KR101130262B1

KR101130262B1 - 고온에서 모듈러스 유지율이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR101130262B1
Application number: KR1020080129621A
Authority: KR
Inventors: 김홍운; 최수명
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2012-03-26
Also published as: KR20100070885A

Abstract

본 발명은 모듈러스 유지율이 우수하고 유리전이온도가 증가한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 나노복합 섬유에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 유기/무기 혼성 나노화합물인 아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀵산(Polyhedral Oligomeric Silsesquixane, POSS)을 1.0 내지 3.0 중량% 로 중합단계에서 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 1.20 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 상기 복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조한 PET 나노복합 섬유는 고온에서 우수한 모듈러스 유지율과 유리전이온도가 증가하는 것을 나타낸 것이다.

모듈러스 유지율, PET 나노복합섬유, 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀵산, POSS, 분산성, 유리전이온도

Description

고온에서 모듈러스 유지율이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 섬유의 제조방법{Preparation of Polyethyleneterephthalate Nanocomposite Fiber with Enhanced Modulus Retention at High Temperature}

본 발명은 고온에서 모듈러스 유지율이 우수하고 유리전이온도가 상승한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(Polyethyleneterephthalate, 이하 'PET'라 한다.) 나노복합 섬유에 관한 것으로서, 상세하게는 자체적으로 고온에서 내열성이 우수한 나노 화합물인 아민계 폴리헤드럴 올리고머성 실세스퀵산(Polyhedral Oligomeric Silsesquixane, POSS, 이하 'POSS'라 한다.)인 분자식 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈인 화합물을 1.0 내지 3.0 중량%로 중합단계에서 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고 고유점도가 0.50dl/g 내지 1.20dl/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 상기 복합칩을 용융방사 및 연신시켜 PET 나노복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

대표적인 폴리에스터인 'PET'는 1949년 ICI가 섬유용으로 처음 공업화한 것으로, 나일론 및 아크릴 섬유와 함께 이른바 3대 합성섬유의 하나로 성장하였으며, 비섬유 분야에서도 고강도, 고내열성, 투명성, 기체 차단성, 연신 가공성 등의 우수한 물성, 가공 특성 및 가격경쟁력을 바탕으로 급격히 성장해 왔다. 특히 타이어코드용으로 사용되는 PET는 경제성과 고강도면에서 유리하나, 내열강력이 약하고 저내수성이라는 단점을 가지고 있으므로 내열성 및 고온에서 모듈러스 유지율의 향상은 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.

일반적으로 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축중합에 의해 합성되는 PET의 장점으로 첫째, 금속재료?섬유제품 등에 대한 우수한 접착성 및 도막성, 둘째, 뛰어난 내후성, 열안정성, 절연성 및 우수한 외관, 셋째, 인체에 무해한 점, 넷째, 염색성, 항필링성 등이 뛰어나며 기존의 섬유와 동등한 기계적 성질을 갖고 있다는 점을 들 수 있다. 이러한 다양한 장점들에도 불구하고 앞서 언급한 바와 같이 더욱 우수한 성능을 얻기 위한 노력이 계속되고 있는데 몬모릴로나이트(MTT) 등의 점토를 수지 내에 박리?분산시켜 내열성?기체차단성 및 기타 기계적 물성이 엔지니어링 플라스틱 수준으로 우수한 PET/점토 나노복합체를 제조하려는 노력이 그 중의 하나이다.

고분자수지/점토 나노복합체를 제조하는 것은 기존의 마이크론(10^-6m) 규모의 보강제를 첨가하여 물성을 향상시키는 방법에서 벗어나 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노미터 규모까지 분산시켜 기존 무기물 충전 복합체의 단점을 현저히 극복하는 것을 기본적인 목표로 하고 있으며, 원가대비 성능면에서 매우 유리한 방법으로 차세대 복합재료 시장의 판도에 큰 변화를 가져올 것으로 예측되는 핵심기 술의 하나이다.

1987년 일본 토요타 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 규산염 층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 10 nm 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 미국?일본 등에서 연구가 진행되고 있으나 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있고 기존의 산업설비를 그대로 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.

1993년 일본의 야노 등은 유기화제로 처리된 몬모릴로나이트(MMT)를 고분자 용액에 침지시킴으로서 용매가 규산염 층 사이를 침투하여 규산염 층을 분산시키고 이러한 분산을 유지하는 방법으로 폴리이미드/점토 나노복합체를 제조하였으나 제조과정에 다량의 용매가 사용되고 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 MMT의 층간으로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간거리가 다시 좁아진다는 문제점이 있었다.

기존의 PET 및 다른 고분자에 적용되어 나노복합체에 사용된 나노점토는 점토 층간의 간격을 넓히고 고분자와의 상용성을 위하여 알킬기가 8개 이상을 가진 유기물로 처리하였다. 유기화 처리된 나노점토는 층간 간격은 최대로 약 3 nm로 고분자가 층간삽입(intercalated)되어 반응에 관여하므로 제한을 받게 되었다. 점토 층 간격이 층박리(exfoliated)된 경우에는 어느 정도 고분자 물성에 영향을 줄 수 있다. 하지만, 이들은 길이와 폭이 최소 200 nm 이상이므로 섬유 구조상 이화합물로 존재하게 된다. 다만, 성형품인 경우에는 기체 차단성을 향상시켜 주는 역할을 하므로 많이 사용되었다. 유기화 처리된 나노점토의 가장 본질적인 문제는 고온에 서 유기화 처리된 부분이 대부분 분해되어 고분자와 반응할 수 있는 상태가 되지 못한다.

이러한 나노점토에 비해 본 발명에 사용된 POSS는 유무기 혼성 나노화합물로서 고온에서 유기 부분이 유지되며, 균일한 분포를 이루기 때문에 PET 섬유에 적용될 경우 고온에서 모듈러스 유지율을 향상시키고 모듈러스 비의 값인 tanδ의 피크(peak)값에 의한 유리전이온도를 상당히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열적 안정성이 우수하고 PET와 상용성이 있는 나노화합물 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(Aminopropylisooctyl, 이하 AMIO)을 1.0 내지 3.0 중량%로 중합단계에서 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 포함하고 고유점도가 0.50dl/g 내지 1.20dl/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 제조한 후, 상기 복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조되는 고온에서 모듈러스 유지율이 우수하고 유리전이온도가 증가한 PET 나노복합 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 에스테르화 반응시킨 후 축중합 반응 전에 아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀵산인 하기 구조식(Ⅰ)의 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈를 첨가하여 축중합시켜 제조된 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 포함하고 고유점도가 0.50dl/g 내지 1.20dl/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 나노복합 섬유의 제조방법을 제공한다.

구조식(I)

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 몰비는 1.3:1.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 구조식(Ⅰ)의 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈가 전체 폴리머 중량대비 1.0 내지 3.0 중량% 로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 사용된 상기 POSS, C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(AMIO)는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유로 제조할 경우에 고온에서 모듈러스 유지율을 향상시킬 수 있으며, 유리전이온도는 크게 증가시키는 역할을 한다. 또한, 두 번 측정으로 재현성도 확인되었다.

본 발명은 내열성이 우수한 유무기 혼성 나노화합물인 POSS를 적용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 나노복합 섬유를 제조하는 것이다. PET 나노복합체를 만들기 위해서, 열적 안정성이 우수한 POSS를 1.0 내지 3.0 중량%로 첨가하여 PET 중합을 하였다. 첨가되는 POSS 함량이 1.0 중량% 이하인 경우에는 분산에서 유리하지만, 고온에서 분해되고 남은 것이 PET 내열성에 효과를 나타내지 못한다. POSS 함량이 3.0 중량% 이상인 경우에는 POSS 입자들이 자체적으로 응집체를 형성하여 분산에 있어서 문제가 되며, 물성을 저하시키는 역할을 하게 되므로 POSS의 중량은 1.0 중량% 내지 3.0 중량%가 가장 바람직하다.

PET는 에틸렌글리콜(Ethylene Gylcol, 이하 'EG'라 한다.)와 디메틸테레프탈레이트(Dimethylene Terephthalate, 이하 'DMT'라 한다.)와의 에스테르 교환 반응(ester interchange)을 통하여 제조되는 DMT법과 EG와 테레프탈 산(terephthalic acid, 이하 'TPA'라 한다.)와의 에스테르 반응을 통하여 제조하는 TPA법이 있다.

본 발명의 중합방법은 TPA 및 DMT법이 모두 가능하지만, TPA법으로 in situ 방법으로 중합물을 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 에스테르화 반응시 금속(Mn) 초산염을 촉매로 사용하는 DMT법과 달리, TPA법에서는 특별한 촉매 없이 이미 에스테르화 반응에서 얻어진 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트(Bishydroxyethylterephthalate, 이하 'BHET'라 한다) 올리고머를 에스테르화 반응조에 일정량 넣어 놓은 상태에서 자촉매에 의한 반응을 하게 되는데, 올리고머나 TPA의 -COOH기의 프로톤(H⁺)이 촉매 작용을 하기 때문이다.

TPA법으로 EG와 TPA의 몰비는 1.3:1.0인 것이 바람직하다. 이는 에스테르화 반응에서 슬러리(slurry, TPA와 EG 혼합물)를 조금씩 투입하는 세미 배치(semi-batch) 방식이므로 투입되는 슬러리의 점도가 일정 수준 이상이 되어야 조작이 쉽기 때문에 EG와 TPA의 몰비가 높을수록 유리하지만, 과량의 EG가 2분자 반응하여 부산물로 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, 이하 'DEG'라 한다.)이 생성된다. 이는 PET의 융점 저하 및 사슬 길이 차에 의한 균일성 저하로 결정화 속도를 감소시키는 문제가 있기 때문에 공정상 EG와 TPA의 몰비는 1.0 내지 1.5:1.0가 바람직하며, 본 공정은 DEG를 1.0wt% 이하로 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 몰비를 1.3:1.0으로 택하였다. 에스테르화 반응이 끝나면, 축합반응을 시작하기 전에 용융상태의 올리고머에 분산된 POSS를 첨가하고 이를 축합반응으로 이송시킨 후 반응을 완성한다.

이때 POSS는 용매(THF)에 용해시키고 EG에 미리 분산시켜 투입하도록 한다. 즉, 분산을 좋게 하기 위하여 용매와 초음파 분산기를 이용하여 EG에 분산시켰으며, 이렇게 분산된 EG 용액은 나노화합물로 인해 전체가 약간 흐린 불투명 상태가 됨을 확인할 수 있었다.

POSS의 장점은 열적 안정성이 우수하고 입자 크기가 나노 스케일(100 nm 이하)이며, 유기/무기 작용기를 가지고 있으므로 다양한 반응성을 가질 수 있다는 것이다. 열적 안정성은 열중량 분석기(thermogravimetic analyzer, 이하 'TGA'라 한다.)를 통해 확인되었으며, PET 중축합 온도인 280℃까지 분해되는 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(AMIO)의 양(중량)은 2%가 되므로 중합 과정에서 열적으로 안정하여 PET 내에 반응하여 분산되어 물성에 영향을 주게 된다. 기존의 유기화 처리된 나노점토(nanoclay)는 고온에서 유기화된 부분이 대부분 분해가 되므로 물성에 영향을 끼치지 못한다. 다만, 성형품의 경우 유기화된 부분이 분해되어도 점토는 그대로 남아 있어 기체 차단성에 있어 향상됨을 알 수 있다. POSS는 또한, 입자 크기도 100 nm 이내의 균일한 입자이고 유기/무기 작용기를 동시에 포함하고 고온에도 유기 작용기가 다량 존재하므로 PET 중합물과 반응하여 분산되어 물성에 영향을 주게 된다. 200 nm 이상인 나노점토에 비해 반응성과 분산성에서 상당히 우수함을 알 수 있었다.

본 발명에서 사용되는 유무기 혼성 나노 화합물인 POSS의 분자식은 (RSiO_1.5)_n이고, 알킬기 R의 종류와 n에 따라 다양한 구조를 가지게 되므로 여러 가지 중합체에 응용이 가능하다.

본 발명에서 사용한 POSS의 R기는 알킬기로서 이소옥틸(isooctyl)이고, 작용기는 PET와 상용성이 좋은 아민기를 가진 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(AMIO)를 선택하여 미국의 하이브리드 플라스틱(Hybrid Plastics)사에서 직접 구매하여 정제하지 않고 사용하였으며, 입체 구조는 상기 구조식 1과 같다.

C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(AMIO) 나노 화합물이 2.0 중량% 첨가된 PET 나노복합체를 중합 제조하고, 이를 결정화 온도 이하인 70℃에서 24시간 진공 건조한 후에 이의 단면을 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 'SEM'이라 한다.)과 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy, 이하 'AFM'이라 한다.)으로 입자의 크기 및 분산성을 분석 평가하였다. C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(AMIO)-POSS는 점성이 있는 액체 상태로서 나노 물질 자체들이 서로 응집되므로 크기가 100 nm 이상인 몇몇의 응집체들을 관찰할 수 있지만, 80 nm 내외의 균일한 분포를 이루고 있음을 확인할 수 있었다(도 1).

PET 나노복합체의 중합물은 70℃에서 24시간 진공 건조시킨 다음, 유량계(Rheometer)를 이용하여 265℃에서 섬유를 제조하였다. 이 섬유를 오일 수조(oil bath)에서 충분히 수동 연신하여 사염화탄소로 세척 후 상온에서 건조하였다. 동역학 분석을 통하여 고온에 따른 저장 모듈러스를 측정하였으며, 이를 표준화(normalized)하여 모듈러스 유지율을 비교하였으며, 120℃에서 AMIO-POSS 2.0 중량%가 첨가된 PET 나노복합섬유는 모듈러스 유지율이 45 내지 47%로서 순수 PET가 30 내지 35%인 것에 비해 10 내지 15% 이상 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 두 번씩 측정한 결과 모듈러스 유지율 상승도가 재현성이 있음을 확인할 수 있었다(도 2). 또한, 이 나노복합섬유는 PET에 비해 모듈러스 비로 계산되는 tanδ의 피크(peak)값인 유리전이온도는 오른쪽(고온방향)으로 이동함을 알 수 있으며, PET는 85 내지 86℃인 것에 비해 AMIO-POSS 2.0 중량%가 첨가된 PET 나노복합섬유는 118 내지 120℃로서 약 30℃ 이상 증가됨을 알 수 있다.

POSS의 열안정성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) POSS의 열안정성

POSS의 열안정성을 조사하기 위해 열중량분석기(TGA) 분석을 수행하였다. TGA 분석 전에 모든 시료는 진공 오븐(40℃)에서 충분히 건조시켰으며 모든 TGA 분석은 질소가스를 흘려주면서 30 내지 800℃의 온도범위에 대해 10℃/min의 승온 속도로 수행하였다.

본 발명에서 POSS의 열적 안정성을 확인한 결과 280℃에서 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈ (AMIO)는 2%의 분해가 일어나 중합시 첨가될 경우 PET 중합 온도에서도 각각 98%가 유지됨을 알 수 있었다.

첨가량은 PET 중합물 대비 2.0 중량%로 선정하였으며, 용매(THF)에 용해시키고 초음파 분산기로 충분히 분산시킨다. 분산이 잘 된 것은 EG 용액 전체의 투명성을 약간 흐리게 하고 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 1>

에틸렌글리콜과 테레프탈산의 몰비를 1.3:1.0으로 중합기 안에 넣어 에스테르화 반응을 완성한다. 230℃에서 4시간 에스테르화 반응을 통하여 물을 얻을 수 있다. 이후 축중합 반응을 위해 열안정제로 TMP 촉매를 약간 가하고, 안티몬(Sb) 촉매를 투입한 후 점성이 있는 액체 상태인 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(AMIO)-POSS 2.0 중량%를 첨가하였으며, 진공을 걸어주면서 280℃에서 2시간 진행하여 고유점도가 0.7dl/g인 PET 나노복합칩을 얻었다. 제조된 PET　나노복합칩을 고상중합(solid state polymerization, 이하 'SSP'라 한다.)하여 고유점도가 1.0dl/g으로 증가시켰다. 이 SSP칩을 70℃에서 24시간 진공 건조하여 유량계(Rheometer)를 이용하여 265℃에서 방사 및 연신 후 섬유를 제조하여 동역학 분석을 실시하였다.

<비교예 1>

POSS가 전혀 첨가되지 않은 PET SSP칩 (IV=1.0)를 제조하여 70℃에서 24시간 진공 건조 후 유량계(Rheometer)를 이용하여 265℃에서 방사 및 연신을 거쳐 섬유를 제조하여 동역학 분석을 실시하였다.

실시예 1의 경우, 분산성이 그 크기가 80nm 내외로 전체적으로 균일하게 분포하고 있지만, 나노 물질 간의 응집으로 인해 100nm 이상인 응집체가 몇몇 관찰됨을 확인 할 수 있다. 120℃에서 저장 모듈러스 유지율은 AMIO-POSS 2.0 중량% 첨가한 PET 나노복합섬유의 경우 PET 대비 10 내지 15% 증가한 45% 이상으로 모듈러스 유지율은 PET에 비해 상당히 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 재현성을 확인하기 위하여 두 번 측정한 결과 거의 유사한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 그리고, 이 AMIO-POSS 2.0 중량%가 첨가된 PET 나노복합섬유 모듈러스 비로 계산되는 tanδ의 피크값인 유리전이온도가 오른쪽(고온방향)으로 이동함을 알 수 있으며, 120℃로서 PET에 비해 약 30℃ 이상 증가됨을 알 수 있다.

도 1은 아민계 POSS가 2.0 중량%가 첨가된 PET 나노복합 섬유의 단면에 대한 SEM(1a), 2-D AFM(2b) 및 3-D AFM(1c) 사진이다.

도 2는 PET와 아민계 POSS 2.0 중량% 첨가된 PET 나노복합 섬유의 온도에 따른 저장 모듈러스를 변화 곡선을 표준화(Normalized)한 것이다.

도 3는 PET와 아민계 POSS 2.0 중량% 첨가된 PET 나노복합 섬유의 온도에 따른 저장 모듈러스와 손실 모듈러스의 비인 tanδ를 나타낸 것이다.

Claims

아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀵산인 하기 구조식(Ⅰ)의 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈가 분산되어 있는 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 몰비를 1.3:1.0으로 에스테르화 반응시킨 후 축중합시켜 제조된 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 포함하고 고유점도가 0.50dl/g 내지 1.20dl/g 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 섬유의 제조방법.

구조식(I)
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)의 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈가 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량대비 1.0 내지 3.0 중량% 로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 섬유의 제조방법.