KR101122159B1 - Plastic crystal solid electrolyte comprising metal hydroxide for lithium secondary battery, manufacturing method for the same, and lithium secondary batttery comprising the same - Google Patents

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유명현
한기범
이제남
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Abstract

PURPOSE: A plastic crystal electrolyte for lithium secondary battery in which metal hydroxide is introduced, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including thereof are provided to suppress or alleviate combustion at high temperature. CONSTITUTION: A plastic crystal electrolyte for lithium secondary battery includes metal hydroxide. The metal hydroxide is used more than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of electrolyte residue. A manufacturing method of the plastic crystal electrolyte comprises the following steps: dissolving linear polymer in solvent; manufacturing plastic crystal electrolyte mixed solution by adding lithium salt and metal hydroxide to plastic crystal material; and drying coated material after spreading the mixture on substrate.

Description

금속수산화물이 도입된 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Plastic crystal solid electrolyte comprising metal hydroxide for lithium secondary battery, manufacturing method for the same, and lithium secondary batttery comprising the same}Plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery introduced with a metal hydroxide, a method for manufacturing the same and a lithium secondary battery comprising the same {Plastic crystal solid electrolyte comprising metal hydroxide for lithium secondary battery, manufacturing method for the same, and lithium secondary batttery comprising the same}

본 발명은 금속수산화물이 도입된 플라스틱 결정 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경적이며 인체에 무해한 금속수산화물 무기 화합물을 도입하여 플라스틱 결정 전해질을 제조함으로써, 전해질의 연소를 억제 또는 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라 연소가스의 배출을 억제할 수 있는, 금속수산화물이 도입된 플라스틱 결정 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a plastic crystal electrolyte in which a metal hydroxide is introduced, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, the present invention provides an electrolyte by introducing a metal hydroxide inorganic compound that is environmentally friendly and harmless to a human body. The present invention relates to a plastic crystalline electrolyte incorporating a metal hydroxide, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, which can suppress or alleviate combustion of the gas, and suppress emission of combustion gas.

최근 정보통신 기술의 급속히 발전하고 다양한 제품이 개발되면서 무선 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), MP3 플레이어, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같이 소형으로 휴대할 수 있는 전자기기 시장이 급격히 성장하고 있다. 이들 휴대형 전자기기 시장이 급격히 성장함에 따라 휴대형 전자기기의 수요와 공급이 증가하면서 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지(Secondary battery)에 대한 수요 역시 증가하고 있다.Recently, with the rapid development of information and communication technology and the development of various products, the market for small portable electronic devices such as wireless mobile phones, notebook computers, personal digital assistants (PDAs), MP3 players, digital cameras, camcorders, etc. is rapidly growing. . As the portable electronic device market is rapidly growing, the demand for and supply of portable electronic devices increases, so is the demand for secondary batteries used as power sources for these electronic devices.

지금까지는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지 개발에 관심이 집중되었으나, 액체 전해질은 전극 물질이 탈리되고 유기용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라 전지 크기나 모양을 다양하게 제조하기 힘들게 만든다는 문제점을 지니고 있다. 이에 반해 이온성 및 도전성의 고체 물질을 전해질로 적용하는 경우, 액체 전해질에 비하여 많은 이점을 나타낸다. 우선, 고체 전해질은 액체 전해질에 비하여 안정성 및 기계적 특징 면에서 이점을 제공하며, 리튬 금속 애노드(anode)와 함께 사용될 수 있다는 장점이 있다. Until now, attention has been focused on the development of lithium ion batteries using liquid electrolytes. However, liquid electrolytes are not only likely to detach electrode material and volatilize organic solvents, but also make it difficult to manufacture a variety of battery sizes and shapes. . In contrast, the application of an ionic and conductive solid material as an electrolyte shows many advantages over the liquid electrolyte. First of all, solid electrolytes offer advantages in terms of stability and mechanical properties over liquid electrolytes, and have the advantage that they can be used with lithium metal anodes.

하지만, 이러한 고체 전해질의 재료적 특성 때문에, 액체 전해액을 이용하는 경우와 비교하여 볼 때, 이온전도도가 저하된다는 문제가 있다. 따라서 고체 전해질을 리튬 이차전지에 실용화시키기 위해서는 이온전도도가 높고 전기화학적 안정성이 우수한 고체 전해질 재료를 개발하는 것이 급선무이다. However, due to the material properties of the solid electrolyte, there is a problem that the ionic conductivity is lowered compared with the case of using a liquid electrolyte. Therefore, in order to put a solid electrolyte into a lithium secondary battery, it is urgent to develop a solid electrolyte material having high ion conductivity and excellent electrochemical stability.

이러한 문제를 해결하고자 최근 플라스틱 결정 전해질이 제안되었다. 플라스틱 결정 전해질은 높은 녹는점으로 인하여 양호한 기계적 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 상온에서 고체 형태를 나타냄에도 불구하고 10-3 Scm-1 정도의 높은 상온 이온전도도 특성을 나타내므로, 액체 또는 겔화 전해질에 대한 가장 유망한 대안 중의 하나이다. 또한, 기존 고분자 전해질과 대조적으로, 플라스틱 결정 전해질의 제조는 매우 쉽고, 리튬염의 많은 부가를 필요로 하지 않으므로 경제적이다. In order to solve this problem, a plastic crystal electrolyte has recently been proposed. Plastic crystalline electrolyte not only has good mechanical properties due to its high melting point, but also has a high room temperature ionic conductivity of about 10 -3 Scm -1 in spite of its solid form at room temperature. One of the most promising alternatives. In addition, in contrast to existing polymer electrolytes, the production of plastic crystal electrolytes is very easy and economical since it does not require much addition of lithium salts.

대한민국 특허 공개 2010-0016393호는 숙시노니트릴-기재 플라스틱 결정 매트릭스를 갖는 고체 이온성 전해질에 리튬 바이옥살라토 보레이트 염[Li(C2O4J2B):LiBOB]을 사용하여 더 넓은 전위 영역에 걸쳐 안정한 전해질을 개시한다. 또한, 국제 특허 공개 WO 2007-012174호는 리튬 금속의 약 1.3V 이내의 전위를 갖는 리튬-기재 애노드를 숙시노니트릴-기재 플라스틱 결정 전해질과 함께 사용하는 기술을 개시한다. Korean Patent Publication No. 2010-0016393 discloses a wider potential using lithium bioxalato borate salt [Li (C 2 O 4 J 2 B): LiBOB] in a solid ionic electrolyte with a succinonitrile-based plastic crystal matrix. A stable electrolyte over the region is disclosed. In addition, WO 2007-012174 discloses a technique of using a lithium-based anode having a potential within about 1.3 V of lithium metal with a succinonitrile-based plastic crystal electrolyte.

한편, 전지의 내누액성, 높은 안정성, 장기 보존성 향상을 목적으로 호모 폴리머 또는 코폴리머의 직쇄상 고분자 매트릭스를 기반으로 한 물리 가교 구조의 숙시노니트릴-기재 플라스틱 결정 전해질 또한 보고되었다 (Fan, L. Z., X. L. Wang, et al. (2008) Solid State Ionics 179(27-32): 1772-1775, Fan, L. Z., X. L. Wang, et al. (2009) Journal of Power Sources 189(1): 775-778).On the other hand, succinonitrile-based plastic crystal electrolytes of physically crosslinked structures based on homopolymers or copolymers of linear polymer matrices have also been reported for the purpose of improving battery leakage resistance, high stability, and long-term storage (Fan, LZ). , XL Wang, et al. (2008) Solid State Ionics 179 (27-32): 1772-1775, Fan, LZ, XL Wang, et al. (2009) Journal of Power Sources 189 (1): 775-778) .

하지만, 리튬 이차전지는 과충전, 외부로부터의 가열, 물리적 변형 등의 다양한 환경 하에 놓였을 때 발화의 위험성이 높다는 문제가 있다. 따라서, 발화를 예방하거나, 적어도 발화가 개시되었을 때 그것의 진행을 억제할 수 있는 수단이 요구된다. However, lithium secondary batteries have a problem of high risk of ignition when placed in various environments such as overcharging, external heating, and physical deformation. Therefore, there is a need for a means capable of preventing ignition or at least suppressing its progress when ignition has begun.

이러한 발화에 따른 위험성은 특히 대용량 전지에서 더욱 심각하게 대두된다. 특히 전해질로 플라스틱 결정 전해질을 사용한 경우, 발화의 위험성은 더욱 증가하는데,그 이유는 리튬 이차전지의 플라스틱 결정 전해질이 가지는 낮은 발화점(flash point: 112℃ 부근) 때문이다. 즉, 과충전, 외부 가열 등의 요인으로 전지 내부온도가 급격하게 상승하는 경우, 낮은 발화점의 플라스틱 결정이 발화되어 버리는 문제가 있다. 하지만, 현재까지 플라스틱 결정 전해질 사용에 따른 리튬 이차전지 발화에 대한 문제를 인식하고, 이를 해결하고자 하는 시도는 없었다. The risk of such ignition is particularly serious in high capacity batteries. In particular, when the plastic crystal electrolyte is used as the electrolyte, the risk of ignition is further increased because of the low flash point (around flash point: 112 ° C.) of the plastic crystal electrolyte of the lithium secondary battery. That is, when the battery internal temperature rises rapidly due to factors such as overcharging and external heating, there is a problem that the plastic crystal of low flash point is ignited. However, there have been no attempts to recognize the problem of ignition of lithium secondary batteries caused by the use of plastic crystal electrolytes and to solve them.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 고온 환경에서도 발화가 억제되는 플라스틱 결정 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a plastic crystal electrolyte and a method of manufacturing the same that ignition is suppressed in a high temperature environment.

본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 고온 환경에서도 발화가 억제되어, 열적으로 안정한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a thermally stable lithium secondary battery is suppressed ignition even in a high temperature environment.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질에 있어서, 상기 전해질은 금속수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery, wherein the electrolyte comprises a metal hydroxide.

본 발명의 일 실시예에서 상기 금속수산화물은 전해질 잔부 100 중량부에 대하여 20인 중량부 이상이다. In one embodiment of the present invention, the metal hydroxide is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the electrolyte residue.

상기 금속수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화탈사이트, 훈타이트, 수산화마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. The metal hydroxide may be any one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, detalcite hydroxide, huntite, magnesium hydroxide and mixtures thereof.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 플라스틱 결정물질, 고분자 매트릭스, 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질에 있어서, 상기 전해질은 금속수산화물을 더 포함하며, 여기에서 상기 금속수산화물은 플라스틱 결정, 고분자 매트릭스 및 리튬염 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질을 제공한다. The present invention, in order to solve the above problems, in the plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery comprising a plastic crystal material, a polymer matrix, a lithium salt, the electrolyte further comprises a metal hydroxide, wherein the metal hydroxide is a plastic crystal, It provides a plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer matrix and the lithium salt mixture.

본 발명의 일 실시예에서 상기 플라스틱 결정물질은 숙시노니트릴 플라스틱 결정이며, 상기 고분자 매트릭스는 선형 고분자이며, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. In one embodiment of the present invention, the plastic crystalline material is succinonitrile plastic crystal, the polymer matrix is a linear polymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer, polyvinylacetate, polyethylene Oxide, polymethylmethacrylate, polyvinylchloride or polyurethane, and mixtures thereof.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 상기 금속수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화탈사이트, 훈타이트, 수산화마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. In another embodiment of the present invention, the metal hydroxide is any one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, detalcite, huntite, magnesium hydroxide and mixtures thereof.

또한, 상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나 이상이다. In addition, the lithium salt is at least one selected from LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N.

본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 상술한 플라스틱 결정 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery comprising the above-described plastic crystal electrolyte in order to solve the another problem.

본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법에 있어서, 선형 고분자를 용매에 용해시키는 단계; 상기 용액에 플라스틱 결정물질, 리튬염 및 금속수산화물을 첨가하여 플라스틱 결정 전해질 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 기판에 도포한 후 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법을 제공한다. The present invention, in order to solve the another problem, in the plastic crystal electrolyte manufacturing method for a lithium secondary battery, the step of dissolving a linear polymer in a solvent; Preparing a plastic crystal electrolyte mixed solution by adding plastic crystal material, lithium salt and metal hydroxide to the solution; And it provides a method for producing a plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery comprising the step of applying the mixed solution to the substrate and dried.

본 발명의 일 실시예에서 상기 금속수산화물은 플라스틱 결정물질, 선형 고분자 및 금속수산화물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상이며, 상기 플라스틱 결정물질은 숙시노니트릴 플라스틱 결정일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal hydroxide is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the plastic crystalline material, the linear polymer and the metal hydroxide, and the plastic crystalline material may be succinonitrile plastic crystal.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. In another embodiment of the present invention, the linear polymer is polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer, polyvinylacetate, polyethylene oxide, polymethylmethacrylate, polyvinylchloride or polyurethane , And mixtures thereof.

또한, 상기 금속수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화탈사이트, 훈타이트, 수산화마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. In addition, the metal hydroxide is any one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, detalcite hydroxide, huntite, magnesium hydroxide and mixtures thereof.

또한, 상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나 이상이다. In addition, the lithium salt is at least one selected from LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N.

본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 플라스틱 결정 전해질을 제공한다.
The present invention also provides a plastic crystalline electrolyte prepared by the method described above.

본 발명에 따른 플라스틱 결정 전해질은 친환경적이며 인체에 무해한 금속수산화물 무기계 화합물을 도입하여 플라스틱 결정 전해질을 제조함으로써, 고온에서도 연소가 억제 또는 완화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 난연성이 부여된 플라스틱 결정 전해질은 기존의 리튬이차전지 전해질의 대체가 가능하고, 더 나아가 고안전성이 요구되는 전지 시스템에도 쉽게 적용 가능하다.
Plastic crystal electrolyte according to the present invention by introducing a metal hydroxide inorganic compound that is environmentally friendly and harmless to the human body to produce a plastic crystal electrolyte, combustion can be suppressed or mitigated even at high temperatures. Therefore, the plastic crystal electrolyte imparted with flame retardancy according to the present invention can be replaced with a conventional lithium secondary battery electrolyte and can be easily applied to a battery system requiring high safety.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 결정 전해질의 제조방법의 단계도이다.
도 2a, 2b와 도 3a, 3b는 본 발명의 실시예 1, 2와 비교실시예 1, 2에서 제조된 플라스틱 결정 전해질에 대한 연소실험 결과 사진이다.
도 4는 본 발명에서 제조한 플라스틱 결정 기재 고분자 전해질의 난연화 특성을 실험한 결과이다. 1 is a step diagram of a method for preparing a plastic crystal electrolyte according to an embodiment of the present invention.
2a, 2b and 3a, 3b is a photograph of the combustion test results for the plastic crystal electrolyte prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2 of the present invention.
Figure 4 is a test result of the flame retardant properties of the plastic crystal-based polymer electrolyte prepared in the present invention.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of the components may be exaggerated for convenience. Like numbers refer to like elements throughout.

상술한 바와 같이 본 발명은 플라스틱 결정 전해질에 금속 수산화물을 도입시킴으로써 고온에서도 쉽게 발화하지 않는, 새로운 조성의 플라스틱 결정 전해질을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 플라스틱 결정 전해질은 리튬 이차전지의 고온 특성에서도 안정된 열적 특성을 보이며, 쉽게 발화되지 않는다. 이러한 열적 안정은 전해질에 도입된 금속수산화물로부터 발생하며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속수산화물은 잔부의 전해질 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이었다. 금속수산화물 도입 및 함량범위에 따른 기술적 효과는 다음에 보다 상세히 설명된다. As described above, the present invention provides a plastic crystal electrolyte of a new composition which does not ignite easily even at high temperatures by introducing a metal hydroxide into the plastic crystal electrolyte. Therefore, the plastic crystal electrolyte according to the present invention shows stable thermal characteristics even at high temperature characteristics of the lithium secondary battery, and does not easily ignite. This thermal stability is generated from the metal hydroxide introduced into the electrolyte, and in one embodiment of the present invention, the metal hydroxide was 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the remainder of the electrolyte. The technical effects of introducing metal hydroxides and their content ranges are described in more detail below.

본 발명의 일 실시예에서 상기 플라스틱 결정 전해질은 숙시노니트릴과 같은 결정형의 플라스틱, 고분자 매트릭스 및 리튬염을 포함하며, 본 발명은 이러한 숙시노니트릴의 플라스틱 기재에 수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물을 혼합시킴으로써 고온에서의 플라스틱 결정 전해질 연소를 억제, 지연시킨다. In one embodiment of the present invention, the plastic crystalline electrolyte includes a crystalline plastic such as succinonitrile, a polymer matrix, and a lithium salt, and the present invention is prepared by mixing a metal hydroxide such as aluminum hydroxide with a plastic substrate of such succinonitrile. Suppresses and delays combustion of plastic crystal electrolyte at high temperatures.

일반적으로 플라스틱 결정 전해질에 사용되는 물질, 예를 들면 플라스틱 결정 물질은 매우 낮은 발화점을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에서 사용된 플라스틱 결정물질인 숙시노니트릴은 왁스(wax)형태로써 발화점이 매우 낮아 연소가 용이할 뿐만 아니라, 취약한 기계적 물성으로 인해 안전성이 떨어질 수 있는 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 다양한 고분자를 매트릭스 형태로 연결시켜 고분자 전해질의 기계적 물성이 보완되었으나, 여전히 숙시노니트릴은 열적 불안전성을 갖는다. In general, materials used in plastic crystalline electrolytes, for example plastic crystalline materials, have very low flash points. For example, succinonitrile, which is a plastic crystalline material used in one embodiment of the present invention, has a problem in that it is not easy to burn due to its low flash point in the form of a wax, and the safety may be deteriorated due to weak mechanical properties. Have. In order to solve this problem, various polymers were connected in a matrix form to compensate for the mechanical properties of the polymer electrolyte, but succinonitrile still has thermal instability.

따라서, 본 발명은 이러한 문제에 주목하여, 숙시노니트릴과 같은 플라스틱 결정 기재에 수산화알루미늄으로 대표될 수 있는 금속수산화물을 도입하였다. 특히 본 발명은 플라스틱 결정 전해질의 구조적 특성을 고려하여, 할로겐과 같은 통상적인 난연제를 도입하는 대신, 금속 수산화물을 플라스틱 결정 전해질에 도입하여, 전해질의 발화점을 높임과 동시에 리튬 이온의 전도 효과를 유지, 향상시켰다. Accordingly, the present invention addresses these problems and introduced metal hydroxides, which may be represented by aluminum hydroxide, in plastic crystal substrates such as succinonitrile. In particular, in view of the structural characteristics of the plastic crystal electrolyte, instead of introducing a conventional flame retardant such as halogen, metal hydroxide is introduced into the plastic crystal electrolyte to increase the flash point of the electrolyte and at the same time maintain the conduction effect of lithium ions, Improved.

이하 플라스틱 결정 전해질에 사용된 금속 수산화물에 의한 효과를 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the effect by the metal hydroxide used in the plastic crystal electrolyte will be described in more detail.

본 발명의 플라스틱 결정 전해질에 도입된 무기물질인 금속수산화물은 200 내지 400℃에서 화학적으로 결합된 물의 열적 분열(splitting-off)에 기초하여, 플라스틱 전해질의 열적 안정성을 증가시킨다. 즉, 고온 환경에서 금속수산화물은 흡열 반응으로 분해되는데, 금속수산화물의 흡열적인 분해 과정에서, 공급된 열 에너지가 상당 수준으로 소비된다. 그 결과 금속수산화물이 포함된 플라스틱 결정 전해질의 표면은 냉각되어 연소가 억제되기 때문에, 고온 환경에서도 플라스틱 결정 전해질은 여전히 높은 기계적 물성을 가질 수 있다. 더 나아가, 금속수산화물로부터 방출된 수증기는 플라스틱 결정 전해질의 중합체로부터 발생하는 가연성 유기 생성물들을 희석시키고, 그 결과 수증기에 의한 가연성 가스의 농도가 희석된다. 또한, 잔류물로서 남아있는 산화금속은 중합체 매트릭스를 태울 때 형성되는 폴리시클릭 방향족 화합물들을 흡착시켜 유해 가스의 방출을 절감시키는 효과가 있다. Metal hydroxide, which is an inorganic material introduced into the plastic crystal electrolyte of the present invention, increases the thermal stability of the plastic electrolyte based on thermal splitting-off of water chemically bound at 200 to 400 ° C. That is, in a high temperature environment, the metal hydroxide is decomposed by an endothermic reaction. In the endothermic decomposition process of the metal hydroxide, the thermal energy supplied is consumed to a considerable level. As a result, since the surface of the plastic crystal electrolyte containing the metal hydroxide is cooled to suppress combustion, the plastic crystal electrolyte may still have high mechanical properties even in a high temperature environment. Furthermore, the water vapor released from the metal hydroxide dilutes the combustible organic products generated from the polymer of the plastic crystalline electrolyte, and as a result, the concentration of the combustible gas by the water vapor is diluted. In addition, the metal oxide remaining as a residue has the effect of adsorbing polycyclic aromatic compounds formed when burning the polymer matrix to reduce the emission of harmful gases.

폴리시클릭 화합물들은 인체에 유독한 독성 연기의 구성성분인 점을 고려하여 보면, 본 발명에서 사용된 금속수산화물은 플라스틱 전해질 자체가 발화된 경우, 연기 밀도의 감소에 기여할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 무독성의 할로겐이 없는 금속수산화물을 사용하면 연기 생성이 감소할 뿐만 아니라 할로겐 성분이 없는 중합체 화합물들을 생성하여 인체의 해를 줄일 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따라 플라스틱 결정 전해질에 사용된 금속수산화물은 화학적으로 안정하므로, 리튬 이차전지의 전기화학적 특성에 미치는 영향은 미미하다. 이것은 본 발명에서 금속수산화물을 플라스틱 결정 전해질에 사용한 이유 중 하나이다. Considering that the polycyclic compounds are constituents of toxic fumes, which are toxic to the human body, it can be seen that the metal hydroxide used in the present invention can contribute to the reduction of the smoke density when the plastic electrolyte itself is ignited. Therefore, the use of non-toxic halogen-free metal hydroxides not only reduces smoke generation, but also produces halogen-free polymer compounds to reduce harm to the human body. Furthermore, since the metal hydroxide used in the plastic crystal electrolyte according to the present invention is chemically stable, the effect on the electrochemical properties of the lithium secondary battery is insignificant. This is one of the reasons for using the metal hydroxide in the plastic crystal electrolyte in the present invention.

본 발명에 따른 플라스틱 결정, 선형 고분자 매트릭스 및 리튬염으로 이루어진 혼합물에 금속수산화물이 첨가된 형태이며, 본 발명의 일 실시예에서 플라스틱 결정은 숙시노니트릴 플라스틱 결정이었다. The metal hydroxide was added to the mixture consisting of the plastic crystal, the linear polymer matrix, and the lithium salt according to the present invention. In one embodiment of the present invention, the plastic crystal was a succinonitrile plastic crystal.

본 발명에 따른 플라스틱 결정 전해질의 구성 성분은 다음과 같다. Components of the plastic crystal electrolyte according to the present invention are as follows.

(i) 본 발명의 플라스틱 결정 전해질은 리튬염의 해리와 리튬 이온의 이동 특성을 향상시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있도록 플라스틱 결정의 대표적 일종인 숙시노니트릴을 함유한다. 숙시노니트릴 함량이 증가되면 이온전도도가 상승될 수 있으나, 기계적 물성이 크게 감소되어 고체 고분자 전해질의 박막화가 어려워지거나 전지 제조 공정에 도입이 어려워진다. 이러한 문제점 때문에 본 발명의 조성물 중에는 숙시노니트릴은, 금속수산화물을 제외한 전체 플라스틱 결정 전해질 조성물 중 0.1~80중량%까지 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량%까지 함유될 수 있다.
(i) The plastic crystal electrolyte of the present invention contains succinonitrile, which is a representative type of plastic crystal, to improve the dissociation of lithium salts and the mobility of lithium ions, thereby improving ion conductivity. Increasing the succinonitrile content may increase the ion conductivity, but mechanical properties are greatly reduced, making it difficult to thin the solid polymer electrolyte or introducing into the battery manufacturing process. Because of this problem, the succinonitrile may be contained in the composition of the present invention, 0.1 to 80% by weight, more preferably 30 to 50% by weight of the total plastic crystal electrolyte composition, excluding the metal hydroxide.

(ii) 선형 고분자 매트릭스에 적당한 고분자는 일반적으로 리튬이차전지에 사용되는 것은 어느 것이나 사용할 수 있으나, 대표적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리우레탄 등이 해당된다. 이들 물질을 혼합하여 사용하는 경우에 물질간의 조성비는 특별한 한정을 요하지는 않는다. 상기 선형고분자의 분자량은 특별한 한정을 요하는 것은 아니나 바람직하게는 질량 평균 분자량 5,000 ~ 5,000,000인 것이 바람직하다, 또한 선형 고분자 매트릭스는 전체 플라스틱 결정 전해질의 조성물 중 0.1~80중량%까지 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 금속수산화물을 제외한 전체 플라스틱 결정 전해질 조성물 중 40 내지 80 중량%까지 함유될 수 있다.
(ii) A polymer suitable for a linear polymer matrix may be any one generally used in a lithium secondary battery, but typically polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer, polyvinylacetate, polyethylene Oxides, polymethylmethacrylates, polyvinylchlorides or polyurethanes. In the case of mixing and using these substances, the composition ratio between the substances does not require special limitation. The molecular weight of the linear polymer does not require special limitation, but preferably preferably a mass average molecular weight of 5,000 to 5,000,000, the linear polymer matrix may be contained up to 0.1 to 80% by weight of the composition of the total plastic crystal electrolyte, More preferably, it may contain up to 40 to 80% by weight of the total plastic crystal electrolyte composition except for the metal hydroxide.

(iii) 금속수산화물은 본 발명의 실시예에 따른 플라스틱 결정 전해질에 난연성을 제공하는 것으로, 사용가능한 물질로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화탈사이트, 훈타이트, 수산화마그네사이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 물질을 혼합하여 사용하는 경우, 물질간의 조성비에는 특별한 한정을 요하지는 않는다. 본 발명에서 상기 금속수산화물은 플라스틱 결정 전해질 매트릭스 100 중량부(고분자 매트릭스, 플라스틱 결정 및 리튬염 혼합물)에 대하여 20 중량부 이상으로 첨가되는 것이 바람직한데, 그 이유는 20 중량부 미만인 경우 충분한 연소 억제 효과가 떨어지기 때문이다. 반대로 70 중량부를 초과하는 경우에는 전해질의 전도효과가 떨어지는 문제를 예상할 수 있다.
(iii) metal hydroxides provide flame retardancy to the plastic crystal electrolyte according to an embodiment of the present invention, and usable materials include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, detalcite, huntite, magnesium hydroxide and Mixtures thereof. In the case where these substances are mixed and used, the composition ratio between the substances is not particularly limited. In the present invention, the metal hydroxide is preferably added in an amount of 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the plastic crystalline electrolyte matrix (polymer matrix, plastic crystal, and lithium salt mixture), because when it is less than 20 parts by weight, sufficient combustion inhibitory effect Because it falls. On the contrary, if it exceeds 70 parts by weight, the problem of deteriorating the conduction effect of the electrolyte can be expected.

(iv) 본 발명에 따른 플라스틱 결정 전해질에는 리튬염으로서 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 어느 것을 사용해도 무방하다. 기존에 사용되어온 리튬염으로는 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 리튬염은 전해질 전체 조성물에 대하여 3?30중량％, 바람직하게는 5?15중량％ 범위로 사용하나, 전해질 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다.
(iv) In the plastic crystal electrolyte according to the present invention, any lithium salt may be used as the lithium salt as long as it is a lithium salt used for producing a conventional polymer electrolyte. As a lithium salt that has been used in the past, for example, any one or more selected from LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , and Li (CF 3 SO 2 ) 2 N may be used. These lithium salts are used in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total composition of the electrolyte, but the amount thereof may be appropriately adjusted according to the electrolyte characteristics.

본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 상술한 조성물로 이루어진 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 및 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 조성물로 이루어진 플라스틱 결정 전해질은 우수한 난연효과, 리튬 전도 효과를 가지며, 이를 포함하는 리튬이차전지 또한 고온에서도 열적으로 안정한 상태를 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 플라스틱 결정 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 양극/플라스틱 결정 전해질/음극의 구조를 가지며, 플라스틱 결정 전해질을 제외하고는 양극, 음극 및 기타 전지 구조는 종래기술을 따른다. The present invention provides a plastic crystal electrolyte and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery made of the above-described composition to solve the above another problem. Plastic crystal electrolyte made of a composition prepared according to the present invention has an excellent flame retardant effect, lithium conducting effect, lithium secondary battery comprising the same can also maintain a thermally stable state even at high temperatures. The lithium secondary battery including the plastic crystal electrolyte according to the present invention has a structure of positive electrode / plastic crystal electrolyte / cathode, except for the plastic crystal electrolyte, the positive electrode, the negative electrode and other battery structures follow the prior art.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속수산화물을 도입함으로써 난연성이 향상된 플라스틱 결정 전해질의 제조방법을 포함한다.In order to solve the above another problem, the present invention includes a method for producing a plastic crystal electrolyte having improved flame retardancy by introducing a metal hydroxide.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 결정 전해질의 제조방법의 단계도이다.1 is a step diagram of a method for preparing a plastic crystal electrolyte according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 먼저, 선형 고분자를 용매에 용해시킨다. 선형 고분자의 종류는 상술한 바와 같으며, 상기 용매는 선택된 선형 고분자를 용해시킬 수 있는 임의의 용매로서, 대표적인 용매로는 아세톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마부틸로락톤, 테트라하이드로퓨란 등이 있다. 상기 용매(유기용매)는 선형고분자를 기준으로 100 ~ 2,000 중량% 정도 사용하는 것이 좋다. Referring to FIG. 1, first, a linear polymer is dissolved in a solvent. The type of the linear polymer is as described above, and the solvent is any solvent capable of dissolving the selected linear polymer. Representative solvents include acetone, toluene, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, gamma butyrolactone, tetrahydrofuran and the like. The solvent (organic solvent) is preferably used about 100 to 2,000% by weight based on linear polymer.

이후, 상기 선형 고분자 용액에 플라스틱 결정, 예를 들면 숙시노니트릴 플라스틱 결정을 첨가하고, 다시 리튬염 및 금속수산화물(예를 들면, 수산화알루미늄)을 첨가하여 플라스틱 결정 전해질 혼합액을 만든다. Then, plastic crystals, for example, succinonitrile plastic crystals, are added to the linear polymer solution, and lithium salts and metal hydroxides (for example, aluminum hydroxide) are added to form a plastic crystal electrolyte mixture.

이후, 상기 플라스틱 결정 전해질 혼합액을 기판 위에 도포한 후, 용매를 완전히 건조시켜, 플라스틱 결정을 포함하는 고체 고분자 전해질을 제조한다. 이때 상기 혼합물의 건조는 수분이 완전 차단된 상태에서 진행하는 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에서는 유기 기판 위에 플라스틱 결정 전해질 혼합액을 도포하고, 건조시켰다. Thereafter, the plastic crystal electrolyte mixture is applied onto a substrate, and then the solvent is completely dried to prepare a solid polymer electrolyte including plastic crystals. At this time, the drying of the mixture is preferably carried out in a state where the water is completely blocked, in one embodiment of the present invention by applying a plastic crystal electrolyte mixture on the organic substrate, and dried.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 상세히 설명하기로 한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위가 이에 한정되지는 아니한다.
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are provided to explain the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

금속수산화물이 도입된 플라스틱 결정 전해질 조성물 제조Preparation of Plastic Crystal Electrolyte Composition Incorporating Metal Hydroxide

금속수산화물 무기물이 도입된 플라스틱 결정 전해질을 제조하기 위하여, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체(고분자 매트릭스)를 10 중량%로 함유하는 아세톤 용액에 숙시노니트릴, 수산화알루미늄, 리튬염을 표 1과 같은 비율로 상술한 방식에 따라 혼합하여, 금속수산화물이 도입된 플라스틱 결정 전해질 조성물을 제조하였다.
In order to prepare a plastic crystalline electrolyte containing metal hydroxide inorganic substances, succinonitrile, aluminum hydroxide and lithium salts are placed in an acetone solution containing 10% by weight of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (polymer matrix). Mixing was carried out in the same manner as described above in the same ratio as 1 to prepare a plastic crystal electrolyte composition into which metal hydroxide was introduced.

비교예Comparative example 1 One

금속수산화물이 도입되지 않은 플라스틱 결정 전해질 조성물 제조Preparation of Plastic Crystal Electrolyte Composition without Metal Hydroxide

금속수산화물이 도입되지 않은 플라스틱 결정 전해질을 대조군으로 선정하였다. 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체(고분자 매트릭스)를 10 중량%로 함유하는 아세톤 용액에 숙시노니트릴, 리튬염을 표 1과 같은 비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 완전히 섞이도록 교반하여, 금속수산화물이 도입되지 않은 플라스틱 결정 전해질 조성물을 제조하였다.
Plastic crystalline electrolyte without metal hydroxide was selected as a control. To the acetone solution containing 10% by weight of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer (polymer matrix), succinonitrile and lithium salt are mixed in the ratio as shown in Table 1, and the mixture is stirred to complete mixing. , To prepare a plastic crystal electrolyte composition is not introduced metal hydroxide.

실험예Experimental Example 1 One

난연성 측정 #1Flame Retardant Measurement # 1

실시예 1과 동일한 방식으로 다양한 조성비의 전해질 조성물 용액을 지름 5cm의 유리 섬유막 위에 1.5g을 골고루 도포한 이후, 약 30분간 자연 건조를 수행한 뒤 추가로 24시간 진공 건조하여 플라스틱 결정 기재 고분자 전해질이 함침된 유리 섬유막을 제조하였다. 제조된 유리 섬유막을 가로로 세우고 버너로부터 5cm 떨어진 높이에 위치시킨 상태에서 버너를 통해 5초간 착화시켜, 다음의 표 2와 같은 물성 실험 결과를 얻었다.
In the same manner as in Example 1, the composition of the electrolyte composition having various composition ratios was evenly applied on a glass fiber membrane having a diameter of 5 cm, 1.5 g of natural drying was performed for about 30 minutes, and then vacuum dried for an additional 24 hours to obtain a plastic crystal based polymer electrolyte. Impregnated glass fiber membranes were prepared. The prepared glass fiber membrane was erected horizontally and ignited through the burner for 5 seconds while being positioned at a height of 5 cm away from the burner to obtain physical property test results as shown in Table 2 below.

실험예Experimental Example 2 2

난연성 측정 #2Flame Retardant Measurement # 2

실시예 1에서 제조한 조성물 용액을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 테플론 기판 위에 도포한 후, 약 30분간 자연 건조 후, 추가로 24시간 진공 건조하여 잔여 아세톤이 제거된 플라스틱 결정 기재 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질을 2cm×2cm 의 동일한 크기로 재단한 뒤, 세로로 세우고 버터로부터 5cm 떨어진 높이에 위치시킨 상태에서 버너를 통해 1초간 착화시켜 , 그림 3과 같은 물성 실험 결과를 얻었다.
The composition solution prepared in Example 1 was applied on a Teflon substrate in an argon atmosphere glove box, and then naturally dried for about 30 minutes, followed by vacuum drying for an additional 24 hours to prepare a plastic crystal-based polymer electrolyte in which residual acetone was removed. . The prepared polymer electrolyte was cut to the same size of 2cm × 2cm, and then erected vertically and ignited for 1 second with a burner while placed at a height of 5cm away from butter, thereby obtaining physical property test results as shown in FIG.

비교실시예Comparative Example 1 One

조성물의 난연성 측정 #1Flame Retardancy Measurement of Composition # 1

비교예 1에서 제조한 혼합 조성물을 지름 5cm의 유리 섬유막 위에 1.5g을 골고루 도포한 이후, 약 30분간 자연 건조를 수행한 뒤 추가로 24시간 진공 건조하여 플라스틱 결정 기재 고분자 전해질이 함침된 유리 섬유막을 제조하였다. 제조된 유리 섬유막을 가로로 세우고 버너로부터 5cm 떨어진 높이에 위치시킨 상태에서 버너를 통해 5초간 착화시켜, 다음의 표 2와 같은 물성 실험 결과를 얻었다. After applying 1.5 g of the mixed composition prepared in Comparative Example 1 evenly on a glass fiber membrane having a diameter of 5 cm, natural drying was performed for about 30 minutes, followed by vacuum drying for an additional 24 hours to obtain a glass fiber membrane impregnated with a plastic crystal based polymer electrolyte. Prepared. The prepared glass fiber membrane was erected horizontally and ignited through the burner for 5 seconds while being positioned at a height of 5 cm away from the burner to obtain physical property test results as shown in Table 2 below.

비교실시예Comparative Example 2 2

조성물의 난연성 측정 #2Flame Retardancy Measurement of Composition # 2

비교예 1에서 제조한 혼합 조성물을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 테플론 기판 위에 도포한 후, 약 30분간 자연 건조 후, 추가로 24시간 진공 건조하여 잔여 아세톤이 제거된 플라스틱 결정 기재 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질을 2cm×2cm 의 동일한 크기로 재단한 뒤, 세로로 세우고 버터로부터 5cm 떨어진 높이에 위치시킨 상태에서 버너를 통해 1초간 착화시켜, 도 4와 같은 물성 실험 결과를 얻었다. The mixed composition prepared in Comparative Example 1 was applied on a Teflon substrate in an argon atmosphere glove box, and then naturally dried for about 30 minutes, followed by vacuum drying for 24 hours to prepare a plastic crystal-based polymer electrolyte in which residual acetone was removed. . The prepared polymer electrolyte was cut to the same size of 2 cm × 2 cm, and then erected vertically and ignited for 1 second through a burner while being placed at a height of 5 cm away from butter, thereby obtaining physical property test results as shown in FIG. 4.

전해질 조성비Electrolyte Composition Ratio 특성화Specialization 고분자 매트릭스Polymer matrix 숙시노니트릴Succinonitrile 수산화알루미늄Aluminum hydroxide 리튬염(LiClO4)Lithium Salt (LiClO 4 ) 기계적 물성
(필름형성)Mechanical properties
(Film formation) 실시예 2-1Example 2-1 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.09g0.09g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-2Example 2-2 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.18g0.18 g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-3Example 2-3 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.27g0.27 g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-4Examples 2-4 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.36g0.36 g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-5Example 2-5 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.45g0.45 g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-6Examples 2-6 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.54g0.54 g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-7Examples 2-7 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.63g0.63 g 0.06g0.06 g OO 비교실시예 2Comparative Example 2 0.3g0.3 g 0.6g0.6g -- 0.06g0.06 g OO

전해질 조성비Electrolyte Composition Ratio 특성화Specialization 고분자 매트릭스Polymer matrix 숙시노니트릴Succinonitrile 수산화알루미늄Aluminum hydroxide 리튬염(LiClO4)Lithium Salt (LiClO 4 ) 발화 특성:
연소의 유무Ignition Characteristics:
Presence of combustion 실시예 2-1Example 2-1 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.09g0.09g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-2Example 2-2 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.18g0.18 g 0.06g0.06 g OO 실시예 2-3Example 2-3 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.27g0.27 g 0.06g0.06 g XX 실시예 2-4Examples 2-4 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.36g0.36 g 0.06g0.06 g XX 실시예 2-5Example 2-5 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.45g0.45 g 0.06g0.06 g XX 실시예 2-6Examples 2-6 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.54g0.54 g 0.06g0.06 g XX 실시예 2-7Examples 2-7 0.3g0.3 g 0.6g0.6g 0.63g0.63 g 0.06g0.06 g XX 비교실시예 2Comparative Example 2 0.3g0.3 g 0.6g0.6g -- 0.06g0.06 g OO

상기 표 1 및 2의 결과를 참조하면, 수산화알루미늄이 증가함에 따라 전해질은 고온에서 연소되지 않는 것을 알 수 있다. 특히 플라스틱 결정 전해질 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄이 20 중량부 이상 함유되는 경우(연소가 일어난 실시예 2-2와 연소가 일어나지 않은 실시예 2-3에서 사이의 중량부는 20 중량부에 해당됨) 본 실험 조건에서 연소가 일어나지 않았다. Referring to the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the electrolyte does not burn at high temperature as the aluminum hydroxide increases. In particular, when aluminum hydroxide is contained 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the plastic crystalline electrolyte (the weight part between Example 2-2 in which combustion occurs and Example 2-3 in which combustion does not occur corresponds to 20 parts by weight) No combustion occurred under experimental conditions.

도 2a, 2b와 도 3a, 3b는 본 발명의 실시예 1, 2와 비교실시예 1, 2에서 제조된 플라스틱 결정 전해질에 대한 연소실험 결과 사진이다. 2a, 2b and 3a, 3b is a photograph of the combustion test results for the plastic crystal electrolyte prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2 of the present invention.

도 2a, 2b를 참조하면, 소량의 수산화알루미늄이 사용된 실시예 2-1, 2-2과 비교실시예 1의 경우, 도 2에서와 같이 매우 격렬한 연소반응을 나타내었고(도 2a), 연소반응이 종료된 이후는 도면 1-(2)와 같은 검은 숯 형태의 연소 잔여물이 형성되었다(도 2b)). 2A and 2B, in Examples 2-1 and 2-2 where a small amount of aluminum hydroxide was used and Comparative Example 1, a very vigorous combustion reaction was shown as in FIG. 2 (FIG. 2A), and combustion was performed. After the reaction was completed, black charcoal combustion residues were formed as shown in FIGS. 1- (2) (FIG. 2B).

반면, 충분한 양의 수산화알루미늄이 도입된 플라스틱 결정 전해질을 제조한 실시예 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7의 경우, 도 3과 같이 연소반응이 지연됨을 확인할 수 있었으며(도 3a), 전해질 표면에 선명하게 액적이 형성되었음을 확인하였다. 상기 액적의 존재를 확인하기 위하여 푸른색의 염화코발트 종이에 해당 액적을 흡수시켰고, 그 결과 도 3b)와 같이 붉은색으로 변화함을 확인할 수 있었다. 이는 상기 액적의 존재가 수분이라는 것을 의미하며, 플라스틱 결정 기재의 전해질에 포함된 수산화알루미늄의 열분해 과정에 의해 다량의 수분이 발생한다는 점을 증명한다. On the other hand, in Examples 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, and 2-7, which prepared a plastic crystal electrolyte in which a sufficient amount of aluminum hydroxide was introduced, it was confirmed that the combustion reaction was delayed as shown in FIG. 3 (a), and it was confirmed that droplets were clearly formed on the surface of the electrolyte. In order to confirm the existence of the droplets, the droplets were absorbed into blue cobalt chloride paper, and as a result, it was confirmed that the droplets turned red as shown in FIG. 3b). This means that the presence of the droplets is water, which proves that a large amount of water is generated by the thermal decomposition process of aluminum hydroxide contained in the electrolyte of the plastic crystal substrate.

도 4는 본 발명에서 제조한 플라스틱 결정 기재 고분자 전해질의 난연화 특성을 실험한 결과이다. Figure 4 is a test result of the flame retardant properties of the plastic crystal-based polymer electrolyte prepared in the present invention.

실시예 2-1, 2-2, 비교예 1의 전해질의 경우, 완전하게 연소하여 형태를 갖추지 못하게 되었으나, 실시예 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7의 경우, 자연 소화(fire extinguishing)되었을 뿐 아니라 도면 4와 같이 전해질의 형태를 유지하고 있음을 확인하였다. 특히 전해질 내 수산화알루미늄의 중량이 증가할수록 2cm×2cm 본래의 전해질의 형태가 많이 남아 있음을 확인함으로써, 수산화알루미늄의 전해질의 난연성 효과를 증대시켰음을 확인할 수 있었다. In the case of the electrolytes of Examples 2-1, 2-2 and Comparative Example 1, they completely burned out and did not take shape, but of Examples 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, and 2-7 In the case, it was confirmed that not only was fire extinguishing but also maintained the form of the electrolyte as shown in FIG. In particular, it was confirmed that as the weight of the aluminum hydroxide in the electrolyte increases, the form of the 2cm × 2cm original electrolyte remained, thereby increasing the flame retardant effect of the electrolyte of aluminum hydroxide.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.So far I looked at the center of the preferred embodiment for the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments are to be regarded in an illustrative rather than a restrictive sense, and all differences within the equivalent scope should be construed as being included in the present invention.

Claims (16)

리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질에 있어서,
상기 전해질은 금속수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
In the plastic crystalline electrolyte for lithium secondary batteries,
The electrolyte is a plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that containing a metal hydroxide.
제 1항에 있어서,
상기 금속수산화물은 전해질 잔부 100 중량부에 대하여 20인 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
The method of claim 1,
The metal hydroxide is a lithium secondary battery plastic crystal electrolyte, characterized in that 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the electrolyte.
제 2항에 있어서,
상기 금속수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화탈사이트, 훈타이트, 수산화마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
The method of claim 2,
Wherein the metal hydroxide is any one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, detalite hydroxide, huntite, magnesium hydroxide and mixtures thereof.
플라스틱 결정물질, 고분자 매트릭스, 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질에 있어서, 상기 전해질은 금속수산화물을 더 포함하며, 여기에서 상기 금속수산화물은 플라스틱 결정, 고분자 매트릭스 및 리튬염 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
In a plastic crystalline electrolyte for a lithium secondary battery comprising a plastic crystalline material, a polymer matrix, and a lithium salt, the electrolyte further includes a metal hydroxide, wherein the metal hydroxide is contained in 100 parts by weight of the plastic crystal, polymer matrix, and lithium salt mixture. It is 20 parts by weight or more with respect to the plastic crystal electrolyte for lithium secondary battery.
제 4항에 있어서,
상기 플라스틱 결정물질은 숙시노니트릴 플라스틱 결정인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
The method of claim 4, wherein
The plastic crystalline material is a succinonitrile plastic crystal, characterized in that the plastic crystalline electrolyte for lithium secondary batteries.
제 4항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 선형 고분자이며, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
The method of claim 4, wherein
The polymer matrix is a linear polymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymers, polyvinylacetate, polyethylene oxide, polymethylmethacrylate, polyvinylchloride or polyurethane, and mixtures thereof Plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that any one selected from the group consisting of.
제 4항에 있어서,
상기 금속수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화탈사이트, 훈타이트, 수산화마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
The method of claim 4, wherein
Wherein the metal hydroxide is any one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, detalite hydroxide, huntite, magnesium hydroxide and mixtures thereof.
제 4항에 있어서,
상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질.
The method of claim 4, wherein
The lithium salt is any one or more selected from LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N The plastic crystal electrolyte for lithium secondary battery.
제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 결정 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the plastic crystal electrolyte according to any one of claims 4 to 8.
리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법에 있어서,
선형 고분자를 용매에 용해시키는 단계;
상기 용액에 플라스틱 결정물질, 리튬염 및 금속수산화물을 첨가하여 플라스틱 결정 전해질 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 기판에 도포한 후 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법.
In the plastic crystal electrolyte manufacturing method for a lithium secondary battery,
Dissolving the linear polymer in a solvent;
Preparing a plastic crystal electrolyte mixed solution by adding plastic crystal material, lithium salt and metal hydroxide to the solution;
Method of manufacturing a plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery comprising the step of applying the mixed solution to the substrate and drying.
제 10항에 있어서,
상기 금속수산화물은 플라스틱 결정물질, 선형 고분자 및 리튬염 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법.
The method of claim 10,
The metal hydroxide is a plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that more than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the plastic crystalline material, linear polymer and lithium salt mixture.
제 10항에 있어서,
상기 플라스틱 결정물질은 숙시노니트릴 플라스틱 결정인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법.
The method of claim 10,
The plastic crystalline material is a succinonitrile plastic crystal, characterized in that the plastic crystal electrolyte manufacturing method for a lithium secondary battery.
제 10항에 있어서,
상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법.
The method of claim 10,
The linear polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer, polyvinylacetate, polyethylene oxide, polymethylmethacrylate, polyvinylchloride or polyurethane, and mixtures thereof. Plastic crystal electrolyte manufacturing method for a lithium secondary battery, characterized in that any one selected.
제 10항에 있어서,
상기 금속수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화탈사이트, 훈타이트, 수산화마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법.
The method of claim 10,
The metal hydroxide is any one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, detalcite hydroxide, huntite, magnesium hydroxide and mixtures thereof.
제 10항에 있어서,
상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 플라스틱 결정 전해질 제조방법.
The method of claim 10,
The lithium salt is any one or more selected from LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N The method of manufacturing a plastic crystal electrolyte for a lithium secondary battery.
제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 플라스틱 결정 전해질. A plastic crystalline electrolyte prepared by the method according to any one of claims 11 to 15.
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