JP2001072792A - Microporous polyolefin film and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜に関するものであって、より詳しくは電池用セパ
レーター等に使用される、過充電、加熱保持試験時の熱
暴走を抑える機能を有するポリオレフィン微多孔膜に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microporous polyolefin membrane, and more particularly, to a polyolefin microporous membrane used for a battery separator or the like and having a function of suppressing thermal runaway during overcharge and heat retention tests. It relates to a porous membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離
膜や、電池用セパーレーター、電解コンデンサー用セパ
レーター等に使用されている。特にリチウム電池におい
ては、有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセ
パレーターとして多用されつつある。ポリオレフィン微
多孔膜としては、超高分子量のポリオレフィンを用いた
高強度および高弾性の微多孔膜が用いられ、例えば、重
量平均分子量が７×１０５以上の超高分子量ポリオレフ
ィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成
形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により
調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去するこ
とによる微多孔膜（特開昭６０−２４２０３５号公報
他）、分子量分布が特定の値の超高分子量ポリオレフィ
ンを含有するポリオレフィン組成物の高濃度溶液からの
微多孔膜（特開平３−６４３３４号公報）等が提案され
ている。2. Description of the Related Art Microporous polyolefin membranes are used for various separation membranes, separators for batteries, separators for electrolytic capacitors, and the like. In particular, lithium batteries are being widely used as separators which are insoluble in organic solvents and stable to electrolytes and electrode active materials. As the microporous polyolefin membrane, a high-strength and high-elasticity microporous membrane using an ultra-high-molecular-weight polyolefin is used. For example, an ultra-high-molecular-weight polyolefin having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more is heated and dissolved in a solvent. A gel-like sheet is formed from the solution thus obtained, the amount of the solvent in the gel-like sheet is adjusted by a desolvation treatment, and after stretching by heating, a microporous membrane is obtained by removing the residual solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 60-24235). And the like, and a microporous membrane (JP-A-3-64334) from a high-concentration solution of a polyolefin composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin having a specific molecular weight distribution has been proposed.
【０００３】ところで、最近のリチウムイオン電池用セ
パレータとしては、高容量化、電池特性、安全性、生産
性を向上させることが求められてきている。すなわち、
高容量化、電池特性の向上としては微多孔膜の透気
度、電解液注液性、保液性を向上させ、容量増加、低温
レート特性やサイクル特性を良好にすること、安全性
の向上としては電極が短絡して電池内部の温度が上昇し
た時に、発火等の事故が生じるのを防止するために、リ
チウムの発火以前に溶融してその孔を目詰りさせ電流を
シャットダウンさせる機能、及びシャットダウン後に温
度がさらに上昇した時にセパレーター自身が溶融破断
（メルトダウン）して電池の発火、爆発を抑える機能を
有し、過充電や加熱保存試験時の熱暴走を抑えること等
が求められている。[0003] By the way, recent lithium ion battery separators have been demanded to have higher capacity, improved battery characteristics, safety and productivity. That is,
Increasing capacity and improving battery characteristics include improving the air permeability, electrolyte pouring properties, and liquid retention of the microporous membrane, increasing capacity, improving low-temperature rate characteristics and cycle characteristics, and improving safety. As a function to prevent accidents such as ignition when the electrode is short-circuited and the temperature inside the battery rises, the function of melting and clogging the holes before lithium ignition to shut down the current before lithium ignition, and When the temperature further rises after shutdown, the separator itself melts and breaks down (melt down), has the function of suppressing battery ignition and explosion, and is required to suppress thermal runaway during overcharge and heat storage tests. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記課題を満足するシャットダウン温度が低
く、メルトダウン温度が高く、平均貫通孔径が小さく、
高強度で熱収縮率の低いポリオレフィン微多孔膜を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a low shutdown temperature, high meltdown temperature, small average through-hole diameter,
An object of the present invention is to provide a microporous polyolefin membrane having high strength and low heat shrinkage.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、超高分子量ポリエチレン又はその組成物に
低密度ポリエチレン、ポリプロピレンを加えることによ
り、透過性能及び機械的強度に優れ、シャットダウン温
度が低く、メルトダウン温度が高く、かつ熱収縮率が低
い微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到し
た。すなわち、本発明は、（Ａ）重量平均分子量１００
万以上の超高分子量ポリエチレン又は重量平均分子量１
００万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量
１万以上１００万未満の高密度ポリエチレンからなる組
成物、（Ｂ）低密度ポリエチレン及び（Ｃ）ポリプロピ
レンからなり、平均貫通孔径０．０１〜０．０５μｍ、
バブルポイント≧１０ｋｇ／ｃｍ２、熱収縮率≦５％で
あることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜であり、
（Ａ）重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエ
チレン又は重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポ
リエチレンと重量平均分子量１万以上１００万未満の高
密度ポリエチレンからなる組成物、（Ｂ）低密度ポリエ
チレン及び（Ｃ）ポリプロピレンからなるポリオレフィ
ン組成物１０〜５０重量％と、溶媒５０〜９０重量％と
からなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷
却してゲル状組成物を形成し、その後延伸と残存溶媒の
除去を行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の
製造方法において、前記ゲル状組成物の延伸をポリオレ
フィン組成物の融点＋１０℃以下の温度で行い、残存溶
媒の除去を延伸後、延伸工程の間、若しくは延伸前のい
ずれかにおいて行うことを特徴とするポリオレフィン微
多孔膜の製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a super-high molecular weight polyethylene or a composition thereof by adding low-density polyethylene or polypropylene to provide excellent permeation performance and mechanical strength, and a shutdown temperature. The present invention has been found that a microporous film having a low melting point, a high meltdown temperature, and a low heat shrinkage ratio can be obtained. That is, the present invention provides (A) a weight average molecular weight of 100
10,000 ultra high molecular weight polyethylene or weight average molecular weight 1
A composition comprising ultra-high molecular weight polyethylene of not less than 100,000 and high-density polyethylene having a weight average molecular weight of not less than 10,000 and less than 1,000,000; (B) low-density polyethylene and (C) polypropylene; 05 μm,
A polyolefin microporous membrane, characterized in that a bubble point ≧ 10 kg / cm 2 and a heat shrinkage rate ≦ 5%,
(A) a composition comprising ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, or ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and high density polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or more and less than 1,000,000; (B) low density Preparing a solution comprising 10 to 50% by weight of a polyolefin composition comprising polyethylene and (C) polypropylene and 50 to 90% by weight of a solvent, extruding the solution from a die, and cooling to form a gel-like composition; After that, in the method for producing a microporous polyolefin membrane, stretching is performed and the residual solvent is removed, the gel composition is stretched at a temperature equal to or lower than the melting point of the polyolefin composition + 10 ° C, and the removal of the residual solvent is performed. Thereafter, either during the stretching step or before stretching, the method for producing a microporous polyolefin membrane, A.
【０００６】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）前記ポリオレフィン微多孔膜が、超高分子量ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
ポリプロピレンからなる前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ロ）前記超高分子量ポリエチレンが、重量平均分子量
１００万〜５００万である前記ポリオレフィン微多孔
膜。 （ハ）前記低密度ポリエチレンが、低圧法により得られ
る線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中圧法によ
り得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の少なくと
も一方から選ばれた前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ニ）前記ＬＬＤＰＥ又はＬＤＰＥのメルトインデック
ス（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜５０である前
記ポリオレフィン微多孔膜。 （ホ）前記ポリプロピレンの重量平均分子量が３０万〜
１００万である前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ヘ）引張強度が８００ｋｇ／ｃｍ２以上である前記ポ
リオレフィン微多孔膜。 （ト）透気度が９００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である前
記ポリオレフィン微多孔膜。 （チ）突刺強度が４００ｇ／２５μｍ以上である前記ポ
リオレフィン微多孔膜。 （リ）熱収縮率が５％以下である前記ポリオレフィン微
多孔膜。 （ヌ）空孔率が、３０〜９５％である前記ポリオレフィ
ン微多孔膜。 （ル）シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が
５０〜８０℃である前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ヲ）前記微多孔膜が非イオン界面活性剤により親水化
されたことを特徴とする前記親水化前記ポリオレフィン
微多孔膜。 （ワ）前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法におい
て、溶剤抽出工程を延伸後に行うことを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法。Preferred embodiments of the present invention are described below. (A) The microporous polyolefin membrane is made of ultra-high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene,
The polyolefin microporous membrane made of polypropylene. (B) The microporous polyolefin membrane, wherein the ultrahigh molecular weight polyethylene has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. (C) The microporous polyolefin membrane, wherein the low-density polyethylene is selected from at least one of linear low-density polyethylene (LLDPE) obtained by a low-pressure method and low-density polyethylene (LDPE) obtained by a medium-pressure method. (D) The microporous polyolefin membrane wherein the melt index (190 ° C., 2.16 kg) of the LLDPE or LDPE is 0.5 to 50. (E) the weight average molecular weight of the polypropylene is 300,000-
The said microporous polyolefin membrane which is 1,000,000. (F) The microporous polyolefin membrane having a tensile strength of 800 kg / cm 2 or more. (G) The polyolefin microporous membrane having an air permeability of 900 sec / 100 cc or less. (H) The polyolefin microporous membrane having a piercing strength of 400 g / 25 μm or more. (I) The polyolefin microporous membrane having a heat shrinkage of 5% or less. (V) The polyolefin microporous membrane having a porosity of 30 to 95%. (L) The microporous polyolefin membrane, wherein the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is 50 to 80 ° C. (Iii) The microporous polyolefin microporous membrane, wherein the microporous membrane is hydrophilized by a nonionic surfactant. (5) The method for producing a microporous polyolefin membrane according to the above method for producing a microporous polyolefin membrane, wherein the solvent extraction step is performed after the stretching.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン微多孔膜
を、構成成分、物性、製造法について、以下に詳細に説
明する。 １．ポリオレフィン （Ａ）超高分子量ポリエチレン成分 本発明のポリオレフィン微多孔膜で用いる（Ａ）超高分
子量ポリエチレンとしては、重量平均分子量１００万以
上、好ましくは重量平均分子量１００万〜５００万の超
高分子量ポリエチレン又は重量平均分子量１００万以
上、好ましくは重量平均分子量１００万〜５００万の超
高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上１００
万未満、好ましくは重量平均分子量１万以上５０万未満
の高密度ポリエチレンとからなる組成物である。超高分
子量ポリエチレンの重量平均分子量が１００万未満で
は、膜強度の低下が起こるので好ましくない。一方、上
限は特に限定的ではないが５００万を超えるものは、微
多孔膜の製造時のゲル状成形物の形成において成形性に
劣る。重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエ
チレンは、組成物として用いた場合は、２０重量％以
上、好ましくは３０重量％以上含有されているのが好ま
しい。超高分子量ポリエチレンの含有率が２０重量％未
満では、高強度の微多孔膜を得ることができない。高密
度ポリエチレンの重量平均分子量が１万未満であると、
得られる微多孔膜の破断が起こりやすく、目的の微多孔
膜が得られない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The components, physical properties and production method of the microporous polyolefin membrane of the present invention will be described in detail below. 1. Polyolefin (A) Ultrahigh molecular weight polyethylene component The ultrahigh molecular weight polyethylene (A) used in the microporous polyolefin membrane of the present invention is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, preferably 1,000,000 to 5,000,000. Alternatively, an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, preferably a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000, and a weight average molecular weight of 10,000 to 100
And a high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or more and less than 500,000. If the weight average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene is less than 1,000,000, the strength of the film is undesirably reduced. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but those having more than 5,000,000 are inferior in moldability in forming a gel-like molded product at the time of producing a microporous membrane. When used as a composition, the ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more preferably contains 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more. When the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene is less than 20% by weight, a high strength microporous membrane cannot be obtained. When the weight average molecular weight of the high-density polyethylene is less than 10,000,
The resulting microporous membrane is easily broken, and the desired microporous membrane cannot be obtained.
【０００８】なお、上記の超高分子量ポリエチレン又は
超高分子ポリエチレンと高密度ポリエチレン組成物の分
子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は３００以
下が好ましく、特に５〜５０であるのが好ましい。分子
量分布が３００を超えると、低分子量成分による破断が
起こり膜全体の強度が低下するため好ましくない。ポリ
エチレン組成物を用いる場合は、重量平均分子量が１０
０万以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量
が１万以上１００万未満のポリエチレンとを分子量分布
が上記範囲となるように、適量混合することによって得
ることができ、このポリエチレン組成物は、上記重量平
均分子量及び分子量分布を有していれば、多段重合によ
るものであっても、２種以上のポリエチレンよる組成物
であっても、いずれでもよい。超高分子量ポリエチレン
又は又は超高分子ポリエチレンと高密度ポリエチレン組
成物の配合割合は、ポリオレフィン組成物全体の２０〜
９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好まし
い。２０重量％未満であると高強度化が困難であり、９
０重量％を超えるとシャットダウン改善効果が発現しな
い。The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the ultrahigh molecular weight polyethylene or the ultrahigh molecular weight polyethylene and the high-density polyethylene composition is preferably 300 or less, particularly preferably 5 to 50. If the molecular weight distribution exceeds 300, breakage due to low molecular weight components occurs, and the strength of the entire film is reduced, which is not preferable. When a polyethylene composition is used, the weight average molecular weight is 10
An ultra high molecular weight polyethylene of 0000 or more and a polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or more and less than 1,000,000 can be obtained by mixing an appropriate amount so that the molecular weight distribution is in the above range, and the polyethylene composition is As long as it has the above-mentioned weight-average molecular weight and molecular weight distribution, it may be either multi-stage polymerization or a composition of two or more kinds of polyethylene. The blending ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene or the ultrahigh molecular weight polyethylene and the high density polyethylene composition is 20 to
90% by weight is preferable, and particularly preferably 20 to 80% by weight. If it is less than 20% by weight, it is difficult to increase the strength, and 9
If it exceeds 0% by weight, the effect of improving shutdown is not exhibited.
【０００９】（Ｂ）低密度ポリエチレン 本発明で用いる低密度ポリエチレンは、ポリオレフィン
微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用いた
場合に低温でのシャットダウン機能を付与できるポリマ
ーであり、低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、高圧法による分岐状ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）等が挙げられる。本発明において使用され得る
低密度ポリエチレンは、ＬＤＰＥの場合、その密度は、
通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度であり、またそ
のメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重）は、０．５〜５０ｇ／１０分であり、好ましく
は、０．５〜１０ｇ／１０分である。ＬＬＤＰＥの場
合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程
度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５〜５０ｇ／１０分で
あり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。低
密度ポリエチレンの配合割合は、ポリオレフィン組成物
全体の５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２０重量
％が好ましい。５重量％未満であるとシャットダウン改
善効果が発現しなく、３０重量％を超えると膜強度が低
下する。(B) Low-density polyethylene Low-density polyethylene used in the present invention is a polymer that can provide a low-temperature shutdown function when a polyolefin microporous membrane is used as a separator for a lithium battery or the like. Low density polyethylene (LLDPE), branched high pressure polyethylene (LLDPE)
DPE). The low-density polyethylene that can be used in the present invention is, in the case of LDPE, its density is:
It is usually about 0.91 to 0.93 g / cm 3 and its melt index (MI, 190 ° C., 2.16 kg)
Load) is 0.5 to 50 g / 10 min, and preferably 0.5 to 10 g / 10 min. In the case of LLDPE, its density is usually about 0.91 to 0.93 g / cm 3 , and its melt index (MI, 190
C., 2.16 kg load) is 0.5 to 50 g / 10 min, and preferably 0.5 to 10 g / 10 min. The compounding ratio of the low-density polyethylene is preferably from 5 to 30% by weight, particularly preferably from 10 to 20% by weight, based on the whole polyolefin composition. If the amount is less than 5% by weight, the effect of improving shutdown is not exhibited, and if it exceeds 30% by weight, the film strength is reduced.
【００１０】（Ｃ）ポリプロピレン 本発明で用いるポリプロピレンとしては、重量平均分子
量が３０万〜１００万のホモポリプロピレン又はエチレ
ン含有量が１．０重量％以下のエチレンプロピレンラン
ダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマ
ー等を用いることができる。重量平均分子量が３０万未
満では、得られるポリオレフィン微多孔膜の開孔が困難
になり、エチレン含有量が１．０重量％を超えるとポリ
オレフィンの結晶性が低くなり、ポリオレフィン微多孔
膜の開孔が困難になる。(C) Polypropylene As the polypropylene used in the present invention, a homopolypropylene having a weight average molecular weight of 300,000 to 1,000,000, an ethylene propylene random copolymer having an ethylene content of 1.0% by weight or less, an ethylene propylene block copolymer, and the like. Can be used. When the weight average molecular weight is less than 300,000, it is difficult to form pores in the resulting microporous polyolefin membrane, and when the ethylene content exceeds 1.0% by weight, the crystallinity of the polyolefin becomes low, and the pores in the polyolefin microporous membrane decrease. Becomes difficult.
【００１１】ポリプロピレンを超高分子量ポリエチレン
またはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポ
リオレフィン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーター
として用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した
場合は、低温でのシャットダウン機能に加えてメルトダ
ウン温度が高くなり、安全性の高い電池が得られる。さ
らに、本発明で用いるポリプロピレンは、ポリオレフィ
ン微多孔膜を電池セパレーターとして用いると、微多孔
膜の表面に微視的凹凸を生じさせ、電解液の保持性の向
上が図られるという効果がある。本発明で用いるポリプ
ロピレンの量は、ポリオレフィン全体の５〜３５重量
％、好ましくは、１５〜３０重量％である。５重量％未
満では、メルトダウン温度の上昇効果はみられず、３５
重量％を超えるとポリオレフィン微多孔膜の強度が著し
く低下し、さらに多くなるとシート成形時にポリエチレ
ンとポリプロピレンが相分離してしまい、成形が困難に
なる。[0011] By adding polypropylene to ultrahigh molecular weight polyethylene or its polyethylene composition, a microporous polyolefin membrane is used as a separator for lithium batteries and the like. In addition to the shutdown function, the meltdown temperature increases, and a highly safe battery can be obtained. Furthermore, the polypropylene used in the present invention has an effect that, when a microporous polyolefin membrane is used as a battery separator, microscopic irregularities are generated on the surface of the microporous membrane, and the retention of the electrolytic solution is improved. The amount of the polypropylene used in the present invention is 5 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight of the whole polyolefin. If it is less than 5% by weight, the effect of increasing the meltdown temperature is not seen, and
If the amount is more than 10% by weight, the strength of the microporous polyolefin membrane is remarkably reduced.
【００１２】（Ｄ）他の成分 さらに、上述したようなポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材
などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添
加することができる。(D) Other Ingredients Further, if necessary, the polyolefin or the polyolefin composition may contain various components such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler. Additives can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
【００１３】２．ポリオレフィン微多孔膜 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有して
いる。 （１）平均貫通孔径 本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均貫通孔径は、好
ましくは０．０１〜０．０５μｍである。平均貫通孔径
が０．０１μｍ未満では、透過性が低下しすぎるし、
０．０５μｍを超えると電池セパレータとして用いた場
合に、デンドライト成長による短絡が起こりやすくな
り、電圧降下等の不良を起こしやすくなる。2. Polyolefin microporous membrane The polyolefin microporous membrane of the present invention has the following physical properties. (1) Average Through-pore Diameter The average through-pore diameter of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 0.01 to 0.05 μm. If the average through-hole diameter is less than 0.01 μm, the permeability is too low,
When the thickness exceeds 0.05 μm, when used as a battery separator, a short circuit due to dendrite growth is likely to occur, and a defect such as a voltage drop is likely to occur.
【００１４】（２）空孔率 本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３０〜９
５％が好ましく、より好ましくは４０〜８０％である。
空孔率が３０％未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電
池セパレータとして用いた場合には、イオン導電性が悪
く、特に低温での電池容量、サイクル特性といった電池
特性が悪くなる。一方、９５％を超えると、膜の強度自
身が低くなりすぎとなり、それぞれ好ましくない。(2) Porosity The porosity of the microporous polyolefin membrane of the present invention is 30 to 9
It is preferably 5%, more preferably 40-80%.
When the porosity is less than 30%, when the microporous polyolefin membrane is used as a battery separator, the ionic conductivity is poor, and the battery characteristics such as battery capacity and cycle characteristics at low temperatures are particularly poor. On the other hand, if it exceeds 95%, the strength itself of the film becomes too low, which is not preferable.
【００１５】（３）透気度 本発明のポリオレフィン微多孔膜の透気度は、９００ｓ
ｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、より好ましくは５０
〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度を９００ｓ
ｅｃ／１００ｃｃ以下にすることにより、ポリオレフィ
ン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、イ
オン透過能力が向上するので、低温レート特性、高容量
を達成できる。(3) Air permeability The air permeability of the microporous polyolefin membrane of the present invention is 900 s.
ec / 100 cc or less, more preferably 50 ec / 100 cc or less.
７００700 sec / 100 cc. 900 s air permeability
When the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, the ion permeation ability is improved by setting the ec / 100 cc or less, so that a low-temperature rate characteristic and a high capacity can be achieved.
【００１６】（４）突刺強度 本発明のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、４００
ｇ／２５μｍ以上が好ましく、より好ましくは４５０ｇ
／２５μｍ以上である。突刺強度が４００ｇ／２５μｍ
未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータと
して用いた場合には、微少短絡による不良が起こりやす
い。(4) Puncture Strength The puncture strength of the microporous polyolefin membrane of the present invention is 400
g / 25 μm or more, more preferably 450 g
/ 25 μm or more. Piercing strength 400g / 25μm
If it is less than 30, when a microporous polyolefin membrane is used as a battery separator, a failure due to a minute short circuit is likely to occur.
【００１７】（５）引張強度 本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、ＭＤ、
ＴＤ方向共に８００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ま
しい。引張強度が８００ｋｇ／ｃｍ２以上であることに
より、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして
用いた場合には、破膜の心配がなくなり好ましい。(5) Tensile Strength The tensile strength of the microporous polyolefin membrane of the present invention is MD,
It is preferably 800 kg / cm 2 or more in both the TD direction. When the tensile strength is 800 kg / cm 2 or more, when a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, there is no fear of film breakage, which is preferable.
【００１８】（６）バブルポイント 本発明のポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、
１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ２以
上、最も好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ２以上である。バ
ブルポイントが１０ｋｇ／ｃｍ２未満では、ポリオレフ
ィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、
孔が大きくなりすぎてデンドライト成長によって電圧降
下や自己放電等の不良が発生するので好ましくない。(6) Bubble point The bubble point of the microporous polyolefin membrane of the present invention is:
It is at least 10 kg / cm 2 , preferably at least 15 kg / cm 2 , most preferably at least 150 kg / cm 2 . When the bubble point is less than 10 kg / cm 2 , when the microporous polyolefin membrane is used as a battery separator,
The pores become too large, and the dendrite growth is not preferable because defects such as voltage drop and self-discharge occur.
【００１９】（７）熱収縮率 本発明のポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率は、５％以
下、好ましくは４.５％以下である必要がある。熱収縮
率が５％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セ
パレータとして用いた場合には、電池異常昇温時に電極
が露出してしまう現象が起こりやすく好ましくない。(7) Heat Shrinkage The heat shrinkage of the microporous polyolefin membrane of the present invention must be 5% or less, preferably 4.5% or less. When the heat shrinkage ratio exceeds 5%, when the microporous polyolefin membrane is used as a battery separator, a phenomenon in which the electrodes are exposed at the time of abnormal battery temperature rise tends to occur, which is not preferable.
【００２０】（８）注液速度比 本発明のポリオレフィン微多孔膜の注液速度比は、超高
分子量ポリエチレン又はその組成物のみからなる微多孔
膜を基準として１と表した場合のポリオレフィン微多孔
膜への電解液の注入の速さを表す指標であり、値が小さ
いほど電解液を吸収し易く、０．７以下が好ましい。(8) Injection rate ratio The injection rate ratio of the microporous polyolefin membrane of the present invention is defined as 1 based on the microporous membrane consisting of ultra-high molecular weight polyethylene or its composition alone. This is an index indicating the speed of injecting the electrolyte into the membrane. The smaller the value, the easier the electrolyte is to absorb, and preferably 0.7 or less.
【００２１】（９）注液量 本発明のポリオレフィン微多孔膜の注液量は、超高分子
量ポリエチレン又はその組成物のみからなる微多孔膜を
基準として１００と表した場合のポリオレフィン微多孔
膜への電解液の注液量を表す指標であり、値が大きいほ
ど電解液の保持能力が大きく、１０５以上が好ましい。(9) Injection Amount The injection amount of the microporous polyolefin membrane of the present invention is defined as 100 based on the microporous membrane consisting of ultra-high molecular weight polyethylene or its composition alone. The larger the value, the greater the ability to hold the electrolyte, and is preferably 105 or more.
【００２２】（１０）シャットダウン温度及びメルトダ
ウン温度 本発明のポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度
は、９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃であ
る。シャットダウン温度が９０℃未満では、熱安定性が
低く、１４０℃を超えると、セパレーターとして使用し
た場合に外部短絡などで大きな電流が流れたときに電池
の温度上昇が抑えられないので好ましくない。また、メ
ルトダウン温度は、１６０℃以上、好ましくは１７０℃
以上である。メルトダウン温度が１６０℃未満では、電
池熱暴走時に電極が直接接触するため好ましくない。さ
らに、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が
５０〜８０℃であることが好ましい。(10) Shutdown temperature and meltdown temperature The shutdown temperature of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 90 to 140 ° C, preferably 90 to 130 ° C. If the shutdown temperature is lower than 90 ° C., the thermal stability is low, and if the shutdown temperature is higher than 140 ° C., it is not preferable because the temperature rise of the battery cannot be suppressed when a large current flows due to an external short circuit when used as a separator. The meltdown temperature is 160 ° C. or higher, preferably 170 ° C.
That is all. If the meltdown temperature is lower than 160 ° C., the electrodes are in direct contact with each other during thermal runaway of the battery, which is not preferable. Further, the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is preferably 50 to 80C.
【００２３】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記
の物性を有しているため、シャットダウン温度が低く、
メルトダウン温度が高いセパレーターとして安全性の高
い微多孔膜である。また、電解液注液性、強度に優れた
生産性の高いセパレーターとなる。この微多孔膜は、バ
ブルポイントの値が高いにもかかわらず、透過性が高い
点に特徴があり、電池用セパレータ、液体フィルター等
として好適に用いることができる。Since the microporous polyolefin membrane of the present invention has the above-mentioned physical properties, the shutdown temperature is low,
It is a highly safe microporous membrane as a separator with a high meltdown temperature. In addition, a highly productive separator having excellent electrolyte injection properties and strength can be obtained. This microporous membrane is characterized in that it has high permeability despite its high bubble point value, and can be suitably used as a battery separator, a liquid filter, and the like.
【００２４】３．ポリオレフィン微多孔膜の製造 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記ポリオレフィ
ン組成物に有機液状体または固体を混合し、溶融混練後
押出成形し、抽出、延伸を施すことにより得られる。ま
た、樹脂成分および有機液状体または固体の混合物に無
機微粉体を添加しても何等差し支えない。本発明のポリ
オレフィン微多孔膜を得る好ましい方法としては、ポリ
オレフィン組成物にポリオレフィンの良溶媒を供給しポ
リオレフィン組成物の溶液を調製して、この溶液を押出
機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状
組成物を形成して、このゲル状組成物を延伸と残存溶媒
の除去を行うことによりポリオレフィン微多孔膜を製造
する。3. Production of Microporous Polyolefin Membrane The microporous polyolefin membrane of the present invention is obtained by mixing an organic liquid or a solid with the above polyolefin composition, melt-kneading, extruding, extracting and stretching. Also, there is no problem even if inorganic fine powder is added to the mixture of the resin component and the organic liquid or solid. As a preferable method for obtaining the polyolefin microporous membrane of the present invention, a solution of the polyolefin composition is prepared by supplying a good solvent for the polyolefin to the polyolefin composition, and after extruding this solution into a sheet from a die of an extruder, The gel composition is formed by cooling, and the gel composition is stretched and the residual solvent is removed to produce a microporous polyolefin membrane.
【００２５】本発明において、原料となるポリオレフィ
ン組成物の溶液は、上述のポリオレフィン組成物を、溶
媒に加熱溶解することにより調製する。この溶媒として
は、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特
に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式
の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分
などがあげられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物
を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶媒
が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィン組成物が完全
に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶
解する方法で行う。その温度は、押出機中で溶媒中で攪
拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒によ
り異なるが、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好まし
い。ポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を
製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。In the present invention, a solution of the polyolefin composition as a raw material is prepared by heating and dissolving the above-mentioned polyolefin composition in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin. For example, nonane, decane, undecane, dodecane, aliphatic or cyclic hydrocarbons such as liquid paraffin, or a mineral oil fraction having a boiling point corresponding thereto, and the like. To obtain, a non-volatile solvent such as liquid paraffin is preferred. The heating dissolution is performed by stirring at a temperature at which the polyolefin composition is completely dissolved or by a method of uniformly mixing and dissolving in an extruder. The temperature varies depending on the polymer and the solvent used in the case of dissolving while stirring in a solvent in an extruder, but it is preferably in the range of, for example, 140 to 250 ° C. When producing a microporous membrane from a high-concentration solution of the polyolefin composition, it is preferable to dissolve it in an extruder.
【００２６】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶
融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異な
るが、ポリオレフィンの融点＋２０〜１００℃が好まし
い（ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７１２１に基づき、Ｄ
ＳＣにより測定した値をいう。以下同じ）。例えば、ポ
リエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１７０〜２
００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は１
９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好ま
しい。したがって、本発明に用いられるポリオレフィン
組成物はポリプロピレンが必須成分であるので、１９０
〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好まし
い。次に、この溶融状態のポリオレフィン組成物に対し
て、液状の溶媒を押出機の途中から供給する。When dissolving in an extruder, first, the above-mentioned polyolefin composition is supplied to the extruder and melted. The melting temperature varies depending on the type of the polyolefin used, but is preferably the melting point of the polyolefin + 20 to 100 ° C (here, the melting point is D based on JIS K7121.
It refers to the value measured by SC. same as below). For example, in the case of polyethylene, 160-230 ° C., particularly 170-2 ° C.
Preferably, the temperature is 00 ° C .;
It is preferably from 90 to 270C, particularly preferably from 190 to 250C. Therefore, since the polypropylene is an essential component in the polyolefin composition used in the present invention, 190
To 270 ° C, particularly preferably 190 to 250 ° C. Next, a liquid solvent is supplied to the molten polyolefin composition in the middle of the extruder.
【００２７】ポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合
は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％
として、ポリオレフィン組成物が１０〜５０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％であり、溶媒が９０〜５０重
量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフ
ィン組成物が１０重量％未満では（溶媒が９０重量％を
超えると）、シート状に成形する際に、ダイス出口で、
スウエルやネックインが大きくシートの成形性、自己支
持性が困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が５０
重量％を超えると（溶媒が５０重量％未満では）、厚み
方向の収縮が大きくなり、成形加工性も低下する。この
範囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコ
ントロールすることができる。なお、加熱溶解にあたっ
てはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤
を添加するのが好ましい。The mixing ratio of the polyolefin composition and the solvent is such that the total of the polyolefin composition and the solvent is 100% by weight.
The amount of the polyolefin composition is 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the amount of the solvent is 90 to 50% by weight, preferably 90 to 70% by weight. When the polyolefin composition is less than 10% by weight (when the solvent exceeds 90% by weight), when forming into a sheet, at the die exit,
The swell and neck-in are large, making the sheet formability and self-supporting difficult. On the other hand, when the polyolefin composition is 50
If the content exceeds 50% by weight (the content of the solvent is less than 50% by weight), the shrinkage in the thickness direction increases, and the moldability decreases. By changing the concentration in this range, the permeability of the membrane can be controlled. In addition, at the time of heating and dissolving, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the polyolefin.
【００２８】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別
の押出機を介して、ダイス等から最終製品の膜厚が５〜
１００μｍになるように押し出して成形する。ダイス
は、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが用いら
れるが、２重円筒状のインフレーションダイスなども用
いることができる。シートダイスを用いた場合のダイス
ギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温
度は１４０〜２５０℃である。この際押し出し速度は、
通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ／分である。Next, the heated solution of the polyolefin composition melt-kneaded in this way is directly or further through another extruder, and the thickness of the final product is 5 to 5 mm from a die or the like.
It is extruded and molded to have a thickness of 100 μm. As the die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical inflation die or the like can also be used. When a sheet die is used, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and the extrusion temperature is 140 to 250 ° C. At this time, the extrusion speed is
Usually, it is 20 to 30 cm / min to 10 m / min.
【００２９】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上
の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その
他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロ
ールに接触させる方法などを用いることができる。な
お、ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷
却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引
き取り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上にな
るとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こ
しやすくなり好ましくない。The solution thus extruded from the die is formed into a gel composition by cooling.
Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature or less. Generally, when the cooling rate is slow,
The higher order structure of the obtained gel composition becomes coarser, and the pseudo cell units forming the same become larger, but when the cooling rate is high, the cell units become denser. If the cooling rate is less than 50 ° C./min, the degree of crystallinity increases, and it is difficult to obtain a gel composition suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water, or another cooling medium, a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used. The solution extruded from the die may be taken up at a take-up ratio of preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, before or during cooling. When the take-up ratio is 10 or more, neck-in becomes large, and breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.
【００３０】次に、このゲル状成形物を、延伸する。延
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸
延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィン組成物の融
点＋１０℃以下である。また延伸倍率は、原反の厚さに
よって異なるが、二軸延伸では面倍率で９倍以上が好ま
しく、より好ましくは１６〜４００倍である。面倍率が
９倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜
が得られない。一方、面倍率が４００倍を超えると、延
伸操作などで制約が生じる。Next, this gel-like molded product is stretched. The stretching is performed by heating the gel-like molded product and at a predetermined magnification by a usual tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used. The stretching temperature is equal to or lower than the melting point of the polyolefin composition + 10 ° C. The stretching ratio varies depending on the thickness of the raw material, but in biaxial stretching, the area ratio is preferably 9 times or more, more preferably 16 to 400 times. If the area ratio is less than 9 times, stretching is insufficient, and a highly elastic and high-strength microporous film cannot be obtained. On the other hand, if the area magnification exceeds 400 times, restrictions are imposed on the stretching operation and the like.
【００３１】次に、延伸された成形物を溶剤で洗浄し残
留する溶媒を除去してポリオレフィン微多孔膜を得る
が、残存溶媒の除去は、上記延伸工程の前、上記延伸工
程の間、上記延伸工程の後のいずれであってもよいが、
延伸工程の後に行うのが好ましい。洗浄溶剤としては、
洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭
化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発
性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオ
レフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に
浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、または
これらの組合せによる方法などにより行うことができ
る。Next, the stretched molded product is washed with a solvent to remove the residual solvent to obtain a microporous polyolefin membrane. The residual solvent is removed before the stretching step and during the stretching step. Any after the stretching step,
It is preferably performed after the stretching step. As a cleaning solvent,
Examples of the cleaning solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride; and ethers such as diethyl ether and dioxane. Volatile ones can be used. These solvents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyolefin composition, and used alone or as a mixture. The washing method can be performed by a method of immersing in a solvent for extraction, a method of showering the solvent, a method of a combination thereof, or the like.
【００３２】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、さ
らに熱固定することが望ましい。The washing as described above is performed until the residual solvent in the stretch molded product becomes less than 1% by weight. Thereafter, the washing solvent is dried, and the washing solvent can be dried by a method such as heat drying or air drying. It is desirable that the dried stretch molded product is further heat-set.
【００３３】熱固定は、必要に応じて、比較的高温で、
生じる収縮を少なくとも一方向で防止するような応力下
で行う。熱固定温度は、前記ポリオレフィン組成物の結
晶融点＋３０℃以下の範囲にセットする。例えば、超高
分子量ポリエチレンを含有する組成物では、１００〜１
４０℃で、より好ましくは１１０〜１３０℃である。結
晶融点＋３０℃を超えると、微多孔膜の強度が極端に低
下したり、微多孔膜の溶解が起こるので形状の保持が困
難となる。熱固定の時間は、特に制限がないが、０．１
秒以上１００時間以下であることが好ましい。０．１秒
未満では、熱固定の効果がほとんどなく、透気度はあま
り向上しない。１００時間を超えると生産性が低下する
だけでなく、樹脂の劣化も激しくなるので好ましくな
い。The heat setting is performed at a relatively high temperature if necessary.
It is performed under a stress that prevents the resulting shrinkage in at least one direction. The heat setting temperature is set in the range of the crystal melting point of the polyolefin composition + 30 ° C or lower. For example, in a composition containing ultrahigh molecular weight polyethylene, 100 to 1
At 40 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. When the temperature exceeds the crystal melting point + 30 ° C., the strength of the microporous film is extremely reduced, and the microporous film is dissolved, so that it is difficult to maintain the shape. The time for heat setting is not particularly limited, but may be 0.1.
It is preferable that the time is not less than seconds and not more than 100 hours. If the time is less than 0.1 second, the effect of heat setting is hardly obtained, and the air permeability does not improve much. If the time exceeds 100 hours, not only the productivity is lowered but also the deterioration of the resin becomes severe, which is not preferable.
【００３４】４．ポリオレフィン微多孔膜の親水化処理 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、さ
らに界面活性剤処理によって親水化処理などの表面修飾
を施すことができる。ポリオレフィン微多孔膜の処理に
用いる界面活性剤としては、ポリエーテル型非イオン性
界面活性剤、スルホン型イオン性界面活性剤等を使用す
ることが、ポリオレフィン微多孔膜のＥＳＣＲ（環境ス
トレスクラック）での強度劣化等の点からポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エ
ステル等のポリエーテル型非イオン性界面活性剤が好ま
しい。特に、重量平均分子量が１５００〜５００００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以下、融点が３０℃以上の
ポリエーテル型非イオン性界面活性剤が好ましい。4. Hydrophilization treatment of polyolefin microporous membrane The polyolefin microporous membrane of the present invention can be subjected to a surface modification such as a hydrophilization treatment by a surfactant treatment, if necessary. As a surfactant used for treating the polyolefin microporous membrane, a polyether-type nonionic surfactant, a sulfone-type ionic surfactant, or the like can be used in the ESCR (environmental stress crack) of the polyolefin microporous membrane. From the viewpoint of deterioration in strength of polyether, non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, fatty acid monoglyceride, and sorbitan fatty acid ester are preferred. In particular, the weight average molecular weight is 1500 to 50,000,
Polyether-type nonionic surfactants having a molecular weight distribution Mw / Mn of 10 or less and a melting point of 30 ° C. or more are preferred.
【００３５】この界面活性剤は、溶媒に溶解させた溶液
として用いるのが好ましい。溶媒としては、界面活性剤
を溶解させるものであれば種類を問わないが、水、炭素
数１〜１０のアルコールから少なくとも一つ以上選ばれ
た溶剤が好ましく、特にメチルアルコール、エチルアル
コ―ル、プロピルアルコール、水とメチルアルコールの
混合溶媒、水とエチルアルコールの混合溶媒が好まし
い。上記の界面活性剤溶液の溶媒に対する濃度は、０．
０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５
重量％である。界面活性剤の濃度が０．０１重量％未満
では、親液性が不足しており電池・キャパシターのセパ
レータとして用いた場合は電解液の液枯れが起き長期の
容量劣化が起き、水処理のフィルターとして用いる場合
は長期浸透性不足でハンドリングが困難となる。また、
５重量％を超えると、ポリオレフィン膜の微細孔を処理
剤が閉塞するため電池・キャパシターのセパレータとし
て用いた場合はイオンの移動を妨げ、水処理のフィルタ
ーとして用いる場合は透気性、液体移動性が妨げられる
ため好ましくない。This surfactant is preferably used as a solution dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the surfactant, but is preferably a solvent selected from at least one of water and an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, particularly methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl. Alcohol, a mixed solvent of water and methyl alcohol, and a mixed solvent of water and ethyl alcohol are preferred. The concentration of the above-mentioned surfactant solution with respect to the solvent is 0.1.
It is preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight.
% By weight. When the concentration of the surfactant is less than 0.01% by weight, the lyophilicity is insufficient, and when used as a separator for a battery / capacitor, the electrolyte solution dies and a long-term capacity deterioration occurs. When it is used, handling becomes difficult due to insufficient long-term permeability. Also,
When the content exceeds 5% by weight, the pores of the polyolefin membrane are blocked by the treating agent, so that when used as a battery / capacitor separator, the movement of ions is hindered. It is not preferable because it is hindered.
【００３６】ポリオレフィン微多孔膜に、界面活性剤を
溶解させた溶液をロールコーター、スプレー、グラビア
コート、ディッピング、ドクターブレード等により処理
を行う。なお、親液化処理温度及び時間には、特に制約
はないが、５〜６０℃、０．１〜３００秒であることが
好ましい。該親液化処理によって、ポリオレフィン微多
孔膜の細孔内及び膜表面に０．２〜１０重量％、好まし
くは０．５〜２．５重量％の界面活性剤が付着被覆され
る。上記で得られた界面活性剤溶液が付着したポリオレ
フィン微多孔膜から、溶媒を除去し、乾燥処理又は熱処
理して本発明の親液化微多孔膜を得る。乾燥処理は、熱
ロール乾燥法、熱風乾燥法、吸引乾燥法、ドライルーム
乾燥法またはその組合せの方法を用いることができる。
乾燥温度は、４０〜１３０℃、乾燥時間は、０．５〜３
００秒間で行う方法が好ましい。A solution obtained by dissolving a surfactant in a microporous polyolefin membrane is treated by a roll coater, spray, gravure coat, dipping, doctor blade, or the like. The lyophilic treatment temperature and time are not particularly limited, but are preferably 5 to 60 ° C. and 0.1 to 300 seconds. By this lyophilic treatment, a surfactant of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight is adhered and coated in the pores of the microporous polyolefin membrane and on the membrane surface. The solvent is removed from the microporous polyolefin membrane to which the surfactant solution obtained above has adhered, followed by drying or heat treatment to obtain the lyophilic microporous membrane of the present invention. For the drying treatment, a hot roll drying method, a hot air drying method, a suction drying method, a dry room drying method or a combination thereof can be used.
The drying temperature is 40 to 130 ° C, and the drying time is 0.5 to 3
A method performed in 00 seconds is preferable.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （３）平均貫通孔径：コールターポロメーター（コール
ター社製）により測定した。 （４）空孔率：重量法により測定した。 （５）突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ
（０．５ｍｍＲ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破
断したときの荷重を測定した。 （６）引張強度：幅１０ｍｍの短冊状試験片の破断強度
をＡＳＴＭ Ｄ８２２に準拠して測定した。 （７）バブルポイント：ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に
準拠してエタノール中にて測定した。なお、「なし」と
は、測定限界値を超え、１５０ｋｇ／ｃｍ２以上を意味
する。 （８）熱収縮率：膜を１０５℃の雰囲気下に８時間放置
し、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの長さの変化か
ら求めた。 （９）注液速度比：内径１４ｍｍφ×６５ｍｍ長の筒状
容器に外径１３ｍｍφに巻き込んだセパレーターを挿
入、その容器に５ｍｌの電解液を注入するのに要する時
間を測定し、比較例１の結果との比として求めた。な
お、電解液としては、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１を用
い、電解液注液装置は、宝泉（株）製ラボ用電解液真空
注入機を使用した。 （１０）注液量：注液速度比と同じ装置、方法で、３０
秒間に注入できる電解液量を測定し、比較例１の値を１
００とした場合の比として表した。 （１１）シャットダウン温度：所定温度に加熱すること
によって、透気度が１０万ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とな
る温度として測定。 （１２）メルトダウン温度：所定温度に加熱することに
よって、膜が溶けて破膜する温度として測定。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In addition, the test method in an Example is as follows. (1) Film thickness: The cross section was measured by a scanning electron microscope. (2) Air permeability: Measured according to JIS P8117. (3) Average through-hole diameter: Measured with a Coulter porometer (manufactured by Coulter). (4) Porosity: measured by a gravimetric method. (5) Puncture strength: 25 μm thick microporous membrane 1 mm in diameter
A (0.5 mmR) needle was pierced at 2 mm / sec, and the load at break was measured. (6) Tensile strength: The breaking strength of a 10 mm wide strip test piece was measured in accordance with ASTM D822. (7) Bubble point: Measured in ethanol according to ASTM E-128-61. “None” means that the measured value exceeds the measurement limit value and is 150 kg / cm 2 or more. (8) Thermal shrinkage: The film was left in an atmosphere at 105 ° C. for 8 hours, and was determined from changes in the lengths in the MD and TD directions. (9) Injection rate ratio: A separator wound around an outer diameter of 13 mm was inserted into a cylindrical container having an inner diameter of 14 mm φ and a length of 65 mm, and the time required to inject 5 ml of the electrolytic solution into the container was measured. It was determined as a ratio with the result. In addition, propylene carbonate (P
C): Diethylene carbonate (DEC) = 1: 1 was used, and a laboratory electrolyte vacuum injector manufactured by Hosen Co., Ltd. was used as an electrolyte injection device. (10) Injection volume: 30 in the same device and method as the injection speed ratio
The amount of electrolyte that can be injected per second was measured, and the value of Comparative Example 1 was changed to 1
It was expressed as a ratio when it was set to 00. (11) Shutdown temperature: Measured as a temperature at which the air permeability becomes 100,000 sec / 100 cc or more by heating to a predetermined temperature. (12) Meltdown temperature: Measured as the temperature at which the film melts and breaks when heated to a predetermined temperature.
【００３８】実施例１ 重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン
（ＵＨＭＷＰＥ）５０重量％、メルトインデックスが２
ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）２０重量
及び重量平均分子量が５３万のポリプロピレン３０重量
％からなる組成物１００重量部に酸化防止剤０．３７５
重量部を加えたポリオレフィン組成物（融点１６５℃）
を得た。このポリオレフィン組成物３０重量部を二軸押
出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投
入した。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流
動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融
混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製し
た。続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから
１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状
シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１６
℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。得
られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パ
ラフィンを抽出除去した後、乾燥および１２０℃で熱セ
ットを行いポリオレフィン微多孔膜を得た。このポリオ
レフィン微多孔膜の組成及び製造条件を表１に示し、物
性評価の結果を表２に示す。Example 1 50% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight of 2,000,000 and a melt index of 2
0.375 of an antioxidant was added to 100 parts by weight of a composition comprising 20 parts by weight of low-density polyethylene (LDPE) and 30% by weight of a polypropylene having a weight average molecular weight of 530,000 g / 10 minutes.
Polyolefin composition with added parts by weight (melting point 165 ° C)
I got 30 parts by weight of this polyolefin composition was charged into a twin-screw extruder (58 mmφ, L / D = 42, strong kneading type). Also, 70 parts by weight of liquid paraffin was supplied from a side feeder of the twin-screw extruder, and melt-kneaded at 200 rpm to prepare a polyolefin solution in the extruder. Subsequently, the extruder was extruded at 190 ° C. from a T-die installed at the tip of the extruder, and a gel-like sheet was formed while being taken up by a cooling roll. Subsequently, this gel-like sheet is
Simultaneous biaxial stretching was carried out at a temperature of 5 ° C. 5 × 5 times to obtain a stretched film. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to extract and remove remaining liquid paraffin, and then dried and heat-set at 120 ° C. to obtain a microporous polyolefin membrane. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation.
【００３９】実施例２ 実施例１において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の
代わりにメルトインデックス１．５ｇ／１０分の直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる以外は、実
施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。こ
のポリオレフィン微多孔膜の組成及び製造条件を表１に
示し、物性評価の結果を表２に示す。なお、組成物の融
点は１６５℃であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the low-density polyethylene (LDPE) was replaced by a linear low-density polyethylene (LLDPE) having a melt index of 1.5 g / 10 min. A polyolefin microporous membrane was obtained. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation. The melting point of the composition was 165 ° C.
【００４０】実施例３ 実施例１において、溶液中のポリエチレン組成物の濃度
を２０重量％にする以外は、実施例1と同様にしてポリ
オレフィン微多孔膜を得た。このポリオレフィン微多孔
膜の組成及び製造条件を表１に示し、物性評価の結果を
表２に示す。Example 3 A microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the polyethylene composition in the solution was changed to 20% by weight. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation.
【００４１】実施例４ 実施例３において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の
代わりにメルトインデックス１．５ｇ／１０分の直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる以外は、実
施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。こ
のポリオレフィン微多孔膜の組成及び製造条件を表１に
示し、物性評価の結果を表２に示す。なお、組成物の融
点は１６５℃であった。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that the low-density polyethylene (LDPE) was replaced by a linear low-density polyethylene (LLDPE) having a melt index of 1.5 g / 10 min. A polyolefin microporous membrane was obtained. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation. The melting point of the composition was 165 ° C.
【００４２】実施例５ 重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン
（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％、重量平均分子量が３５万
の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３０重量％、メルト
インデックスが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）２０重量及び重量平均分子量が５３万のポリプ
ロピレン３０重量％からなる組成物１００重量部に酸化
防止剤０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物
（融点１６５℃）を得た。このポリオレフィン組成物３
０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強
混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイド
フィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２
００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィ
ン溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置さ
れたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取
りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シ
ートを、１１６℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延
伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および
１２０℃で熱セットを行いポリオレフィン微多孔膜を得
た。このポリオレフィン微多孔膜の組成及び製造条件を
表１に示し、物性評価の結果を表２に示す。Example 5 20% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight of 2,000,000, 30% by weight of high density polyethylene (HDPE) having a weight average molecular weight of 350,000, and a low melt index of 2 g / 10 minutes Density polyethylene (L
(DPE) A polyolefin composition (melting point: 165 ° C.) was obtained by adding 0.375 parts by weight of an antioxidant to 100 parts by weight of a composition consisting of 20% by weight and 30% by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 530,000. This polyolefin composition 3
0 parts by weight was put into a twin-screw extruder (58 mmφ, L / D = 42, strong kneading type). Also, 70 parts by weight of liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin-screw extruder,
The mixture was melt-kneaded at 00 rpm to prepare a polyolefin solution in an extruder. Subsequently, the extruder was extruded at 190 ° C. from a T-die installed at the tip of the extruder, and a gel-like sheet was formed while being taken up by a cooling roll. Subsequently, the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched 5 × 5 times at 116 ° C. to obtain a stretched film. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to extract and remove remaining liquid paraffin, and then dried and heat-set at 120 ° C. to obtain a microporous polyolefin membrane. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation.
【００４３】実施例６ 実施例５において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の
代わりにメルトインデックス１．５ｇ／１０分の直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる以外は、実
施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。こ
のポリオレフィン微多孔膜の組成及び製造条件を表１に
示し、物性評価の結果を表２に示す。なお、組成物の融
点は１６５℃であった。Example 6 The procedure of Example 5 was repeated, except that the low-density polyethylene (LDPE) was replaced by a linear low-density polyethylene (LLDPE) having a melt index of 1.5 g / 10 min. A polyolefin microporous membrane was obtained. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation. The melting point of the composition was 165 ° C.
【００４４】実施例７ 実施例６で得たポリオレフィン微多孔膜をポリエチレン
オキサイドの1重量％のメタノール溶液で処理し、ポリ
オレフィン微多孔膜に５重量％のポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）を５重量％付着させた親水化ポリオレフィ
ン微多孔膜を得た。この親水化ポリオレフィン微多孔膜
の組成及び製造条件を表１に示し、物性評価の結果を表
２に示す。Example 7 The microporous polyolefin membrane obtained in Example 6 was treated with a 1% by weight solution of polyethylene oxide in methanol to deposit 5% by weight of polyethylene oxide (PEO) at 5% by weight on the microporous polyolefin membrane. Thus, a microporous hydrophilized polyolefin membrane was obtained. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous hydrophilized polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation.
【００４５】実施例８ 実施例１で得たポリオレフィン微多孔膜をポリエチレン
オキサイドの1重量％のメタノール溶液で処理し、ポリ
オレフィン微多孔膜に５重量％のポリエチレンオキサイ
ドを付着させた親水化ポリオレフィン微多孔膜を得た。
この親水化ポリオレフィン微多孔膜の組成及び製造条件
を表１に示し、物性評価の結果を表２に示す。Example 8 The microporous polyolefin membrane obtained in Example 1 was treated with a 1% by weight methanol solution of polyethylene oxide to give 5% by weight of polyethylene oxide to the microporous polyolefin membrane. A membrane was obtained.
Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous hydrophilized polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation.
【００４６】比較例１ 重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン
（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％、重量平均分子量が３５万
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％からなる組
成物１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加え
たポリオレフィン組成物（融点１３５℃）を得た。この
ポリオレフィン組成物３０重量部を二軸押出機（５８ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入した。また
この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン
７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押
出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。続いて、こ
の押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し
出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形し
た。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５倍に
同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を
塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出
除去した後、乾燥および１２２℃で熱セットを行いポリ
オレフィン微多孔膜を得た。このポリオレフィン微多孔
膜の組成及び製造条件を表１に示し、物性評価の結果を
表２に示す。Comparative Example 1 An antioxidant was added to 100 parts by weight of a composition comprising 20% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight of 2,000,000 and 80% by weight of high density polyethylene (HDPE) having a weight average molecular weight of 350,000. A polyolefin composition (melting point 135 ° C.) to which 0.375 parts by weight was added was obtained. 30 parts by weight of this polyolefin composition was added to a twin-screw extruder (58 m
mφ, L / D = 42, strong kneading type). Also, 70 parts by weight of liquid paraffin was supplied from a side feeder of the twin-screw extruder, and melt-kneaded at 200 rpm to prepare a polyolefin solution in the extruder. Subsequently, the extruder was extruded at 190 ° C. from a T-die installed at the tip of the extruder, and a gel-like sheet was formed while being taken up by a cooling roll. Subsequently, the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched at 115 ° C. 5 × 5 times to obtain a stretched film. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to extract and remove the remaining liquid paraffin, and then dried and heat-set at 122 ° C. to obtain a polyolefin microporous membrane. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation.
【００４７】比較例２ 実施例１において、高密度ポリエチレン及びポリプロピ
レンの使用量を表２に示す様に変更し、延伸温度を１１
５℃にした以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得
た。このポリオレフィン微多孔膜の組成及び製造条件を
表１に示し、物性評価の結果を表２に示す。なお、組成
物の融点は１６５℃であった。Comparative Example 2 In Example 1, the amounts of the high-density polyethylene and polypropylene were changed as shown in Table 2, and the stretching temperature was changed to 11
A microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 5 ° C. Table 1 shows the composition and production conditions of the microporous polyolefin membrane, and Table 2 shows the results of the physical property evaluation. The melting point of the composition was 165 ° C.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、高
強度、かつ小さい平均貫通孔径を有し、シャットダウン
温度が低く、メルトダウン温度が高いポリオレフィン微
多孔膜であるので、電池用セパレーターとして用いた場
合、電池特性、安全性、生産性を向上させることがで
き、特に過充電、加熱保持試験時の熱暴走を防止または
低減する機能を有する。また、高い膜強度を合わせ持つ
ため、電極充填密度を挙げても短絡することが少なく、
充放電時の圧縮による短絡も発生し難いため、リチウム
電池用セパレーターとして用いる場合は安全性の点でお
おいに信頼できる、さらにフィルターとしても好適に用
いることができる。The microporous polyolefin membrane of the present invention is a polyolefin microporous membrane having a high strength, a small average through-hole diameter, a low shutdown temperature and a high meltdown temperature, and was used as a battery separator. In this case, battery characteristics, safety, and productivity can be improved, and in particular, the battery has a function of preventing or reducing thermal runaway during overcharge and heat retention tests. In addition, since it has high film strength, short-circuiting is small even if the electrode packing density is increased,
Since a short circuit due to compression during charge and discharge hardly occurs, when used as a separator for a lithium battery, it is highly reliable in terms of safety and can be suitably used as a filter.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂明 神奈川県横浜市鶴見区馬場３−27−１− 342 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA18 AA20 AA24 AB01 AB03 AB05 CA02 CA03 CA04 CB34 CC02Y CC04X CC05X CC22X CC27Z CC28Z CC29Z CC32X CE33 CE34 CE43 CE84 DA03 DA22 DA49 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shigeaki Kobayashi 3-27-1-342, Baba, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Koichi Kono 3-29-10-404 F-term, Mihara, Asaka-shi, Saitama (Reference) 4F074 AA17 AA18 AA20 AA24 AB01 AB03 AB05 CA02 CA03 CA04 CB34 CC02Y CC04X CC05X CC22X CC27Z CC28Z CC29Z CC32X CE33 CE34 CE43 CE84 DA03 DA22 DA49
Claims (7)
高分子量ポリエチレン又は重量平均分子量１００万以上
の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上１
００万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物、
（Ｂ）低密度ポリエチレン及び（Ｃ）ポリプロピレンか
らなり、平均貫通孔径０．０１〜０．０５μｍ、バブル
ポイント≧１０ｋｇ／ｃｍ２、熱収縮率≦５％であるこ
とを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。(A) Ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, or ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and a weight average molecular weight of 10,000 or more
A composition comprising less than one million high density polyethylene,
(B) a microporous polyolefin membrane comprising low-density polyethylene and (C) polypropylene, having an average through-hole diameter of 0.01 to 0.05 μm, a bubble point ≧ 10 kg / cm 2 , and a heat shrinkage rate ≦ 5%. .
メルトダウン温度が１６０℃以上である請求項１に記載
のポリオレフィン微多孔膜。2. A shutdown temperature of 90 to 140 ° C.
The polyolefin microporous membrane according to claim 1, wherein the meltdown temperature is 160 ° C or higher.
高分子量ポリエチレン又は重量平均分子量１００万以上
の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上１
００万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物、
（Ｂ）低密度ポリエチレン及び（Ｃ）ポリプロピレンか
らなるポリオレフィン組成物１０〜５０重量％と、溶媒
５０〜９０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液を
ダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、その
後延伸と残存溶媒の除去を行うことを特徴とするポリオ
レフィン微多孔膜の製造方法において、前記ゲル状組成
物の延伸をポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下の
温度で行い、残存溶媒の除去を延伸後、延伸工程の間、
若しくは延伸前のいずれかにおいて行うことを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法。(A) ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, or ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and a weight average molecular weight of 10,000 or more
A composition comprising less than one million high density polyethylene,
A solution comprising 10 to 50% by weight of a polyolefin composition comprising (B) a low-density polyethylene and (C) polypropylene, and a solution comprising 50 to 90% by weight of a solvent is prepared, and the solution is extruded from a die and cooled to form a gel composition. In a method for producing a microporous polyolefin membrane, the stretching is carried out at a temperature not higher than the melting point of the polyolefin composition + 10 ° C. After stretching to remove the solvent, during the stretching process,
Alternatively, a method for producing a microporous polyolefin membrane, which is performed before stretching.
微多孔膜を親水化したことを特徴とする親水化ポリオレ
フィン微多孔膜。4. A hydrophilized polyolefin microporous membrane obtained by hydrophilizing the polyolefin microporous membrane according to claim 1.
ィン微多孔膜を用いた電池セパレーター。5. A battery separator using the microporous polyolefin membrane according to claim 1, 2 or 4.
ン微多孔膜を電池セパレータとして用いた電池。6. A battery using the microporous polyolefin membrane according to claim 1, 2 or 4 as a battery separator.
微多孔膜を用いたフィルター。7. A filter using the microporous polyolefin membrane according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP25147399A JP2001072792A (en) | 1999-09-06 | 1999-09-06 | Microporous polyolefin film and its production |
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