CN110184678A - 一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,该方法以径向尺寸为亚微米或纳米的石墨烯和液晶聚酯为增强体,通过调整石墨烯/液晶聚酯的配比,发挥协同增强作用,然后将其与常用工业丝原料采用常规的熔融纺丝或熔融复合纺丝制备熔融丝条,再经空气冷却后得到初生纤维,然后经后牵伸处理或不经后牵伸处理,热定型后得到高强度的复合纤维。通过本方法得到的聚合物基体中负载了石墨烯和液晶聚酯两种增强体,两种增强体较好地分散在聚合物基体中,并通过诱导聚合物分子链在其表面形成规整的结晶结构,提高纤维的结晶度,并将其高物理力学性能传递到聚合物基体中,得到产品价格较低且强度高的聚合物复合纤维。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纤维制备领域,具体是一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法。
背景技术
聚己二酰己二胺(PA66)、聚己内酰胺(PA6)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是制备工业丝的常用原料,缩聚反应产物经进一步固相增粘或液相增粘后获得高分子量的聚合物,间接或直接熔融纺丝可以制备出高强度的工业丝,在轮胎帘子线、绳索、线缆护套、传送带等领域有着广泛的应用。《轮胎工业(2007,27(10):618)》公开了PA66工业丝的制备方法,通过固相增粘和添加热稳定剂提高树脂的热稳定性能,制备出拉伸断裂强度达到9.01cN/dtex的工业丝。《工业和工程化学研究(Industrial&Engineering Chemistry Research,2015,54:9150)》公开了PET工业丝的研究结果,拉伸断裂强度达到8.29cN/dtex。尽管工业丝的强度已经超过常规纤维一倍,但仍不能满足特殊场所的使用要求。
石墨烯是目前碳材料领域的研究热点。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料。石墨烯是当今世界物理力学性能最为优异的材料,但由于其成本高,很少直接作为纤维材料使用,而作为添加改性剂在复合材料的制备领域有着重要应用。
申请号201410614121.5的文献公布了一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制备方法,该方法通过对石墨烯和碳纳米管表面改性,然后通过调整石墨烯/碳纳米管的配比,发挥一维和二维纳米材料的协同增强作用,原位聚合制备得到聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料,通过熔融纺丝和后处理得到具有高强度的聚合物纤维。申请号201510445875.7的文献公开了一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法,该多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维具有良好的物理力学性能。为了实现石墨烯和碳纳米管在聚合物中的均匀分散,上述两篇文献或采用对石墨烯和碳纳米管进行表面改性的方法,或采用官能团化的石墨烯或碳纳米管为原料,一定程度上增大了工艺难度。
液晶聚酯(LCP)是一类含有共轭芳环结构的聚合物材料,其纤维的拉伸断裂强度可达20cN/dtex以上,但其原料不易得到,制备过程复杂,纺丝的温度窗口较窄,可纺性较差,纤维成型以后还需要在较高温度下、惰性气体中热处理数十小时,如《合成纤维工业(2017,41(9):29)》报道的热处理时间为20~60h,最终导致产品价格昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是,提供一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将石墨烯和液晶聚酯混合均匀作为成分A;聚合物作为成分B;其中石墨烯与液晶聚酯的质量比为0.05~2:98.0~99.95;
(2)将成分A和成分B直接共混通过熔融纺丝制备熔融丝条,或者将成分A作为双组分纤维的芯或岛成分同时成分B作为双组分纤维的鞘或海成分通过熔融复合纺丝制备熔融丝条;成分A与成分B的质量比为2~20:80~98;
(3)将步骤2)得到的熔融丝条经温度15~60℃、相对湿度50~80%、风速0.2~0.7m/s的空气冷却后得到初生纤维,然后经后牵伸处理或不经后牵伸处理,再进行热定型后制备聚合物/石墨烯/液晶聚酯复合纤维。
与现有技术相比,本发明有益效果在于:
(1)本方法以径向尺寸为亚微米或纳米的石墨烯和液晶聚酯为增强体,通过调整石墨烯/液晶聚酯的配比,发挥协同增强作用,然后将其与常用工业丝原料采用常规的熔融纺丝或熔融复合纺丝制备熔融丝条,再经空气冷却后得到初生纤维,然后经后牵伸处理或不经后牵伸处理,热定型后得到高强度(拉伸断裂强度在9.1cN/dtex以上)的复合纤维。
(2)相对于只使用石墨烯或者液晶聚酯作为增强材料,同时使用石墨烯和液晶聚酯协同增强可以取得更好的效果,其原因在于利用石墨烯的二维纳米结构以及液晶聚酯在混合物熔体从喷丝孔挤出后的牵伸过程中形成的一维微原纤,与石墨烯片一起分布于纤维中,两者之间形成搭接,微纤表面出现类似结节结构,一维和二维微纳米材料表面均形成规整生长的聚合物微晶,使得纤维的结晶度和结晶规整性得以提高。纤维受到外力发生分子链滑动时,这种规整的结晶限制了分子链的滑动,将应力传递到更广泛的范围,机械锁合力实现大幅度提高复合纤维拉伸断裂强度的目的。
(3)本方法采用石墨烯和液晶聚酯同时作为增强改性材料,不同于以石墨烯和碳纳米管作为增强材料,区别在于在纺丝过程中,液晶聚酯也处于熔融状态,可以随外界压力自由变形,液晶聚酯更容易在混合物熔体中均匀分散,并助推石墨烯在混合物熔体中的均匀分散,从而不需要对石墨烯进行功能化或原位聚合也可以实现协同增强聚合物纤维;在通过喷丝孔后的牵伸和冷却过程中,在纤维中沿纤维轴向形成众多微原纤,具有明显的取向作用,同时石墨烯在微原纤表面形成搭接,进一步提高了微原纤在聚合物基体中的锁合力。而碳纳米管的不熔融和大长径比,致使其容易形成团聚,导致分散均匀性不佳,使得纺丝过程中在聚合物基体中的取向困难,需要采用原位聚合法提高分散均匀性。
(4)本方法与常规工业丝生产中需要对聚酰胺、聚酯等聚合物进行固相或液相增粘不同,可以不对混合物进行增粘操作,直接纺丝得到高性能纤维。
(5)本方法与液晶聚酯纺丝后需要在一定温度下的惰性气体、较高温度下长时间热处理不同,不需再进行后牵伸处理或仅采用常规的后处理工艺,即可制备出高性能纤维。
(6)通过本方法得到的聚合物基体中负载了石墨烯和液晶聚酯两种增强体,这两种增强体能够较好地分散在聚合物基体中,并通过诱导聚合物分子链在其表面形成规整的结晶结构,提高纤维的结晶度,并将其高物理力学性能传递到聚合物基体中,得到产品价格较低且强度高的聚合物复合纤维,填补常用工业丝和液晶聚酯纤维在强度、价格之间空隙。
附图说明
图1是本发明实施例1的纳米尺度的氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。
图2是本发明图1的局部放大扫描电子显微镜图。
图3是本发明的石墨烯和液晶聚酯协同增强聚合物纤维的机理示意图。
图4是本发明实施例1得到的PET/石墨烯/液晶聚酯复合纤维的不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
图5是本发明实施例1得到的PET/石墨烯/液晶聚酯复合纤维的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法(简称方法),其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将石墨烯和液晶聚酯粒料在高速混合机中混合均匀作为成分A;聚合物作为成分B;其中石墨烯与液晶聚酯的质量比为0.05~2:98.0~99.95;
优选地,将混合均匀后的石墨烯和液晶聚酯混合物料在挤出机中熔融挤出造粒,干燥后作为成分A;
所述石墨烯是指径向尺寸为亚微米或纳米(0.1~0.9μm)、单层或少层(1~3层)、含水率低于120ppm的石墨烯,包括还原氧化石墨烯、氧化石墨烯(GO)或者功能化石墨烯;采用亚微米或纳米径向尺寸的石墨烯有利于在较低的添加量时实现在聚合物中的均匀分散,提高复合材料的可纺性,更有利于诱导聚合物在其表面形成规整的结晶和提高聚合物结晶的均匀性。
所述液晶聚酯采用特性粘数为2.0~4.5dL/g、重均分子量为4.0×104~6.5×104、熔融温度范围为250~300℃、含水率低于120ppm的液晶聚酯。制备液晶聚酯的原料为对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酚、间苯二酚、萘二甲酸、萘二酚、羟基苯甲酸或羟基萘甲酸化合物中的2~4种,且所选原料中的羟基官能团之和与羧基官能团之和的比例为1:1,所选原料中对位单体化合物的含量为60~90mol%。液晶聚酯的制备是将上述原料中含羟基官能团的化合物先经乙酰化后,再将原料依次经过熔融酯交换反应和缩聚反应后得到的。液晶聚酯分子结构的特征在于分子链上含有共轭芳环结构,分子间的π-π共轭作用明显,即使不对纤维进行后牵伸处理,也可以得到高强度的纤维。所述液晶聚酯的熔融温度范围为250~300℃,限定温度范围是为了在接近常规纺丝工艺的条件下就可以实现纤维的纺丝,液晶聚酯的熔融温度可以通过共聚单体的结构和共聚物的分子量进行调整。
所述聚合物采用常规粘度或高粘度的PA66(聚己二酰己二胺)、PA6(聚己内酰胺)、PA1010(聚己二酰癸二胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二酯)或PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)等常用工业丝原料,含水率低于120ppm;所述常规粘度PA66和PA6的相对粘度为1.6~2.6dL/g;常规粘度PET和PEN的特性粘数为0.6~0.8dL/g;高粘度PA66和PA6的相对粘度为2.61~3.2dL/g;高粘度PET、PPT、PBT和PEN的特性粘数为0.81~1.2dL/g。
(2)将成分A和成分B直接共混通过熔融纺丝制备熔融丝条,或者将成分A作为双组分纤维的芯或岛成分同时成分B作为双组分纤维的鞘或海成分通过熔融复合纺丝制备熔融丝条;成分A与成分B的质量比为2~20:80~98;
熔融纺丝工艺和熔融复合纺丝工艺的螺杆四区、泵座和喷丝板的温度均为220~310℃;熔融纺丝设备和熔融复合纺丝设备的喷丝孔孔径为0.20~0.40mm;
(3)将步骤2)得到的熔融丝条经温度15~60℃、相对湿度50~80%、风速0.2~0.7m/s的空气甬道冷却后得到初生纤维,然后经后牵伸处理或不经后牵伸处理,再置于140~160℃的热辊上进行张力热定型制备聚合物/石墨烯/液晶聚酯复合纤维;
采用相对较高的风温和较低的风速是因为加入亚微米或纳米的石墨烯和液晶聚酯后,复合纤维的结晶速率加快,维持较高的甬道温度有利于实现对丝条的有效拉伸。
所述后牵伸处理是将初生纤维在85~230℃的热辊上进行多级热拉伸,拉伸比为2~5。
本发明所得聚合物/石墨烯/液晶聚酯复合纤维的组成、结构和性能的表征,除特别表明以外,均使用下述仪器设备:
采用Hitachi S4800扫描电子显微镜观察石墨烯和复合纤维的表面形貌。采用日本理学D/MAX-2500X-射线衍射仪测试复合纤维的结晶度(40kV、150mA、CuKα射线)。
采用LLY-06型电子单纤维强力仪对纯聚合物纤维及各配比复合纤维进行力学性能测试。对各纤维采用定速拉伸,夹持距离为10mm,拉伸速度10mm/min,每组纤维测量10次取平均值。杨氏模量为形变为1%时应力与应变的比值。
下面给出本发明的具体实施例:除非特别说明,所用的原料均经干燥至含水率低于120ppm。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
采用平均径向尺寸0.9微米的1~3层氧化石墨烯2质量份,特性粘数2.0dL/g的聚(2-羟基-6-萘甲酸-对羟基苯甲酸)共聚物(2-羟基-6-萘甲酸与对羟基苯甲酸的摩尔比为73:27)98质量份混合均匀作为A成分。
取A成分10质量份,与90质量份的特性粘数1.2的PET(B成分)一起加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为220、260、280、300℃,泵座温度300℃,喷丝孔直径0.25mm。
丝条经60℃、相对湿度65%、风速0.4m/s的空气甬道冷却后,第一导丝辊速率1500m/min,第一牵伸辊150℃、第二牵伸辊160℃、第三牵伸辊230℃,牵伸4.0倍,经160℃热辊定型后,以5950m/min速率卷绕得到复合纤维。
测得复合纤维拉伸断裂强度为10.2cN/dtex,显著高于PET工业丝的拉伸断裂强度,纤维的结晶度达到63%。
由图4可以看出,图4中方框内为微原纤位置。
实施例2
采用平均径向尺寸0.1微米的1~3层的石墨烯0.05质量份,特性粘数2.0dL/g双酚A与间苯二甲酸/对苯二甲酸的无规共聚物(双酚A与间苯二甲酸/对苯二甲酸的摩尔比为50:50)99.5质量份混合均匀作为A成分。
取A成分20质量份,与80质量份相对粘度3.1的PA66一起加入直径25mm的单螺杆挤出机中熔融挤出纺丝,其他工艺过程和工艺参数与实施例1相同。
测得复合纤维拉伸断裂强度为9.5cN/dtex,显著高于PA66工业丝的拉伸断裂强度,纤维的结晶度达到61%。
实施例3
采用平均径向尺寸0.4微米的1~3层氧化石墨烯1质量份,特性粘数2.0dL/g聚(2-羟基-6-萘甲酸-对羟基苯甲酸)共聚物(2-羟基-6-萘甲酸与对羟基苯甲酸的摩尔比为50:50)99质量份混合均匀,并在280℃的双螺杆挤出机中挤出造粒,干燥后作为成分A。
取A成分5质量份,与95质量份特性粘数1.0的PEN一起加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为220、260、280、310℃,泵座温度310℃,喷丝孔直径0.30mm。
丝条经15℃、相对湿度50%、风速0.7m/s的空气甬道冷却后,以1500m/min速率卷绕得到初生纤维。初生纤维经热辊牵伸,第一牵伸辊85℃、第二牵伸辊160℃、第三牵伸辊230℃,牵伸4.5倍,经160℃热辊定型后,以500m/min速率卷绕得到复合纤维。
测得复合纤维拉伸断裂强度为10.8cN/dtex,显著高于PEN工业丝的拉伸断裂强度,纤维的结晶度达到66%。
实施例4
采用平均径向尺寸0.7微米的1~3层石墨烯1质量份,特性粘数2.0dL/g聚(2-羟基-6-萘甲酸-对羟基苯甲酸)共聚物(2-羟基-6-萘甲酸与对羟基苯甲酸的摩尔比为60:40)99质量份混合均匀,并在280℃的双螺杆挤出机中挤出造粒,干燥后作为A成分。
取A成分20质量份,与20质量份特性粘数1.0的PET分别经直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为220、260、280、295℃,泵座温度295℃,挤出进入海岛复合喷丝板,喷丝孔直径0.30mm,每孔8岛。
丝条经30℃、相对湿度65%、风速0.5m/s的空气甬道冷却后,第一导丝辊速率1600m/min,第一牵伸辊150℃、第二牵伸辊190℃、第三牵伸辊220℃,牵伸4.0倍,经160℃热辊定型后,以6350m/min速率卷绕得到复合纤维。
测得复合纤维的拉伸断裂强度为11.5cN/dtex,显著高于PET工业丝的拉伸断裂强度,纤维的结晶度达到67%。
实施例5
以聚对羟基苯甲酸-2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑共聚物(对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑的摩尔比为50:50)替代实施例4中的聚(2-羟基-6-萘甲酸-对羟基苯甲酸)共聚物,其他工艺过程和条件与实施例4相同,得到的复合纤维的拉伸断裂强度为10.3cN/dtex,显著高于PET工业丝的拉伸断裂强度,纤维的结晶度达到64%。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将石墨烯和液晶聚酯混合均匀作为成分A;聚合物作为成分B;其中石墨烯与液晶聚酯的质量比为0.05~2:98.0~99.95;
(2)将成分A和成分B直接共混通过熔融纺丝制备熔融丝条,或者将成分A作为双组分纤维的芯或岛成分同时成分B作为双组分纤维的鞘或海成分通过熔融复合纺丝制备熔融丝条;成分A与成分B的质量比为2~20:80~98;
(3)将步骤2)得到的熔融丝条经温度15~60℃、相对湿度50~80%、风速0.2~0.7m/s的空气冷却后得到初生纤维,然后经后牵伸处理或不经后牵伸处理,再进行热定型后制备聚合物/石墨烯/液晶聚酯复合纤维。
2.根据权利要求1所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于步骤1)中,将混合均匀后的石墨烯和液晶聚酯混合物料在挤出机中熔融挤出造粒作为成分A。
3.根据权利要求1所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于所述石墨烯是指径向尺寸为亚微米或纳米、1~3层、含水率低于120ppm的石墨烯,包括还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或者功能化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于石墨烯的径向尺寸为0.1~0.9μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,所述液晶聚酯采用特性粘数为2.0~4.5dL/g、重均分子量为4.0×104~6.5×104、熔融温度范围为250~300℃、含水率低于120ppm的液晶聚酯。
6.根据权利要求1所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于所述聚合物采用常规粘度或高粘度的PA66、PA6、PA1010、PET、PEN、PPT或PBT,含水率低于120ppm。
7.根据权利要求6所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于所述常规粘度PA66和PA6的相对粘度为1.6~2.6dL/g;常规粘度PET和PEN的特性粘数为0.6~0.8dL/g;高粘度PA66和PA6的相对粘度为2.61~3.2dL/g;高粘度PET、PPT、PBT和PEN的特性粘数为0.81~1.2dL/g。
8.根据权利要求1所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于步骤2)中,熔融纺丝工艺和熔融复合纺丝工艺的螺杆四区、泵座和喷丝板的温度均为220~310℃;熔融纺丝设备和熔融复合纺丝设备的喷丝孔孔径为0.20~0.40mm。
9.根据权利要求1所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于步骤3)中,热定型的方法是置于140~160℃的热辊上进行张力热定型。
10.根据权利要求1所述的石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法,其特征在于步骤3)中,后牵伸处理是将初生纤维在85~230℃的热辊上进行多级热拉伸,拉伸比为2~5。
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