JP2008508345A

JP2008508345A - 芳香族炭化水素とアルカンとの直接アルキル化によるアルキル芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2008508345A
Application number: JP2007524283A
Authority: JP
Inventors: ボットケニルス; トリラーミヒャエル; ミュラーウルリッヒ; ピンコースロルフ; ハイデマントーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2008-03-21
Also published as: DE102004038108A1; EP1776325A1; WO2006015798A1; US20090134066A1

Abstract

本発明は、不均一系触媒の存在での芳香族化合物とＣ₁〜Ｃ₁₄−アルカンとの反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものであり、その場合に触媒として、ケイ素と、遷移金属並びに典型金属のガリウム及びスズからなる群から選択される少なくとも１つの別の元素とを含有する結晶質でミクロ孔及び／又はメソ孔の固体を使用し、前記触媒は還元前処理により活性化される。さらに、本発明は前記アルキル芳香族化合物のスルホン化及び中和によるアルキルアリールスルホン酸塩の製造方法に関する。

Description

本発明は、還元前処理により活性化されている、結晶質でミクロ孔及び／又はメソ孔の不均一系触媒の存在での芳香族化合物とＣ₁〜Ｃ₁₄−アルカンとの反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法、並びにこれらのアルキル芳香族化合物のスルホン化及び中和によるアリールアルキルスルホン酸塩の製造方法に関する。

アルキル芳香族化合物の製造のためには、工業において使用される多様な方法があり、これら全てが別個の処理段階におけるアルカンの活性化を経て進行する。この活性化は、例えば、相応するアルケンへの脱水素によるか又は相応するクロロアルカンへの塩素化により行われることができる。

アルカンと芳香族化合物との直接反応によりアルキル芳香族化合物を得る方法も公知である。

米国特許(US)第3,109,038号明細書には、アルミニウム、ケイ素及び／又はホウ素の酸化物からなる担体上の亜族金属を含有する触媒の存在でＣ₂〜Ｃ₁₀−アルカンと芳香族化合物とを反応させることによるアルキル芳香族化合物の製造方法が開示されている。好ましくは、芳香族化合物はエタン、プロパン及び／又はブタンと反応される。触媒は、芳香族化合物とアルカンとの反応の前に、還元的前処理により活性化される。

米国特許(US)第4,899,008号明細書には、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルカンを単核の芳香族化合物と反応させて相応するアルキル芳香族化合物に変換する方法が開示されている。

米国特許(US)第5,900,520号明細書には同様にアルキル芳香族化合物の製造方法が記載されており、その場合にＣ₁〜Ｃ₁₄−アルカン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルカンは芳香族化合物と、特定のＸ線回折パターンを有するアルキル化触媒の存在で反応される。使用される触媒は、反応前に還元的に前処理されない。

国際公開(WO)第99/59942号パンフレットにおいては、多様な金属でドープされているモレキュラーシーブの存在で、Ｃ₁₅〜Ｃ₂₂−アルカンは芳香族化合物と反応されて対応するアルキル芳香族化合物に変換される。前記触媒は、反応前に還元的前処理により活性化される。

アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）は、洗剤及び洗浄剤における界面活性剤として使用される。まず最初にテトラプロピレンベンゼンスルホン酸塩をベースとするその種の界面活性剤が使用されたのち、しかしこれは生分解性に乏しかったので、その後にできるだけ線状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）が製造され、かつ使用された。

本発明の課題は、使用される触媒が還元前処理により活性化されることによる、芳香族化合物及びアルカンから、アルカンの別個の活性化なしにアルキル芳香族化合物を製造する方法を提供することである。さらに、本発明の課題は、これらのアルキル芳香族化合物から出発してスルホン化及び引き続き中和によりアルキルアリールスルホン酸塩が製造されることができる方法を提供することである。

前記課題の解決手段は、不均一系触媒の存在での芳香族化合物とＣ₁〜Ｃ₁₄−アルカンとの反応によりアルキル芳香族化合物を製造する方法から出発する。

本発明による方法は、触媒として、ケイ素と、遷移金属並びに典型元素のガリウム及びスズからなる群から選択される少なくとも１つの別の元素とを含有している結晶質でミクロ孔及び／又はメソ孔の固体が使用され、前記触媒が還元前処理により活性化されることにより特徴付けられている。

それゆえ、本発明は、不均一系触媒の存在での芳香族化合物とＣ₁〜Ｃ₁₄−アルカンとの反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものであり、その場合に触媒として、ケイ素と、遷移金属並びに典型元素のガリウム及びスズからなる群から選択される少なくとも１つの別の元素とを含有する結晶質でミクロ孔及び／又はメソ孔の固体を使用し、前記触媒を還元前処理により活性化させる。

本発明による方法において、単核又は多核の芳香族化合物が使用されることができる。置換もしくは非置換のベンゼン、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のインデン、置換もしくは非置換のフルオレン、置換もしくは非置換のアントラセン、置換もしくは非置換のフェナントレン又は置換もしくは非置換のテトラセンが使用されることができる。好ましい一実施態様において、本発明による方法において、単核の芳香族化合物が使用される。

本発明による方法において使用可能なこれらの芳香族化合物の置換基は、炭素原子１〜２５個を有する線状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和の炭素基であってよく、前記基は、場合により少なくとも１つの官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ケト基、エーテル基、アルデヒド基又はカルボキシル基で置換されていてよい。好ましくは置換基は炭素原子１〜１０個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基からなる群から選択されており、特に好ましくは置換基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である。

特に好ましくは、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン並びにキシレンの異性体からなる群から選択される化合物が使用される。

ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼンからなる群から選択される化合物が極めて特に好ましい。殊に好ましくは、本発明による方法においてベンゼンが使用される。

本発明による方法において使用可能な芳香族化合物は、当業者に知られた方法により製造されることができるか又は得られることができる。例示的に、石炭又は石油からの熱的又は接触的な回収、リホーメート−及び熱分解−ベンジンからの共沸蒸留、抽出等を挙げることができる。

本発明による方法において、前記の芳香族化合物の混合物を使用することも可能である。

本発明による方法において、Ｃ₁〜Ｃ₁₄−アルカンが使用されることができる。好ましい一実施態様において、本発明による方法においてＣ₉〜Ｃ₁₄−アルカンが使用される。特に好ましくは、本発明による方法においてＣ₁₀〜Ｃ₁₃−アルカンが使用される。極めて特に好ましくは、本発明による方法においてＣ₁₂−アルカン、ドデカンが使用される。

本発明により使用可能なアルカンは、線状又は分枝鎖状であってよい。好ましくは、１又はそれ未満の分枝度を有するアルカンが使用される。特に好ましくは、線状アルカンが使用される。

アルカンの分枝度は、１分子当たりの炭素鎖の分枝の平均数を記載する。１の分枝度は、存在しているアルカンの各分子が平均して一回分枝されていることを意味する。

本発明による方法において、一様の炭素数を有するアルカンだけでなく、異なる数の炭素を有するアルカンの混合物も使用されることができる。同じ炭素数を有するアルカンの異なる異性体の混合物も使用されることができる。

本発明による方法において使用可能なアルカン又はアルカン混合物は、当業者に知られた方法に従って得られることができる。例示的に、石油及び天然ガスの蒸留及び抽出、石炭水添及びフィッシャー−トロプシュ合成、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＬＮＧ（液化天然ガス）及びＧＴＬ（gas to liquids）を挙げることができる。

本発明による方法は、不均一系触媒の存在で実施される。本発明による方法において使用可能な触媒は、結晶質でミクロ孔及び／又はメソ孔の固体である。

結晶質は、本出願において、触媒の個々の分子もしくは原子が、格子構造中で規則的な長距離秩序(Fernordnung)で配置されていることであると理解される。好ましくは、使用される触媒の８０質量％超、特に好ましくは９０質量％超が結晶質で存在する。

ＩＵＰＡＣによれば、多孔質固体の細孔半径は次のように分類される：
２nmまでの平均細孔半径を有する固体をミクロ孔であると呼び、２〜５０nmの平均細孔半径を有する固体をメソ孔であると呼ぶ。

本発明による方法において、触媒として、２nmまで及び／又は＞２〜５０nmの平均細孔半径を有する固体が使用されることができる。

使用される触媒は、天然又は合成の起源であってよく、それらの性質は、文献公知の方法により、例えばJ. Weitkamp及びL. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, 3章; G. Kuehl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999（格子アルミニウムのイオン交換、脱アルミニウム、脱ヒドロキシル化及び抽出、熱処理、スチーミング、酸及びＳｉＣｌ₄での処理、例えばシリル化による特別な、例えば外側のサイトの、ブロッキング、アルミニウムの再挿入、ハロゲン化アルミニウム及びオキソ酸での処理）に記載されているように、特定の範囲内に調節可能である。

さらに、前記触媒は、既に使用された触媒材料も含んでいてよく、又は常用の方法により、例えば空気、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂又は不活性ガス中での２００℃よりも高い温度での再か焼により、Ｈ₂Ｏ、酸又は有機溶剤での洗浄により、スチーミングにより又は２００℃よりも高い温度での真空中での処理により再生されたそのような材料からなっていてもよい。

本発明による方法において使用可能な触媒は、粉末の形で又は好ましくは押出物(Straengen)、タブレット又は破砕片(Splitt)のような成形体の形で使用されることができる。

前記触媒に、成形のために、成形すべき組成物に対して結合剤２〜８０質量％が添加されることができる。結合剤として、多様な酸化アルミニウム、好ましくはベーマイト、無定形アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、好ましくは高分散性二酸化ケイ素、例えばシリカゾル、高分散性二酸化ケイ素及び高分散性酸化アルミニウムからなる混合物、高分散性二酸化チタン並びに粘土が適している。したがって、本発明による方法において使用される触媒は、触媒活性成分に加えて、場合により前記の結合剤２〜８０質量％を含んでいる。本発明による方法において使用される触媒が結合剤を含有しないことも可能である。

本発明による方法において使用可能な触媒は、遷移金属及び典型元素のガリウム及びスズからなる群から選択され、特に好ましくは周期表の６、７、８、９、１０、１１族、セリウム、亜鉛、ランタン及びジルコニウムから選択され、極めて特に好ましくはレニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅からなる群から選択される少なくとも１つの別の元素を含んでいる。製造に依存して、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが存在していてもよい。

好ましい一実施態様において、前記触媒は少なくとも１つのゼオライト又は少なくとも１つの粘土である。特に好ましくは、使用される触媒はゼオライトである。

適している触媒は、粘土、例えばベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ヘクトライト又は海泡石並びにいわゆるピラード粘土(Pillared clays)を遷移金属及び典型元素のガリウム及びスズからなる群から選択される元素と組み合わせたものである。

さらに、特にＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＺＢＭ−１１、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＥＰＩ及びＧＭＥからなる構造クラスの群から選択され、極めて特に好ましくはＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ及びＭＦＩからなる群から選択されるゼオライトが適している。

ゼオライトの場合に、付加的に、アルミニウム格子サイトは、ホウ素、ガリウム、鉄、チタン、ランタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選択される元素により部分的又は完全に置換されていてよい。

選択性、寿命及び可能な触媒再生の数の増大のためには、そのうえ、触媒上で多様な修飾が行われることができる。

ゼオライトは、Ｈ型又は、場合により部分的な、イオン交換された形で使用されることができ、その場合に金属イオンは好ましくは周期表の６、７、８、９、１０及び／又は１１族、ガリウム、セリウム、亜鉛及び／又はスズから選択されているが、しかしながら、製造に依存して、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが存在していてもよい。金属イオン交換に付加的に又は金属イオン交換から独立して、前記の金属イオンは含浸により施与されることができる。ホウ素、ガリウム、鉄、チタン、ランタン、スズ及び／又はジルコニウムによる格子アルミニウムの部分的又は完全な交換が可能である。

有利な触媒実施は、触媒を成形体として又は粉末形で反応器（例えば反応管、撹拌釜）中に装入し、２０〜１００℃で、前記の金属の金属塩溶液、好ましくは塩化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又はそれらの混合物で、適した溶剤、好ましくは水中で、処理することにある。そのようなイオン交換は、例えば、触媒の水素型、アンモニウム型又はアルカリ金属型上で行われることができる。ゼオライトのイオン交換及びまたその他の修飾、例えば脱アルミニウムについてのさらなる方法は、当業者に知られており、かつとりわけ"Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications", Weitkamp, Puppe (編), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999, p.81-179に記載されている。

挙げられた金属又は金属混合物は、その都度触媒に対して、０．０１〜２５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．０５〜５質量％の濃度で存在する。

これらの元素は、当業者に知られた方法により触媒上に施与されることができる。例示的に、対応する元素もしくは適した化合物の適した水性又はアルコール性の溶液、例えば前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又は酸化物での触媒担体の含浸を挙げることができる。

イオン交換並びに含浸に続いて、乾燥、選択的にか焼が行われることができる。

乾燥は、一般的に高められた温度で、好ましくは５０〜５００℃で、特に好ましくは１００〜４００℃で及び一般的に大気圧を下回り、好ましくは０．１〜９５０mbarで、特に好ましくは１〜５００mbarの圧力で実施されることができる。乾燥は大気圧でも実施されることができる。

か焼は、一般的に高められた温度で、好ましくは１００〜１５００℃で、特に好ましくは２００〜１０００℃及びそのほかに当業者に知られた条件で実施されることができる。

触媒の修飾のさらなる方法は、不均一系触媒材料［成形された又は成形されていない］を、酸、例えば硝酸（ＨＮＯ₃）、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、シュウ酸（ＨＯ₂Ｃ−ＣＯ₂Ｈ）又はそれらの混合物での処理にかけることにある。

特別なさらなる実施態様は、結合剤でのその成形後の不均一系触媒の酸処理にある。この場合に、成形された触媒は、通例、６０〜８０℃の温度で１〜３時間、３〜２５％、特に１２〜２０％の酸溶液で処理され、引き続いて洗い流され、１００〜１６０℃で乾燥され、４００〜５５０℃でか焼される。酸として、好ましくはギ酸、塩酸、硝酸及び／又は硫酸が使用される。

前記触媒の修飾のその他の可能性は、アンモニウム塩、例えばＮＨ₄Ｃｌ、又はモノアミン、ジアミン又はポリアミンとの交換である。この場合に、結合剤を用いて成形された不均一系触媒は通例、６０〜８０℃で２時間、１０〜２５％、好ましくは約２０％の塩化アンモニウム溶液で連続的に処理され、その場合に不均一系触媒対塩化アンモニウム溶液の質量による比は１：１５である。引き続いて、１００〜１２０℃で乾燥される。

アルミニウム含有触媒上で行われることができるさらなる修飾は、アルミニウム原子の一部がケイ素により置換されるか又は触媒が例えば熱水処理によりそれらのアルミニウム含量が減損されることによる脱アルミニウムである。熱水による脱アルミニウムに続いて、形成された非格子アルミニウムを除去するために、有利には酸又は錯化剤での抽出が行われる。ケイ素によるアルミニウムの置換は、例えば（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆又はＳｉＣｌ₄を用いて行われることができる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムの例は、Corma他, Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), p.495-503に見出される。

シリル化による修飾は一般的に、J. Weitkamp及びL. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, 3章: G. Kuehl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999に記載されている。その場合に、通例、選択的に酸性中心を、例えば前記の外側の中心を、かさ高な塩基、例えば２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン又は２，６−ルチジンによりブロックし、ついでゼオライトを、適したＳｉ化合物、例えばテトラエチルオルトケイ酸塩、テトラメチルオルトケイ酸塩、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−トリアルキルシリルクロリド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−トリアルキルシリルメチラート又はＣ₁〜Ｃ₂₀−トリアルキルシリルエチラートあるいはＳｉＣｌ₄で処理するようにして行われる。この処理は、ガス状Ｓｉ化合物だけでなく、水不含の溶剤、例えば炭化水素又はアルコール中に溶解されたＳｉ化合物でも行われることができる。多様なＳｉ化合物の組合せも可能である。選択的に、Ｓｉ化合物は既に酸性中心に選択的なアミン基を有していてよい、例えば２，６−トリメチルシリルピペリジン。引き続いて、こうして修飾された触媒は、通例、２００〜５００℃の温度でＯ₂含有雰囲気中でか焼される。

さらなる修飾は、金属酸化物、例えばＭｇＯとの触媒粉末の混合又は粉砕、引き続き２００〜５００℃でのか焼による外側中心の閉塞にある。

不均一系触媒は、通例、０．１〜５mm、好ましくは０．５〜３mmの特徴的な直径を有する押出物、破砕片又はタブレットの形で使用される。その場合に、特徴的な直径は、成形体体積及び幾何学的成形体表面積からの６倍の商となる。

本発明による方法において使用可能な触媒は、還元前処理により活性化される。

この前処理は、一般的に８０〜５００℃の温度で、好ましくは１００〜４００℃で、特に好ましくは１５０〜３００℃で実施される。還元前処理は、例えば、ガス状又は液状の還元剤を用いて実施される。触媒の還元的前処理のために適した、当業者に知られた全ての還元剤が使用されることができ、例えば、水素、不活性ガス−水素−混合物、水素−アンモニア−混合物が使用されることができる。選択的に、還元前処理は、好ましくはヒドラジンにより、液相中で行われることができる。

還元的前処理は、当業者に知られ、そのために適した反応器中で実施される。この処理は、芳香族化合物アルキル化の反応器中で、芳香族化合物及びアルカンの添加の前に行われることもできる。

好ましい反応操作
アルキル化は、芳香族化合物もしくは芳香族化合物の混合物及びアルカンもしくはアルカンの混合物を、適した反応帯域中で触媒と接触させることにより反応させ、反応後に反応混合物を後処理し、こうして有用生成物を取得するようにして実施される。

適した反応帯域は、例えば管形反応器、撹拌釜又は撹拌釜カスケード、流動層、ループ反応器又は固液移動床である。触媒が固体の形で存在する場合には、この触媒は泥漿（スラリー）として、固定床として、移動床として又は流動床として使用されることができる。

反応相手は、固定床反応器の使用の場合に並流又は向流のいずれかで導入されることができる。接触蒸留としての実施も可能である。

反応相手は、液状及び／又はガス状の状態で、しかしながら好ましくは液状の状態で存在する。超臨界状態での反応操作も可能である。

反応相手の量比は、一方ではアルカンのできるだけ完全な転化が行われ、かつ他方ではできるだけあまり副生物が生じないように選択されている。考えられる副生物は、とりわけジアルキルベンゼン、ジフェニルアルカン、多環式芳香族化合物及びアルカンオリゴマー又はオレフィンオリゴマーである。そのうえ、温度操作の選択は、選択された触媒に決定的に依存する。２０〜５００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃の反応温度が使用可能である。

反応の圧力は、選択された方式（反応器タイプ）に依存し、かつ１〜２００bar、好ましくは１〜５０bar、特に好ましくは１〜４０barである。触媒負荷（ＷＨＳＶ）は０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１〜５g（出発物質）／g（触媒）＊hである。

反応相手は場合により、気相／超臨界相中で不活性物質で希釈されていてよい。好ましくは適した不活性物質は、過フッ素化アルカン、二酸化炭素、窒素、水素及び／又は希ガスである。

本発明による方法は、バルクで又は溶液中で実施されることができる。反応相手は、液相中で溶剤で希釈されていてよい。適した溶剤は、例えば過フッ素化アルカン、環状及び／又は線状のエーテル又は芳香族化合物であり、好ましくはベンゼンが使用される。

芳香族炭化水素又は炭化水素の混合物と、アルカン又はアルカンの混合物とのモル比は、１００：１〜１：１００、好ましくは５０：１〜１：５０、特に好ましくは１０：１〜１：１０である。

本発明による方法は、不連続に、例えば触媒及び芳香族化合物の装入及びアルカン（類）の計量供給による、半連続的にか又は完全に連続的に、場合により触媒の連続的な供給及び除去下でも、実施されることができる。

不十分な活性を有する触媒は、アルキル化反応器中で直接的に又は別個の設備中で、
１．溶剤、例えばアルカン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル又はメチル−ｔ−ブチルエーテル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ニトリル、例えばアクリロニトリル又は水での２０〜２００℃の温度での洗浄によるか、
２．１００〜４００℃の温度での水蒸気での処理によるか、
３．反応性ガス雰囲気（Ｏ₂及びＯ₂含有ガス混合物、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂）中の２００〜６００℃での熱処理によるか、又は
４．不活性ガス雰囲気（Ｎ₂、希ガス）中の２００〜６００℃での熱処理によるか、あるいは
１〜４の組合せにより、再生されることができる。選択的に、失活した触媒は、（前記のように）新しい触媒の製造の際に添加されることもできる。

本発明は、芳香族化合物とＣ₁〜Ｃ₁₄−アルカンとの本発明による反応により得られるアルキル芳香族化合物をスルホン化及び中和することによって、アルキルアリールスルホン酸塩を製造する方法にも関する。

アルキル芳香族化合物のスルホン化は、当業者に知られた方法により行われることができる。例えば、アルキルアリールは、
１）スルホン化（例えばＳＯ₃、発煙硫酸、クロロスルホン酸等で、好ましくはＳＯ₃での）及び
２）中和（例えばＮａ−、Ｋ−、ＮＨ₄−、Ｍｇ−化合物での、好ましくはＮａ−化合物での）
により反応されてアルキルアリールスルホン酸塩に変換されることができる。スルホン化及び中和は、文献に十分に記載されており、かつ技術水準に従って実施される。スルホン化は、好ましくは流下薄膜型反応器中で実施されるが、しかし撹拌釜中で行われることもできる。ＳＯ₃でのスルホン化は、発煙硫酸でのスルホン化よりも好まれうる。

次の例は、本発明による方法をより詳細に説明するはずである：

実施例
触媒調製
例１：
ＢＥＡ−ゼオライト４８０g（Ｈ型）を、Plural SB １２０gと混合し、ニーダー中でギ酸１２g及び脱イオン水７３０mlと共に圧縮する。この触媒塊状物を押出物に成形し（直径２mm）、１２０℃で１６時間乾燥させる。引き続いて、こうして得られた材料を５００℃で１６時間か焼する。押出物６００gをヘキサクロロ白金酸（０．５質量％）の溶液６００gに含浸し、１２０℃で１２h乾燥させる。引き続いて触媒を５００℃で５hか焼する。活性化のためには、触媒をまず最初に８０℃で窒素流（１００L/h）中で３０min予備乾燥させ、ついで温度をさらに３０min、１２０℃に高める。引き続いて、温度をゆっくりと１８０〜２００℃に高め、窒素１００L/h及び水素５L/hからなる混合物を計量供給する。２時間かけて水素含分を５０L/hに高める。引き続いて触媒を純水素流中で２４０℃で１２時間活性化させる。

例２：
Ｙ−ゼオライト１００g（Ｈ型、粉末）を９０℃で２４時間、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液中に懸濁させ、引き続いてろ別する。この過程をさらに２回繰り返し、反応流出物を１２０℃で１２時間乾燥させる。こうして得られた材料１００gをPlural SB ２５gと混合し、ニーダー中でギ酸２．５g及び脱イオン水８０mLと共に圧縮する。この触媒塊状物を押出物に成形し（直径２mm）、空気流中で１２０℃で１６時間乾燥させる。引き続いて、こうして得られた材料を５００℃で１６時間、空気流中でか焼させる。活性化のためには、触媒をまず最初に８０℃で窒素流（１００mL/h）中で３０min予備乾燥させ、ついで温度をさらに３０min、１２０℃に高める。引き続いて、温度をゆっくりと１８０〜２００℃に高め、窒素１００L/h及び水素５L/hからなる混合物を計量供給する。２時間かけて水素含分を５０L/hに高める。引き続いて触媒を純水素流中で２４０℃で１２時間活性化させる。

例３：
ＢＥＡ−ゼオライト２５０g（Ｈ型、粉末）を９０℃で２４h、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液中に懸濁させ、引き続いてろ別する。この過程をさらに２回繰り返し、かつ反応流出物を１２０℃で１２時間、乾燥させる。こうして得られた材料２２gを、Plural SB ５５gと混合し、ニーダー中でギ酸５．５g及び脱イオン水１９０gと共に圧縮する。この触媒塊状物を押出物に成形し（直径２mm）、空気流中で１２０℃で１６時間乾燥させる。引き続いて、こうして得られた材料を５００℃で５時間、空気流中でか焼する。活性化のためには、触媒をまず最初に８０℃で窒素流（１００L/h）中で３０分間予備乾燥させ、ついで温度をさらに３０分間、１２０℃に高める。引き続いて、温度をゆっくりと１８０〜２００℃に高め、窒素１００L/h及び水素５L/hからなる混合物を計量供給する。２時間かけて水素含分を５０L/hに高める。引き続いて触媒を純水素流中で２４０℃で１２時間活性化させる。

アルカンとベンゼンとの反応
循環空気炉中にある管形反応器に、０．７〜１．０mmの粒度の触媒破砕片３２g（例１〜３から）を充填し、水素流中で２００℃で２４h活性化させた。引き続いて、触媒を２５０℃でさらに６h加熱した。反応器を作業温度に冷却し、ドデカン及びベンゼン（１：１０モル濃度）からなるフィードで作業圧力３０barに与圧した。反応器を逆混合して運転した。そのためには、フィードに対して約１０倍多い高い循環流を設定した。

流出流中の出発物質及び生成物の含量を、時間分解ＧＣ及びオンライン−ＩＲを用いて検出した。得られたＣ₁₈−アルキルアリール混合物を蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィー−質量分析法−カップリング及び¹Ｈ／¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて分析した。ＬＡＢは線状アルキルベンゼンを意味する。結果は第１表にまとめられている。

第２及び３表には、比較試験の結果がまとめられている。

第２表：比較例、前記のドープをしない触媒を使用した

第３表：比較例、前記の活性化をしない触媒を使用した

ベンゼンとドデカンとの反応の前もって説明した条件下で、その他のアルカンもベンゼンと反応されることができた。達成された結果は第４表にまとめられている。

Claims

不均一系触媒の存在での芳香族化合物とＣ₁〜Ｃ₁₄−アルカンとの反応によってアルキル芳香族化合物を製造する方法において、
触媒として、ケイ素と、遷移金属並びに典型元素のガリウム及びスズからなる群から選択される少なくとも１つの別の元素とを含有している結晶質でミクロ孔及び／又はメソ孔の固体を使用し、前記触媒は、還元前処理により活性化される
ことを特徴とする、アルキル芳香族化合物を製造する方法。
触媒が、別の元素として、６、７、８、９、１０、１１族の元素、セリウム、亜鉛、ランタン及びジルコニウムからなる群から選択される元素を含有する、請求項１記載の方法。
Ｃ₉〜Ｃ₁₄−アルカンを使用する、請求項１又は２記載の方法。
Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃−アルカンを使用する、請求項３記載の方法。
触媒が少なくとも１つのゼオライト又は少なくとも１つの粘土である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
ゼオライトが、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＺＢＭ−１１、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＥＰＩ、ＧＭＥからなる構造クラスの群から選択されている、請求項５記載の方法。
単核の芳香族化合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン並びにキシレンの異性体からなる群から選択されている、請求項７記載の方法。
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された、アルキル芳香族化合物をスルホン化及び中和することによって、アルキルアリールスルホン酸塩を製造する方法。