KR101121424B1 - 나노결정 제올라이트 와이 촉매를 이용한 탄화수소 알킬화방법 - Google Patents

나노결정 제올라이트 와이 촉매를 이용한 탄화수소 알킬화방법 Download PDF

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요하네스 헨드릭 쾨글러
로렌스 엘. 머렐
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러머스 테크놀러지 인코포레이티드
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Abstract

탄화수소 화합물의 알킬화 방법은 100nm 이하의 결정 크기를 갖는 제올라이트 Y를 포함하는 촉매를 제공하는 단계 및 99.5 이상의 리서치 옥탄가를 갖는 가솔린 생성물을 제공하기 위하여 알킬화 반응 조건에서 촉매의 존재 하에 알킬화 가능 탄화수소를 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함한다.
제올라이트 Y, 알킬화, 나노결정

Description

나노결정 제올라이트 와이 촉매를 이용한 탄화수소 알킬화 방법{HYDROCARBON ALKYLATION USING A NANOCRYSTALLINE ZEOLITE Y CATALYST}
본 발명은 탄화수소 화합물의 전환 방법에 관한 것으로, 특별히 올레핀/파라핀 또는 방향족 알킬화에 대한 제올라이트 촉매의 사용에 관한 것이다.
알킬화(alkylation)는 보다 큰 분자를 형성시키기 위하여 다른 분자에 알킬 그룹의 화학적 부가에 관한 것이다. 통상적인 알킬화는 공정은 일반적으로 방향족(aromatic) 알킬화 또는 올레핀/파라핀 알킬화일 수 있다. 방향족 알킬화는 일반적으로 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등)으로 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠)을 알킬화시킴으로써 알킬방향족 화합물(예를 들어, 에틸벤젠, 큐멘(cumene) 등)의 생산을 포함한다. 올레핀/파라핀 알킬화는, 예를 들어 높은 옥탄가(octane number)를 갖는 가솔린 생성물을 생산하기 위하여 2-부텐을 갖는 이소부텐의 알킬화와 같이, 높은 분자량을 갖는 다분지된(highly branched) 포화 탄화수소를 생산하기 위하여 올레핀을 갖는 포화 탄화수소 사이의 반응에 관한 것이다.
경유(gas oil) 또는 석유 잔류물(petroleum residua)과 같은 고분자 석유 분류물(fractions)을 분해함으로써 가솔린을 생산하는 것과 달리, 알킬화는 황 또는 질소 불순물이 없는 청정 가솔린 생성물을 제공한다. 더욱이, 알킬레이트 가솔린은 방향족 성분이 적거나 또는 없는데, 이는 환경에 더 이롭다.
다양한 알킬화 공정이 석유 산업을 통해 알려지고 사용된다. 예를 들어, 일상적으로 알킬화는 황산 또는 플루오르화수소산(hydrofluoric acid)과 같은 액체 산 촉매를 사용하여 상업적으로 실행된다.
대안으로, 고체 제올라이트 촉매가 사용되고 있다. 제올라이트의 사용은 부식성 및 독성이 큰 액체 산을 사용하는 단점을 피할 수 있다. 그러나, 제올라이트는 코킹(coking)에 의해 야기되는 비활성화(deactivation)가 야기될 수 있다. 제올라이트-함유 촉매를 사용하면서 탄화수소를 알킬화시키는 다양한 공정들이 미국 특허 No. 3,549,557 및 3,815,004에 개시되고 있다. 제올라이트 또는 비-제올라이트 물질을 사용하는 산성의 고체 촉매를 이용한 알킬화 공정이 미국 특허 No. 5,986,158에 개시되고 있다.
제올라이트는 특정 크기 및/또는 배열(configuration)의 초현미경적 채널(submicroscopic channel)에 의해 특징 지워지는 다공성 결정 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 알루미노규산염(aluminosilicate)으로 구성되나, 제올라이트 물질은 넓은 범위의 다른 조성물에서 만들어진다. 후자는 통상적으로 미소공성(microporous) 물질로 명명된다. 채널 또는 공극(pore)은 정렬되며, 이로 인하여 산업 공정에서 제올라이트가 촉매 또는 흡수제(absorbent)로 유용하게 사용되도록 특유의 성질을 제공한다. 예를 들어, 제올라이트는 제올라이트의 공극에 포획되는(entrapped) 작은 분자를 필터링하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트는 분자 반응물 또는 생성물의 형상 또는 크기에 따라 공극내의 특정 화학적 전 환(chemical conversion)을 선호하는 형선택성(shape selective) 촉매로서 기능을 수행할 수 있다. 또한, 제올라이트는 수질연화(water softening) 및 중금속의 선택적 회수와 같은 이온교환용으로 유용하다.
합성 제올라이트는 전통적으로 물 및 OH- 와 같은 높은 알칼리성 조건을 보장하는 물질의 존재하에 서로 반응하는 실리카 및 알루니늄 원료(실리카 및 알루미나 “영양소”)로부터 만들어진다. 다른 제올라이트는 붕규산염(borosilicate), 페로규산염(ferrosilicate) 등일 수 있다. 다수의 결정화 단계가 무기 유도제(directing agent) 또는 유기 주형(template)의 존재하에 실행되며, 이들은 유도제 또는 주형(template)이 없다면 쉽게 형성될 수 없는 특정한 제올라이트 구조를 유도한다. 유기 주형은 대부분은 4가 암모늄염이나, 선형 아민, 알콜 및 다양한 다른 화합물일 수 있다. 수산화물(hydroxide)로써, 어떤 유도제는 수산화 이온을 반응 시스템으로 도입시킨다. 그러나, 알칼리도(alkalinity)는 일반적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 양에 의해 지시된다. 반응은 통상적으로 재배열(rearrangement) 및 전이(transition)가 발생하는 액체 겔 상(gel phase)을 포함하여 알루미나 및 실리카 영양소 사이에 재분포(redistribution)가 발생하며 특정 제올라이트에 일치하는 분자 구조가 형성된다. 또한, 티타니아-실리카(titania-silica), 보리아-실리카(boria-silica) 등과 같은 다른 금속 산화물이 포함될 수 있다. 어떤 제올라이트는 단지 유기 주형으로 만들어질 수 있다. 다른 제올라이트는 단지 무기 유도제의 수단에 의해 만들어질 수 있다. 그러나, 또 다른 제올라이 트는 친수성(예를 들어, 무기) 유도제 또는 소수성(유기 기저의) 주형의 수단에 의해 만들어질 수 있다.
오늘날 탄화수소 공정 기술의 대부분은 제올라이트 촉매에 근거를 두고 있다. 다양한 제올라이트 촉매는 기술분야에서 알려져 있으며 균일한 공극 크기를 갖는 정렬이 잘된 공극 시스템을 가지고 있다. 용어 “중간 공극(medium pore)”은 일반적으로 4 내지 6 Å의 공극 크기를 갖는 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트에 적용된다. “상당히 큰 공극(large pore)” 의 제올라이트는 6을 초과하여 약 12 Å의 공극 크기를 갖는 구조를 포함한다.
공업적으로 관련(예를 들어, 높은) 전환률에 있어 많은 탄화수소 공정 반응은 물질전달(특별히, 입자사이의 확산)에 의해 제한되기 때문에, 이상적인 공극 구조를 갖는 촉매 입자는 반응물의 입자내부 활성 촉매 위치로의 전달 및 촉매 입자로부터 생성물로의 전달을 용이하게 하여 준고, 여전히 바람직한 형선택성 촉매 반응을 달성한다. 제올라이트 형태(morphology), 예를 들어 크기는, 확산-제한 반응에서 또 다른 인자이다.
촉매는, 예를 들어 코킹 때문에, 제한된 수명을 갖는다. 촉매 비활성은 통상적으로 반응기 정지(shutdown) 및 촉매 재생을 필요로 한다. 비록 “스윙 모드(swing mode)”(예를 들어, 하나가 알킬화를 위해 작동되는 동안 다른 하나는 재생을 위해 정지되는 반응기의 교대 사용)에서 작동되는 2대의 반응기의 사용은 연속 생산이 가능하지만, 그럼에도 불구하고 반응기 정기 및 촉매 재생에 의해 야기되는 경제적 손실을 최소화하기 위하여 긴 수명을 갖는 제올라이트 촉매로서 알킬 화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 탄화수소 화합물의 알킬화 방법이 제공된다. 상기 방법은 100nm 이하의 결정 크기를 갖는 제올라이트 Y를 포함하는 촉매 제공; 및 알킬화 반응 조건에서 상기 촉매의 존재 하에 알킬레이트(alkylate) 생성물을 제공하기 위하여 알킬화가능(alkylatable) 탄화수소를 반응을 포함한다.
이하 서술된 방법은 더 긴 운전 시간을 갖는 알킬화 반응뿐만 아니라 높은 리서치 옥탄가(Research Octane Number; RON)를 갖는 알킬레이트 생성물을 용이하게 제공한다.
이하 서술된 알킬화 방법은 극소형(ultra-small) 또는 나노결정, 결정 크기 예를 들면, 약 100 나노미터(nm) 이하의 결정 크기를 갖는 제올라이트를 이용한다. 나노결정 제올라이트는 특정 탄화수소 전환 공정과 연관되어 몇 가지 이점을 가지고 있다. 예를 들어, 많은 반응물 및 생성물의 유효 확산도(effective diffusivity)가 증가한다.
둘째, 생성물 선택도는 특정 공정, 특히 중간 생성물이 요구되는 연속 반응에 대하여 강화된다. 예를 들어, 극소형 결정 크기는 (1) 과-분해(over-cracking)(예를 들면, 증류물 및 나프타(naphtha) 생성물이 원하는 생성물인 진공 경유(vacuum gas oil)의 분해로부터 C3/C4 경질 가스 생성물의 생산) 및 방향족 알 킬화 공정에서 원하지 않는 폴리알킬화의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 나노결정 제올라이트에 있어 코킹 및 이와 연관된 촉매 비활성화는 역축합(retrogressive condensation) 반응이 일어나기 전에 코크스 전구체(precursor)가 촉매를 떠나도록 하여 감소된다.
셋째, 나노결정 촉매의 활성은 보다 큰 제올라이트 결정 촉매보다 높고, 확산 제한(diffusion limitation)은 후자의 경우에 있어 내부 활성 위치의 접근성을 제한하기 때문에 결국 나노결정 제올라이트 촉매에 대해서는 촉매의 무게당 활성 위치의 유효 개수가 높게 된다.
본 발명의 방법은 알킬화 촉매작용에 대한 동시계속 출원중인 미국 일련 No. 10/067,719에 기재된 방법에 의해 제조된 제올라이트 Y의 사용과 주로 연관되어 기재된다. 출원 일련 No. 10/067,719의 방법에 따라 생산된 나노결정 제올라이트 Y는 약 7 내지 8 Å의 유효 공극 직경 및 25 Å 미만의 단위 셀 크기를 갖는 입방의 퍼자사이트(faujasite) 구조를 갖는다. 또한, 합성된 제올라이트 Y는 바람직하게는 약 10 미만의 알루미나에 대한 실리카의 몰비(mole ratio)를 갖는다. 나노결정 제올라이트 Y의 결정 크기는 약 100nm 이하, 바람직하게는 약 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 25nm 이하이다.
나노결정 제올라이트 Y의 합성은 유기 주형의 존재 하에 실행될 수 있으나, 촉매 제조 비용의 관점에 있어서 바람직한 방법은 무기 유도제의 사용이다.
나노결정 제올라이트 Y는 에틸벤젠 또는 큐맨의 생산에 있어서 방향족 알킬화 및 트랜스알킬레이션(transalkylation), 높은 옥탄 가솔린의 생산을 위한 올레 핀을 갖는 파라핀의 알킬화, 운송 연료를 생산하기 위한 진공 경유의 수소분해, 루브(lube) 오일 베이스 원료를 만들기 위한 수소첨가공정(hydroprocessing), 선형 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌의 준비, 선택성 수소첨가(hydrogenation), 방향족 질화(nitration) 등과 같은 다양한 탄화수소 전환 공정에 유용하다.
나노결정제올라이트 Y를 준비하는 방법은 고체의 다공성 실리카-알루미나 입자 또는 구조를 담지 방법을 통하여 미세공 형성 무기 유도제의 농축 수용액에 함침시키는 것을 포함한다. 다공성 실리카-알루미나 물질은 무정형 또는 결정일 수 있다. 액체의 양은 육안으로 보이기에 표면겔화(surface gelation)를 야기하는 액체의 양보다 적다. 고체, 다공성 실리카-알루미나 입자 또는 구조에 제공된 액체는 전자의 내부로 흡수되고 전자의 내부 공간(void)을 젖게 하나 동시에 반죽 같은 물질을 형성하지는 않는다. 액체는 물, 무기 미세공 형성 유도제 및, 필요하다면, 유기 주형을 포함한다.
유기 주형은 원하는 생성물에 따라 선택된다. 제올라이트 합성에서 유용한 통상적인 유기 주형은 4가 암모늄염, 선형 아민 및 디아민(diamine) 및 알콜을 포함한다. 더 구체적으로, 특정 유기 주형은 테트라메틸(tetramethyl) 암모늄 수산화물(hydroxide) 또는 그에 따른 염, 테트라에틸(tetraethyl) 암모늄 수산화물 또는 그에 따른 염, 테트라프로필(tetrapropyl) 암모늄 수산화물 또는 그에 따른 염, 피롤리딘(pyrrolidine), 헥산-1,6-디아민(hexane-1,6-diamine), 헥산-1,6-디올(hexane-1,6-diol), 피퍼라진(piperazine), 및 18-크라운-6 에테르(18-crown-6 ether)를 포함한다.
무기 미세공 형성 유도제는 수산화물 이온을 제공하며 알칼리 메탈 기저 또는 알칼리토(alkaline earth) 메탈 기저일 수 있다. 그러나, 본 발명의 제올라이트 Y의 준비와 관련되어 미세공 형성 유도제는 무기 알칼리 메탈 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨(NaOH)이 더 바람직하다. 유기 주형은 사용되지 않는다. pH가 높다면 결정핵생성(nucleation) 및 결정화뿐만 아니라 다른 결정 상(crystalline phase)에 비해 제올라이트 Y의 형성이 용이하기 때문에 높은 농도의 가성(caustic) 유도제가 요구된다. 예를 들어, 20%(중량비) 이하 농도의 NaOH를 사용할 때, 캔크리나이트(cancrinite) 또는 제올라이트 P와 같은 다른 결정 상이 형성되거나, 전환이 발생하지 않거나, 너무 큰 제올라이트 Y 결정이 형성되거나, 전환이 받아들이기 어려운 정도로 장시간 진행된다.
높은 농도의 무기 유도제는 필요한 반응 시간을 크게 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 수용액에서 바람직한 NaOH 농도 범위는 21 내지 60 중량%이고, 더 바람직하게는 25 내지 60 중량%이다. 가장 바람직한 것은 NaOH 농도가 45 내지 50 중량%이다. 더 높은 NaOH 농도는 높은 점도 및 불완전한 내부 적심(wetting)으로 이어지기 때문에 중간(intermediate) 농도 범위가 최적 레벨을 나타낸다.
건조(dry) 물질을 유지하기 위하여 무기 유도제의 양은 다공성 무기 산화 물질의 공극 부피의 100%를 초과하지 않아야 하며, 공극 부피의 약 80% 내지 약 100%의 범위가 바람직하다.
균일한 함침(impregnation) 정도는 성공적인 제올라이트 Y의 결정화에 중요하다. 국부적인 비-균일성(non-uniformity)은 비-제올라이트 Y 부산물 형성으로 이 어질 수 있다. 소량의 범위(예를 들어 수 그램 내지 100 그램의 범위)에서 적절한 혼합을 제공하기 위하여 실리카-알루미나와 미세공 형성 유도제 용액을 혼합하도록 모르타르(mortar)가 사용될 수 있다. 보다 큰 범위에서는 스프레이와 조합된 믹서가 사용될 수 있다. 조합된 다공성/무정형 실리카-알루미나 및 유도제(NaOH)의 합성 혼합물은 가열 매체에 놓여지고 약 50 내지 약 150℃의 높은 온도, 바람직하게는 약 70 내지 약 110℃의 온도,로 가열된다. 제올라이트 결정이 커지는 것을 막을 수 있도록 합성 혼합물을 균일하게 가열하는 것이 요구된다.
합성 혼합물은 충분한 양의 실리카-알루미나가 제올라이트 Y로 전환되도록 충분한 시간 동안 합성 온도에서 유지된다. 결정화 이후 마지막 골격(framework) 구조는 상당한 양의 결정 성분(중량비), 일반적으로 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 50%, 가장 바람직하게는 약 75% 내지 약 100%의 제올라이트를 포함한다. 합성 시간은 합성 온도에 좌우되며, 합성 온도가 낮을수록 더 오랜 합성 시간이 요구된다. 합성 시간은 5분 내지 150시간의 범위일 수 있으나, 더 일반적으로는 10분 내지 48시간, 바람직하게는 약 15분 내지 약 30시간이다.
필요한 합성 시간 이후에, 합성 혼합물은 활성 냉각(active cooling)에 의해 냉각되는 것이 바람직하다. 계속해서, 미세공 형성 유도제는 이후의 처리(treatment) 단계 또는 저장 도중에 반응이 더 진행되는 것을 막기 위하여 생성물로부터 제거되어야 한다. 나트륨은 제올라이트 골격으로부터 제거되어 하는데, 이는 예를 들면, 기술분야에서 잘 알려진 이온 교환 기술을 사용하여 암모늄과 교환됨으로써 이루어질 수 있다.
선택적으로, 제올라이트는 메트릭스(matrix), 바인더(binder) 또는 촉매 지지 물질과 혼합될 수 있다. 이러한 물질들은 실리카, 알루미나, 알루미노실리카(aluminosilica), 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 나노결정 제올라이트 Y 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 등과 같은 약 5 내지 약 40 중량%의 내용성(reftactory) 산화 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
이온 교환 제올라이트는 0.2 중량% 이하의 나트륨 성분을 가지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.05 중량% 이하이다.
본 발명의 방법에 따라 생산된 나노결정 제올라이트 Y는 미세공에 대한 메조포어(mesopore)의 부피비가 약 0.2 내지 약 6.0, 적어도 약 275 ㎡/g의 BET 표면적 및 약 24.6 Å 내지 약 24.9 Å의 단위 셀을 가진다.
선택적으로, 예를 들면, 이온 교환 또는 제올라이트의 함침, 또는 제올라이트가 준비되는 합성 물질로부터 활성 메탈을 혼합시킴으로써 촉매적인 활성 메탈이 제올라이트로 혼합될 수 있다. 메탈은 금속 형상이거나 산소와 혼합된(예를 들어, 금속산화물) 형태일 수 있다. 적절한 촉매적인 활성 메탈은 촉매가 사용되는 특정 공정에 따라 좌우되며 일반적으로 Ⅷ족 금속(예를 들면, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os, Fe, Co, Ni), 희토(rare earth) “란탄계열(lanthanide)” 금속(예를 들면, La, Ce, Pr, 등), ⅣB족 금속(예를 들면, Ti, Zr, Hf), ⅤB족 금속(예를 들면, V, Nb, Ta), ⅥB족 금속(예를 들면, Cr, Mo, W) 또는 ⅠB족 금속(예를 들면, Cu, Ag, Au)을 포함한다. 바람직한 일 예로써 촉매적 메탈은 희토 금속, 바람직하게는 란탄(lanthanum) 또는 제올라이트에 대한 희토 금속 질량비가 적어도 약 0.04, 바람직하게는 적어도 약 0.08이며 높은 란탄 성분을 갖는 희토 금속의 혼합물이다. 또 다른 촉매적 메탈은 귀금속(noble metal), 바람직하게는 제올라이트에 대한 금속 질량비가 적어도 약 0.0001, 바람직하게는 적어도 0.001인 백금(platinum)이다.
일 실시예로써, 본 발명의 방법은 올레핀/파라핀 알킬화에 대하여 촉매로써 나노결정 제올라이트 Y를 이용한다. 결정 크기가 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 더 바람직하게는 25nm 이하인 나노결정 제올라이트 Y의 사용은 통상적인 제올라이트 Y보다 촉매 수명을 연장시킬 수 있고, 그로 인하여 가솔린 생성물은 일반적으로 적어도 약 99.5의 높은 RON을 가지게 된다.
본 발명의 촉매는 특별히 이소부텐(isobutene), 이소펜텐(isopentene)과 같은 4 내지 10의 탄소원자를 갖는 이소알칸(isoalkane) 또는 2 내지 10의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6의 탄소원자, 더 바람직하게는 3 내지 5의 탄소원자를 갖는 올레핀을 갖춘 이소헥산(isohexane) 또는 그에 따른 혼합물을 알킬화시키기에 적합하다. 부텐을 갖는 이소부텐 또는 부텐 혼합물의 알킬화는 본 발명에 따른 공정의 탁월한 실시예를 구성한다.
본 발명의 다른 실시예로써 본 발명의 촉매는 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등)을 갖도록 벤젠과 같은 방향족 화합물의 알킬화를 통해 알킬방향족 화합물(예를 들어, 에틸벤젠, 큐멘, 디-이소프로필벤 젠(di-isopropylbenzene) 등)을 생산하는데 사용될 수 있다. 또한 촉매는 모노알킬화 방향족 화합물을 제공하기 위하여 무첨환(bare ring) 방향족 화합물을 갖도록 폴리알킬화(polyalkylated) 방향족 화합물의 트랜스알킬레이션에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 유동층(fluidized bed) 공정, 슬러리 공정 및 고정층(fixed bed) 공정을 포함하는 어떤 적절한 형태로 적용될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 상기 공정은 각각 올레핀이 분리되어 부가되는 다수의 층(bed)에서 실행될 수 있다. 이러한 경우에 본 발명의 공정은 각각의 분리된 층에서 실행될 수 있다.
올레핀-파라핀 알킬화 공정은 알킬화제(alkylation agent) 및 알킬화 가능 화합물의 적어도 일부분이 액상(liquid phase) 또는 초임계상(supercritical phase)인 조건 하에 실행된다. 일반적으로 본 발명에 따른 공정은 -40℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 75℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실행되고, 1 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 40 bar, 더 바람직하게는 15 내지 30 bar의 압력에서 실행된다. 반응기내의 총원료에서 알킬화제에 대한 알킬화 가능 화합물의 몰비(molar ratio)는 바람직하게는 5:1 이상, 더 바람직하게는 50:1 이상이다. 일반적으로 알킬화제의 원료공급 속도(feed rate)(WHSV)는 시간당 촉매의 부분당 알킬화제의 부분이 0.01 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5의 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4이다. 알킬 가능화 포화 탄화수소의 WHSV는 0.1 내지 500 hr-1인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 공정은 배치(batch), 반-연속 또는 연속법으로 실행될 수 있으며, 에틸렌으로 벤젠의 알킬화를 통해 에틸벤젠을 생산하거나 프로필렌으로 벤젠의 알킬화를 통해 큐멘을 생산하는 것과 같은 방향족 알킬화이다.
후술할 예제는 본 발명 공정의 다양한 특정을 예시한다. 비교예는 본 발명을 예시하는 것은 아니며 올레핀/파라핀 알킬화, 특히 시스-2-부텐(cis-2-butene)으로 이소부탄의 알킬화를 통해 가솔린 생성물을 생산하기 위하여 통상적인 제올라이트 Y 촉매의 사용에 비해 비교로써 본 발명에 의해 성취되는 놀라운 발전을 나타낼 목적으로 제공된다. 이러한 예들 전부에 있어서 올레핀 및 파라핀은 원하는 온도를 유지시키기 위하여 유조(oil bath)에 담궈진 고정층 반응기로 유입된다. 반응기 유출물(effluent)은 2개의 부분으로 나누어진다. 생성물을 일 부분은 올레핀/파라핀 원료가 투입되는 환류 스트림으로 반응기로 다시 환류된다. 다른 부분인 생성물 회수 스트림은 알킬레이트 생성물의 분리를 위해 응축기로 보내어진다. 반응기 유출물의 샘플은 생성물 스트림이 환류 스트림 및 생성물 회수 스트림으로 분리되기 이전에 시험용으로 빼내어진다.
예를 들어, 0.2%의 올레핀이 전환되지 않고 반응기를 떠나는 “올레핀 파괴(breakthrough)”이전에 경과된 온-스트림(on-stream) 시간의 관측에 의해 촉매 온-스트림 수명을 결정하는 시험이 수행된다. 반응기 유추물은 올레핀 피크가 나타날 때를 결정하기 위하여 크로마토그래픽 분석에 의해 관찰된다. 촉매 수명이 길면 길수록 촉매 재상을 위해 반응기가 오프-라인이 될 필요가 적어지기 때문에 촉매 수명은 중요한 특성이다.
또한, 생성물의 총 RON도 관측된다. 생성물 스트림의 각각의 성분은 각각의 RON에 의해 특징지어진다. 알킬화 생성물은 높은 리서치(research) 옥탄가(약 100 내지 110의 RON)을 갖는 트리메틸펜탄(trimethylpentanes; “TMP’s”)인 것이 바람직하다. 가솔린의 안티노크(anti-knock) 성질을 나타내는 알킬레이트 생성물의 총 RON은 개별 생성물 성분의 RON의 평균 무게를 계산함으로써 결정된다.
비교예1
이 비교예에서 평가되는 제올라이트 촉매는 상업적으로 이용가능한 제올라이트 HY이며 알루미나 바인더에 70 wt%의 제올라이트 HY를 포함한다. 이 샘플의 제올라이트 결정 크기는 0.4 내지 0.7 마이크론(즉, 400 내지 700nm)이다. 제올라이트 촉매는 1/32'' 익스트루데이트(extrudate)로부터 유래되며 562 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고 -18 내지 +25 메쉬(mesh)크기를 나타낸다. 시험 반응기는 이소부탄/올레핀(I/O) 비가 15.9인 이소부탄 및 시스-2-부텐을 포함하는 원료 및 원료 공급속도가 16.2 파트(part)/hr인 상기 시스템에서 재순환 차별(differential) 고정층 반응기이다. 제올라이트 촉매의 4.6 중량 파트가 반응기로 충전된다. 촉매는 알킬화 시험이 시작되기 전에 습기(moisture)를 제거하기 위하여 2시간동안 300℃로 질소를 흘려서 전처리된다.
알킬화는 시간당 촉매의 파트당 반응 유출물 174 부분의 환류 속도를 가지고 400 psig 및 80 ℃에서 실행된다. 상기 시험은 올레핀 파괴시까지 GC 분석을 위해 매 45분마다 취해진 샘플로써 실행된다. 이 상업적 제올라이트 Y 촉매에 대하여 올레핀 파괴에 의해 결정된 촉매 수명은 2.7 시간이다. 올레핀 파괴전에 측정된 RON 은 99.1로 계산된다. 이러한 결과는 표 1에 요약된다.
비교예2
이 비교예에 사용된 제올라이트 촉매는 상업적으로 이용가능한 제올라이트 HY 3.6 파트이고, 알루미나 바인더에 80 wt%의 제올라이트 HY를 포함하는 1/16" 익스트루데이로부터 얻어진다. 이 샘플의 제올라이트 결정 크기는 0.4 내지 0.7 마이크론이다. 건조된 촉매는 556 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고 -18 내지 +25 메쉬에서 체로 쳐진다. 전처리(pretreatment) 및 알킬화 반응 및 조건은 비교예1에서와 같은 방법으로 실행된다. 결과는 표 1에 보여진다.
비교예3
이 비교예에 사용된 제올라이트 촉매는 상업적으로 이용가능한 제올라이트 HY 3.6 파트이고, 알루미나 바인더에 80 wt%의 제올라이트 HY를 포함하는 1/16" 익스트루데이로부터 얻어진다. 이 샘플의 제올라이트 결정 크기는 0.4 내지 0.7 마이크론이다. 건조된 촉매는 564 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고 -18 내지 +25 메쉬에서 체로 쳐진다. 전처리 및 알킬화 반응 및 조건은 비교예1에서와 같은 방법으로 실행된다. 결과는 표 1에 보여진다.
실시예1
이 실시예는 본 발명을 나타낸다. 실리카/알루미나 비(“SAR”) 5.1인 일부분의 다공성 실리카-알루미나는 45 wt%의 NaOH 및 55 wt%의 증류수를 포함하는 용액의 1.05 파트로 함침된다. 에이징(aging) 이후에 함침된 물질은 오토클레이브(autoclave)에 놓이고 85℃에서 24시간 동안 가열된다. 물질은 그 후에 증류수로 세정되고, 약 25 내지 100nm의 크기를 갖는 95% 초과 제올라이트 Y 결정을 포함하는 생성물을 얻기 위하여 120℃에서 건조된다.
합성된 나노결정 제올라이트 Y는 0.2 wt% 미만으로 나트륨을 제거하기 위하여 4회에 걸쳐 LaCl3 및 NH4NO3의 혼합물과 이온교환된다. 여과(filtration) 및 세정 후에, LaNH4Y 샘플은 120℃에서 건조된다. 건조된 분말은 그 후에 최종 소성(calcined) 생성물이 약 80 wt%의 제올라이트 농도를 포함하도록 적절한 양의 니아콜(Nyacol) 알루미나 졸(sol)과 혼합된다. 페이스트(paste)는 90℃에서 1시간 동안 건조되고, 그 후에 다음 프로그램에 따라 소성된다.(분당 2℃로 120℃로, 1시간동안 지속, 분당 2℃로 500℃로, 2시간 동안 지속, 분당 5℃로 실온(room tempertature)으로 냉각)
소성된 페이스트는 잘게 부수어지고 +20/-12 메쉬 크기로 걸러지며, 건조 기준의 4.0 파트는 성능 평가를 위해 알킬화 반응기에 적재된다. 최종 촉매의 BET 표면적은 416 ㎡/g이다. 전처리 및 알킬화 반응 조건은 상기와 같다. 표1에서 보여지는 바와 같이, 이 샘플은 6.2 시간의 올레핀 파괴를 가지며 알킬레이트는 올레핀 파괴전 100.2의 RON을 가진다.
실시예2
상기 실시예1과 같이 합성된 나노결정 제올라이트 Y는 상기 LaNH4Y를 얻기 위하여 이온교환된다. 바인딩(binding), 전처리 및 시험 조건은 실시예1과 동일하다. 이 샘플의 표면적은 409 ㎡/g이다. -18 내지 +25 메쉬의 입자 크기를 갖는 4.0 파트의 건조 촉매가 반응기에 충전된다. 표1에서 보여지는 바와 같이, 이 샘플은 6.0 시간의 올레핀 파괴를 가지며 알킬레이트는 올레핀 파괴전 100.3의 RON을 가진다.
실시예3
상기 실시예1과 같이 합성된 나노결정 제올라이트 Y는 상기 LaNH4Y를 얻기 위하여 이온교환된다. 바인딩(binding) 및 전처리는 실시예1과 동일하다. 이 샘플의 표면적은 389 ㎡/g이다. 알킬화 반응 조건은 원료 공급속도가 시간당 21.3 파트인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다. -18 내지 +25 메쉬의 입자 크기를 갖는 4.0 파트의 건조 촉매가 반응기에 충전된다. 표1에서 보여지는 바와 같이, 이 샘플은 3.6 시간의 올레핀 파괴를 가지며 알킬레이트는 올레핀 파괴전 100.4의 RON을 가진다.
실시예4
상기 실시예1과 같이 합성된 나노결정 제올라이트 Y는 상기 LaNH4Y를 얻기 위하여 이온교환된다. 바인딩(binding), 전처리 및 시험 조건은 실시예1과 동일하다. 이 샘플의 표면적은 413 ㎡/g이다. -18 내지 +25 메쉬의 입자 크기를 갖는 4.0 파트의 건조 촉매가 반응기에 충전된다. 표1에서 보여지는 바와 같이, 이 샘플은 8.0 시간의 올레핀 파괴를 가지며 알킬레이트는 올레핀 파괴전 99.5의 RON을 가진다.
실시예5
상기 실시예1과 같이 합성된 나노결정 제올라이트 Y는 REY를 얻기 위하여 나트륨 성분을 0.2 wt% 미만으로 감소시키도록 수회에 걸쳐 희토 염화물(chloride)(“RECL3”) 및 질산암모늄(NH4NO3)을 포함하는 용액과 이온교환된다. 바인딩(binding), 전처리 및 시험 조건은 실시예1과 동일하다. 이 샘플의 표면적은 396 ㎡/g이다. -18 내지 +25 메쉬의 입자 크기를 갖는 3.6 파트의 건조 촉매가 반응기에 충전된다. 표1에서 보여지는 바와 같이, 이 샘플은 3.4 시간의 올레핀 파괴를 가지며 알킬레이트는 올레핀 파괴전 100.5의 RON을 가진다.
표1
예 촉매 촉매 수명(시간) RON* RON**
비교예1 상업적 제올라이트 Y 2.7 99.4 99.1
비교예2 상업적 제올라이트 Y 5.7 101.0 98.1
비교예3 상업적 제올라이트 Y 3.5 101.0 99.3
실시예1 나노결정 제올라이트 Y 6.2 102.5 100.2
실시예2 나노결정 제올라이트 Y 6.0 102.2 100.3
실시예3 나노결정 제올라이트 Y 3.6 101.8 100.4
실시예4 나노결정 제올라이트 Y 8.0 102.3 99.5
실시예5 나노결정 제올라이트 Y 3.4 102.0 100.5
*는 1시간의 반응 이후
**는 올레핀 파괴 이전
시험 결과는 본 발명의 나노결정 촉매의 예상치 못한 우월성을 나타낸다. 예를 들어, 시간당 촉매의 파트당 약 0.25 파트의 올레핀의 평균 WHSV에서 비교예 1 내지 3(통상적인 제올라이트 Y)의 평균 촉매 수명은 올레핀 파괴 이전 약 98.8의 평균 RON을 가진 상태로 3.9 시간이다. 시간당 촉매의 파트당 약 0.26 파트의 올레핀의 평균 WHSV에서 실시예 1 내지 5(나노결정 제올라이트 Y)의 평균 촉매 수명은 올레핀 파괴 이전 약 100.2의 평균 RON을 가진 상태로 5.36 시간이다.
상기 설명은 많은 특징을 포함하고 있으나, 이러한 특징은 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 해석되어서는 아니되며 단지 바람직한 예로써 해석되어야 할 것이다. 당업자는 이하 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 영역 및 사상의 범위 내에서 많은 다른 가능성을 제시할 것이다.
.

Claims (22)

  1. a) 0 nm 초과 100 nm 이하의 범위 내의 결정 크기를 가지는 제올라이트 Y 내로 혼합된 란탄 금속을 포함하며, 400 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 촉매를 제조하는 단계; 및
    b) 반응기 내에서, 증가된 온도와 압력에서 상기 촉매의 존재 하에 파라핀과 올레핀을 반응시켜 알킬레이트 생성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 탄화수소 화합물의 알킬화 방법으로서,
    상기 촉매는 0.26의 WHSV에서 적어도 6시간의 올레핀 파괴(breakthrough)에 의해 정의된 수명을 가지며, 상기 알킬레이트 생성물은 촉매 수명의 마지막에서 생성되는 적어도 100.0의 리서치 옥탄가를 가지는 가솔린 생성물을 포함하고,
    상기 올레핀 파괴는 반응 시작부터 0.2%의 올레핀이 알킬레이트 생성물로 전환되지 않고 반응기를 떠나는 시점까지의 경과 시간인 탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라핀은 이소부탄이며, 상기 올레핀은 부텐임을 특징으로 하는, 탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매를 제조하는 단계는
    a) 다공성 무기 산화물을 제조하는 단계;
    b) 하이드록시 이온을 제공하며, 미세공 형성 무기 유도제 함유 액체 용액으로 상기 다공성 무기 산화물을 함침하는 단계, 여기서 액체 용액의 양은 무기 산화물 공극 부피의 0 % 초과 100 % 이하의 범위이며, 액체 용액 내의 미세공 형성 무기 유도제의 농도는 25 중량% 내지 60 중량%의 범위이고; 및
    c) 함침된 다공성 무기 산화물을 제올라이트 함유 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 상승된 합성 온도로 가열하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 미세공 형성 무기 유도제 함유 액체 용액은 수산화 나트륨의 수성 용액임을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 Y는 0 nm 초과 50 nm 이하의 범위의 결정 크기를 가짐을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 Y는 0 nm 초과 25 nm 이하의 범위의 결정 크기를 가짐을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 Y는 0 중량% 초과 0.2 중량% 이하의 범위의 나트륨 함량을 가짐을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 Y는 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하의 범위의 나트륨 함량을 가짐을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 Y는 0 중량% 초과 0.05 중량% 이하의 범위의 나트륨 함량을 가짐을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 내용성 산화물 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    내용성 산화물 바인더는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함함을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트 Y는, Pt, Pd, Ir, Ru, Os, Fe, Co, Ni, La, Ce, Pr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Cu, Ag, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함함을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트 Y는, 란탄을 포함하며, 여기서 제올라이트에 대한 란탄의 질량비는 적어도 0.04임을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트 Y는 0.2 내지 0.6의 미세 공극 부피에 대한 중간 공극 부피의 비를 가짐을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    촉매는 적어도 275 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 제올라이트 Y는 제올라이트에 대하여 적어도 0.04의 질량비로 희토류 금속 성분을 가지고, 제올라이트는 0.2 내지 6.0의 미세 공극 부피에 대한 중간 공극 부피의 비와 24.6 Å 내지 24.9 Å 의 단위셀크기를 가짐을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 증가된 온도는 -40℃ 내지 250℃이고, 압력은 1 bar 내지 100 bar이고, WHSV는 0.1 내지 500 hr-1임을 특징으로 하는,
    탄화수소 화합물의 알킬화 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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