기 또는 무기 유형의 모든 통상적인 코팅 안료를 포함한다. 유기 및 무기 색상 안료의 예로는 이산화티탄, 미세 이산화티탄, 산화철 안료, 카본블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료 및 피롤로피롤 안료가 있다.
효과 안료는 특히 소형판 형태의 구조에서 현저하다. 효과 안료의 예로는 금속 안료, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 기타 금속의 안료; 간섭 안료, 예컨대 산화금속으로 코팅된 금속 안료, 예를 들어 이산화티탄으로 또는 혼합 산화물로 코팅된 알루미늄, 코팅된 운모, 예컨대 이산화티탄으로 코팅된 운모, 및 그래파이트 효과 안료를 들 수 있다. 경도를 개선시키기 위해서는, 예를 들어 UV 경화성 안료를 사용하는 것이 유리하며, 경우에 따라, 충전제 역시 사용할 수 있다. 이들은 방사선 경화성 화합물이며, 그 예로는 아크릴로일 작용성 실란, 코팅된 안료/충전제가 있고, 이들은 결과적으로 방사선 경화 작업에 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 층간막 (D)은 각 경우 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 -40℃ 이하, 특히 -50℃ 이하, 특히 -60℃ 이하인 하나 이상의 화합물을 포함한다.
유리 전이 온도 Tg는 굽힘 진동 테스트(DIN 53440 파트 1～3에 의함)를 이용하여 주파수 0～1,000 Hz에서, 바람직하게는 100～1,000 Hz에서 측정하였다. 굽힘 진동은 높은 변형률(주파수)에서의 파괴 역학의 관점으로부터 중요한 Tg를 산출한다.
본 발명에 따라 존재하는 층간막 (D)의 두께 ZS는, 예를 들어 0.1～1,000 ㎛, 바람직하게는 0.5～500 ㎛, 특히 바람직하게는 1～250 ㎛, 특히 매우 바람직하게는 5～50 ㎛, 특히 10～50 ㎛일 수 있다.
탄성 층간막에 사용될 수 있는 화합물의 예로는 고무 함유 중합체, ac-수지, 소정의 Tg를 갖는 폴리아크릴레이트, 및 폴리-이소-부틸렌이 있다. 적합한 고무 함유 중합체는, 예를 들어 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 그러한 열가소성 탄성 중합체는 일반적으로 블렌드, 경화물 또는 블록 중합체의 형태로, 바람직하게는 블록 중합체로서 서로 결합될 수 있는 하나 이상의 탄성중합체 성분(연질 도메인) 및 하나 이상의 열가소성 성분(경질 도메인)을 포함한다.
탄성중합체 성분은 스티렌-부타디엔(SBR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR), 클로로프렌(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔(NBR), 부틸(이소부텐/이소프렌 공중합체, IIR), 부틸/α-메틸스티렌 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌(EPM), 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM), 에피클로로히드린(CO), 에피클로로히드린/에틸렌 옥시드(ECO) 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 고무(EVA/EVM), 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무를 포함할 수 있으며, 폴리부타디엔 고무 또는 폴리이소프렌 고무가 특히 바람직하고, 폴리부타디엔 고무가 더욱 더 바람직하다.
탄성중합체 성분은 일반적으로 몰질량(블록을 기준으로 한 블록 중합체에서)이 80,000 g/mol 이상, 바람직하게는 100,000 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 100,000～250,000 g/mol, 특히 120,000～230,000 g/mol이다.
열가소성 성분은, 예를 들어, 폴리프로필렌, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 또는 블록 공중합체, HDPE, LDPE, LLDPE, EVA, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, SAN, ABS, ASA, PMMA 또는 폴리스티렌을 포함할 수 있으며; 폴리스티렌 및 폴리프로필렌이 바람직하고, 폴리스티렌이 특히 바람직하다.
열가소성 성분은 일반적으로 (블록을 기준으로 한 블록 중합체에서) 몰질량이 최대 50,000 g/mol, 바람직하게는 5,000～40,000 g/mol이고, 특히 바람직하게는 6,000～20,000 g/mol이다.
전체 열가소성 탄성중합체의 비율로서 열가소성 성분의 비율은 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 35 중량% 이하이다. 열가소성 성분의 최소량은 일반적으로 8 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 25 중량% 이상이다.
바람직한 열가소성 탄성중합체는 일반식 Z(-Y-Z)m의, 하나 이상의 탄성중합체 블록 Y 및 하나 이상의 열가소성 블록 Z를 갖는 것이며, 상기 식에서 m은 1～10, 바람직하게는 1～5, 특히 바람직하게는 1～3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1인 양의 정수이다. 후자의 경우, 중합체를 트리블록 중합체라 칭한다. 중합체는, 예를 들어 선형 또는 분지형의 구조(예컨대 별형)일 수 있으나, 선형인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 열가소성 탄성중합체는 스티렌 올리고블록 중합체이며, 특히 바람직한 것은 열가소성 블록이 주로, 바람직하게는 완전히 스티렌으로 구성된 스티렌 트리블록 중합체이다. 특히 바람직한 것은 말레산 무수물과 같은 반응성 공단량체에 의한 추가 작용기화가 있거나 없는, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS), 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 중합체이다. 열가소성 탄성중합체는 또한 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 열가소성 탄성중합체는 추가로 디블록 부분 (Z-Y-)m을 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 열가소성 탄성중합체는 광유, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 충전제 또는 첨가제, 예컨대 항산화제, UV 안정화제 또는 항오존물질과 혼합될 수 있다.
열가소성 탄성중합체로서 특히 적합한 것은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크레이턴 폴리머스 유에스 엘엘씨에서 시판하는 Kraton(등록상표) 등급 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 덱스코 폴리머에서 시판하는 Vector(등록상표) 등급이다. 특히 바람직한 것은 Kraton D 및 G 등급이며, Kraton D 등급이 바람직하고, Kraton D1101, D1118, D4150, D1112, D-KS 225 ES, D1102, D1116, D1186, 및 D4123이 더 바람직하고, Vector 등급 7400, 8508, 및 2518 역시 바람직하다.
적합한 폴리아크릴레이트는 소정의 Tg를 갖는 (공)중합체이다.
이러한 (공)중합체는 일반적으로 하기의 조성을 갖는다.
주 단량체 50～98 중량%,
부 단량체 10～40 중량%.
작용기화된 단량체 0～20 중량%,
단, 상기 성분의 합은 항상 100 중량%이다.
주 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 n-프로필 에스테르, (메트)아크릴산 n-부틸 에스테르, (메트)아크릴산 이소-부틸 에스테르, (메트)아크릴산 sec-부틸 에스테르, (메트)아크릴산 n-펜틸 에스테르, (메트)아크릴산 이소-펜틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸부틸 에스테르, (메트)아크릴산 아밀 에스테르, (메트)아크릴산 n-헥실 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸부틸 에스테르, (메트)아크릴산 펜틸 에스테르, (메트)아크릴산 n-헵틸 에스테르, (메트)아크릴산 n-옥틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 n-데실 에스테르, (메트)아크릴산 운데실 에스테르, (메트)아크릴산 n-도데실 에스테르, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸 에스테르, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-(2'-메톡시에톡시)에틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필 에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸 에스테르, 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크 릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 메틸 비닐 케톤, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 이소-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, n-옥틸 비닐 에테르, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소-부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로도데센, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 부 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 이소-보닐 에스테르, (메트)아크릴산 트리데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르, (메트)아크릴산 스테아릴 에스테르, (메트)아크릴산 10-시클로헥실운데실 에스테르, (메트)아크릴산 2-시아노에틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-디메틸아미노에틸 에스테르, (메트)아크릴산 글리시딜 에스테르, (메트)아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-(트리메톡시실릴)에틸 에스테르, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, 아크롤레인, (메트)아크릴로니트릴, 디이소프로필 푸마레이트, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-sec-부틸 푸마레이트, 디아밀 푸마레이트, 디-2-에틸부틸 푸마 레이트, 디-n-옥틸 푸마레이트, 디-2-에틸헥실 푸마레이트, 디도데실 푸마레이트, 비스(2-히드록시에틸)푸마레이트, 디부틸 말리에이트, 디-2-에틸헥실 말리에이트, 디(2-히드록시에틸) 말리에이트, 말레산 모노니트릴, 말레산 디니트릴, 비닐 발러레이트, 디비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, α-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 알릴아세트산, 비닐 아세트산, 및 이들의 혼합물이 있다.
작용기화된 단량체는, 예를 들어 카르복시, 히드록시, 에폭시, 알릴, 카르복스아미도, 아민, 이소시아네이토, 히드록시메틸, 메톡시메틸 또는 실릴옥시 기를 보유하는 단량체이다. 이들은 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 포르말, (메트)아크릴산 히드록시메틸 에스테르, (메트)아크릴산 벤조페논글리시딜 에스테르, (메트)아크릴산 2-설포에틸 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 푸마르산, 모노-이소-프로필 푸마레이트, 모노-n-헥실 푸마레이트, 푸마르산 아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산 모노니트릴, 푸마르산 디니트릴, 크로톤산, 글리시딜 크로토네이트, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 모노에스테르, 시트라콘산 무수물, 숙신산, 말레산, 모노메틸 말리에이트, 모노에틸 말리에이트, 모노부틸 말리에이트, 말레산 무수물, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, N-메틸올말레아미드, 비닐숙신이미드, 비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, 나트륨 비닐설포네이트, 테트라알릴옥시에탄, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 숙시네이트, 테트라알릴에탄, 테트라알릴옥시실란, 알릴 글리시딜 에테르, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디케텐, 탄소 원자수가 3～8인 모노에틸렌성 불포화 카르복시산과 이들의 수용성 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 또는 이타콘산 및 이들의 혼합물일 수 있다.
소정의 Tg를 제공하기 위해서 이들 중합체는 일반적으로 높은 비율의 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를, 바람직하게는 50 중량% 이상 함유한다.
폴리스티렌을 기준 물질로서 사용하고 테트라히드로푸란을 이동상으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 경우에 따라 추가 가교 전에 사용될 수 있는 (공)중합체의 중량 평균 몰중량은, 예를 들어 200,000～1,500,000　g/mol, 바람직하게는 250,000～1,200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 300,000～900,000 g/mol이다.
사용될 수 있는 (공)중합체의 겔 함량, 즉, THF 하에 24 시간 동안 실온에서 보관한 접착제 필름의 가용성 분획은 30～70 중량%, 바람직하게는 30～60 중량%이고, 특히 바람직하게는 40～60 중량%이다.
본 발명에 따라 특히 적합한 것은 방사선 가교성 폴리아크릴레이트이다.
이들은 활성 에너지 조사에 의해 가교될 수 있는 폴리아크릴레이트이다. 이러한 접착제는 일반적으로 폴리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 폴리아크릴레이트를 포함하며, 경우에 따라 상기한 것과 함께 지방족 또는 방향족 에폭시 수지, 우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 포함한다. 에폭시 수지 또는 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
가교는 활성 에너지 조사에 의해 일어나지만, 예를 들어 수분, 산화 또는 열 노출에 의한, 바람직하게는 열, 예를 들어 소정의 경화 온도의 열에 의한 제2의 경화 메카니즘 또는 추가의 경화 메카니즘(이중 경화)을 이용할 수 있다.
가교 단량체를 포함하는 것도 가능하며, 가교 단량체의 예로는 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 있다.
UV 빛에 의한 가교의 경우 광개시제를 첨가할 수 있다.
대안으로, 광개시제는 또한 폴리(메트)아크릴레이트에 결합시킬 수 있다. 이러한 경우, 광개시제는 예를 들어 시클릭 이미드 구조(예, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체), 벤조페논 또는 아세토페논 기를 포함할 수 있다. 후자에 대해서는, 예를 들어 EP-B1 377 199, 3면 14행～13면 45행과 EP-A 395 987, 3면 24행～5면 42행에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참고로 인용한다.
특히 적합한 것은 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 아게에서 시판하는 UV 아크릴레이트 acResin(등록상표) A 203 UV 및 acResin(등록상표) A 258 UV이다.
폴리-이소-부텐(PIB) 또는 개질된 폴리-이소-부텐의 예로는 PIB와 말레산 무수물의 반응 생성물, 히드로프로밀화된 PIB, 히드로포르밀화되고 이어서 수소화된 PIB 및 히드로포르밀화되고 이어서 환원적 아민화된 PIB가 있으며, 적합한 생성물로는 몰중량이 약 200～1,000,000인, 바스프 아게에서 시판하는 Glissopal(등록상표) 또는 Oppanol(등록상표) 등급, BP에서 시판하는 Polybutene(등록상표) 등급, 인피늄 인터내셔널 리미티드에서 시판하는 Infineum(등록상표) C 시리즈, 루브리졸에서 시판하는 Lubrizol(등록상표) LZ 등급, 엑손모빌 케미칼 코포레이션에서 시판하는 Vistanex(등록상표) 등급, 니폰 페트로케미칼스에서 시판하는 Tetrox(등록상표) 등급 및 에프리모브에서 시판하는 Efrolen(등록상표) 등급, 바람직하게는 Oppanols(등록상표) B10, B10N, B10SFN, B100, B100G, B12N, B12SF, B12SFN, B15, B15 BULK, B15N, B15SF, B15SFN, B150, B150G, B200, B200G, B246, B250, B30SF, B50, B50SF, B80, NTK 및 NTS, 또한 Glissopals(등록상표) 1300, 2300, 550, 750, ES 3252, M 1600, OS, SA, V 1500, V 220, V 230, V33, V 500, V640, V700, V90 및 1000, Infineum(등록상표) C9945, C9925, C9950, C9970, C9980, C9983, C9984, C9913, C9922, C9907, C9924 및 C9995, 및 또한 Vistanex(등록상표) L-80, L-100, L-120, L-140, LM-MS, LM-MH, LM-MS-LC, LM-MH-LC, 및 LM-H-LC를 포함한다.
물론, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 상이한 화합물들의 혼합물, 예를 들어 1～5종, 바람직하게는 1～4종, 특히 바람직하게는 1～3종의 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 1종 또는 2종의 화합물을 사용할 수 있다. 1종의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
방사선 경화성 코팅막(F)에서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 방사선 경화성 조성물은 자체가 공지되어 있으며, 제한되지 않는다. 본원에서 이 조성물은 예를 들어 그 목적에 대하여 당업자에게 공지된 방사선 경화성 클리어코트 재료 또는 탑코트 재료일 수 있다. 이 조성물은 일반적으로 1종 이상의 자유 라디칼 및/또는 양이온 중합성 기를 함유하며, 바람직하게는 이 조성물은 자유 라디칼 중합성일 수 있다.
중합 가능한 기는 불포화 기, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기일 수 있다.
자유 라디칼 중합성 기는 분리된 에틸렌성 불포화 기, 공액 불포화 기, 비닐방향족 기, 염화비닐 및 염화비닐리덴 기, N-비닐 아미드, 비닐피롤리돈, 비닐락탐, 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
양이온 중합성 기의 예로는 이소부틸렌 단위 또는 비닐 에테르를 포함한다.
바람직한 방사선 경화성 조성물은 그 중합성 기로서 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용기를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 방사선 경화성 조성물은 통상적으로
(F1) 2 이상의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 중합성 화합물,
(F2) 경우에 따라, 반응성 희석제,
(F3) 경우에 따라, 광개시제 및
(F4) 경우에 따라, 추가의 통상적인 코팅 첨가제를 포함한다.
적합한 화합물 (F1)은 2 이상의, 즉 적어도 2종의 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 방사선 경화성 및 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
화합물 (F1)은 바람직하게는 비닐 에테르 또는 (메트)아크릴레이트 화합물이며, 각 경우 아크릴레이트 화합물, 즉, 아크릴산의 유도체가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 에테르 및 (메트)아크릴레이트 화합물 (F1)은 2～20개, 바람직하게는 2～10개, 특히 바람직하게는 2～6개의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함한다.
특히 바람직한 것은 에틸렌성 불포화 이중 결합의 함량이 0.1～0.7 mol/100 g, 특히 바람직하게는 0.2～0.6 mol/100 g인 화합물 (F1)이다. 다른 언급이 없다면, 화합물 (F1)의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 15,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 300～12,000 g/mol, 특히 더 바람직하게는 400～5,000 g/mol, 특히 500～3,000 g/mol(기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)이다.
예로 들 수 있는 (메트)아크릴레이트 화합물은 다작용성 알콜 특히 히드록시 기 외에 추가의 작용기를 포함하지 않거나 단지 에테르 기만을 함유하는 것의 (메트)아크릴 에스테르 및 특히 아크릴 에스테르 및 비닐 에테르를 포함한다. 그러한 알콜의 예로는 이작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 고도의 축합도를 갖는 이들의 대응물, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕시화 페놀성 화합물, 예컨대 에톡시화 및/또는 프로폭시화 비스페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 작용가가 3 이상인 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨 및 상응하는 알콕시화, 특히 에톡시화 및/또는 프로폭시화 알콜을 포함한다.
알콕시화 생성물은 통상적으로 상기한 알콜과 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 반응시켜 얻을 수 있다. 히드록시 기 1개당 알콕시화 정도는 바람직하게는 1～10이다. 즉, 히드록시 기 1 mol은 최대 10 mol의 알킬렌 옥시드로 알콕시화될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 추가 예로는 폴리에스테롤의 (메트)아크릴산 에스테르 또는 비닐 에테르인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 폴리에스테롤의 예로는 폴리카르복시산, 바람직하게는 디카르복시산을 폴리올, 바람직하게는 디올로 에스테르화하여 제조할 수 있는 것들을 들 수 있다. 그러한 히드록시 함유 폴리에스테르에 대한 출발 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 디카르복시산은 바람직하게는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 테레프탈산, 이들의 이성체 및 수소화 생성물 및 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 상기한 산의 무수물 또는 디알킬 에스테르를 포함한다. 적합한 폴리올은 전술한 알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜 및 1,3-글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 유형의 폴리글리콜을 포함한다.
적합한 방사선 경화성 화합물 (F1)의 예로는 또한 주로 폴리올, 특히 디올 및 폴리카르복시산, 특히 디카르복시산으로 구성되는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하며, 에스테르화 성분 중 하나는 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 기를 함유한다. 상기 성분은 예를 들어 말레산, 푸마르산 또는 말레산 무수물이다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 EP-A  279 303에 기재된 바와 같이 여러 단계 또는 한 단계로 (메트)아크릴산, 폴리카르복시산 및 폴리올로부터 제조할 수 있다.
추가적으로, 화합물 (F1)은 예를 들어 우레탄 또는 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 또는 에폭시 비닐 에테르를 포함할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 비닐 에테르, 및 경우에 따라 사슬 연장제, 예컨대 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민 또는 디티올 또는 폴리티올을 반응시켜 얻을 수 있다. 유화제를 첨가하지 않고 물에 분산시킬 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이온성 및/또는 비이온성 친수성 기를 추가로 함유하며, 이 기는, 예를 들어 히드록시 카르복시산과 같은 합성 성분에 의해 우레탄으로 도입된다.
본 발명에 따라 결합제 (F1)으로서 사용될 수 있는 폴리우레탄은 합성 성분으로서 실질적으로 하기 (F1-a)～(F1-c)를 포함한다.
(F1-a) 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트,
(F1-b) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기 및 하나 이상의 자유 라디칼중합성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
(F1-c) 경우에 따라, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물.
적합한 성분 (F1-a)의 예로는 NCO 작용가가 1.8 이상, 바람직하게는 1.8～5, 특히 바람직하게는 2～4인 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 및 우레트디온을 포함한다.
디이소시아네이트는 탄소 원자 수가 4～20인 이소시아네이트가 바람직하다. 통상적인 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성체 혼합물, m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 이들의 이성체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸비페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트가 있다.
상기 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 우레트디온 디이소시아네이트; 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 우레탄 또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 옥사디아진트리온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 선형 또는 분지형의 C4-C20 알킬렌 디이소시아네이트 유래의 우레톤이민 개질 폴리이소시아네이트; 총 탄소 원자수가 6～20인 지환족 디이소시아네이트 또는 총 탄소 원자수가 8～20인 방향족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기 함량(NCO로서 계산함, 분자량 = 42)이 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(혼합물)를 기준으로 하여 10～60 중량%, 바람직하게는 15～60 중량%, 특히 바람직하게는 20～55 중량%이다.
지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 전술 한 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 또 다른 예는 다음과 같다.
1) 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 유래의, 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 특히 바람직한 것은 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토-이소시아누레이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트에 기초한 것들이다. 상기 이소시아누레이트는 특히 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체인 트리스이소이소시아네이토알킬 또는 트리스이소시아네이토시클로알킬 이소시아누레이트, 또는 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 이들의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반적으로 NCO 함량이 10～30 중량%, 특히 15～25 중량%이며, 평균 NCO 작용가가 3～4.5이다.
2) 방향족, 지방족 및 지환족 중 하나 이상으로 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족, 지환족, 또는 이들 모두로 결합된 기를 함유하는 우레트디온 디이소시아네이트, 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 것. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 시클릭 이량체화 생성물이다. 본 발명의 제형에서는, 우레트디온 디이소시아네이트는 단독 성분으로서 또는 다른 폴리이소시아네이트, 특히 1)에서 언급한 것들과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
3) 뷰렛 기 및 방향족, 지환족 또는 지방족 결합된, 바람직하게는 지환족 또는 지방족 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 이것의 고급 동족체와의 혼합물. 이러한 뷰렛 함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 NCO 함량이 18～22 중량%이고, 평균 NCO 작용가가 3～4.5이다.
4) 우레탄 기, 알로파네이트 기, 또는 이들 모두, 및 방향족, 지방족 또는 지환족 결합된, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-디히드록시프로판 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 것들. 우레탄 기, 알로파네이트 기, 또는 이들 모두를 함유하는 이와 같은 폴리이소시아네이트 일반적으로 NCO 함량이 12～20 중량%이고, 평균 NCO 작용가가 2.5～3이다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 옥사디아진트리온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온 기를 함유하는 이러한 유형의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조할 수 있다.
6) 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 1)～6)은 경우에 따라 디이소시아네이트와의 혼합물을 비롯하여 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 성분 (F1-b)는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 보유하는 화합물을 포함한다.
가능한 이소시아네이트 반응성 기의 예로는 -OH, -SH, -NH2 및 -NHR1(여기서, R1은 수소 또는 1～4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸임)을 포함한다.
성분 (F1-b)는, 예를 들어 α,β-불포화 카르복시산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산, 메타크릴아미도글리콜산의 모노에스테르 또는 바람직하게는 탄소 원자수가 2～20이고, 2 이상의 히드록시 기를 갖는 디올 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 솔비톨, 몰중량이 162～2,000인 폴리-THF, 몰중량이 134～400인 폴리-1,3-프로판디올 또는 몰중량이 238～458인 폴리에틸렌 글리콜과의 비닐 에테르일 수 있다. 뿐만 아니라, (메트)아크릴산과 아미노 알콜(예, 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-머캅토에탄올 또는 폴리아미노알칸)의 에스테르 또는 아미드, 예컨대 에틸렌디아 민 또는 디에틸렌트리아민, 또는 비닐아세트산을 사용할 수 있다.
또한, 평균 OH 작용가가 2～10인 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트폴리올 역시 적합하다.
에틸렌성 불포화 카르복시산과 아미노 알콜의 아미드의 예로는 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 5-히드록시-3-옥사펜틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시알킬크로톤아미드, 예컨대 N-히드록시메틸크로톤아미드 또는 N-히드록시알킬말레이미드, 예컨대 N-히드록시에틸말레이미드가 있다.
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트, 및 또한 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸(메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실(메트)아크릴레이트, 2-티오에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람 직하다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
적합한 성분 (F1-c)는 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 예를 들어 -OH, -SH, -NH2 및 -NHR2 (여기서, R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸일 수 있음)를 보유하는 화합물을 포함한다.
이러한 화합물은 바람직하게는 디올 또는 폴리올, 예컨대 탄소 원자수가 2～20인 탄화수소 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보난디올, 피난디올, 데칼린디올 등, 단쇄 디카르복시산, 예컨대 아디프산, 시클로헥산디카르복시산과의 그 에스테르, 디올과 포스겐을 반응시키거나 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트에 의한 트랜스에스테르화(에스테르 교환 반응)에 의해 제조된 그 카르보네이트, 또는 지방족 디아민(예, 메틸렌- 및 이소프로필리덴-비스(시클로헥실아민), 피페라진, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산비스(메틸아민) 등, 디티올 또는 다가 알콜, 2차 또는 1차 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민 등, 또는 티오 알콜, 예컨대 티오에틸렌 글리콜이다.
또 다른 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨 및 솔비톨, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 비스페놀 A 또는 부탄트리올을 포함한다.
또한 적합한 다른 예로는 평균 OH 작용가가 2～10인 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트폴리올, 또한 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌이민 또는 예를 들어 유리 아민 기를 함유하는 폴리-N-비닐포름아미드의 중합체가 있다.
특히 적합한 것은 지환족 디올, 예컨대 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올 또는 노르보난디올이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄은 성분 (F1-a), (F1-b) 및 (F1-c)를 서로 반응시켜 얻는다.
이 반응에서, (F1-a) 내의 3 mol의 반응성 이소시아네이트 기당 몰 조성 (F1-a):(F-1b):(F-1c)는 다음과 같다. (F1-b) 1.5～3.0 mol, 바람직하게는 2.0 ～2.9 mol, 특히 바람직하게는 2.0～2.5 mol, 특히 2.0～2.3 mol의 이소시아네이트 반응성 기.
(F1-c) 0～1.5 mol, 바람직하게는 0.1～1.0 mol, 특히 바람직하게는 0.5～1.0, 특히 0.7～1.0 mol의 이소시아네이트 반응성 기.
폴리우레탄이 수계에 사용되는 경우, 존재하는 실질적으로 모든 이소시아네이트 기가 반응한 것이 바람직하다.
이소시아네이트 작용성 화합물 및 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물의 부가 생성물의 형성은 일반적으로 경우에 따라 고온에서 임의의 소정의 순서로 상기 성분들을 혼합함으로써 이루어진다.
이러한 혼합 작업에서, 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물에, 보다 바람직하게는 2 이상의 단계로 첨가될 수 있다.
특히 바람직하게는, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물은 처음에 도입하고, 여기에 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물을 첨가한다. 특히, 이소시아네이트 작용성 화합물(F1-a)이 처음에 도입되고, 그 후 (F-1b)가 첨가된다. 그 후, 경우에 따라, 추가의 소정의 성분들이 첨가될 수 있다.
반응은 일반적으로 5～100℃, 바람직하게는 20～90℃, 특히 바람직하게는 40～80℃, 특히 60～80℃의 온도에서 수행한다.
무수 조건 하에 조작하는 것이 바람직하다.
무수는 반응계 내의 물의 양이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하인 것을 의미한다.
반응은 바람직하게는 하나 이상의 적합한 불활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 존재 하에 수행한다.
반응은 또한 불활성 용매, 예컨대 아세톤, 이소-부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트 또는 에톡시에틸 아세테이트 존재 하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 용매가 없는 상태로 수행한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 수 평균 몰중량 Mn이 500～20,000 g/mol, 특히 750～10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 750～3,000 g/mol(테트라히드로푸란 및 폴리스티렌을 기준 물질로 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트 1,000 g당 1～5 mol, 특히 바람직하게는 2～4 mol의 (메트)아크릴 기를 함유한다.
우레탄 비닐 에테르는 우레탄 비닐 에테르 1,000 g당 바람직하게는 1～5 mol, 특히 바람직하게는 2～4 mol의 비닐 에테르 기를 함유한다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다. 적합한 에폭시드의 예로는 에폭시드화된 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르 및 지방족 글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르의 것들을 포함한다.
가능한 에폭시드화된 올레핀의 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소-부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또 는 에피클로로히드린이 있으며, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소-부틸렌 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이고, 에틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린이 특히 더 바람직하다.
방향족 글리시딜 에테르의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디시클로펜타디엔의 알킬화 생성물, 예를 들어 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타히드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]) 및 크레솔계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [37382-79-9])을 들 수 있다.
지방족 글리시딜 에테르의 예로는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, CAS No. [13410-58-7])가 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 비닐 에테르는 바람직하게는 수 평균 몰중량 Mn이 340～20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500～10,000 g/mol, 특히 더 바람직하게는 750～3,000 g/mol이다. (메트)아크릴 기 또는 비닐 에테르 기의 양은 (폴리스티렌을 기준 물질로서 사용하고 테트라히드로푸란을 이동상으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때) 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르 에폭시드 1,000 g당 1～5, 특히 바람직하게는 2～4이다.
적합한 추가의 방사선 경화성 화합물 (F1)은 평균적으로 바람직하게는 1～5개, 특히 2～4개, 특히 바람직하게는 2～3개, 특히 더 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴 기를 함유하는 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량 Mn은 (폴리스티렌을 기준 물질로서 사용하고 테트라히드로푸란을 이동상으로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때) 바람직하게는 3,000 g/mol 미만이고, 특히 바람직하게는 1,500 g/mol 미만, 특히 더 바람직하게는 800 g/mol 미만이다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 EP-A 92 269에 기재된 바와 같이, 다가, 바람직하게는 이가 알콜(디올, 예를 들어 헥산디올)에 의한 탄산 에스테르의 트랜스에스테르화 및 이어지는 (메트)아크릴산에 의한 유리 OH기의 에스테르화 또는 (메트)아크릴산 에스테르에 의한 유리 OH 기의 트랜스에스테르화에 의해 간단한 방식으로 얻을 수 있다. 이들은 포스겐, 우레아 유도체를 다가, 예를 들어 이가 알콜과 반응시켜 얻을 수도 있다.
유사한 방식으로, 비닐 에테르 카르보네이트는 또한 히드록시알킬 비닐 에테 르와 탄산 에스테르 및 경우에 따라 이가 알콜을 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올의 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르, 예컨대 전술한 디올 또는 폴리올 중 하나와 탄산 에스테르 및 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르의 반응 생성물 역시 가능하다.
적합한 탄산 에스테르의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 카르보네이트가 있다.
적합한 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트가 있다.
적합한 히드록시 함유 비닐 에테르의 예로는 2-히드록시에틸 비닐 에테르 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르가 있다.
특히 바람직한 카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식의 것들이다.
Figure 112005003571656-pct00001
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, X는 C2-C18 알킬렌 기이고, n은 1～5, 바람직하게는 1～3의 정수이다.
R은 바람직하게는 H이고, X는 바람직하게는 C2～C10 알킬렌, 예컨대 1,2-에틸 렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 또는 1,6-헥실렌이며, 특히 바람직하게는 C4～C8 알킬렌이다. 특히 바람직하게는 X는 C6 알킬렌이다.
화합물은 바람직하게는 지방족 카르보네이트 (메트)아크릴레이트이다.
뿐만 아니라, 방사선 경화성 화합물 (F1)으로서 폴리에테르폴리올의 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 통상적으로 적합한 출발 분자를 알콕시화하여 얻을 수 있는 것과 같은, 분자당 평균 2～70개, 바람직하게는 2～60개의 폴리알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 또는 바람직하게는 다가의 폴리에테르 알콜일 수 있다. 이러한 폴리에테르 알콜의 제조를 위해서는, 임의의 소정의 1가 또는 다가의 알콜을 출발 분자로서 사용할 수 있다.
알콕시화에 적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소-부틸렌 옥시드, 및 비닐옥시란이며, 이들은 임의의 소정의 순서로 사용될 수 있거나 알콕시화 반응을 위한 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 출발 분자의 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 디글리세롤, 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올 또는 1,4-부탄디올을 들 수 있다.
비닐 에테르 기를 함유하는 폴리에테르 알콜은, 예를 들어 히드록시알킬 비닐 에테르와 알킬렌 옥시드를 반응시켜 얻는다.
(메트) 아크릴산 기를 함유하는 폴리에테르 알콜은, 예를 들어 (메트)아크릴 산 에스테르를 폴리에테르 알콜로 트랜스에스테르화함으로써, 또는 폴리에테르 알콜을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 (F1-b)에 기재된 바와 같은 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 얻을 수 있다.
바람직한 폴리에테르 알콜은 몰질량이 106～2,000, 바람직하게는 106～898, 특히 바람직하게는 238～678인 폴리에틸렌 글리콜이다.
폴리에테르 알콜로서 몰질량이 162～2,000인 폴리THF 및 몰질량이 134～1,178인 폴리-1,3-프로판디올을 사용하는 것도 가능한다.
특히 바람직한 화합물 (F1)은 우레탄 또는 카르보네이트 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 또는 카르보네이트 비닐 에테르, 특히 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
화합물 (F1)은 흔히, 반응성 희석제로서 작용하는 화합물 (F2)와의 혼합물로서 사용된다.
적합한 반응성 희석제(화합물 (F2))는 단 하나의 에틸렌성 불포화 공중합성 기를 함유하는 방사선 경화성 또는 자유 라디칼성 또는 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
예로서 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 비닐 에테르, 에틸렌성 불포화 니트릴, 1～10개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 비닐 에테르, α,β-불포화 카르복시산 및 이들의 무수물, 및 2～8개의 탄소 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지 방족 탄화수소를 들 수 있다.
본원에서 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 용어이다.
바람직한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 것들, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물 역시 특히 적합하다.
1～20개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 비닐 에스테르의 예로는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트를 포함한다.
α,β-불포화 카르복시산 및 이들의 무수물은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물, 바람직하게는 아크릴산일 수 있다.
적합한 비닐 방향족 화합물은 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
적합한 비닐 에테르의 예로는 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 헥실 에테르 및 비닐 옥틸 에테르가 있다.
2～8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소로는 부타디엔, 이소프렌 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌을 들 수 있 다.
N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐을 사용하는 것도 가능하다.
광개시제(F3)로서는 당분야에 공지된 광개시제, 예를 들어 문헌 ["Advances in polymer Science" Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 [K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Ed.), SITA Technology Ltd, London]에 개시된 광개시제를 사용할 수 있다.
적합한 예로는 모노- 및 비스-아실포스핀 옥시드, 예컨대 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드), 예를 들어, EP-A 7 508, EP-A　57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 또는 EP-A 615 980에 개시된 것들, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드(Lucirin(등록상표) TPO), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 벤조페논, 히드록시아세토페논, 페닐글리옥시산 및 이의 유도체, 또는 상기한 광개시제의 혼합물이 있다. 예로서 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트라론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오크산테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디-이소-프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 벤조인, 벤조인 이소-부틸 에테르, 클로로크산테논, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소-프로필 에테르, 7-H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, Michler 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 및 2,3-부탄디온을 들 수 있다.
DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 기재된 바와 같은 페닐글리옥살산 에스테르 유형의 비황변 또는 저황변 광개시제 역시 적합하다.
상기 광개시제 중에서 포스핀 옥시드, α-히드록시 케톤 및 벤조페논이 바람직하다.
특히, 상이한 광개시제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
광개시제는 단독으로 또는 예를 들어 벤조산, 아민 또는 유사한 유형의 광중합 촉진제와 함께 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 통상적인 코팅 첨가제(F4)의 추가 예로는 항산화제, 산화 억제제, 안정화제, 활성화제(촉진제), 충전제, 안료, 염료, 휘발제, 광택제, 대전방지제, 난연제, 증점제, 요변성제, 레벨 보조제, 결합제, 소포제, 방향제, 계면활성제, 점도 조절제, 가소제, 점착성 부여 수지(점착화제), 킬레이트제 또는 상용화제를 들 수 있다.
열적 후경화에 사용될 수 있는 촉진제로는, 예를 들어 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 라우레이트 또는 디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
하나 이상의 광화학적 및/또는 열적 활성화 가능한 개시제, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아조비스-이소-부티로니트릴, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥시드, 디-이소-프로필 퍼카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 벤즈피나콜, 및 예를 들어, 80℃에서 100 시간 이상의 반감기를 갖는 열 활성화될 수 있는 개시제, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 와커에서 상표명 ADDID 600으로 시판하는 실릴화 피나콜, 또는 히드록시 함유 N-옥시드, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등을 첨가하는 것도 가능하다.
적합한 개시제의 추가 예는 문헌 ["Polymer Handbook", 2판, Wiley & Sons, New York]에 개시되어 있다.
자유 라디칼 (공)중합성 (공)중합체 외의 적합한 증점제는 통상적인 유기 및 무기 증점제, 예컨대 히드록시메틸셀룰로스 또는 벤토나이트를 포함한다.
킬레이트제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민아세트산 및 이의 염과 β-디케톤을 사용할 수 있다.
적합한 충전제는 실리케이트, 예를 들어 사염화규소로부터 가수분해에 의해 얻을 수 있는 실리케이트, 예컨대 데구사에서 시판하는 Aerosil(등록상표), 규토, 탈크, 알루미노실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트 등을 포함한다.
적합한 안정화제는 통상적인 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐리드, 트리아진 및 벤조트리아졸(후자는 시바-스페셜티 케미칼스에서 시판하는 Tinuvin(등록상표) 등급으로서 입수할 수 있음) 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 적합한 자유 라디칼 스캐빈저, 예를 들어 입체 장해 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)세바케이트와 함께 사용될 수 있다. 안정화제는 일반적으로 제형 내에 존재하는 고체 성분을 기준으로 0.1～5.0 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 안정화제는, 예를 들어 N-옥실, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실)포스파이트 또는 3-옥소- 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실, 페놀 및 나프톨, 예컨대 p-아미노페놀, p-니트로소페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀(2,6-tert-부틸-p-크레솔) 또는 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀, 퀴논, 예컨대 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 방향족 아민, 예컨대 N,N-디페닐아민, 및 N-니트로소디페닐아민, 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-알킬-파라-페닐렌디아민(여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1～4개의 탄소 원자로 이루어질 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음), 히드록실아민, 예컨대 N,N-디에틸히드록실아민, 우레아 유도체, 예컨대 우레아 또는 티오우레아, 인 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트 또는 트리에틸 포스파이트, 또는 황 화합물, 예컨대 디페닐 설파이드 또는 페노티아진을 추가로 포함한다.
방사선 경화성 조성물을 위한 전형적인 조성은 예를 들어 다음과 같다:
(F1) 0～100 중량%, 바람직하게는 50～90 중량%, 특히 바람직하게는 60～90 중량%, 특히 60～80 중량%,
(F2) 0～60 중량%, 바람직하게는 5～50 중량%, 특히 바람직하게는 6～40 중량%, 특히 10～30 중량%,
(F3) 0～20 중량%, 바람직하게는 0.5～15 중량%, 특히 바람직하게는 1～10 중량%, 특히 2～5 중량%, 및
(F4) 0～50 중량%, 바람직하게는 2～40 중량%, 특히 바람직하게는 3～30 중량%, 특히 5～20 중량%,
단, (F1), (F2), (F3) 및 (F4)의 중량의 합은 100 중량%이다.
특히 바람직한 방사선 경화성 조성물에서, 화합물 (F1)은 화합물 (F1), 우레탄(메트)아크릴레이트(들), 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트의 총량을 기준으로 10～100 중량%로 구성된다.
코트(F)로서 사용될 수 있는 특히 적합한 방사선 경화성 조성물은 EP-A1 942 022의 4면 18행～18면 31행에 기재된 것들, DE-A1 199 44 156의 1면 26행～6면 63행에 기재된 것들, DE-A1 199 56 231의 2면 33행～4면 65행에 기재된 것들 및 독일 특허 출원 번호 101 40 769.6(2001년 8월 20일 출원)에 기재된 것들이다.
기재의 코팅은 당업자에게 공지된 통상적인 기법에 의해 수행할 수 있으며, 이때 하나 이상의 코팅 재료는 코팅되어질 기재에 소정의 두께로 도포되며, 코팅 재료의 임의의 휘발성 구성성분은 적절한 경우 가열에 의해 제거된다. 경우에 따라, 이러한 작업은 1회 이상 반복될 수 있다. 기재에의 도포는 공지된 방식으로, 예를 들어 분무, 트라울링(troweling), 나이프 코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 도포, 주입(pouring), 적층, 인-몰드 코팅 또는 공압출에 의해 수행할 수 있다. 코팅 두께 범위는 일반적으로 약 3～1,000 g/m2, 바람직하게는 10～200 g/m2이다.
코팅 재료를 기재에 도포하는 단계, 경우에 따라 이를 건조시키는 단계, 이를 산소 함유 분위기 또는 바람직하게는 불활성 기체 하에서 전자 빔에 의해 또는 UV 노출에 의해 경화시키는 단계, 및 경우에 따라 이것을 건조 온도 수준 이하의 온도에서 열 처리하고 그 후 최대 160℃, 바람직하게는 60～160℃의 온도에서 열 처리하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅 방법을 추가로 개시한다.
기재의 코팅 방법은 코팅 재료의 도포 후에 먼저 160℃ 이하, 바람직하게는 60～160℃의 온도에서 열 처리하고, 그 후 산소 또는 바람직하게는 불활성 기체 하에 전자 빔에 의해 또는 UV 노출에 의해 경화함으로써 수행할 수도 있다.
기재 상에 형성된 필름의 경화는, 경우에 따라 열만을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나 일반적으로 코팅은 고에너지 방사선에 노출시키고 또한 열에 의해 경화시킨다.
또한 경화는 열 경화에 추가하여 또는 열 경화 대신에, NIR 조사에 의해 수행할 수 있으며, 여기서 NIR 방사선이란 760 nm～2.5 ㎛, 바람직하게는 900～1,500 nm의 파장 범위에서의 전자기 방사선을 의미한다.
경우에 따라, 코팅 재료의 2 이상의 코트를 서로 적층 도포하는 경우, 열, NIR 및/또는 방사선 경화를 매 코팅 작업 후에 수행할 수 있다.
방사선 경화에 적합한 방사선원은, 예를 들어 저압, 중압, 고압 수은 램프 및 형광 튜브, 펄싱된 방사체, 할로겐화금속 램프, 전자 플래쉬 디바이스이며, 이는 광개시제 또는 엑시머 방사체 없이 방사선 경화를 가능하게 한다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉, UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 λ= 200～700 nm의 파장 범위의 빛, 특히 바람직하게는 λ= 200～500 nm, 특히 더 바람직하게는 λ= 250～400 nm의 빛에 노출시키거나 또는 고에너지 전자(전자 빔; 150～300 keV)에 노출시켜 수행한다. 사용된 방사선원의 예로는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄싱된 램프(플래쉬 빛), 할로겐 램프 또는 엑시머 방사체를 포함한다. UV 경화의 경우 가교에 일반적으로 충분한 방사선 선량은 80～3,000 mJ/cm2이다.
물론, 경화를 위해 2 가지 이상의 방사선원, 예를 들어 2～4 가지의 방사선원을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 방사선원은 각각 상이한 파장 범위에서 조사할 수 있다.
조사는 경우에 따라, 산소 부재 하에, 예를 들어 불활성 기체 분위기에서 수행될 수도 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 희가스, 이산화탄소, 또는 연소 기체를 포함한다. 조사는 또한 투명한 매체로 피복되는 코팅 재료를 사용하여 수행할 수도 있다. 투명한 매체의 예로는 중합체 필름, 유리 또는 액체, 예를 들어 물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 DE-A1　199　57　900에 기재된 방식으로 조사하는 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법을 제공한다:
i) 기재를 전술한 바와 같은 코팅 재료로 코팅하는 단계,
ii) 광개시제(C)가 실질적으로 자유 라디칼을 형성하지 않는 조건 하에 필름 형성을 위해 코팅 재료의 휘발성 성분을 제거하는 단계,
iii) 경우에 따라, 단계 ii)에서 형성된 필름을 고에너지 방사선에 노출시키고, 이때 필름이 예비경화되며, 그 후 경우에 따라, 예비 경화된 필름으로 코팅된 물품을 기계 가공하거나 또는 예비 경화된 필름의 표면을 또 다른 기재와 접촉시키는 단계, 및
iv) 필름을 열 또는 NIR 방사선으로 경화시켜 경화를 완료하는 단계.
여기서, 단계 iv) 및 iii)은 반대 순서로 수행할 수도 있다. 즉, 필름을 먼저 열 또는 NIR 방사선에 의해 경화시키고, 그 후 고에너지 방사선에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 멀티코트막으로 코팅된 기재를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막(F)으로 기재를 코팅하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 기재와 상기 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막(F) 사이에 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하인 탄성 층간막(D)을 도포하는 단계를 포함한다.
코팅은 전술한 방법 중 하나에 따라 수행할 수 있으며, 전술한 사항은 방사선 경화성 코팅막(F)과 탄성 층간막(D)에 적용된다.
전술한 바와 같이 경화될 수 있는 코트의 두께는 0.1 ㎛～최대 수 mm, 바람직하게는 1～2,000 ㎛, 특히 바람직하게는 5～1,000 ㎛, 특히 더 바람직하게는 10～500 ㎛, 특히 10～250 ㎛이다.
소정의 시스템에 대하여, 파괴 역학 특성은 층간막의 전체 두께 + 탑코트의 두께 DL, 즉 코트 (E) 및 (F)의 두께의 합에 대한 층간막 두께 ZS(코트 (D))의 비 V (즉, V = ZS/(ZS+DL))에 의해 결정된다. 시스템이 적용되는 온도가 낮고 변형률이 클수록, 기계적 응력 하에 파괴가 발생하지 않도록 선택되어야 하는 V의 값이 더 커진다. 본 발명에 따르면, 값 V는 25℃ 이상의 온도에서 0.05 이상이며, 바람직하게는 0℃ 이상의 온도에서 0.1 이상이고, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상의 온도에서 0.2 이상이고, 특히 바람직하게는 -50℃의 온도에서 0.3 이상이다.
공지된 UV 경화성 코팅과 비교하여 본 발명의 멀티코팅막은, 특히 공업용 플라스틱에 대하여 개선된 접착성을 나타내며, 또한 경도, 탄성, 내마모성 및 내화학성을 강화시켰다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 멀티코팅막은 옥외용 코팅재로서 또는 옥외용 코팅재에 사용하기에 적합하며, 즉, 코팅재가 일광에 노출되는 용도, 바람직하게는 건물 또는 건물 부재의 코팅재, 내장 코팅재, 교통 표지판 및 차량 및 항공기의 코팅재에 적합하다. 본 발명의 멀티코팅막은 특히 자동차 클리어코트 및 탑코트 재료(들)로서 또는 이에 사용되며, 자동차 내장재 및 외장재 부분 모두에 사용된다.
본 발명에 따라 존재하는 층간막(D)에 의해, 본 발명의 멀티코팅막은 균열이 기재로 전파될 수 없도록 외부 코팅 필름에서 발생하는 균열을 차단할 수 있다. 이를 위해, 물론 하나의 멀티코팅막에 2 이상의 탄성 층간막을, 예를 들어 코트 (E) 및 (F) 사이에 및/또는 (A) 및 (C) 사이에 배치하는 것이 가능하며, 이때 이러한 코트는 멀티코팅막 내에 존재한다.
본 발명의 멀티코팅막을 사용하면 높은 내긁힘성을 달성할 수 있다.
본원에서 사용된 ppm 값 및 백분율은 다른 표시가 없는 한 중량% 및 중량ppm을 의미한다.
내긁힘성은 DE-A1 199 40 312, 8면 64행～9면 5행에 기재된 스카치 브라이트 테스트에 따라 측정하였다.
테스트 표본은 실린더에 고정된, 3 x 3 cm의 탄화구소 개질된 섬유 부직포(스카치 브라이트 SUFN, 3M 도이칠란트, 41453 노이스, 독일)이다. 이 실린더는 750 g의 하중 하에 코팅에 대하여 부직포를 가압하며, 코팅 위를 공기압에 의해 이동한다. 편향 경로는 7 cm이다. 10～50회의 이중 스트로크(DS) 후에, 가압의 중심 영역에서의 광택(6배 측정)을 DIN 67530, ISO 2813과 유사하게 입사각 60°에서 측정한다. 기계적 가압 전 및 후 코팅의 광택 값에는 차이가 발생한다. 광택 손실은 내긁힘성에 반비례한다.
충격 강도 acu는 -50℃에서 DIN EN ISO 179/1fu에 따라 측정하였다.
탑코트 재료 1은 독일 루트비히스하펜에서 시판하는 Laromer(등록상표) LR 8987 및 첨가제로부터 제조하였다.
탑코트 재료 2는 독일 루트비히스하펜에서 시판하는 Laromer(등록상표) LR 8949 및 첨가제로부터 제조하였다.
사용된 기재는 다음과 같았다.
기재 프라이머 탑코트
재료		 V -50℃에서의
acu[kJ/m2]		 f
[Hz]		 10/50 DS 후의
광택 손실[%]
ASA/PC
(Luran SC)		 Kraton
D1101		 1 0.34 100 1,000 18/31
ASA/PC
(Luran SC)		 Kraton
KX222		 2 0.21 15 1,000 9/25
ASA/PC
(Luran SC)		 Vector
8508		 2 0.30 90 1,000 12/28
ABS/PA
(Terblend N)		 Kraton
D1101		 1 0.2 50 1,000 13/21
ABS/PA
(Terblend N)		 Kraton
D4150		 2 0.13 40 1,000 8/22
ABS/PA
(Terblend N)		 Vecor
8508		 2 0.3 40 1,000 11/23
SAN
(Luran)		 Vector
D1101		 1 0.1 13 500 9/18
PMMA
(Lucryl)		 - - - < 2 500 43/63

Claims (16)

  1. 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막(F), 및 기재 1(A)과 상기 방사선 경화성 코팅막(F) 사이에 배치되며 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하(굽힘 진동 테스트를 이용하여 1,000 Hz 이하의 주파수 범위에서 측정)인 하나 이상의 탄성 층간막(D)을 포함하며,
    상기 방사선 경화성 코팅막(F)은 다작용성 알콜의 (메트)아크릴 에스테르, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하고,
    상기 기재 1(A)이 플라스틱인,
    기재 1(A) 상의 멀티코팅막.
  2. 제1항에 있어서,
    (E) 상기 코팅막(F) 및 탄성 층간막(D) 사이에 위치하며, 착색되거나, 효과 물질을 함유하거나, 또는 착색되고 효과 물질을 함유하는 하나 이상의 코트; 및
    (C) 탄성 층간막(D)과 기재 1(A) 사이에 위치하며, 프라이머; 베이스코트; 언더코트; 착색되거나 효과 물질을 함유하는 코트; 및 기재 2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 코트
    로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하고,
    상기 효과 물질은 부식 방지, 접착 촉진 또는 기계적 에너지의 흡수용 물질인 멀티코팅막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기재 2는 종이, 플라스틱 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 멀티코팅막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 기재 2는 PP(폴리프로필렌), SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), PC, PMMA, PBT, PA, ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체) 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체) 및 이들의 물리적 혼합물(블렌드)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 멀티코팅막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성 층간막(D)의 두께는 0.5～500 ㎛인 멀티코팅막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성 층간막(D) 내의 하나 이상의 화합물은 열가소성 탄성중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리-이소-부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 멀티코팅막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄성 층간막(D) 내의 하나 이상의 화합물은 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 멀티코팅막.
  8. 제1항 또는 제2항의 멀티코팅막으로 코팅된 기재.
  9. 기재를 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막(F)으로 코팅하는 방법으로서, 기재와 상기 하나 이상의 방사선 경화성 코팅막(F) 사이에 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하인 탄성 층간막(D)을 도포하는 단계를 포함하고, 상기 기재는 플라스틱인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 멀티코팅막을 사용하여 건물 또는 건물 부재, 내장재 또는 차량 및 항공기를 코팅하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 코트(C)가 기재 2인 경우에는 코트(C)와 기재 1(A)의 사이에 하나 이상의 탄성 층간막(B)을 더 포함하는 것인 멀티코팅막.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 기재 1(A)이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 페놀성 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄, 이들의 블록 또는 그래프트 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 멀티코팅막.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기재 1(A)이 ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP 중합체(DIN 7728에 의거한 약어), 및 지방족 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 멀티코팅막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄성 층간막(D)은 스티렌-부타디엔(SBR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR), 클로로프렌(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔(NBR), 부틸(이소부텐/이소프렌 공중합체, IIR), 부틸/α-메틸스티렌 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌(EPM), 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM), 에피클로로히드린(CO), 에피클로로히드린/에틸렌 옥시드(ECO) 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무(EVA/EVM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄성중합체 성분을 포함하는 멀티코팅막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄성중합체 성분은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 멀티코팅막.
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