KR101119210B1 - 경화성 고분자성 수계 코팅 조성물 및 그 결과물인 기체차단성 코팅재 및 코팅된 기재 및 용기 - Google Patents

경화성 고분자성 수계 코팅 조성물 및 그 결과물인 기체차단성 코팅재 및 코팅된 기재 및 용기 Download PDF

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Abstract

포장된 재료 품질에 영향을 미칠 수 있는 산소 및 이산화탄소와 같은 기체에 대한 개선된 내투과성을 제공하는, 액체 및 고체 포장에 유용한 플라스틱, 고분자, 종이 및 종이 보드용 코팅 조성물이 제공된다. 코팅 조성물은 분산액 또는 용해 형태로 최소한 하나의 하이드록실 관능성 폴리에테르아민인 최소한 하나의 고분자성 필름 형성 재료를 가진다. 코팅재는 또한 바람직하게는 수성(water borne) 코팅 조성물에서 아미노플라스트(aminoplst) 가교제를 가지며 선택적으로 최소한 하나의 거품제거제를 가진다. 코팅재는 코팅 필름이 입혀진 기재(substrate)를 제작하기 위한 건조를 위하여, 브러싱, 딥 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅과 같은 코팅 도포에 의해 기재에 도포된다.

Description

경화성 고분자성 수계 코팅 조성물 및 그 결과물인 기체 차단성 코팅재 및 코팅된 기재 및 용기{Curable polymeric water based coating compositions and resulting coatings with barrier properties for gases and coated substrates and containers}
기술분야
본 발명은 고분자를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 이것은 또한 물을 포함하며, 수계(water based), 수성(water borne), 라텍스, 에멀젼 또는 분산액 조성물의 성질을 가진다. 이들 조성물은 다양한 기재(substrate)상에 건조 및/또는 경화된 코팅을 생성하여, 이산화탄소 및 산소 같은 다양한 기체들 또는 이들 중 단독에 대하여 코팅되지 않은 기재에 비해 감소된 투과성을 가지도록 한다.
기술해설
플라스틱 재료들은, 수많은 재료들, 예를 들면 음료, 식품재료 및 진단 물질과 같은 의료용 액체 또는 고형물과 같은 복수의 재료들을 위한 용기 또는 용기 일부분으로써 유용성이 증가하고 있다. 또한 종이 포장재, 종이 보드 재료 및 필름과 같은 다양한 기타 기재들도 포장재 및 용기로 유용하다. 포장용으로 제공되는 고분자 기재 및 필름의 몇몇 장점들 중에는 경량화 및 용이한 처분성 또는 재활용성이 포함된다. 상기에 언급된, 기재 및 재료 포장용 필름으로서 인기를 득한 몇몇 고분자 재료들은 자체적으로, 기재 및 필름을 가로지르거나 통과하는 다양한 기체에 대한 내투과성(resistance to the permeability)이 일반적으로 결여된다. 예를 들면, 두께에 의존되는 이들 재료의 이산화탄소 및 산소 투과성은 이들 재료들의 경량화라는 내재적 장점에 역행하여, 충분한 포장 선택 재료로서의 개발 또는 확장을 저해할 수 있다. 또한 파손 감소 및 잠재적 저비용이라는 이들 고분자 재료들의 기타 장점들은 다양한 기체에 대한 저항성의 결여로 인하여 상쇄될 수 있다.
산소 및 이산화탄소는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리올레핀을 포함한 포장 산업에서 적용되는 전통적인 대부분의 플라스틱 재료들을 통과할 수 있다. 식품재료, 음료, 의약품, 의학 공급재와 같은 포장된 재료들의 저장 수명은 이산화탄소 및/또는 산소 공격으로 인하여 급격히 단축될 수 있다. 일반적으로 이산화탄소의 공격은 저장 동안 이산화탄소를 가지는 재료들로부터 이산화탄소가 방출되는 것이다. 플라스틱 탄산음료 용기에서 이산화탄소 누출은 이들 음료가 거품 소리를 잃게 만든다. 고분자 또는 플라스틱 용기에 포장된 재료의 산폐에 대한 민감도는 포장된 재료들의 유통 기간을 단축시킨다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(“PET")는 탄산 또는 비탄산 음료 및 식품 보틀링 업계(bottling industry)에서 빈번히 용기로 사용된다. 이산화탄소 및 산소 투과에 민감한 PET 용기에, 포장된 또는 담긴 탄산 음료는 유통 기간이 절반으로 감소되기 쉽다. 먼저, 이산화탄소가 탄산 음료로부터 시간 경과에 따라 방출될 수 있고, 두 번째는, 산소가 용기 및 음료로 진입될 수 있어, 산화에 의해 음료에 악영향을 줄 수 있다. PET 병에 담긴 주스 와 같은 비탄산 음료 경우에도, 병으로 산소가 진입되면 시간경과에 따라 주스의 산화로 맛에 악영향을 줄 수 있다.
최근, 기술은 블로운(blown) PET와 같은 코팅된 플라스틱 재료들이 이산화탄소 및 산소와 같은 다양한 기체에 대하여 저항성이 개선되거나 또는 투과를 지체하도록 기재에 적용되는 다양한 차단성 코팅 물질(barrier coating materials)을 제공하고 있다. 예를 들면, 블로운 PET 병에 응용되는 차단 특성(barrier properties)을 갖는 코팅재가 개발되었으며, 이는 폴리에폭사이드 부가물(adducts)과 폴리아민 부가물의 반응을 통하여 고분자 구조에서 아민질소 함량으로서 일정한 질소 농도를 가진다. 이들 코팅재는 미합중국 특허 5,573,819 및 5,489,455에 예시된다. PET 병들은 예비성형물(preform)로부터 블로우(blow) 성형된다. 최종 포장 재료 형태로의 사이징(sizing) 공정 단계를 거치는 병들 및 용기들을 위한 더욱 효과적인 차단성 코팅재(barrier coating)의 응용은, 예비성형물로부터의 블로우 성형 또는 폴리올레핀 이축(biaxial) 필름 배향과 같은 사이징 단계 전에 도포되는, 경화된 열경화성 코팅재보다 덜 경직된(rigid) 코팅재를 구비하는 것이다. 최근 개발된, 블로운(blown) 병과 같은 최종 용기 상에 도포되어 경화되는 열경화성 코팅재인 차단성 코팅재는 차단성 코팅재를 가지는 용기를 제조하는데 있어서 이러한 개선 효율을 제공할 수 없다. 또한, PET병 예비성형물에 차단성을 가진 코팅재를 도포하면 플라스틱 피포장 재료의 유통 기간을 개선하기 위한 비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 목적은, 용기 제조 공정의 효율성을 위하여, 용기가 최종 형태로 나타나기 전 용기 재료 예비성형물에 적용되는 차단성 코팅재를 구현하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고분자성 또는 플라스틱 용기 재료의 투과성을 감소시킬 목적으로, 차단성 코팅재를 가진 포장용으로 유용한 형태의 용기를 구현하는 코팅 조성물을 구비한 용기 예비성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이산화탄소 및/또는 산소와 같은 기체들에 대하여 높은 투과성을 가지는 고분자 또는 플라스틱 재료에 도포될 때, 장기간 동안 이들 기체들 중 하나 또는 그 이상에 대하여 감소된 투과성을 가지는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 코팅 플라스틱 또는 고분자성 재료 또는 종이 또는 종이 보드가 코팅되는 않은 재료보다 장기간 동안 이산화탄소 및/또는 산소에 대하여 개선된 내투과성을 가지는 코팅된 재료가 되도록 하는 조성물에 관한 것이다. 코팅재 및 코팅된 재료 및 제조품 또한 본 발명에 의하여 제공된다. 본 발명의 조성물은, 최소한 하나의 폴리(하이드록시 아미노 에테르) 또는 폴리에테르아민(이하,"폴리에테르아민")수분산액 또는 용액 및 폴리에테르아민과 반응할 수 있는 최소한 하나의 수분산 또는 용해 가능한 아미노플라스트(aminoplast)를 가진 수함유(water-containing), 수성 또는 수계 코팅 조성물인 경화성 또는 가교성 필름-형성 상기 코팅 조성물이다. 코팅 조성물은 예를 들면 산소 및/또는 이산화탄소와 같은 기체에 대하여 개선된 저항성 또는 감소된 투과도를 가지는 코팅 필름을 제조할 수 있다. 코팅 조성물은 언급된 재료들에 도포되어 병들과 같은 용기 형상의 재료에 코팅 필름을 형성하거나 언급된 재료들 기재를 위한 포장 필름 래퍼(wrapper) 또는 시트로써 사용될 수 있다.
상기 폴리에테르아민은, 아민 잔기가 에폭시 잔기와 반응하여 아민결합, 에테르 결합 및 펜단트(pendant) 하이드록실 잔기를 가지는, 고분자 주쇄를 형성하기에 충분한 조건하에서, 하나 이상의 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르 및 이관능성 아민(두 아민 수소를 가진 아민)과 접촉하여 제조될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 양성자성(protic) 또는 비양성자성 산으로 용해될 수 있다(고형물 기준으로 약 1 내지 약 30 퍼센트, 더욱 바람직하기로는 고형물 기준으로 약 7 내지 약 20 퍼센트). 상기 아미노플라스트는 특히 멜라민 포름알데히드 알킬 에테르인 경우, 코팅 조성물 고형물의 50 중량 %까지 조성물에 존재한다. 상기 조성물에서 50 중량%에 근접하는 아미노플라스트의 높은 함량은 더욱 경직된 열경화성 타입의 망구조(network)를 가지며 유연성이 감소된 코팅재의 형성을 유도할 수 있고, 상기 형성된 코팅재는 경직된 시트 도포에는 적합하지만 예비성형물 코팅 도포에서는 덜 바람직하다.
하나 이상의 폴리에테르아민의 함량은 상기 코팅 조성물의 총 고형물의 50 내지 100 중량% 미만 범위일 수 있다. 또한 폴리에테르아민은 최대 80몰 %가 레조시놀 디글리시딜 에테르(이하, "RDGE"라 칭함)인 에테르를 가지는 하나 이상의 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르로 구성될 수 있다. RDGE로부터의 더욱 바람직한 에테르 몰%는 20 내지 70 범위이고, 가장 바람직하기로는 40 내지 60이다. 폴리에테르 아민 분산액 또는 용액은 코팅 조성물 총 고형물의 약 5 내지 30 중량% 범위에 해당하는 양의 산으로 형성될 수 있다. 30 중량%에 근접하는 함량의 산은 코팅재의 습기에 대한 민감도가 덜 중요한 경우에 사용될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 적어도 80℃ 미만에서 건조되어 경화되거나, 약 70℃ 이상에서 약간의 가교도를 가져야 한다. 코팅 조성물의 건조 코팅재 또는 건조 필름은 열가소성일 수 있다. 도포된 코팅 조성물의 건조는 코팅 분산액 또는 용액을 80℃이하에서 최소한 5 내지 10초에서 수 분 동안의 열처리를 포함할 수 있고, 분산액 또는 용액의 코팅재가 실질적으로 투명하고(탁도(haze)가 있다고 하더라도 거의 없는) 묻어나지 않을 때까지 건조된다. 이러한 타입의 코팅은 PET 예비성형물을 코팅하는 코팅재이며, 사출 성형 또는 블로우 성형된 용기 상에 소정 기간 동안 이산화탄소 및/또는 산소에 대한 감소된 투과도를 가지는 코팅을 얻을 수 있도록 신장될 수 있는 코팅이다. 예비성형물 상의 건조된 코팅재의 함량은 플로우 코터(flow coater) 또는 커튼 월(curtain wall) 코터에서의 적어도 한 번의 통과(pass)에서 코팅재의 약 40 내지 약 500 밀리그램("mg") 범위일 수 있다. 예비성형물 코팅까지 포함하여 도포에 있어서 기재 재료상의 코팅재 양은 플로우 코터 또는 커튼 월 코터에서 적어도 한 번 통과에서 약 40 내지 1000 mg일 수 있으나 용기 크기 및 타입에 의존되며 코팅되지 않은 용기 중량을 초과하지 않는다. 가장 적합하게 기재 상의 코팅재 함량은 40 내지 300mg일 수 있으며, 플로우 또는 커튼 월 코터에서 복수 통과가 또한 적용될 수 있다. 예비성형물에 대한 코팅 도포에서 이러한 함량은 또한 예비성형물이 블로우 성형 또는 블로우 형성되는 병 사이즈에 의존될 수 있다. 더 큰 사이즈의 병은 담긴 액체 안으로 및/또는 로 부터 병을 관통하는 기체의 총 투과성이 더 낮고 더 적은 양의 코팅재를 가질 수 있다. 또한 경화된 코팅재는 조성물의 아미노플라스트 함량이 코팅 조성물 고형물의 약 30 중량% 이하에서 열가소성일 수 있다. 약 30 중량% 이하의 낮은 아미노플라스트 함량은 열가소성 건조 코팅에서 향상된 유연성을 보일 수 있다.
또한, 적어도 하나의 거품제거제(defoaming agent)와 같은 추가적인 첨가제들이 상기 조성물에 존재할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적으로 상기 조성물(고형분 및 물)의 3중량% 미만이다. 조성물에 존재할 수 있는 다른 추가적인 성분들은: 하기의 하나 이상 또는 이들의 어떠한 또는 모든 조합을 포함한다: 색소, 안료, 염료, 왁스, UV 흡수제, UV-안정제, 항산화제, 및 기타 식품 또는 음료 용기 또는 포장 필름 래퍼 및 시트용 코팅 조성물에서 전형적으로 사용되는 첨가제 및 개질제(modifier).
상세한 설명
실시예 또는 달리 지시된 곳을 제외하고는, 명세서 및 청구항들에서 사용된 성분, 반응 조건, 치수, 물성, 공정 인자 등을 표현하는 양들의 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형될 수 있다고 이해하여야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않으면, 하기 명세서 및 청구항들에서 언급된 수치들은 본 발명에 따라 얻고자 하는 소망된 특성에 따라 변동될 수 있다.　 최소한, 그리고 청구항 범위에 균등론의 적용을 제한할 의도로서가 아니라, 각 수치는 최소한 보고된 의미있는 숫자(digit) 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 더욱이, 여기서 개시된 모든 범위는 선단 및 말단 범위 값 및 어떠한 값 및 여기에 포함되는 모든 부수적인 범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"으로 언급된 범위는 최소값 1 (이를 포함하여) 및 최대값 10 사이의 어떠한 및 모든 부수적인 범위를 포함하여 고려되어야 한다; 즉 최소한 1 또는 그 이상으부터 시작되거나 또는 최대값 10 또는 그 이하로 끝나는 모든 부수적인 범위, 예를 들면, 5.5 내지 10.
또한, 여기에 사용되는 바와 같이, "고분자"라는 용어는 올리고머 및 단독중합체와 공중합체 모두를 포함하는 것을 의미한다. 또한, 여기에 사용되는 바와 같이, "필름-형성"이란 필름-형성 수지(들)가 최소한 기재의 수평적 표면상에 주변 또는 상승된 온도에서 최소한 건조될 때 자체-지지적(self-supporting)인 연속 필름을 형성하고, 또한 고분자 에멀젼, 분산액, 서스펜션 또는 용액에 존재하는 어떠한 용매 또는 케리어가 제거될 때 최소한 기재의 수평적 표면에서 응집되어 필름을 형성할 수 있고 연속 필름으로 경화할 수 있는 올리고머성 또는 고분자성 재료를 포함하는 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, "차단성 고분자(barrier polymer)" 라는 용어는 폴리(에틸렌테레프탈레이트)[PET]와 같이 코팅되지 않은 플라스틱 기재에 비해 이산화탄소 및/또는 산소에 대한 뛰어난 차단성을 보이는 고분자를 의미한다. 이러한 차단성 고분자의 예는 산소 투과율이 5 이하, 바람직하게는 2이하, 더욱 바람직하게는 1 cm3-mil/100inch2-산소분위기-day[입방 센티미터-mil/100 inch2-산소분위기-day]이하의 고분자이다. 차단 개선 인자는 코팅되지 않은 기재의 투과도에 대한 코팅된 기재의 투과도이다. 이들 투과도는 Mocon 기체 투과 테스트와 같이 당업자에게 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들면, 이산화탄소 투과도, 즉 플라스틱 필름, 복합재료, 및/또는 라미네이트용과 같은 코팅 필름을 관통하는 CO2 투과율은 Modern Controls ("MOCON")사(Minneapolis, Minn.)의 MULTITRAN 800 필름 투과 테스트 시스템을 이용하여 측정될 수 있다. 이 테스트는 열전도 검출기를 적용하고, 케리어 기체로 헬륨을 이용하는 기체 샘플 분석을 포함한다. 산소 투과 측정은 SL 센서가 장착된 Mocon Oxtran 2/20 장치로 필름 샘플상에서 측정될 수 있다. 데이터는 시간 함수로 수집되고, 정규화된 두께 단위 : cc mil/100in2/atm day로 기록될 수 있다. 2 cm3-mil/100in2-atm(O2)-day 보다 낮은 바람직한 산소 투과율은 많은 필름 코팅 응용에 있어서 시간 경과에 따른 효과적인 내투과성을 제공한다. 코팅된 포장재에 재료가 담겨있는 동안의 노출 시간의 포장 필름으로서 상기 건조된 코팅재의 내습성은 담겨진 재료에 대한 소정 기간 동안의 노출 테스트에 의해 측정된다. 예를 들면, 코팅된 용기가 알칼리성 재료, 탄산음료, 산성 음료 또는 알콜 음료를 담고 있다면, 코팅 필름은 이들에 대한 적절한 저항성이 요구된다. 이들 분야에서 적절한 저항성은 코팅된 병에 대한 산소 및/이산화탄소 투과성이 코팅되지 아니한 용기의 것에 근접하게 되도록 코팅재가 분해 또는 악화되지 않는 것이다. 추가로, 코팅된 필름은 코팅된 병 처리 및 충진에서 있을 수 있는 어떠한 유체에 대해서도 적절한 저항성이 요구된다. 예를 들면, 코팅 필름은 이러한 공정에서 사용될 수 있는 어떠한 윤활제에 대해서도 적절한 저항성이 요구된다.
또한 달리 특정하지 않는다면 함량의 수치 기준은 "중량"에 따른다. "당량 중량(equivalent weight)"이라는 용어는 특정 재료 제조에 사용된 다양한 성분들의 상대적 양에 기초하여 계산된 값이며 특정 재료의 고형물에 기초한 것이다. 상기 상대적 양은 성분들로부터 제조된 고분자와 같은 재료의 그램 단위 이론적 중량을 나타내고 수득된 고분자에 존재하는 특정 관능기의 이론적 수치를 제공한다. 이론적 고분자 중량을 이론적 수치로 나누면 당량 중량이 된다. 예를 들면, 하이드록실 당량 중량은 하이드록실-함유 고분자에서 반응성 펜단트 및/또는 말단 하이드록실기의 당량에 기초한 것이다.
이에 사용되는 바와 같이, 예를 들면 "경화된 조성물"과 같이 조성물과 관련하여 사용되는 "경화" 라는 용어는, 조성물을 형성하는 가교 가능한 성분의 일부분이 최소한 부분적으로 가교된 것을 의미한다. 본 발명의 일정한 실시예에서, 가교 가능한 성분의 가교 밀도, 즉 가교도는 완전 가교의 5% 내지 100% 범위에 있다. 당업자는 가교의 존재 및 정도, 즉 가교 밀도는 질소하에서 수행되는 TA Instruments DMA 2980 DMTA 분석기를 이용한 동적 기계적 열분석(dynamic mechanical thermal analysis DMTA)과 같은 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이 방법은 코팅재 또는 고분자의 프리 필름(free film)의 유리전이온도 및 가교 밀도를 결정한다. 이러한 경화 재료의 물성은 가교된 망 구조와 관련된다. 본 발명의 일정한 구현예에서 가교 밀도는 충분히 낮아서, 건조 필름 코팅재가 최소한의 크랙킹(cracking)을 가지도록 예비성형물에 도포된 경우, 본 발명의 건조 코팅재로 코팅된 PET 예비성형물을 블로우 성형하여도 여전히 병을 덮고 있는 건조 코팅재로 코팅된 용기 병이 가능하도록 한다. 예비성형물 블로우 성형 적용이 포함되지 않은 본 발명의 다른 구현예에서, 가교 밀도는 예비성형물 블로우 성형 적용에서 보다 더 높을 수 있어 이산화탄소 및/또는 산소 및/또는 습기에 대한 더 높은 저항도를 제공한다.
이에 사용되는 바와 같이, "좌측", "우측", "내부", "외부", "상부", "하부", "최상부", "바닥", "위", "바로 위" 등과 같은 재료 또는 기재상의 코팅 필름의 위치에 대한 공간 또는 방향 용어들은 표준 사전적 의미를 가진다. 그러나, 본 발명은 다양한 택일적 방향들을 취할 수 있는 바, 따라서 이러한 용어들은 제한적으로 고려될 수 없다는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 여기에 사용되는 바와 같이, "위에 적층된", "위에 도포된", 또는 "위에 제공된"의 용어들은　위에 도포되거나 제공되는 것을 의미하나 반드시 표면에 접촉할 필요는 없다. 예를 들면, 기재 "위에 적층"된 코팅재는 적층된 코팅재 및 기재 사이에 위치하는 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 코팅 필름의 존재를 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 청구항들에서, "하이드록실 작용기"라는 용어는 하이드록실 화학기(-OH)의 존재를 지정하는 것으로 사용된다. 여기에 사용된 바와 같이, "부터 형성된"은 개방적 청구항 용어 ,예를 들면 "포함하는", 의미이다. 이와 같이, 열거된 성분 리스트로"부터 형성된" 조성물은 최소한 이러한 열거된 성분들로 구성된 조성물로 의도되고, 조성물을 형성하는 동안 열거되지 않은 기타 성분들을 추가적으로 포함할 수 있다. 또한, 여기에 사용된 바와 같이, "반응성 있는"이라는 용어는 조성물이 경화되기에 충분한 조건하에서 다른 작용기와 공유결합을 형성하는 작용기에 대한 언급이다.
본 발명에 의한 가교성 필름-형성 코팅 조성물은, 적어도 하나 이상의 폴리에테르아민의 하나 이상의 수분산액 또는 용액을 가지는 수함유, 수계 또는 수성 코팅 조성물로 구성된다. 폴리(히드록시 아미노 에테르) 또는 폴리에테르아민 및 이들 분산액 또는 용액 또는 에멀젼의 비-배타적 예들은 미합중국 특허 6,180,715; 5,834,078; 5275853; 및 5,962,092에서 개시되어 있으며 각각은 그것들의 전체로서 가르침을 위해 참고 자료로서 본 명세서에 포함된다. 이들 하이드록시-작용기의 폴리에테르아민은 열가소성일 수 있고, 일반적으로 폴리에테르아민의 산 염의 수분산액 또는 용액으로 유용하다. 폴리에테르아민은 다음 식으로 표현되는 반복단위를 가진다.
Figure 112006010168017-pct00001
여기서 R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬; Y는 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene) 잔기 및 X는
Figure 112006010168017-pct00002
또는
Figure 112006010168017-pct00003
또는
Figure 112006010168017-pct00004
이고, 여기서 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C2-C20 하이드로카르빌렌이고 Z는 각각의 경우에 독립적으로 H, 알킬아미도, 하이드록실, 알콕시, 알킬카보닐, 아릴옥시, 아릴카보닐 할로, 또는 시아노이다. 하이드록시-작용기의 폴리에테르아민은 폴리에테르아민을 형성하기에 충분한 조건하에서, 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르를 두 개의 수소만을 가지는 아민과 접촉하여 제조될 수 있다. 글리시딜 말단기와 반대로, 2차 또는 3차 아민 말단기의 존재는 보통의 용융 공정 조건하에서 용융-안정화된 진정한 열가소성 고분자 제공에 조력한다. 본 발명의 목적상, "하이드로카르빌(hydrocarbyl)"은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬(aralkyl) 또는 아릴과 같은 1가 탄화수소이고, "하이드로카르빌렌" 은 알킬렌, 시클로알킬렌, 아랄킬렌(aralkylene) 또는 아릴렌(arylen)과 같은 2가 탄화수소이다. 아민 결합 및 펜단트 하이드록실기를 형성하기 위한 디글리시딜 에테르와 아민의 반응에서 통상적으로 적용되는 조건들이 이들 수지 제조에 적합하게 적용된다. 이런 적합한 조건들은 미합중국 특허 3,317,471에 개시되고, 이것은 전체로서 참고 자료로 본원에 통합된다. 그러나, 일반적으로 공중합체를 포함한 고분자 제조 공정은 종료된 폴리에테르에서 미반응 에폭시기가 최소화되도록 수행된다. 폴리에테르아민에서 에폭시기를 최소화하여, 실질적인 폴리에테르아민의 열가소성 특성이 유지될 수 있다. 공중합체 제조에 있어서, 아민에 디하이드릭 페놀이 추가로 사용된다. 이러한 공중합에서, 디글리시딜 에테르(들), 아민(들) 및 디하이드릭 페놀(들) 혼합물을 공중합 조건화할 수 있지만, 때로는 아민이 도입되기 전 또는 실질적으로 모든 아민이 디글리시딜 에테르와 반응한 후, 디하이드릭 페놀이 첨가되는 단계적 첨가 공정을 적용하는 것이 바람직하다. 디하이드릭 페놀과 디글리시딜 에테르의 반응이 요구되는 공중합체 제조에 있어서, 이러한 반응을 촉진하기 위한 조건들이(미합중국 특허번호 4,647,648에 기재되고, 이것은 전체로서 참고 자료로서 본원에 통합된다) 도입된다.
하이드록시-작용기의 폴리에테르아민의 예들은 Dow Chemical Company의 등록상표 Blox？1000 및 4000 시리즈 재료로 시장에서 입수가능한 것이다. 이들 폴리에테르아민은 미합중국 특허 6,180,715에 기술된 것과 유사한 방법으로 분산액 또는 에먼젼으로 제조될 수 있으며, 이것은 전체로서 참고 자료로서 본원에 통합된다.
본 발명의 필름-형성 코팅 조성물은 메틸올(methylol) 에테르기를 함유한 가교제로 기능하는 아미노플라스트 재료를 추가적으로 포함한다. 아미노플라스트는 포름알데히드와 아민 또는 아미드와의 반응 또는 아미노- 또는 아미노기를 가지는 물질과의 반응으로 얻어지며, 반응 생성물은 축합물, 올리고머 또는 수지일 수 있다. 가장 보편적인 아민 또는 아미드는 멜라닌, 우레아, 디시안디아미드 또는 벤조구아나민이고, 이들이 바람직하다. 그러나 기타 비제한적으로 트리아진, 트리아졸, 디아진, 구아니딘 또는 구아나민을 포함한 기타 아민도 사용될 수 있다. 기타 아민 또는 아미드와의 축합물은: 예를 들면, 고 용점 결정성 생성물을 제공하는 글리콜우릴(glycoluril)의 알데히드 축합물을 포함한다. 가장 빈번히 사용되는 알데히드는 포름알데히드이지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 기타 알데히드도 사용될 수 있다. 일반적으로 아미노플라스트는 이미노 및/또는 메틸올기를 함유할 수 있고, 예를 들면, 경화 응답(cure response)을 변화시키도록 메틸올기의 최소한 일부는 알콜과 에테르화될 수 있다. 어떠한 1가 알콜도 이 목적을 위하여 사용될 수 있으며, 메탄올, 에탄올, n-부틸알콜, 이소부탄올 및 헥산올을 포함하며, 메탄올, n-부틸알콜 및 이소부탄올이 바람직하다. 바람직한 아미노플라스트의 비-배타적 예로는: 부분적으로 1 내지 4의 탄소원자를 함유한 하나 또는 그 이상의 알콜과 최소한 부분적으로 에테르화된 단량체성 물질과 같은, 멜라민-, 우레아-, 또는 벤조구아나민-포름알데히드 축합물을 포함한다. 또한 메틸올기는 메탄올, n-부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택된 최소한 하나의 알콜로 완전히 에테르화될 수 있다. 부분적으로 에테르화된 아미노플라스트는 열가소성 코팅을 위한 더욱 유연한 타입의 코팅필름 제조에 더욱 적합하다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비-제한적 예는 단량체성 또는 고분자성 멜라민 포름알데히드 수지, 이는 하나 내지 여섯 개의 탄소원자를 가지는 알콜을 사용하여 부분적 또는 완전히 알킬화되는 헥사메톡시 메틸화된 멜라민과 같은 멜라민 수지,　메틸올 우레아 및 실록시 우레아를 포함한 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 우레아-포름알데히드 수지, 알킬화된 벤조구안이민, 구아닐 우레아, 구아니딘, 바이구아니딘, 폴리구아니딘 등을 포함한다. 적합한 아미노플라스트는 상당한 단량체성으로 메탄올 및 n-부탄올 모두에 의해 에테르화되고 완전히 알킬화된 멜라민으로서 Solutia사의 RESIMENE 751 상표의 것이 입수될 수 있다. 다르게는, 아미노플라스트는 바람직하게는 이소부탄올로 최소한 부분적으로 에테르화된다.　 다른 적합한 아미노플라스트는 CYTEC사에서 CYMEL 1161 재료로 입수가능하다. 필름-형성을 위한 코팅 조성물에서 아미노플라스트는 필름-형성 코팅 조성물의 수지 고형물 총 중량을 기준으로 중량으로 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 15 내지 약 45, 바람직하게는 약 1 내지 약 35 퍼센트 존재할 수 있다. 블로우 성형 병들을 위한 예비성형물상의 유연한 필름 형성을 위한 가장 적합한, 멜라민 포름알테히드 축합물 또는 Cymel 385 재료와 같은 아미노플라스트의 함량은 코팅 조성물 수지 고형물 총 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 10, 더 바람직하게는 1 내지 8 중량%이다. 적합한 멜라민 수지는 상업용 그레이드의 헥사메톡시메틸멜라민들로서 예를 들면, Cytec 제품으로서 CYMEL 303 가교제는, 높은 경화 반응 온도가 요구되고 가능한 경우에 적합하다.
높은 이미노 및 높은 메틸올 함량을 가진 아미노플라스트는 더 낮은 온도의 가교 반응 또는 경화에 더욱 적합하다. 또한 물에 대한 용해도는 아미노플라스트를 수계(water borne) 코팅 조성물에 혼입하는 것을 용이하게 하기 위해 바람직하다. 더 높은 에테르화도는 보다 고온의 가교 반응 또는 경화 작업에 있어 더욱 적합하다. 더 빠른 경화 반응은 열가소성 코팅 필름 제조에서 가장 잘 자용한다. 일반적으로, 하기 화학 관능기를 가진 아미노플라스트는 (A)에서 (C)로 감에 따라 반응 속도가 감소된다. (B) 관능기는 아미노플라스트에 달려있으나, (C)의 경우 6개의 작용기들이 Cymel 303 재료에서 이용할 수 있다.
Figure 112006010168017-pct00005
상기한 바와 같이, 수성(water borne) 코팅 조성물은 바람직하게는 수-용해성 가교제(cross-linker)를 가진다. 바람직하게는, 이러한 수-용해성 가교제는 수용성 폴리에테르아민 분산액의 하이드록실기와 반응하는 아미노플라스트 수지이다. 바람직한 수-용해성 가교제는 Cytec사에서 Cymel？327 재료로써 상업적 입수가 가능하다. 하나의 바람직한 수-용해성 아미노플라스트 가교제는 85 내지 95 범위의 비휘발성분 중량퍼센트를 가지며 1000 내지 7500 센티포이즈 점도를 가진다. 이러한 특징을 가지는 수-용해성 가교제는 수성 코팅 조성물의 분무성을 개선한다. 만일 수성 코팅 조성물이 너무 높은 점도를 가지면, 수성 코팅 조성물은 표준 도포 장비를 이용하여 도포될 수 없을 것이다. 많은 경우에 헥사메틸올 멜라민, 디메틸올 우레아 및 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알칸올로 변형된 이들의 에테르화 형태와 같은 아미노플라스트 전구체를 도입하는 것이 바람직하다. 헥사메톡시메틸 멜라민 및 테트라메톡시 글리콜우릴은 상기 에테르화된 형태를 예시한다. 특히 Cytec사에서 CYMEL 상표로 판매되는 아미노 가교제가 바람직하다. 특히, CYMEL 301, CYMEL 303, 및 CYMEL 385 알킬화된 멜라민-포름알데히드 수지는 유용하다. 물론 상기 N-메틸올 제품의 어떤 것 또는 모든 것의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로 좀 더 열경화성인 도포에서 아미노플라스트 재료, 가교 또는 경화제는 폴리에테르아민의 하이드록실기의 약 최소한 절반, 즉 하이드록실 관능기의 최소한 절반의 화학양론적 당량과 반응되기에 충분한 양으로 제공된다. 가교제는 폴리에테르아민의 하이드록실 관능기 모두와 실질적으로 완전히 반응되기 충분할 수 있고, 질소 가교 관능기를 가지는 가교제는 폴리에테르아민 하이드록실 관능기 당량 당(per) 질소 가교 관능기 약 2 내지 약 12 당량만큼 제공된다. 이것은 전형적으로는 수지 100 중량부 당 약 10 중량부 초과 내지 약 70 중량부 사이에서 아미노플라스트가 제공되는 것이다. 더 적은 양의 아미노플라스트는 일반적으로 열가소성 코팅필름 제조에 사용된다.
필름-형성 코팅 조성물은 또한 아미노플라스트와 고분자 반응성기와의 경화를 촉진하기 위한 촉매를 함유할 수 있다. 바람직한 촉매의 예는 산 물질이며 산 포스페이트 및 술폰 산 또는 도데실벤젠 술폰 산 또는 파라톨루엔 술폰 산과 같은 치환된 술폰 산을 포함한다. 사용시 촉매는 수지 고형물 총 중량 기준으로, 약 0.5 내지 1.5 중량%와 같이, 최대 약 5.0 중량%까지 존재할 수 있다.
선택적인 성분들 예를 들면, 색소, 안료, 염료, 왁스, 가소제, 소포제, 계면활성제, 요변제(thixotropic agent), 안티-가싱제(anti-gassing),유기 공용매(cosolvent), 유동조절제, 항산화제, UV 흡수제, UV-안정제, 및 이 분야에서 통상적인 유사 첨가제들이 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 이들 성분은 코팅 조성물의 수지 고형물 총 중량 기준으로 최대 약 40 중량%까지 존재할 수 있다. 소포제가 사용될 경우, 유용한 양은 코팅 조성물 (고형물 및 물)의 3 중량 퍼센트 미만이다. 이 타입의 거품 제거제 또는 소포제 또는 항-거품제의 예로서 다음의 하나 또는 그 이상을 포함한다: Air Products Surfynol 재료, 광물유(mineral oil), 실리콘 거품 제거제. 거품 제거제의 바람직한 타입은 실리콘기재의 소포제, 알콜, 글리콜 에테르, 광물주정제(mineral spirits), Surfynol 재료, 아세틸렌 디올기재의 소포제, 폴리실록산, 및 이들의 2 또는 3 이상의 어떠한 조합도 포함한다. 이들 소포제는 플로우(flow) 코팅이 가능한 코팅 조성물에 대하여 0.01% 내지 2% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
실질적으로 용매가 없는 거품 제거제를 조성물(고형물+물) 제제에서 0.01 내지 1 중량% 사용하는 것 또한 적합하다. 거품 제거제 또는 소포제 또는 항-거품제가 적합하기 위하여 솔벤트가 없을 필요는 없다. 또한 몇몇 경우에, 거품제거 작용을 달성하기 위하여 더 높은 함량이 필요하나, 이러한 높은 함량은 역효과를 방지하기 위하여 코팅 조성물에서 사용되는 용매 타입과 균형되어야 할 필요가 있다. 특별히 적합한 소포제는 실록산 글리콜, 유기 실록산, 및 실리콘 디옥사이드와 유기 실록산 고분자와의 반응생성물의 조합을 가지는 것이다. 또한 적합한 소포제은 소포제 고형물 중량 퍼센트로 폴리글리콜 55, 유기실록산 30 내지 40 및 나머지는 실록산 글리콜인 것이다. 적합한 소포제는 DOW CORNING 미국, 미시간, 미드랜드, 다우 코닝사 센터에서 입수가능하며, Antifoam FG-10 Emulsion Antifoam H-10 Emulsion; Antifoam Y-30 Emulsion; 200？Fluid; 544 Antifoam Compound; FS-1265 Fluid; Antifoam 1400 Compound Antifoam 1410 Emulsion; Antifoam 1430 Emulsion ; Antifoam 1510-US Emulsion Antifoam 1520-US Emulsion; Antifoam 2200; Antifoam 2210; 7305 Antifoam; Q2-2617 Diesel Antifoam; Q2-2647 Diesel Antifoam; Q2-2677 Diesel Antifoam; Q2-2600 Diesel Antifoam; Antifoam A Compound; Antifoam AF Emulsion; Antifoam B Emulsion ; Antifoam C Emulsion ; 2-3436 ANTIFOAM COMPOUND ; 2-3522 ANTIFOAM COMPOUND ; 2-3896 ANTIFOAM COMPOUND ; 2-3898 ANTIFOAM COMPOUND ; 2-3899 ANTIFOAM COMPOUND ; 2-3900 ANTIFOAM COMPOUND ; 2-3902 ANTIFOAM COMPOUND ; 2-3911 ANTIFOAM ; 2-3912 ANTIFOAM ; 3160 ANTIFOAM COMPOUND ; ANTIFOAM 1400; ANTIFOAM 1500; ANTIFOAM A COMPOUND ; ANTIFOAM A COMPOUND -FOOD G RADE; Q2-4128 ANTIFOAM을 포함한다. 오하이오, 윅클리프, LUBRIZOL사에서 입수가능한 적합한 소포제는: Foam Blast？RKA 및 Foam Blast？RKB 소포제를 포함한다. BYK-Chemi USA사 (524 South Cherry Street, P.O. Box 5670, Wallingford, CT 06492-7651 Website:http://www.bky-chemie.com)에서 입수가능한 적합한 소포제는: BYK？052; BYK？057; BYK？066 N; BYK？088; BYK？354; BYK？392; BYK？031; BYK？032; BYK？033; BYK？034 ; BYK？035 ; BYK？036 ; BYK？037; BYK？038 ; BYK？017 ; BYK？018 ; BYK？019 ; BYK？020 ; BYK？021 ; BYK？022 ; BYK？023 ; BYK？024 ; BYK？025 ; BYK？028 A; BYK？044 ; BYK？045 ; BYK？060 N; BYK？065 ; BYK？066 N; BYK？067 A; BYK？070 ; BYK？071 ; BYK？080 A; BYK？088 ; BYK？094 ; BYK？141 ; BYK？1610 ; BYK？1615 ; BYK？1650 ; BYK？1660 ; Byketol？WS ; BYK？011 ; BYK？012 ; BYK？051 ; BYK？052 ; BYK？053 ; BYK？055 ; BYK？057 ; BYK？A 500; BYK？A 501; 및 BYK？A 530 ？을 포함한다.
Tego Chemie Srvice GmbH Degussa AG 사업부, Tego Chemie Service GmbH, Goldschmidtstr, 100, 45127 Essen, Germany; Degussa Tego Coating and Ink Additives, 1111 South 6th Avenue, P.O. Box 111, Hopewell, VA 23838, USA에서 입수가능한 바람직한 소포제는: TEGO？Foamex 3062, TEGO？Foamex 8050, TEGO？Foamex K 3, TEGO？Foamex 1488, TEGO？Foamex 7447, TEGO？Foamex 800, TEGO？Foamex 805, TEGO？Foamex 808, TEGO？Foamex 815, TEGO？Foamex 822, TEGO？Foamex 825, TEGO？Foamex 845, TEGO？Foamex 1495, TEGO？Foamex 8030, TEGO？Foamex 810, TEGO？Foamex 830, TEGO？Foamex 832, TEGO？Foamex 835, TEGO？Foamex 840, 및 TEGO？Foamex 842를 포함한다.
Blox？폴리에테르아민을 가진 코팅 조성물은 VOC가 낮으므로, 효과적인 소포제는 코팅 플로우-아웃(flow-out), 시팅(sheeting) 및 덮힘능(coverage capability)에 역효과를 주지 않는 것이다. 이러한 상황에서 상기 언급된　소포제와 함께 거품을 제거하기에 효과적인 추가적인 소포제는: Lubrizol 제품인 Antibubble DF-123. DF-125 및 DG-162; Ultra Additive사의 Dee-Fo PI-4, PI-215, 및 PI-40; Patco사의 Patcote 858, 525 및 519; Dow Corning사의 Dow Corning additive 65 및 62; BYK-Chemie사의 BYK-028A, BYK-022, BYK-019; 및 Cognis사의 Foamstar A-032 및 A-038을 포함한다. 에탄올, 이소-프로판올, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 아세톤, 3급 부틸 아세테이트 및 미네랄 알콜과 같은 여러 용매도 소포제로 사용될 수 있다. 총 제제 중량 기준으로 0.01% 내지 2% 및 특히 0.01% 내지 0.5% 소포제는 상황에 따라 특별한 거품 제거제의 특별한 유효성에 따른 정확한 퍼센트에 효과적일 수 있다. 또한 혼입 공정(incorporation process)에 조력하고 첨가 단계에서의 가변성을 줄이기 위해, Cymel 385와 같은 수용해성 가교제에 소포제를 예비-혼합하는 것이 가능하다. 적합한 예비-혼합 비율은 소포제 대 아미노플라스트 비로 1:1 내지 약 1:20 더욱 적합하게는 1/10 정도이다.
코팅 조성물은 혼합물을 포함하는 폴리에테르아민 제조 분야에서 인정된 방법으로 제조될 수 있다. 또한 상기 제조는 하기 개시된 실시예와 구별될 수 있는 일반 원리와 일치할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 에멀젼, 분산액, 또는 용액 형성을 위한 케리어를 가질 수 있다. 상기 케리어는 액상 매체가 바람직하다. 이러한 케리어는 별도의 성분으로 코팅 조성물에 첨가될 필요는 없으나, 코팅 조성물에 대한 다른 성분 일부로 추가될 수 있다. 예를 들면 산을 포함하는 폴리에테르아민는 수성 매체에서 희석될 수 있거나 또는, 폴리에테르아민과 함께 존재하는 물 및 어떤 공용매도 코팅 조성물에 대한 케리어 일부일 수 있다. 바람직한 케리어는 기재 위에 코팅 형성을 용이하게 하나, 공정 조건하에서 요구될 때에는 제거될 수 있다. 코팅 조성물, 바람직하게는 수성 조성물에서 대부분의 케리어는 물이다. 그러나 바람직하게는 수혼화성인 다른 유기 용매가 수성 코팅 조성물 분야 당업자에게 공지된 하나 이상의 공용매로 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 총 코팅 조성물 기준으로 약 10 내지 45 중량 퍼센트 범위의 총 고형물을 함유한다. 더욱 바람직하게는 총 고형물은 약 25 내지 약 35 중량% 범위일 수 있다. 고형물 함량에 첨가되어 케리어 함량을 줄일 수 있는 다른 성분이 존재할 수 있다고 하더라도 케리어는 나머지를 구성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 포장용 고분자성 재료 또는 용기와 같은 기재로서의 다양한 재료들에 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르등의 통상적인 포장 재료들 및 용기에 도포될 수 있다. 폴리카보네이트 및 폴리올레핀과 같은 고분자 재료들은 기체 투과성이 높다고 알려져 있다. 기체 투과성 고분자 재료는 일반적으로 산소에 민감한 식품, 음료 또는 의약품 포장용으로 사용함에 한계가 있다. 이러한 고분자성 포장 재료의 비배타적 예는 PET병이다. 블로우 성형 공정에서 코팅 조성물에 대한 기재로써 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 이것의 공중합체를 포함하며, 공중합체는 약 0.5 내지 약 1.2dl/g 범위의 고유점도(I.V.)를 가지고 더욱 바람직하기로는 0.6 내지 1.0 dl/g 범위를 가지고 가장 바람직하기로는 0.7 내지 0.9 dl/g 범위를 가진다. 또한 약 2 내지 6개 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀 단량체의 고분자와 같은 폴리올레핀은 블로우 성형에서 PET와 공동압출(coextrude)될 수 있으며, 단독중합체, 공중합체 (그래프트 공중합체 포함), 및 알파-올레핀 삼원혼성중합체 등을 포함한다. 이러한 단독중합체의 비배타적 예로는 초저밀도 (ULDPE), 저밀도 (LDEP), 선형저밀도 (LLDPE), 중밀도 (MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리부텐-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-펜텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소부틸렌; 폴리헥센 등을 포함한다. 이러한 폴리올레핀은 약 1,000 내지 약 1,000,000 질량 평균 분자량을 가지며, 바람직하기로는 10,000 내지 500,000을 가진다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 공중합체 및 이들의 블랜드를 포함한다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 물론 이들 폴리머는 또한 다른 적용에서 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있다.
또한 다른 고분자가 다른 포장 적용에서 코팅될 수 있다. 예를 들면 본 발명에서 적합한 용도로 바람직한 에틸렌 및 비닐 알콜 공중합체는 미합중국 특허 번호 3,510,464; 3,560,461,;3,847,845 및 3,585,177에 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 다른 사용 가능한 선택적인 고분자의 비제한적 예는 미합중국 특허 번호 5,055,355; 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; 5,032,656; 3,585,177; 3,595,740; 4,284,674; 4,058,647; 및 4,254,169에 개시된다. 이 모든 것들이 전체로서 참고 자료로 본원에 통합된다.
기재에 본 발명 코팅 조성물을 도포하기 위한 통상적인 방법은 분무법, 롤링법, 디핑법(dipping), 브러싱법, 플로우 코팅법, 커튼 월(curtain wall) 코팅법, 및 관련기술을 포함한다. 이들 코팅 기술에서, 코팅 조성물은 케리어에 분산되거나 용해되어 플라스틱 "예비성형물"에 코팅될 수 있다. 예비성형물은 블로우 성형되도록 디자인된 플라스틱 물건으로 인정되는 기술과 관련이 있다. 블로우 성형 공정은 용기 또는 병들이 블로우 성형될 플라스틱 물건의 사출 형성을 포함한다. 전형적인 예비성형물은 블로우 성형에 의해 형성될 병의 소망 질량를 가지는 플라스틱의 중공부분(hollow piece)이다. 전형적으로, 예비성형물은 금형에 배치되고 가열된다. 압축 공기가 예비성형품의 중공부(hollow portion)에 분사된다. 예비성형품은 병 또는 용기를 형성하도록 금형 치수에 맞게 팽창된다. 예비성형품의 코팅은, 재료를 코팅하는 관점에서 더욱 효과적이므로, 형성된 병 또는 포장재에 대한 코팅 적용에서 유리한 방식이다. 또한 예비성형품을 코팅하는 것은, 제조 및 이송 관점에서 저가이며 더 효과적이므로, 병 또는 용기를 코팅하는 것보다 바람직하다.
딥(dip) 코팅 공정에서, 플라스틱 재료, 용기 또는 예비성형품은 코팅 조성물에 잠겨진다. 코팅 조성물 도포 점도는 물과 같은 자유 이동 물질의 것보다 커야한다. 이것은 코팅 조성물의 소망 함량이 플라스틱 재료, 용기 또는 예비성형품에 코팅되는 것을 보장한다. 그러나, 코팅 조성물 도포 점도는 전형적으로 당밀과 같은 시럽성 물질의 것보다 낮아야 한다. 이것은 도포 용이성 및 속도를 보장한다. 전형적으로 딥 코팅 도포에서 코팅 조성물 점도는 25℃에서 약 100 내지 2,000 센티포이즈("cps")이며, 더욱 바람직하기로는 25℃에서 약 200 내지 1,500 cps이며, 가장 바람직하기로는 25℃에서 약 300 내지 1,000 센티포이즈("cps")이다.
본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 기재 또는 제조품을 생산하는 다른 방법은 분무 코팅에 의한 것이다. 이 방법에서, PET 예비성형품과 같은 기재는 약간 높은 케리어 함량을 가지는 코팅 조성물로 분무된다. 분무는 손으로 또는 분무 및 후-분무 처리가 하나의 기계에서 제공되는 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
코팅 다른 방법은 플로우 코팅법(flow coating)이며, 이것의 목적은 재료의 낙하 샤워 커튼(falling shower curtain) 또는 폭포와 같은 시트(sheet)를 제공해서 예비성형품 같은 기재가 통과해서 완전히 코팅되도록 하는 것이다. 바람직한 플로우 코팅 방법은 코팅 조성물에서 기재가 단시간 체류하도록 한다. 기재는 단지 표면을 코팅하기에 충분한 단시간 내에 시트를 단지 통과할 필요가 있다. 형상 및 사이즈에 따라 기재는 소망 코팅 정도가 선호되는 어떠한 방향으로도 시트를 통과할 수 있다. 예를 들면 기재가 복수의 예비성형품이면, 코팅 조성물 시트를 통과하면서 이들은 회전될 수 있다. 통상적인 플로우 코터에서 복수의 예비성형품과 같은 기재는 컨베이어 등에 일렬로 또는 다른 적절한 배열로 진입되어 동시에 시트에 접촉되는 예비성형품의 수를 최대화한다. 예비성형품은 플로우 코터로 진행되어 코팅 조성물의 폭포 또는 시트를 통과한다. 코팅 조성물은 탱크 또는 큰통(vat)에서 공급될 수 있으며, 여기에서 탱크 갭 출구를 통하여 예비성형품에 통과할 때 폭포를 형성하는 유체 가이드로 하방 유동된다. 탱크 갭 출구는 코팅 조성물 흐름을 조정하기 위하여 확대 또는 축소될 수 있다. 코팅 조성물은 저장소에서 큰통 또는 탱크로, 코팅 조성물 수준이 갭 출구 수준보다 높게 유지될 수 있는 속도로 펌프될 수 있다. 이러한 배열은 코팅 조성물의 일정한 흐름을 보장한다.
어떠한 코팅 조작에서도 예비성형품과 같은 기재는 소망 정도로 코팅된다. 예를 들면 목 부분 및 몸체 부분을 가지는 예비성형품과 같은 기재에서, 목 부분은 코팅되지 않은 채 몸체 부분은 코팅될 수 있다. 코팅 조성물은 몸체 부분 표면 전체에 최소한 하나의 층 그리고 다층으로도 가능하게 도포된다. 이러한 도포는 예비성형품 바닥에서 종료되거나 예비성형품 바닥을 커버할 수 있는 건조 코팅 필름 층을 가능하게 한다.　 코팅 조성물이 목 부분까지 연장될 필요는 없고, 또한 예비성형품 내면에 존재할 필요도 없다.　 코팅 필름의 다층은 코팅 조성물의 여러 번 도포한 결과일 수 있다. 예를 들면 딥 코팅 도포에서, 다층은 하나 이상의 딥핑 및 도포된 코팅 조성물의 건조 결과일 수 있다. 플로우 코터 도포에서 다수 필름 층들은 플로우 코터를 여러 번 통과한 결과일 수 있다.
코팅된 플라스틱 재료, 용기 또는 예비성형품은 이후 ,예를 들면, 오븐에서 건조된다. 건조는 코팅재가 분해되는 기능적 온도보다 낮은 기능적 온도(그리고, 바람직하게는 케리어 용매를 방출하도록 하는 기능적 온도)에서 수행된다. 예를 들면 케리어가 극성 용매 또는 극성 용매들의 혼합물 (예를 들면, 물 및 아세톤과 같은 극성 유기 화합물)인 경우, 건조시 케리어는 방출된다. 또한 아미노플라스트 존재에 의해 소망 가교도가 달성된다.
상기 언급된 성분들을 가지는 본 발명의 코팅 조성물 건조 필름은 코팅되는 기재와 유사한 유리 전이 온도 ("Tg")를 가질 수 있고 또한 선택적으로 기재 재료와 유사한 인장 강도 및 응력 저항을 가질 수 있다. 예를 들면 기재가 블로우 성형을 위한 PET 예비성형품인 경우, 코팅 필름 및 PET의 유사한 Tg는 양자의 블로우잉(blowing) 온도 범위를 유사하게 한다. 이와 같이 코팅된 PET 예비성형품은 양자의 재료들이 이들의 바람직한 블로우잉 온도 범위 내에서 처리되도록 하는 블로우잉 온도를 가지고, 따라서 블로우 성형 동안 코팅된 예비성형품은 마치 하나의 재료로 제조된 것처럼 거동하여, 유연하게 팽창되고 좀 더 균일한 두께 및 좀 더 균질의 코팅을 가지는 장식적으로 매력적인 용기를 생성한다.
본 출원은 U.S.C. 119(e)에 의해 2003년 8월 11일 출원된 가출원 60/494,271호(2003년 8월 11일 출원)를 기초로 이익 및 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 참고자료로서 본 명세서에 통합된다.
실시예 1 (폴리에테르아민의 인산화)
탈이온수 (1095g)가 오버해드(overhead) 교반기, 질소 주입구, 냉각기 및 온도 조절기가 구비된 3000ml 반응 플라스크에 투입되었다. 연속 교반하에 혼합물은 45℃까지 가열되고 40 몰 퍼센트 이상의 RDGE를 가지는 BLOX 고분자 500g를 서서히 플라스크에 첨가하였다. 혼합물이 50℃로 가열된 후, 85% 인산 (72g)이 플라스크에 첨가되었다. 고분자가 플라스크 벽에 들어붙는 것을 방지하기 위하여 교반 속도를 상승시켰다. 혼합물은 97℃로 가열되었고 3시간 동안 방치하였다. 반응 혼합물을 서서히 90℃로 냉각시켰다. 온도가 떨어짐에 따라 점도가 감소하였다. 90℃ 근처에서 하나의 상전이가 있었다. 고분자 용액은 수분산액으로 변환되었다. 반응 혼합물이 실온까지 냉각될 때 거품을 방지하기 위하여 교반 속도를 더욱 줄였다.
실시예 2 (고압하에서 제조된 인산화 폴리에테르아민을 가지는 코팅 조성물)
탈이온수 (46lbs.)가 오버해드 교반기, 질소 주입구, 냉각기 및 온도 조절기가 구비된 10 갤런 철재 반응기에 투입되었다. 연속 교반하에 혼합물은 55℃까지 가열되고 40 몰 퍼센트 이상의 레조시놀 디글리시딜 에테르(RDGE)를 가지는 BLOX 고분자 30 lbs.　 g를 서서히 반응기에 첨가하였다. 혼합물이 60℃로 가열된 후, 85% 인산 (3 lbs.　 g)이 반응기에 첨가되었다. 고분자가 플라스크 벽에 들어붙는 것을 방지하기 위하여 교반 속도를 상승시켰다. 반응기를 밀봉하였고 이후 약 60분 동안에 거쳐 연속적으로 혼합하면서 125℃까지 가열하였다.　 혼합물은 125℃에서 90분간 유지되었다. 방치 시간 동안 환류를 방지하기 위하여 반응기를 주의 깊게 관찰하였다. 반응기가 환류되기 시작하면, 환류가 정지될 때까지 온도를 내렸다. 90분 동안 방치한 후, 가열을 중지하고 90℃이하로 반응기를 냉각시켰다. 냉각하는 동안 압력을 서서히 낮추었다. 온도가 떨어짐에 따라 점도가 감소하였다. 90℃ 근처에서 하나의 상전이가 있었다. 고분자 용액은 수분산액으로 변환되었다. 반응 혼합물이 실온까지 냉각될 때 거품을 방지하기 위하여 교반 속도를 더욱 줄였다.
인산계 Blox 5000 폴리에테르아민은 양호한 차단성, 물/코카(coca) 또는 물/콜라(colar) 저항성 및 유연성을 제공한다. 이러한 폴리에테르아민은 고형물 기준으로 0.5 내지 5.0% 양의 가교제를 가질 수 있다. 또한 가교제는, 국부적 콜로이드 불안정성을 최소화하기 위하여 Blox 5000을 분산액에 첨가하기 전에, 탈이온수로 예비-희석되었다. 가교제 함량이 증가할수록, 물 및 코카 저항성은 개선되나, 약간의 유연성 및/또는 탄성 악화가 발생된다. 이 실시예의 가교제 함량은 물/코카 저항성 및 병의 블로우잉(blowing) 능력의 성과가 달성되도록 이들 두 특성을 조화할 수 있는 양이다. 시스템이 과도하게 가교되면, 예비성형품이 병으로 블로우될 때, 여러 크랙킹 및 크랙 전파/탈라미네이션화(delamination)가 뚜렷해 질 것이다. 이 러한 크랙은 일반적으로 수평 방향으로 발생되며 가장 크게 팽창된 영역에서 병 주위로 진행된다. 가교제를 보다 낮은 함량으로 유지하고 높은 유연성이 가능하도록, 적외선 경화 횟수/세기가 조정될 수 있다.
Blox 고분자 30 내지 40%; 1/1 비율로 물에 예비-희석된 Cymel385 1.0 내지 3.0%; 1/10 비율로 가교제 Cymel385에 예비-블랜드된 0.01 내지 0.04% 소포제로 이루어진 본 실시예와 같은 조성물은 저항 특성 및 유연성/탄성의 양호한 성과를 제공한다.
실시예 1의 폴리에테르아민 제제를 가지는 코팅 조성물 또는 실시예 2의 코팅 조성물은 예비성형품에 분무 코팅될 수 있거나, 예비성형품은 이러한 코팅 조성물의 커튼 월을 통과하여 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 예를 들면 20 온스 (600 밀리리터) PET 병들의 예비성형품들은 커튼 월을 통과함으로써 코팅 조성물이 코팅되어 코팅된 예비성형품이 제조된다. 코팅 고분자는 이후 건조된다. 가열 온도는 일반적으로 코팅 조성물 필름이 변색, 뒤틀림 또는 열화를 받는 온도보다 낮을 것이다. 일반적으로, 코팅 고분자는 약 35 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 70 내지 150℃, 가장 바람직하게는 약 104 내지 약 127℃에서 가열되어 건조될 수 있다. 건조 시간은 일반적으로 코팅 조성물 점도 및 기재 커튼 월 통과 속도에 의존된다.
실시예 2의 조성물의 경우, 건조는 7 램프들을 포함한 베이킹 조건에서 수행된다. 전형적인 베이크(bake)에서, 램프 세기는 50-65% 사이로 설정되고 노출 시간은 약 15-30초이다. 장시간 및 높은 세기는 예비성형 PET병을 연화시킬 수 있다. 단시간 및 낮은 세기는, 특히 두 코팅 응용에 있어서 더욱 불량한 물 및 코카 저항 성을 줄 수 있다. 이러한 공정은 코팅 조성물 층으로 코팅된 고분자 재료, 용기 또는 예비성형품을 제공한다. 코팅 필름은 평균 산소 투과 상수(OPC)가 약 0.015 내지 8.0 cc-mil/day/650cm2/atm 이고 평균 이산화탄소 투과 상수(CO2PC)가 약 0.10 내지 20 cc-mil/day/650cm2/atm 이다.

Claims (31)

  1. (a) 하나 이상의 폴리(하이드록시 아미노 에테르) 또는 폴리에테르아민의 수분산액 또는 용액; 및
    (b) 코팅 조성물 고형물의 최대 50 중량 퍼센트까지의 함량으로 하나 이상의 수분산 가능한 또는 용해 가능한 아미노플라스트(aminoplast);
    를 포함하는 경화성 고분자 함유 수계 코팅 조성물로서,
    상기 (a)의 수분산액 또는 용액은 하나 이상의 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르와 이관능성 아민을 접촉시켜 제조되며, 상기 접촉은 상기 아민 성분이 에폭시 성분과 반응하여 아민결합, 에테르 결합 및 펜단트(pendant) 하이드록실기를 가지며, 고형물 기준으로 1 내지 30 중량 퍼센트 범위의 양의 하나 이상의 양성자성 또는 비양성자성 산으로 용해되는 고분자 주쇄를 형성하는 조건하에서 이루어지는, 경화성 고분자 함유 수계 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노플라스트는 멜라민 포름알데히드 알킬 에테르인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르아민의 함량은 상기 코팅 조성물 총 고형물의 50 내지 100 미만 중량 퍼센트 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산은 코팅 조성물 총 고형물의 7 내지 20 중량 퍼센트 범위의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아미노플라스트는 코팅 조성물 총 고형물의 최대 30 중량 퍼센트까지의 범위의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리(하이드록시 아미노 에테르)는 최대 80 몰%까지가 레조시놀 디글리시딜 에테르의 에테르를 가지는 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 건조된 코팅재는 열가소성이며, 상기 코팅 조성물의 건조는 코팅 분산액 또는 용액을 80℃미만에서 적어도 5 내지 10초에서 수 분 동안의 열처리를 포함하여, 상기 분산액 또는 용액의 코팅재가 투명하고 묻어나지 않을 때까지 건조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 건조된 코팅재는 코팅 조성물 고형물의 30 중량 퍼센트 미만의 아미노플라스트 함량에 의해 열가소성인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 고형물 및 물 양자를 포함한 조성물의 3 중량 퍼센트 미만으로 소포제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 소포제는 용매가 없으며, 고형물 및 물 양자를 포함한 조성물의 0.01 내지 1 중량 퍼센트 함량인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 색소, 안료, 염료, UV 흡수제, UV-안정제, 항산화제, 및 왁스에서 선택된 하나 이상의 추가적 성분을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 물 및 물과 공용매에서 선택된 케리어를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 가교 가능한 성분을 포함하고, 상기 가교 가능한 성분의 가교도로서의 가교 밀도는 완전 가교의 5% 내지 100% 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 건조된 코팅재는 코팅 조성물 고형물의 10 중량 퍼센트 미만의 아미노플라스트 함량에 의해 열가소성인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 제1항의 상기 코팅 조성물의 건조 잔류물을 가지는 폴리(알킬렌테레프탈레이트) 및 폴리올레핀에서 선택된 비금속성 및 비유리질의 코팅된 기재.
  16. 제8항의 코팅 조성물의 건조 잔류물을 가지는 폴리(알킬렌테레프탈레이트) 및 폴리올레핀에서 선택된 플라스틱 기재.
  17. 제15항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 플라스틱 용기로의 블로우 성형을 위한 예비성형품으로서, 상기 코팅된 기재를 블로우 성형하여 얻은 블로운 코팅된 용기는 블로운 미코팅 용기의 것보다 양호한 이산화탄소 및 산소 차단 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 비금속성 또는 비유리질의 코팅된 기재.
  18. 제16항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 플로우 코터 또는 커튼 월 코터 내로 적어도 한 번의 통과에 의해 40 내지 1000 밀리그램의 코팅재를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  19. 제16항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 플로우 코터 또는 커튼 월 코터 내로 적어도 한 번의 통과에 의해 40 내지 500 밀리그램의 코팅재를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  20. 제16항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 플로우 코터 또는 커튼 월 코터 내로 적어도 한 번의 통과에 의해 40 내지 300 밀리그램의 코팅재를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  21. 제16항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 필름 및 블로우 성형 플라스틱 용기, 종이 및 종이보드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는　코팅된 기재.
  22. 제1항에 따른 코팅 조성물의 경화 잔류물을 가지는 폴리(알킬렌테레프탈레이트) 및 폴리올레핀에서 선택된 플라스틱 기재로서, 상기 코팅된 플라스틱은 비코팅된 플라스틱보다 양호한 이산화탄소 및 산소에 대한 차단 특성을 가지고, 상기 코팅재는 내수성, 내습성, 라인 윤활제 저항성, 내산성, 내염기성, 내탄산음료성, 내산음료성 및 15분 까지의 내알콜음료성 또는 2 내지 24 시간 동안 내냉수성에서 선택된 하나 이상의 특성을 가지는 것을 특징으로하는 플라스틱기재.
  23. a) 하나 이상의 폴리(하이드록시 아미노 에테르) 또는 폴리에테르아민의 수분산액 또는 용액으로서; 상기 폴리에테르아민은 코팅 조성물 총 고형물의 50 내지 100 미만 중량 퍼센트로 존재하며 고형물 기준으로 5 내지 30 중량 퍼센트의 인산, 젖산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양성자성 또는 비양성자성 산으로 용해되는 수분산액 또는 용액; 및
    b) 코팅 조성물 고형물의 최대 30 중량 퍼센트까지의 함량으로 하나 이상의 수분산 가능한 또는 용해 가능한 아미노플라스트;
    를 포함하는 경화성 고분자 함유 수기재 코팅 조성물로서,
    상기 a)의 수분산액 또는 용액은 하나 이상의 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르와 이관능성 아민을 접촉시켜 제조되며, 상기 접촉은 아민 성분이 에폭시 성분과 반응하여 아민 결합, 에테르 결합 및 펜단트(pendant) 하이드록실 잔기를 가지며, 디글리시딜 에테르의 20 내지 80 몰 퍼센트가 레조시놀 디글리시딜 에테르인 고분자 주쇄를 형성하는 조건하에서 이루어지는, 경화성 고분자 함유 수기재 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 실리콘계 소포제, 알콜, 글리콜 에테르, 광물주정제(mineral spirits),　술피놀(Surfynol) 재료, 아세틸렌 디올계 소포제 폴리실록산, 및 이들의 2 이상의 어떠한 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 플로우 코팅이 가능한 코팅 조성물용으로 0.01% 내지 2% 범위 함량의 소포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 소포제는 실록산 글리콜, 유기 실록산, 및 실리콘 디옥사이드와 유기 실록산 고분자의 반응생성물의 조합인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 소포제는 소포제 고형물 중량 퍼센트로 폴리글리콜 55, 유기 실록산 30 내지 40 및 나머지의 실록산 글리콜을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 상기 아미노플라스트는 코팅 조성물 총 고형물의 0.5 내지 8 중량 퍼센트 범위의 함량인 멜라민 포름알데히드 알킬 에테르인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  28. 제23항에 있어서, 상기 폴리에테르아민에서 레조시놀 디글리시딜 에테르 함량은 디글리시딜 에테르의 50 내지 60 몰 퍼센트 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  29. 제23항에 있어서,상기 코팅 조성물은 케리어를 포함하며 상기 조성물의 총 고형물은 10 내지 45 중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  30. 청구항 제23항에 따른 코팅 조성물로부터 건조 경화된 코팅재를 가지는 폴리알킬렌테레프탈레이트 및 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 플라스틱 기재.
  31. 제20항에 있어서, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 종이 또는 종이보드에서 선택된 것을 특징으로 하는 코팅된 플라스틱 기재.
KR1020067002925A 2003-08-11 2004-08-11 경화성 고분자성 수계 코팅 조성물 및 그 결과물인 기체차단성 코팅재 및 코팅된 기재 및 용기 KR101119210B1 (ko)

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