JP5636438B2 - ポリラクチド樹脂、その製造方法およびこれを含むポリラクチド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
下記の実施例および比較例において、空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術(standard Schlenk technique)またはドライボックス技術を用いて実施した。
Sn(Oct)2(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と、下記化学式4の化合物(TCI社)(0.36g、1.0mmol)を、100mLのフラスコにそれぞれ投入し、トルエン30mLを入れて、100℃で1時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥して、有機金属複合体A0.36gを得た。
Sn(Oct)2(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と、下記化学式5の化合物(ラインケミー社)0.36gを、100mLのフラスコにそれぞれ投入し、合成例1と同様の方法で有機金属複合体B0.4gを得た。
Sn(Oct)2(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と、下記化学式6の化合物(TCI社)(0.12g、1.0mmol)を、100mLのフラスコにそれぞれ投入し、トルエン30mLを入れて、100℃で1時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥して、有機金属複合体C2.5gを得た。
Sn(Oct)2(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と、下記化学式7の化合物(TCI社)(0.21g、1.0mmol)を、100mLのフラスコにそれぞれ投入し、トルエン30mLを入れて、100℃で1時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥して、有機金属複合体D2.9gを得た。
有機金属複合体Aを用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/40000(mol/mol)、160℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、合成例1の有機金属複合体A(0.2mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置した後、160℃の重合温度で2時間反応させた。以降、固まった高分子を、クロロホルム30mLを入れて溶かした後、メタノール溶媒下で沈殿させた。この沈殿物をガラス漏斗に濾過して回収した重合体を、真空オーブンで50℃に24時間乾燥して、ポリラクチド樹脂1.62g(投入された単量体総量基準81重量%)を得た。分子量(Mw)は491,000であり、Mw/Mnは2.0であった。
有機金属複合体Aを用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/60000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、合成例1の有機金属複合体A(0.07mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置した後、180℃の重合温度で2時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.34g(投入された単量体総量基準81重量%)を得た。分子量(Mw)は274,000であり、Mw/Mnは1.7であった。
有機金属複合体Bを用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/40000(mol/mol)、160℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、合成例2の有機金属複合体B(0.2mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置し、160℃の重合温度で2時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.70g(投入された単量体総量基準85重量%)を得た。分子量(Mw)は684,000であり、Mw/Mnは1.8であった。
有機金属複合体Bを用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/60000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、合成例2の有機金属複合体B(0.07mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置し、180℃の重合温度で2時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.61g(投入された単量体総量基準81重量%)を得た。分子量(Mw)は276,000であり、Mw/Mnは1.9であった。
有機金属複合体Bを用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/80000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、合成例2の有機金属複合体B(0.05mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置し、180℃の重合温度で4時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.8g(投入された単量体総量基準88重量%)を得た。分子量(Mw)は221,000であり、Mw/Mnは1.8であった。
有機金属複合体Cを用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/40000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、合成例3の有機金属複合体C(0.1mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置し、180℃の重合温度で2時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.67g(投入された単量体総量基準83重量%)を得た。分子量(Mw)は214,000であり、Mw/Mnは1.7であった。
有機金属複合体Dを用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/40000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、合成例4の有機金属複合体D(0.1mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置し、180℃の重合温度で2時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.78g(投入された単量体総量基準89重量%)を得た。分子量(Mw)は257,000であり、Mw/Mnは1.9であった。
化学式5の化合物およびSn(Oct) 2 触媒の存在下でのポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/80000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、化学式5の化合物(ラインケミー社)(ラクチドの重量対比0.1wt%)、Sn(Oct)2(0.05mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置し、180℃の重合温度で4時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.56g(投入された単量体総量基準78重量%)を得た。分子量(Mw)は231,000であり、Mw/Mnは1.84であった。
化学式5の化合物およびSn(Oct) 2 触媒の存在下でのポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/40000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(3000g)、化学式5の化合物(ラインケミー社)(ラクチドの重量対比0.1wt%)、Sn(Oct)2(0.21g)を、5L重合反応器にそれぞれ投入し、180℃の重合温度で2時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂2550g(投入された単量体総量基準85重量%)を得た。分子量(Mw)は345,000であり、Mw/Mnは1.91であった。
化学式5の化合物およびSn(OBu) 2 触媒の存在下でのポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/40000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)、化学式5の化合物(ラインケミー社)(ラクチドの重量対比0.1wt%)、Sn(OBu)2(0.1mL、3.5mM濃度のトルエン溶液)を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で12時間放置し、180℃の重合温度で2時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂1.56g(投入された単量体総量基準78重量%)を得た。分子量(Mw)は371,000であり、Mw/Mnは1.98であった。
化学式5の化合物およびSn(Oct) 2 触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/200000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(3000g)、化学式5の化合物(ラインケミー社)(ラクチドの重量対比0.1wt%)、Sn(Oct)2(0.04g)およびドデシルアルコール(ラクチドのモル対比0.1モル%)を、5L重合反応器にそれぞれ投入し、180℃の重合温度で4時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂2820g(投入された単量体総量基準94重量%)を得た。分子量(Mw)は221,000であり、Mw/Mnは1.98であった。
化学式5の化合物およびSn(Oct) 2 触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/150000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(3000g)、化学式5の化合物(ラインケミー社)(ラクチドの重量対比0.1wt%)、Sn(Oct)2(0.06g)およびドデシルアルコール(ラクチドのモル対比0.1モル%)を、5L重合反応器にそれぞれ投入し、180℃の重合温度で4時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂2820g(投入された単量体総量基準94重量%)を得た。分子量(Mw)は225,000であり、Mw/Mnは2.05であった。
化学式5の化合物およびSn(Oct) 2 触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/100000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(3000g)、化学式5の化合物(ラインケミー社)(ラクチドの重量対比0.1wt%)、Sn(Oct)2(0.08g)およびドデシルアルコール(ラクチドのモル対比0.1モル%)を、5L重合反応器にそれぞれ投入し、180℃の重合温度で4時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂2790g(投入された単量体総量基準93重量%)を得た。分子量(Mw)は212,000であり、Mw/Mnは2.1であった。
化学式5の化合物およびSn(Oct) 2 触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造(Sn/ラクチド=1/60000(mol/mol)、180℃)
L−ラクチド単量体(3000g)、化学式5の化合物(ラインケミー社)(ラクチドの重量対比0.1wt%)、Sn(Oct)2(0.14g)およびドデシルアルコール(ラクチドのモル対比0.1モル%)を、5L重合反応器にそれぞれ投入し、180℃の重合温度で3時間反応させた。実施例1と同様の方法でポリラクチド樹脂2850g(投入された単量体総量基準95重量%)を得た。分子量(Mw)は223,000であり、Mw/Mnは2.1であった。
ポリラクチド樹脂の製造
有機金属複合体Aの代わりにSn(Oct)2(アルドリッチ社)を触媒として使用したことを除けば、実施例1と同様の方法で、L−ラクチド単量体(3000g)およびSn(Oct)2(アルドリッチ社)(0.21g)を、5L重合反応器にそれぞれ投入し、180℃の重合温度でそれぞれ2時間と6時間反応させた(2時間反応−比較例1−2;6時間反応−比較例1−6)。実施例1と同様の方法で以降の工程を進行させ、比較例1−2の場合、ポリラクチド樹脂1015g(投入された単量体総量基準35重量%)を得、比較例1−6の場合、ポリラクチド樹脂2670g(投入された単量体総量基準89重量%)を得た。分子量(Mw)およびMw/Mnを測定した結果、比較例1−2の場合、165,000および1.69であり、比較例1−6の場合、282,000および1.99であった。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ホスファイトあるいはフェノール類の添加剤(ラクチド単量体対比0.1重量%)を使用しながら、有機金属複合体Aの代わりにSn(Oct)2(アルドリッチ社)を触媒とした使用したことを除けば、実施例1と同様の方法で、L−ラクチド単量体(2g、13.8mmol)およびSn(Oct)2(0.14mg、Sn/ラクチド=1/40000(mol/mol))を、30mLのバイアルにそれぞれ投入し、180℃の重合温度で重合時間を変更しながら反応を進行させた後、重合収率(転換率)および重量平均分子量を測定した。シリコン原子が含まれているカルボジイミド化合物、つまり、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミドを用い、ホスファイト添加剤としては、TNPP、Irgafos126を用い、フェノール類添加剤としては、Irganox1076を用いた。この重合結果得られた転換率および重量平均分子量データを、表1にまとめて示した。
比較例1において、2、6時間それぞれ重合して得られたポリラクチド樹脂(比較例1−2および1−6)と、実施例6および11で得られたポリラクチド樹脂に対して熱安定性をテストするためにTGA分析を行った。その結果は、図3に示した。また、前記TGA分析は、室温から400℃まで昇温速度10℃/minで昇温させながら行い、TGA分析装置としては、mettler−toledo TGA 851eを用いた。
ポリラクチド樹脂内の残留金属量(残留触媒量)の測定
ポリラクチド樹脂内の触媒に由来する残留金属量(残留触媒量)は、誘導結合プラズマ発光誘導法(inductively coupled plasma e mission spectroscopy)によって測定した。このような方法で、実施例11ないし14で製造されたポリラクチド樹脂内において、触媒に由来して残留する錫(Sn)の金属量を測定し、下記表2に示した。また、これとの比較のために、比較例1−6のポリラクチド樹脂と共に、NatureWorksから購入した商品名:4032Dと6201Dのポリラクチド樹脂サンプルを比較例3および4とし、これら比較例1−6、3および4に対する残留金属量を共に測定し、表2に示した。
前記実施例11ないし14のポリラクチド樹脂および比較例1−6、3および4のポリラクチド樹脂に対して、次の方法で加水分解速度定数kおよび機械的物性(引張強度)を測定した。各ポリラクチド樹脂に対してHAAKE Minijet IIの射出成形機(Injection molder)を適用して引張強度を測定可能な試験片を製造した。200℃で試験片を製造する間にある程度の分子量の減少現象が起こることが観察された。ただし、これは、すべて同じ程度に起こるもので、特性の比較に特別な問題がないことを確認した。
比較例1−6で得られたポリラクチド樹脂と、比較例3の商用化されたポリラクチド樹脂と、実施例11ないし14で得られたポリラクチド樹脂に対して酸度を測定した。酸度の測定は、Metrohm 809 Titando装備を用い、適正溶液として0.1NのKOHエタノール溶液を使用した。その結果は、表3に示した。
Claims (9)
- 100,000〜1,000,000の重量平均分子量を有し、
60℃の温度および90%の相対湿度下で、下記数式1によって計算される加水分解速度定数kが0.1day−1以下であり、
ポリラクチド樹脂の重量を基準として、触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属量が20ppm以下であり、
熱重量分析(TGA)に従って室温から300℃まで昇温した時、20重量%未満の重量減少を示し、
前記錫または亜鉛の残留金属は、下記化学式1の有機金属複合体を含む残留触媒として含まれることを特徴とするポリラクチド樹脂。
- 前記ポリラクチド樹脂および残留ラクチド単量体の重量を合わせた総重量に対して、1.0重量%以下の残留ラクチド単量体を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリラクチド樹脂。
- 20meq/kg以下の酸度を有することを特徴とする請求項1に記載のポリラクチド樹脂。
- 下記化学式1の有機金属複合体の存在下に、ラクチド単量体を開環重合するステップを含み、
有機金属複合体は、ラクチド単量体の100モルに対して、0.0005〜0.1モルの割合で添加されることを特徴とする請求項1に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
- 前記MXpY2−pは、tin(II)2−ethylhexanoate(Sn(Oct)2)であることを特徴とする請求項4に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
- R1は、炭素数1〜10のアルキル基で置換された1価のフェニル基、炭素数3〜10のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜10のアルキル基で置換された2価のフェニレン基または炭素数3〜10のアルキレン基またはシクロアルキレン基を示すことを特徴とする請求項4に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
- 前記開環重合は、バルク重合で進行することを特徴とする請求項4に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
- 前記開環重合は、120〜200℃の温度で0.5〜8時間進行することを特徴とする請求項4に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
- 請求項1に記載のポリラクチド樹脂を含むことを特徴とするポリラクチド樹脂組成物。
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