KR101130825B1 - 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
상기 폴리락타이드 수지는 유기체가 배위된 금속촉매 사용으로 낮은 촉매 함량에서도 중합 활성이 높은 것을 특징으로 하며, 낮은 촉매 함량 및 수지 산도 (acidity)도 의해, 고온에서의 열분해에 의한 분자량 감소 및 해중합을 포함한 열분해 속도가 크게 억제되어 내열성이 우수한 채로 제공되어진다.
Description
도 2는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5의 Sn 함량에 따른 산도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 5의 Sn 함량에 따른 색도(YI)를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 5의 분자량 감소 속도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 5의 TGA 등온 열분해 곡선을 표시하여 나타낸 것이다.
도 6은 각각의 온도에서 1시간 가열한 후의 비교예 1 및 실시예 5에 대한 락타이드 생성량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 3, 5에 대한 내가수분해 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 3, 5에 대하여 가수분해 후 인장강도를 측정한 결과이다.
Sn (mass ppm) |
카르보디이미드 (Stbaxol P, wt%) |
중합시간 (hr) |
전환율 (%) |
분자량 (g/mol) |
촉매활성 (kgㆍpolymer/ gㆍcat×hr) |
|
비교예1 | 21 | 0 | 3.3 | 96.0 | 177,500 | 4.1 |
비교예2 | 14 | 0 | 4.7 | 96.1 | 168,500 | 4.4 |
비교예3 | 4 | 0 | 8.0 | 94.5 | 151,900 | 8.0 |
실시예1 | 8 | 0.05 | 4.2 | 96.3 | 178,000 | 8.2 |
실시예2 | 4 | 0.05 | 5.0 | 95.6 | 164,500 | 13.7 |
실시예3 | 8 | 0.1 | 4.3 | 96.2 | 188,050 | 10.4 |
실시예4 | 6 | 0.1 | 3.8 | 95.8 | 214,370 | 13.6 |
실시예5 | 4 | 0.1 | 4.4 | 94.3 | 191,580 | 15.3 |
실시예 6 | 6 | 0.1 | 4 | 96.0 | 295.000 | 12.5 |
Sn (mass ppm) |
카르보디이미드 (Stbaxol P, wt%) |
산도 (meqKOH/kgㆍpolymer) |
|
비교예1 | 21 | 0 | 53.7 |
비교예2 | 14 | 0 | 48.6 |
비교예3 | 4 | 0 | 29.6 |
실시예1 | 8 | 0.05 | 3.6 |
실시예2 | 4 | 0.05 | 7.3 |
실시예3 | 8 | 0.1 | 2.1 |
실시예4 | 6 | 0.1 | 4.5 |
실시예5 | 4 | 0.1 | 3.7 |
Sn (mass ppm) |
카르보디이미드 (Stbaxol P, wt%) |
YI (Yellow Index) |
|
실시예1 | 8 | 0.05 | 23 |
실시예2 | 4 | 0.05 | 18 |
실시예3 | 8 | 0.1 | 29 |
실시예4 | 6 | 0.1 | 25 |
실시예5 | 4 | 0.1 | 21 |
Aging time (min) |
Mw (g/mol) |
Mw/Mn | 상대적 Mw (Mw(t)/Mw(0)) |
Mw degradation rate (g/mol×min) |
|
비교예 1 | 0 | 182,900 | 1.96 | 1 | |
5 | 146,100 | 2.03 | 0.80 | -8315 | |
20 | 120,300 | 1.76 | 0.66 | -5056 | |
40 | 84900 | 1.97 | 0.46 | -1002 | |
실시예 5 | 0 | 188,700 | 1.62 | 1 | |
5 | 182,300 | 1.62 | 0.97 | -1277 | |
20 | 150,300 | 1.54 | 0.80 | -2133 | |
40 | 109,300 | 1.79 | 0.58 | -2050 |
Mass 감소 속도 상수, k (mass%/hr) | |||
구간 (min) | 0~30 | 0~10 | 10~30 |
비교예 1 | 13.7 | 12.2 | 13.6 |
실시예 5 | 9.9 | 10.3 | 9.9 |
침전 후 초기 잔류 락타이드 함량 (%) | 오일조 aging후 잔류 락타이드 생성량(%) | ||
180℃×1hr | 220℃×1hr | ||
비교예 1 | 0.10 | 0.41 | 1.21 |
실시예 5 | 0.51 | 0.12 | 0.32 |
가수분해 시간 (min) (온도 121℃/ 상대습도 100%) |
상대 분자량 | |
비교예 1 | 0 | 1 |
20 | 0.932 | |
40 | 0.782 | |
60 | 0.683 | |
실시예 3 | 0 | 1 |
20 | 0.988 | |
40 | 0.9544 | |
60 | 0.928 | |
실시예 5 | 0 | 1 |
20 | 0.949 | |
40 | 0.850 | |
60 | 0.726 |
가수분해 시간 (min) (온도 121℃/ 상대습도 100%) |
인장강도 (kg/cm2) |
|
비교예 1 | 0 | 750 |
20 | 580 | |
40 | 450 | |
60 | 239 | |
실시예 3 | 0 | 789 |
20 | 616 | |
40 | 582 | |
60 | 581 | |
실시예 5 | 0 | 755 |
20 | 603 | |
40 | 519 | |
60 | 248 |
Claims (15)
220 ℃에서 1시간 동안 열처리 후 생성되는 락타이드 단량체의 함량이 0.5 중량% 미만이고,
색도(Yellow Index)가 30 이하이며,
220 ℃에서 40분 동안 열처리 후 중량평균분자량 감소속도가 -2500 g/mol.hr 이하의 값을 가지는 폴리락타이드 수지.
[수학식 1]
m(t) = m(0) - kt
여기서, m(0)는 초기 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, m(t)는 등온 가열(isothermal heating) 시간(t)에서의 폴리락타이드 수지의 질량(mass)을 나타내며, t는 시간이고, k는 속도 상수이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
MXpY2 -p
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
상기 유기금속 복합체는 하기 수학식 2로 표시되는 촉매활성이 10 이상의 값을 가지며,
상기 중합 촉매는 카르보디이미드 성분이 0.5 중량% 미만이고, Sn 촉매 함량이 4~50 ppm인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체인 제1항의 폴리락타이드 수지의 제조방법:
[화학식 1]
[수학식 2]
촉매 활성 = kg(polymer)/g(cat)ㆍhr
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, p는 0 ~ 2의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
상기 화학식 2 및 3의 화합물은 하기 수학식 2로 표시되는 촉매활성이 10 이상의 값을 가지며,
상기 중합 촉매는 카르보디이미드 성분이 0.5 중량% 미만이고, Sn 촉매 함량이 4~50 ppm인 카르보디이미드-Sn(Oct)2 유기복합체인 제 1 항의 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
MXpY2-p
[수학식 2]
촉매 활성 = kg(polymer)/g(cat)ㆍhr
상기 식에서, n은 0 ~ 15의 정수이고, M은 Sn 이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
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