KR101130149B1

KR101130149B1 - 냉동기용 윤활유 조성물 및 그것을 사용한 냉동기용작동유체 조성물

Info

Publication number: KR101130149B1
Application number: KR1020080028412A
Authority: KR
Inventors: 다케시 카지키; 나오야 마에카와
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-03-28
Also published as: EP1983040B9; ES2342580T3; KR20080088459A; JP5211752B2; CN101275097B; ATE468382T1; EP1983040B1; CN101275097A; DE602008001281D1; EP1983040A1; JP2008266582A; US7794619B2; US20080237534A1

Abstract

냉동기용 윤활유 조성물은 폴리올과 지방산으로부터 얻어진 에스테르 화합물과, 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 환상 에테르 화합물을 함유한다. 이 환상 에테르 화합물의 함량은 상기 에스테르 화합물 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부로 조정된다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물 및 그것을 사용한 냉동기용 작동유체 조성물{REFRIGERATION LUBRICANT COMPOSITION AND REFRIGERANT WORKING FLUID COMPOSITION}

본 발명은 전기 절연성이 우수하고, 염소 없는 탄화불화수소(hydrofluorocarbon)와의 상용성이 우수하고, 내열성이 우수하고, 또 냉동기에 사용되는 희토류 자성체에 대해서 방청 효과를 갖는 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이며, 또한 그러한 냉동기용 윤활유 조성물을 채용하여 사용하는 냉동기용 작동유체 조성물에 관한 것이다.

종래의 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 저온 장치(예: 가정용 냉장고-냉동기), 산업용 냉장고 및 자동차용 에어컨(예: 하이브리드 자동차, 전기 자동차)에 사용되고 있는 탄화불화염소(chloroflurocarbon) 냉동기는 오존층 파괴라는 문제 때문에 대체되어 가고 있다. 탄화불화염소 냉동기의 대체로서, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로에탄(R-32) 및 그것의 혼합물과 같은 염소 없는 탄화불화수소 냉동기가 알려져 있다. 염소 없는 탄화불화수소 냉동기와의 상용성이 높은 폴리올 타입 에스테르 화합물을 베이스 원료로 함유하는 다양한 냉동기용 윤활유가 제안되어 왔다. 상기 냉동기용 윤활유에 요구되는 특성은 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성, 높은 전기 절연성 및 내열성이다. 특허문헌 1에는, 염소 없는 탄화불화수소 냉동기와 상용성이 높고 또 전기 절연성이 높은 폴리올 타입 에스테르 화합물을 함유하는 냉동기용 윤활유가 제안되어 있다.

근년에는, 에너지 절약에 대한 사회적 관심이 증대하고 있고, 또 전기 제품의 전력 소비를 감소하는 것이 요구되고 있다. 냉장고와 에어컨의 경우, 컴프레서가 전력의 대분을 소비하므로, 그 컴프레서의 전력을 절약하는 것이 중요하게 취급되고 있다. 컴프레서의 전력을 절약하기 위하여, 고효율 압축 기구가 개발되었고, 동시에, 압축 기구에서 모터의 효율을 증대시키는 것이 그 장치의 전체 전력 절약으로 이끄는 중요한 과제로 되었다.

모터의 효율을 향상시키기 위하여, 더욱 효율적이고 강력한 자성체가 모터에 채택되었다. 예를 들어, 페라이트 자성체가 희토류 자성체로 적극적으로 대체되어 왔는데, 이것은 전력 소비와 전기제품의 사이즈 감소에 기여한다. Nd-Fe-B(네오디뮴-철-붕소)과 같은 네오디뮴 자성체가 상대적으로 저렴한 희토류 자성체의 예이다. 희토류 자성체를 사용하는 냉동기 컴프레서가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 네오디뮴 자성체는 내부식성이 낮고 쉽게 녹이 나서,그 자성체는 품질을 열악하게 하는 경향이 있다. 이 희토류 자성체의 품질 열악은 모터의 성능을 떨어뜨리는 원인이다. 이 희토류 자성체의 녹은 냉동 사이클에서 파이프 막힘의 원인이다. 그러므로, 희토류 자성체를 니켈 도금 또는 알루미늄 도금으로 보호하는 것이 일반적이다.

특허문헌 3에서는 비용을 저감하기 위하여, 희토류 자성체를 니켈 도금 대신에 소듐실리케이트 유리의 방청 코팅으로 보호하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 4에는, 희토류 자성체를 폴리실라잔 코팅막으로 형성된 유리 형태의 보호 코팅막으로 보호하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 낮은 산소 분위기에서 희토류 자성체 상에 열처리를 행함으로써 녹을 방지하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 상기 종래 기술은 염소 없는 탄화불화수소 냉동기 또는 윤활유에 수년에 걸쳐 노출되는 냉동기 컴프레서용 모터에는 적합하지 않다. 그 이유는 냉동기 압축 모터의 사용 하에서, 상기한 방청 코팅막, 유리 상의 보호 코팅막, 및 열처리막으로부터 무언가 성분이 용출되기 때문이다. 이것은 냉동기 또는 윤활유의 특성에 부정적으로 영향을 끼친다. 덧붙여, 상기 희토류 자성체의 제조 시에는 특수한 기술, 특수한 장비 및 특수한 작업이 요구되므로, 그 컴프레서는 제조 비용의 관점에서 매우 불리하다.

희토류 자성체에 도금을 하면 희토류 자성체의 자성 플럭스 함량이 낮아진다. 이 도금 과정을 없애기 위하여, 특허문헌 6에서는, 희토류 자성체를 갖는 모터를 낮은 산소 분위기 하의 기밀 환경에서 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 특허문헌 6에서 제시한 기술 역시, 특수한 기술, 특수한 장비 및 특별한 작업이 요구되므로, 저렴한 컴프레서의 제조가 어렵다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허 공개번호 5-17789

[특허문헌 2] 일본 공개특허 공개번호 11-150930

[특허문헌 3] 일본 공개특허 공개번호 2000-32715

[특허문헌 4] 일본 공개특허 공개번호 2003-17349

[특허문헌 5] 일본 공개특허 공개번호 2002-57052

[특허문헌 6] 일본 공개특허 공개번호 2003-61283

발명의 요약

특허문헌 1의 냉동기용 냉동장치 오일은 다가 알코올과 1가 지방산으로부터 합성된 에스테르 오일을 함유하며, 이 에스테르 오일이 주성분으로 작용한다. 특허문헌 1의 냉동 장치 오일은 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성, 전기 절연성 및 내열성이 우수하다. 그러나, 이 에스테르 오일은 페라이트 자성체 또는 네오디뮴 타입의 희토류 자성체가 녹스는 것을 방지할 수 없다. 즉 다시 말하면, 이 에스테르 오일은 그것의 에스테르 결합 부위 때문에 금속 표면에 흡착될 수 있지만, 이 흡착은 약하고, 게다가, 강성 및 친유도가 낮아서, 금속 표면이 녹스는 것을 방지할 수 없다. 따라서, 네오디뮴 타입의 희토류 자성체 상에 도금 공정 또는 코팅 공정과 같은 특수한 공정 없이도 만족할만한 방청 효과를 제공할 수 있는 냉동기용 윤활유 조성물에 대한 요구가 있다.

본 발명의 목적은 전기 절연성, 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성, 내열성 및 희토류 자성체가 녹스는 것을 방지하는 효과를 갖는 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 구체예에 의하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

일 실시예에 의한 냉동기용 윤활유 조성물은 폴리올과 지방산으로부터 얻어진 에스테르 화합물과, 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환의 환상 에테르 화합물을 함유한다. 상기 환상 에테르 화합물의 함량은 상기 에스테르 화합물 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부로 조정된다. 상기 환상 에테르 화합물은 분자 내에 전하를 갖지 않으며, 전기적 중성이고, 수산기, 아미노기 또는 카르복실기와 같은 높은 극성기를 갖지 않는다. 그러므로 그것이 베이스 원료로서 작용하는 상기한 에스테르 화합물의 전기 절연성 및 내열성을 낮추지 않는다고 생각된다. 게다가, 상기 환상 에테르 화합물은 분자 내에 에스테르기를 가지므로, 그것이 용해되는 염소 없는 탄화불화수소 냉매와 친화성을 갖는다. 상기 환상 에테르 화합물의 환상 에테르 구조에서의 산소 원자는 견고한 환상 구조 때문에 그 결합 주위로의 회전이 제한되며, 따라서, 상기 환상 에테르 화합물은 고립 전자쌍과 상기 에스테르 결합 때문에 금속 표면에 효과적으로 흡착되며 에스테르기를 통하여 도입된 알킬기의 친유성으로 인해 우수한 방청효과를 제공할 수 있다고 판단된다.

따라서, 이 실시예에 의한 냉동용 윤활유 조성물은 전기 절연성, 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성, 및 내열성을 유지할 수 있고, 동시에, 냉동 장치에 사용되는 희토류 자성체와 같은 금속에 대해 우수한 방청효과를 제공한다.

상기 냉동기용 윤활유 조성물의 일 실시예에 의하면, 상기 환상 에테르 화합물은 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 환상 아세탈 화합물이다. 그런 냉동기용 윤활유 조성물은 내열성을 향상시킨다.

상기 냉동기용 윤활유 조성물의 일 실시예에 의하면, 상기 환상 아세탈 화합물은 하기 구조식(I)~(IV) 중의 어느 하나로 표시된다.

(상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R₃는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, A₁ 및 A₂는 서로 같거나 달라도 좋으며, 각각 하기식(V)으로 표시되는 에스테르기를 나타내며,

여기서 R₄는 탄소수 4~11의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기를 나타낸다,)

그러한 냉동기용 윤활유 조성물은 손쉽게 구입가능한 환상 아세탈 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.

상기 냉동기용 윤활유 조성물의 일 실시예에 의하면, 상기 에스테르 화합물은 탄소수 5~10과 수산기 2~6의 네오펜틸 폴리올과, 탄소수 5~10의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산으로부터 얻어진 에스테르 화합물이다. 그러한 냉동기용 윤활유 조성물은 베이스 원료로서 우수한 효과를 갖는 에스테르 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.

상기 냉동기용 윤활유 조성물의 일 실시예에 의하면, 상기 포화 지방족 1가 카르복실산의 60몰% 이상이 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산이다. 그러한 냉동기용 윤활유 조성물은 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성과, 내가수분해성을 향상시킨다.

상기 냉동기용 윤활유 조성물의 일 실시예에 의하면, 상기 냉동기용 윤활유 조성물은 희토류 자성체를 사용한 구동 장치에 의하여 구동되는 냉동기 컴프레서를 갖는 냉동 장치 내의 사용에 채택된다. 그러한 냉동기용 윤활유 조성물은 냉동 장치를 고효율로 구동가능하게 하므로, 그 자체의 에너지 절약에 기여한다.

일 실시예에 의하면, 냉동기용 작동유체 조성물은 상기한 냉동기용 윤활유 조성물과 염소 없는 탄화불화수소 냉매를 함유한다. 상기 냉동기용 윤활유 조성물은 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성이 양호하므로, 상기 냉동기용 작동유체 조성물은 상기한 냉동기용 윤활유 조성물과 동일한 효과와 장점을 갖는다.

본 발명의 다른 관점과 장점은 수반한 도면과 본 발명의 원리에 대한 실시예에 의하여 설명하는 다음의 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.

다음에, 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다.

예시적인 실시예에 의한 냉동기용 윤활유 조성물은 폴리올과 지방산으로부터 얻어진 에스테르 화합물과, 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 환상 에테르 화합물을 함유한다. 상기 환상 에테르 화합물의 함량은 상기 에스테르 화합물 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부로 조정된다.

상기한 에스테르 화합물은 상기 냉동기용 윤활유 조성물의 베이스 원료로서 작용한다. 상기 에스테르 화합물을 구성하는 폴리올은 특별히 한정되지 않으며, 탄소수 5~10과 수산기 2~6을 갖는 네오펜틸 폴리올이 바람직하다. 이것은 탄소수 5~10의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산으로부터 얻어진 에스테르이다. 상기 탄소수 5~10과 수산기 2~6을 갖는 네오펜틸 폴리올로는, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 바람직하며, 펜타에리트리톨을 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 지방산은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 5~10의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산이 바람직하다. 탄소수 5~10의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산으로는, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,2-디메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 3,3-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-메틸-2-에틸부탄산, 2,2,3-트리메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 3-메틸헥산산, 4-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 이소헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산, 이소옥탄산, 2,2-디메틸헵탄산, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸헵탄산, 3-메틸옥탄산, 이소노난산, 네오노난산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-메틸-2-에틸헵탄산, 2-메틸-2-프로필헥산산, 이소데칸산, 네오데칸산 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용하여도 좋다.

상기 포화 지방족 1가 카르복실산 전체에 대한 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산의 비율은 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성과 내가수분해성의 관점에서 60몰% 이상이 바람직하다. 80몰% 이상이 더욱 바람직하며, 포화 지방족 1가 카르복실산의 전체가 분기쇄를 갖는 것이 가장 바람직하다. 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산으로서, 2-에틸헥산산 또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 바람직하다.

사용되는 폴리올과 지방산의 양은 얻어진 냉동기용 윤활유 조성물의 수산가가 10.0 mgKOH/g 이하, 산가가 0.1 mgKOH/g 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 수산가가 5.0 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하며, 2.0 mgKOH/g 이하인 것 이 더욱 바람직하며, 1.0 mgKOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 게다가 산가는 낮으면 낮을수록 더욱 바람직하며, 0.05 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 0.02 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다.

상기 에스테르 화합물은 통상의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기한 폴리올과 지방산의 당량비로서, 통상, 폴리올의 수산기의 1당량에 대해서 지방산의 카르복실기가 1.0~1.5 당량인 것이 바람직하며, 제조 및 경제적 효율 관점에서 1.05~1.3 당량인 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라 촉매가 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 첨가될 수 있다. 이 혼합물은 질소 유통하에 160~260℃에서 3~15 시간 놓여져서 반응이 일어나고, 과잉의 지방산은 감압 하에서 수산기가 3.0 mgKOH/g 이하인 지점에서 제거된다. 그 후, 그 산을 알칼리를 사용하여 제거하고, 그 다음, 활성 백점토(activated white clay), 산성 점토 또는 합성 흡착제를 사용하는 흡착 과정, 증기 가열 과정 등을 개별적으로 행하거나 조합하여 행하면, 상기 에스테르를 얻을 수 있다.

상기 환상 에테르 화합물은 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 화합물이다. 이 환상 에테르 화합물의 하나의 예는 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 환상 아세탈 화합물이다. 이 환상 아세탈 화합물의 예로는 하기 구조식(I)~(IV)으로 표시되는 환상 아세탈 화합물이다.

(상기 구조식에서 R₁ 및 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R₃는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, A₁ 및 A₂는 서로 같거나 달라도 좋으며, 각각 하기 구조식(V)으로 표시되는 에스테르기를 나타내며,

여기서 R₄는 탄소수 4~11의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 나타낸다,)

상기 구조식(I)~(IV)을 갖는 환상 아세탈 화합물은, 하기식(VI)으로 표시되는 알데히드 또는 케톤을 몰비 1:1 또는 2:1로 분자 내에 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올을 사용하여 아세탈화 함으로서 제조되는 알코올과, R₄로 나타내는 바와 같은 탄소수 4~11, 바람직하게는 6~11의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 갖는 1가 카르복실산 사이에 에스테르화 반응을 통하여 제조할 수 있다.

상기 에스테르화 반응에서의 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올로서, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다. 하기 화합물(VI)에서, R₁ 과 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. R₁ 과 R₂에서의 탄소수가 더 증가하면, 희토류 자성체에 대한 방청 효과가 불충분할 수 있다. R₁ 또는 R₂ 중 하나가 수소인 것이 바람직하며, R₁ 과 R₂ 모두가 수소인 것이 더욱 바람직하다.

(상기 식에서, R₁ 과 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다)

이들의 아세탈화 반응에는 여러 방법이 있다. 상기 아세탈화 반응에는 염산, 황산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 산이온교환수지 또는 염화칼슘과 같은 산 촉매를 사용할 수 있다. 이 산촉매를 사용하면 아세탈화 반응을 촉진할 수 있다.

전기절연성, 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성 또는 냉동기용 윤활유에 사용되는 폴리올 에스테르의 내열성에 영향을 주지 않고 희토류 자성체에 대해 우수한 방청 특성을 제공하기 위하여, R₄에 의해 나타낸 바와 같은 알킬기를 갖는 1가 카르복실산 내의 탄소원자의 수는 5~12 인 것이 바람직하다. 이들 포화 지방족 1가 카르복실산 또는 포화 지방족 1가 알코올은 직쇄 또는 분기쇄 구조를 갖는다.

상기 환상 에테르 화합물은, 상기 구조식(VI)을 갖는 알데히드 또는 케톤 화합물을 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올을 사용하여 아세탈화 함으로서 제조되는 알코올과, R₄의 알킬기를 갖는 1가 카르복실산 사이에 에스테르화 반응을 통하여 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 에스테르화 반응은 통상 촉매 없이, 브뢴스테드 산촉매(예: 염산, 황산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 산 이온교환수지), 또는 루이스 산촉매를 사용하며, 알칼리 용액을 사용한 중화 공정과 흡착 공정과 같은 적당한 정제 공정이 행하여진다. 그런 방법에 따라 합성된 환상 에테르 화합물은 산가가 1.0 mgKOH/g 이하, 수산가가 30.0 mgKOH/g 이하를 갖는 것이 바람직하다. 산가가 1.0 mgKOH/g 을 초과하는 경우, 상기 냉동기용 윤활유 조성물은 d수한 내부식성을 제공할 수 없다. 게다가, 수산가가 30 mgKOH/g를 초과하는 경우, 상기 냉동기용 윤활유 조성물의 전기 절연성과 내가수분해성을 열악하게 한다.

또한, 상기 환상 에테르 화합물의 함량은 상기한 에스테르 화합물 100 질량부에 대해서 0.01~5 질량부이며; 0.02~3 질량부가 바람직하며, 0.1~1 질량부가 더 욱 바람직하다. 이것의 함량이 0.01 질량부 미만인 경우, 상기 냉동기용 윤활유 조성물은 희토류 자성체에 대하여 충분한 방청효과를 제공할 수 없으며, 이것의 함량이 5중량부를 초과하는 경우, 더 이상의 효과를 얻을 수 없으며, 게다가, 냉동기용 윤활유 조성물에 요구되는 전기절연성을 얻을 수 없다.

염소 없는 탄화불화수소 냉매와 상기 냉동기용 윤활유 조성물의 혼합물을 냉동 장치를 윤활하는 냉동기용 작동유체 조성물로서 사용할 수 있다. 염소 없는 탄화불화수소 냉매의 예로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로에탄(R-32), 트리플루오로메탄(R-23), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-134), 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143a), 1,1-디플루오로에탄(R-152a) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 냉매를 혼합하여 사용해도 좋다.

상기 혼합된 냉매의 예로는 R-407C (R-134a/R-125/R-32=52/25/23 wt%), R-410R (R-125/R-32=50/50 wt%), R-404A (R-125/R-143/R-134a= 44/52/4 wt%), R-407E (R-134a/R-125/R-32= 60/15/25 wt%), R-410B (R-32/R-125=45/55 wt%) 등을 들 수 있다. R-134a와 R-32 중 적어도 하나를 함유하는 혼합 냉매가 특히 바람직하다.

냉동기용 작동유체 조성물 내에서 상기 염소 없는 탄화불화수소 냉매에 대한 상기 냉동기용 윤활유 조성물의 질량비는 통상 10:90 ~ 90:10이다. 상기 염소 없는 탄화불화수소 냉매의 질량비가 90을 초과하는 경우, 상기 냉동기용 작동유체 조성물의 점도가 낮아지고 그 결과 윤활성을 불량하게 할 수 있다. 그러므로, 염소 없는 탄화불화수소 냉매는 통상 90 이하이고, 바람직하게는 80 이하이다. 반면, 염소 없는 탄화불화수소 냉매의 질량비가 10 이하일 경우, 냉동 효율이 떨어질 위험이 있다.

공지의 첨가제, 예를 들어, 페놀 타입의 산화방지제와 같은 산화방지제류; 벤조트리아졸, 티아디아졸 및 디티오카바메이트와 같은 금속 비활성제류; 에폭시 화합물 및 카보디이미드와 같은 산공급제류; 및 인 타입 극압제 및 내마모제와 같은 첨가제를 목적에 따라 적당히 혼합할 수 있다.

상기 냉동기용 작동유체 조성물은 적어도 컴프레서, 콘덴서, 팽창기구 및 증발기, 필요에 따라 건조기를 갖는 냉동 장치에 적당히 사용된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 냉동기 작동유체 조성물은 실내 에어컨, 페키지 에어컨, 및 하이브리드 자동차 및 전기 자동차용 자동차 에어컨과 같은 에어컨류; 냉장고류; 및 산업용 냉장고류 내에서의 냉각기 냉각 장치에 적당히 사용된다.

상기 예시적 실시예는 다음의 기능 효과를 갖는다.

상기 대표적인 실시예에 의한 냉동기용 윤활유 조성물은 폴리올과 지방산으로부터 얻어진 에스테르 화합물과, 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 환상 에테르 화합물(여기서, 상기 환상 에테르 화합물의 함량은 상기 에스테르 화합물 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부로 설정됨.)을 포함한다. 이 환상 에테르 화합물은 분자 내에 전하를 띠지 않아 전기적 중성이고, 또한 수산기, 아미노기 또는 카르복실기와 같은 고극성기를 갖지 않아서, 베이스 원료로 되는 상기한 에스테르 화합물의 전기절연성 및 내열성에 영향을 주지 않는 것으로 생각된다. 게다가, 상기 환상 에테르 화합물은 분자 내에 에스테르 결합을 가지므로, 염소 없는 탄화 불화수소 냉매와의 친화성 및 용해성을 갖는다. 또한, 상기 환상 에테르 화합물에서, 이 환상 에테르 구조에서의 산소 원자의 그 결합 주의로의 자유로운 회전은 그 견고한 환상 구조 때문에 제한되며, 따라서, 상기 환상 에테르 화합물은 고립 전자쌍과 상기 에스테르 결합 때문에 금속 표면에 효과적으로 흡착되며, 또한 에스테르 결합을 통하여 도입되는 알킬기의 친유성은 우수한 방청효과를 제공한다.

따라서, 상기 냉동기용 윤활유 조성물은 전기 절연성, 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성, 및 내열성을 유지할 수 있고, 동시에, 냉동 장치에 사용되는 희토류 자성체의 금속에 대해 우수한 방청효과를 갖는다. 그러므로, 도금 공정 및 코팅 공정과 같은 특수한 공정을 수행하지 않고서도 충분한 방청효과, 특히 네오디뮴 타입의 희토류 자성체에 대해 방청효과를 제공할 수 있으므로, 냉동 장치의 모터를 효율 높게 가동할 수 있다.

상기한 환상 에테르 화합물은 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 환상 아세탈 화합물이어서, 그것의 구조로 인해 상기 냉동기용 윤활유 조성물의 내열성은 특히 증가할 수 있다.

상기 환상 아세탈 화합물은 상기 구조식(I)~(IV)의 어느 하나에 의하여 표시되는 화합물로서, 용이하게 제조할 수 있다.

상기한 에스테르 화합물은 탄소수 5~10과 수산기 2~6의 네오펜틸 폴리올과, 탄소수 5~10의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산으로부터 얻어진 에스테르 화합물로서, 베이스 원료로서 우수한 효과를 갖는다.

상기 에스테르 화합물을 형성하는 상기 포화 지방족 1가 카르복실산의 60몰% 이상이 분기쇄이고, 그 결과 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성과 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.

상기한 냉동 장치는 희토류 자성체가 사용되는 구동 장치에 의하여 구동되는 냉동기 컴프레서를 구비하며, 따라서, 상기한 냉동기용 윤활유 조성물의 효과는 냉동기 컴프레서에 제공되어서, 이 냉동 장치는 고효율로 구동될 수 있어 전력 소비를 감소시킬 수 있다.

상기 냉동기용 작동유체 조성물은 상기한 냉동기용 윤활유 조성물과. 염소 없는 탄화불화수소 냉매를 함유하는 조성물이고, 그러므로 이 냉동기용 윤활유 조성물은 상기 염소 없는 탄화불화수소 냉매와의 상용성이 높아서 그 효과를 충분히 제공할 수 있다.

[실시예]

다음에, 합성예, 실시예 및 비교예를 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 에스테르 화합물 A~H의 합성

온도계, 질소 투입 튜브, 교반기, 및 콘덴서 부착 탈수 컬럼을 구비한 1L 4목 플라스크에 수산기와 카르복실기의 비율이 1:1.1 당량비가 되도록 원료를 투입한 후, 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리올과 지방산으로부터 얻어진 에스테르를 합성하였다. 구체적으로는, 상기 원료들을 질소 기류 하에서 160℃에서 6시간 유지한 후, 반응 동안 생성되는 물을 220℃에서 증류 제거하면서 대기압하에서 반응시켰다. 수산가가 2.0 mgKOH/g 이하인 지점에서 반응을 종결시키고, 미반응된 지방 산을 1kPa~5kPa의 감압 하에서 1시간에 걸쳐 제거하였다. 그 후, 수산화칼륨 용액을 첨가하여 반응 생성 혼합물을 중화시켰다. 이 생성 에스테르 화합물을 물로 다섯번 세정하고 1kPa 감압 하에 100℃에서 탈수하고, 그것에 산성 백점토 및 실리카-알루미나 타입의 흡착제를 그들의 각각이 흡착 공정 동안 얻어지는 에스테르에 필요한 이론량의 1.0 질량% 함유하도록 첨가하였다. 흡착 공정 동안의 온도, 압력 및 시간은 각각 100℃, 1kPa 및 3시간이었다. 마지막으로, 그 혼합물을 1미크론(㎛)의 필터를 사용하여 여과하여 에스테르를 얻었다. 이와 같은 방법으로, 에스테르 화합물 A~H를 제조하였다.

이들 에스테르 화합물의 동적 점도, 색수, 산가 및 수산가를 다음의 측정 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

40℃ 와 100℃에서의 동적 점도: JIS K-2283에 따라 측정함

색수: JOCS 2.2.1.4-1996에 따라 측정함

산가: JIS C-2101에 따라 측정함

수산가: JIS K-0070에 따라 측정함

<표 1>

NPG: 네오펜틸 글리콜

PE: 펜타에리트리톨

TMP: 트리메틸올프로판

diPE: 디펜타에리트리톨

합성예 2: 환상 아세탈 화합물 1~5의 합성

표 2는 합성예 2에서의 환상 아세탈 화합물 1~5를 나타낸다. 이 환상 아세탈 화합물 1~5는 측쇄가 에스테르 결합을 갖는 환상 에테르 화합물의 예이다. 합성예 2에서의 상기 환상 아세탈 화합물 1~5와 비교하기 위하여 사용한 비교 합성예에서의 아세탈 화합물은 하기 화학식(VII) 와 화학식(VIII)으로 표시된다. 화학 식(VII)의 환상 아세탈 화합물은 측쇄에 에스테르 결합을 갖지 않는다. 화학식(VIII)의 아세탈 화합물은 환상 아세탈 화합물이 아니다. 표 3에, 화학식(VII) 와 화학식(VIII)의 아세탈 화합물은 에테르 화합물 9 와 10으로 표시한다. 상기 환상 아세탈 화합물은 다음과 같이 합성하였다.

1

환상 아세탈 화합물 1의 합성

온도계, 질소 투입 튜브, 교반기, 및 콘덴서 부착 탈수 컬럼이 부착된 2L 4목 플라스크에 글리세린(250g), 아세톤(522g) 및 톨루엔 800ml을 투입하고, 여기에 메탄설폰산(26g)을 첨가하고 증류 수를 제거하면서 30시간 환류하였다. 그 후, 수산화칼륨 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 중화시켰다. 반응 생성물을 이온교환수로 5번 세정하고, 그 후, 톨루엔을 감압하에 증류 제거하여, 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란 298g을 얻었다.

상기에서 얻어진 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란 298g을, 온도 계, 질소 투입 튜브, 교반기, 및 콘덴서 부착 탈수 컬럼이 부착된 1L 4목 플라스크에 투입하고, 여기에 3,5,5-트리메틸헥산산 392g을 첨가하고, 에스테르 화합물 A~H의 합성 방법과 동일한 조작을 행하여, 환상 아세탈 화합물 1 491g을 얻었다. 얻어진 환상 아세탈 화합물 1의 산가는 0.1 mgKOH/g이고, 수산가는 6 mgKOH/g 이었다.

환상 아세탈 화합물 2~8의 합성

표 2에 나타낸 바와 같은 환상 아세탈 화합물 2~8은 상기 환상 아세탈 화합물 1과 동일 조작을 행하여 합성하였다. 제조된 환상 아세탈 화합물 2의 산가는 0.1 mgKOH/g이고, 수산가는 5 mgKOH/g 이었다. 환상 아세탈 화합물 3의 산가는 0.1 mgKOH/g이고, 수산가는 3 mgKOH/g 이었다. 환상 아세탈 화합물 4의 산가는 0.1 mgKOH/g이고, 수산가는 2 mgKOH/g 이었다. 환상 아세탈 화합물 5의 산가는 0.2 mgKOH/g이고, 수산가는 8 mgKOH/g 이었다. 환상 아세탈 화합물 6의 산가는 0.1 mgKOH/g이고, 수산가는 2 mgKOH/g 이었다. 환상 아세탈 화합물 7 및 8의 산가는 0.2 mgKOH/g이고, 수산가는 3 mgKOH/g 이었다.

<표 2>

상기 표 2에서의 괄호로 묶은 값은 각각의 알킬기 R₄에서 종속된 기의 몰%를 나타낸다.

실시예 1~17 및 비교예 1~5

실시예 1~17 및 비교예 1~5에서, 상기 합성예 1의 에스테르 화합물과 합성예 2의 환상 에테르 화합물을 표 3에 나타낸 조성으로 혼합하여 냉동기용 윤활유 조성물을 제조하였다. 비교예 1~3은 본 발명의 영역을 벗어난 에테르를 사용하였다. 비교예 4와 5에서는, 에스테르 화합물 내에서의 환상 에테르 화합물 함량이 본 발명의 영역을 벗어났다.

상기 제조된 냉동기용 윤활유 조성물의 체적 저항과 2상 분리 온도(2분리층이 생성되는 온도) 를 측정하였으며, 또 밀봉 튜브 시험을 다음의 방법에 따라 행하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.

체적 저항: 25℃에서 체적 저항(Ω?cm)을 JIS C-2101에 따라 측정하였다.

2상 분리 온도: 드라이 아이스가 채워져 있는 에탄올 욕조에서 냉각된 굵은 파이렉스 튜브(길이: 300mm, 외경: 10mm, 내경: 6mm)에 각각의 시료 0.5g과 냉매 R-134a 또는 R-407C 2.5g을 밀봉하고, 1℃/분의 속도로 가열 또는 냉각하였다. 그 후, -50℃~80℃ 범위에서, 고온과 저온에서의 2상 분리 온도를 육안으로 측정하였다.

밀봉 튜브 시험: 미리 물함량을 약 100ppm으로 조절한 각 시료 2g, 냉매 R-134a 3g 및 길이 10mm의 철, 구리 및 알루미늄의 각각의 금속편 1개를 굵은 파이렉스 튜브(길이: 300mm, 외경: 10mm, 내경: 6mm)내에 밀봉하였다. 각 튜브를 175℃에서 14일 동안 가열하고, 밀봉을 해제하고 냉매를 빼냈다. 금속편과 시료 외관의 변화를 육안으로 관찰하고, 또한, 산가(mgLOH/g)를 측정하였다.

<표 3>

<표 4>

표 4에 나타낸 결과로부터, 체적 저항, 즉, 전기 절연성, 및 저온에서의 염소 없는 탄화불화수소와의 상용성이 환상 에테르 화합물 함량이 과도한 비교예 4에서 현저하게 낮음을 알 수 있다. 체적 저항, 2상 분리 온도 및 밀봉 튜브 시험의 결과는 다른 실시예, 즉 실시예 1~17과 비교예 1~3, 5에서는 모두 우수하였다.

다음에, 염소 없는 탄화불화수소 냉매를 상기한 냉동기용 윤활유 조성물에 혼합하여 냉동기용 작동유체 조성물을 제조하고, 희토류 자성체에 대한 하기의 방청 시험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

방청 시험

미리 물함량을 약 1000ppm으로 조절한 각각의 시료 2.0g, 냉매 R-134a 3.0g, NEOMAX-39SH의 미코팅 시험편(네오디뮴-철-붕소 타입의 희토류 자성체, 외경: 5mm, 길이: 50mm, NEOMAX(주)로부터 구입 가능함), 철, 구리 및 알루미늄으로 만들어진 금속편을 유리 튜브에 넣고 밀봉하였다. 각각의 튜브를 175℃에서 14일 동안 가열하고, 밀봉을 해제하고 냉매를 빼냈다. 희토류 자성체의 시험편의 변화를 육안으로 관찰하였다. 상기 희토류 자성체 내에 부식이 약간 육안으로 관찰된 경우, "X"로 평가하였다. 색상이 검갈색(blackish brown)으로 변화는 경우, "○"로 평가하였다. 변화가 희토류 자성체에 관찰되지 않은 경우, "◎"로 평가하였다.

<표 5>

표 5에 나타낸 결과로부터, 녹은 실시예 1~17과 비교예 4에서 관찰되지 않아서, 희토류 자성체는 녹이 남이 효과적으로 방지되었음을 알 수 있다. 한편, 사용 된 에테르 화합물이 본 발명의 범위를 벗어난 화합물이거나 또는 에테르 화합물 내에서의 환상 에테르 화합물 함량이 너무 적은 비교예 1~3, 5에서는 녹이 방지되지 않고, 녹이 명확하게 관찰되었다.

상기 예시적 실시예를 다음과 같이 변경하여도 좋다.

상기 실시예에서, 탄소수 4~6을 갖고 또 상기 환상 아세탈 화합물 7 과 8을 제외한 화합물을 상기 구조식(V)으로 표시되는 환상 아세탈 화합물 내에서의 R₄로 사용할 수 있다.

상기한 실시예에서, R-125, R-32 등을 염소 없는 탄화불화수소 냉매로서 사용할 수 있다.

상기한 에스테르 화합물과 환상 에테르 화합물 사이에 상용성을 향상시키는 화합물을 상기 냉동기용 작동유체 조성물 내에 혼합할 수도 있다.

광유 또는 합성유와 같은 윤활유를 상기 냉동기용 작동유체 조성물 내에 혼합할 수도 있다.

상기 에스테르 화합물의 4종 이상을 상기 냉동기용 윤활유 조성물 내에 배합할 수 있고, 또 상기 환상 에테르 화합물의 3종 이상을 상기 냉동기용 윤활유 조성물 내에 배합할 수 있다.

염소 없는 탄화불화수소와의 상용성을 향상시키는 화합물을 추가적으로, 상기 냉동기용 윤활유 조성물을 구성하는 에스테르 화합물 및 환상 에테르 화합물과 함께 사용할 수 있다.

본 발명이 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남 없이 여러 다른 특정 형태들로 구체화될 수 있다는 것은 당해업자에게는 자명한 것이다. 따라서, 본 실시예 및 구체예들은 제한이 아닌 예시적으로 간주되어야 하며, 그리고 본 발명은 여기에 주어진 상세들에 제한을 받지 않지만 첨부된 청구범위의 범주 및 등가물 내에서 수정될 수도 있다.

Claims

폴리올과 지방산으로부터 얻어진 에스테르 화합물; 및

측쇄가 에스테르 결합을 갖는 5원환 또는 6원환 환상 아세탈 화합물(여기서, 이 환상 아세탈 화합물의 함량은 상기 에스테르 화합물 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부로 조정됨.)

로부터 이루어지고,

상기 환상 아세탈 화합물은 하기 구조식(I)~(IV) 중의 어느 하나로 표시되는 냉동기용 윤활유 조성물.

(상기 식에서 R₁ 및 R₂는 수소를 나타내며, R₃는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, A₁ 및 A₂는 서로 같거나 달라도 좋으며, 각각 하기식(V)으로 표시되는 에스테르치환기를 나타내며,

여기서 R₄는 탄소수 4~11의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다,)
삭제
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제1항에 있어서,

상기 에스테르 화합물은 탄소수 5~10과 수산기 2~6의 네오펜틸 폴리올과, 탄소수 5~10의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산으로부터 얻어진 에스테르 화합물인 냉동기용 윤활유 조성물.
제4항에 있어서,

상기 포화 지방족 1가 카르복실산의 60몰% 이상이 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산인 냉동기용 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,

상기 냉동기용 윤활유 조성물은 희토류 자성체를 사용한 구동 장치에 의하여 구동되는 냉동기 컴프레서를 갖는 냉동 장치 내의 사용에 채택되는 냉동기용 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,

상기 환상 아세탈 화합물은 6원환 환상 아세탈 화합물인 냉동기용 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,

상기 환상 아세탈 화합물은 상기 구조식(III)으로 표시되는 환상 아세탈 화합물인 냉동기용 윤활유 조성물.
제4항에 있어서,

상기 네오펜틸 폴리올은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨인 냉동기용 윤활유 조성물.
제4항에 있어서,

상기 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산은 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 펜탄산, 헵탄산, 및 옥탄산으로 구성된 군으로부터 선택한 냉동기용 윤활유 조성물.
제4항에 있어서,

상기 분기쇄를 갖는 포화 지방족 1가 카르복실산은 2-에틸헥산산 또는 3,5,5-트리메틸헥산산인 냉동기용 윤활유 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 냉동기용 윤활유 조성물은 산가가 0.1 mgKOH/g 이하, 수산가가 10.0 mgKOH/g 이하인 냉동기용 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,

상기 환상 아세탈 화합물은 산가가 1.0 mgKOH/g 이하, 수산가가 30.0 mgKOH/g 이하인 냉동기용 윤활유 조성물.
제1항의 냉동기용 윤활유 조성물과 염소 없는 탄화불화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동유체 조성물.