KR101126916B1 - Polymeric material and its manufacture and use - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고, 약 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, 본질적으로 측정될 수 없을 만큼 매우 낮은 용융 흐름 속도, 및 약 1.5 × 106 초과의 분자량 중 하나 이상을 비롯한 독특한 특성의 조합을 갖는 중합체성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 신규한 중합체성 조성물의 블렌드 또는 혼합물 및 제품, 예컨대 상기를 포함하는 미세다공성 막 구조 등이 본원에 개시되어 있다.The present invention comprises more than about 90 mole percent propylene monomer and has a heat of fusion of greater than about 108 J / g, a melting point of at least 165 ° C., a melt flow rate that is essentially unmeasurable, and greater than about 1.5 × 10 6 It relates to polymeric compositions having a unique combination of properties, including at least one of molecular weights, methods of making and uses thereof. Also disclosed herein are blends or mixtures and articles of novel polymeric compositions of the present invention, such as microporous membrane structures, including the above.

Description

중합체성 물질, 이의 제조 방법 및 용도{POLYMERIC MATERIAL AND ITS MANUFACTURE AND USE}POLYMERIC MATERIAL AND ITS MANUFACTURE AND USE}

본 발명은 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고, 230℃에서 약 0.2 dg/분 미만의 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)를 갖는 중합체성 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체성 조성물은 폴리에틸렌을 함유한 미세다공성 필름을 비롯한 미세다공성 필름의 제조에 유용하다.The present invention relates to polymeric compositions comprising greater than about 90 mole percent propylene monomer and having a melt flow rate of less than about 0.2 dg / min at 230 ° C. Such polymeric compositions are useful for the production of microporous films, including microporous films containing polyethylene.

초고분자량(Ultra high molecular weight, UHMW) 중합체는 여러 가지 중요한 상업적 용도를 갖는다. 예를 들면, UHMW 고 밀도 폴리에틸렌("UHMWPE")은 방탄 직물, 관절 대체 물질 및 미세다공성 필름을 비롯한 제품에 유용할 수 있다(국제 특허 출원 공개 제 WO 2004/026921 A1 호 및 미국 특허 제 4,734,196 호). 미세다공성 필름이 전지용 분리막으로서 사용되는 경우, 균형 잡힌 셧다운(shutdown) 특성, 멜트다운(meltdown) 온도, 투과성 및 핀 천공 강도를 갖는 것이 바람직하다. UHMW 폴리프로필렌("UHMWPP")의 몇몇 형태는 미세다공성 필름의 제조를 위한 첨가제 및 저분자량 폴리프로필렌의 용융 유동학을 조절하기 위한 첨가제로서, 고 용융 및 고 강도 섬유를 방적하는 겔에서 유용한 것으로 밝혀졌다.Ultra high molecular weight (UHMW) polymers have several important commercial uses. For example, UHMW high density polyethylene (“UHMWPE”) can be useful in products including bulletproof fabrics, joint replacement materials, and microporous films (WO 2004/026921 A1 and US Pat. No. 4,734,196). ). When a microporous film is used as a separator for a battery, it is desirable to have a balanced shutdown characteristic, a meltdown temperature, permeability and pin puncture strength. Some forms of UHMW polypropylene ("UHMWPP") have been found to be useful in gels that spun high melt and high strength fibers as additives for the production of microporous films and as additives to control the melt rheology of low molecular weight polypropylene. lost.

UHMW 폴리프로필렌은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 일본 특허 제 06234811 A 호, 제 06234812 A 호 및 제 07292021 A 호를 참고한다. 이들 참조문헌 중 첫 번째 것은 4 내지 10 dl/g의 고유 점도를 갖는 생성물을 개시하고, 두 번째 것은 5 내지 10 dl/g의 고유 점도 및 0.1 g/10분 미만의 용융 흐름 속도("MFR")를 갖는 생성물을 개시한다. 두 생성물 모두 우수한 파단 강도 및 모듈러스를 갖는 얀(yarn)에 있어 유용한 것으로 일컬어진다. 상기 세 번째 참조문헌으로부터의 생성물은 1 × 106의 평균 분자량을 갖는 것으로 교시되어 있다.UHMW polypropylene can be prepared using a Ziegler-Natta catalyst and dicyclopentyldimethoxysilane as the electron donor. See, for example, Japanese Patent Nos. 06234811 A, 06234812 A, and 07292021 A. The first of these references discloses a product having an inherent viscosity of 4 to 10 dl / g, and the second one has an intrinsic viscosity of 5 to 10 dl / g and a melt flow rate of less than 0.1 g / 10 min (“MFR” Disclosed is a product having Both products are said to be useful for yarns with good breaking strength and modulus. The product from this third reference is taught to have an average molecular weight of 1 × 10 6 .

일본 특허 제 62022808 A 호는 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 전자 공여체 없이 지글러-나타 촉매를 사용하여 2 × 106 내지 5 × 106의 분자량을 갖는 UHMW 폴리프로필렌을 제조함을 개시하고 있다. 유사하게, 일본 특허 제 03007704 A 호는 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 전자 공여체 없이 지글러-나타 촉매를 사용하여 1 × 106 초과의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 및 공중합체를 제조함을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 제 02305809 A 호는 지글러-나타 촉매화된 중합에서 전자 공여체 없이 UHMW 폴리프로필렌을 제조함을 개시하고 있다.Japanese Patent 62022808 A discloses the preparation of UHMW polypropylene having a molecular weight of 2 × 10 6 to 5 × 10 6 using a Ziegler-Natta catalyst without a dicyclopentyldimethoxysilane electron donor. Similarly, Japanese Patent No. 03007704 A discloses the production of polypropylenes and copolymers having molecular weights greater than 1 × 10 6 using Ziegler-Natta catalysts without dicyclopentyldimethoxysilane electron donors. Japanese Patent No. 02305809 A also discloses the production of UHMW polypropylene without electron donors in Ziegler-Natta catalyzed polymerization.

미국 특허 제 4,413,110 호는 2.1 × 106의 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 개시하고 있으며, 이는 고 강도 섬유에 있어 유용한 것으로서 개시되어 있다. 미 국 특허 제 5,070,051 호는 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 전자 공여체 없이 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 UHMW 폴리에틸렌 및 폴리헥센을 개시하고 있지만, 폴리프로필렌은 개시하지 않는다.US Pat. No. 4,413,110 discloses polypropylene having a molecular weight of 2.1 × 10 6 , which is disclosed as useful for high strength fibers. US Pat. No. 5,070,051 discloses UHMW polyethylene and polyhexene prepared using a Ziegler-Natta catalyst without dicyclopentyldimethoxysilane electron donor, but does not disclose polypropylene.

유럽 특허 제 0654476 A 호 및 제 0790076 A 호는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌을 개시하고 있다. 상기 참조문헌 중 첫 번째 것에서, 생성물은 786,500의 분자량, 159℃의 융점 및 2.4의 분자량 분포("Mw/Mn")를 갖는다. 두 번째 참조문헌의 생성물은 1.1 × 106의 분자량, 2.5의 분자량 분포 및 159℃의 융점을 갖는다.EP 0654476 A and 0790076 A disclose polypropylenes prepared using metallocene catalysts. In the first of these references, the product has a molecular weight of 786,500, a melting point of 159 ° C. and a molecular weight distribution of 2.4 (“Mw / Mn”). The product of the second reference has a molecular weight of 1.1 × 10 6 , a molecular weight distribution of 2.5 and a melting point of 159 ° C.

폴리프로필렌은 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 전자 공여체와 함께 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 전자 공여체 없이 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되어 왔지만, 생성된 폴리프로필렌은 미세다공성 필름을 제조하는데, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 함유하는 미세다공성 필름을 제조하는데 사용하기 어려울 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,096,213 호는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드를 비롯한 용융-가공성 중합체의 블렌드로부터 제조된 미세다공성 필름을 개시하고 있다. 상기 특허는 폴리프로필렌이 0.2 dg/분 초과의 용융 흐름 지수를 갖는 경우에만 용융-가공성인 것으로 간주하고 있음을 개시하고 있다.Polypropylene has been prepared using metallocene catalysts and Ziegler-Natta catalysts with or without dicyclopentyldimethoxysilane electron donors, but the resulting polypropylene is microporous. It can be difficult to use to prepare films, in particular to produce microporous films containing polypropylene and polyethylene. For example, US Pat. No. 6,096,213 discloses microporous films made from blends of melt-processable polymers, including blends of polyethylene and polypropylene. The patent discloses that polypropylene is considered melt-processable only if it has a melt flow index greater than 0.2 dg / min.

따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 것과 같은 미세다공성 필름, 특히 폴리프로필렌이 0.2 dg/분 이하의 용융 흐름 지수를 갖는 경우의 미세다 공성 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 UHMWPP에 대한 필요성이 존재한다.Accordingly, there is a need for UHMWPP that can be used to produce microporous films, such as those containing polyethylene and polypropylene, especially microporous films when the polypropylene has a melt flow index of 0.2 dg / min or less.

발명의 개요Summary of the Invention

하나의 실시양태에서, 본 발명은 UHMWPP의 중량을 기준으로 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하는 UHMWPP에 관한 것이다. UHMWPP는 일반적으로 다음과 같은 특성 중 하나 이상을 갖는다: 약 10 dl/g 초과의 고유 점도, 약 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, 약 1.5 × 106 초과의 분자량, 약 2.5 내지 약 7의 분자량 분포, 230℃에서 약 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도, 즉 본질적으로 측정될 수 없음, UHMWPP의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 추출가능한 종의 양(UHMWPP와 자일렌을 접촉시킴으로써 추출될 수 있음), 약 96몰% 초과의 mmmm 펜타드(pentad)의 메조 펜타드 분율, 및 10,000개의 탄소 원자 당 약 50 미만의 입체 결함 양. 관련된 실시양태에서, UHMWPP는 UHMWPP의 중량을 기준으로 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고, 230℃에서 약 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도를 가지며, 다음과 같은 특성 중 하나 이상을 갖는다: 약 10 dl/g 초과의 고유 점도, 약 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, 약 1.5 × 106 초과의 분자량, 약 2.5 내지 약 7의 분자량 분포, UHMWPP의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 추출가능한 종의 양(UHMWPP와 자일렌을 접촉시킴으로써 추출될 수 있음), 약 96몰% 초과의 mmmm 펜타드의 메조 펜타드 분율, 및 10,000개의 탄소 원자 당 약 50 미만의 입체 결함 양.In one embodiment, the present invention relates to UHMWPP comprising more than about 90 mole percent propylene monomer by weight of UHMWPP. UHMWPP generally has one or more of the following properties: intrinsic viscosity greater than about 10 dl / g, heat of fusion greater than about 108 J / g, melting point of greater than 165 ° C., molecular weight greater than about 1.5 × 10 6 , about 2.5 to A molecular weight distribution of about 7, a melt flow rate of less than about 0.01 dg / min at 230 ° C., i.e. essentially not measurable, the amount of extractable species up to 0.5% by weight based on the weight of UHMWPP (UHMWPP and xylene Extractable by contacting), a meso pentad fraction of more than about 96 mole percent mmmm pentad, and an amount of steric defects of less than about 50 per 10,000 carbon atoms. In related embodiments, the UHMWPP comprises more than about 90 mole percent propylene monomer by weight of the UHMWPP, has a melt flow rate of less than about 0.01 dg / min at 230 ° C., and has one or more of the following characteristics: : Intrinsic viscosity greater than about 10 dl / g, heat of fusion greater than about 108 J / g, melting point of greater than 165 ° C., molecular weight greater than about 1.5 × 10 6 , molecular weight distribution greater than about 2.5 to about 7, 0.5 based on weight of UHMWPP Amount of extractable species up to% by weight (which can be extracted by contacting UHMWPP with xylene), meso pentad fraction of more than about 96 mol% mmmm pentad, and less than about 50 steric defects per 10,000 carbon atoms amount.

다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 UHMWPP를 포함하는 중합체성 조성물에 관한 것이다. 관련된 실시양태에서, 중합체성 조성물은 (a) 제 2 중합체(예컨대, 고 밀도 및/또는 고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌) 및/또는 (b) 희석제 또는 용매(예컨대, 액체 파라핀)를 추가로 포함한다. 추가의 관련된 실시양태에서, 중합체성 조성물은 상기 UHMWPP, 및 선택적으로 고 밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 제 2 폴리프로필렌(예컨대, UHMWPP보다 낮은 분자량을 갖는 것) 및 희석제 또는 용매(희석제, 용매 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있음) 중 하나 이상을 포함하는 폴리올레핀 조성물이다. 또 다른 관련된 실시양태에서, 본 발명은 중합체성 조성물 및 제 2 중합체성 조성물에 관한 것이다. 제 2 중합체성 조성물은 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 예를 들면 HDPE, UHMWPE 및 제 2 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In another embodiment, the present invention relates to a polymeric composition comprising said UHMWPP. In related embodiments, the polymeric composition further comprises (a) a second polymer (eg, a polyethylene such as high density and / or high molecular weight polyethylene) and / or (b) a diluent or solvent (eg, liquid paraffin). . In a further related embodiment, the polymeric composition is UHMWPP, and optionally high density polyethylene ("HDPE"), ultra high molecular weight polyethylene ("UHMWPE"), second polypropylene (eg, having a lower molecular weight than UHMWPP). And diluents or solvents (which may be diluents, solvents, or a mixture of both). In another related embodiment, the present invention relates to a polymeric composition and a second polymeric composition. The second polymeric composition may comprise one or more of polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene such as HDPE, UHMWPE and second polypropylene.

다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 UHMWPP 및 중합체성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 UHMWPP 또는 중합체성 조성물을 사용하여 제품, 예컨대 성형품, 시트 또는 필름, 예를 들면 미세다공성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 미세다공성 필름은, 예컨대 1차 및 2차 리튬 이온 전지에서 전지용 분리막으로서 특히 유용한 것으로 발견되었다. 상기 전지는 전하 공급원 또는 전하 싱크(sink)로서 사용될 수 있다.In another embodiment, the present invention relates to a process for preparing said UHMWPP and polymeric composition. In another embodiment, the present invention relates to a method for producing an article, such as a molded article, sheet or film, eg microporous film, using the UHMWPP or polymeric composition. Such microporous films have been found to be particularly useful as separators for batteries in, for example, primary and secondary lithium ion batteries. The cell can be used as a charge source or charge sink.

따라서, 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 UHMWPP 또는 중합체성 조성물을 함유하는 미세다공성 막 또는 필름에 관한 것이다. 상기 UHMWPP 또는 중합체성 조성물을 함유하는 전지용 분리막으로서 사용되는 미세다공성 막은 일반적으로 균형 잡힌 셧다운 특성, 멜트다운 온도, 투과성 및 핀 천공 강도를 갖는 것으로 발견되었다.Thus, in another embodiment, the present invention relates to a microporous membrane or film containing said UHMWPP or polymeric composition. Microporous membranes used as separators for batteries containing such UHMWPP or polymeric compositions have been found to have generally balanced shutdown properties, meltdown temperatures, permeability and pin puncture strength.

본 발명의 미세다공성 막은 단일층 막 또는 다층 막일 수 있다. 그러므로, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 제 1 층 물질을 포함하는 제 1 미세다공성 층, 제 1 층 물질을 포함하는 제 3 미세다공성 층, 및 상기 제 1 미세다공성 층과 제 3 미세다공성 층 사이에 위치하고 제 2 층 물질을 함유하는 제 2 미세다공성 층을 포함하는 미세다공성 막 또는 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 제 1 또는 제 2 층 물질 중 하나 이상은 UHMWPP 또는 중합체성 조성물로부터 제조된다. 공정 동안, 예컨대 전단 박화로부터 발생하는 비교적 소량의 분자량 분해를 제외하고, UHMWPP 또는 중합체성 조성물로부터 제조된 층 물질은 일반적으로 UHMWPP 또는 중합체성 조성물을 포함하며 이로부터 상기 층 물질이 제조된다.The microporous membrane of the present invention may be a single layer membrane or a multilayer membrane. Therefore, in one embodiment, the present invention provides a first microporous layer comprising a first layer material, a third microporous layer comprising a first layer material, and the first microporous layer and the third microporous layer. A method of making a microporous membrane or film comprising a second microporous layer located between and containing a second layer material. At least one of the first or second layer materials is made from UHMWPP or polymeric composition. Except for a relatively small amount of molecular weight degradation resulting from, for example, shear thinning, the layer material made from UHMWPP or a polymeric composition generally comprises a UHMWPP or polymeric composition from which the layer material is prepared.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 상기 UHMWPP(또는 중합체성 조성물) 및 희석제(또는 공정 용매)를 조합하여 제 1 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계, (3) 제 1 폴리올레핀 용액의 적어도 일부를 다이(die)를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계, (4) 상기 압출물을 냉각하여 냉각된 압출물을 형성하는 단계, (5) 상기 냉각된 압출물로부터 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하여 용매-제거된 시트를 형성하는 단계, 및 (6) 상기 시트로부터 임의의 휘발성 종의 적어도 일부를 제거하여 미세다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는, 미세다공성 막 또는 필름의 제조 방법에 관한 것이다.In another embodiment, the present invention provides a process for preparing a polyolefin solution comprising: (1) combining the UHMWPP (or polymeric composition) and a diluent (or process solvent) to form a first polyolefin solution; (3) Extruding through a die to form an extrudate, (4) cooling the extrudate to form a cooled extrudate, (5) removing at least a portion of the diluent from the cooled extrudate To form a solvent-removed sheet, and (6) removing at least a portion of any volatile species from the sheet to form a microporous membrane.

관련된 실시양태에서, 본 발명은 (1) 상기 UHMWPP 또는 중합체성 조성물 및 희석제(또는 공정 용매)를 조합하여 제 1 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계, (2) 제 2 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물(선택적으로, UHMWPP를 포함함) 및 제 2 희석제(또는 공정 용매)를 조합하여 제 2 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계, (3) 제 1 폴리올레핀 용액의 적어도 일부를 다이를 통해 압출하고 제 2 폴리올레핀 용액의 적어도 일부를 공-압출하여 다층 압출물을 형성하는 단계, (4) 상기 다층 압출물을 냉각하여 냉각된 다층 압출물을 형성하는 단계, (5) 상기 냉각된 압출물로부터 상기 공정 용매의 적어도 일부를 제거하여 용매-제거된 시트를 형성하는 단계, 및 (6) 상기 시트로부터 임의의 휘발성 종의 적어도 일부를 제거하여 다층 미세다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 막의 제조 방법에 관한 것이다.In a related embodiment, the present invention provides a method for preparing a polyolefin solution comprising (1) combining the UHMWPP or polymeric composition and diluent (or process solvent) to form a first polyolefin solution, and (2) a second polyolefin or polyolefin composition (optionally, UHMWPP And a second diluent (or process solvent) to form a second polyolefin solution, (3) at least a portion of the first polyolefin solution is extruded through a die and at least a portion of the second polyolefin solution is Extruding to form a multilayer extrudate, (4) cooling the multilayer extrudate to form a cooled multilayer extrudate, (5) removing at least a portion of the process solvent from the cooled extrudate to form a solvent - forming a removed sheet; and (6) removing at least a portion of any volatile species from the sheet to form a multilayer microporous membrane. Layer film relates to a method of manufacturing the same.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은 연속적이거나 반연속적으로 실행된다.In one embodiment, the method is carried out continuously or semicontinuously.

본 발명은 상기 UHMWPP를 포함하는 중합체성 조성물의 발견에 기초하며, 이때 중합체성 조성물은 일반적으로 제품, 예컨대 미세다공성 막의 제조에 유용하다. 일반적으로, 중합체성 조성물은 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고, 다음과 같은 바람직한 특성 중 하나 이상을 갖는다: 약 10 dl/g 초과의 고유 점도, 약 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, 약 1.5 × 106 초과의 분자량, 약 2.5 내지 약 7의 분자량 분포, 230℃에서 약 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도, 즉 본질적으로 측정될 수 없음, 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 추출가능한 종의 양(중합체성 조성물과 비등하는 자일렌을 접촉시킴으로써 추출될 수 있음), 약 96몰% 초과의 mmmm 펜타드의 메조 펜타드 분율, 및 10,000개의 탄소 원자 당 약 50 미만의 입체 결함 양. 관련 실시양태에서, 중합체성 조성물은 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고 모두 다음과 같은 특성을 갖는다: 약 10 dl/g 초과의 고유 점도, 약 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, 약 1.5 × 106 초과의 분자량, 약 2.5 내지 약 7의 분자량 분포, 230℃에서 약 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도, 즉 본질적으로 측정될 수 없음, 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 추출가능한 종의 양(중합체성 조성물과 비등하는 자일렌을 접촉시킴으로써 추출될 수 있음), 약 96몰% 초과의 mmmm 펜타드의 메조 펜타드 분율, 및 10,000개의 탄소 원자 당 약 50 미만의 입체 결함 양. 이러한 중합체성 조성물은 미세다공성 필름, 특히 심지어 폴리프로필렌의 용융 흐름 속도가 0.2 dg/분 이하, 또는 심지어 0.1 dg/분 이하, 또는 심지어 0.01 dg/분 이하인 경우의, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 미세다공성 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 발견되었다.The present invention is based on the discovery of polymeric compositions comprising said UHMWPP, wherein the polymeric compositions are generally useful for the production of products such as microporous membranes. Generally, the polymeric composition comprises greater than about 90 mole percent propylene monomer and has one or more of the following desirable properties: intrinsic viscosity greater than about 10 dl / g, heat of fusion greater than about 108 J / g, 165 Melting point of at least ° C., molecular weight greater than about 1.5 × 10 6 , molecular weight distribution from about 2.5 to about 7, melt flow rate of less than about 0.01 dg / min at 230 ° C., ie essentially not measurable, the weight of the polymeric composition Amount of extractable species up to 0.5% by weight (which can be extracted by contacting boiling xylene with the polymeric composition), meso pentad fraction of more than about 96 mol% mmmm pentad, and 10,000 carbon atoms Amount of steric defects of less than about 50 per phase. In related embodiments, the polymeric composition comprises more than about 90 mole percent propylene monomer and all have the following properties: intrinsic viscosity greater than about 10 dl / g, heat of fusion greater than about 108 J / g, at least 165 ° C. Melting point, molecular weight greater than about 1.5 × 10 6 , molecular weight distribution from about 2.5 to about 7, melt flow rate of less than about 0.01 dg / min at 230 ° C., ie essentially not measurable, based on the weight of the polymeric composition Up to 0.5% by weight of extractable species (which may be extracted by contacting boiling xylene with the polymeric composition), meso pentad fraction of more than about 96 mole percent mmmm pentad, and about per 10,000 carbon atoms Amount of steric defects less than 50. Such polymeric compositions are fine containing polyethylene and polypropylene when the microporous film, in particular even when the melt flow rate of polypropylene is 0.2 dg / min or less, or even 0.1 dg / min or less, or even 0.01 dg / min or less. It has been found that it can be used to make porous films.

본원에서 사용되는 원소 주기율표의 번호 매기는 방식은, 예를 들면 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (John Wiley & sons, 13th ed. 1997)]에서 찾을 수 있다.The numbering scheme of the periodic table of elements used herein can be found, for example, in Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (John Wiley & sons, 13th ed. 1997).

본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 중합 반응의 생성물을 지칭하며, 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다.As used herein, the term “polymer” refers to the product of a polymerization reaction and includes homopolymers, copolymers, terpolymers, and the like.

달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "공중합체"는 두 가지 이상의 단량체의 중합체 의해 형성된 중합체를 지칭한다. 예를 들면, 용어 "공중합체"는 에틸렌과 알파-올레핀(α-올레핀)(예컨대, 유일한 예로서 프로필렌 또는 1-헥센)의 공중합 반응 생성물을 포함한다. 그러나, 용어 "공중합체"는 또한, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물의 공중합을 포함한다.Unless otherwise specified, the term "copolymer" as used herein refers to a polymer formed by a polymer of two or more monomers. For example, the term “copolymer” includes copolymerization reaction products of ethylene and alpha-olefins (α-olefins) (eg, propylene or 1-hexene by way of example only). However, the term “copolymer” also includes copolymerization of mixtures of ethylene, propylene, 1-hexene and 1-octene, for example.

본원에서 사용되는 용어 "중량%(wt%)"는 (달리 지적되지 않는 한) 특정 성분을 함유하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 상기 성분의 중량%를 의미한다. 예를 들면, 혼합물 또는 블렌드가 3 파운드의 화합물 A 및 1 파운드의 화합물 B를 함유하는 경우, 화합물 A는 혼합물의 75중량%를 구성하고, 화합물 B는 25중량%를 구성한다.As used herein, the term "wt% (wt%)" refers to the weight percent of the component based on the total weight of the mixture containing the particular component (unless otherwise indicated). For example, if the mixture or blend contains 3 pounds of Compound A and 1 pound of Compound B, Compound A constitutes 75% by weight of the mixture and Compound B constitutes 25% by weight.

I. UHMWPP 및 중합체성 조성물의 특성I. Properties of UHMWPP and Polymeric Compositions

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체, 예컨대 약 95몰% 초과의 프로필렌 단량체, 및 약 99.99몰% 초과까지의 프로필렌 단량체를 포함한다.In one embodiment, the polymeric composition comprises more than about 90 mole percent propylene monomer, such as more than about 95 mole percent propylene monomer, and up to about 99.99 mole percent propylene monomer.

하나의 양상에서, 본 발명은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 중합체성 조성물에 관한 것이다. 상기 특성은 중합체성 조성물, 또는 특히 중합체성 조성물이 UHMWPP 외의 종을 함유하는 경우 상기 조성물 중의 UHMWPP의 특징일 수 있는 것으로 이해될 수 있다.In one aspect, the invention relates to a polymeric composition having one or more of the following properties. It can be understood that such properties may be characteristic of the UHMWPP in the composition, or especially when the polymeric composition contains species other than UHMWPP.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물의 고유 점도는 약 11 dl/g 초과, 다르게는 약 12 dl/g 초과이다. 중합체성 조성물의 고유 점도(IV)는, 예컨대 인터사이언스(Interscience) 출판사에 의해 발행된 문헌["PREPARATIVE METHODS OF POLYMER CHEMISTRY", W.R. Sorenson and T.W. Campbell, pages 43-50, 2nd edition, 1968]에서 약술한 표준 절차에 의해 측정되거나, ASTM D1601-78 절차에 따라 측정될 수 있다.In one embodiment, the intrinsic viscosity of the polymeric composition is greater than about 11 dl / g, alternatively greater than about 12 dl / g. The intrinsic viscosity (IV) of the polymeric composition is described, for example, in "PREPARATIVE METHODS OF POLYMER CHEMISTRY", W.R. Sorenson and T.W. Campbell, pages 43-50, 2nd edition, 1968, or by standard procedures outlined in ASTM D1601-78.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물의 융해열은 약 108 J/g 초과, 약 110 J/g 초과, 또는 약 112 J/g 초과이다. 중합체성 조성물에 대한 융해열은 통상적인 방법, 예컨대 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. In one embodiment, the heat of fusion of the polymeric composition is greater than about 108 J / g, greater than about 110 J / g, or greater than about 112 J / g. The heat of fusion to the polymeric composition can be measured by conventional methods such as differential scanning calorimetry (DSC).

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 높은 융점(Tm), 예컨대 약 166℃ 초과, 또는 심지어 약 168℃ 초과, 또는 심지어 약 170℃ 초과의 융점을 갖는다. 융점은 통상적인 방법, 예컨대 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 시차 주사 열량법(DSC)의 데이터는 다음과 같이 퍼킨엘머 인스트루먼트(PerkinElmer Instrument) 모델 피리스(Pyris) 1 DSC를 사용하여 얻을 수 있다. 약 5.5 내지 6.5 mg으로 칭량된 샘플을 알루미늄 샘플 팬에서 밀봉시킨다. 먼저 상기 샘플을 150 ℃/분의 속도로 200℃까지 가열함으로써 DSC 데이터를 기록하고, 이는 제 1 용융으로 지칭된다(어떠한 데이터도 기록되지 않음). 상기 샘플을 10분 동안 200℃에서 유지한 후 냉각-가열 주기를 가한다. 그 후, 상기 샘플을 10 ℃/분의 속도로 200℃에서 25℃로 냉각하며, 이는 결정화로서 지칭되고, 그 후 10분 동안 25℃에서 유지하고 10 ℃/분의 속도로 200℃로 가열하며, 이는 제 2 용융으로 지칭된다. 결정화 및 제 2 용융 둘 다에서의 열 결과를 기록한다. 용융 온도(Tm)는 제 2 용융 곡선의 피크 온도이고, 결정화 온도(Tc)는 결정화 피크의 피크 온도이다.In one embodiment, the polymeric composition has a high melting point (T m ) such as above about 166 ° C., or even above about 168 ° C., or even above about 170 ° C. Melting points can be measured by conventional methods such as differential scanning calorimetry (DSC). Differential Scanning Calorimetry (DSC) data can be obtained using a PerkinElmer Instrument model Pyris 1 DSC as follows. Samples weighed from about 5.5 to 6.5 mg are sealed in an aluminum sample pan. The DSC data is recorded by first heating the sample to 200 ° C. at a rate of 150 ° C./min, which is referred to as first melt (no data recorded). The sample is held at 200 ° C. for 10 minutes and then subjected to a cool-heat cycle. The sample is then cooled from 200 ° C. to 25 ° C. at a rate of 10 ° C./min, referred to as crystallization, then held at 25 ° C. for 10 minutes and heated to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. This is referred to as second melt. Record thermal results in both crystallization and second melt. Melting temperature (T m ) is the peak temperature of the second melting curve, and crystallization temperature (T c ) is the peak temperature of the crystallization peak.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 미세다공성 막 및 필름, 특히 폴리에틸렌을 또한 함유하는 미세다공성 필름을 제조하는데 통상적으로 사용되는 폴리프로필렌의 분자량과 비교하여 비교적 높은 분자량을 갖는다. 예를 들면, 중합체성 조성물은 약 1.75 × 106 초과, 약 2 × 106 초과, 또는 심지어 약 2.25 × 106 초과, 예컨대 약 2.5 × 106 초과인 분자량을 가질 수 있다. 중합체성 조성물의 분자량 분포는, 예컨대 약 2.5 내지 약 7의 비교적 좁은 범위 내에 있을 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다. Mw는 하기 기재한 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다. 분자량 분포(MWD)는 Mw를 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 것을 의미한다. (보다 자세한 정보를 위해서는, 코제위드(Cozewith) 등의 미국 특허 제 4,540,753 호 및 그 안에서 인용한 문헌, 및 문헌[Verstrate et al., 21 Macromolecules 3360 (1998)]을 참고한다.) "Mz" 값은 문헌[CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 638-39 (J.I. Kroschwitz, ed. John Wiley & Sons 1990)]에서 쿠퍼(A.R. Cooper)에 의해 논의된 바와 같이 계산된 높은 평균 분자량 값이다. 분자량 분포 Mw/Mn("MWD")은 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토 그래피(이 후 "GPC"로 지칭됨)에 의해 측정된 "Mw") 대 수 평균 분자량(하기 기재된 GPC에 의해 측정된 "Mn")의 비율이다.In one embodiment, the polymeric composition has a relatively high molecular weight compared to the molecular weight of the polypropylenes commonly used to prepare microporous membranes and films, especially microporous films that also contain polyethylene. For example, the polymeric composition may be greater than about 1.75 × 10 6 , about 2 × 10 6 It may have a molecular weight greater than, or even greater than about 2.25 × 10 6 , such as greater than about 2.5 × 10 6 . The molecular weight distribution of the polymeric composition may, for example, be within a relatively narrow range of about 2.5 to about 7. As used herein, the term "molecular weight" means the weight average molecular weight (Mw). Mw can be measured using gel permeation chromatography as described below. Molecular weight distribution (MWD) means Mw divided by the number average molecular weight (Mn). (For more information, see US Pat. No. 4,540,753 to Cozewith et al. And references cited therein, and Verstrate et al., 21 Macromolecules 3360 (1998).) "Mz" value Is a high average molecular weight value calculated as discussed by AR Cooper in CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 638-39 (JI Kroschwitz, ed. John Wiley & Sons 1990). The molecular weight distribution Mw / Mn (“MWD”) is the weight average molecular weight (“Mw” measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”)) versus the number average molecular weight (“measured by GPC described below”). Mn ").

분자량(중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))은 시차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 고온 크기 배제 크로마토그래피(GPC PL 220, 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories))를 사용하여 측정될 수 있다. 세 개의 PLgel 혼합된-B 컬럼(폴리머 래보래토리즈)이 사용된다. 공칭 유속은 1.0 cm3/분이고, 공칭 주입 부피는 300 ㎕이다. 여러 가지 수송 라인, 컬럼 및 DRI 검출기가 160℃에서 유지된 오븐에 함유되어 있다. 이러한 기법은 본원에서 참고로서 인용되는 문헌["Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"]에서 논의되고 있다.Molecular weight (weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)) can be measured using high temperature size exclusion chromatography (GPC PL 220, Polymer Laboratories) equipped with a differential refractive index detector (DRI). Can be. Three PLgel mixed-B columns (polymer laboratories) are used. The nominal flow rate is 1.0 cm 3 / min and the nominal injection volume is 300 μl. Various transport lines, columns and DRI detectors were contained in the oven maintained at 160 ° C. Such techniques are discussed in Macromolecules , Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001), which is incorporated herein by reference.

GPC 분석용 용매는 여과된 알드리치(Aldrich) 시약 등급의, 뷰틸화된 하이드록시 톨루엔(BHT) 약 1000 ppm을 함유하는 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. TCB는 온라인 탈가스기를 사용하여 탈가스화된 후 SEC에 도입된다. 중합체 용액은 건조 중합체를 유리 용기에 두고, 목적 량의 상기 TCB 용매를 첨가한 후, 상기 혼합물을 약 2시간 동안 연속 교반하면서 160℃에서 가열하여 제조된다. UHMWPP 용액의 농도는 0.25 mg/ml이다.The solvent for GPC analysis is 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) containing about 1000 ppm of butylated hydroxytoluene (BHT), filtered Aldrich reagent grade. TCBs are degassed using an on-line degasser and introduced into the SEC. The polymer solution is prepared by placing a dry polymer in a glass container, adding the desired amount of the TCB solvent, and then heating the mixture at 160 ° C. with continuous stirring for about 2 hours. The concentration of the UHMWPP solution is 0.25 mg / ml.

컬럼 세트의 분리 효율은 일련의 좁은 MWD 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 보정되며, 이는 샘플에 대해 예상된 MW 범위와 컬럼 세트의 배제 한계치를 반영한다. 약 580 내지 10,000,000의 Mp를 갖는 18개의 개별 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 보정 곡선이 생성된다. 폴리스타이렌 표준물은 폴리머 래보래토리즈(미국 메사추세스주 애머스트 소재)로부터 입수한다. 보정 곡선(logMp 대 보유 부피)은 각 PS 표준물에 대한 DRI 신호의 피크에서의 보유 부피를 기록하고, 이 데이터 세트를 2차 다항식에 넣음으로써 생성된다. 샘플은 웨이브메트릭스 인코포레이티드(WaveMetrics, Inc.)의 IGOR Pro를 사용하여 분석된다.The separation efficiency of the column set is calibrated using a series of narrow MWD polystyrene standards, which reflects the expected MW range for the sample and the exclusion limit of the column set. A calibration curve is generated using 18 individual polystyrene standards with an Mp of about 580 to 10,000,000. Polystyrene standards are obtained from Polymer Laboratories, Amherst, Massachusetts. A calibration curve (logMp vs. retention volume) is generated by recording the retention volume at the peak of the DRI signal for each PS standard and putting this data set into a second order polynomial. Samples are analyzed using WaveMetrics, Inc.'s IGOR Pro.

하기 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 PP 베이스 Mw 및 PS 베이스 Mw를 각각 계산한다.The PP Base Mw and PS Base Mw are respectively calculated using the Mark-Houwink coefficients below.

Figure 112009050314680-pct00001
Figure 112009050314680-pct00001

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 230℃ 및 2.16 kg에서 0.2 dg/분 이하, 또는 다르게는 약 0.1 dg/분 미만, 또는 심지어 약 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도(MFR)를 갖는다. 0.01 dg/분의 값은 MFR이 본질적으로 측정될 수 없을 만큼 충분히 낮다. 용융 흐름 속도는 통상적인 방법, 예컨대 ASTM D 1238-95 조건 L에 따라 측정될 수 있다.In one embodiment, the polymeric composition has a melt flow rate (MFR) of less than 0.2 dg / min, or alternatively less than about 0.1 dg / min, or even less than about 0.01 dg / min at 230 ° C. and 2.16 kg. The value of 0.01 dg / min is low enough that the MFR is essentially indeterminate. Melt flow rates can be measured according to conventional methods such as ASTM D 1238-95 Condition L.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 10,000개의 탄소 원자 당 약 50 미만, 약 40 미만, 약 30 미만, 또는 심지어 약 20 미만의 입체 결함을 나타낸다. 예를 들면, 중합체성 조성물은 10,000개의 탄소 원자 당 약 10 미만 또는 약 5 미만의 입체 결함을 가질 수 있다. 입체 결함은 통상적인 방법, 예컨대 하기 13C NMR 방법에 의해 측정될 수 있다.In one embodiment, the polymeric composition exhibits less than about 50, less than about 40, less than about 30, or even less than about 20 steric defects per 10,000 carbon atoms. For example, the polymeric composition may have less than about 10 or less than about 5 steric defects per 10,000 carbon atoms. Stereoscopic defects can be measured by conventional methods such as the following 13 C NMR method.

13C NMR 데이터는 배리언(Varian) VXR 400 NMR 분광계에 의해 125℃, 100 MHz에서 얻어진다. 90℃ 펄스, 3.0 초의 포착 시간 및 20초의 펄스 지연이 사용된다. 스펙트럼은 게이티드 디커플링(gated decoupling) 없이 디커플링되고 포착된 광대역이다. 유사한 이완 시간 및 핵 오버하우저(Overhauser) 효과가 폴리프로필렌의 메틸 공명에 대해 예상되며, 이는 일반적으로 정량적인 목적으로 사용되는 유일한 동종중합체 공명이다. 수집된 전형적인 과도 현상의 수는 2500이다. 샘플은 15중량%의 농도에서 테트라클로로에테인-d2에 용해된다. 모든 스펙트럼 진동수가 테트라메틸실레인 내부 표준물에 대해 기록된다. 폴리프로필렌 동종중합체의 경우, 메틸 공명은 mmmm의 경우 21.81 ppm에 대해서 기록되고, 이는 테트라메틸실레인 내부 표준물에 대한 21.855 ppm의 기록된 문헌상 수치에 가깝다. 사용되는 펜타드 할당이 잘 수립된다. 13 C NMR data is obtained at 125 ° C., 100 MHz by a Varian VXR 400 NMR spectrometer. 90 ° C. pulses, 3.0 seconds acquisition time and 20 seconds pulse delay are used. Spectrum is broadband decoupled and captured without gated decoupling. Similar relaxation times and nuclear overhauser effects are expected for the methyl resonance of polypropylene, which is the only homopolymer resonance generally used for quantitative purposes. The typical number of transients collected is 2500. The sample is dissolved in tetrachloroethane-d 2 at a concentration of 15% by weight. All spectral frequencies are recorded for tetramethylsilane internal standard. For polypropylene homopolymers, the methyl resonance is recorded for 21.81 ppm for mmmm, which is close to the documented numerical value of 21.855 ppm for the tetramethylsilane internal standard. The pentad assignments used are well established.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 약 96몰% 초과의 mmmm 펜타드의 메조 펜타드 분율을 갖는다.In one embodiment, the polymeric composition has a meso pentad fraction of greater than about 96 mole percent mmmm pentad.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하, 0.2중량% 이하, 또는 심지어 0.1중량% 이하의 추출가능한 종(중합체성 조성물과 비등하는 자일렌을 접촉시킴으로써 추출될 수 있음)의 양을 함유한다. 추출가능한 종(예컨대, 비교적 저분자량이고/이거나 비정질인 물질, 예컨대 비정질 폴리프로필렌)의 양은 하기 절차에 따라 135℃에서 자일렌 중의 용해도에 의해 측정된다. 샘플 2 g(펠릿 또는 분쇄된 펠릿 형태)을 칭량하여 300 ml의 원뿔형 플라스크에 넣었다. 200 ml의 자일렌을 상기 원뿔형 플라스크에 교반 막대기와 함께 넣고 상기 플라스크를 가열 오일 욕에 고정시킨다. 가열 오일 욕을 가동시키고 약 15분 동안 135℃에서 오일 욕 중의 플라스크를 방치시킴으로써 중합체를 용융시킨다. 용융되는 경우, 가열은 중지시키지만 냉각 과정 동안에는 계속 교반시킨다. 용해된 중합체를 자발적으로 밤새 냉각시킨다. 테플론(Teflon) 여과지를 사용하여 침전물을 여과시키고 90℃에서 진공하에 건조시킨다. 가용성 자일렌의 분량은 실온에서 총 중합체 샘플("A")의 중량%에서 침전물("B")을 빼는 계산을 함으로써 측정된다[가용성 함량 = ((A-B)/A) × 100].In one embodiment, the polymeric composition comprises less than 0.5 wt.%, 0.2 wt.%, Or even less than 0.1 wt.% Of an extractable species based on the weight of the polymeric composition (by contacting xylene boiling with the polymeric composition Can be extracted). The amount of extractable species (eg, relatively low molecular weight and / or amorphous material, such as amorphous polypropylene) is determined by solubility in xylene at 135 ° C. according to the following procedure. 2 g of the sample (in the form of pellets or ground pellets) were weighed and placed in a 300 ml conical flask. 200 ml of xylene is placed in the conical flask with a stir bar and the flask is fixed in a heating oil bath. The polymer is melted by running the heating oil bath and leaving the flask in the oil bath at 135 ° C. for about 15 minutes. If molten, the heating is stopped but stirring is continued during the cooling process. The dissolved polymer is spontaneously cooled overnight. The precipitate is filtered using Teflon filter paper and dried under vacuum at 90 ° C. The amount of soluble xylene is determined by calculating the subtraction of the precipitate ("B") from the weight percent of total polymer sample ("A") at room temperature [soluble content = ((A-B) / A) x 100].

II. UHMWPP 및 중합체성 조성물의 제조II. Preparation of UHMWPP and Polymeric Compositions

중합체성 조성물, 예컨대 UHMWPP는 올레핀 중합체를 제조하는데 일반적으로 통상적인 공정 조건을 사용하는 하기 방법, 예컨대 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합 기법에 따라 제조될 수 있으며, 액상 중합이 바람직한 기법이다. 유사하게, 올레핀 중합체는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 통상적인 시스템을 비롯한 적합한 폴리올레핀 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 촉매 및 공정 조건의 예는, 첨가된 수소를 사용하지 않는 것을 제외하고는 본원에서 참고로서 인용되는 유럽 특허 제 0350170 B2 호에 개시되어 있다.Polymeric compositions, such as UHMWPP, can be prepared according to the following methods, such as solution polymerization, slurry polymerization or gas phase polymerization techniques, which generally use conventional process conditions to prepare olefin polymers, with liquid phase polymerization being the preferred technique. Similarly, olefin polymers can be prepared using suitable polyolefin catalyst systems including conventional systems such as Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts. Examples of suitable catalysts and process conditions are disclosed in EP 0350170 B2, which is incorporated herein by reference, except that no added hydrogen is used.

지글러-나타 유형 촉매는 통상적이며, 예컨대 문헌[Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1087-1107 (Jacqueline I. Kroschwitz ed., 1990)] 및 [F.A. Cotton & G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 1280-1282 (4th ed. 1980)]에서 논의되어 있다. 전형적인 고체 마그네슘 지지된 촉매 시스템 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 4,990,479 호 및 제 5,159,021 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/44795 호에 약술되어 있다. 예를 들면, 지그널-나타 촉매는 주기율표의 4 내지 7족의 전이 금속 화합물 및 11 내지 13족의 금속을 갖는 유기금속 화합물로 전형적으로 구성된다. 익히 공지된 예는 TiCl3-Et2AlCl, AlR3-TiCl4를 포함하며, 이때 Et는 에틸 기이고, R은 알킬 기를 나타낸다. 이러한 촉매는 전이 금속, 특히 티타늄, 크로뮴, 바나듐 및 지르코늄의 할라이드와 비전이 금속의 유기 유도체, 특히 알킬 알루미늄 화합물의 혼합물을 포함한다. 지그널-나타 유형 촉매는 일반적으로 전자 공여체와 조합된다. 전자 공여체는 지글러-나타 촉매 시스템의 형성시에 두 가지 방식으로 사용될 수 있다. 첫 번째로, 내부 전자 공여체는 고체 촉매의 형성 반응시에 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체의 예는 아민, 아마이드, 에터, 에스터, 방향족 에스터, 케톤, 나이트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 포스포르아마이드, 티오에터, 티오에스터, 알데하이드, 알콜레이트 및 유기 산의 염을 포함한다. 촉매 시스템에서 전자 공여체의 두 번째 용도는 외부 전자 공여체 및 중합 반응에서의 입체규칙제로서 사용되는 것이다. 상기 두 가지 용도에 동일한 화합물이 사용될 수 있지만, 이들은 전형적으로 상이하다. 통상적인 유기 규소 화합물을 비롯한 유기 규소 화합물이 전자 공여체로서 사용될 수 있다. 유기 규소(또는 실레인) 화합물인 통상적인 전자 공여체의 예는 미국 특허 제 4,218,339 호, 제 4,395,360 호, 제 4,328,122 호, 제 4,473,660 호, 제 6,133,385 호 및 제 6,127,303 호에 개시되어 있다. 두 가지 유형의 전자 공여체에 대한 기재는 미국 특허 제 4,535,068 호에 제공된다.Ziegler-Natta type catalysts are conventional, for example, Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , 1087-1107 (Jacqueline I. Kroschwitz ed., 1990) and FA Cotton & G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry , 1280-1282 (4th ed. 1980). Typical solid magnesium supported catalyst systems and methods for their preparation are outlined in US Pat. Nos. 4,990,479 and 5,159,021 and WO 00/44795. For example, the Signal-Natta catalyst is typically composed of transition metal compounds of Groups 4-7 and organometallic compounds having metals of Groups 11-13 of the periodic table. Well known examples include TiCl 3 -Et 2 AlCl, AlR 3 -TiCl 4 , wherein Et is an ethyl group and R represents an alkyl group. Such catalysts include mixtures of halides of transition metals, in particular titanium, chromium, vanadium and zirconium, and organic derivatives of non-transition metals, in particular alkyl aluminum compounds. The signal-nata type catalyst is generally combined with an electron donor. Electron donors can be used in two ways in the formation of a Ziegler-Natta catalyst system. Firstly, an internal electron donor can be used in the formation reaction of the solid catalyst. Examples of internal electron donors include amines, amides, ethers, esters, aromatic esters, ketones, nitriles, phosphines, stybins, arsines, phosphoramides, thioethers, thioesters, aldehydes, alcoholates and organic acids. Salts. The second use of electron donors in catalyst systems is to be used as stereoregulators in external electron donors and polymerization reactions. The same compounds can be used for the two uses, but they are typically different. Organosilicon compounds, including conventional organosilicon compounds, can be used as the electron donor. Examples of conventional electron donors that are organosilicon (or silane) compounds are disclosed in US Pat. Nos. 4,218,339, 4,395,360, 4,328,122, 4,473,660, 6,133,385, and 6,127,303. Descriptions of two types of electron donors are provided in US Pat. No. 4,535,068.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 TiCl4/MgCl을 포함한 지글러-나타 촉매, 다이-n-뷰틸 프탈레이트를 포함한 내부 전자 공여체, 다이사이클로펜틸다이메톡시 실레인(DCPMS)을 포함한 전자 공여체와 함께 첨가된 수소가 거의 없거나 전혀 없이 액상에서 제조된다. 상기 방법은 (1) 지글러-나타 촉매를 DCPMS 공여체 및 트라이에틸 알루미늄(TEAl)과 예비접촉시키는 단계, (2) 상기 촉매를 프로필렌과 예비중합시키는 단계, (3) 상기 예비중합된 촉매를 하나 이상의 반응기에서 추가로 중합시키는 단계, 및 (4) 약 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고, 약 10 dl/g 초과의 고유 점도, 약 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, 약 1.5 × 106 초과의 분자량, 약 2.5 내지 약 7의 분자량 분포, 230℃에서 약 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도, 즉 본질적으로 측정될 수 없음, 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 추출가능한 종의 양(중합체성 조성물과 자일렌을 접촉시킴으로써 추출될 수 있음), 약 96몰% 초과의 mmmm 펜타드의 메조 펜타드 분율, 및 10,000개의 탄소 원자 당 약 50 미만의 입체 결함 양을 비롯한 조합된 특성을 갖는 중합체성 조성물을 회수하는 단계를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은 본 발명의 UHMWPP를 포함한다. 다른 실시양태에서, 중합체성 조성물은 UHMWPP로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 조성물은 UHMWPP로 구성된다. 미세다공성 필름, 예컨대 폴리에틸렌을 함유하는 것을 제조하는데 사용되는 중합체성 조성물(예컨대, 본 발명의 UHMWPP)을 제조하는데 특히 유용한 실시양태에서, 다음과 같은 조건이 사용될 수 있다: 중합 공정에 첨가된 수소가 사용되지 않음. 중합 촉매는 TOHO THC-135이고, 전자 공여체는 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이며, 나머지 공정 조건은 유럽 특허 제 0350170 B2 호에 개시되어 있다.In one embodiment, the polymeric composition is combined with a Ziegler-Natta catalyst comprising TiCl 4 / MgCl, an internal donor comprising di-n-butyl phthalate, an electron donor comprising dicyclopentyldimethoxy silane (DCPMS) It is prepared in the liquid phase with little or no added hydrogen. The method comprises (1) precontacting a Ziegler-Natta catalyst with a DCPMS donor and triethyl aluminum (TEAl), (2) prepolymerizing the catalyst with propylene, (3) at least one prepolymerized catalyst Further polymerization in the reactor, and (4) greater than about 90 mole percent propylene monomer, intrinsic viscosity greater than about 10 dl / g, heat of fusion greater than about 108 J / g, melting point of greater than 165 ° C., about 1.5 A molecular weight greater than 10 6 , a molecular weight distribution of about 2.5 to about 7, a melt flow rate of less than about 0.01 dg / min at 230 ° C., ie essentially not measurable, up to 0.5 weight percent based on the weight of the polymeric composition Amount of extractable species (which can be extracted by contacting xylene with the polymeric composition), meso pentad fraction of mmmm pentad of greater than about 96 mole percent, and amount of steric defects of less than about 50 per 10,000 carbon atoms Combined attributes, Recovering the polymeric composition having the same. In one embodiment, the polymeric composition comprises the UHMWPP of the present invention. In other embodiments, the polymeric composition consists essentially of UHMWPP. In another embodiment, the polymeric composition consists of UHMWPP. In embodiments particularly useful for preparing polymeric compositions (eg, UHMWPP of the present invention) used to make microporous films, such as those containing polyethylene, the following conditions may be used: The hydrogen added to the polymerization process may be used. Not used. The polymerization catalyst is TOHO THC-135, the electron donor is dicyclopentyldimethoxysilane, and the remaining process conditions are disclosed in EP 0350170 B2.

상기 언급한 바람직한 DCPMS 공여체 외에, 다른 허용가능한 공여체는 비제한적으로 다이(t-뷰틸)다이메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메톡시(t-뷰톡시)실레인, (t-뷰틸)(t-뷰톡시)다이메톡시실레인을 포함할 수 있다.In addition to the preferred DCPMS donors mentioned above, other acceptable donors include, but are not limited to, di (t-butyl) dimethoxysilane, cyclopentyldimethoxy (t-butoxy) silane, (t-butyl) (t- Butoxy) dimethoxysilane.

III. 중합체성 조성물을 사용하여 제품을 제조함.III. Preparation of the product using the polymeric composition.

하나의 실시양태에서, 중합체성 조성물은, 예컨대 혼합 또는 블렌딩에 의해 제 2 중합체성 조성물과 조합되어 제품, 예컨대 미세다공성 필름이 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합체성 조성물은, 예컨대 폴리에틸렌 수지 형태의 폴리에틸렌과 혼합 또는 블렌딩될 수 있다.In one embodiment, the polymeric composition can be combined with the second polymeric composition, for example by mixing or blending, to produce an article, such as a microporous film. For example, the polymeric composition may be mixed or blended with polyethylene, for example in the form of polyethylene resins.

(a) 출발 물질(a) starting material

중합체성 조성물이 제 2 중합체성 조성물과 조합되는 경우, 제 1 및 제 2 중합체성 조성물의 상대적인 양은 엄밀하지 않다. 예를 들면, 혼합물 또는 블렌드에서 중합체성 조성물 대 제 2 중합체성 조성물의 비율은, 예컨대 조합된 제 1 및 제 2 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량% 또는 약 20 내지 약 80중량%일 수 있다. 제 2 중합체성 조성물은 폴리올레핀, 예컨대 고 밀도(HD) 폴리에틸렌 및/또는 고분자량 폴리에틸렌, 예컨대 초고분자량(UHMW) 폴리에틸렌 또는 제 2 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물 또는 블렌드에서, 중합체성 조성물 대 HD 폴리에틸렌 대 고분자량, 예컨대 UHMW, 폴리에틸렌의 중량 비율은, 예를 들면 5 내지 95 : 0 내지 95 : 0 내지 95, 또는 다르게는 20 내지 80 : 20 내지 70 : 0 내지 20일 수 있다. 존재하는 경우 제 2 폴리프로필렌의 양은 엄밀하지 않으며, 제 1 및 제 2 중합체성 조성물의 합한 중량을 기준으로 약 10 내지 약 30중량%의 범위일 수 있다.When the polymeric composition is combined with the second polymeric composition, the relative amounts of the first and second polymeric compositions are not exact. For example, the ratio of polymeric composition to second polymeric composition in the mixture or blend can be, for example, about 5 to about 95 weight percent or about 20 to about 80 weight percent based on the weight of the combined first and second polymeric compositions. Weight percent. The second polymeric composition may comprise one or more of polyolefins such as high density (HD) polyethylene and / or high molecular weight polyethylene such as ultra high molecular weight (UHMW) polyethylene or second polypropylene. In such mixtures or blends, the weight ratio of polymeric composition to HD polyethylene to high molecular weight such as UHMW, polyethylene can be, for example, from 5 to 95: 0 to 95: 0 to 95, or alternatively from 20 to 80: 20 to 70 : May be from 0 to 20. The amount of second polypropylene, if present, is not rigid and may range from about 10% to about 30% by weight based on the combined weight of the first and second polymeric compositions.

하나의 실시양태에서, 제 2 중합체성 조성물은 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 또는 제 2 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함한다. 제 1 폴리에틸렌은, 예컨대 5 × 105 이상의 분자량, 예컨대 1 × 106 내지 1.5 × 107의 분자량을 갖는 폴리에틸렌, 예컨대 UHMWPE일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 동종중합체, 또는 에틸렌 이외의 소량의 α-올레핀을 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀은 프로필렌, 뷰텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In one embodiment, the second polymeric composition comprises one or more of the first polyethylene, the second polyethylene, or the second polypropylene. The first polyethylene can be, for example, a polyethylene having a molecular weight of at least 5 × 10 5 , such as from 1 × 10 6 to 1.5 × 10 7 , such as UHMWPE. The polyethylene may be an ethylene homopolymer, or an ethylene / α-olefin copolymer containing small amounts of α-olefins other than ethylene. Α-olefins other than ethylene can be propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene or mixtures thereof.

제 2 폴리에틸렌은 약 1 × 104 내지 약 5 × 105 범위의 Mw 분자량을 갖는 폴리에틸렌일 수 있다. 제 2 폴리에틸렌은, 예를 들면 고 밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 분지형 저 밀도 폴리에틸렌 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌 동종중합체, 또는 에틸렌 이외의 소량의 α-올레핀을 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀은 프로필렌, 뷰텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 엄밀하지 않지만, 제 2 폴리에틸렌은, 예컨대 폴리에틸렌 중 10,000개의 탄소 원자 당 2 이상의 말단 불포화도를 가질 수 있다. 말단 불포화도는, 예컨대 통상적인 적외선 분광 방법에 의해 측정될 수 있다.The second polyethylene may be polyethylene having an Mw molecular weight in the range of about 1 × 10 4 to about 5 × 10 5 . The second polyethylene can be, for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and linear low density polyethylene. The second polyethylene can be an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer containing small amounts of α-olefins other than ethylene. Α-olefins other than ethylene can be propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene or mixtures thereof. Although not strictly, the second polyethylene can have, for example, at least two terminal unsaturations per 10,000 carbon atoms in the polyethylene. Terminal unsaturation can be measured, for example, by conventional infrared spectroscopy methods.

제 2 폴리프로필렌은 약 7.5 × 105 미만, 예컨대 약 1 × 104 내지 약 7.5 × 105, 약 4.5 × 105 내지 약 7.5 × 105 또는 약 5 × 105 내지 약 7 × 105의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌일 수 있다. 엄밀하지 않지만, 제 2 폴리프로필렌은, 예를 들면 약 5 내지 약 100, 예컨대 약 5 내지 약 50의 분자량 분포, 및 약 80 J/g 이상, 예컨대 약 80 내지 약 120 J/g의 융해열을 가질 수 있다. 제 2 폴리프로필렌은, 예를 들면 전체 공중합체의 100몰%를 기준으로 10몰% 미만의 양의, (i) 프로필렌 동종중합체 또는 (ii) 프로필렌과 하나 이상의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스타이렌 등, 및 다이올레핀, 예컨대 뷰타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등과의 공중합체 중 하나 이상일 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 선택적으로, 제 2 폴리프로필렌은 다음과 같은 특성 중 하나 이상을 갖는다: (i) 폴리프로필렌은 아이소택틱(isotactic)이고, (ii) 폴리프로필렌은 약 90 J/g 이상, 예를 들면 약 90 내지 약 120 J/g의 융해열을 갖고, (iii) 폴리프로필렌은 약 160℃ 이상의 용융 피크(제 2 용융)를 갖고, (iv) 폴리프로필렌은 약 230℃의 온도 및 25 초-1의 변형 속도에서 측정되는 경우 약 15 이상의 트로우튼(Trouton) 비를 가지고/가지거나, (v) 폴리프로필렌은 약 230℃의 온도 및 25 초-1의 변형 속도에서 약 50,000 Pa 초 이상의 연신 점도를 갖는다.The second polypropylene has a weight of less than about 7.5 × 10 5 , such as about 1 × 10 4 to about 7.5 × 10 5 , about 4.5 × 10 5 to about 7.5 × 10 5, or about 5 × 10 5 to about 7 × 10 5 Polypropylene having an average molecular weight. Although not strictly, the second polypropylene has, for example, a molecular weight distribution of about 5 to about 100, such as about 5 to about 50, and a heat of fusion of about 80 J / g or more, such as about 80 to about 120 J / g. Can be. The second polypropylene is for example (i) propylene homopolymer or (ii) propylene and one or more α-olefins, such as ethylene, butene-, in an amount of less than 10 mol% based on 100 mol% of the total copolymer, for example. 1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate and styrene and the like, and diolefins such as butadiene, 1,5-hexadiene, At least one of copolymers with 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like. The copolymer can be a random or block copolymer. Optionally, the second polypropylene has one or more of the following properties: (i) the polypropylene is isotactic and (ii) the polypropylene is at least about 90 J / g, for example about 90 From about 120 J / g of heat of fusion, (iii) the polypropylene has a melting peak (second melt) of about 160 ° C. or more, and (iv) the polypropylene has a temperature of about 230 ° C. and a strain rate of 25 seconds −1 Has a Trouton ratio of at least about 15 and / or (v) polypropylene has a draw viscosity of at least about 50,000 Pa seconds at a temperature of about 230 ° C. and a strain rate of 25 seconds −1 .

하나의 실시양태에서, 본 발명은 약 1 내지 약 95중량%의 중합체성 조성물, 0 내지 약 95중량%의 제 1 폴리에틸렌, 0 내지 약 95중량%의 제 2 폴리에틸렌, 및 약 0 내지 약 50중량%의 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 관련된 실시양태에서, 본 발명은 약 10 내지 약 80중량% 또는 약 20 내지 약 40중량% 범위의 본 발명의 UHMWPP; 약 0 내지 약 20중량% 또는 약 5 내지 약 15중량% 범위의 UHMWPE; 약 10 내지 약 80중량% 또는 약 20 내지 약 70중량% 범위의 HDPE; 및 약 0 내지 약 50중량% 또는 약 10 내지 약 30중량% 범위의 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 조성물에 관한 것이다.In one embodiment, the present invention provides about 1 to about 95 weight percent of a polymeric composition, 0 to about 95 weight percent of a first polyethylene, 0 to about 95 weight percent of a second polyethylene, and about 0 to about 50 weight A composition comprising% of a second polypropylene. In a related embodiment, the present invention comprises UHMWPP of the invention in the range of about 10 to about 80 weight percent or about 20 to about 40 weight percent; UHMWPE in the range of about 0 to about 20 weight percent or about 5 to about 15 weight percent; HDPE in the range of about 10 to about 80 weight percent or about 20 to about 70 weight percent; And from about 0 to about 50 weight percent or from about 10 to about 30 weight percent of the second polypropylene.

중합체성 조성물은 단독으로, 또는 제 2 중합체 또는 중합체성 조성물과 함께 선택적으로 효과량의 안정화제를 추가로 포함하여 색 형성을 방지할 수 있다. 통상적인 안정화제, 즉 당해 분야에 공지된 것들이 적합하다. 이러한 안정화제는 인 옥소산, 산 유기 포스페이트, 산 포스페이트 금속 염, 산성 포스페이트 금속 염 및 이들의 혼합물을 포함한다.The polymeric composition may further comprise an effective amount of stabilizer, alone or in combination with the second polymer or polymeric composition, to prevent color formation. Conventional stabilizers, ie those known in the art, are suitable. Such stabilizers include phosphorus oxo acid, acid organic phosphate, acid phosphate metal salts, acidic phosphate metal salts and mixtures thereof.

중합체성 조성물은 단독으로, 또는 제 2 중합체 또는 중합체성 조성물과 함께 선택적으로 효과량의 착색된 안료를 포함할 수 있다. 통상적인 착색된 안료가 적합하며, 카본 블랙, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 안트라퀴논 염료, 스칼렛 2b 레이크(scarlet 2b Lake), 아조 화합물, 산 아조 안료, 퀴나크리돈, 크로모프탈로사이아닌 피롤, 할로겐화된 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 헤테로사이클릭 염료, 페리논 염료, 안트라센다이온 염료, 티오잔텐 염료, 파라졸론 염료, 폴리메틴 안료 및 이들의 혼합물을 포함한다.The polymeric composition may comprise, alone or in combination with the second polymer or polymeric composition, an effective amount of colored pigments. Conventional colored pigments are suitable, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, anthraquinone dyes, scarlet 2b lake, azo compounds, acid azo pigments, quinacridones, chromofs Thalocyanine pyrrole, halogenated phthalocyanine, quinoline, heterocyclic dyes, perinone dyes, anthracenedione dyes, thioxanthene dyes, parazolone dyes, polymethine pigments and mixtures thereof.

중합체성 조성물은 단독으로, 또는 제 2 중합체 또는 중합체성 조성물과 함께 선택적으로 첨가제 또는 화합물을 포함하여 특히 바람직한 특성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 통상적인 첨가제 및 화합물이 적합하며, 이들의 용도는 당해 분야의 숙련자에게 익숙하다. 상기의 예는 UV 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 난연제, 대전방지제, 살생물제, 점도 파괴제, 충격 개선제, 가소화제, 충전제, 보강제, 윤활제, 이형제, 발포제, 핵형성제 등을 포함한다.The polymeric composition may provide a composition having particularly desirable properties, alone or optionally in combination with a second polymer or polymeric composition, including additives or compounds. Conventional additives and compounds are suitable and their use is familiar to those skilled in the art. Examples include UV stabilizers, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, biocides, viscosity breakers, impact modifiers, plasticizers, fillers, reinforcing agents, lubricants, mold release agents, foaming agents, nucleating agents, and the like. .

(b) UHMWPP 또는 중합체성 조성물로부터 제조된 미세다공성 필름의 구조(b) structure of microporous film made from UHMWPP or polymeric composition

하나의 실시양태에서, 미세다공성 막은 단층 막이다. 제조 방법의 선택은 엄밀하지 않으며, 본원에서 그 전체가 참고로서 인용되어 있는 미국 특허 제 5,051,183 호 및 제 6,096,213 호에 기재된 것들과 같은 통상적인 방법을 비롯한 폴리올레핀 출발 물질로부터 미세다공성 막을 형성할 수 있는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 미세다공성 막은 다층 막, 즉 둘 이상의 층을 갖는 것이다. 간결성을 위해, 미세다공성 폴리올레핀 막의 생성은 2층 및 3층 막에 관하여 주로 기재될 것이지만, 당해 분야의 숙련자는 1층을 갖는 막 또는 4개 이상의 층을 갖는 막의 생성에 동일한 기법을 적용할 수 있음을 인식할 것이다.In one embodiment, the microporous membrane is a monolayer membrane. The choice of preparation method is not rigorous and any that can form a microporous membrane from polyolefin starting materials, including conventional methods such as those described in US Pat. Nos. 5,051,183 and 6,096,213, which are hereby incorporated by reference in their entirety. Can be used. In other embodiments, the microporous membrane is a multilayer membrane, ie having two or more layers. For the sake of brevity, the production of microporous polyolefin membranes will be mainly described with respect to two- and three-layer membranes, but one skilled in the art can apply the same techniques to the production of membranes with one layer or membranes with four or more layers. Will recognize.

하나의 실시양태에서, 3층 미세다공성 막은 미세다공성 폴리올레핀 막의 외층을 구성하는 제 1 및 제 3 미세다공성 층, 및 상기 제 1 및 제 3 층 사이에(선택적으로, 제 1 및 제 3 층과 평면 접촉하는) 위치하는 제 2 층을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 제 1 및 제 3 층은 제 1 폴리올레핀 용액으로부터 제조되며, 제 2 층(또는 내층)은 제 2 폴리올레핀 용액으로부터 제조된다. 다른 실시양태에서, 제 1 및 제 3 층은 제 2 폴리올레핀 용액으로부터 제조되며, 제 2 층은 제 1 폴리올레핀 용액으로부터 제조된다.In one embodiment, the three-layer microporous membrane comprises first and third microporous layers constituting the outer layer of the microporous polyolefin membrane, and a second microporous layer between the first and third layers (optionally, In contact with the second layer). In one embodiment, the first and third layers are made from the first polyolefin solution and the second layer (or inner layer) is made from the second polyolefin solution. In other embodiments, the first and third layers are made from a second polyolefin solution and the second layer is made from a first polyolefin solution.

하나의 실시양태에서, 미세다공성 막 또는 다층 미세다공성 막의 층들 중 하나 이상은 비교적 넓은 공극 크기 분포를 특징으로 하는 하이브리드 구조를 나타낸다. 이러한 미세다공성 막은 본원에서 참고로서 인용되어 있는 국제 특허 출원 공개 제 WO 2007/117042 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 기재된 방법에 의해 제조된 미세다공성 막은 미분 공극 부피 곡선으로서 작성되는 경우 비교적 넓은 공극 크기 분포를 갖는다. 공극 크기 분포는, 예컨대 미분 공극 부피 곡선으로서 데이터를 표시하는 수은 공극률 측정 방법과 같은 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.In one embodiment, at least one of the layers of the microporous membrane or the multilayer microporous membrane exhibits a hybrid structure characterized by a relatively wide pore size distribution. Such microporous membranes can be prepared according to the methods disclosed in WO 2007/117042, which is incorporated herein by reference. Microporous membranes prepared by the methods described above have a relatively wide pore size distribution when prepared as differential pore volume curves. The pore size distribution can be measured by conventional methods such as, for example, the mercury porosity measurement method, which displays the data as differential pore volume curves.

수은 공극률 측정법을 막 내의 공극 크기 및 공극 부피의 분포를 측정하는데 사용하는 경우, 막의 공극 직경, 공극 부피 및 비표면적을 측정하는 것이 통상적이다. 측정치를 사용하여 하기 수학식 1로서 표시되는 미분 공극 부피를 결정할 수 있다:When mercury porosimetry is used to determine the pore size and distribution of pore volume in a membrane, it is common to measure the pore diameter, pore volume and specific surface area of the membrane. The measurements can be used to determine the differential pore volume, represented by the following equation:

Figure 112009050314680-pct00002
Figure 112009050314680-pct00002

상기 식에서,Where

Vp는 공극 부피이고,Vp is the void volume,

r은 원통 공극이라 가정하는 경우의 공극 반경이다.r is the void radius in the case of a cylindrical void.

x 축 상에 공극 직경과 함께 y 축 상에 작성되는 미분 공극 부피는 통상적으로 "공극 크기 분포"로서 지칭된다. 하이브리드 구조를 나타내는 막의 경우, 미분 공극 부피의 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 또는 약 60% 이상이 약 100 nm 이상의 크기(직경)인 공극과 관련된다. 다시 말하면, 수학식 1

Figure 112009050314680-pct00003
대 공극 직경의 곡선에 있어서, 약 100 내지 약 1,000 nm의 공극 직경에 대한 곡선 아래의 면적의 분율은 약 10 내지 약 1,000 nm의 공극 크기(또는 원통형 공극이라 가정하는 경우의 직경)에 대한 곡선 아래의 총 면적의 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 또는 약 60% 이상이다. 하나의 실시양태에서, 약 100 내지 약 1,000 nm의 공극 직경에 대한 곡선 아래의 면적은 약 10 내지 약 1,000 nm의 공극 직경에 대한 곡선 아래의 총 면적의 약 25 내지 약 60%, 약 30 내지 약 55% 또는 약 35 내지 약 50% 범위이다.The differential pore volume created on the y axis along with the pore diameter on the x axis is commonly referred to as "pore size distribution". For membranes exhibiting a hybrid structure, at least about 25%, at least about 30%, at least about 40%, at least about 50% or at least about 60% of the differential pore volumes are associated with pores having a size (diameter) of at least about 100 nm. In other words, equation 1
Figure 112009050314680-pct00003
For the curve of large pore diameter, the fraction of the area under the curve for the pore diameter of about 100 to about 1,000 nm is below the curve for the pore size (or the diameter if assuming a cylindrical pore) of about 10 to about 1,000 nm. At least about 25%, at least about 30%, at least about 40%, at least about 50%, or at least about 60% of the total area of. In one embodiment, the area under the curve for the pore diameter of about 100 to about 1,000 nm is about 25 to about 60%, about 30 to about the total area under the curve for the pore diameter of about 10 to about 1,000 nm. 55% or about 35 to about 50%.

미세다공성 막 구조를 측정하는데 사용될 수 있는 하나의 수은 압입 공극률 측정 방법은 포어 사이저(Pore Sizer) 9320(마이크로메리틱스 컴파니 리미티 드(Micromeritics Company, Ltd.), 3.6 kPa 내지 207 MPa의 압력 범위 및 15 cm3의 셀 부피를 이용한다. 측정을 위해, 141.3의 수은 접촉 각 및 484 dynes/cm의 수은 표면 장력이 사용될 수 있다. 이로 인해 얻어지는 파라미터는 공극 부피, 표면적비, 공극 크기의 정점, 평균 공극 크기 및 공극률을 포함한다. 이 방법을 개시하는 참조문헌은 문헌[Raymond P. Mayer and Robert A. Stowe, J. Phys. Chem. 70, 12 (1966); L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780 (1949); H. L. Ritter and L. C. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, 782 (1945) and E. W. Washburn, Proc. Nat. Acad. Sci., 7, 115 (1921)]을 포함한다.One method of measuring mercury indentation porosity that can be used to measure the microporous membrane structure is Pore Sizer 9320 (Micromeritics Company, Ltd.), pressure of 3.6 kPa to 207 MPa. Range and cell volume of 15 cm 3. For the measurement, a mercury contact angle of 141.3 and a mercury surface tension of 484 dynes / cm can be used, resulting in parameters such as pore volume, surface area ratio, peak of pore size, Average pore size and porosity References that disclose this method include Raymond P. Mayer and Robert A. Stowe, J. Phys. Chem. 70, 12 (1966); LC Drake, Ind. Eng. Chem , 41, 780 (1949); HL Ritter and LC Drake, Ind. Eng. Chem.Anal., 17, 782 (1945) and EW Washburn, Proc. Nat.Acad. Sci., 7, 115 (1921)]. It includes.

상기 막은 전지 분리막으로서 유용하다. 상기 막은 리튬 및 리튬 이온 전지, 예컨대 1차 및 2차 리튬 이온 전지용 분리막으로서 특히 유용하다. 본 발명에서 유용한 대표적인 전지 및 전지 분리막은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2007/117042 호에 기재되어 있다.The membrane is useful as a battery separator. The membrane is particularly useful as separator for lithium and lithium ion batteries, such as primary and secondary lithium ion batteries. Representative cells and battery separators useful in the present invention are described in WO 2007/117042.

(c) UHMWPP 또는 중합체성 조성물을 사용하여 미세다공성 막을 제조하는 방법(c) a process for preparing microporous membranes using UHMWPP or polymeric composition

하나의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 희석제 또는 용매(이는 또한 막-형성 용매로서 지칭될 수 있다) 및 UHMWPP 또는 중합체성 조성물을 포함하는 제 1 폴리올레핀 조성물을 조합하여 제 1 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계, (2) 선택적으로(다층 막이 바람직한 경우에 사용됨), 제 2 폴리올레핀 조성물 및 제 2 막-형성 용매를 조합하여 제 2 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계, (3) 상기 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 하나 이상의 다이를 통해 (바람직하게는 동시에) 압출하여 압출 물을 형성하는 단계, (4) 선택적으로, 상기 압출물을 냉각시켜 냉각된 압출물, 예컨대 겔-유사 시트를 형성하는 단계, (5) 상기 냉각된 압출물 또는 압출물로부터 상기 막-형성 용매의 적어도 일부를 제거하여 용매-제거된 시트를 형성하는 단계, 및 (6) 상기 시트로부터 임의의 휘발성 종을, 예컨대 건조시킴으로써 제거하여 미세다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 미세다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다. 선택적인 신장 단계 (7) 및 선택적인 열 용매 처리 단계 (8) 등이 바람직한 경우 단계 (4)와 (5) 사이에 수행될 수 있다. 단계 (6) 후에, 다층 미세다공성 막을 신장하는 선택적인 단계 (9), 선택적인 열 처리 단계 (10), 방사선의 이온화에 의한 선택적인 가교 결합 단계 (11) 및 선택적인 친수성 처리 단계 (12) 등이 바람직한 경우 수행될 수 있다. 선택적인 단계의 순서는 엄밀하지 않다. 제 1 및 제 2 용액은 이들이 폴리올레핀을 함유하기 때문에 "폴리올레핀" 용액으로서 지칭된다. 폴리올레핀이 아닌 종을 추가로 포함하는 제 1 및 제 2 용액은 본 발명의 범위에 속한다.In one embodiment, the invention provides a first polyolefin solution by combining (1) a first polyolefin composition comprising a diluent or solvent, which may also be referred to as a membrane-forming solvent, and a UHMWPP or polymeric composition (2) optionally (used when a multilayered film is desired), combining the second polyolefin composition and the second film-forming solvent to produce a second polyolefin solution, (3) the first and second polyolefins Extruding the solution (preferably simultaneously) through at least one die to form an extrudate, (4) optionally, cooling the extrudate to form a cooled extrudate, such as a gel-like sheet, ( 5) removing at least a portion of the film-forming solvent from the cooled extrudate or extrudate to form a solvent-free sheet, and (6) any volatility from the sheet To, for example, by removing by drying it relates to a microporous membrane comprising the steps of forming a microporous membrane. An optional stretching step (7), an optional thermal solvent treatment step (8) and the like may be performed between steps (4) and (5) if desired. After step (6), an optional step (9) of stretching the multilayer microporous membrane, an optional heat treatment step (10), an optional crosslinking step (11) by ionization of radiation and an optional hydrophilic treatment step (12) And the like may be performed if desired. The order of the optional steps is not exact. The first and second solutions are referred to as "polyolefin" solutions because they contain polyolefins. First and second solutions further comprising non-polyolefin species are within the scope of the present invention.

(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 제조(1) Preparation of First Polyolefin Solution

제 1 폴리올레핀 조성물은 UHMWPP 또는 중합체성 조성물 및 바람직한 경우 다른 폴리올레핀(일반적으로 상기 기재된 수지 형태)을 포함하며, 이들은 적절한 희석제(예컨대, 막-형성 용매)로 건조 혼합 또는 용융 블렌딩되어 조합됨으로써 제 1 폴리올레핀 용액이 제조된다. 선택적으로, 제 1 폴리올레핀 용액은 하나 이상의 산화방지제, 미세 실리케이트 분말(공극-형성 물질) 등과 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있지만, 단 이들은 다층 미세다공성 폴리올레핀 막의 목적하는 특성을 유 의적으로 열화시키지 않는 농도 범위에서 사용되어야 한다. 하나의 실시양태에서, 제 1 폴리올레핀 조성물은 UHMWPP 또는 중합체성 조성물, 및 선택적으로 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 2 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함한다. 제 1 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀 수지는 목적하는 미세다공성 층, 예컨대 미세다공성 막의 하나 이상의 코어(core) 층 또는 하나 이상의 스킨(skin) 층을 생성하도록 선택된다.The first polyolefin composition comprises a UHMWPP or polymeric composition and, if desired, other polyolefins (generally in the form of resins described above), which are combined by dry mixing or melt blending with a suitable diluent (e.g., film-forming solvent) to form the first polyolefin. The solution is prepared. Optionally, the first polyolefin solution may contain various additives such as one or more antioxidants, microsilicate powders (pore-forming materials) and the like, provided they are at concentrations that do not significantly degrade the desired properties of the multilayer microporous polyolefin membrane. Should be used in a range. In one embodiment, the first polyolefin composition comprises a UHMWPP or polymeric composition, and optionally one or more of the first polyethylene, the second polyethylene, and the second polypropylene. The polyolefin resin of the first polyolefin composition is selected to produce one or more core layers or one or more skin layers of the desired microporous layer, such as the microporous membrane.

제 1 희석제 또는 용매(예컨대, 공정 용매 또는 막-형성 용매)는 실온에서 액체인 용매일 수 있다. 임의의 이론 또는 모델에 얽매이고자 함은 아니지만, 제 1 폴리올레핀 용액을 형성하기 위한 액체 용매의 사용은 비교적 높은 신장 배율에서 겔-유사 시트의 신장을 수행시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 하나의 실시양태에서, 제 1 막-형성 용매는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 노네인, 데케인, 데칼린, p-자일렌, 운데케인, 도데케인, 액체 파라핀 등; 상기 탄화수소의 비등점과 유사한 비등점을 갖는 광유 증류물; 및 실온에서 액체인 프탈레이트, 예컨대 다이뷰틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 등 중 하나 이상일 수 있다. 안정한 액체 용매 함량을 갖는 다층의 겔-유사 시트를 제조하는데 바람직한 실시양태에서, 비휘발성 액체 용매, 예컨대 액체 파라핀이 단독으로 또는 다른 용매와 함께 사용될 수 있다. 선택적으로, 용융 블렌딩된 상태이지만 실온에서 고체인 폴리에틸렌과 혼화성인 용매가 단독으로 또는 액체 용매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 고체 용매는, 예컨대 스테아릴 알콜, 세릴 알콜, 파라핀 왁스 등을 포함할 수 있다. 엄밀하지 않지만, 용액이 어떠한 액체 용매도 함유하지 않는 경우 겔-유사 시 트 또는 생성된 막을 고르게 신장시키는 것이 보다 어려울 수 있다.The first diluent or solvent (eg, process solvent or membrane-forming solvent) may be a solvent that is liquid at room temperature. While not wishing to be bound by any theory or model, it is believed that the use of a liquid solvent to form the first polyolefin solution can effect stretching of the gel-like sheet at a relatively high stretching magnification. In one embodiment, the first membrane-forming solvent is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon such as nonane, decane, decalin, p-xylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, and the like; Mineral oil distillate having a boiling point similar to that of the hydrocarbon; And phthalates that are liquid at room temperature, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and the like. In a preferred embodiment for producing multilayered gel-like sheets having a stable liquid solvent content, nonvolatile liquid solvents such as liquid paraffin may be used alone or in combination with other solvents. Optionally, a solvent that is melt blended but miscible with polyethylene that is solid at room temperature may be used alone or in combination with a liquid solvent. Such solid solvents may include, for example, stearyl alcohol, seryl alcohol, paraffin wax, and the like. Although not rigorous, it may be more difficult to stretch the gel-like sheet or resulting film evenly if the solution does not contain any liquid solvent.

액체 용매의 점도는 엄밀한 파라미터는 아니다. 예를 들면, 액체 용매의 점도는 25℃에서 약 30 내지 약 500 cSt 또는 약 30 내지 약 200 cSt에 이를 수 있다. 엄밀한 파라미터는 아니지만, 25℃에서의 점도가 약 30 cSt 미만인 경우, 폴리올레핀 용액이 발포되는 것을 방지하는 것이 보다 어려울 수 있고, 이는 블렌딩을 어렵게 만들 수 있다. 한편, 점도가 약 500 cSt 초과인 경우, 다층 미세다공성 폴리올레핀 막으로부터 액체 용매를 제거하는 것이 보다 어려울 수 있다.The viscosity of the liquid solvent is not a strictly parameter. For example, the viscosity of the liquid solvent can range from about 30 to about 500 cSt or from about 30 to about 200 cSt at 25 ° C. Although not strictly parametric, it may be more difficult to prevent the polyolefin solution from foaming when the viscosity at 25 占 폚 is less than about 30 cSt, which may make the blending difficult. On the other hand, if the viscosity is greater than about 500 cSt, it may be more difficult to remove the liquid solvent from the multilayer microporous polyolefin membrane.

하나의 실시양태에서, 제 1 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용되는 수지 등은, 예컨대 이중 스크류 압출기 또는 혼합기에서 건조 혼합 또는 용융-블렌딩된다. 예를 들면, 이중 스크류 압출기와 같은 통상적인 압출기(또는 혼합기 또는 혼합기-압출기)를 사용하여 수지 등을 조합하여 제 1 폴리올레핀 조성물을 형성시킬 수 있다. 막-형성 용매가 공정 중 임의의 편리한 시점에서 폴리올레핀 조성물(또는 다르게는 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용되는 수지)에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 제 1 폴리올레핀 조성물 및 제 1 막-형성 용매가 용융-블렌딩되는 경우의 실시양태에서, 용매는 (i) 용융-블렌딩 시작 전에, (ii) 제 1 폴리올레핀 조성물의 용융 블렌딩 동안에, 또는 (iii) 용융-블렌딩 후 중 어느 하나에서, 예컨대 용융-블렌딩된 폴리올레핀 조성물에 사용된 압출기 대역의 하류에 위치한 제 2 압출기 또는 압출기 대역에서 용융-블렌딩되거나 부분적으로 용융-블렌딩된 폴리올레핀 조성물로 제 1 막-형성 용매를 공급함으로써 폴리올레핀 조성물(또는 그의 성분)에 첨가될 수 있다.In one embodiment, the resins, etc. used to prepare the first polyolefin composition are dry blended or melt-blended in, for example, a double screw extruder or mixer. For example, conventional extruders (or mixers or mixer-extruders) such as double screw extruders may be used to combine the resins and the like to form the first polyolefin composition. A film-forming solvent may be added to the polyolefin composition (or otherwise the resin used to prepare the polyolefin composition) at any convenient point in the process. For example, in embodiments where the first polyolefin composition and the first film-forming solvent are melt-blended, the solvent may be (i) prior to the start of melt-blending, (ii) during melt blending of the first polyolefin composition, or (iii) after the melt-blending the first with a polyolefin composition melt-blended or partially melt-blended, for example in a second extruder or extruder zone downstream of the extruder zone used in the melt-blended polyolefin composition. It can be added to the polyolefin composition (or a component thereof) by supplying a film-forming solvent.

용융-블렌딩을 사용하는 경우, 용융-블렌딩 온도는 엄밀하지 않다. 예를 들면, 제 1 폴리올레핀 용액의 용융-블렌딩 온도는 제 1 폴리에틸렌 수지의 융점 Tm1보다 약 10℃ 높은 온도 내지 Tm1 보다 약 120℃ 높은 온도일 수 있다. 간략성을 위해, 상기 범위는 Tm1 + 10℃ 내지 Tm1 + 120℃로서 나타낼 수 있다. 제 1 폴리에틸렌 수지가 약 130 내지 140℃의 융점을 갖는 경우의 실시양태에서, 용융-블렌딩 온도는 약 140 내지 약 250℃ 또는 약 170 내지 약 240℃의 범위일 수 있다.When melt blending is used, the melt blending temperature is not exact. For example, the melt-blending temperature of the first polyolefin solution may be about 10 ° C. higher than the melting point T m1 of the first polyethylene resin to about 120 ° C. higher than T m1 . For simplicity, the range can be represented as T m1 + 10 ° C. to T m1 + 120 ° C. In embodiments where the first polyethylene resin has a melting point of about 130 to 140 ° C., the melt-blend temperature may range from about 140 to about 250 ° C. or about 170 to about 240 ° C.

이중 스크류 압출기와 같은 압출기가 용융-블렌딩을 위해 사용되는 경우, 스크류의 파라미터는 엄밀하지 않다. 예를 들면, 스크류는 이중 스크류 압출기에서 스크류 길이(L) 대 스크류 직경(D)의 비율(L/D)을 특징으로 할 수 있으며, 이는 예를 들면 약 20 내지 약 100 또는 약 35 내지 약 70에 이를 수 있다. 이러한 파라미터는 엄밀하지 않지만, L/D가 약 20 미만인 경우, 용융-블렌딩은 보다 어려울 수 있으며, L/D가 약 100 초과인 경우, 이중 스크류 압출기에서 폴리올레핀 용액의 과도한 체류 시간(이는 바람직하지 않은 분자량 분해를 야기할 수 있다)을 막기 위해 보다 빠른 압출기 속도가 필요할 수 있다. 엄밀한 파라미터는 아니지만, 이중 스크류 압출기의 원주(또는 구경)는, 예를 들면 약 40 내지 약 100 mm 범위의 내경을 가질 수 있다.If an extruder such as a double screw extruder is used for melt-blending, the parameters of the screw are not exact. For example, the screw can be characterized by the ratio (L / D) of screw length (L) to screw diameter (D) in a double screw extruder, which is for example about 20 to about 100 or about 35 to about 70 Can reach. Although these parameters are not exact, melt-blending may be more difficult if L / D is less than about 20, and excessive residence time of the polyolefin solution in a double screw extruder where L / D is greater than about 100, Faster extruder speed may be needed to prevent molecular weight degradation). Although not strictly a parameter, the circumference (or aperture) of a double screw extruder can have an inner diameter, for example, in the range of about 40 to about 100 mm.

제 1 폴리올레핀 용액 중의 제 1 폴리올레핀 조성물의 양은 엄밀하지 않다. 하나의 실시양태에서, 제 1 폴리올레핀 용액 중의 제 1 폴리올레핀 조성물의 양은 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 75중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70중량%에 이를 수 있다. 제 1 폴리올레핀 용액 중의 제 1 폴리올레핀 조성물의 양은 엄밀하지 않지만, 상기 양이 약 1중량% 미만인 경우, 허용가능한 유효 속도에서 다층 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하는 것이 보다 어려울 수 있다. 게다가, 상기 양이 1중량% 미만인 경우, 압출 동안 다이 출구에서의 팽창 또는 넥-인(neck-in)을 방지하는 것이 보다 어려울 수 있고, 이는 다층의 겔-유사 시트를 형성하고 지지하는 것을 보다 어렵게 만들 수 있으며, 이는 제조 공정 동안 형성된 막의 전구체이다. 한편, 제 1 폴리올레핀 조성물 용액의 양이 약 75중량% 초과인 경우, 다층의 겔-유사 시트를 형성하는 것이 보다 어려울 수 있다.The amount of the first polyolefin composition in the first polyolefin solution is not exact. In one embodiment, the amount of the first polyolefin composition in the first polyolefin solution may amount to about 1 to about 75 weight percent, such as about 20 to about 70 weight percent, based on the weight of the polyolefin solution. Although the amount of the first polyolefin composition in the first polyolefin solution is not critical, it may be more difficult to produce the multilayer microporous polyolefin membrane at an acceptable effective rate if the amount is less than about 1 wt%. In addition, when the amount is less than 1% by weight, it may be more difficult to prevent swelling or neck-in at the die outlet during extrusion, which is more likely to form and support multiple gel-like sheets. It can be difficult, which is the precursor of the film formed during the manufacturing process. On the other hand, when the amount of the first polyolefin composition solution is greater than about 75% by weight, it may be more difficult to form a multilayer gel-like sheet.

(2) 제 2 폴리올레핀 용액의 제조(2) Preparation of Second Polyolefin Solution

제 2 폴리올레핀 용액을 제 1 폴리올레핀 용액을 제조하는데 사용되는 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 제 2 폴리올레핀 용액은 제 2 희석제 또는 용매와 함께 제 2 폴리올레핀 조성물을 용융-블렌딩시킴으로써 제조될 수 있다. 제 2 막-형성 용매는 제 1 막-형성 용매와 동일한 용매 중에서 선택될 수 있다. 제 2 막-형성 용매가 제 1 막-형성 용매와 독립적으로 선택될 수 있지만(일반적으로 선택되지만), 제 2 막-형성 용매는 제 1 막-형성 용매와 동일할 수 있고, 제 1 막-형성 용매가 제 1 폴리올레핀 용액에 사용되는 것과 동일한 상대 농도로 사용될 수 있다.The second polyolefin solution can be prepared by the same method used to prepare the first polyolefin solution. For example, the second polyolefin solution may be prepared by melt-blending the second polyolefin composition with a second diluent or solvent. The second film-forming solvent may be selected from the same solvent as the first film-forming solvent. Although the second film-forming solvent may be selected independently of the first film-forming solvent (although generally selected), the second film-forming solvent may be the same as the first film-forming solvent, and the first film-forming solvent may be selected. The forming solvent can be used at the same relative concentrations used for the first polyolefin solution.

제 2 폴리올레핀 조성물은 일반적으로 제 1 폴리올레핀 조성물과 독립적으로 선택된다. 제 2 폴리올레핀 조성물은 일반적으로 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 제 1 폴리프로필렌 및 제 2 폴리프로필렌 중 하나 이상을 포함한다.The second polyolefin composition is generally selected independently of the first polyolefin composition. The second polyolefin composition generally comprises at least one of the first polyethylene, the second polyethylene, the first polypropylene, and the second polypropylene.

폴리올레핀 조성물이 제 2 폴리프로필렌을 함유하는 경우의 실시양태에서, 제 2 폴리올레핀 용액을 제조하는 방법은 혼합 온도가 바람직하게는 제 2 폴리올레핀의 융점(Tm2) 내지 Tm2 + 90℃ 범위이고, 폴리올레핀 조성물 함량이 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량%인 점에서만 제 1 폴리올레핀 용액을 제조하는 방법과 상이하다. 상기 방법으로 다층 미세다공성 막, 예컨대 3층 막이 제조되는 경우, 상기 막은 제 1 층 물질을 포함하는 제 1 다공성 층, 제 1 층 물질을 포함하는 제 3 다공성 층, 및 제 2 층 물질을 포함하고 상기 제 1 다공성 층과 제 3 다공성 층 사이에 위치한 제 2 다공성 층을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 1 층 물질은 제 1 폴리올레핀 용액으로부터 제조되고, 제 2 층 물질은 제 2 폴리올레핀 용액으로부터 제조된다. 다른 실시양태에서, 제 2 층 물질은 제 1 폴리올레핀 용액으로부터 제조되고, 제 1 층 물질은 제 2 폴리올레핀 용액으로부터 제조된다.In embodiments where the polyolefin composition contains a second polypropylene, the process for preparing the second polyolefin solution preferably has a mixing temperature in the range of the melting point (T m2 ) to T m2 + 90 ° C. of the second polyolefin, It differs from the method of manufacturing a 1st polyolefin solution only in that the composition content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. When a multilayer microporous membrane, such as a three layer membrane, is produced by the method, the membrane comprises a first porous layer comprising a first layer material, a third porous layer comprising a first layer material, and a second layer material; It may comprise a second porous layer located between the first porous layer and the third porous layer. In one embodiment, the first layer material is made from the first polyolefin solution and the second layer material is made from the second polyolefin solution. In other embodiments, the second layer material is made from the first polyolefin solution and the first layer material is made from the second polyolefin solution.

(3) 압출(3) extrusion

하나의 실시양태에서, 제 1 폴리올레핀 용액은 제 1 압출기로부터 제 1 다이까지 전해지며, 제 2 폴리올레핀 용액은 제 2 압출기로부터 제 2 다이까지 전해진다. 단층 압출물, 또는 바람직한 경우 시트 형태(즉, 두께 방향보다 평면 방향에서 상당히 더 큰 주요부분)의 층상화된 압출물은 제 1 및 선택적으로 제 2 다이로부터 압출될 수 있다. 선택적으로, 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액은 제 1 및 제 2 다이로부터 공-압출되며, 이때 제 1 폴리올레핀 용액으로부터 형성된 제 1 압출물 층의 2차원 표면은 제 2 폴리올레핀 용액으로부터 형성된 제 2 압출물 층의 2차원 표면과 접촉한다. 압출물의 2차원 표면은 압출물의 기계 방향인 제 1 벡터 및 압출물의 가로 방향인 제 2 벡터로서 한정될 수 있다.In one embodiment, the first polyolefin solution is passed from the first extruder to the first die and the second polyolefin solution is passed from the second extruder to the second die. The single layer extrudate, or, if desired, the layered extrudate in sheet form (ie, a major portion that is significantly larger in the planar direction than the thickness direction) can be extruded from the first and optionally the second die. Optionally, the first and second polyolefin solutions are co-extruded from the first and second die, wherein the two-dimensional surface of the first extrudate layer formed from the first polyolefin solution is a second extrudate formed from the second polyolefin solution. Contact with the two-dimensional surface of the layer. The two-dimensional surface of the extrudate can be defined as a first vector in the machine direction of the extrudate and a second vector in the transverse direction of the extrudate.

다른 실시양태에서, 복수개의 다이가 사용되며, 각각의 다이는 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 용액을 다이로 전달하기 위한 압출기에 연결된다. 예를 들면, 하나의 실시양태에서, 제 1 폴리올레핀 용액을 함유하는 제 1 압출기는 제 1 다이 및 제 3 다이에 연결되고, 제 2 폴리올레핀 용액을 함유하는 제 2 압출기는 제 2 다이에 연결된다. 전술한 실시양태에서와 같이, 생성된 층상화된 압출물은 제 1, 제 2 및 제 3 다이로부터 (예컨대, 동시에) 공-압출되어 제 1 폴리올레핀 용액으로부터 제조된 표면 층을 구성하는 제 1 및 제 3 층(예컨대, 상부 및 하부 층), 및 두 표면 층 사이에 위치하고 평면 접촉된 압출물의 중간 또는 개재 층을 구성하는 제 2 층을 포함하는 3층 압출물을 형성하며, 여기서 제 2 층은 제 2 폴리올레핀 용액으로부터 제조된다.In other embodiments, a plurality of dies are used, each die connected to an extruder for delivering the first or second polyolefin solution to the dies. For example, in one embodiment, the first extruder containing the first polyolefin solution is connected to the first die and the third die, and the second extruder containing the second polyolefin solution is connected to the second die. As in the foregoing embodiments, the resulting layered extrudate is co-extruded (eg, simultaneously) from the first, second, and third die to constitute a surface layer prepared from the first polyolefin solution and A three layer extrudate comprising a third layer (eg, top and bottom layers) and a second layer positioned between the two surface layers and constituting an intermediate or intervening layer of the planar contacted extrudate, wherein the second layer is From a second polyolefin solution.

또 다른 실시양태에서, 동일한 다이 조립체가 사용되지만, 폴리올레핀 용액의 순서가 반대인 경우, 즉, 제 2 폴리올레핀 용액을 함유하는 제 2 압출기가 제 1 다이 및 제 3 다이에 연결되고, 제 1 폴리올레핀 용액을 함유하는 제 1 압출기가 제 2 다이에 연결된다.In another embodiment, the same die assembly is used, but if the order of the polyolefin solutions is reversed, i.e., a second extruder containing a second polyolefin solution is connected to the first die and the third die, and the first polyolefin solution The first extruder containing is connected to the second die.

전술한 실시양태들 중 어느 하나에서, 다이 압출은 통상적인 다이 압출 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 압출은 평평한 다이 또는 팽창 다이에 의해 수행될 수 있다. 다층의 겔-유사 시트의 공-압출에 유용한 하나의 실시양태 에서, 다중 매니폴드(manifold) 압출이 사용될 수 있으며, 이때 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액은 다층 압출 다이에서 매니폴드를 분리하도록 전달되고 다이 립(lip) 주입구에서 적층된다. 이러한 다른 실시양태에서, 블록 압출이 사용될 수 있고, 이때 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액은 먼저 층류로(즉, 미리) 합쳐지고, 층류는 그 후 다이에 연결된다. 다중 매니폴드 및 블록 공정은 폴리올레핀 필름을 다루는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있기 때문에(예컨대, 일본 특허 제 06-122142 A 호 및 제 06-106599 A 호에 개시됨), 이들은 통상적인 것으로 간주되며 따라서 이들의 작동은 상세하게 기재하지 않을 것이다.In any of the foregoing embodiments, the die extrusion can be performed using conventional die extrusion equipment. For example, extrusion can be performed by a flat die or expansion die. In one embodiment useful for co-extrusion of multilayer gel-like sheets, multiple manifold extrusions can be used, wherein the first and second polyolefin solutions are delivered to separate the manifolds in the multilayer extrusion die and It is stacked at the die lip inlet. In this other embodiment, block extrusion can be used, wherein the first and second polyolefin solutions are first combined in laminar flow (ie, in advance), and the laminar flow is then connected to the die. Since multiple manifold and block processes are known to those skilled in the art of handling polyolefin films (e.g., disclosed in Japanese Patent Nos. 06-122142 A and 06-106599 A), they are considered conventional and therefore Their operation will not be described in detail.

다이 선택은 엄밀하지 않고, 예컨대 통상적인 다층-시트-형성, 평평한 다이 또는 팽창 다이가 사용될 수 있다. 다이 갭은 엄밀하지 않다. 예를 들면, 다층-시트-형성 평평한 다이는 약 0.1 내지 약 5 mm의 다이 갭을 가질 수 있다. 다이 온도 및 압출 속도 또한 엄밀하지 않은 파라미터이다. 예를 들면, 다이는 압출 동안 약 140 내지 약 250℃ 범위의 다이 온도로 가열될 수 있다. 압출 속도는, 예를 들면 약 0.2 내지 약 15 m/분에 이를 수 있다. 층상화된 압출물의 층들의 두께는 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 겔-유사 시트는 층상화된 압출물의 개재 층의 두께와 비교하여 비교적 두꺼운 표면 층(또는 "스킨" 층)을 가질 수 있다.Die selection is not rigorous, for example conventional multi-sheet-forming, flat dies or expansion dies may be used. The die gap is not rigid. For example, the multilayer-sheet-forming flat die may have a die gap of about 0.1 to about 5 mm. Die temperature and extrusion speed are also inexact parameters. For example, the die may be heated to a die temperature in the range of about 140 ° C. to about 250 ° C. during extrusion. The extrusion rate can, for example, amount to about 0.2 to about 15 m / min. The thickness of the layers of the layered extrudate can be selected independently. For example, the gel-like sheet may have a relatively thick surface layer (or “skin” layer) compared to the thickness of the intervening layer of the layered extrudate.

압출이 1층, 2층 및 3층 압출물을 제조하는 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 압출 단계는 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 복수개의 다이 및/또는 다이 조립체가 사용되어 전술한 실시양태의 압출 방법을 사용함으로써 4개 이상의 층을 갖는 다층 압출물이 제조될 수 있다. 이러한 층상화된 압출물에서, 각각의 표면 또는 개재 층은 제 1 폴리올레핀 용액 및/또는 제 2 폴리올레핀 용액 중 어느 하나를 사용하여 제조될 수 있다.Although extrusion has been described in connection with embodiments for producing single, two and three layer extrudate, the extrusion step is not so limited. For example, a plurality of dies and / or die assemblies may be used to produce multilayer extrudates having four or more layers by using the extrusion method of the foregoing embodiments. In such layered extrudate, each surface or intervening layer can be prepared using either the first polyolefin solution and / or the second polyolefin solution.

(4) 냉각된 압출물의 형성(4) formation of cooled extrudate

압출물은, 예를 들면 냉각됨으로써 겔-유사 시트로 형성될 수 있다. 냉각 속도 및 냉각 온도는 특히 엄밀하지 않다. 예를 들면, 겔-유사 시트는 겔-유사 시트의 온도(냉각 온도)가 겔-유사 시트의 겔화 온도와 거의 동일할 때까지(또는 그 이하일 때까지) 약 50 ℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 압출물은 겔-유사 시트를 형성하기 위해서 약 25℃ 이하의 온도로 냉각된다. 임의의 이론 또는 모델에 얽매이고자 함은 아니지만, 층상화된 압출물의 냉각은 막-형성 용매에 의한 분리를 위해 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액의 폴리올레핀 미세-상을 설정하는 것으로 여겨진다. 일반적으로 보다 느린 냉각 속도(예컨대, 50 ℃/분 미만)는 보다 큰 의사-셀(pseudo-cell) 단위를 갖는 다층의 겔-유사 시트를 제공하여 보다 조질인 고차수의 구조가 생성되는 것으로 관찰되어 왔다. 한편, 비교적 빠른 냉각 속도(예컨대, 80 ℃/분)는 보다 조밀한 셀 단위를 생성시킨다. 엄밀한 파라미터는 아니지만, 압출물의 냉각 속도가 50 ℃/분 미만인 경우, 층 내의 폴리올레핀 결정도가 증가할 수 있고, 이는 후속 신장 단계에서 다층의 겔-유사 시트를 처리하는 것을 보다 어렵게 만들 수 있다. 냉각 방법의 선택은 엄밀하지 않다. 예를 들면, 통상적인 시트 냉각 방법이 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 냉각 방법은 층상화된 압출물을 냉각 매질, 예컨대 냉각 공기, 냉각수 등과 접촉시킴을 포함한다. 다르게는, 압출물은 냉각 매질 등에 의해 냉각된 롤러와 접 촉하여 냉각될 수 있다.The extrudate can be formed into a gel-like sheet, for example by cooling. The cooling rate and cooling temperature are not particularly rigorous. For example, the gel-like sheet is cooled at a cooling rate of about 50 ° C./minute or more until the temperature (cooling temperature) of the gel-like sheet is about the same as (or less than) the gelling temperature of the gel-like sheet. Can be. In one embodiment, the extrudate is cooled to a temperature of about 25 ° C. or less to form a gel-like sheet. While not wishing to be bound by any theory or model, the cooling of the layered extrudate is believed to establish the polyolefin micro-phase of the first and second polyolefin solutions for separation by membrane-forming solvents. In general, slower cooling rates (eg, less than 50 ° C./minute) provide a multilayered gel-like sheet with larger pseudo-cell units, resulting in a more coarse, higher order structure. Has been. On the other hand, a relatively fast cooling rate (eg 80 ° C./min) produces more compact cell units. Although not a strictly parameter, if the cooling rate of the extrudate is less than 50 ° C./min, the polyolefin crystallinity in the layer may increase, which may make it more difficult to process multiple gel-like sheets in subsequent stretching steps. The choice of cooling method is not exact. For example, conventional sheet cooling methods can be used. In one embodiment, the cooling method comprises contacting the layered extrudate with a cooling medium such as cooling air, cooling water, and the like. Alternatively, the extrudate can be cooled in contact with a cooled roller by a cooling medium or the like.

(5) 제 1 및 제 2 막-형성 용매의 제거(5) removal of the first and second film-forming solvents

하나의 실시양태에서, 제 1 및 제 2 막-형성 용매의 적어도 일부가 겔-유사 시트로부터 제거되어(또는 이동되어) 용매-제거된 시트가 형성된다. 이동(또는 "세척") 용매는 제 1 및 제 2 막-형성 용매를 제거(세척 제거 또는 이동)하는데 사용될 수 있다. 임의의 이론 또는 모델에 얽매이고자 함은 아니지만, 제 1 폴리올레핀 용액 및 제 2 폴리올레핀 용액으로부터 제조된 겔-유사 시트 중의 폴리올레핀 상(즉, 제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀)이 막-형성 용매 상으로부터 분리되기 때문에, 막-형성 용매의 제거는 미세한 3차원 망상 구조를 형성하고 3차원으로 불규칙하게 연통하는 공극을 갖는 피브릴(fibril)에 의해 구성된 다공성 막을 제공하는 것으로 여겨진다. 세척 용매의 선택은 엄밀하지 않지만, 단 제 1 및/또는 제 2 막-형성 용매의 적어도 일부를 용해 또는 이동시킬 수 있어야 한다. 적합한 세척 용매는, 예를 들면 휘발성 용매, 예컨대 포화 탄화수소, 예컨대 펜테인, 헥세인, 헵테인 등; 염소화된 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 사염화탄소 등; 에터, 예컨대 다이에틸 에터, 다이옥세인 등; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 등; 선형 플루오로탄소, 예컨대 트라이플루오로에테인, C6H14, C7F16 등; 환형 하이드로플루오로탄소, 예컨대 C5H3F7 등; 하이드로플루오로에터, 예컨대 C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등; 및 퍼플루오로에터, 예컨대 C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등 중 하나 이상을 포함한다.In one embodiment, at least a portion of the first and second film-forming solvents are removed (or moved) from the gel-like sheet to form a solvent-free sheet. A mobile (or “wash”) solvent can be used to remove (wash off or transfer) the first and second film-forming solvents. Without wishing to be bound by any theory or model, the polyolefin phase (ie, the first polyolefin and the second polyolefin) in a gel-like sheet made from the first polyolefin solution and the second polyolefin solution is separated from the membrane-forming solvent phase. As such, removal of the membrane-forming solvent is believed to provide a porous membrane composed of fibrils that form fine three-dimensional network structures and have pores that communicate irregularly in three dimensions. The choice of wash solvent is not exact, but should be capable of dissolving or transferring at least a portion of the first and / or second film-forming solvent. Suitable washing solvents are, for example, volatile solvents such as saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and the like; Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride and the like; Ethers such as diethyl ether, dioxane and the like; Ketones such as methyl ethyl ketone and the like; Linear fluorocarbons such as trifluoroethane, C 6 H 14 , C 7 F 16 and the like; Cyclic hydrofluorocarbons such as C 5 H 3 F 7 and the like; Hydrofluoroethers such as C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5, and the like; And perfluoroethers such as C 4 F 9 OCF 3 , C 4 F 9 OC 2 F 5, and the like.

막-형성 용매를 제거하는 방법은 엄밀하지 않지만, 통상적인 용매-제거 방법 을 비롯한 상당량의 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 다층의 겔-유사 시트는 시트를 세척 용매에 침지시키고/시키거나 시트를 세척 용매로 샤워시킴으로써 세척될 수 있다. 사용되는 세척 용매의 양은 엄밀하지 않고, 일반적으로 막-형성 용매의 제거를 위해 선택된 방법에 좌우된다. 예를 들면, 사용되는 세척 용매의 양은 겔-유사 시트의 질량을 기준으로 약 300 내지 약 30,000 질량부에 이를 수 있다. 제거되는 막-형성 용매의 양이 특히 엄밀하지 않지만, 제 1 및 제 2 막-형성 용매의 적어도 대부분이 겔-유사 시트로부터 제거되는 경우 일반적으로 높은 품질(보다 많은 다공성)의 막이 생성된다. 하나의 실시양태에서, 막-형성 용매는 겔-유사 시트 중에 남아있는 막-형성 용매의 양이 겔-유사 시트의 중량을 기준으로 1중량% 미만이 될 때까지 겔-유사 시트로부터 (예컨대, 세척에 의해) 제거된다.The method of removing the film-forming solvent is not strict, but any method capable of removing a substantial amount of solvent can be used, including conventional solvent-removing methods. For example, the multilayer gel-like sheet can be washed by immersing the sheet in a washing solvent and / or showering the sheet with the washing solvent. The amount of washing solvent used is not exact and generally depends on the method chosen for the removal of the membrane-forming solvent. For example, the amount of wash solvent used may range from about 300 to about 30,000 parts by mass based on the mass of the gel-like sheet. Although the amount of membrane-forming solvent removed is not particularly stringent, generally high quality (more porous) membranes are produced when at least most of the first and second membrane-forming solvents are removed from the gel-like sheet. In one embodiment, the membrane-forming solvent is removed from the gel-like sheet (eg, until the amount of membrane-forming solvent remaining in the gel-like sheet is less than 1 weight percent based on the weight of the gel-like sheet). By washing).

(6) 시트의 건조(6) drying of sheets

하나의 실시양태에서, 막-형성 용매의 적어도 일부를 제거함으로써 제조된 용매-제거된 시트는 세척 용매를 제거하기 위해 건조된다. 통상적인 방법, 예컨대 가열-건조, 풍-건조(이동식 공기) 등을 비롯한, 세척 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 건조 동안의 겔-유사 시트의 온도(즉, 건조 온도)는 엄밀하지 않다. 예를 들면, 건조 온도는 결정 분산 온도 Tcd 이하일 수 있다. Tcd는 제 1 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도 Tcd1 및 제 2 폴리에틸렌 수지(사용되는 경우)의 결정 분산 온도 Tcd2 미만이다. 예를 들면, 건조 온도는 결정 분산 온도 Tcd보다 5℃ 이상 낮을 수 있다. 제 1 및 제 2 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 따라 폴리에틸렌 수지의 동역학적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 1 또는 제 2 폴리에틸렌 수지 중 하나 이상은 약 90 내지 약 100℃ 범위의 결정 분산 온도를 갖는다.In one embodiment, the solvent-removed sheet produced by removing at least a portion of the membrane-forming solvent is dried to remove the wash solvent. Conventional methods, such as heat-drying, air-drying (mobile air), and the like, can be used which methods can remove the washing solvent. The temperature of the gel-like sheet (ie drying temperature) during drying is not exact. For example, the drying temperature may be below the crystal dispersion temperature T cd . T cd is a crystal dispersion temperature of the crystal dispersion temperature of the first polyethylene resin cd1 T and a second polyethylene resin (if used) is less than T cd2. For example, the drying temperature may be at least 5 ° C. below the crystal dispersion temperature T cd . The crystal dispersion temperature of the first and second polyethylene resins can be determined by measuring the temperature characteristics of the dynamic viscoelasticity of the polyethylene resins according to ASTM D 4065. In one embodiment, at least one of the first or second polyethylene resins has a crystal dispersion temperature in the range of about 90 to about 100 ° C.

엄밀하지 않지만, 남아있는 세척 용매의 양이 건조물 기준, 즉 건조 미세다공성 폴리올레핀 막의 중량을 기준으로 약 5중량% 이하일 때까지 건조를 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 남아있는 세척 용매의 양이 건조물 기준으로 약 3중량% 이하일 때까지 건조를 수행한다. 불충분한 건조는 일반적으로 미세다공성 막의 공극률의 바람직하지 않는 감소를 유발시키는 것으로 보아 인지될 수 있다. 이것이 관찰되는 경우, 증가된 건조 온도 및/또는 건조 시간이 사용되어야 한다. 예컨대 건조 또는 다른 방법에 의한 세척 용매의 제거는 미세다공성 막을 형성시킨다.Although not strictly, drying may be carried out until the amount of remaining wash solvent is about 5% by weight or less on a dry basis, ie, based on the weight of the dry microporous polyolefin membrane. In other embodiments, drying is performed until the amount of remaining wash solvent is up to about 3% by weight on a dry basis. Inadequate drying can generally be seen as causing an undesirable decrease in the porosity of the microporous membrane. If this is observed, increased drying temperatures and / or drying times should be used. Removal of the washing solvent, for example by drying or other method, forms the microporous membrane.

(7) 신장(7) height

막-형성 용매를 제거하는 단계 전에(즉, 단계 (5) 전에), 신장된 겔-유사 시트를 수득하기 위해 시트는 신장될 수 있다. 겔-유사 시트 중 제 1 및 제 2 막-형성 용매의 존재로 인해 비교적 균일한 신장 배율이 생기는 것으로 여겨진다. 또한, 겔-유사 시트의 가열, 특히 신장 개시 시에 또는 신장의 비교적 이른 단계(예컨대, 신장의 50%가 완료되기 전에)에서의 가열이 신장의 균일성에 도움이 되는 것으로 여겨진다.Before the step of removing the membrane-forming solvent (ie, before step (5)), the sheet can be stretched to obtain an elongated gel-like sheet. It is believed that a relatively uniform stretch magnification occurs due to the presence of the first and second film-forming solvents in the gel-like sheet. It is also believed that heating of the gel-like sheet, in particular at the onset of stretching or at a relatively early stage of stretching (eg, before 50% of stretching is complete), aids in uniformity of stretching.

신장 방법의 선택 또는 신장 배율 등급 중 어느 것도 특히 엄밀하지 않다. 예를 들면, 겔-유사 시트를 소정의 배율로 신장시킬 수 있는 임의의 방법(임의의 선택적인 가열을 포함)이 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 신장은 텐터-신장(tenter-stretching), 롤러-신장 및 팽창 신장(inflation stretching)(예컨대, 공기에 의해) 중 하나 이상에 의해 달성될 수 있다. 선택이 엄밀하지 않지만, 신장은 단일축으로(즉, 기계 또는 가로 방향 중 어느 하나로) 또는 2축으로(기계 및 가로 방향 둘 다로) 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 2축 신장이 사용된다. 2축 신장(또는 이른바 2축 방위)의 경우, 신장은 동시 2축 신장, 즉 평면 축 및 그 후 다른 축에 따른 순차 신장(예컨대, 먼저 가로 방향 및 그 후 기계 방향) 또는 다단계 신장(예를 들면, 동시 2축 신장 및 순차 신장의 조합)일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 동시 2축 신장이 사용된다.Neither the choice of stretch method nor the stretch magnification rating are particularly rigorous. For example, any method (including any optional heating) that can stretch the gel-like sheet at a given magnification can be used. In one embodiment, stretching may be accomplished by one or more of tenter-stretching, roller-extension, and inflation stretching (eg, by air). Although the selection is not exact, stretching may be performed in a single axis (ie, in either the machine or transverse direction) or in two axes (both in the machine and transverse direction). In one embodiment, biaxial stretching is used. In the case of biaxial stretching (or so-called biaxial orientation), the stretching may be simultaneous biaxial stretching, ie sequential stretching (eg first transverse and then machine direction) along a plane axis and then another axis (e.g. For example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching). In one embodiment, simultaneous biaxial stretching is used.

신장 배율은 엄밀하지 않다. 단일축 신장이 사용되는 경우의 실시양태에서, 선형 신장 배율은, 예컨대 약 2배 이상 또는 약 3배 내지 약 30배일 수 있다. 2축 신장이 사용되는 경우의 실시양태에서, 선형 신장 배율은, 예컨대 임의의 평면 방향으로 약 3배 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 신장으로부터 생긴 면적 배율은 약 9배 이상, 약 16배 이상 또는 약 25배 이상이다. 엄밀한 파라미터는 아니지만, 신장이 약 9배 이상의 면적 배율을 야기시키는 경우, 다층 미세다공성 폴리올레핀 막은 비교적 높은 핀 천공 강도를 갖는다. 약 400배 초과의 면적 배율을 시도하는 경우, 신장 장치를 작동시키는 것이 보다 어려울 수 있다.Elongation magnification is not exact. In embodiments where uniaxial stretching is used, the linear stretching magnification can be, for example, at least about 2 times or from about 3 times to about 30 times. In embodiments where biaxial stretching is used, the linear stretching magnification may be at least about 3 times in any planar direction, for example. In other embodiments, the area magnification resulting from the kidneys is at least about 9 times, at least about 16 times, or at least about 25 times. Although not a strictly parameter, when the stretching results in an area magnification of about 9 times or more, the multilayer microporous polyolefin membrane has a relatively high fin puncture strength. If attempting an area magnification of greater than about 400 times, it may be more difficult to operate the stretching device.

신장 동안의 겔-유사 시트의 온도(즉, 신장 온도)는 엄밀하지 않다. 하나의 실시양태에서, 신장 동안의 겔-유사 시트의 온도는 약 (Tm + 10℃) 이하, 또는 선택적으로 Tcd 초과 Tm 미만의 범위(이때, Tm은 제 1 폴리에틸렌의 융점(Tm1) 및 제 2 폴리에틸렌(사용되는 경우)의 융점(Tm2) 미만이다)일 수 있다. 이 파라미터는 엄밀하지 않지만, 신장 온도가 대략 융점 Tm + 10℃보다 높은 경우, 제 1 또는 제 2 폴리에틸렌 중 하나 이상은 용융된 상태일 수 있고, 이는 신장 동안 겔-유사 시트에서 폴리올레핀의 분자 쇄의 방위를 보다 어렵게 만들 수 있다. 또한 신장 온도가 대략 Tcd 미만인 경우, 제 1 또는 제 2 폴리에틸렌 중 하나 이상은 연화되기에 매우 불충분하여 파단 또는 인열 없이 다층의 겔-유사 시트를 신장시키는 것이 어렵고, 이는 목적하는 신장 배율을 달성시키지 못하게 할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 신장 온도는 약 90 내지 약 140℃ 또는 약 100 내지 약 130℃에 이른다.The temperature of the gel-like sheet (ie stretching temperature) during stretching is not exact. In one embodiment, the temperature of the gel-like sheet during stretching is less than or equal to about (T m + 10 ° C.), or optionally greater than T cd and less than T m , wherein T m is the melting point of the first polyethylene (T m1 ) and the melting point (T m2 ) of the second polyethylene (if used)). This parameter is not exact, but if the stretching temperature is approximately above the melting point T m + 10 ° C., at least one of the first or second polyethylene may be molten, which is the molecular chain of the polyolefin in the gel-like sheet during stretching. Can make the bearing more difficult. In addition, when the stretching temperature is less than approximately T cd , at least one of the first or second polyethylene is very insufficient to soften and it is difficult to stretch the multilayer gel-like sheet without breaking or tearing, which does not achieve the desired stretching ratio. You can not. In one embodiment, the stretching temperature reaches about 90 to about 140 ° C. or about 100 to about 130 ° C.

임의의 이론 또는 모델에 얽매이고자 함은 아니지만, 상기 신장은 폴리에틸렌 라멜라들 사이에 분할을 유발시켜 폴리에틸렌 상을 미세하게 만들고 다수의 피브릴을 형성하는 것으로 여겨진다. 피브릴은 3차원 망상 구조(3차원으로 불규칙하게 연결된 망상 구조)를 형성한다. 결과적으로, 사용되는 경우 신장은 비교적 큰 공극 크기를 갖는 비교적 높은-기계적 신장 미세다공성 막을 일반적으로 보다 쉽게 생성시킨다. 상기 다층의 미세다공성 막은 전지용 분리막으로서 사용하기에 특히 적합한 것으로 여겨진다.While not wishing to be bound by any theory or model, it is believed that the elongation causes a split between the polyethylene lamellae to refine the polyethylene phase and form a number of fibrils. Fibrils form a three-dimensional network (network structure irregularly connected in three dimensions). As a result, elongation, when used, generally makes it easier to produce relatively high-mechanical elongated microporous membranes with relatively large pore sizes. Such multilayer microporous membranes are believed to be particularly suitable for use as battery separators.

선택적으로, 신장은 두께 방향(즉, 미세다공성 폴리올레핀 막의 2차원 표면 에 거의 수직인 방향)으로의 온도 구배의 존재하에 수행될 수 있다. 이러한 경우, 향상된 기계 강도를 갖는 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하는 것이 보다 용이할 수 있다. 이러한 방법의 상세한 설명은 일본 특허 제 3347854 호에 기재되어 있다.Optionally, stretching may be performed in the presence of a temperature gradient in the thickness direction (ie, a direction substantially perpendicular to the two-dimensional surface of the microporous polyolefin membrane). In such cases, it may be easier to produce microporous polyolefin membranes with improved mechanical strength. A detailed description of this method is described in Japanese Patent No. 3347854.

(8) 열 용매 처리 단계(8) thermal solvent treatment step

필요한 것은 아니지만, 다층의 겔-유사 시트는 단계 (4)와 (5) 사이에서 열 용매로 처리될 수 있다. 사용되는 경우, 열 용매 처리는 비교적 두꺼운 엽맥-유사 구조를 갖는 피브릴(예컨대, 다층의 겔-유사 시트를 신장시킴으로써 형성되는 것)을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 구조는 비교적 높은 강도 및 투과성을 갖는 큰 공극을 갖는 다층의 미세다공성 막을 보다 용이하게 생성시키는 것으로 여겨진다. 용어 "엽맥-유사"는 피브릴이 망상 구조에서 두꺼운 줄기 및 그로부터 연장된 얇은 섬유를 가짐을 의미한다. 이러한 방법의 상세한 설명은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2000/20493 호에 기재되어 있다.Although not necessary, the multilayer gel-like sheet can be treated with a thermal solvent between steps (4) and (5). When used, it is believed that the thermal solvent treatment provides a fibril having a relatively thick vein-like structure (e.g., formed by stretching a multi-layered gel-like sheet). This structure is believed to make it easier to produce multilayer microporous membranes having large pores with relatively high strength and permeability. The term "lobe-like" means that fibrils have thick stems and thin fibers extending therefrom in the network structure. Details of this method are described in WO 2000/20493.

(9) 다층의 미세다공성 막의 신장("건조 신장")(9) elongation of the multilayer microporous membrane ("dry elongation")

하나의 실시양태에서, 단계 (6)의 건조된 미세다공성 막은 적어도 단축으로 신장될 수 있다. 선택된 신장 방법은 엄밀하지 않으며, 통상적인 신장 방법, 예컨대 텐터 방법 등에 의해 사용될 수 있다. 엄밀하지 않지만, 막은 신장 동안 가열될 수 있다. 선택은 엄밀하지 않지만, 신장은 단일축 또는 2축일 수 있다. 2축 신장이 사용되는 경우, 신장은 축 방향들 모두에서 동시에 수행될 수 있거나, 또는 다르게는 다층 미세다공성 폴리올레핀 막은, 예컨대 먼저 기계 방향 및 그 후 가로 방향으로 순차적으로 신장될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 동시 2축 신장이 사용된다. 시트가 단계 (7)에 기재된 바와 같이 신장된 경우, 단계 (9)에서 건조 미세다공성 막의 신장은 건조-신장, 재-신장 또는 건조 방위로 지칭될 수 있다.In one embodiment, the dried microporous membrane of step (6) may be elongated at least uniaxially. The stretching method chosen is not exact and can be used by conventional stretching methods such as tenter methods and the like. Although not rigid, the membrane can be heated during stretching. The choice is not exact, but the elongation can be single or biaxial. If biaxial stretching is used, stretching can be performed simultaneously in all of the axial directions, or alternatively, the multilayer microporous polyolefin film can be sequentially stretched, e.g., first in the machine direction and then in the transverse direction. In one embodiment, simultaneous biaxial stretching is used. If the sheet is stretched as described in step (7), the stretching of the dry microporous membrane in step (9) may be referred to as dry-extension, re-extension or dry orientation.

신장 동안의 건조 미세다공성 막의 온도("건조 신장 온도")는 엄밀하지 않다. 하나의 실시양태에서, 건조 신장 온도는 융점 Tm 이하와 거의 동일하다(예컨대, 대략 결정 분산 온도 Tcd 내지 대략 융점 Tm의 범위). 건조 신장 온도가 Tm 초과인 경우, 비교적 균일한 공기 투과성 특성을 지닌 비교적 높은 압축 저항성을 갖는 미세다공성 막을, 특히 건조 다층 미세다공성 폴리올레핀 막이 가로로 신장되는 경우 가로 방향에서 제조하는 것이 보다 어려울 수 있다. 신장 온도가 Tcd 미만인 경우, 제 1 및 제 2 폴리올레핀을 충분히 연화시키는 것이 보다 어려울 수 있으며, 이는 신장 동안의 인열 및 균일한 신장의 결여를 유발시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 건조 신장 온도는 약 90 내지 약 135℃ 또는 약 95 내지 약 130℃에 이를 수 있다.The temperature of the dry microporous membrane ("dry elongation temperature") during elongation is not exact. In one embodiment, the dry elongation temperature is approximately equal to or less than the melting point T m (eg, in the range of approximately crystal dispersion temperature T cd to approximately melting point T m ). If the dry elongation temperature is above T m , it may be more difficult to produce a relatively high compressive resistance microporous membrane with relatively uniform air permeability properties, especially in the transverse direction when the dry multilayer microporous polyolefin membrane is stretched transversely. . If the stretching temperature is below T cd , it may be more difficult to soften the first and second polyolefins sufficiently, which may cause tearing and lack of uniform stretching during stretching. In one embodiment, the dry elongation temperature may range from about 90 to about 135 ° C or from about 95 to about 130 ° C.

건조 신장이 사용되는 경우, 신장 배율은 엄밀하지 않다. 예를 들면, 다층 미세다공성 막의 신장 배율은 하나 이상의 평면(즉, 측면) 방향에서 약 1.1배 내지 약 1.8배에 이를 수 있다. 따라서, 단일축 신장의 경우, 신장 배율은 막이 세로로 또는 가로로 신장되는지의 여부에 따라 세로 방향(즉, 기계 방향) 또는 가로 방향에서 약 1.1배 내지 약 1.8배에 이를 수 있다. 단일축 신장은 또한 세로 및 가로 방향 사이에서의 평면 축에 따라 달성될 수 있다.When dry elongation is used, the elongation magnification is not exact. For example, the stretch ratio of the multilayer microporous membrane can range from about 1.1 times to about 1.8 times in one or more planar (ie, lateral) directions. Thus, in the case of uniaxial stretching, the stretching magnification can range from about 1.1 times to about 1.8 times in the longitudinal direction (i.e., machine direction) or in the transverse direction depending on whether the film is stretched vertically or laterally. Uniaxial stretching can also be achieved along the planar axis between the longitudinal and transverse directions.

하나의 실시양태에서, 신장 축, 예컨대 세로 및 가로 방향 둘 다를 따라 약 1.1배 내지 약 1.8배의 신장 배율을 갖는 2축 신장이 사용된다(즉, 두 개의 평면 축을 따라 신장됨). 세로 방향에서의 신장 배율은 가로 방향에서의 신장 배율과 동일할 필요는 없다. 다시 말하면, 2축 신장에서 신장 배율은 독립적으로 선택될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 건조 신장 배율은 신장 방향 둘 다에서 동일하다. 바람직한 경우, 막은 1.8배 초과의 배율로, 특히 후속 공정(예컨대, 열 처리) 동안 막이 신장 방향으로 이완(또는 수축)되는 경우 건조 방위 단계의 개시 시에 필름의 크기와 비교하여 약 1.1 내지 약 1.8배의 최종 배율로 신장될 수 있다.In one embodiment, biaxial elongation is used (i.e., stretched along two planar axes) with an elongation magnification of about 1.1 to about 1.8 times along both the elongate axis, e.g., longitudinal and transverse directions. The stretching magnification in the longitudinal direction need not be the same as the stretching magnification in the lateral direction. In other words, the stretch magnification in biaxial stretching may be independently selected. In one embodiment, the dry stretch magnification is the same in both stretching directions. If desired, the membrane is at a magnification of more than 1.8 times, in particular from about 1.1 to about 1.8 compared to the size of the film at the start of the dry orientation step, especially if the membrane is relaxed (or shrunk) in the stretching direction during subsequent processing (eg heat treatment). Can be stretched to the final magnification of the fold.

(10) 가열 처리(10) heat treatment

하나의 실시양태에서, 건조된 미세다공성 막은 단계 (6) 후에 가열 처리될 수 있다. 가열 처리는 건조된 다층 미세다공성 막에서 폴리올레핀 결정을 안정화시켜 균일한 라멜라를 형성시키는 것으로 여겨진다. 하나의 실시양태에서, 가열 처리는 가열-고정(heat-setting) 및/또는 어닐링(annealing)을 포함한다. 가열-고정이 사용되는 경우, 통상적인 방법, 예컨대 텐터 방법 및/또는 롤러 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 엄밀하지 않지만, 가열-고정 동안의 건조된 미세다공성 막의 온도(즉, "가열-고정 온도")는 Tcd 내지 약 Tm에 이를 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가열-고정 온도는 대략 다층 미세다공성 폴리올레핀 막의 건조 신장 온도 ± 5℃ 또는 대략 다층 미세다공성 폴리올레핀 막의 건조 신장 온도 ± 3℃에 이른다.In one embodiment, the dried microporous membrane may be heat treated after step (6). The heat treatment is believed to stabilize the polyolefin crystals in the dried multilayer microporous membrane to form a uniform lamellae. In one embodiment, the heat treatment includes heat-setting and / or annealing. When heat-fixing is used, it may be carried out using conventional methods such as tenter method and / or roller method. Although not exact, the temperature of the dried microporous membrane (ie, “heat-fix temperature”) during heat-fixing may range from T cd to about T m . In one embodiment, the heat-fix temperature reaches approximately dry elongation temperature ± 5 ° C. of the multilayered microporous polyolefin membrane or dry elongation temperature ± 3 ° C. of the approximately multilayer microporous polyolefin membrane.

어닐링은 다층 미세다공성 폴리올레핀 막에 적용되는 부하량 없이 열 처리된다는 점에서 가열-고정과 상이하다. 어닐링 방법의 선택은 엄밀하지 않지만, 예를 들면 벨트 컨베이어 또는 공기-부양 유형의 가열 챔버를 갖는 가열 챔버를 사용함으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 어닐링은 느슨해진 텐터 클립에 의해 가열-고정 후에 수행될 수 있다. 어닐링 동안의 미세다공성 폴리올레핀 막의 온도(즉, "어닐링 온도")는 엄밀하지 않다. 하나의 실시양태에서, 어닐링 온도는 대략 융점 Tm 이하 또는 약 60℃ 내지 (Tm - 10℃) 범위에 이른다. 어닐링은 비교적 높은 투과성 및 강도를 갖는 미세다공성 막을 보다 용이하게 생성시키는 것으로 여겨진다.Annealing differs from heat-fixing in that it is heat treated without the load applied to the multilayer microporous polyolefin membrane. The selection of the annealing method is not exact, but can be carried out, for example, by using a heating chamber with a belt conveyor or an air-floating type heating chamber. Alternatively, the annealing can be performed after heat-fixing by the loosened tenter clip. The temperature of the microporous polyolefin membrane (ie, "anneal temperature") during annealing is not exact. In one embodiment, the annealing temperature is approximately below the melting point T m or in the range of about 60 ° C. to (T m −10 ° C.). Annealing is believed to produce microporous membranes with relatively high permeability and strength more easily.

(11) 가교 결합(11) crosslinking

하나의 실시양태에서, 다층 미세다공성 폴리올레핀 막은 단계 (6) 후에 가교 결합될 수 있다(예컨대, 방사선, 예컨대 α-선, β-선, γ-선, 전자 광선 등의 이온화에 의해). 예를 들면, 전자 광선의 조사가 가교 결합을 위해 사용되는 경우, 전자 광선 방사선의 양은 약 100 kV 내지 약 300 kV 범위의 가속 전압을 사용하여 약 0.1 Mrad 내지 약 100 Mrad일 수 있다. 가교 결합 처리는 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 미세다공성 막을 보다 용이하게 생성시키는 것으로 여겨진다.In one embodiment, the multilayer microporous polyolefin membrane may be crosslinked after step (6) (eg, by ionization of radiation such as α-rays, β-rays, γ-rays, electron rays, etc.). For example, when irradiation of electron beams is used for crosslinking, the amount of electron beam radiation may be about 0.1 Mrad to about 100 Mrad using an accelerating voltage in the range of about 100 kV to about 300 kV. Crosslinking treatments are believed to produce microporous membranes with relatively high meltdown temperatures more easily.

(12) 친수성 처리(12) hydrophilic treatment

하나의 실시양태에서, 미세다공성 막은 친수성 처리될 수 있다(즉, 미세다공성 폴리올레핀 막을 보다 친수성을 만드는 처리). 친수성 처리는, 예를 들면 단량체-그래프팅(grafting) 처리, 계면활성제 처리, 코로나-방전 처리 등일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 단량체-그래프팅 처리는 가교 결합 처리 후에 사용된다.In one embodiment, the microporous membrane may be hydrophilic treated (ie, the process of making the microporous polyolefin membrane more hydrophilic). The hydrophilic treatment can be, for example, monomer-grafting treatment, surfactant treatment, corona-discharge treatment, or the like. In one embodiment, the monomer-grafting treatment is used after the crosslinking treatment.

계면활성제 처리가 사용되는 경우, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 어느 하나가, 예를 들면 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 비이온성 계면활성제가 사용된다. 계면활성제의 선택은 엄밀하지 않다. 예를 들면, 다층 미세다공성 폴리올레핀 막을 계면활성제 및 물 또는 저급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알콜 등의 용액에 담그거나, 예컨대 닥터 블래드(doctor blade) 방법에 의해 상기 용액으로 코팅할 수 있다.If a surfactant treatment is used, any of nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants may be used, for example, alone or in combination. In one embodiment, nonionic surfactants are used. The choice of surfactant is not exact. For example, the multilayer microporous polyolefin membrane may be immersed in a surfactant and a solution of water or lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like, or coated with the solution by, for example, a doctor blade method. .

상기 기재되고 청구되는 중합체는 본 청구범위의 범위를 제한하려는 의도 없이 하기 실시예를 참고로 하여 보다 완전하게 이해될 것이다.The polymers described and claimed above will be more fully understood by reference to the following examples without intending to limit the scope of the claims.

연속 중합 실시예Continuous Polymerization Example

실시예 1Example 1

샘플을 루프 슬러리 파일럿 플랜트 설비(loop slurry pilot plant facility)에서 연속 중합시킴으로써 제조하였다. 유닛 디자인은 동일 반응계 예비중합 설비, 연속적인 두 개의 6인치 루프 반응기 및 과립 취급 트레인(train)을 포함한다. 촉매 고체, 즉 TOHO THC-135를 주사기 펌프를 통해 예비접촉 관으로 공급하였고, 여기에서 전자 공여체, 즉 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인(DCPMS) 및 트라이에틸 알루미늄(TEAl)과 조합되었다. 세 개의 촉매 성분의 몰 공급 비율을 하기 표 1 에 제시하였다. 65℉에서 예비중합후에, 예비중합된 촉매를 주요 반응기로 공급하였다. 모든 샘플을 제조하기 위해 사용되는 반응 조건을 하기 표 1에 제시하였다. 샘플에 대한 특성화 결과를 하기 표 2에 제시하였다.Samples were prepared by continuous polymerization in a loop slurry pilot plant facility. The unit design includes an in-situ prepolymerization plant, two successive 6 inch loop reactors, and a granule handling train. A catalyst solid, TOHO THC-135, was fed to the precontact tube via a syringe pump, where it was combined with an electron donor, ie dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) and triethyl aluminum (TEAl). The molar feed rate of the three catalyst components is shown in Table 1 below. After prepolymerization at 65 ° F., the prepolymerized catalyst was fed to the main reactor. The reaction conditions used to prepare all the samples are shown in Table 1 below. Characterization results for the samples are shown in Table 2 below.

Figure 112009050314680-pct00004
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Figure 112009050314680-pct00005
Figure 112009050314680-pct00005

실시예 2Example 2

2.5 × 106의 분자량의 UHMW 폴리에틸렌 및 3.0 × 105의 분자량의 HD 폴리에틸렌을 갖는 실시예 1(샘플 8-3)의 생성물의 블렌드를, UHMW 폴리에틸렌 1질량%, HD 폴리에틸렌 49질량% 및 실시예 1(샘플 8-3)의 생성물 50질량%를 포함하는 폴리올레핀(PO) 조성물 100 질량부, 및 산화방지제로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔 0.5 질량부를 건조 블렌딩시킴으로써 제조하였다. 별도의 측정은 이 블렌드의 폴리에틸렌 조성물이 135℃의 융점 및 90℃의 결정 분산 온도를 가졌음을 나타내었다.A blend of the product of Example 1 (Sample 8-3) having a UHMW polyethylene having a molecular weight of 2.5 × 10 6 and an HD polyethylene having a molecular weight of 3.0 × 10 5 was obtained by mixing 1% by mass of UHMW polyethylene, 49% by mass of HD polyethylene and the examples. 100 mass parts of polyolefin (PO) compositions containing 50 mass% of products of 1 (sample 8-3), and 0.5 mass part of dibutylhydroxytoluene as antioxidant were manufactured by dry blending. Separate measurements showed that the polyethylene composition of this blend had a melting point of 135 ° C. and a crystal dispersion temperature of 90 ° C.

생성된 블렌드의 35 질량부를 58 mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 강한-블렌딩 이중 스크류 압출기에 충전시키고, 액체 파라핀 65 질량부(40 cst (40℃))를 측면 공급기를 통해 이중 스크류 압출기로 공급하였다. 용융 블렌딩을 210℃ 및 200 rpm에서 수행하여 폴리올레핀 용액을 제조하였다. 이 폴리올레핀 용액을 겔-유사 시트로 형성시켰다.35 parts by mass of the resulting blend were charged into a strong-blended double screw extruder with an internal diameter of 58 mm and L / D of 42, and 65 parts by mass (40 cst (40 ° C.)) of liquid paraffin were fed through the side feeder into the double screw extruder. Was supplied. Melt blending was performed at 210 ° C. and 200 rpm to prepare a polyolefin solution. This polyolefin solution was formed into a gel-like sheet.

실험실용-신장 기계를 사용하여, 신장 배율이 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 둘 다에서 5배가 되도록 겔-유사 시트를 114℃에서 동시에 2축으로 신장시켰다. 신장된 막을 20 cm × 20 cm의 알루미늄 프레임에 고정시키고 염화메틸렌에 침지시키고(표면 장력: 27.3 mN/m(25℃), 비등점: 40.0℃), 25℃에서 제어하고, 3분 동안 100 rpm에서 진동에 의해 세척시켰다. 생성된 막을 실온에서 공기-냉각시키고 10분 동안 125℃에서 가열-고정시키면서 알루미늄 프레임에 고정시켜 미세다공성 막을 제조하였다.Using a laboratory-stretch machine, the gel-like sheet was biaxially stretched simultaneously at 114 ° C. so that the stretch magnification was five times in both machine direction (MD) and transverse direction (TD). The stretched membrane is fixed in an aluminum frame of 20 cm × 20 cm and immersed in methylene chloride (surface tension: 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point: 40.0 ° C.), controlled at 25 ° C., at 100 rpm for 3 minutes. Washed by vibration. The resulting membrane was air-cooled at room temperature and fixed in an aluminum frame while heat-fixed at 125 ° C. for 10 minutes to prepare a microporous membrane.

이 실시예의 미세다공성 막의 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다:The properties of the microporous membrane of this example were measured in the following way:

(1) 평균 두께(㎛)(1) Average thickness (㎛)

i. 미세다공성 막의 두께를 평균 30 cm의 너비에 대해 5 mm MD 간격에서 접촉 두께 미터에 의해 측정하였으며, 이는 33 ㎛인 것으로 관측되었다.i. The thickness of the microporous membrane was measured by a contact thickness meter at 5 mm MD intervals for an average width of 30 cm, which was observed to be 33 μm.

(2) 공기 투과성(초/100 cc/20 ㎛)(2) air permeability (second / 100 cc / 20 μm)

i. JIS P8117에 따라 두께 T1을 갖는 미세다공성 막에 대해 측정된 공기 투과성 P1을 P2 = (P1 × 20)/T1의 식에 의해 20 ㎛의 두께에서 공기 투과성 P2로 전환시켰으며, 이는 233 초/100 cc/20 ㎛인 것으로 관측되었다.i. The air permeable P 1 measured for the microporous membrane having thickness T 1 according to JIS P8117 was converted to air permeable P 2 at a thickness of 20 μm by the formula P 2 = (P 1 × 20) / T 1 . This was observed to be 233 seconds / 100 cc / 20 μm.

(3) 공극률(%)(3) Porosity (%)

i. 이는 중량 방법에 의해 측정하였으며, 41%인 것으로 관측되었다.i. This was measured by the gravimetric method and observed to be 41%.

(4) 핀 천공 강도(mN/20 ㎛)(4) pin puncture strength (mN / 20 μm)

i. T1의 두께를 갖는 미세다공성 막을 2 mm/초의 속도로 구형 말단 표면(곡률의 반경 R: 0.5 mm)을 갖는 직경 1mm의 바늘로 찌르는 경우 최대 부하량을 측정하였다. 측정된 최대 부하량 L1을 L2 = (L1 × 20)/T1의 식에 의해 20 ㎛의 두께에서 최대 부하량 L2로 전환시켰고, 이를 핀 천공 강도로서 사용하였다. 이는 1893 mN/20 ㎛인 것으로 관측되었다.i. The maximum loading was measured when the microporous membrane having a thickness of T 1 was stabbed with a needle of 1 mm diameter having a spherical end surface (radius of curvature R: 0.5 mm) at a rate of 2 mm / sec. The measured maximum load L 1 was converted to the maximum load L 2 at a thickness of 20 μm by the formula L 2 = (L 1 × 20) / T 1 , which was used as pin puncture strength. This was observed to be 1893 mN / 20 μm.

(5) 셧다운 온도(℃)(5) Shutdown temperature (℃)

i. 열 기계적 분석기(세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드(Seiko Instruments Inc.)로부터 입수가능한 TMA/SS6000)를 사용하여, 10 mm(TD) × 3 mm(MD)의 시험 단편을 5℃/분의 속도로 실온으로부터 가열하면서 시험 단편을 2 gf의 부하량에서 세로 방향으로 인상시켰고, 시험 단편의 융점 근처에서 관찰된 샘플 길이의 변화 지점에서의 온도가 "셧다운 온도"로서 정의되었다. 이는 133℃인 것으로 관측되었다.i. Using a thermomechanical analyzer (TMA / SS6000 available from Seiko Instruments Inc.), a test piece of 10 mm (TD) x 3 mm (MD) was tested at room temperature The test piece was pulled in the longitudinal direction at a load of 2 gf while heating from, and the temperature at the point of change in the sample length observed near the melting point of the test piece was defined as the "shutdown temperature". This was observed to be 133 ° C.

(6) 멜트다운 온도(℃)(6) meltdown temperature (° C)

5 cm × 5 cm의 미세다공성 막의 샘플을 직경 12 mm의 원형 개구를 갖는 블록에 의해 삽입시키고, 직경 10 mm의 텅스텐 카바이드 볼을 상기 원형 개구 중의 미세다공성 막에 위치시켰다. 5℃/분의 온도 상승 속도에서 가열하면서 미세다공성 막이 용융에 의해 파열되는 온도를 측정하였다. 이는 178℃인 것으로 관측되었다.A sample of 5 cm × 5 cm microporous membrane was inserted by a block with a circular opening of 12 mm in diameter, and a 10 mm diameter tungsten carbide ball was placed in the microporous membrane in the circular opening. The temperature at which the microporous membrane bursts by melting was measured while heating at a rate of temperature rise of 5 ° C./min. This was observed to be 178 ° C.

비교예 1Comparative Example 1

8.4 × 105의 분자량 및 83.9 J/g의 융해열을 갖는 프로필렌 동종중합체가 외부 전자 공여체 및 조촉매로서 메틸-사이클로헥실다이메톡시실레인(MCMS) 및 트라이-에틸-알루미늄(TEAL)을 사용하는 중합에 의해 수득되는 것을 제외하고, 실시예 2에서의 용액의 것과 동일한 조성 및 농도를 갖는 폴리올레핀 용액.Propylene homopolymers having a molecular weight of 8.4 × 10 5 and heat of fusion of 83.9 J / g utilize methyl-cyclohexyldimethoxysilane (MCMS) and tri-ethyl-aluminum (TEAL) as external electron donors and promoters Polyolefin solution having the same composition and concentration as that of the solution in Example 2, except obtained by polymerization.

이 비교예의 미세다공성 막의 특성은 다음과 같다.The characteristics of the microporous membrane of this comparative example are as follows.

평균 두께, 공기 투과성, 공극률, 핀 천공 강도, 셧다운 온도 및 멜트다운 온도는 각각 30 ㎛, 4830 초/100 cc/20 ㎛, 25%, 4437 mN/20 ㎛, 133℃ 및 174℃인 것으로 관측되었다.Average thickness, air permeability, porosity, pin puncture strength, shutdown temperature and meltdown temperature were observed to be 30 μm, 4830 sec / 100 cc / 20 μm, 25%, 4437 mN / 20 μm, 133 ° C. and 174 ° C., respectively. .

실시예 3Example 3

Figure 112009050314680-pct00006
Figure 112009050314680-pct00006

실시예 3은 UHMW 고 결정도 PP가 지글러-나타 촉매 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 외부 공여체를 사용하여 제조될 수 있음을 증명한다.Example 3 demonstrates that UHMW high crystallinity PP can be prepared using a Ziegler-Natta catalyst and a dicyclopentyldimethoxysilane external donor.

프로필렌 중합Propylene polymerization

THC-C-133 및 THC-C-135는 토호 카탈리스트 컴파니(Toho Catalyst Company)에 의해 제조된 상업용 지글러-나타 촉매이다. 프로필렌을 환원된 R3-11 구리 촉매, 탈수화된 R3-11 구리 촉매, 탈수화된 3 Å 분자체 및 탈수화된 셀렉스소브(Selexsorb) COS 알루미나 컬럼을 통해 통과시킴으로써 정제하였다. 2 L 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기를 100 내지 120℃에서 1시간 동안 질소 흐름하에 퍼징시킨 후, 반응기 온도를 실온으로 낮추었다. 전형적으로, 헥세인 중 1.0 M 트라이에틸알루미늄 용액 2 내지 4 mL, 헥세인 중 0.1 M 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 용액 2 내지 12 mL, 및 프로필렌 1000 mL를 첨가하였다. 교반을 개시하였다. 광유 슬러리 5중량% 중 고체 촉매 약 10 내지 30 mg을 프로필렌 250 mL를 첨가함으로써 반응기로 주입하고, 반응기를 약 5분 내에 60 또는 70℃로 가열하였다. 촉매 주입으로부터 60분 후에, 가열을 중지하고 휘발성 물질을 내보냄으로써 중합을 종료시켰다.THC-C-133 and THC-C-135 are commercial Ziegler-Natta catalysts manufactured by Toho Catalyst Company. Propylene was purified by passing through a reduced R3-11 copper catalyst, a dehydrated R3-11 copper catalyst, a dehydrated 3 ′ molecular sieve and a dehydrated Selexsorb COS alumina column. The 2 L Zipperclave reactor was purged under nitrogen flow at 100-120 ° C. for 1 hour and then the reactor temperature was lowered to room temperature. Typically, 2-4 mL of 1.0 M triethylaluminum solution in hexane, 2-12 mL of 0.1 M dicyclopentyldimethoxysilane solution in hexane, and 1000 mL of propylene were added. Agitation was initiated. About 10-30 mg of the solid catalyst in 5% by weight mineral oil slurry was injected into the reactor by adding 250 mL of propylene and the reactor was heated to 60 or 70 ° C. in about 5 minutes. After 60 minutes from the catalyst injection, the polymerization was terminated by stopping heating and letting out volatiles.

시차 주사 열량법(DSC)Differential Scanning Calorimetry (DSC)

기준으로서 ASTM D 3418-03을 사용하여 피크 융점(Tm), 피크 결정화 온도(Tc) 및 융해열(ΔH)을 측정하였다. 시차 주사 열량법(DSC)의 데이터를 퍼킨엘머 인스트루먼트, 모델 피리스 1 DSC를 사용하여 얻었다.Peak melting point (T m ), peak crystallization temperature (T c ) and heat of fusion (ΔH) were measured using ASTM D 3418-03 as a reference. Differential Scanning Calorimetry (DSC) data was obtained using a PerkinElmer instrument, Model Firis 1 DSC.

대략 5.5 내지 6.5 mg으로 칭량된 샘플을 알루미늄 샘플 팬에서 밀봉시켰다. 먼저 상기 샘플을 150 ℃/분의 속도로 200℃까지 가열함으로써 DSC 데이터를 기록하였고, 이를 제 1 용융으로 지칭하였다(어떠한 데이터도 기록되지 않음). 상기 샘플을 10분 동안 200℃에서 유지시킨 후 냉각-가열 주기를 가하였다. 그 후, 상기 샘플을 10 ℃/분의 속도로 200℃에서 25℃로 냉각하였으며, 이를 결정화로서 지칭하였고, 그 후 10분 동안 25℃에서 유지시키고 10 ℃/분의 속도로 200℃로 가열하였으며, 이를 제 2 용융으로 지칭하였다. 결정화 및 제 2 용융 둘 다에서의 열 결과를 기록하였다. 용융 온도(Tm)는 제 2 용융 곡선의 피크 온도였고, 결정화 온도(Tc)는 결정화 피크의 피크 온도였다.Samples weighed approximately 5.5-6.5 mg were sealed in an aluminum sample pan. The DSC data was recorded by first heating the sample to 200 ° C. at a rate of 150 ° C./min, which was referred to as first melt (no data recorded). The sample was held at 200 ° C. for 10 minutes and then subjected to a cool-heat cycle. The sample was then cooled from 200 ° C. to 25 ° C. at a rate of 10 ° C./min, referred to as crystallization, then held at 25 ° C. for 10 minutes and heated to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. This is referred to as the second melt. The thermal results at both crystallization and second melt were recorded. Melt temperature (T m ) was the peak temperature of the second melt curve, and crystallization temperature (T c ) was the peak temperature of the crystallization peak.

Claims (20)

폴리에틸렌, 및 중합체성 조성물을 포함하는 미세다공성 막으로서,A microporous membrane comprising polyethylene, and a polymeric composition, 상기 중합체성 조성물이, 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고, 10 dl/g 초과의 고유 점도, 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, 1.5 × 106 초과의 중량 평균 분자량(Mw), 2.5 내지 7의 분자량 분포(Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량임), 230℃에서 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도, 상기 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 추출가능한 종(species)의 양, 및 10,000개의 탄소 원자 당 50 미만의 입체 결함을 갖는, 미세다공성 막.The polymeric composition comprises greater than 90 mole percent propylene monomer, has an intrinsic viscosity of greater than 10 dl / g, heat of fusion greater than 108 J / g, melting point of at least 165 ° C., weight average molecular weight of greater than 1.5 × 10 6 (Mw ), A molecular weight distribution of 2.5 to 7 (Mw / Mn, where Mn is a number average molecular weight), a melt flow rate of less than 0.01 dg / min at 230 ° C., extraction up to 0.5% by weight, based on the weight of the polymeric composition A microporous membrane having an amount of possible species, and less than 50 steric defects per 10,000 carbon atoms. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 중합체성 조성물이 96몰% 초과의 mmmm 펜타드(pentad)의 mmmm 펜타드 분율을 갖는 미세다공성 막.The microporous membrane wherein the polymeric composition has a mmmm pentad fraction of mmmm pentad of greater than 96 mole percent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 중합체성 조성물이 99.99몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하는 미세다공성 막.The microporous membrane wherein the polymeric composition comprises greater than 99.99 mole percent propylene monomer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 중합체성 조성물이 1.75 × 106 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 미세다공성 막.The polymeric composition is 1.75 × 10 6 Microporous membranes having a weight average molecular weight greater than. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 중합체성 조성물이 11 dl/g 초과의 고유 점도, 110 J/g 초과의 융해열, 166℃ 이상의 융점, 1.5 × 106 초과의 중량 평균 분자량, 2.5 내지 7의 분자량 분포(Mw/Mn), 230℃에서 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도, 및 10,000개의 탄소 원자 당 40 미만의 입체 결함을 갖는 미세다공성 막.The polymeric composition has an intrinsic viscosity greater than 11 dl / g, heat of fusion greater than 110 J / g, melting point of at least 166 ° C., weight average molecular weight greater than 1.5 × 10 6 , molecular weight distribution of 2.5 to 7 (Mw / Mn), 230 ° C. A microporous membrane having a melt flow rate of less than 0.01 dg / min, and less than 40 steric defects per 10,000 carbon atoms. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 중합체성 조성물이 95몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하는 미세다공성 막.The microporous membrane wherein the polymeric composition comprises greater than 95 mole percent propylene monomer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 중합체성 조성물이 제 2 폴리올레핀을 추가로 포함하는 미세다공성 막.The microporous membrane wherein the polymeric composition further comprises a second polyolefin. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 중합체성 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 다층 막인 미세다공성 막.A microporous membrane, which is a multilayer membrane having one or more layers comprising a polymeric composition. 제 1 항에 따른 미세다공성 막을 포함하는 전지용 분리막 필름.A separator film for batteries comprising the microporous membrane according to claim 1. 애노드, 캐소드, 전해질, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 제 9 항에 따른 전지용 분리막 필름을 포함하는 전지.A battery comprising an anode, a cathode, an electrolyte, and the separator film for batteries according to claim 9 positioned between the anode and the cathode. (1) 90몰% 초과의 프로필렌 단량체를 포함하고, (a) 10 dl/g 초과의 고유 점도, (b) 108 J/g 초과의 융해열, 165℃ 이상의 융점, (c) 1.5 × 106 초과의 중량 평균 분자량, (d) 2.5 내지 7의 분자량 분포(Mw/Mn), (e) 230℃에서 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도, (f) 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 이하의 추출가능한 종의 양, (g) 96몰% 초과의 mmmm 펜타드의 메조 펜타드 분율, 및 (h) 10,000개의 탄소 원자 당 50 미만의 입체 결함의 양 중 하나 이상을 갖는 제 1 폴리올레핀 조성물, 폴리에틸렌 및 희석제의 혼합물을 압출하는 단계; 및 (1) comprising more than 90 mol% of propylene monomer, (a) intrinsic viscosity of greater than 10 dl / g, (b) heat of fusion greater than 108 J / g, melting point of at least 165 ° C., (c) greater than 1.5 × 10 6 Weight average molecular weight of (d), molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 to 7, (e) melt flow rate of less than 0.01 dg / min at 230 ° C, and (f) 0.5% by weight or less based on the weight of the polyolefin composition. A first polyolefin composition having at least one of the amount of extractable species of (g) greater than 96 mole percent of the meso pentad fraction of mmmm pentad, and (h) an amount of less than 50 steric defects per 10,000 carbon atoms, Extruding the mixture of polyethylene and diluent; And (2) 단계 (1)의 압출된 생성물로부터 희석제의 적어도 일부를 제거하는 단계(2) removing at least a portion of the diluent from the extruded product of step (1) 를 포함하는, 미세다공성 막의 제조 방법.Comprising a microporous membrane. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 압출물, 미세다공성 막 또는 이들 모두를 신장시키는 단계; 미세다공성 막을 가열-고정시키는 단계; 미세다공성 막을 열 용매 처리하는 단계; 및 미세다공성 막을 가교 결합 처리하는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.Stretching the extrudate, microporous membrane, or both; Heating-fixing the microporous membrane; Thermal solvent treating the microporous membrane; And crosslinking the microporous membrane. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 제 2 폴리올레핀 조성물과 제 2 희석제의 제 2 혼합물을 압출하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 미세다공성 막이 제 1 폴리올레핀 조성물을 포함하는 하나 이상의 층 및 제 2 폴리올레핀 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 다층 막인 방법.Extruding the second mixture of the second polyolefin composition and the second diluent, wherein the microporous membrane has at least one layer comprising the first polyolefin composition and at least one layer comprising the second polyolefin composition The way it is. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 희석제의 제거 전에 압출물을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.Cooling the extrudate prior to removal of the diluent. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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