KR101127480B1 - 박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품 - Google Patents

박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR101127480B1
KR101127480B1 KR1020090060593A KR20090060593A KR101127480B1 KR 101127480 B1 KR101127480 B1 KR 101127480B1 KR 1020090060593 A KR1020090060593 A KR 1020090060593A KR 20090060593 A KR20090060593 A KR 20090060593A KR 101127480 B1 KR101127480 B1 KR 101127480B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
thin film
base material
raw material
film phosphor
Prior art date
Application number
KR1020090060593A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100004888A (ko
Inventor
김종수
박재홍
이은욱
Original Assignee
루시미아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루시미아 주식회사 filed Critical 루시미아 주식회사
Priority to US12/676,350 priority Critical patent/US8690628B2/en
Priority to PCT/KR2009/003654 priority patent/WO2010002224A2/ko
Publication of KR20100004888A publication Critical patent/KR20100004888A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101127480B1 publication Critical patent/KR101127480B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • C09K11/595—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/641—Chalcogenides
    • C09K11/642—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품이 개시된다. 박막형광체는 형광체 구성원소 중 적어도 하나를 포함하는 모재 표면으로부터 내부로 원료물질을 확산시킨 형광체층을 합성하기 위하여 원료물질을 모재에 흡착시킴과 동시에 확산시키거나, 모재에 증착한 후 열처리함으로써 제조된다. 이에 의하여 제조된 박막형광체의 형광체층은 모재 내부로 갈수록 모재 구성원소 조성에 점차 접근하도록 구성원소의 조성이 연속적으로 변화한다. 특히 모재 물질, 원료물질, 형광체층 물질의 구조가 동일하거나 유사하고, 형광체층 물질의 구조가 비등방성 텍스쳐 구조인 경우 그 발광휘도가 극대화되고, 그 잔광시간이 극소화된다. 이로부터 분말형광체의 발광 휘도에 근접한 다양한 종류의 박막형광체를 제조할 수 있다. 또한 분말형광체에 비하여 열적, 화학적으로 안정하고, 박막형광체와 모재 사이에서 간섭무늬 또는 반사 현상이 없어 투과도가 우수하며, 대면적의 디스플레이소자 등에 적용할 수 있다.
박막형광체, 모재, 원료물질, 형광체층, 투명층

Description

박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품{THIN-FILM PHOSPHOR, DEVICE USING IT AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 박막 형태의 형광체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 모재 표면에 형광체 원료물질을 합성한 박막형광체와, 이를 이용한 제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보 전달수단으로서 개발되고 있는 FPD(Flat Panel Display)는, LCD(Liquid Crystal Display)와 같은 수광형과, PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display), ELD(Electroluminescence Display), VFD(Vacuum Fluorescent Display) 등의 발광형으로 나누어진다. 발광형 FPD는 그 구조와 발광에너지원에 따라 여러 형태로 구분되지만 공통점으로서 형광체를 사용한다는 점이며, 이러한 형광체는 분말형광체와, 박막형광체로 나눌 수 있다.
박막형광체와 분말형광체의 특성을 비교하면 아래의 표와 같다. 표에 기재된 바와 같이 박막형광체는 분말형광체에 비하여 발광효율을 제외한 거의 모든 면에서 우수하며, 특히 해상도에 있어서 현저히 우수하다.
박막형광체와 분말형광체의 특성 대비
특성 박막형광체 분말형광체
발광효율 열등 우수
결정구조 단결정 다결정
잔광시간(최초휘도의 1/10값) 10ms 12ms
해상도 1㎛ 이하 5~10 ㎛
화면의 명암 우수 열등
수명 우수 열등
열적, 기계적 안정성 우수 열등
제조원가 고가 저가
박막형광체의 발광효율에 영향을 주는 요인으로는 박막 내에서의 원소의 정량비, 첨가제의 최적화, 결정성, 표면 상태, 성장방향 등이 있는데, 박막형광체의 저효율의 근본적인 원인은 80~90%에 달하는 내부 전반사에 의한 손실이다. 이는 분말형광체의 경우 수차례의 내부 반사 후 결국 빛이 분말 외부로 방출되므로 내부 전반사가 발광 효율의 감소에 크게 기여하지는 않지만, 박막형광체는 내부 전반사로 인하여 평탄한 박막의 경우 임계각 이하로 표면에 입사된 빛만이 발광하므로, 내부에서 발광된 빛의 수 %만이 외부로 나오기 때문이다.
한편 분말형광체는 발광효율이 우수함에도 불구하고 입자 크기로 인하여 디스플레이 해상도의 한계성의 원인이 되며, 패턴 제조에 있어서 공정상의 문제점과 신뢰도가 취약하여, 박막형광체을 사용하고 있다.
박막형광체는 일반적으로 스퍼터링, PLD(Pulsed Laser Deposition), e-beam, sol-gel, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 방법으로 합성되고 있다. 그런데 이와 같은 합성방법으로 제조한 박막형광체는 앞서 설명한 바와 같이 분말형광체에 비하여 발광효율 등의 효율이 상당히 낮다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 내부 전반사를 줄이기 위하여 박막 표면을 거칠게 가공하거나, 결정성이나 방향성을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다.
현재 박막형광체의 발광효율을 향상시키기 위한 방법으로서 고온 열처리 방법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면 박막형광체를 합성한 후 1000℃ 이상의 고온에서 열처리할 경우 분말에 가까운 결정성과 이로 인한 거친 표면 형상을 얻을 수 있기 때문에 높은 발광효율을 기대할 수 있으나, FPD의 기판으로 유리판이 사용되며 이 경우 600~700℃ 이상의 고온 열처리가 불가능하므로 실제 공정에 적용될 수 없다는 문제점이 있었다.
한편, 현재까지 알려진 박막형광체 합성방법에 의하면, 최근 기판의 대면적 추세에 부응할 수 없으며, 발광 휘도뿐만 아니라 박막형광체와 기판 사이의 경계면에 의한 간섭무늬 또는 빛의 반사로 투명성이 제대로 확보되지 않으므로 용도가 상당히 제한되고 있는 실정이다.
본 발명은 분말형광체에 비하여 열악한 박막형광체의 발광특성을 개선하기 위하여, 내부 전반사를 최소화하고 결정성과 방향성을 향상시키며 모재와의 경계면이 없는 박막형광체와 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 박막형광체를 이용한 FPD, 발광소자, 형광판 등의 제품을 제공함에 그 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서의 본 발명의 박막형광체 제조방법은, 모재 상에 형광체를 합성하는 박막형광체 제조방법에 있어서, 챔버 내부에 상기 형광체 구성원소 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 1 이상의 모재와, 상기 형광체 구성원소 전부 또는 상기 모재에 포함된 원소를 제외한 상기 형광체 구성원소로 이루어진 원료물질을 준비하는 준비단계; 및 상기 원료물질을 상기 모재 표면으로부터 내부로 확산시킨 형광체층을 합성하는 합성단계를 포함한다.
이때, 상기 준비단계는, 활성제를 포함하여 2종 이상의 원소로 이루어진 형광체의 구성원소 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 모재와, 상기 형광체 구성원소 전부 또는 상기 모재에 포함된 원소를 제외한 상기 형광체 구성원소로 이루어진 원료물질을 준비하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 준비단계는, 상기 모재 물질의 결정구조와 상기 형광체층의 결정구조가 동일 또는 유사한 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고, 상기 원료물질과 상기 형광체층 물질은 열처리시 hexagonal 구조인 것을 특징으로 한다. 또는 상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고, 상기 형광체층 물질은 열처리시 제한된 결정성장 방향으로만 성장된 texture 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고, 상기 형광체층 표면은 직경 1 ~ 10㎛의 볼록렌즈 형상의 요철이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고, 상기 원료물질은 ZnO:Mn으로 이루어지고, 상기 형광체층 물질은 Zn2SiO4:Mn인 것을 특징으로 한다.
상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고, 상기 원료물질은 BaO:Eu으로 이루어지고, 상기 형광체층 물질은 BaSi2O5:Eu인 것을 특징으로 한다.
상기 모재는 단결정 또는 다결정의 Al2O3 로 이루어지고, 상기 원료물질과 상기 형광체층 물질은 열처리시 hexagonal 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 합성단계는, 상기 모재 표면에 상기 원료물질을 흡착시킴과 동시에 상기 모재를 구성하는 형광체 구성원소에 열확산 또는 플라즈마확산시키는 것을 특징으로 한다.
상기 합성단계 이후에, 상기 형광체층 표면에 투명층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 합성단계는, 상기 챔버 내부를 진공 상태에서 상기 모재의 변형 또는 용융온도 미만으로 가열하고, 상기 합성단계 초기의 상기 챔버 내부 압력은 10-4 ~ 10+3 Torr인 것을 특징으로 한다.
상기 합성단계는, 상기 모재 표면에 상기 원료물질을 증착 또는 코팅시킨 후 700 ~ 2000℃로 열처리하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 박막형광체는, 형광체 구성원소 중 적어도 하나로 이루어지는 모재 표면으로부터 내부로 상기 형광체 구성원소가 확산된 형광체층을 포함하고, 상기 형광체층 구성원소의 조성은 표면으로부터 내부로 갈수록 상기 모재 구성원소의 조성에 점차로 접근하도록 연속적으로 변화하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 형광체층은, X선 회절패턴에서 소수값의 밀러 인덱스에 의하여 결정되는 결정방향이 2 ~ 10개로 제한되는 texture 구조인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 박막형광체 제품은 상기 박막형광체를 이용하는 발광형 FPD, 전계발광소자, X-ray 여기 형광판, 전자 여기 형광판, 자외선 여기 형광판, 청색광 여기 형광판 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 박막형광체에 의하면, 원하는 형광체의 구성원소 중 일부를 모재로 하고 형광체 구성원소 전부 또는 모재 구성원소를 제외한 나머지 구성원소를 원료물질로 하여 거의 모든 박막형광체를 합성할 수 있으므로, 디스플레이 분야 이외에도 다양한 분야에 적용 가능하다. 또한 이러한 박막형광체는 분말형광체에 근접한 발광특성을 가질 뿐만 아니라 투과도가 뛰어나 발광형 FPD 이외에, OLED의 컬러 변환용 형광막이나, X-Ray 또는 전자현미경 등에 사용되는 형광판에도 유용하 게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 박막형광체 제조방법에 의하면, 대면적의 기판에 적용이 가능하며, 그 제조비용을 현저히 낮출 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편 박막형광체가 형성되는 모재는 평판 형태의 기판 이외에 와이어 형상이나 음료용 잔과 같은 다양한 형상도 가능하나, 이하에서는 기판을 중심으로 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 박막형광체의 제조를 위한 장치의 개략 구성도로서, 도시된 바와 같이, 저항코일과 같은 가열수단(4)과 진공펌프(5)가 구비된 챔버(3) 내부에 기판(1)과 원료물질(2)을 이격하여 배치한다. 이때 기판(1)은 기판 지지대(7)상에 안착시키고, 원료물질은(2) 시료 도가니(6) 상에 분말 상태로 준비한다.
도 1에서는 챔버(3) 내부에 1개의 기판(1)과 원료물질(2)을 평행하게 배치하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며 챔버(3) 내부에 1 이상의 기판(1)을 배치할 수도 있음은 물론이다. 이는 원료물질(2)의 증착은 원료물질(2)과 마주하는 기판(1) 표면뿐만 아니라 그 배면에도 증착이 가능하게 됨에 따라 필요에 따라 챔버(3) 내부에 1 이상의 기판(1)을 배치할 수 있기 때문이다.
위와 같은 장치를 이용한 본 발명의 제조방법에 따른 공정 순서는, 챔버 내부에 상기 형광체 구성원소 중 적어도 하나를 포함하는 기판과, 형광체 구성원소 전부 또는 기판에 포함된 원소를 제외한 형광체 구성원소 전부로 이루어진 원료물 질을 준비하는 준비단계와, 상기 원료물질을 증발시켜 기판 표면에 흡착시킴과 동시에 기판을 구성하는 형광체 구성원소에 확산시켜 형광체층을 합성하는 합성단계를 포함하여 이루어진다. 또한 상기 합성단계 이후에, 상기 형광체층 표면에 투명층을 형성하는 투명층 형성단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 박막형광체 제조방법에 대하여 각 공정별로 상세히 설명한 후, 박막형광체를 이용한 제품의 예로서 전계발광소자(EL), 비상구 표시장치, 장식용 크리스탈 잔에 대하여 설명한다.
1. 기판과 원료물질의 준비단계
먼저, 챔버 내부에 기판과 원료물질을 배치한다. 이때 기판의 구성원소는 형광체 구성원소 중 적어도 하나를 포함하고, 원료물질의 구성원소는 형광체 구성원소 전부 또는 기판에 포함된 원소를 제외한 형광체 구성원소 전부로 이루어질 수 있다.
본 발명 실시예의 원료물질은 기판에 포함된 원소를 제외한 형광체 구성원소 전부로 이루어지도록 하였으며, 아래의 표 1은 박막형광체에 따른 기판과 원료물질의 구성원소의 예를 나타낸다.
박막형광체에 따른 기판과 원료물질의 구성원소
형광체 기판 원료물질
Zn2SiO4:Mn2 + SiO2 ZnO + 0.08MnO
ZnO SiO2 + 0.08MnO
BaSi2O5:Eu2 + SiO2 BaO + 0.05Eu2O3
BaO SiO2 + 0.05Eu2O3
BaSi2O5 Eu2O3
ZnAl2O4 : Mn2 + Al2O3 ZnO + 0.005MnO
ZnO Al2O3 + 0.005MnO
위 실시예에 의하면, 기판과 원료물질의 구성원소를 적절하게 선택함으로써 모든 형광체의 박막 제조가 가능함을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 박막형광체는, 실리케이트 계열 형광체, 알루미네이트 계열 형광체, 갈레이트 계열 형광체, 플루오르 함유 형광체, 질화물 형광체, 황화물 형광체, 포스페이트 형광체 등으로 나눌 수 있으며 그 예시는 아래의 표와 같다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 박막형광체
형광체 종류 대표적인 형광체
실리케이트 계열 형광체 Zn2SiO4:Mn2 +, Zn2SiO4:Ti, (Zn,Be)2SiO4:Mn2 +, (Zn,Cd,Mg)SiO4:Mn2 +, Mg2SiO4:Tb3+, BaSi2O5:Eu2 +, Ba2SiO4:Eu2 +, Sr2SiO4:Eu2 +, Sr2ZnSi2O7:Eu2+,Dy3+, Sr2MgSi2O7:Eu2 +,Dy3 +, Sr3MgSi2O8:Eu2 +,Dy3 +, (Sr,Ca)MgSi2O7:Eu2 +,Dy3 +, SrMg(SiO4)2:Eu2+, SrAl2SiO6:Eu2 +, Sr3Al10SiO20:Eu2 +, Sr3Al10SiO20:Eu2+,Ho3+, (Ca,Mg)Al2Si2O8:Eu2 +, CaAl2Si2O8:Eu2 +Dy3 +, Ca2Al2SiO7:Ce3+, Ca2Al2SiO7:Mn2 +,Ce3 +, CaSiO4:Pb,Mn2 +, CaMgSi2O6:Eu2+,Dy3+, CaMgSi2O6:Eu2+,Nd3+, Ca2MgSi2O7:Ce3+, Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+,Dy3+, Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+, Ba2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+, BaMg2Si2O7:Eu2+,Mn2+, Y2SiO5:Tb3+, Y2SiO4:Ce3+, Y2SiO4:Ce3+,Sm3+, Y2SiO5:Eu3+, Bi4Si3O12, Gd2SiO5:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, LiYSiO4:Ce3+, CdSiO3:Sm3+, CdSiO3:Pb2+, CdSiO3:Mn2+, CdSiO3:Mn2+,Gd3+, CdSiO3:In3+, MgSiO3:Mn2+, Eu2+,Dy3+, Na4CaSi7O17:Cu2+,Sn2+
알루미네이트 계열 형광체 Y3Al5O12:Ce3 +, Y3(Al,Ga)5O12:Ce3 +, Y3Al5O12:Tb3 +, Y3Al5O12:Eu3 +, CeMgAl11O19:Tb3+, Mg(Ga,Al)2O4:Mn2 +, BaMgAl10O17:Eu2 + , BaMgAl10O17:Mn2 +, BaMgAl14O23:Eu2+, BaAl12O19:Mn2+, BaMg2Al14O24:Eu2+, BaMg2Al14O24:Eu2+, Mn2+, BaAl12O19:Mn2+, BaAl2O4:Eu2+,Dy3+, SrAl12O19:Mn2+, (Ba,Sr,Mg)OAl2O3:Mn2+, ZnAl12O19:Mn2 +, ZnAl2O4:Mn2 +, Ca12Al14O33:Eu2 +,Nd3 +, CaAl12O19:Mn2+, CaYAl2O7:Ce3 +, SrAl2O4:Eu2 +, SrAl2O4: Ce3 +, CaAl2O4: Ce3 +, BaAl2O4: Ce3 +, (Sr,Ca)Al2O4:Eu2 +,Nd3 +, SrAl2O4:Eu2 +,Dy3 +, SrAl4O7:Eu2 +,Dy3 +, Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ , YAlO3:Ce3 +, LuAlO3:Ce3 +, Lu3Al5O12:Ce3 +, GdAlO3, Yb3Al5O12, La2Al22O36:Mn2 +,Li, CaAl2O4:Tb3 +,Ce3 +, CaAl4O7:Tb3 +,Ce3 +, MgAl2O4:V3 +
플루오르 함유 형광체 MgF2:Mn2 +, (Zn, Mg)F2:Mn2 +, (K,Mg)F2:Mn2 +, CaF2:Eu2 +, CsF2:Eu2 +, BaF2:Eu2 +, LiBaF3:Ce3 +
갈레이트 계열 형광체 MgGa2O4:Eu3 +, ZnGa2O4:Mn2 +, Ga2O3:Eu3 +
질화물 형광체 AlN, YSiON:Ce3 +, BaAl11ON:Eu2 +, SrSi5AlO2N7:Eu2 +, BaSi2O2N2:Eu2+,(Sr,Ba)YSi4N7:Eu2+,(Ca,Sr)Si2O2N2:Eu2+, LaSi3N5:Eu2 +, LaEuSi2N3O2, Ca2Si5N8:Eu2 +, (Sr,Ba)2Si5N8:Eu2 +, CaAlSiN3:Eu2 +
황화물 형광체 ZnS:Cu, Cl, ZnS: Cu, Al, ZnS:Mn, (Zn,Cd)S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag Cl, (Zn,Cd)S:Cu,Al, (Zn,Cd)S:AgAu,Al SrGa2S4:Eu2 +, Gd2O2S:Tb3 +,Y2O2S:Eu3 +
포스페이트 혈광체 LaPO4:Tb3 +, LaPO4:Ce3 +,Tb3 + Sr2P2O7:Sn2 +, Sr2P2O7:Eu2+, SrMgP2O7:Eu2 +, Sr3(PO4)2:Eu2+ ,(Sr,Mg)2P2O7:Eu2 +, (Sr,Mg)3(PO4)2:Cu2 +, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2 + Ca3(PO4)2:Ti+ , Zn3(PO4)2:Mn2 +
기타 ZnO:Zn, Y2O3:Eu3 +, Y(V,P)O4:Eu2 +, YVO4:Eu3 +,YVO4:Dy3 +, MgGa2O4:Mn2 +, 6MgOAs2O5:Mn2+
한편, 위 표 2에 예시된 단일 형광체 성분의 박막형광체 이외에 2 종 이상의 형광체가 혼합된 박막형광체를 제조할 수도 있다. 즉, 2종 이상의 형광체를 구성하는 공통원소 중 적어도 하나를 포함하는 기판과, 상기 각각의 형광체 구성원소 전부 또는 기판에 포함된 원소를 제외한 형광체 구성원소 전부로 이루어진 원료물질을 준비함으로써 2종 이상의 형광체가 혼합된 박막형광체를 제조할 수 있다.
다른 한편으로, 기판 표면 중 일부에만 박막형광체를 형성하기 위하여 기판 표면에 마스크를 형성할 수도 있으며, 이를 통하여 기판에 원하는 패턴의 박막형광체를 형성할 수 있으며, 전계발광 등에 의하여 패턴 부분을 발광시킬 수도 있다.
2. 기판과 원료물질의 합성단계
기판 표면에 원료물질을 확산시킨 형광체층을 합성하는 합성단계는, 기판 표면에 원료물질을 흡착시킴과 동시에 열 확산 또는 플라즈마확산시키는 단계로 이루어지거나(이하, '제1합성방법'라 함), 또는 기판 표면에 원료물질을 증착시킨 후 후공정으로서 원료물질이 증착된 기판을 열처리하는 단계로 이루어진다.(이하, '제2합성방법'이라 함)
한편 원료물질은 합성 조건에 따라 일정 두께로 적층되는데, 적층되는 과정에서 원료물질과 기판의 구성원소 간의 확산이 발생되며, 이러한 확산의 결과로 합성 전 최초 기판 표면과 원료물질의 적층면 사이의 경계는 없어지게 되며, 원료물질이 기판 내부로 확산됨에 따라 점차적으로 구성원소의 조성이 기판의 구성원소 조성에 근접하게 된다. 따라서 이하에서는 최초 기판 표면을 포함하여 구성원소 간의 확산이 이루어지는 부분은 '형광체층'이라 하기로 한다.
1) 제1합성방법
챔버 내부에 기판과 원료물질을 준비한 다음, 챔버 내부의 압력을 10-4 ~ 10+3Torr로 유지한다. 이때, 챔버 내부의 압력이 너무 낮은 경우에는 원료물질의 증기압이 높아 기판과의 합성이 제대로 이루어지지 않은 채 기판에 많은 양의 원료물질이 불균일한 상태로 흡착되어 후막을 형성하며, 압력이 너무 높은 경우 원료물질의 증기압이 낮아 기판과의 합성하는데 소요되는 시간이 길뿐만 아니라 챔버의 안전성이 문제될 수 있다.
그 후, 챔버 내부의 온도는 기판의 변형 또는 용융이 발생되기 전까지의 온도 미만으로 가열한다. 이때, 챔버 내부의 온도가 너무 낮은 경우 확산과 합성이 제대로 이루어 지지 않으며, 온도가 너무 높은 경우 기판이 변형되거나 용융되고, 기판과 원료물질의 합성에 의한 형광체층이 형성되더라도 다시 휘발하여 제3의 반응을 일으켜 원하는 박막형광체를 제조할 수 없게 된다.
박막형광체가 합성되는 매카니즘을 구체적으로 살펴보면, 도 2에 도시된 바와 같이, 챔버 내부의 원료물질을 증발하는 단계(S1), 원료물질이 기판 상에 증착하는 단계(S2), 원료물질이 기판의 구성원소에 침투 확산하여 박막형광체가 합성되는 단계(S3)로 이루어진다.
이러한 합성단계는 최초 기판의 표면으로부터 형광체층의 두께가 0.3 ~ 30 ㎛ 이 될 때까지 합성 공정을 진행한다. 이때 형광체층의 두께가 너무 얇은 경우 균일한 막 제조가 어려울 뿐만 아니라 그 발광휘도가 낮으며, 두께가 너무 두꺼운 경우 균일한 막 제조는 가능하나 막의 투명성이 저하되며 합성시간이 지나치게 길어지게 되는 문제점이 있다.
한편, 상기 형광체층은 챔버 내부의 원료물질과 마주하는 기판 표면에만 형성되는 것이 아니라 기판의 이면에도 형성되므로, 필요에 따라 기판의 이면에 형성된 박막형광체를 활용할 수도 있으며, 기판 이면에 형성된 박막형광체가 필요 없는 경우 연마 등의 가공을 통하여 이를 제거함과 동시에 기판을 적정 두께로 조절할 수도 있다.
이하에서는 이상에서 설명한 제1합성방법을 이용하여 제조한 박막형광체의 구체적인 실시예 1 내지 3에 대하여 설명한다.
[실시예 1] Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체
전기로의 챔버 내부에 석영 기판과, 원료물질로서 ZnO 와 MnO을 준비한 다음, 챔버 내부를 배기시킨 후 가열하면서 ZnO 와 MnO의 화합물 분말을 가스 확산시켜 무정질의 석영 기판과 반응시킨다. 이러한 과정을 거친 시료를 자연 냉각시켜 최종적으로 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체를 제조하였다.
이때 챔버 내부의 합성초기 압력은 10-2 ~ 10-4 Torr, 온도는 1000 ~ 1200℃, 합성시간은 6 ~24 시간으로 합성조건을 변경하면서 박막형광체의 두께(합성 전 기판 표면으로부터의 두께)를 실험하였다. 그 결과는 아래의 표와 같다.
합성조건 변경에 따른 최초 기판 표면으로부터의 형광체층 두께
합성온도(℃) 1000 1100 1200 1200 1200 1200 1200
합성시간(시간) 6 6 6 12 24 6 6
합성초기 챔버 압력(Torr) 10-2 10-2 10-2 10-2 10-2 10-3 10-4
기판표면으로부터의 형광체층 두께(μm) 2 3 4 7 9 10 12
위 표 4로부터 상기 형광체층의 두께는 챔버 내부의 온도, 초기 챔버 압력 및 합성시간을 변화시켜 그 두께의 조절이 가능하게 되는데, 온도가 높을수록, 압력이 낮을수록, 합성시간이 길수록 두꺼워짐을 알 수 있다.
한편 합성 초기 챔버의 압력은 10-2~10-6 Torr 이나 합성중 원료물질의 휘발 및 온도 상승으로 인하여 챔버 내부의 압력은 높아지게 된다. 예컨대, 챔버 초기 압력이 10-2 Torr 일 경우 합성이 일어날 시점의 챔버 내부의 압력은 대략 1기압 정도가 되는데, 합성 시점에서의 챔버 압력은 합성 초기의 압력와, 원료물질의 종류에 따라 달라지게 된다.
도 3 내지 5는 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 합성시간에 따른 두께 변화를 나타내는 사진이며, 각각 합성시간이 6시간, 12시간, 24시간이 경과한 상태를 나타낸다. 사진에 의하면 합성시간이 경과됨에 됨에 따라 원료물질이 기판에 깊숙히 침투하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 전자 현미경 표면 형상에 관한 사진으로서, 박막형광체 표면은 1㎛에서 10㎛까지의 크기를 가진 요철 형상의 볼록한 렌즈 무늬로 이루어져 있음을 알 수 있다. 이러한 볼록렌즈 무늬는 마치 흡수광 및 반사광에 대해 수렴렌즈의 역할을 함으로써 발광 휘도를 향상시키게 된다.
도 7은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 X-ray 회절패턴으로서, Zn2SiO4 의 회절패턴을 나타내는 JCPDF # 701235 파일과 비교한 결과 그 결정구조와 일치하며, 특히 단결정과 유사한(single-like) 결정 방향이 제한되어 있다. 즉, X-ray 회절패턴에서 소수값의 밀러 인덱스(miller index)에 근거해서 결정되는 결정방향이 (113), (223), (333)인 픽이 전체 픽들의 80% 이상을 차지함을 알 수 있다. 즉 비등방성 texture가 성장되었음 알 수 있다. 이는 Zn과 SiO2가 반응하여 Zn2SiO4 형성할 때 전체시스템 에너지를 감소하기 위해 발생하는 요동현상에 기인한다.
도 8은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 TEM 이미지와, 전자분광패턴을 나타내는 사진으로서, 결정격자 간격이 약 2.8Å로서 (113) 방향의 결정격자 간격을 나타낸다. 이는 도 5의 X-ray 회절 패턴에서 (113) 방향이 우세한 것과 잘 일치하며, 본 발명에 의한 박막형광체는 단결정(single crystal)임을 알 수 있다. 종래의 다결정(polycrystal)의 분말 형광체는 결정 경계면에서 발생하는 광산란 효과로 인하여 불투명한 반면, 본 박막형광체는 상기의 단결정 특성으로 인하여 흡수광의 광산란 효과가 제한되어 투명한 박막 형태를 보인다.
도 9는 본 발명에 의해 제조된 박막형광체(a)와 분말형광체(b)에 대하여 254nm의 광원으로 여기 시키기 전, 후의 투과도를 비교한 사진으로서, 본 발명에 의한 박막형광체는 투과도 50% 정도를 나타내며 불투명한 분말형광체와 비하여 현저히 투과도가 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 도 6 내지 9에 의하면, 본 발명의 박막형광체는 종래의 박막형광체와는 달리 박막형광체와 기판 사이의 경계면 특성이 확연히 달라지는 불연속적인 경계가 형성되지 않아 이로부터 발생되는 광 간섭무늬 혹은 광 반사 현상이 발생하지 않는다. 즉, 본 발명의 박막형광체는 기판과의 경계에서 그 특징이 연속적으로 변하여 경계면이 형성되지 않으므로 투과도가 우수하다.
또한, 종래의 분말 형광체가 다결정체(polycrystalline)의 구조를 갖는 것과는 달리, 본 발명의 박막형광체는 결정 방향이 다소 제한된 결정 방향을 가지는 단결정(single crystal-like)과 유사한 구조를 보인다. 구체적으로 본 발명의 박막형광체는 X선 회절 패턴에서 소수값의 밀러 인덱스 값에 근거해서 결정되는 결정 방향이 2 ~10의 제한된 결정 방향을 갖는다. 따라서 분말 형광체의 분말 표면 또는 결정 경계에서 발생하는 광 산란 현상이 본 발명의 박막형광체에서는 발생되지 않으므로, 이로 인하여 그 투과도가 우수하고 발광 휘도가 우수하다.
도 10은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 Mn의 농도 변화(ZnO의 원자량 비에 대하여 MnO의 원자량 비를 각각 2%, 4%, 6%, 8%, 10%로 조절함)에 따른 광발광의 상대적인 세기를 나타내는 그래프로서, 254 nm의 여기 광원 하에서의 광발광 세기를 나타낸다.
위 그래프에 의하면 Mn의 농도가 2%에서 6%까지 증가하면 그에 따라 광발광 세기가 증가하나, 8%에서 10%로 증가하면 농도소광 현상이 발생함을 알 수 있다. 따라서 원료물질의 조성비에 따라 광발광 세기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
도 11은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체와 분말형광체의 광발광 세기를 255 nm의 여기광원 하에서 비교한 그래프이다. 본 발명에 따른 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 광발광 세기는, 기판상에 동일 성분을 갖는 형광체를 실크스크린 방법에 의하여 후막으로 형성한 상용의 분말형광체(광발광 세기 500 cd/m2) 대비 90 % 이다. 또한, 기존의 스퍼터링 등의 방식으로 형성하여 광발광 세기 100 cd/m2를 갖는 박막형광체와 비교해서는 200 % 이므로 본 발명에 따른 박막형광체는 광발광 세기 측면에서 분말형광체에 근접할 정도로 우수함을 알 수 있다. 이는 기판과 박막형광체의 굴절률이 정합되어 내부전반사가 감소되었기 때문이다. 구체적으로, 기판 내부로 침투되어 확산되는 Zn2SiO4 박막형광체의 굴절율은 대략 1.6으로서, 굴절율이 1.7인 박막 표면의 Zn2SiO4과 굴절율 1. 5인 석영 기판의 중간 정도의 굴절율을 갖게 되어 기판과 박막형광체는 경계가 없는 연속적인 구조를 갖기 때문이다. 따라서 본 발명에 의한 박막형광체는 기판과 형광막의 굴절률 차이에서 발생하는 내부전반사로 인해 외부발광효율이 낮아지는 종래의 박막형광체에 비하여 외부 발광효율이 현저히 향상된다.
도 12는 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체와 분말형광체의 열특성을 비교한 그래프이다. 그래프에서 살펴보는 바와 같이, 본 발명의 박막형광체(■)는 분말형광체(□)에 비하여 열특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 종래의 다결정(polycrystal)의 분말 형광체와 달리 본 발명의 박막형광체는 (113) 결정 방향이 우세한 단결정(single crystal)에 기인한 것이다. 즉 종래의 다결정 분말 형광체에서는 분말간 경계에서 열 전달 및 방출이 억제되는 반면, 본 발명의 박막형광체는 결정 방향이 제한된 단결정과 유한한 하나의 덩어리이기 때문에 열전달 및 열 방출 특성이 우수함으로써, 온도에 따른 발광휘도의 소광 현상이 감소한다.
[실시예 2] BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체
석영 기판과 원료물질로서 BaO와 Eu2O3를 준비하여, 녹색 발광하는 BaSi2O5 : Eu2+ 박막형광체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이때, 챔버는 10-4 Torr 정도의 압력으로 배기시킨 후 1200 ℃ 에서 원료물질을 가스 확산시켜 기판과 6시간 동안 반응시킨 후, 자연 냉각시켜 최종 박막형광체를 제조하였다.
위와 같은 방법으로 제조한 박막형광체의 두께는 3㎛ 이었으며, 분말형광체 대비 휘도는 86%였다.
[실시예 3] ZnAl2O4 : Mn2 + 박막형광체
사파이어(Al2O3)로 이루어진 기판과 원료물질로서 ZnO와 MnO을 준비하여, 녹색 발광하는 ZnAl2O4 : Mn2 + 박막형광체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이때, 챔버는 10-2 Torr 정도의 압력으로 배기시킨 후 1000 ℃ 에서 원료물질을 가스 확산시켜 기판과 6시간 동안 반응시킨 후, 자연 냉각시켜 최종 박막형광체를 제조하였다.
위와 같은 방법으로 제조한 박막형광체의 두께는 2㎛ 이었고, 분말형광체 대비 휘도는 80%이었다.
2) 제2합성방법
본 발명의 제2합성방법에 의하여 기판에 원료물질을 합성하는 방법은 상술한 제1합성방법과는 달리, 기판 표면에 원료물질을 증착시킨 후 후공정으로서 원료물질이 증착된 기판을 열처리한다.
이때 기판 표면에 원료물질을 증착시키는 방법은, 스퍼터링 (sputter), 펄스레이저증착 (Pluse Laser Deposition), 화학기상증착 (Chemical Vapor Deposition), MBE, 습식법 (Spin Coating, Dip coating) 등에 의한 방법으로 가능하며, 본 발명의 실시예는 스퍼터링 방법을 취하였다. 이하에서는 본 발명의 제2합성방법에 따라 제조한 실시예 4 내지 7의 박막형광체 제조방법에 관하여 구체적으로 설명한다.
[실시예 4] BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체
챔버 내부에 석영 기판과, 원료물질로서 BaO와 0.05Eu2O3의 스퍼터링 타겟을 준비한다.
이때, 기판을 아세톤, 메탄올, 증류수 순서로 각각 5분간 초음파세척을 한 후, 세척된 기판을 스퍼터링 증착장비의 기판홀더에 장착한 후 챔버 내의 초기 압력을 10-6 Torr로 배기시킨다.
스퍼터링시 사용되는 기체는 아르곤과 산소로 산소의 분압을 전체 압력의 50%, 작업압력을 10-2 Torr, 스퍼터링 전력을 100W로 설정하여, 원하는 두께가 증착될 때까지 스퍼터링 시킨다.
그 후, 원료물질을 1000℃에서 기판으로 열확산시켜 기판 물질과 상호 반응시켜 녹색 발광하는 BaSi2O5 : Mn2 + 박막형광체를 제조하였다.
도 13은 BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체의 열확산 전후의 SEM 사진으로서, 도 11(a)는 열확산시키기 전에 기판에 증착된 BaO:Eu 박막을 나타내며, 도 11(b)는 1000℃에서 열확산시킨 후 BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체의 사진이다. 사진에 의하면 열확산시키기 전의 BaO:Eu 박막의 두께는 400 nm 이고, 열확산시킨 후 BaSi2O5 : Eu2+ 박막형광체의 구성원소의 조성이 절반이 되는 지점까지 두께는 700 nm 이다.
도 14는 실시예 4의 박막형광체(1000℃에서 열처리된 BaSi2O5 : Eu2 + )를 광전자분광측정(XPS)에 따라 박막형광체 깊이에 대한 구성원소 Ba와 Si의 조성비 변화를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 의하면, 기판과의 경계면에서의 박막 형광체의 구성 원소의 조성비가 연속적으로 변화하고 있음을 알 수 있다. 즉, 열처리 전 두께가 400 nm인 BaO :Eu 박막이 열처리에 의한 확산에 의하여 형광체층의 조성이 기판 내부로 갈수록 기판의 조성에 점차로 근접함을 알 수 있다. 이로부터 본 발명 박막 형광체의 결정 구조 및 굴절률 등의 물리적 특성이 연속적으로 변화함을 알 수 있고, 따라서 경계면에서의 광 산란 및 광 간섭 현상이 억제되어 투과도가 증가하게 된다.
도 15는 열처리 온도 변화에 따른 BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체의 XRD 패턴을 나타내며, 열처리 온도를 (a)1000℃, (b)1100℃, (c)1200℃로 상승시켰을 때, 결정성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 16은 열처리 온도 변화에 따른 BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체의 광발광 세기를 나타내며, 365 nm의 여기 광원 하에서 열처리 온도를 각각 (a)1000℃, (b)1100℃, (c)1200℃로 높였을 때 광발광 세기가 증가함을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체의 광발광 휘도는 기존의 박막형광체 제조공정에 따라 제조된 박막형광체의 200%를 나타내고, 상용의 분말 형광체의 80%에 근접하였다.
이는 상기 제1합성방법에 따른 박막형광체와 같이, 기판 물질과 박막형광체 경계에서의 물질 조성이 연속적이며 이에 따라 굴절률의 정합으로 광손실이 감소된 결과임을 알 수 있다.
[실시예 5] Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체
무정질 석영 기판과 원료물질로서 ZnO와 0.05MnO를 준비한 후, 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 녹색 발광하는 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체를 제조하였고, 실시예 4와 같은 박막 특성을 얻을 수 있었다. 이와 같은 방법으로 제조한 박막형광체의 두께는 700 nm 이었고, 투과도는 6 % 정도이고, 분말형광체 대비 휘도는 35 %이었다.
[실시예 6] ZnAl2O4 : Mn2 + 박막형광체
Al2O3 기판과 원료물질로서 ZnO와 0.005MnO를 준비한 후, 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 녹색 발광하는 ZnAl2O4 : Mn2 + 박막형광체를 제조하였고, 실시예 4와 같은 박막 특성을 얻을 수 있었다.
[실시예 7] Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체
무정질 석영 기판상에 스핀코팅(spin-coating)을 하기 위한 원료물질로 ZnO:Mn sol-gel 용액을 준비한다. ZnO:Mn sol-gel 용액은 Zn(CH3COO)22H2O 와 Mn(CH3COO)4H2O를 이소프로필알콜(isopropylalchol)에 용해한 후, 용액이 투명해 질 때까지 교반한다. 이때, Zn 에 대한 Mn의 농도를 0.05 mol로 하고 전체 용액의 농도는 1M로 한다.
석영 기판 기판 위에 ZnO:Mn 박막을 스핀코팅 방법으로 증착시킨 후, 공기중에서 열처리하여 석영 기판과 ZnO : Mn 박막을 반응시켜 최종적으로 Zn2SiO4 :Mn2 + 박막형광체를 제조하였다. 이때 스핀코팅을 하기 위하여 20초 동안 기판의 회전 속도를 3000 rpm으로 하였다.
도 17은 스핀코팅 방법으로 제조된 Zn2SiO4:Mn2 + 박막형광체의 X-ray 회절패턴을 나타내며, 열처리 온도를 (a) 1000℃ , (b) 1100℃ , (c) 1200℃로 변화시켰다. 열처리 온도를 1000℃ 에서 1100℃ 로 높였을 때 ZnO 결정구조에서 Zn2SiO4 결정구조로 전환됨을 알 수 있다. 본 실시예에 따라 제조된 Zn2SiO4 :Mn2 + 박막형광체의 광발광휘도는 상용의 분말 형광체의 50 %에 근접함을 나타내었다.
도 18은 스핀코팅 방법으로 제조된 Zn2SiO4:Mn2 + 박막형광체의 파장에 따른 투과도를 나타내는 그래프로서, 투과도가 60% 이상으로서 일반 유리의 투과도와 유사하고, 특히 열확산에 의한 기판과 박막형광체 경계의 조성비 변화가 연속성을 보임에 따라 종래의 박막형광체와 기판 경계에서 관측되는 간섭패턴이 없음을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 박막형광체는 기판물질, 원료물질, 기판물질과 원료물질의 반응에 의해 얻어지는 최종물질인 형광체층 모두가 동일 또는 유사한 구조를 가진 물질들이라는 특징을 가질 때, 그 최종물질의 결정성장정도가 우수하게 되고, 더불어 Mn 혹은 Eu등의 활성제에 의해 우수한 발광특성을 보인다. 이는 유사 구조를 가진 두 물질이 반응하여 유사구조의 제3화합물로의 반응이 격자 재배치에 소비되는 화학적 활성에너지를 최소가 된다는 원리(이하, '유사 구조 원리'라 함)에 따른 것이다.
실시예 5의 박막형광체를 유사 구조 원리에 따라 상세하게 설명하면, 기판인 비정질 quartz판은 SiO4가 다소 불규칙한 hexagonal 링 구조이고, 원료물질인 분말 혹은 액상의 ZnO:Mn는 비정질구조를 가지나 900℃정도의 열처리에서 hexagonal 구조로 변화되며, 최종물질인 Zn2SiO4:Mn은 Zn 및 Si가 교차하며 규칙적인 hexagonal 링 구조를 갖는다.
즉, 기판 SiO2 (hexagonal-like) + 원료물질 ZnO:Mn (900℃ 정도의 고온에서 hexagonal 구조) -> 최종물질 Zn2SiO4:Mn (1200℃정도의 고온 열처리 후hexagonal 구조).
이러한 유사 구조 이론에 설명되는 본 발명의 다른 박막형광체는 다음과 같다.
- 기판 SiO2 (hexagonal-like) + 원료물질 BaO:Eu (1000℃정도의 고온에서 hexagonal 구조) -> 최종물질 BaSi2O5:Eu (1200℃ 정도의 고온 열처리 후 hexagonal 구조) : 256nm 자외선에서 505 nm에 픽이 있는 밝은 초록색 발광
- 기판 SiO2 (hexagonal-like) + 원료물질 BaO-Al2O3:Eu (1000℃ 정도의 고온에서 BaO 및 Al2O3 각각 hexagonal 구조, 혹은 일부분이 서로 반응하여 hexagonal BaAl2O4 변환) -> 최종물질 BaAl2Si2O8:Eu (1200℃ 정도의 고온 열처리 후 hexagonal 구조) : 밝은 초록색 발광
- 기판 Al2O3 (단결정 또는 다결정의 hexagonal) + 원료물질 BaO:Eu (1000℃정도의 고온에서 hexagonal 구조) -> 최종물질 BaAl2O4:Eu (1200℃ 정도의 고온 열처리 후 hexagonal 구조) : 최종물질은 초록색 발광
- 즉, 기판 Al2O3 (hexagonal) + 원료물질 Si3N4:Eu (1300℃정도의 고온에서 hexagonal 구조) -> 최종물질 SiAlON:Eu (1600℃ 정도의 고온 열처리 후 hexagonal 구조, 특히 산소 분위기에서 산화 후 1200℃ 정도에서 환원 분위기 변화) :460 nm의 청색을 흡수하여 황-적색 발광
- 기판 Al2O3 + 원료물질 BaO-MgO:Eu -> 최종물질 BaMgAl10O17:Eu
일반적으로 다결정질 기판 혹은 비정질 기판을 사용하였을 때 최종물질도 기판의 구조에 따라 다결정질 혹은 비정질 결정을 이루는 것이 예상되나, 본 발명에 따른 박막형광체의 최종물질은 특정 방향으로만 결정성장이 제한되는 “Texture” 구조 보인다. 이에 따라서 그 발광 특성은 종래의 다결정질 구조의 그것과 현저히 다른 특징을 보인다. 즉, 활성제의 잔광시간 (잔광시간의 역수는 전자 천이확률과 비례, 이는 발광 휘도와 직접적 영향을 미침)이 현저히 감소하고, 따라서 발광특성이 우수한 결과를 보인다. 또한 열처리 온도에 따라서 Texture 정도는 증가하며, 동시에 그 잔광시간의 역수도 증가하는 연관성을 보이고 있다. 특히, 활성제로 사용되는 Mn은 그 잔광시간(10 ms 정도)이 너무 길어 디스플레이 형광 재료로 한계를 가지고 있으나, 본 발명에 따른 경우 Mn의 잔광시간은 1.5 ms (최초 휘도의 1/10 감소 시간) 정도로 현저히 감소된다.
도 19는 실시예 5 박막형광체의 열처리 온도에 따른 발광휘도, 잔광시간역수, (113)방향의 texture 정도를 나타내는 그래프이며, 열처리 온도 1000℃에서는 원하는 형광체가 부분적으로 결정성장되어 texture 정도가 정의되지 않았다. texture 정도는 다음과 같이 정의된다.
(113)방향의 texture 정도 = I(113)/[I(113) + I(410)]
(여기서 I(113)과 I(410)은 각각 X선 회절 패턴 중 밀러 인덱스 (113)과 (410)의 정규 휘도로 정의된다.)
3. 투명층 형성단계
이상에서 설명한 합성단계에 이후에, 요철이 형성된 형광체층 표면에 투명물질을 코팅하는 투명층 형성단계를 선택적으로 부가할 수 있다.
상기 투명물질로는 투명 비닐류로서, 폴리 아크릴, 폴리이미드, PET등을 사용할 수 있으며, 이러한 투명물질을 리미네이팅, 스크린프린팅, 스프레이 분무법으로 코팅할 수 있다. 이와 같이 투명층을 부가하는 경우, 박막형광체를 보호함과 동시에 광산란에 의한 불투명도를 제거함으로써 투명한 박막형광체를 제공하는 효과가 있게 된다.
4. 박막형광체를 이용한 제품
상술한 본 발명의 박막형광체 제조방법을 이용한 제품으로서 전계발광소자, 비상구 표시장치, 장식용 크리스탈 잔의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
[실시예 8] 실리콘 기판을 이용한 전계발광소자
1) n-type 실리콘 기판 상부를 산소 분위기에서 1100℃ 정도로 2시간 정도 열처리하여 1000nm정도의 두께로 SiO2층으로 산화시킨다. .
2) SiO2층 위에 ZnO:Mn sol용액을 스핀 코팅 방법에 의해 1000 nm 정도의 두께로 코팅한다.
3) ZnO:Mn/SiO2을 1200℃에서 3시간 정도 반응시킨다. 이때 95%의 H2/N2 가스를 공급하고 온도 900℃ 이상에서 1기압 정도로 유지하여 실리콘 기판 상부에 Zn2SiO4 : Mn2 + 을 합성한다.
4) 실리콘 기판 하부를 5000 nm정도 연마한다. 이는 열처리에 의해 하단부에 생성된 비전도성 SiO2층 제거허여 전도성 n-Si의 노출시켜 금속 전극을 붙이기 위함이다.
5) 최종물질인 Zn2SiO4 : Mn2 +이 합성된 실리콘 기판 상부에 1000 nm 정도 두께의 투명 전극으로서 ITO를 sputtering 에 의하여 인쇄한다.
6) 실리콘 기판 하부에 In 혹은 Al전극을 역시 인쇄한다.
[실시예 9] quartz 기판을 이용한 전계발광소자
1) 1. quartz 기판 상부를 스핀코팅 방법을 이용하여 ZnO:Mn sol용액을 1000 nm정도의 두께로 코팅한다.
2) ZnO:Mn/SiO2을 1200℃에서 3시간 정도 반응시킨다. 이때 95%의 H2/N2 가스를 온도 900℃ 이상에서 1기압정도로 유지하여 quartz 기판 상부에 Zn2SiO4 : Mn2 + 을 합성한다.
3) 최종물질이 합성된 quartz 기판 상부를 5000nm의 간격의 줄무늬 패턴으로 깊이 1000nm 정도로 포토리소그래피한다. 구체적으로, 기판 상부에 500 nm정도 positive 포토레지스트를 스핀 코팅방법으로 인쇄한 이후, 선폭 5000nm정도의 줄무늬 모양의 마스크를 위치하고 자외선 노광한다. 이후 현상액으로 노광되지 않은 부분을 제거하다. 이어서 최종결과물을 제거할 수 있는 HF 등의 etching액으로 포토레지스트가 없는 부분은 제거한다.
4) 리소그래피된 기판 상부에 Al 전극 혹은 ITO 투명전극을 sputtering 방법으로 500 nm 두께로 도포한다. 혹은 Ag paste로 스크린 프린팅한다.
5) 전극이 도포된 기판에서 남은 포토레지스트를 현상액으로 제거한다.
[실시예 10] 박막 형광체를 이용한 비상구 표시장치
1) SiO2로 이루어진 기판물질 예를 들어 quartz 위에 ZnO:Mn sol을 spincoating법을 이용하여 인쇄한다. 이때 ZnO:Mn sol을 인쇄하는 방법에는 spincoating법, silkscreen법 등이 있다. 원료물질의 두께는 500~1000nm정도가 되게 한다.
2) 원료물질이 도포된 기판 즉, ZnO:Mn/SiO2를 1200℃에서 3시간 정도 반응시킨다. 이때 95%의 H2/N2 가스를 온도 900℃ 이상에서 1기압정도로 유지하여 Zn2SiO4 : Mn2 + 을 합성한다.
3) Zn2SiO4 : Mn2 + 이 합성된 기판 상부에 비상구 형상이 음각 된 마스크를 올린 후 포토레지스트를 도포한다. 도포된 포토레지스트를 경화시킨 후 현상액을 이용하여 경화되지 않은 부분을 제거한다. 원료물질을 제거할 수 있는 용액으로서 HF를 사용해 비상구 모양을 제외한 부분에 합성된 원료물질을 제거한다. 경화된 포토레지스트를 제거하여 비상구 모양으로 합성된 최종결과물을 얻는다.
4) 최종물질인 형광체층의 투명도를 증대시키기 위해 표면을 연마하여 거칠기를 낮춰준다.
5) 도 20의 (a), (b)와 같이 기판의 모서리 또는 배면에 1 이상의 UV LED를 부착시키고, 측면 또는 후면에 도광판을 부착시킨다.
[실시예 11] 박막형광체를 이용한 다른 비상구 표시장치
1) 기판물질인 quartz 위에 비상구 모양으로 음각 된 스크린을 이용하여 ZnO:Mn sol을 비상구 모양으로 인쇄한다. 이때 ZnO:Mn sol을 인쇄하는 방법에는 spin coating법, silk screen법 등이 있다. 원료물질의 두께는 500~1000nm정도가 되게 한다.
2) 기판물질에서 마스크를 제거한 후 원료물질이 도포된 기판 즉, ZnO:Mn/SiO2를 1200℃에서 3시간 정도 반응시킨다. 이때 95%의 H2/N2 가스를 온도 900℃ 이상에서 1기압정도로 유지한다.
3) 최종물질인 형광체층의 투명도를 증대시키기 위해 표면을 연마하여 거칠기를 낮춰준다.
4) 도 20의 (a), (b)와 같이 기판의 모서리 또는 배면에 1 이상의 UV LED를 부착시킨다. 그리고 기판의 측면 또는 후면에 도광판을 부착시키고, UV LED에 전원을 인가하기 위한 전지와, 주위의 밝기에 따라 전원을 공급 또는 차단시키는 광센서를 설치하며, 필요한 경우 일정 주기로 발광할 수 있도록 점멸수단을 부가할 수 있다. 한편, UV LED 이외에 청색 조명 장치와 결합할 수도 있다.
이와 같이 제조된 비상구 표시장치는, 종래의 램프형 비상구 표시등에 비하여 그 두께가 매우 얇아 벽면에 설치하기가 용이하다. 또한 전원을 인가하기 전에는 투명하고 전원을 인가시키면 녹색 발광하므로 시인성이 우수하며, UV LED를 이용하므로 소비전력이 매우 낮아 경제적이다.
[실시예 12] 박막형광체를 이용한 장식용 크리스탈 잔
본 발명은 기판과 같이 평판 형상 이외에 와이어 형상, 음료용 잔과 같은 다양한 형상을 갖는 모재 표면에 박막형광체를 형성할 수 있다. 이하에서는 모재로서 크리스탈 잔을 사용한 박막형광체 제품에 대하여 설명한다.
1) SiO2로 이루어진 크리스탈 잔을 전기로 내부의 중앙에 위치시키고 ZnO:Mn 분말은 기화될 때 전기로 내부에 골고루 퍼질 수 있도록 전기로 내부 각각의 모서리 또는 크리스탈 잔 상하에 위치시킨다. 이때 크리스탈 잔 표면에 원하는 형상의 박막형광체 패턴을 형성시키기 위하여 마스크를 사용할 수도 있다.
2) 합성 시 전기로 내부를 2~4기압으로 유지시키고 1100~1200℃에서 2시간 동안 합성시킨다. 이는 기화된 ZnO:Mn 형광체 분말이 크리스탈잔의 구성성분인 SiO2와 반응하여 크리스탈 잔 전면에 Zn2SiO4:Mn 형광체층을 형성하도록 하기 위함이다.
3) 최종물질이 합성된 크리스탈 잔의 표면을 거칠기를 낮추고 일정한 두께를 유지시켜 크리스탈 잔 본래의 특성을 잃지 않도록 한다.
이와 같이 제조된 장식용 크리스탈 잔은 근자외선 내지 청색 영역의 빛을 인가하면 발광하므로 크리스탈 잔의 장식미를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품은 발광형 FPD, 전계발광소자, X선 여기 형광판, 전자 여기 형광판, 자외선 여기 형광판, 청색광 여기 형광판, 비상구 표시장치, 장식용품 등 여러 산업분야에 이용 가능하다.
도 1은 본 발명의 박막형광체를 제조하기 위한 장치 구성도.
도 2는 박막형광체가 합성되는 매카니즘을 나타내는 모식도.
도 3 내지 도 5는 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 반응시간에 따른 형광체층의 두께 변화를 나타내는 사진.
도 6은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 표면을 나타내는 사진.
도 7은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 X-ray 회절패턴을 나타내는 그래프.
도 8은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 TEM 이미지와, 전자분광패턴을 나타내는 사진.
도 9는 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체와 분말형광체의 실제 이미지를 나타내는 사진
도 10은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체의 Mn의 농도 변화에 따른 광발광 세기를 나타내는 그래프.
도 11은 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체와 분말형광체의 광발광 세기를 255 nm의 여기광원 하에서 비교한 그래프.
도 12는 Zn2SiO4 : Mn2 + 박막형광체와 분말형광체의 열특성을 비교한 그래프.
도 13은 BaSi2O5 : Eu2 + 박막형광체의 열확산 전후의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 14는 실시예 4의 박막형광체(BaSi2O5: Eu2 +)를 광전자분광측정(XPS)에 따라 깊이에 대한 구성 원소의 조성비 변화를 나타내는 그래프.
도 15는 열처리 온도 변화에 따른 BaSi2O5: Eu2 + 박막형광체의 X-ray 회절패턴을 나타내는 사진.
도 16은 열처리 온도 변화에 따른 365 nm에서 여기시 BaSi2O5: Eu2 + 박막형광체의 광발광 세기를 나타내는 그래프.
도 17은 스핀코팅 방법으로 제조된 Zn2SiO4:Mn2 + 박막형광체의 X-ray 회절패턴을 나타내는 그래프.
도 18은 스핀코팅 방법으로 제조된 Zn2SiO4:Mn2 + 박막형광체의 파장에 따른 투과도를 나타내는 그래프.
도 19는 실시예 5 박막형광체의 열처리 온도에 따른 발광휘도, 잔광시간 역수, texture 정도를 나타내는 그래프.
도 20의 (a), (b)는 박막형광체를 이용한 비상구 표시장치를 나타낸 도면.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판
2 : 원료물질
3 : 챔버
4 : 가열수단
5 : 진공펌프
6 : 시료도가니
7 : 기판 지지대

Claims (16)

  1. 일정 형상을 갖는 모재 상에 형광체를 합성하는 박막형광체 제조방법에 있어서,
    챔버 내부에 상기 형광체 구성원소 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 1 이상의 모재와, 상기 형광체 구성원소 전부 또는 상기 모재에 포함된 원소를 제외한 상기 형광체 구성원소로 이루어진 원료물질을 준비하는 준비단계; 및
    상기 원료물질 전부를 상기 모재 표면으로부터 내부로 직접 확산시켜 형광체층 구성원소의 조성이 표면에서 내부로 갈수록 상기 모재 구성원소의 조성에 점차 접근하도록 연속적으로 변화시키는 합성단계;
    를 포함하여 구성하는 것을 특징으로 하는 박막형광체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 준비단계는,
    활성제를 포함하여 2종 이상의 원소로 이루어진 형광체의 구성원소 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 모재와, 상기 형광체 구성원소 전부 또는 상기 모재에 포함된 원소를 제외한 상기 형광체 구성원소로 이루어진 원료물질을 준비하는 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 준비단계는,
    상기 모재 물질의 결정구조와 상기 형광체층의 결정구조가 동일 또는 유사한 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고,
    상기 원료물질과 상기 형광체층 물질은 열처리시 hexagonal 구조인 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고,
    상기 형광체층 물질은 열처리시 제한된 결정성장 방향으로만 성장된 texture 구조인 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고,
    상기 형광체층 표면은 직경 1 ~ 10㎛의 볼록렌즈 형상의 요철이 형성되는 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고, 상기 원료물질은 ZnO:Mn으로 이루 어지고, 상기 형광체층 물질은 Zn2SiO4:Mn인 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 모재는 비정질의 쿼츠로 이루어지고, 상기 원료물질은 BaO:Eu으로 이루어지고, 상기 형광체층 물질은 BaSi2O5:Eu인 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 모재는 단결정 또는 다결정의 Al2O3 로 이루어지고,
    상기 원료물질과 상기 형광체층 물질은 열처리시 hexagonal 구조인 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 합성단계는,
    상기 모재 표면에 상기 원료물질을 흡착시킴과 동시에 상기 모재를 구성하는 형광체 구성원소에 열확산 또는 플라즈마확산시키는 것을 특징으로 하는 박막형광체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 합성단계 이후에, 상기 형광체층 표면에 투명층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막형광체 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 합성단계는,
    상기 챔버 내부를 진공 상태에서 상기 모재의 변형 또는 용융온도 미만으로 가열하고, 상기 합성단계 초기의 상기 챔버 내부 압력은 10-4 ~ 10+3 Torr인 것을 특징으로 하는 박막형광체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 합성단계는,
    상기 모재 표면에 상기 원료물질을 증착 또는 코팅시킨 후 700 ~ 2000℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 박막형광체의 제조방법.
  14. 일정 형상을 갖는 모재 상에 형광체가 합성된 박막형광체에 있어서,
    상기 형광체 구성원소 중 적어도 하나로 이루어지는 모재 표면으로부터 내부로 상기 형광체 구성원소가 확산된 형광체층을 포함하고,
    상기 형광체층 구성원소의 조성은 표면으로부터 내부로 갈수록 상기 모재 구성원소의 조성에 점차로 접근하도록 연속적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 박막형광체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 형광체층은,
    X선 회절패턴에서 소수값의 밀러 인덱스에 의하여 결정되는 결정방향이 2 ~ 10개로 제한되는 texture 구조인 것을 특징으로 하는 박막형광체.
  16. 청구항 14의 박막형광체를 이용하는 발광형 FPD, 전계발광소자, X-ray 여기 형광판, 전자 여기 형광판, 자외선 여기 형광판, 청색광 여기 형광판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막형광체 제품.
KR1020090060593A 2008-07-03 2009-07-03 박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품 KR101127480B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/676,350 US8690628B2 (en) 2008-07-03 2009-07-03 Method for fabrication of thin film phosphor, thin film phosphor, and phosphor product using the same
PCT/KR2009/003654 WO2010002224A2 (ko) 2008-07-03 2009-07-03 박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080064395 2008-07-03
KR20080064395 2008-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100004888A KR20100004888A (ko) 2010-01-13
KR101127480B1 true KR101127480B1 (ko) 2012-03-23

Family

ID=41814365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090060593A KR101127480B1 (ko) 2008-07-03 2009-07-03 박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8690628B2 (ko)
KR (1) KR101127480B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140022761A1 (en) * 2011-01-21 2014-01-23 Osram Sylvania Inc. Luminescent Converter and LED Light Source Containing Same
US20200224093A1 (en) * 2013-07-11 2020-07-16 Radiation Monitoring Devices, Inc. Scintillator materials comprising lithium, an alkaline earth metal, and a halide
EP3575379B1 (en) * 2018-04-24 2021-04-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Light-emitting film, production method thereof, and a light emitting device including the same
CN110330967A (zh) * 2019-07-19 2019-10-15 五邑大学 一种蓝色荧光粉及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020023103A (ko) * 2000-09-21 2002-03-28 사토 히로시 형광체박막, 그 제조방법 및 전계발광패널
KR20030025354A (ko) * 2001-09-20 2003-03-29 한국과학기술연구원 청색발광 ＺｎＯ 박막형광체의 제조방법
JP2003183646A (ja) * 2001-12-25 2003-07-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 複酸化物蛍光体薄膜及びその製造方法
KR20040038514A (ko) * 2002-11-01 2004-05-08 한국전자통신연구원 란탄족 이온이 도핑된 2족 금속황화물 형광층 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6402985B1 (en) * 2000-03-17 2002-06-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method for preparing efficient low voltage phosphors and products produced thereby
JP2003301171A (ja) 2002-02-06 2003-10-21 Tdk Corp 蛍光体薄膜、その製造方法およびｅｌパネル
JP4083486B2 (ja) 2002-02-21 2008-04-30 独立行政法人科学技術振興機構 ＬｎＣｕＯ（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）単結晶薄膜の製造方法
US6984460B2 (en) 2002-03-26 2006-01-10 Tdk Corporation Phosphor thin film, manufacturing method of the same, and electroluminescence panel
US6936964B2 (en) * 2002-09-30 2005-08-30 Eastman Kodak Company OLED lamp
US7994702B2 (en) * 2005-04-27 2011-08-09 Prysm, Inc. Scanning beams displays based on light-emitting screens having phosphors
US20070051924A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Canon Kabushiki Kaisha Fluorescent material, fluorescent substance, display, and process for preparing fluorescent substance

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020023103A (ko) * 2000-09-21 2002-03-28 사토 히로시 형광체박막, 그 제조방법 및 전계발광패널
KR20030025354A (ko) * 2001-09-20 2003-03-29 한국과학기술연구원 청색발광 ＺｎＯ 박막형광체의 제조방법
JP2003183646A (ja) * 2001-12-25 2003-07-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 複酸化物蛍光体薄膜及びその製造方法
KR20040038514A (ko) * 2002-11-01 2004-05-08 한국전자통신연구원 란탄족 이온이 도핑된 2족 금속황화물 형광층 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20100284166A1 (en) 2010-11-11
KR20100004888A (ko) 2010-01-13
US8690628B2 (en) 2014-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5611960B2 (ja) ｐｃＬＥＤのための赤方偏移を有するドープされたガーネット蛍光物質
TWI547545B (zh) 磷光體
JP5313173B2 (ja) ｐｃＬＥＤのためのドープしたガーネット製の発光団
TWI502052B (zh) 矽磷酸鹽磷光體
JP5468985B2 (ja) 照明装置
CN111574062B (zh) 一种氮化物红光玻璃及其应用
JP5842701B2 (ja) 希土類元素が拡散された酸化物セラミック蛍光材料
JP2005264160A (ja) 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置
DE102007016228A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen basierend auf Orthosilikaten für pcLEDs
JP2008538652A (ja) セラミック発光コンバーターを含む照明システム
JP5854367B2 (ja) 蛍光体複合部材の製造方法
KR101127480B1 (ko) 박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품
JP5912121B2 (ja) Ｍｎ賦活蛍光物質
TWI551667B (zh) 碳二亞胺磷光體
Islam et al. White light-emitting diodes: Past, present, and future
US20080128931A1 (en) Method for preparing nanocomposite ZnO-SiO2 fluorescent film by sputtering
WO2014014070A1 (ja) 発光ガラス薄膜の製造方法
JP4330475B2 (ja) エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法
WO2010002224A2 (ko) 박막형광체 제조방법과 박막형광체 및 이를 이용한 제품
CN102020989A (zh) 一种荧光材料及其制造方法和包含该荧光材料的发光装置
JP2013089769A (ja) 発光モジュール
WO2022244523A1 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光素子および発光装置
KR101457056B1 (ko) 소결 세라믹 형광시트를 이용한 전계발광패널 및 그제조방법
TWI426119B (zh) 螢光材料及使用其之發光二極體
JP2005206821A (ja) エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee