KR101122339B1 - 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 세퍼레이터는, 할로겐 원자를 포함하지만 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체를 포함하는 층 및 무기산화물을 포함하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다. 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 포함한 양극과, 상기 세퍼레이터를 조합하여 이용함으로써, 전지의 보존시, 특히 전지를 고전압이고 고온하에서 보존했을 때의 전지의 레이트 특성의 저하를 저감하는 것이 가능해진다.

Description

비수 전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지, 특히 보존 특성이 개량된 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
근래, 비수 전해질 이차전지의 분야에서는, 고전압, 고에너지 밀도를 가진 리튬 이온 이차전지의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예를 들면, 시판되고 있는 리튬 이온 이차전지의 대부분에는, 높은 충방전 전압을 나타내는 코발트 함유 리튬 복합 산화물(예를 들면, LiCoO2)이 양극 활물질로서 이용되고 있다. 그러나, 전지를 더 고용량화하는 것에 대한 요망은 강하고, LiCoO2를 대신할 보다 고용량의 양극 활물질에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중에서도, 니켈을 주성분의 하나로 하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물(예를 들면, LiNiO2)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 현재로서는, 소정의 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 포함한 전지가 이미 상품화되어 있다.
한편, 리튬 이온 이차전지에 대해서는, 고용량화 이외에, 고신뢰성화 및 장기 수명화도 바람직하다. 그러나, 대체로 LiNiO2는, 사이클 특성, 및 열적 안전성이 LiCoO2에 비해 떨어지기 때문에, LiNiO2를 양극 활물질로서 포함한 전지는, 아직 시장을 점유하기까지는 이르지 않았다. 따라서, LiNiO2의 특성을 개선하기 위해서, 활물질 자체의 개량이 활발하게 이루어지고 있다.
예를 들면, 양극 활물질로서 LiaMbNicCodOe(M은 Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소이며, 또한 0<a<1.3, 0.02≤b≤0.5, 0.02≤d/c+d≤0.9, 1.8<e<2.2, b+c+d=1이다)을 이용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 이 니켈 함유 리튬 복합 산화물은, 충방전에 따른 결정 구조가 작고, 용량이 높고, 또한 양호한 열적 안정성을 가진다.
또한, 전지 특성을 향상시키기 위해서, 세퍼레이터의 개량도 시도되고 있다.
특허 문헌 2에서는, 단락시 또는 이상(異常) 사용시에 있어서의 전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어진 다공질 불소 수지막과 폴리에틸렌막 또는 폴리프로필렌막을 겹친 세퍼레이터를 이용하는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 2에서는, 세퍼레이터가, 융점이 높은 불소 수지막을 포함하는 것에 의해, 이상 발열시의 세퍼레이터의 용융을 방지할 수 있다. 이 때문에, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
특허 문헌 3에서는, 금속 리튬을 음극 활물질로 하는 전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 세공 지름이 다른 2층을 구비한 세퍼레이터를 이용하는 것이 제안되어 있다. 세공 지름이 작은 쪽의 층이 금속 리튬의 수지상 성장을 억제하고, 그 에 따라, 충방전시의 내부 단락과 그에 따른 발화를 억제할 수 있다. 한편, 특허 문헌 3에는, 폴리테트라플루오로에틸렌막과 폴리프로필렌으로 이루어진 세공 지름의 작은 막이 적층되어 있는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허 문헌 4에서는, 폴리불화비닐리덴을 보유한 부직포를 세퍼레이터로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 폴리불화비닐리덴이 보유한 부직포를 세퍼레이터로서 이용함으로써, 과충전시의 금속 리튬의 석출이 균일하게 되어, 과충전시의 안전성을 향상시킬 수 있다.
특허 문헌 1:일본 공개특허공보 평5-242891호
특허 문헌 2:일본 공개특허공보 평5-205721호
특허 문헌 3:일본 공개특허공보 5-258741호
특허 문헌 4:일본 공개특허공보 2002-042867호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
니켈 함유 리튬 복합 산화물, 코발트 함유 리튬 복합 산화물과 같은 리튬 복합 산화물은, 특히 고전압이나 고온하에서 보존하는 경우에 있어서, 그것을 구성하는 금속의 용출이 격렬하게 일어나는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 개시된 기술만을 이용해도, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온이 음극상에 석출하여, 음극의 임피던스가 상승하거나 세퍼레이터가 막힘을 일으키거나 한다. 이 때문에, 이러한 전지는, 보존후의 레이트 특성이 저하한다.
특허 문헌 2 및 3에서 제안된 폴리에틸렌막 또는 폴리프로필렌막과 폴리테트라플루오로에틸렌막으로 이루어진 세퍼레이터를 이용한다고 해도, 양극 활물질이 LiCoO2인 경우에는, 양극 활물질로부터의 금속 양이온의 용출 및 용출한 금속 양이온의 음극에의 석출을 억제하는 것은 곤란하다. 또한, 특허 문헌 4에서 제안된 폴리불화비닐리덴을 유지한 부직포로 이루어진 세퍼레이터를 이용한다고 해도, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용할 경우, 양극 활물질로부터의 금속 양이온의 용출 및 용출한 금속 양이온의 음극에의 석출을 억제하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 상기와 마찬가지로, 상기와 같은 전지도, 보존후의 레이트 특성이 저하한다.
따라서, 본 발명은, 특히 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우에, 보존시, 특히 고전압이나 고온하에서 보존했을 때의 레이트 특성의 저하를 저감할 수 있는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비하고, 세퍼레이터가, 할로겐 원자를 포함하지만 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체를 포함하는 층 및 무기산화물을 포함하는 층으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물은, 이하의 식:
LiNixM1-x-yQyO2
(M은 Co 및 Mn 중 적어도 1종이며, Q는 Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서, Q는 Al, Sr, Y, Zr 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
상기 중합체는, 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
상기 무기산화물을 포함하는 층은, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머, 폴리불화비닐리덴 및, 폴리에테르술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터와 음극의 사이에, 내환원성의 막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 내환원성의 막은, 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀은, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 비수 전해질 이차전지와 비수 전해질 이차전지를 충전하는 충전기를 구비하고, 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.3～4.6V로 설정되어 있는 시스템에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 비수 전해질 이차전지에 있어서는, 양극 활물질이 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 포함하고, 세퍼레이터가 할로겐 원자를 포함하지만 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체를 포함하는 층 및 무기산화물을 포함하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 이 때문에, 양극 활물질표면의 전자 밀도가 높은 부분(NiO의 산소 원자)과 세퍼레이터중의 전자 밀도가 높은 부분(할로겐 원자 및/또는 무기산화물중의 산소 원자)이 대향하고, 이 NiO의 산소 원자와, 할로겐 원자 및/또는 무기산화물중의 산소 원자에 둘러싸인 영역에, 전자 밀도가 낮은 금속 양이온을 트랩할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 비수 전해질 이차전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 양극 활물질로부터 용출한 리튬 이온 이외의 금속 양이온이, 양극과 세퍼레이터의 사이에 트랩되고, 그 금속 양이온이 음극상에 석출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 보존시, 특히 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 때의 전지의 레이트 특성의 저하를 저감하는 것이 가능해진다.
[도 1] 실시예에서 제작한 원통형 비수 전해질 이차전지를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
[도 2] 본 발명의 비수 전해질 이차전지를 조립한 충전기의 구성을 도시한 블록도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여, 이하에 상술한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극, 음극, 및 그들 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 세퍼레이터는, 단량체의 중합체를 포함하는 층 및 무기산화물을 포함하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다. 단량체는, 할로겐 원자를 포함하지만, 수소 원자를 포함하지 않는다.
본 발명자들은, 상기 문제에 대한 원인을 구명하여, 검토를 더 거듭한 결과, 이하를 발견하였다. 즉, 분자중에 수소 원자를 포함하지 않고, 할로겐 원자를 포함한 단량체의 중합체를 포함하는 층 및 무기산화물을 포함하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 세퍼레이터는, 양극 활물질인 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 대해서, 특히 유효하게 작용한다. 즉, 상기 양극 활물질을 포함한 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 양극 활물질로부터 용출한, 리튬 이온 이외의 금속 양이온이 음극상에서 석출하는 것을 현저하게 억제할 수 있다.
이 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 양극 활물질의 결정 구조중에 Ni를 고용시키는 것에 의해, 양극 활물질표면에는, 금속 산화물 NiO가 생성한다. NiO는, 알칼리성 산화물이기 때문에, NiO의 산소 원자상의 전자 밀도는 높다. 세퍼레이터에 포함되는 할로겐 원자 및 무기산화물중의 산소 원자는 전자 흡인성이 높기 때문에, 할로겐 원자 및 무기산화물중의 산소 원자의 전자 밀도는 높다.
세퍼레이터가 양극과 인접하도록 배치되면, 양극 활물질 표면의 전자 밀도가 높은 부분(NiO의 산소 원자)과, 세퍼레이터중의 전자 밀도가 높은 부분(할로겐 원 자 및/또는 무기산화물중의 산소 원자)이 대향한다. 이 NiO의 산소 원자와 할로겐 원자 및/또는 무기산화물중의 산소 원자에 둘러싸인 영역에, 전자 밀도가 낮은 금속 양이온을 트랩할 수 있다. 이에 따라, 고전압이나 고온하에서 보존했을 경우에도, 양극 활물질로부터 용출한, 리튬 이온 이외의 금속 양이온이, 양극과 세퍼레이터의 사이에 트랩되고, 그 금속 양이온이 음극상에 석출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 보존시, 특히 전지를 고전압이나 고온하에서 보존했을 때의 전지의 레이트 특성의 저하를 저감하는 것이 가능해진다.
특허 문헌 1에서는, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 이루어진 세퍼레이터를 이용했을 경우에는, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을 트랩할 수 없다. 이 때문에, 보존후의 전지의 레이트 특성이 저하한다.
특허 문헌 2 및 3에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 세퍼레이터가 이용되고 있다. 그러나, PTFE로 이루어진 세퍼레이터를 이용하였다고 해도, 양극 활물질이 LiCoO2인 경우에는, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을 트랩할 수 없다. 따라서, 이러한 전지에서는, 보존후의 레이트 특성이 저하한다.
특허 문헌 4에서는, 폴리불화비닐리덴을 유지한 부직포가 세퍼레이터로서 이용되고, 또한 LiNiO2가 양극 활물질로서 이용되고 있다. 그러나, 폴리불화비닐리덴은, 전자 밀도가 높은 부분이 적다. 이 때문에, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을, 양극과 세퍼레이터의 사이에 트랩하는 효과가 약하다. 따라서, 이 경우에 도, 보존후의 전지의 레이트 특성이 저하한다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터는, 할로겐 원자를 포함하고, 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체를 포함하는 층, 및 무기산화물을 포함하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
할로겐 원자를 포함하고, 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체를 포함하는 층으로서는, 예를 들면, 상기 중합체를 포함한 막을 들 수 있다. 상기 중합체로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬렌 단위로 구성되는 폴리머, 퍼클로로알킬렌 단위로 구성되는 폴리머 등을 들 수 있다. 예를 들면, 중합체가 퍼플루오로알킬렌 단위로 구성되는 경우, 포함되는 퍼플루오로알킬렌 단위는, 1종류여도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 이것은, 폴리머가, 다른 모노머 단위(예를 들면, 퍼클로로알킬렌 단위)로 이루어진 경우에도 동일하다.
또한, 상기 중합체로서는, 상기 외에도, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되고, 나머지의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 단량체(예를 들면, 수소 원자가 불소 원자 및 염소 원자와 치환된 올레핀 단위)의 중합체, 퍼플루오로알킬 단위와 퍼클로로알킬 단위로 구성되는 중합체 등을 이용할 수 있다.
상기 중합체로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 중합체 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 폴리머가 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌은, 반복 단위중에, 전자 흡인성이 높은 불 소 원자를 4개 포함하고 있다. 또한, 폴리머 1분자의 입체 장해가 적기 때문에, PTFE에 포함되는 불소 원자의 전자 밀도는, 폴리머의 어느 부분에서나 균일하고 높다. 이 때문에, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을 효율적으로 트랩할 수 있다.
무기산화물을 포함하는 층으로서는, 예를 들면, 무기산화물과 폴리머 재료를 포함한 절연층을 들 수 있다. 상기 절연층에 포함되는 폴리머 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머, 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머가 바람직하다. 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머에 있어서, 아크릴로니트릴 단위의 양은, 20몰% 이상인 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리머 재료로서 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머를 이용함으로써, 상기 절연층에 있어서의 무기산화물과 상기 폴리머 재료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 절연층이 금속 양이온을 효율적으로 트랩할 수 있게 된다.
세퍼레이터로서 무기산화물을 포함하는 층을 이용하는 경우, 무기산화물을 포함하는 층은, 음극의 양극과 대향하는 면전체에 설치해도 좋고, 양극의 음극과 대향하는 면전체에 설치해도 좋다.
상기 절연층에 있어서, 무기산화물의 양은, 80～99중량%인 것이 바람직하다.
무기산화물의 양이 80중량%보다 적으면, 상기 층 내부의 공극이 감소하고, 리튬 이온 전도성이 저하한다. 무기산화물의 양이, 99중량%보다 많아지면, 절연층 자체의 강도가 낮아져 버린다.
무기산화물로서는, 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 0.5～300㎛인 것이 바람직하다. 한편, 이것은, 세퍼레이터가, 상기 단량체의 중합체를 포함하는 층으로 구성되는 경우에도, 상기 무기산화물을 포함하는 층으로 구성되는 경우에도 동일하다. 세퍼레이터가, 상기 중합체를 포함하는 층 및 상기 무기산화물을 포함하는 층의 양방을 포함한 경우, 그들 2개의 층의 합계 두께가, 0.5～300㎛인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는, 음극에 직접 접하지 않도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 세퍼레이터가 전자 흡인성이 높은 할로겐 원자를 포함하고 있는 경우, 할로겐 원자가 강한 전자 흡인성에 의해, 폴리머 골격을 형성하는 탄소 원자 부분은, 약간 전자 밀도가 낮은 상태가 되고 있다. 이 때문에, 음극 전위가 크게 저하하면, 그 탄소 원자 부분이 환원되기 쉬워질 가능성이 있다.
이러한 탄소 원자 부분의 환원을 방지하기 위해서, 예를 들면, 음극과 세퍼레이터의 사이에, 내환원성의 막을 배치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보존했을 때의 레이트 특성의 저하를 더 저감할 수 있다.
내환원성의 막으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀막을 이용할 수 있다. 폴리올레핀막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 등을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터가 상기 무기산화물을 포함하는 층만으로 구성되는 경우에도, 세퍼레이터와 음극의 사이에, 내환원성의 막을 형성함으로써, 보존후의 전지의 레이트 특성의 저하를 더 억제할 수 있다.
한편, 상기 무기산화물을 포함하는 층은, 정도는 다소 떨어지지만, 상기 환원성의 막과 동일하게 기능할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터가, 상기 중합체를 포함하는 층 및 상기 무기산화물을 포함하는 층의 양쪽을 포함한 경우에는, 상기 중합체를 포함하는 층과 음극의 사이에, 상기 무기산화물을 포함하는 층을 배치함으로써, 상기 중합체를 포함하는 층의 환원을 억제할 수 있다.
이 경우, 무기산화물을 포함하는 층은, 상기 중합체를 포함하는 층(막)의 음극에 대향하는 면에 형성해도 좋고, 음극의 상기 중합체를 포함하는 층(막)에 대향하는 면에 형성해도 좋다.
내환원성의 막의 두께는, 0.5～25㎛인 것이 바람직하다. 내환원성의 막 및 내환원성의 층의 두께가 0.5㎛미만이면, 양극과 음극과 세퍼레이터와 내환원성의 막 또는 내환원성의 층을 권회했을 때의 압력에 의해, 내환원성의 막 또는 내환원성의 층이 눌러 찌부러지고, 세퍼레이터와 음극이 접촉하여, 세퍼레이터의 환원을 억제하는 효과가 불충분하게 될 가능성이 있다. 내환원성의 막 및 내환원성의 층의 두께가 25㎛보다 두꺼워지면, 직류 저항이 너무 커서, 출력 특성이 저하할 우려가 있다.
이하에, 세퍼레이터의 제작 방법의 일례를 나타낸다.
할로겐 원자를 포함하지만 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체를, 유기용매와 혼합하고, 중합체를 용해 및 혼련하여, 압출 성형하고, 그 후, 연신, 유기용매의 제거, 건조, 열세트를 실시하는 것에 의해, 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
예를 들면, 이하와 같은 방법으로 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
먼저, 중합체와 그 중합체의 양(良)용매를 혼합하고, 중합체의 용액을 조제한다. 원료가 되는 중합체의 용액은, 예를 들면, 중합체를, 소정의 용매에, 가열 용해하는 것에 의해 조제할 수 있다. 한편, 용매로서는, 중합체를 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 또는 이들 탄화수소의 비점과 동일한 정도의 비점을 가지는 광유 유분 등을 들 수 있다. 압출 성형 후에 얻어지는 겔상태 성형물의 안정성을 향상시키기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
가열 용해는, 중합체를, 용매중에서 완전하게 용해하는 온도로 교반하면서 행하여도 좋고, 압출기내에서 균일하게 혼합하면서 행하여도 좋다. 중합체를 용매중에서 교반하면서 용해하는 경우, 가열 온도는, 사용하는 중합체 및 용매의 종류에 따라서 다르지만, 통상은 140～250℃의 범위이다.
압출기내에서 용해하는 경우는, 먼저, 압출기에 중합체를 공급하여, 용해한다. 용해 온도는, 사용하는 중합체의 종류에 따라서 다르지만, 중합체의 융점 +30～100℃가 바람직하다.
다음에, 이 용해 상태의 중합체에, 소정의 용매를 공급한다. 이렇게 해서, 용해한 중합체의 가열 용액을 얻을 수 있다.
다음에, 이 용액을 압출기의 다이로부터 시트형상으로 압출한 후, 냉각하여 겔상태 조성물을 얻는다. 한편, 이 때, 중합체의 용액을 압출기내에서 조제했을 경우, 그 용액은, 그 압출기로부터 다이 등을 개재하여 압출해도 좋고, 그 용액을 다른 압출기로 이동시켜, 다이 등을 개재하여 압출해도 좋다.
그 다음에, 냉각함으로써, 겔상태 성형물이 형성된다. 냉각은, 다이를 냉각하거나, 또는 겔상태 시트를 냉각함으로써 이루어진다. 냉각은, 적어도 50℃/분의 속도로 90℃이하까지 행하는 것이 바람직하고, 80～30℃까지 행하는 것이 더 바람직하다. 겔상태 시트의 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉각 매체로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 냉각 롤을 이용하는 방법이 바람직하다.
다음에, 이 겔상태 성형물을, 2축 연신하여, 성형물을 얻는다. 연신은, 겔상태 성형물을 가열하여, 통상의 텐터법, 롤법, 압연, 또는 이들 방법의 조합에 의해서, 소정의 배율로 행한다. 2축 연신은, 종횡 동시 연신 또는 축차 연신중의 어느 것이라도 좋지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
상기에서 얻어진 성형물을, 세정제로 세정하고, 잔류한 용매를 제거한다. 세정제로서는, 이(易)휘발성의 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 3불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 한편, 이들 세정제는, 중합체의 용 해에 이용한 용매에 따라서, 적절히 선택된다.
성형물의 세정 방법에는, 예를 들면, 성형체를 소정의 세정제에 침지하여 잔류 용매를 추출하는 방법, 세정제를 성형물에 샤워하는 방법, 또는 이들 조합에 의한 방법 등을 들 수 있다.
성형물의 세정은, 성형물내의 잔류 용매가 1중량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 성형물을 건조하여, 세정제를 제거한다. 그 건조는, 예를 들면, 가열 건조, 바람건조 등 방법을 이용하여 행할 수 있다.
마지막으로, 건조후의 성형물에, 100℃ 이상의 온도로, 열세트를 행함으로써, 고강도의 미다공막인 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
양극은, 예를 들면, 양극집전체와 그 위에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은, 양극 활물질인 니켈 함유 리튬 복합 산화물, 필요에 따라서, 결착제, 도전제 등을 포함한다.
양극 활물질로서는, 이하의 식:
LiNixM1-x-yQyO2
(식중, M은 Co 및 Mn 중의 적어도 1종이며, Q는 Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1)로 표시되는 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 결정 구조가 안정되어 있으 며, 그 때문에, 우수한 전지 특성을 부여할 수 있다. 니켈의 몰비 x는, 0.3≤x≤0.9의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.7≤x≤0.9의 범위인 것이 가장 바람직하다. 한편, 상기 화합물에서, 리튬의 몰비는, 충방전에 의해 증감한다.
원소 Q의 몰비 y는, 원소 Q가 상기 원소 중이 어느 하나라도, 0.1을 넘으면, 금속 산화물 NiO의 전자 공여체로서의 기능을 너무 과잉으로 활성화시켜 버린다. 이 때문에, 양극 활물질 표면의 전자 밀도가 높은 부분과, 세퍼레이터의 전자 밀도가 높은 부분에서, 전자 밀도의 차이가 현저하게 커져 버린다. 따라서, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을 트랩하는 효과가 약해져 버린다. 따라서, 몰비 y는, 0.1이하인 것이 바람직하다.
원소 Q는, 상기 원소중에서도, Al, Sr, Y, Zr, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 원소로부터 생성하는 금속 산화물, 예를 들면 Al2O3, SrO 등은, 금속 산화물 NiO의 전자 공여체로서의 기능을 적절히 높이는 효과가 있다. 양극 활물질이 상기 원소의 산화물을 포함하는 것에 의해, 양극 활물질표면의 전자 밀도가 높은 부분의 전자 밀도는, 세퍼레이터중의 할로겐 원자 또는 무기산화물중의 산소 원자의 전자 밀도와 거의 동등하게 된다. 이 때문에, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을 트랩하는 효과가 더 향상하여, 보다 양호한 보존 특성을 얻을 수 있다고 생각된다.
음극은, 예를 들면, 음극집전체 및 그 위에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질, 필요에 따라서, 결착제, 도전제 등을 포함한 다. 음극 활물질에는, 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유, 합금, 리튬 금속, 주석 화합물, 규화물, 질화물 등을 이용할 수 있다.
양극 및 음극에 이용되는 결착제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 이용된다. 여기서, 양극에 첨가되는 결착제는, 불소 원자를 포함한 재료로 이루어진 것이 바람직하고, 음극에 첨가되는 결착제는, 불소 원자를 포함하지 않는 재료로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 전극에 포함시킨 도전제로는, 예를 들면, 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등이 이용된다.
양극집전체에는, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등으로 이루어진 시트가 이용된다. 또한, 음극집전체에는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리 등으로 이루어진 시트가 이용된다. 이들 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1～500㎛인 것이 바람직하다.
비수 전해질은, 비수용매와, 그 비수용매에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매에는, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 이용할 수 있다. 여기서, 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있으며, 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 비수용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수용매에 용해하는 용질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, Li2B10Cl10과 같은 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등의 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 비수 전해질에는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 탄산에스테르는, 음극상에서 분해하여, 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성한다. 이에 따라, 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스 테르의 양은, 비수용매의 10체적% 이하인 것이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 디비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 한편, 이들 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 비수 전해질은, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화하는 공지의 벤젠 유도체를 함유해도 좋다. 상기 벤젠 유도체로서는, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 환상화합물기를 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 환상화합물기로서는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 시크로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매의 10체적%이하인 것이 바람직하다.
통상적인 작동 상태에 있어서의, 본 발명의 비수 전해질 이차전지의 충전 종지 전압은, 4.3～4.6V로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수 전해 질 전지와, 그것을 충전하는 충전기를 구비하는 시스템(예를 들면, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터)에 있어서, 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.3～4.6V로 설정되어 있는 것이 바람직하다.
도 2에, 전지의 충전을 제어하는 충전기의 일례의 구성의 블록도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 충전기는, 방전제어장치도 구비하고 있다.
이 충전기에서는, 본 발명의 비수 전해질 이차전지(30)와 전류 검출부(31)가 직렬로 접속되어 있다. 전지(30)와 전류 검출부(31)가 직렬로 접속된 회로에, 전압 검출부(32)가 병렬로 접속되어 있다.
또한, 이 충전기는, 전지(30)를 충전하기 위한 입력 단자(36a) 및 (36b)를 구비하고, 기기에 접속되는 출력 단자(37a) 및 (37b)를 구비한다. 또한, 이 충전기는, 전지(30)에 직렬로 접속된 전환 스위치(35)를 구비한다. 스위치(35)는, 충전시에는, 충전 제어부(33)측으로 전환되고, 방전시에는, 방전 제어부(34)측으로 전환된다.
양극 활물질인 니켈 함유 복합 산화물은, 충전 종지 전압이 높아질수록, 그 팽창의 정도가 커진다. 이 때문에, 비수 전해질이 전극 내부에 들어가기 쉬워져, 양극과 비수 전해질의 접촉성이 향상한다. 따라서, 전극에 있어서의 국소적인 전압 상승이 억제되고, 전압이 평준화한다.
충전 종지 전압이 4.3V보다 낮으면, 양극 활물질의 팽창이 작기 때문에, 비수 전해질이 전극 내부에 그다지 들어가지 못하고, 충전 반응이, 전극 표면에서 보다 많이 진행하여, 국소적인 전압 상승이 발생한다. 이 때문에, 비수용매가 산화 분해됨과 함께, 양극 활물질에 포함되는 천이 금속 원소가 환원된다. 그 결과, 양극 활물질로부터 환원된 천이 금속 원소가 금속 양이온으로서 다량으로 용출하는 경우가 있다. 충전 종지 전압이 4.6V보다 높으면 국소적인 전압 상승은 억제되지만, 전압이 너무 지나치게 높기 때문에, 비수용매의 산화 분해가 일어남과 함께, 양극 활물질에 포함되는 천이 금속 원소가 환원되는 경우가 있다. 따라서, 이 경우에도, 양극 활물질로부터 다량의 금속 양이온이 용출하는 경우가 있다.
실시예
?실시예 1?
(전지 1)
(ⅰ) 비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용매(체적비 1:4)에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해하여, 비수 전해질을 얻었다.
(ⅱ) 세퍼레이터
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 세퍼레이터(고아텍스사 제품 BSPO 105565-3)를 이용하였다. PTFE로 이루어진 세퍼레이터의 두께는 54㎛이며, 그 다공도는 61%였다.
(ⅲ) 양극판의 제작
양극 활물질인 LiNi0.8Co0.2O2 분말 85중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 10중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 적량의 탈수 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 슬러리상태의 양극 합제를 조제하였다. 이 양극 합제를, 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체(두께:15㎛)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극판(두께:160㎛)을 얻었다.
(ⅳ) 음극판의 제작
인조 흑연 분말 100중량부와, 결착제인 폴리에틸렌 수지 1중량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 1중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 적량의 물을 가하여 혼련하여, 슬러리상태의 음극 합제를 조제하였다. 이 음극 합제를, 구리박으로 이루어진 음극집전체(두께:10㎛)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극판(두께:160 ㎛)을 얻었다.
(ⅴ) 원통형 전지의 제조
도 1에 나타내는 원통형 전지를 조립하였다.
양극판(11), 음극판(12), 및 양극판(11)과 음극판(12)의 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 소용돌이형상으로 권회하여, 극판군을 제작하였다. 극판군은 니켈 도금한 철제 전지 케이스(18)내에 수용하였다. 알루미늄제 양극 리드(14)의 일단(一端)을 양극판(11)에 접속하고, 양극 리드(14)의 타단(他端)을, 양극 단자(20)에 도통한 밀봉판(19)의 이면에 접속하였다. 니켈제 음극 리드(15)의 일단을 음극판(12)에 접속하고, 음극 리드(15)의 타단을, 전지 케이스(18)의 바닥부에 접속하였다. 극판군의 상부에는 상부 절연판(16)을, 하부에는 하부 절연판(17)을 각각 설치하였다. 상기와 같이 해서 조제한 소정량의 비수 전해질(도시하지 않음)을, 전지 케이스(18)내에 주액하였다. 전지 케이스(18)의 개구 단부를, 개스킷(21)을 개재하여 밀봉판(19)에 크림프(crimp)하고, 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉하여, 전지 1을 완성하였다. 전지 1의 설계 용량은, 1500mAh로 하였다. 한편 이하의 실시예에서도, 전지의 설계 용량은, 1500 mAh로 하였다.
(전지 2)
아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머(PAN)와 알루미나로 이루어진 절연층(PAN 함유 절연층)을 세퍼레이터로서 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 2를 제작하였다.
PAN 함유 절연층의 제작은, 이하의 순서로 행하였다.
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 970g를, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무 결착제(일본 제온(주)의 BM-720H(고형분 농도 8중량%)) 375g 및 적량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 양쪽의 음극 활물질층 위에, 20㎛의 두께로 도포하고, 건조하고, 그 다음에, 진공 감압하에서, 120℃에서 10시간 더 건조하였다. 이렇게 해서, PAN 함유 절연층을 형성하였다.
?비교예 1?
폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외는, 전지 1과 동일하게 하여 비교 전지 1을 제작하였다.
?비교예 2?
폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 비교 전지 2를 제작하였다.
?비교예 3?
양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)을 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 비교 전지 3을 제작하였다.
?비교예 4?
양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)을 이용한 것 이외에는, 전지 2와 동일하게 하여, 비교 전지 4를 제작하였다.
?비교예 5?
LiCoO2를 양극 활물질로서 이용하여, PE로 이루어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 비교 전지 5를 제작하였다.
PE로 이루어진 세퍼레이터 및 PVDF로 이루어진 세퍼레이터는, 상기와 같이 하여 제작하였다.
각종 폴리머를, 소정의 유기용매에 용해하고, 폴리머의 용액을 조제하였다. 이 용액을 압출기의 다이로부터 시트형상으로 압출하였다. 그 다음에, 압출된 시트를, 50℃/분의 냉각 속도로, 90℃이하가 될 때까지 냉각하여, 겔상태 조성물을 얻었다.
다음에, 겔상태 성형물을, 소정의 배율로, 2축 연신하여, 성형물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 성형물은, 잔류 용매가, 성형물의 1중량% 미만이 될 때까지 세정제로 세정하였다. 세정제는, 이용한 용매의 종류에 따라, 적절히 변경하였다.
이 후, 성형물을 건조하여, 세정제를 제거하였다.
마지막으로, 건조후의 성형물에, 100℃ 이상의 온도에서 열세트를 행하여, 세퍼레이터를 얻었다. 이러한 세퍼레이터의 두께는 54㎛이며, 다공도는 61%였다.
[평가]
(a)보존후에 음극상에 석출한 금속량의 측정
이상과 같이 해서 제조한 전지 1～2 및 비교 전지 1～5를, 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 그 충전후의 전지를, 85℃에서 72시간 보존하였다.
그 후, 보존후의 전지를 분해하고, 음극판의 중앙부를 2cm×2cm의 사이즈로 절단하여, 얻어진 단편을 에틸메틸카보네이트로 3회 세정하였다.
다음에, 그 단편에 산을 첨가하고, 가열하여, 그 단편을 용해시켰다. 불용분을 여별한 후, 정용하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를, ICP 발광 분광 분석 장치(VARIAN제의 VISTA-RL)를 이용하여, 양극으로부터 용출하고, 음극상에 석출한 금속량을 정량하였다. 한편 전지 1～2 및 비교 전지 1～2에서는, Ni 및 Co의 양을 정량하고, 그 총량을, 음극상에 석출한 금속량으로 하였다. 비교 전지 3～5에서는, Co의 양을 정량하여, 그 Co량을 음극상에 석출한 금속량으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 석출한 금속량(금속 석출량)은, 음극 단위무게당의 양으로 환산하고 있다.
(b) 용량 회복율
먼저, 각 전지를, 20℃에서, 1050mA의 정전류로 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.3V의 정전압으로, 2시간 30분간 충전하는, 정전류?정전압 충전에 제공하였다. 다음에, 충전후의 전지를, 방전 전류치 1500mA(1C)로, 전지 전 압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하여, 보존전의 방전 용량을 구하였다.
다음에, 방전후의 전지를, 상기와 같이 하여, 충전하였다. 충전후의 전지를, 85℃로 72시간 보존하였다.
보존후의 전지를, 20℃에서, 먼저 1C의 전류치로 방전하고, 그 후, 0.2C의 전류치로 더 방전하였다. 그 다음에, 방전후의 전지를 상술한 바와 같이 하여, 1050mA의 정전류로, 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.3V의 정전압으로, 2시간 30분간 충전하였다. 이 후, 충전후의 전지를, 1C의 전류치로, 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을, 보존후의 회복 용량으로 하였다.
보존전의 방전 용량에 대한 보존후의 회복 용량의 비율을 백분율치로서 구한 값을, 보존후의 용량 회복율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에는, 이용한 양극 활물질 및 세퍼레이터의 종류에 대해서도 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008048809461-pct00001
LiNi0 .8Co0 .2O2를 양극 활물질로서 이용하여, PTFE로 이루어진 세퍼레이터를 이용한 전지 1 및 LiNi0 .8Co0 .2O2를 양극 활물질로서 이용하고, PAN 함유 절연층을 이용한 전지 2는, 보존후의 금속 석출량이 감소하여, 용량 회복율이 양호한 값을 나타냈다. 이것은, 양극 활물질표면의 전자 밀도가 높은 부분(NiO의 산소 원자)과, PTFE로 이루어진 세퍼레이터의 전자 밀도가 높은 부분(불소 원자), 혹은 PAN 함유 절연층내의 전자 밀도가 높은 부분(알루미나중의 산소 원자)으로 둘러싸인 영역에, 양극으로부터 용출한 금속 양이온이 트랩되었기 때문이라고 추측된다.
한편, 비교 전지 1～5의 보존후의 금속 석출량은, 전지 1～2와 비교하여 많았다. 또한, 비교 전지 1～5의 용량 회복율은, 전지 1～2와 비교해서 낮았다.
?실시예 2?
(전지 3～50)
양극 활물질로서 표 2에 나타내는 조성을 가진 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 3～50을 제작하였다.
전지 3～50에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 보존후의 금속 석출량 및 용량 회복율을 측정하였다. 보존후의 금속 석출량의 측정에 있어서, 양극 활물질이, Ni, Co, 및, Mn 중에서, Ni 밖에 포함하지 않는 경우에는, Ni량을 금속 석출량으로 하였다. 양극 활물질이 Ni 및 Co를 포함한 경우에는, Ni 및 Co의 총량을, 금속 석출량으로 하였다. 양극 활물질이 Ni 및 Mn을 포함한 경우에는, Ni 및 Mn의 총량을, 금속 석출량으로 하였다. 양극 활물질이 Ni, Co, 및 Mn을 포함한 경우에는, Ni, Co 및 Mn의 총량을, 금속 석출량으로 하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 한편, 전지 9와 전지 1은, 동일한 전지이다.
[표 2]
Figure 112008048809461-pct00002
[표 3]
Figure 112008048809461-pct00003
표 2 및 3의 결과로부터, 식:LiNixM1 -x-yQyO2(M=Co 및 Mn의 적어도 1종, Q=Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1)로 표시되는 양극 활물질과, 할로겐 원자를 포함하고, 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체로 이루어진 세퍼레이터를 조합하는 것에 의해, 보존 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
전지 48～50의 결과로부터, 상기 식으로 표시되는 양극 활물질의 혼합물, 또 는 상기 식으로 표시되는 양극 활물질과 그 이외의 Ni를 포함하지 않는 양극 활물질(예를 들면, LiCoO2 등)과의 혼합물을 이용해도, 보존후의 금속 석출량은 적고, 용량 회복율은, 양호한 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
전지 3～10의 결과로부터, Ni의 몰비 x는, 0.1～0.9인 것이 바람직하고, 0.3～0.9인 것이 더 바람직하고, 0.7～0.9인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 전지 3～5, 특히 전지 3이나 4에서는, 양극 활물질에 포함되는 Ni의 몰비가 작지만, 비교 전지 1～5와 비교해서, 금속 석출량이 적고, 용량 회복율은 양호한 값을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 양극 활물질에 Ni가 소량이라도 포함되어 있으면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
전지 12～19 및 36～37의 결과로부터, 양극 활물질에 포함되는 원소 Q가, Al, Sr, Y, Zr 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 경우에, 보존 특성이 특별히 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
?실시예 3?
(전지 51～55)
표 4에 나타나는 재료로 이루어진 세퍼레이터를 이용한 것 이외는, 전지 1과 동일하게 하여 전지 51～55를 제작하였다.
전지 51～55에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 보존후의 금속 석출량 및 용량 회복율을 측정하였다. 한편 보존후의 금속 석출량의 측정에 있어서, Ni 및 Co의 총량을, 금속 석출량으로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에는, 전지 1～2의 결과도 나타낸다.
표 4에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 약호는, 이하와 동일하다.
PCTFE:폴리클로로트리플루오로에틸렌
PFA:테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체
FEP:테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체
PVDF 함유 절연층:폴리불화비닐리덴(PVDF)과 알루미나로 이루어진 절연층
PES 함유 절연층:폴리에테르술폰(PES)과 알루미나로 이루어진 절연층
상기 중에서, 폴리머 단체로 이루어진 세퍼레이터는, 상기 PE로 이루어진 세퍼레이터와 동일하게 하여 제작하였다. 이들 세퍼레이터의 두께는 54㎛이며, 다공도는 61%였다.
폴리 아크릴로니트릴 변성 고무 결착제 대신에, 폴리비닐리덴플루오라이드(고형분 농도 8중량%) 및 폴리에테르술폰(고형분 농도 8중량%)을 이용한 것 이외에는, PAN 함유 절연층과 동일하게 하여, 각각 PVDF 함유 절연층 및 PES 함유 절연층을 제작하였다.
[표 4]
Figure 112008048809461-pct00004
표 4로부터, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 종류를 변화시켰을 경우에도, 세퍼레이터가, 할로겐 원자를 포함하고 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체를 포함하거나, 또는 무기산화물을 포함하는 것에 의해, 보존후에 음극상에 석출하는 금속량이 감소하고, 용량 회복율이 양호한 값이 되는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기와 마찬가지로, 양극 활물질 표면의 전자 밀도가 높은 부분(NiO의 산소 원자)과 세퍼레이터중의 전자 밀도가 높은 부분(할로겐 원자 또는 무기산화물중의 산소 원자)으로 둘러싸인 영역에, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을 트랩할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
또한, 표 4로부터, PTFE로 이루어진 세퍼레이터를 포함한 전지 1은, 보존 특성이 특히 우수한 것을 알 수 있다. PTFE는, 반복 단위중에, 가장 전자 흡인성이 높은 불소 원자를 4개 포함하고, 또한 폴리머 분자의 입체 장해가 적다. 이 때문 에, PTFE중의 불소 원자의 전자 밀도는 어느 부분에서도 균일한 동시에 높다. 따라서, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용하여 PTFE로 이루어진 세퍼레이터를 이용함으로써, 양극 활물질로부터 용출한 금속 양이온을 더 효율적으로 트랩할 수 있다고 생각할 수 있다.
무기산화물과 폴리머 재료로 이루어진 층을 구비한 전지 중에서는, 상기 층이 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머를 포함한 전지 2의 보존 특성이 특별히 우수하였다. 이것은, 상기 층중의 폴리머와 무기산화물의 분산성이 뛰어나기 때문에, 금속 양이온을 효율적으로 트랩할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
?실시예 4?
(전지 56～59)
세퍼레이터와 음극의 사이에, 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 내환원성의 막(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제품 하이포아, 두께 20㎛)를 배치한 것 이외에는, 전지 1 및 2와 동일하게 하여, 각각 전지 56 및 58을 제작하였다.
세퍼레이터와 음극의 사이에, 폴리프로필렌(PP)로 이루어진 내환원성의 막(셀 가이드 (주) 제품 Celgard 2400, 두께 25㎛)를 배치한 것 이외에는, 전지 1 및 2와 동일하게 하여, 각각 전지 57 및 59를 제작하였다.
이들 전지에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 보존후에 음극상에 석출한 금속량 및 보존후의 용량 회복율을 측정하였다. 보존후의 금속 석출량의 측정에 대해서는, Ni 및 Co의 총량을, 금속 석출량으로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 표 5에는, 전지 1 및 2의 결과도 나타낸다.
[표 5]
Figure 112008048809461-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터와 음극의 사이에 PE로 이루어진 내환원성의 막을 더 배치한 전지 56 및 58, 및 세퍼레이터와 음극의 사이에 PP로 이루어진 내환원성의 막을 더 배치한 전지 57 및 59에 있어서, 보존후에 음극상에 석출한 금속량이, 전지 1 및 2와 비교하여, 적어지고 있었다. 또한, 전지 56～59의 용량 회복율은, 전지 1 및 2의 용량 회복율보다 양호한 값을 나타냈다. 이것은, 음극측에 내환원성이 높은 PE로 이루어진 막 또는 PP로 이루어진 막을 배치함으로써, 양극측에 배치된 PTFE로 이루어진 세퍼레이터, 및 PAN 함유 절연층내의 아크릴로니트릴 단위를 포함한 폴리머가 환원되는 것을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
?실시예 5?
(전지 60)
음극상에, 무기산화물을 포함하는 층을 더 형성한 것 이외에는, 전지 1과 동 일하게 하여 전지 60을 제작하였다. 즉, 전지 60에 있어서, 세퍼레이터는, PTFE로 이루어진 막 및 무기산화물을 포함하는 층을 포함한다.
전지 60에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 보존후에 음극상에 석출한 금속량 및 보존후의 용량 회복율을 측정하였다. 보존후의 금속 석출량의 측정에 대해서는, Ni 및 Co의 총량을, 금속 석출량으로 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 표 6에는, 전지 1의 결과도 나타낸다.
무기산화물을 포함하는 층은, 음극상에, 이하의 순서에 의해 제작하였다.
[무기산화물을 포함하는 층의 제작 방법]
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 970g와, 폴리 아크릴로니트릴 변성 고무 결착제(일본 제온(주) 제품 BM-720H)을 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(고형분 8중량%) 375g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 음극의 양쪽의 음극 활물질층 위에, 5㎛의 두께로 도포하고, 건조하고, 계속해서 120℃ 진공 감압하에서, 120℃에서 10시간 건조하여, 무기산화물을 포함하는 층을 형성하였다. 각 음극 활물질층상에 도포한 페이스트의 두께는, 5㎛로 하였다.
[표 6]
Figure 112008048809461-pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터가 PTFE로 이루어진 막 및 무기산화물을 포함하는 층의 양쪽을 포함한 전지 60은, 전지 1과 비교하여, 보존후에 음극상에 석출한 금속량이 적어지고 있었다. 또한, 전지 60의 용량 회복율은, 전지 1의 용량 회복율보다 양호한 값을 나타냈다. 이것은, 세퍼레이터가 무기산화물을 포함하는 층을 더 포함하고, 또한 상기 무기산화물을 포함하는 층이 PTFE로 이루어진 막과 음극의 사이에 배치되는 것에 의해, 세퍼레이터가 환원되는 것을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
?실시예 6?
본 실시예에서는, 전지 1을 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 보존후에 음극상에 석출한 금속량(Ni량과 Co량의 합계)과, 용량 회복율을 측정하였다. 이들 측정을 행할 때, 충전시의 전압을, 4.2V, 4.3V, 4.4V, 4.5V, 4.6V, 또는 4.7V로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112008048809461-pct00007
표 7로부터, 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용하고, 또한 할로겐 원자를 포함하지만 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체로 이루어진 세퍼레이터를 이용했을 경우, 충전시의 전압(즉, 충전 종지 전압)을, 4.3～4.6V로 설정함으로써, 보존후에 음극상에 석출하는 금속량이 현저하게 감소하고, 또한, 용량 회복율도 양호한 값을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 아래와 같이 생각할 수 있다. 양극 활물질인 니켈 함유 복합 산화물은, 충전 종지 전압이 높아질수록, 그 팽창의 정도가 커진다. 이 때문에, 비수 전해질이 전극 내부에 들어가기 쉬워져, 양극과 비수 전해질과의 접촉성이 향상한다. 따라서, 전극에 있어서의 국소적인 전압 상승이 억제되고, 전극 전체에 있어서의 전압이 평준화한다. 한편, 충전 종지 전압이 4.3V보다 낮으면 양극 활물질의 팽창이 작기 때문에, 비수 전해질이 전극 내부에 그다지 들어가지 못하고, 충전 반응이, 전극 표면에서 보다 많이 진행하여, 국소적인 전압 상승이 발생한다. 이 때문에, 비수용매가 산화 분해되어, 양극 활물질로부터 다량의 금속 양이온이 용출한다. 충전 종지 전압이 4.6V보다 높으면 국소적인 전압 상승은 억제되지만, 전압이 너무 지나치게 높기 때문에, 비수용매의 산화 분해가 일어나고, 이 경우에도, 양극 활물질로부터 다량의 금속 양이온이 용출한다. 한편, 충전 종지 전압이 4.3V보다 낮은 경우 및 4.6V보다 높은 경우에는, 용출한 금속 양이온의 양이 많기 때문에, 금속 양이온의 일부밖에 양극과 세퍼레이터의 사이에 트랩되지 않고, 나머지 금속 양이온은, 음극상에 석출한다고 생각된다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 고전압이나 고온하에서 보존한 후에도, 레이트 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, 고온에서 보존되는 경우가 있는 기기용의 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비하고,
    상기 세퍼레이터는, 할로겐 원자를 포함하지만 수소 원자를 포함하지 않는 단량체의 중합체로 이루어지고, 또한 연신된 미다공막을 포함하고,
    상기 세퍼레이터와 상기 음극의 사이에, 내환원성의 막이 마련되어 있는, 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물이, 이하의 식:
    LiNixM1-x-yQyO2
    (M은 Co 및 Mn중의 적어도 1종이며, Q는 Al, Sr, Y, Zr, Ta, Mg, Ti, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Mo, W, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.1≤x≤1, 0≤y≤0.1)로 표시되는 화합물을 포함한, 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 원소 Q는 Al, Sr, Y, Zr 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가, 폴리테트라플루오로에틸렌인, 비수 전해 질 이차전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 내환원성의 막이, 폴리올레핀을 포함한, 비수 전해질 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 비수 전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 기재된 비수 전해질 이차전지와, 상기 비수 전해질 이차전지를 충전하는 충전기를 구비하고, 상기 충전기에 있어서의 충전 종지 전압이 4.3～4.6V로 설정되어 있는 충방전장치.
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