CN115869995A - 一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115869995A
CN115869995A CN202111156504.9A CN202111156504A CN115869995A CN 115869995 A CN115869995 A CN 115869995A CN 202111156504 A CN202111156504 A CN 202111156504A CN 115869995 A CN115869995 A CN 115869995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
slurry
aluminum
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111156504.9A
Other languages
English (en)
Inventor
孙志国
高雄厚
张忠东
刘其武
张兆前
孟凡芳
王剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202111156504.9A priority Critical patent/CN115869995A/zh
Publication of CN115869995A publication Critical patent/CN115869995A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其包含以下组分：高硅铝比Y型分子筛5～20wt％，改性ZSM‑5分子筛20～60wt％，大孔基质材料0.5～25wt％，抑制氢转移组分0.5～15wt％，粘土15～60wt％，粘结剂2～20wt％，高硅铝比Y型分子筛的硅铝比大于9；改性ZSM‑5分子筛的改性元素包括碱土金属、稀土金属和磷元素中的至少一种；大孔基质材料孔体积为1.0～2.5cm3/g，平均孔径为5～100nm；抑制氢转移组分为过渡金属氧化物。本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂用于原油直接催化裂解制低碳烯烃，具有原油转化率高、低碳烯烃产率高的特点。

Description

一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于炼油催化剂领域，具体涉及适用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，特别是适用于原油直接催化裂解制低碳烯烃。
背景技术
我国炼油能力持续增长，截至2018年，我国炼油能力已经达到8.31亿吨/年，居世界第二位。原油实际加工量6.04亿吨，加工负荷不足73％，产能过剩2亿吨以上，成品油市场竞争激烈。与此同时，以乙烯、丙烯、丁烯为主的低碳烯烃的需求一直保持较高增速，且成为原油需求增长的主要驱动力。这就要求炼化企业调整产品结构，少产成品油，多产低碳烯烃。
低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，其用途十分广泛。目前我国制取低碳烯烃的主流途径，仍然是通过石脑油蒸汽裂解工艺，而且作为原料的石脑油面临着严重的短缺局面，能耗和原料成本都较高。另一方面，我国大庆、长庆石蜡基原油烷烃含量高、特性因数高、密度低，特别适合作为催化裂解生产低碳烯烃的原料。在这种形势下，原油直接催化裂解制低碳烯烃成为炼化企业由炼油向化工转型升级、提质增效的主要手段之一。
目前，原油直接催化裂解制低碳烯烃技术的相关研究正在兴起。ExxonMobil公司开发了无需精炼过程就能将原油直接转化为轻质烯烃工艺，该工艺绕过常规的常减压蒸馏过程，将原油直接供给裂解炉，分别在裂解炉的对流段和辐射段间加入一个闪蒸罐，将原油预加热通过闪蒸分离出较轻组分，然后将所提取的油气返回到炉内的辐射段盘管并以通常的方式裂解，在闪蒸罐底部收集的重质液体组分被送至炼油厂，或进入市场销售。沙特阿美和沙特基础工业在2017年宣布将建设2000万吨/年的原油直接转化为多种石化产品的项目，预计2025年投产，该项目以***轻质原油为原料，原油直接进入加氢裂化装置，脱除硫并将高沸点组分转化为低沸点组分，之后经过蒸馏分离，蜡油及更轻的组分进入蒸汽裂解装置，重组分则进入沙特阿美公司自主研发的深度催化裂化装置，最大化生产烯烃。与传统石脑油裂解技术相比，该技术生产成本低200美元/吨，但是加氢裂化和催化裂化装置将增加投资成本，以15％税前投资回报率计，该技术与当前沙特石脑油裂解成本相当。为了得到更高的化学品转化率并将该技术推向商业化，2018年1月，沙特阿美与西比埃(CB&I)、雪佛龙(Lummus Global)签署了一项联合开发协议，致力于通过研发加氢裂化技术将原油直接生产化工品的转化率提高至70～80％，一旦该技术得以成功商业化，以年加工量2000万吨原油为例，每年至少生产1400万吨化学品，相比较之下，北美地区2016～2022年乙烷裂解装置新增乙烯产能也仅有1100万吨/年，该技术将严重冲击整个石化行业。
原油直接催化裂解制低碳烯烃技术开发过程中，新型高效催化剂的开发具有至关重要的作用，催化剂的性能在很大程度上决定了原料的转化率和产品的选择性，决定了装置的经济效益。不同于石脑油和重油，原油直接作为催化裂解原料时，最主要的特点是原油馏程宽，需要在同时高效转化原油中的小分子和大分子烃类，对催化剂的性能提出了极高的要求。小分子和大分子烃类裂解的条件不同，相对而言，小分子烃类裂解的活化能高、裂解难度大，要求催化剂具备强酸性活性中心；大分子烃类裂解的活化能低、容易裂解，但分子尺寸较大，要求催化剂具备较好的扩散性能。所以，从分子管理角度出发，由宽馏分的原油直接催化裂解生产低碳烯烃，需要开发出结构差异烃类分子都能高效转化的催化剂，要求催化剂同时具备强酸性活性中心以及比例合适的多级孔结构。
CN108097303A公开了一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将氢氧化铝、磷酸与水混合打浆，升温至75～95℃，反应1～3小时，待用；(2)将ZSM-5分子筛、水、氯化锌、氯化铁混合打浆，过滤后550～650℃焙烧0.5～2小时，制得ZSM-5改性分子筛；(3)将(1)中所制胶体、水、(2)中所制ZSM-5改性分子筛、高岭土混合打浆；(4)将改性Y型分子筛、拟薄水铝石与水一起打浆，并加入盐酸进行酸化，搅拌均匀；(5)将步骤(3)的浆液快速加入步骤(4)的浆液中，混合均匀后喷雾造粒，水洗、干燥，制得所述催化剂，经过改性的分子筛提高了其低碳烯烃选择性，改善了其磨损指数。
CN1222558A公开了一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂，具有如下组成(以催化剂重量计)：10～70％的粘土、5～85％的无机氧化物和1～50％的沸石，其中沸石为0～25％的Y型沸石和75～100％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石，该高硅沸石为含2～8％的磷和0.3～3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、-8或-11类型的沸石，其硅铝比为15～60。该催化剂具有优异的水热活性稳定性和低碳烯烃，尤其是乙烯的产率，它可在较热裂解为低的反应温度下达到与热裂解同样水平的低碳烯烃产率。
CN111203225A公开了一种烃类催化裂解制烯烃催化剂，包括活性组分、酸性调节组分和载体，其中，活性组分包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、La、Ce和Ti元素中的一种或几种金属的氧化物，载体包括SiO2、Al2O3、高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合，酸性调节组分包括K、Na等碱金属氧化物和Ca、Mg、Ba等碱土金属氧化物。活性组分的金属氧化物占催化剂总质量的5～60wt％，碱金属氧化物或/和碱土金属为0.01～10wt％，其余为载体。所发明的催化剂具有良好的烃类催化裂解活性和乙烯、丙烯选择性。
CN102600890A公开了一种催裂法废油再生柴油的气相催化剂及其制备方法，所述催化剂包含Y型分子筛、高硅ZSM-5分子筛、活性氧化铝、担体和粘结剂，按重量百分比计，Y型分子筛为10～50％，高硅ZSM-5分子筛为0～20％，活性氧化铝为10～40％，担体为30～70％，粘结剂10～20％。本发明具有活性适中、选择性高、稳定性好、抗金属污染能力强、寿命长、可再生使用，符合催裂法废油再生柴油要求。
ZL201510635009.4公开了一种用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法，包括(1)制备金属同晶置换的ZSM-5分子筛，金属全部或部分置换掉ZSM-5分子筛中的Al，置换金属为镁、钙、锌、镓等中的一种或几种；(2)取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；(3)向步骤(2)溶液中加入适量的醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2～5；(4)向步骤(3)溶液中加入合成的金属同晶置换ZSM-5分子筛，恒温搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶；(5)将步骤(4)得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。本发明的催化裂解制烯烃催化剂具有烯烃收率高、反应温度低、催化剂稳定性好等优点。
总之，现有催化裂解制低碳烯烃催化剂，绝大多数都以石脑油、柴油、重油为原料，原油直接催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法相关报道较少。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的是提供一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂的特点是特别适用于以石蜡基原油为反应原料，通过催化裂解过程，可直接将原油高效转化为乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，气体产率高，汽油、柴油产率低。
为此，本发明提供一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂，该催化剂包含以下组分：
高硅铝比Y型分子筛，5～20wt％，优选7～15wt％；
改性ZSM-5分子筛，20～60wt％，优选25～50wt％；
大孔基质材料，0.5～25wt％，优选3～10wt％；
抑制氢转移组分，0.5～15wt％，优选0.5～5wt％；
粘土，15～60wt％，优选20～55wt％；
粘结剂，2～20wt％，优选5～15wt％；
其中，所述高硅铝比Y型分子筛的硅铝比大于9，优选15～90；所述改性ZSM-5分子筛的改性元素包括碱土金属、稀土金属和磷元素中的至少一种，优选至少两种；所述大孔基质材料孔体积为1.0～2.5cm3/g，平均孔径为5～100nm；所述抑制氢转移组分为过渡金属氧化物。
具体的，本发明选择高硅铝比Y型分子筛。Y型分子筛硅铝比直接影响其酸性质，硅铝比越高，酸强度越高，酸密度越低。不同于石脑油、柴油、重油等馏分油，原油的基本特点是馏程宽，烃类结构差异较大，其中的小分子烃类裂解的活化能高、裂解难度大，要求催化剂具备较高的酸强度；其中的大分子烃类易于发生氢转移反应，形成焦炭，要求催化剂具备较低的酸密度。高硅铝Y型分子筛比常规Y型分子筛能够提供更强的酸性中心，更好促进小分子烃类转化；同时，高硅铝Y型分子筛比常规Y型分子筛酸密度更低，能够抑制氢转移反应的发生，降低大分子结焦。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述高硅铝比Y型分子筛选自HY、USY、REY、REHY、REUSY中的一种或几种。本发明并不特别限制稀土的种类，本技术领域常用的稀土均可。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述高硅铝比Y型分子筛是通过酸处理和水热处理得到的，所用酸选自盐酸、磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸的一种或几种，所述酸处理的条件为：加入酸的质量为Y型分子筛的10～30wt％，调整溶液pH值为3.2～4.5，温度100～200℃，进一步优选150～195℃，时间1～6h；所述水热处理的条件为：水汽5～100％，温度550～850℃，进一步优选650～810℃，时间1～3h。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述改性ZSM-5分子筛为H型分子筛，其硅铝比在25～400之间，进一步优选25～180，改性元素的含量以氧化物计为0.1～20wt％，进一步优选0.5～5wt％。
具体的，ZSM-5是催化裂解制低碳烯烃催化剂最主要活性组分之一。未经改性的HZSM-5分子筛水热稳定性差，无法承受原油催化裂解反应-再生过程中的苛刻水热条件(通常反应温度在600℃以上，再生温度700℃以上)。经过特定元素改性，能够大幅度提高ZSM-5的水热稳定性，从而保证催化剂的活性在反复的反应-再生过程中不发生明显衰减；此外，特定元素改性ZSM-5能够有效提高其裂解活性和低碳烯烃选择性。因此，元素改性ZSM-5分子筛可满足原油催化裂解反应过程中对催化剂活性组分稳定性、裂解活性、低碳烯烃选择性多方面的综合需求。相同的改性元素加入至ZSM-5分子筛进行改性与直接在催化剂制备时作为功能组分加入作用是不同的：加入至ZSM-5分子筛进行改性时，其作用是元素以原子或离子形式与分子筛的骨架铝发生相互作用，调变分子筛的稳定性和酸性质；直接在催化剂制备时作为功能组分加入时，其作用是元素以化合物形式存在于整个催化剂中，与烃类分子发生相互作用，促进烯烃分子的脱附，抑制氢转移反应的发生。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述改性ZSM-5分子筛的制备过程为：ZSM-5分子筛浸渍在含改性元素的混合溶液中，浸渍0.5～4h后烘干，在450～550℃下焙烧1～3h；其中，所述混合溶液中改性元素的质量浓度以氧化物计为5～30％。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述大孔基质材料为氧化硅铝或氧化铝；进一步优选的，所述大孔基质材料在800℃下17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为10～50％。
具体的，由宽馏分的原油生产低碳烯烃，需要开发出结构差异的烃分子高效转化催化剂，要求催化剂具备比例合适的多级孔结构。加入大孔基质材料的作用在于增加催化剂的中大孔结构，能够改善催化剂扩散性能；同时具有一定裂化活性的大孔基质材料，能够改善催化剂预裂化性能；二者共同作用，提高原油中大分子烃类的转化率。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，当所述大孔基质材料为氧化硅铝时，其硅源为固体氧化硅，其铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，其制备条件为：成胶温度60～95℃，成胶后pH值为7.0～9.5，老化的时间为2～12h，进一步优选2～6h，水洗除去副产物后，110～150℃烘干；当所述大孔基质材料为氧化铝时，其铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，其制备条件为：成胶温度30～90℃，成胶后pH值为7.0～9.5，老化的时间为4～24h，进一步优选4～12h，水洗除去副产物后，110～150℃烘干。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述抑制氢转移组分选自Cr2O3、V2O5、ZnO、Fe2O3、MoO3、ZrO2、MnO2中的一种或几种。
具体的，原油催化裂解制低碳烯烃，为提高低碳烯烃产率，必须先裂化生成足够的烯烃前驱物，同时需要尽量避免已经生成的低碳烯烃发生氢转移二次反应生成烷烃。加入的过渡金属氧化物与分子筛相互作用，通过改变电子结构调节分子筛的酸性质，抑制氢转移反应，提高低碳烯烃选择性。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、海泡石中的一种或几种。粘土的作用在于作为热载体保护活性组分的稳定性。
本发明所述的催化剂，其中优选的是，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种。粘结剂的作用在于粘结活性组分和基质组分，使催化剂微球成型并保证一定的机械强度。
具体的，当所述粘结剂包括酸化拟薄酸铝石时，则需在基质(包含拟薄酸铝石)打浆过程中加入无机酸酸化，加入的无机酸可以为盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，酸化的温度为25～70℃，酸化后基质浆液pH值为4.2～5.5。
本发明所述的催化剂组成中，高硅铝比Y型分子筛和元素改性ZSM-5分子筛为主要活性组分，其中Y型分子筛将石蜡基原油裂解生成足够的低碳烯烃前驱物，ZSM-5分子筛再将低碳烯烃前驱物持续地、高选择性地转化为乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，二者接力催化，共同完成从原油到低碳烯烃的转化。催化剂中加入大孔基质材料，增加了中大孔结构，提高了原油中大分子烃类转化率，为Y型分子筛提供了更多的可裂解原料，大孔基质材料和Y型分子筛联合，共同完成原油中大分子和小分子烃类同时高效转化的任务；催化剂中加入过渡金属氧化物，意外发现过渡金属氧化物能够通过改变电子结构调变Y型分子筛和ZSM-5分子筛的酸性质，抑制氢转移二次反应的发生，提高低碳烯烃选择性。各组分相互配合，协同作用，共同使该催化剂特别适用于原油直接催化裂解制低碳烯烃，具有原油转化率高、低碳烯烃产率高的特点。
本发明还提供一种上述用于催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水、粘结剂、粘土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.2～5.5，再加入大孔基质材料，形成基质浆液；
(2)将水、高硅铝比Y型分子筛、改性ZSM-5分子筛加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入抑制氢转移组分，形成分子筛浆液；
(3)将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化得到用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述抑制氢转移组分以氧化物或硝酸盐的形式加入。
本发明所述的催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述喷雾干燥的温度为370～450℃，时间为0.05～10min；所述焙烧的温度为450～530℃，时间为0.5～2h。
综上所述，本发明提供的催化剂各组分相互配合，协同作用，使该催化剂特别适用于原油直接催化裂解制低碳烯烃，具有原油转化率高、低碳烯烃产率高的特点。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
1、主要原料来源：
USY分子筛：工业品，相对结晶度70％，晶胞常数
Figure BDA0003287113870000091
市售，SiO2/Al2O3＝6.8。
REUSY分子筛：工业品，相对结晶度65％，晶胞常数
Figure BDA0003287113870000092
RE2O3质量含量为2％，市售，SiO2/Al2O3＝7.2。
HZSM-5分子筛：工业品，相对结晶度93％，SiO2/Al2O3＝36，市售。
柠檬酸：分析纯，密度1.54g/mL，市售。
草酸：分析纯，密度1.65g/mL，市售。
氨水：分析纯，密度0.91g/L，质量浓度为25％，市售。
硝酸镧：分析纯，RE2O3质量含量为44％，市售。
硝酸锌：分析纯，ZnO质量含量为27％，市售。
硝酸镁：分析纯，MgO质量含量为27％，市售。
磷酸：分析纯，密度1.87g/L，质量浓度为85％，市售。
二氧化硅：工业品，SiO2质量含量为92％，平均粒径D(V，0.5)为6.5μm，市售。
硫酸铝：工业品，Al2O3质量含量为90g/L，兰州石化生产。
硅溶胶：工业品，SiO2质量含量为30％，市售。
铝溶胶：工业品，Al2O3质量含量为21％，兰州石化生产。
拟薄水铝石：工业品，胶溶指数大于95％，市售。
盐酸：分析纯，密度1.19g/mL，质量浓度为36.5％，市售。
2、实施例和对比例中所用的主要的分析和评价方法：
分子筛元素含量的测试采用X射线荧光光谱法，方法标准为Q/SY LS1050-2014。分子筛结晶度的测试采用X射线粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS0596-2002。分子筛晶胞常数(硅铝比)的测试采用X射线粉末衍射法，方法标准为SH/T 0339-92。
大孔基质材料的微反活性测定采用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的小型固定床微反评价装置，大孔材料加入量为5g，反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70s，柴油进油量1.56mL，产物采用气相色谱仪进行分析；活性评价前需要进行水热老化处理，老化条件为100％水蒸气、800℃、17h。
催化剂反应性能的评价采用美国KTI科技有限公司开发的高级催化裂化评价装置(ACE)。催化剂评定之前需要进行水热老化处理，老化条件：800℃、100％水蒸气、17h。其它反应条件为：反应原料为大庆原油，催化剂装剂量9g，反应温度650℃，再生温度730℃，剂油比为7.5。在线分析反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量。
实施例1
取1kg USY分子筛(市售，SiO2/Al2O3＝6.8，干基重，下同)，用5L去离子水打浆后，加入750g浓度为20wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为4.0，密闭容器水蒸气自身压力下，在180℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下780℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝30)Y分子筛，记作Y1；
取1kg HZSM-5分子筛(干基重，下同)，加入458g浓度为20wt％的硝酸镁溶液，加入316g浓度为20wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍2h，烘干后放入马弗炉500℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z1；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入1.6L硫酸铝溶液(Al2O3质量含量为90g/L，下同)，加入氨水调整pH值为8，成胶温度95℃，老化2h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.4cm3/g，平均孔径为40nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为29％，记作M1。
将1.3kg水、400g铝溶胶、570g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.5，加入50g M1，形成基质浆液；将0.7kg水、100g Y1、260g Z1加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入20g功能组分Cr2O3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：400℃，1min；焙烧条件：500℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT1。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为91wt％，三烯(乙烯+丙烯+丁烯，下同)单程产率为49wt％。
实施例2
取1kg USY分子筛，用5L去离子水打浆后，加入1kg浓度为10wt％的草酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为4.0，密闭容器水蒸气自身压力下，在170℃下反应3h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下800℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝90)Y分子筛，记作Y2；
取1kg HZSM-5分子筛，加入760g浓度为20wt％的硝酸镧溶液，加入158g浓度为20wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍3h，烘干后放入马弗炉530℃下焙烧1.5h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z2；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入3.2L硫酸铝溶液，加入氨水调整pH值为9，成胶温度85℃，老化4h，经过滤、水洗、120℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.2cm3/g，平均孔径为32nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为25％，记作M2。
将1.2kg水、420g硅溶胶、540g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.5，加入40g M2，形成基质浆液；将0.8kg水、120g Y2、280g Z2加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入20g功能组分V2O5，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：410℃，1.5min；焙烧条件：480℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT2。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为90wt％，三烯单程产率为47wt％。
实施例3
取1kg REUSY分子筛(兰州石化生产，SiO2/Al2O3＝7.2，干基重，下同)，用6L去离子水打浆后，加入1kg浓度为20wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.8，密闭容器水蒸气自身压力下，在160℃下反应4h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下750℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝21)Y分子筛，记作Y3；
取1kg HZSM-5分子筛，加入230g浓度为25wt％的硝酸镧溶液，加入617g浓度为20wt％的硝酸镁溶液，搅拌均匀后浸渍4h，烘干后放入马弗炉510℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z3；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入3.2L硝酸铝溶液(Al2O3质量含量为90g/L，下同)，加入氨水调整pH值为7.5，成胶温度90℃，老化6h，经过滤、水洗、130℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.3cm3/g，平均孔径为42nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为31％，记作M3。
将1.2kg水、440g铝溶胶、500g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为5，加入45g M3，形成基质浆液；将0.8kg水、90g Y3、340g Z3加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入90g功能组分Zn(NO3)2·6H2O，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：390℃，0.5min；焙烧条件：460℃，1.5h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT3。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为92wt％，三烯单程产率为48wt％。
实施例4
取1kg REUSY分子筛，用4L去离子水打浆后，加入500g浓度为15wt％的草酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.6，密闭容器水蒸气自身压力下，在165℃下反应4h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下800℃焙烧1h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝15)Y分子筛，记作Y4；
取1kg HZSM-5分子筛，加入316g浓度为30wt％的磷酸溶液，加入617g浓度为15wt％的硝酸钙溶液，搅拌均匀后浸渍3.5h，烘干后放入马弗炉520℃下焙烧1h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z4；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入6.4L硝酸铝溶液，加入氨水调整pH值为8.5，成胶温度80℃，老化10h，经过滤、水洗、150℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.1cm3/g，平均孔径为34nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为24％，记作M4。
将1.3kg水、460g铝溶胶、560g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为5，加入40g M4，形成基质浆液；将0.7kg水、150g Y4、220g Z4加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入30g功能组分MoO3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：380℃，1min；焙烧条件：520℃，1h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT4。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为90.5wt％，三烯单程产率为47wt％。
实施例5
取1kg USY分子筛，用5.5L去离子水打浆后，加入500g浓度为20wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.7，密闭容器水蒸气自身压力下，在180℃下反应4h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下790℃焙烧1.5h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝45)Y分子筛，记作Y5；
取1kg HZSM-5分子筛，加入350g浓度为15wt％的硝酸镧溶液，加入500g浓度为15wt％的磷酸溶液，加入450g浓度为25wt％的硝酸镁溶液，搅拌均匀后浸渍1.5h，烘干后放入马弗炉510℃下焙烧2.5h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z5；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入0.9L氯化铝溶液(Al2O3质量含量为90g/L，下同)，加入氨水调整pH值为8.5，成胶温度70℃，老化8h，经过滤、水洗、140℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.0cm3/g，平均孔径为43nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为22％，记作M5。
将0.9kg水、380g硅溶胶、360g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.7，加入60g M5，形成基质浆液；将1.1kg水、80g Y5、480g Z5加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入100g功能组分Fe(NO3)3·9H2O，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：390℃，1min；焙烧条件：510℃，0.5h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT5。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为91.5wt％，三烯单程产率为49.5wt％。
实施例6
取1kg REUSY分子筛，用6.5L去离子水打浆后，加入800g浓度为10wt％的草酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.8，密闭容器水蒸气自身压力下，在175℃下反应3h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下770℃焙烧2.5h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝27)Y分子筛，记作Y6；
取1kg HZSM-5分子筛，加入500g浓度为20wt％的硝酸钙溶液，加入510g浓度为20wt％的硝酸钇溶液，加入400g浓度为25wt％的磷酸氢二胺溶液，搅拌均匀后浸渍1h，烘干后放入马弗炉530℃下焙烧3h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z6；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入1.8L氯化铝溶液，加入氨水调整pH值为8.0，成胶温度60℃，老化3h，经过滤、水洗、120℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.5cm3/g，平均孔径为47nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为35％，记作M6。
将1.2kg水、410g铝溶胶、535g埃洛石加入反应釜中打浆，搅拌均匀，加入50g M6，形成基质浆液；将0.8kg水、50g Y6、240g Z6加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入25g功能组分ZrO2，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：380℃，1.5min；焙烧条件：510℃，1h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT6。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为92wt％，三烯单程产率为48wt％。
实施例7
取1kg USY分子筛，用7L去离子水打浆后，加入750g浓度为25wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为4.0，密闭容器水蒸气自身压力下，在185℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下760℃焙烧3h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝60)Y分子筛，记作Y7；
取1kg HZSM-5分子筛，加入300g浓度为25wt％的磷酸溶液，加入600g浓度为15wt％的硝酸铈溶液，搅拌均匀后浸渍1.5h，烘干后放入马弗炉530℃下焙烧1.5h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z7；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入4.8L硫酸铝溶液，加入氨水调整pH值为8.0，成胶温度80℃，老化5h，经过滤、水洗、140℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.0cm3/g，平均孔径为29nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为20％，记作M7。
将1.3kg水、180g拟薄水铝石、545g埃洛石加入反应釜中打浆，加入36g盐酸酸化后，搅拌均匀并调整pH值为4.8，加入50g M7，形成基质浆液；将0.7kg水、105g Y7、265g Z7加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入35g功能组分MnO2，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：420℃，1.5min；焙烧条件：490℃，1.5h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT7。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为91.5wt％，三烯单程产率为48wt％。
实施例8
取1kg REUSY分子筛，用5.5L去离子水打浆后，加入900g浓度为15wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.7，密闭容器水蒸气自身压力下，在175℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下750℃焙烧2.5h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝19)Y分子筛，记作Y8；
取1kg HZSM-5分子筛，加入450g浓度为25wt％的硝酸镁溶液，加入600g浓度为15wt％的硝酸钇溶液，搅拌均匀后浸渍2.5h，烘干后放入马弗炉510℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z8；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入2.4L氯化铝溶液，加入氨水调整pH值为8.5，成胶温度70℃，老化7h，经过滤、水洗、150℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.1cm3/g，平均孔径为35nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为26％，记作M8。
将1.2kg水、190g拟薄水铝石、520g硅藻土加入反应釜中打浆，加入38g硝酸酸化后，搅拌均匀，加入55g M8，形成基质浆液；将0.8kg水、140g Y8、250g Z8加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入功能组分25g Cr2O3和10g Fe2O3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：405℃，0.5min；焙烧条件：530℃，1h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT8。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为92wt％，三烯单程产率为47wt％。
实施例9
取1kg USY分子筛，用5L去离子水打浆后，加入1kg浓度为10wt％的乙酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.8，密闭容器水蒸气自身压力下，在180℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下700℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝53)Y分子筛，记作Y9；
取1kg HZSM-5分子筛，加入780g浓度为15wt％的硝酸铈溶液，加入200g浓度为20wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍2h，烘干后放入马弗炉530℃下焙烧1.5h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z9；
取1L硝酸铝溶液，加入氨水调整pH值为8.5，成胶温度70℃，老化10h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔氧化铝基质材料，孔体积为0.7cm3/g，平均孔径为8nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为31％，记作M9。
将0.6kg水、450g铝溶胶、210g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为5.1，加入50g M9，形成基质浆液；将1.4kg水、120g Y9、590g Z9加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入功能组分20g Cr2O3和10g MoO3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：415℃，0.5min；焙烧条件：460℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT9。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为90wt％，三烯单程产率为48.5wt％。
实施例10
取1kg REUSY分子筛，用5L去离子水打浆后，加入800g浓度为15wt％的酒石酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.6，密闭容器水蒸气自身压力下，在190℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下750℃焙烧1.5h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝22)Y分子筛，记作Y10；
取1kg HZSM-5分子筛，加入770g浓度为20wt％的硝酸钇溶液，加入317g浓度为15wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍2h，烘干后放入马弗炉540℃下焙烧2.5h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z10；
取1L硫酸铝溶液，加入氨水调整pH值为9，成胶温度65℃，老化7h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔氧化铝基质材料，孔体积为1.0cm3/g，平均孔径为12nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为36％，记作M10。
将0.8kg水、430g铝溶胶、310g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为5.3，加入40g M9，形成基质浆液；将1.2kg水、120g Y10、500g Z9加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入功能组分20g Cr2O3和10g MoO3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：385℃，2min；焙烧条件：520℃，1.5h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT10。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为91wt％，三烯单程产率为47.5wt％。
实施例11
取1kg USY分子筛，用6L去离子水打浆后，加入850g浓度为10wt％的草酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.8，密闭容器水蒸气自身压力下，在170℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下740℃焙烧3h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝45)Y分子筛，记作Y11；
取1kg HZSM-5分子筛，加入158g浓度为20wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍3h，烘干后放入马弗炉530℃下焙烧2h，得到单一元素改性ZSM-5分子筛，记作Z11；
取1L氯化铝溶液，加入氨水调整pH值为9，成胶温度65℃，老化4h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔氧化铝基质材料，孔体积为1.3cm3/g，平均孔径为14nm，800℃、17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为37％，记作M11。
将1.2kg水、400g铝溶胶、430g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.9，加入60g M11，形成基质浆液；将0.8kg水、130g Y11、300g Z11加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入功能组分20g Cr2O3和10g ZnO，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：405℃，1.5min；焙烧条件：450℃，3h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT11。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为90wt％，三烯单程产率为45wt％。
实施例12
取1kg REUSY分子筛，用6L去离子水打浆后，加入700g浓度为15wt％的乙酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.7，密闭容器水蒸气自身压力下，在185℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下730℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝36)Y分子筛，记作Y12；
取1kg HZSM-5分子筛，加入617g浓度为20wt％的硝酸镧溶液，搅拌均匀后浸渍2h，烘干后放入马弗炉500℃下焙烧2h，得到单一元素改性ZSM-5分子筛，记作Z12；
取1L硫酸铝溶液，加入氨水调整pH值为8，成胶温度70℃，老化9h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔氧化铝基质材料，孔体积为1.9cm3/g，平均孔径为21nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为39％，记作M12。
将1.2kg水、420g铝溶胶、420g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为5.2，加入65g M12，形成基质浆液；将0.8kg水、140g Y12、290g Z12加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入功能组分20g Cr2O3和10g MnO2，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：395℃，1min；焙烧条件：510℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作CAT12。
该催化剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为90wt％，三烯单程产率为45.5wt％。
对比例1
USY分子筛，不进行任何处理；取1kg HZSM-5分子筛，加入458g浓度为20wt％的硝酸镁溶液，加入316g浓度为20wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍2h，烘干后放入马弗炉500℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z1；
取1kg固体二氧化硅，缓慢加入1.6L硫酸铝溶液，加入氨水调整pH值为8，成胶温度95℃，老化2h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.4cm3/g，平均孔径为40nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为29％，记作M1。
将1.3kg水、400g铝溶胶、570g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.5，加入50g M1，形成基质浆液；将0.7kg水、100g USY(市售，未经处理)、260g Z1加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入20g功能组分Cr2O3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：400℃，1min；焙烧条件：500℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作D-CAT1。
该对比剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为90wt％，三烯单程产率为40wt％。
本对比例对照实施例1，只是采用常规USY(SiO2/Al2O3＝6.8)代替高硅铝比USY(SiO2/Al2O3＝30)，其它条件一致，实验结果表明：催化剂制备方案中，采用常规USY代替高硅铝比USY，三烯单程产率降低9wt％。
对比例2
取1kg USY分子筛，用5L去离子水打浆后，加入750g浓度为20wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为4.0，密闭容器水蒸气自身压力下，在180℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下780℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝30)Y分子筛，记作Y1；HZSM-5分子筛，不进行任何处理；1kg固体二氧化硅，缓慢加入1.6L硫酸铝溶液，加入氨水调整pH值为8，成胶温度95℃，老化2h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.4cm3/g，平均孔径为40nm，800℃、17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为29％，记作M1。
将1.3kg水、400g铝溶胶、570g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.5，加入50g M1，形成基质浆液；将0.7kg水、100g Y1、260g HZSM-5(市售，未经改性)加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入20g功能组分Cr2O3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：400℃，1min；焙烧条件：500℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作D-CAT2。
该对比剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为87wt％，三烯单程产率为31wt％。
本对比例对照实施例1，只是采用未改性ZSM-5代替元素改性ZSM-5，其它条件一致，实验结果表明：催化剂制备方案中，采用未改性ZSM-5代替元素改性ZSM-5，三烯单程产率降低18wt％。
对比例3
取1kg USY分子筛，用5L去离子水打浆后，加入750g浓度为20wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为4.0，密闭容器水蒸气自身压力下，在180℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下780℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝30)Y分子筛，记作Y1；取1kg HZSM-5分子筛，加入458g浓度为20wt％的硝酸镁溶液，加入316g浓度为20wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍2h，烘干后放入马弗炉500℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z1。
将1.3kg水、400g铝溶胶、620g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.5，不加大孔基质材料，作为基质浆液；将0.7kg水、100gY1、260g Z1加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入20g功能组分Cr2O3，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：400℃，1min；焙烧条件：500℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作D-CAT3。
该对比剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为85wt％，三烯单程产率为42wt％。
本对比例对照实施例1，只是不加入大孔基质材料，即采用惰性高岭土代替大孔基质材料，其它条件一致，实验结果表明：催化剂制备方案中，不加入高活性大孔基质材料，原油转化率降低6wt％，三烯单程产率降低7wt％。
对比例4
取1kg USY分子筛，用5L去离子水打浆后，加入750g浓度为20wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为4.0，密闭容器水蒸气自身压力下，在180℃下反应2h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下780℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝30)Y分子筛，记作Y1；取1kg HZSM-5分子筛，加入458g浓度为20wt％的硝酸镁溶液，加入316g浓度为20wt％的磷酸溶液，搅拌均匀后浸渍2h，烘干后放入马弗炉500℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z1；取1kg固体二氧化硅，缓慢加入1.6L硫酸铝溶液，加入氨水调整pH值为8，成胶温度95℃，老化2h，经过滤、水洗、110℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.4cm3/g，平均孔径为40nm，800℃17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为29％，记作M1。
将1.3kg水、400g铝溶胶、570g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.5，加入50g M1，形成基质浆液；将0.7kg水、100g Y1、260g Z1加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，不加入抑制氢转移组分，作为分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：400℃，1min；焙烧条件：500℃，2h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作D-CAT4。
该对比剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为90wt％，三烯单程产率为41.5wt％。
本对比例对照实施例1，只是不加入抑制氢转移组分，即采用惰性高岭土代替抑制氢转移组分Cr2O3，其它条件一致，实验结果表明：催化剂制备方案中，不加入抑制氢转移组分，三烯单程产率降低7.5wt％。
对比例5
REUSY分子筛，不经过任何处理；取1kg HZSM-5分子筛，加入230g浓度为25wt％的硝酸镧溶液，加入617g浓度为20wt％的硝酸镁溶液，搅拌均匀后浸渍4h，烘干后放入马弗炉510℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z3；取1kg固体二氧化硅，缓慢加入3.2L硝酸铝溶液，加入氨水调整pH值为7.5，成胶温度90℃，老化6h，经过滤、水洗、130℃烘干后，得到大孔硅铝基质材料，孔体积为1.3cm3/g，平均孔径为42nm，800℃ 17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为31％，记作M3。
将1.2kg水、440g铝溶胶、500g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为5，加入45g M3，形成基质浆液；将0.8kg水、90g REUSY(兰州石化生产，未经处理)、340g Z3加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入90g功能组分Zn(NO3)2·6H2O，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：390℃，0.5min；焙烧条件：460℃，1.5h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作D-CAT5。
该对比剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为91wt％，三烯单程产率为42wt％。
本对比例对照实施例3，只是采用常规REUSY代替高硅铝比REUSY(SiO2/Al2O3＝21)，其它条件一致，实验结果表明：催化剂制备方案中，采用常规REUSY代替高硅铝比REUSY，三烯单程产率降低6wt％。
对比例6
取1kg REUSY分子筛，用6L去离子水打浆后，加入1kg浓度为20wt％的柠檬酸溶液，加入过程中使用氨水溶液调整pH为3.8，密闭容器水蒸气自身压力下，在160℃下反应4h，经过滤、洗涤、烘干后放入马弗炉，在通入水蒸气条件下750℃焙烧2h，得到高硅铝比(SiO2/Al2O3＝21)Y分子筛，记作Y3；取1kg HZSM-5分子筛，加入230g浓度为25wt％的硝酸镧溶液，加入617g浓度为20wt％的硝酸镁溶液，搅拌均匀后浸渍4h，烘干后放入马弗炉510℃下焙烧2h，得到复合改性ZSM-5分子筛，记作Z3。
将1.2kg水、440g铝溶胶、500g高岭土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为5，加入45g无孔惰性二氧化硅，形成基质浆液；将0.8kg水、90g Y3、340g Z3加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入90g功能组分Zn(NO3)2·6H2O，形成分子筛浆液；将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化(喷雾干燥条件：390℃，0.5min；焙烧条件：460℃，1.5h)，得到原油催化裂解制低碳烯烃催化剂，记作D-CAT6。
该对比剂经800℃、17h水热老化后，在反应温度650℃，剂油比7.5条件下，ACE评价结果表明：原油转化率为88wt％，三烯单程产率为42wt％。
本对比例对照实施例3，只是采用无孔惰性二氧化硅代替大孔活性硅铝基质材料，其它条件一致，实验结果表明：催化剂制备方案中，采用无孔惰性二氧化硅代替大孔活性硅铝基质材料，原油转化率降低4％，三烯单程产率降低6wt％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，催化剂包含以下组分：
高硅铝比Y型分子筛，5～20wt％，优选7～15wt％；
改性ZSM-5分子筛，20～60wt％，优选25～50wt％；
大孔基质材料，0.5～25wt％，优选3～10wt％；
抑制氢转移组分，0.5～15wt％，优选0.5～5wt％；
粘土，15～60wt％，优选20～55wt％；
粘结剂，2～20wt％，优选5～15wt％；
其中，所述高硅铝比Y型分子筛的硅铝比大于9，优选15～90；所述改性ZSM-5分子筛的改性元素包括碱土金属、稀土金属和磷元素中的至少一种，优选至少两种；所述大孔基质材料孔体积为1.0～2.5cm3/g，平均孔径为5～100nm；所述抑制氢转移组分为过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高硅铝比Y型分子筛选自HY、USY、REY、REHY、REUSY中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述高硅铝比Y型分子筛是通过酸处理和水热处理得到的，所用酸选自盐酸、磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸的一种或几种，所述酸处理的条件为：加入酸的质量为Y型分子筛的10～30wt％，调整溶液pH值为3.2～4.5，温度100～200℃，优选150～195℃，时间1～6h；所述水热处理的条件为：水汽5～100％，温度550～850℃，优选650～810℃，时间1～3h。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛为H型分子筛，其硅铝比在25～400之间，优选25～180，改性元素的含量以氧化物计为0.1～20wt％，优选0.5～5wt％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛的制备过程为：ZSM-5分子筛浸渍在含改性元素的混合溶液中，浸渍0.5～4h后烘干，在450～550℃下焙烧1～3h；其中，所述混合溶液中改性元素的质量浓度以氧化物计为5～30％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述大孔基质材料为氧化硅铝或氧化铝；优选的，所述大孔基质材料在800℃下17h水蒸气老化后材料本身微反裂化活性为10～50％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，当所述大孔基质材料为氧化硅铝时，其硅源为固体氧化硅，其铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，其制备条件为：成胶温度60～95℃，成胶后pH值为7.0～9.5，老化的时间为2～12h，优选2～6h，水洗除去副产物后，110～150℃烘干；当所述大孔基质材料为氧化铝时，其铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，其制备条件为：成胶温度30～90℃，成胶后pH值为7.0～9.5，老化的时间为4～24h，优选4～12h，水洗除去副产物后，110～150℃烘干。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述抑制氢转移组分选自Cr2O3、V2O5、ZnO、Fe2O3、MoO3、ZrO2、MnO2中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、海泡石中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
11.一种权利要求1～10任一项所述的用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水、粘结剂、粘土加入反应釜中打浆，搅拌均匀并调整pH值为4.2～5.5，再加入大孔基质材料，形成基质浆液；
(2)将水、高硅铝比Y型分子筛、改性ZSM-5分子筛加入另一反应釜中打浆，搅拌均匀，加入抑制氢转移组分，形成分子筛浆液；
(3)将分子筛浆液转移至基质浆液，均质形成催化剂浆液，经喷雾干燥、焙烧固化得到用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述抑制氢转移组分以氧化物或硝酸盐的形式加入。
13.根据权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥的温度为370～450℃，时间为0.05～10min；所述焙烧的温度为450～530℃，时间为0.5～2h。
CN202111156504.9A 2021-09-29 2021-09-29 一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 Pending CN115869995A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111156504.9A CN115869995A (zh) 2021-09-29 2021-09-29 一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111156504.9A CN115869995A (zh) 2021-09-29 2021-09-29 一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115869995A true CN115869995A (zh) 2023-03-31

Family

ID=85756569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111156504.9A Pending CN115869995A (zh) 2021-09-29 2021-09-29 一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115869995A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1093101A (zh) * 1993-03-29 1994-10-05 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的裂解催化剂
US20060199725A1 (en) * 2002-10-28 2006-09-07 Jun Du Petroleum Hydrocarbon cracking catalyst that contains rare earth zeolitey and its preparation
CN101837301A (zh) * 2009-03-18 2010-09-22 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法
CN103539151A (zh) * 2012-07-11 2014-01-29 中国石油大学(北京) 一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法
CN108745409A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
CN110203945A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 太原大成环能化工技术有限公司 一种高结晶度和高硅铝比的改性y型分子筛的制备方法
CN111203225A (zh) * 2020-01-09 2020-05-29 中国石油大学(华东) 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN112138711A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1093101A (zh) * 1993-03-29 1994-10-05 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的裂解催化剂
US20060199725A1 (en) * 2002-10-28 2006-09-07 Jun Du Petroleum Hydrocarbon cracking catalyst that contains rare earth zeolitey and its preparation
CN101837301A (zh) * 2009-03-18 2010-09-22 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法
CN103539151A (zh) * 2012-07-11 2014-01-29 中国石油大学(北京) 一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法
CN108745409A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
CN110203945A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 太原大成环能化工技术有限公司 一种高结晶度和高硅铝比的改性y型分子筛的制备方法
CN112138711A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法
CN111203225A (zh) * 2020-01-09 2020-05-29 中国石油大学(华东) 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111482199B (zh) 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法
JP4987693B2 (ja) ゼオライト含有炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法
TWI308589B (en) Hydrocarbon conversion catalyst
TWI454316B (zh) Catalysts for catalytic cracking and their methods and uses
US5082815A (en) Kaolin containing fluid cracking catalyst
US6677263B2 (en) Catalytic promoters for the catalytic cracking of hydrocarbons and the preparation thereof
CN109722302B (zh) 一种裂化脱硫联合方法和装置以及催化裂化和吸附脱硫的组合工艺
CN104549423A (zh) 一种金属改性y沸石、其制备方法和应用
JP2008525185A (ja) 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法
CN1309472C (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN111097507B (zh) 催化剂及其制备方法和应用及含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法
WO2022063290A1 (zh) 一种含mfi沸石的烃类转化催化剂及其制备方法
TW201602329A (zh) 在ｆｃｃ方法中之氧化硼
CN112108174B (zh) 一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法
CN115869995A (zh) 一种用于催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
JPS5836637A (ja) 触媒の製造法
CN111100702A (zh) 含硫轻油生产清洁汽油的方法和***
CN109705901A (zh) 重质原料油加氢裂化的方法和***
CN113694957A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN1323136C (zh) 一种烃油转化方法
CN115672380B (zh) 一种低生焦催化裂化催化剂制备方法
CN117225459A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN114425423B (zh) 生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂及其制备方法和重油催化转化方法
CN109701595B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法和重质原料油加氢裂化的方法
CN109701519B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法和重质原料油加氢裂化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination