KR101117190B1

KR101117190B1 - 전기발광 소자용 유기 요소

Info

Publication number: KR101117190B1
Application number: KR1020067008635A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 제임스 베그레이; 투카람 키산 하트워; 만주 라제스워란; 데이비드 존 기센; 나타샤 앤드리에브스키
Original assignee: 글로벌 오엘이디 테크놀러지 엘엘씨
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2012-03-08
Also published as: US7052785B2; EP1683212A1; JP4490435B2; DE602004005359D1; WO2005048370A1; JP2007512685A; DE602004005359T2; EP1683212B1; CN100565957C; US20050095451A1; KR20060115379A; CN1875498A

Abstract

본 발명은 애노드와 캐소드 사이에 위치되며, 호스트 및 도판트를 함유하는 발광 층(LEL)을 포함하되, 이미터가 화학식 I로 표시되는 오렌지-적색 발광 루브렌 유도체인 OLED 소자를 제공한다:

화학식 I

상기 식에서,

a) 2번 및 8번 위치에 동일한 분지형 알킬 또는 비방향족 카보사이클릭 기가 있고;

b) 5번 및 11번 위치의 페닐 고리가 상기 a)에서의 분지형 알킬 또는 비방향족 카보사이클릭 기와 동일한 파라-치환기만을 함유하고;

c) 6번 및 12번 위치의 페닐 고리가 치환된다.

Description

전기발광 소자용 유기 요소{ORGANIC ELEMENT FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES}

본 발명은 나프타센 핵의 말단 고리에 부착된 분지형 알킬 또는 비방향족 카보사이클릭 기를 함유하는 루브렌 도판트 화합물을 함유하는 발광 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 전기발광(EL) 소자에 관한 것이다.

유기 전기발광 소자는 20년에 걸쳐 알려졌지만, 이들의 성능 한계는 많은 바람직한 용도에 대한 장벽이 되었다. 가장 간단한 형태에서, 유기 EL 소자는 정공-주입을 위한 애노드, 전자 주입을 위한 캐소드, 및 이들 전극 사이에 샌드위치되어 발광을 초래하는 전하 재조합을 지지하는 유기 매질로 이루어진다. 또한, 이들 소자는 보통 유기 발광 다이오드 또는 OLED로 불린다. 초기의 유기 EL 소자의 대표적인 것들에는 1965년 3월 9일에 허여된 거니(Gurnee) 등의 미국 특허 제 3,172,862 호; 1965년 3월 9일에 허여된 거니 등의 미국 특허 제 3,173,050 호; 드레스너(Dresner)의 문헌["Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Vol. 30, pp.322-334, 1969]; 및 1973년 1월 9일에 허여된 드레스너의 미국 특허 제 3,710,167 호에 있다. 보통 다환형 방향족 탄화수소로 이루어진 이들 소자의 유기 층은 매우 두껍다(1㎛ 보다 훨씬 크다). 결과적으로, 작동 전압은 매우 높았고, 종종 100V를 초과하였다.

보다 최근의 유기 EL 소자는 애노드와 캐소드 사이에 극히 얇은 층(예, <1.0㎛)으로 이루어진 유기 EL 요소를 포함한다. 본원에서, 유기 EL 요소라는 용어는 애노드와 캐소드 전극 사이의 층들을 포함한다. 두께를 감소시키면 유기 층의 저항이 낮아지고, 훨씬 더 낮은 전압에서 작동하는 소자를 가능케 한다. 먼저 미국 특허 제 4,356,429 호에 기술되어 있는 기본 2-층 EL 소자 구조에서, 애노드에 인접한 EL 소자의 하나의 유기 층은 정공을 수송하도록 특정하게 선택되므로, 정공-수송 층으로서 불리고, 다른 유기 층은 전자를 수송하도록 특정하게 선택되어, 전자-수송 층으로서 불린다. 두 층 사이의 계면은 주입된 정공/전자 쌍의 재조합 및 생성된 전기발광을 위한 효율적인 부위를 제공한다.

또한, 정공-수송 층과 전자-수송 층 사이에 유기 발광 층(LEL)을 함유하는 3층 유기 EL 소자가 제안되었고, 예를 들면, 탕(Tang) 등의 문헌[J. Applied Physics, Vol. 65, pages 3610-3616, 1989]에 개시되어 있다. 보통 발광 층은 게스트(guest) 물질(도판트)로 도핑된 호스트(host) 물질로 이루어지되, 이는 효율 개선을 가져오고 색상 조율(tuning)을 가능케 한다.

이런 초기의 발명 이후로, 소자 물질에서의 추가적 개선은 특성, 예컨대 색상, 안정도, 휘도 효율 및 제조가능성에서 개선된 성능을 가져 왔다(예컨대 그 중에서도 US 5,061,569, US 5,409,783, US 5,554,450, US 5,593,788, US 5,683,823, US 5,908,581, US 5,928,802, US 6,020,078 및 US 6,208,077에 개시된 것들).

이런 발전에도 불구하고, 높은 색상 순도 및 긴 수명과 조합되어 높은 휘도 효율을 제공하는 유기 EL 소자 성분, 예컨대 도판트에 대한 계속적인 요구가 있다.

유용한 도판트 부류는 또한 루브렌으로 불리는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센으로부터 유도된 화합물이다. 이런 물질의 용액 스펙트럼은 전형적으로 550 내지 560nm 범위의 최대 발광 파장(또한 발광 λ_max로 불림) 특징을 갖고, 다른 층의 도판트와 조합되어 유기 EL 소자에서 백색 광을 생성하는 것에 유용하다. 그러나, 루브렌 유도 도판트에 의해 방출된 광의 범위는 예컨대 OLED에서 생성된 백색 광의 순도를 제한한다. 보다 높은 순도의 백색 광을 생성할 수 있는 OLED를 성취하기 위해서는, 다른 광 생성 층에서의 도판트의 발광과 스펙트럼적으로 매칭될 수 있도록 루브렌 유도 도판트의 최대 발광 또는 발광 λ_max의 범위를 증가시키는 능력을 가져야 한다. 유용한 도판트는 용액에서 563nm 내지 650nm 범위, 특히 565nm 내지 600nm 범위의 발광을 하고, 우수한 효율을 갖고, 용이하게 승화되는 것들이다.

일반적으로 헌트(R.W.G. Hunt) 박사의 문헌[The Reproduction of Colour in Photography, Printing & Television, 4^th Edition 1987, Fountain Press, page 4]에 의해 정의된 바와 같이, 황색 광은 570 내지 590nm의 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서의 파장 범위를 갖는 것으로서 정의되고, 오렌지색 광은 590 내지 630nm의 범위를 갖고, 적색 광은 630 내지 700nm의 범위를 갖는 것으로 정의된다. 어느 정도라도 할지라도 광이 이런 범위와 일치되는 스펙트럼 프로파일을 갖는 경우, 이는 대강 황-오렌지색 또는 오렌지-적색으로서 불린다.

US 6,387,547; US 6,399,223; EP 1,148,109A2; JP20001156290A; 및 JP 04335087은 루브렌 구조의 한 말단 고리에서의 2개의 페닐 기 또는 양 말단 고리에서의 4개의 페닐 기를 함유하는 루브렌 유도체의 사용을 교시한다. 이들에는 루브렌 구조의 각 말단 고리에서의 단일 분지형 알킬 또는 비방향족 카보사이클릭 기에 대한 교시는 없다.

문헌["A New Yellow Fluorescent Dopant for High-Efficiency OLEDs", 11^th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2002 International Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, September 2002, Session 4, El2002 Ghent, Ghent University, Ghent, Belgium]은 루브렌 유도체 TBRb를 개시한다. 개시된 TBRb 화합물은 OLED 소자용 황색 형광 도판트이다.

그러나, 이런 루브렌 유도체는 목적하는 발광 λ_max을 생성하지 않는다. 따라서, 이런 루브렌 유도체를 함유하는 소자는 높은 색상 순도를 갖는 백색 OLED 소자를 제공하지 못한다.

해결하고자 하는 문제는 백색 광 순도 및 높은 휘도 효율을 제공하는 OLED 소자의 발광 층에 대한 도판트 화합물을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 애노드와 캐소드 사이에 위치되며, 호스트 및 도판트를 함유하는 발광 층(LEL)을 포함하는 OLED 소자에 관한 것으로, 이미터(emitter, 즉 도판트)는 화학식 I로 표시되는 오렌지-적색 발광 루브렌 유도체이다:

상기 식에서,

c) 6번 및 12번 위치의 페닐 고리가 치환된다.

또한 본 발명은 이런 소자를 포함하는 디스플레이 및 이런 소자를 사용한 영상화 방법을 제공한다.

이런 소자는 높은 순도의 백색 광의 생성에 바람직한 장 파장 전기발광을 제공한다.

도 1은 본 발명이 사용될 수 있는 전형적인 OLED 소자의 단면을 도시한다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

101 기판

103 애노드

105 정공-주입 층(HIL)

107 정공-수송 층(HTL)

109 발광 층(LEL)

111 전자-수송 층(ETL)

113 캐소드

일반적으로 본 발명은 상기한 바와 같다.

본 발명의 OLED 소자는 캐소드, 애노드, 전하-주입 층(필요한 경우), 전하-수송 층 및 호스트와 하나 이상의 도판트(루브렌 유도체)를 포함하는 발광 층(LEL)을 포함하는 다층 전기발광 소자이다. 용어 루브렌은 문헌[Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company, page 512 and Dictionary of Organic Compounds, Fifth Edition, Chapman and Hall, Volume 5, page 5297]에 의해 정의된 5,6,11,12-테트라페닐나프타센을 의미한다. 용어 나프타센은 문헌[Grant & Haclch's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company, page 383]에 의해 정의된 4개의 선형적으로 융합된 벤젠 고리를 기술하기 위해 사용되는 화학 명칭이다.

적당하게는, 상기 소자의 발광 층은 호스트의 10중량% 이하, 보다 전형적으로는 호스트의 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 도판트, 및 호스트를 포함한다. 상기 도판트는 나프타센의 2,8번 위치에서 분지형 알킬 기를 갖는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센이 적당하고, 유용하게는 나프타센의 2,8번 위치에서 비방향족 카보사이클릭 기를 갖는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센이다. 페닐, 알킬 또는 카보사이클릭 기가 치환되는 경우(특히 치환기가 불소, 불소 함유 기, 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 기인 경우에) 우수한 결과가 수득된다.

본 발명의 유용한 도판트는 에틸 아세테이트 용액에서 563nm < λ_max ≤ 650nm, 바람직하게는 565nm < λ_max ≤ 625nm의 발광을 하고 우수한 효율을 갖는 것들이다. 다른 발광 도판트와 조합되어, 본 발명의 도판트는 백색 광을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 다른 발광 도판트로는 청색 또는 청녹색을 발광하는 도판트가 유용하다.

일반적으로 헌트 박사의 문헌[The Reproduction of Colour in Photography, Printing & Television, 4^th Edition 1987, Fountain Press, page 4]에 의해 정의된 바와 같이 청색 광은 450 내지 480nm의 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서의 파장 범위를 갖는 것으로 정의되고, 청녹색은 480 내지 510nm, 녹색은 510 내지 550nm, 녹황색은 550 내지 570nm, 황색은 570 내지 590nm, 오렌지색은 590 내지 630nm, 및 적색은 630 내지 700nm 파장 범위를 갖는 것으로 정의된다. 이런 성분들의 적당한 조합이 백색 광을 생성한다.

본 발명의 다른 실시양태는 루브렌 유도체의 오렌지-적색 광과 조합된 것으로부터 광이 조합되어 백색 광을 생성하는 도판트를 혼입시킨 부가적 층을 포함한다. 이런 부가적 도판트는 청색 또는 청녹색 광을 방출하도록 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 부가적 층이 백색 발광을 하도록 제공되는 경우, 백색 광의 스펙트럼 성분을 제어할 수 있는 필터(예, 적색, 녹색 및 청색)가 소자 위에 놓여져 컬러 디스플레이에 유용한 소자를 제공한다. 적당하게는, 소자의 각 발광 층은 호스트, 및 호스트의 10중량% 이하, 보다 전형적으로는 호스트의 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 도판트를 포함한다.

도판트에 의해 부여되는 이점은 호스트 특이성이 있는 것으로 나타나지 않는다. 바람직한 호스트는 아민 화합물에 기반한 화합물을 포함하지만 이런 화합물에 한정되는 것은 아니다. 호스트의 하나의 특정한 예는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)이다.

본 발명에 유용한 도판트의 실시양태는 오렌지-적색 색조를 갖는 발광을 제공한다. 본 발명의 도판트와 조합되어, 부가적 층에서 청색 또는 녹청색 광을 발광하는 부가적 도판트는 백색 광을 형성한다. 본 발명의 도판트에 대한 치환기는 루브렌 화합물을 함유하지 않는 소자와 비교하여 초기 휘도의 감소된 손실을 보이는 실시양태를 제공하도록 선택된다.

본 발명에 유용한 화합물로 적당한 것은 화학식 II로 표시된다:

상기 식에서,

R₁이 화학식

로 표시되고(여기서, 각 R₃, R₄ 및 R₅는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기인데, 이중 하나만이 수소이거나, 또는 R₃, R₄ 및 R₅는 함께 단환 또는 다환 고리 시스템을 형성할 수 있다);

R₂가 치환기이고;

n이 1 내지 5이되;

단, 모든 R₁ 기는 동일하고;

또한 하나의 고리에서의 R₂ 기, 이들의 위치 및 n 값은 제 2 고리의 것과 동일하다.

본 발명의 특히 유용한 실시양태는 화학식 III에 의해 표시된다:

상기 식에서,

R₂가 치환기이고;

n이 1 내지 5이되;

단, 하나의 고리에서의 R₂ 기, 이들의 위치 및 n 값은 제 2 고리의 것과 동일하다.

본 발명의 다른 유용한 실시양태는 화학식 IV에 의해 표시된다:

상기 식에서,

W가 비방향족 헤테로사이클릭 또는 비방향족 카보사이클릭 고리 기를 완성시키는데 필요한 원자를 나타내고;

R₂가 치환기이고;

n이 0 내지 5이되;

본 소자에 유용한 화학식 II 내지 IV에서, 모든 R₁ 기는 동일하고, 편의상 분지형 알킬, 비방향족 카보사이클릭 또는 비방향족 헤테로사이클릭 기이다. R₁이 분지형 알킬 기인 경우, 특히 유용한 R₁ 기는 3급-부틸 또는 3급-아밀 기이고, 부가적 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 알킬 기에 대한 특히 유용한 부가적 치환기는 불소 또는 불소 함유 기, 예컨대 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 플루오르화된 페닐 기이다. R₁이 비방향족 카보사이클릭 기인 경우, R₃, R₄ 및 R₅ 기는 함께 단환(예컨대 사이클로헥실)을 형성할 수 있거나, 또는 다환(예컨대 아다만틸)일 수 있다. 소자에서, 하나의 페닐 기 상의 R₂ 기는 위치 및 수의 관점에서 대각선으로 반대의 페닐 기에서의 것과 동일하다. 용어 "대각선으로 반대의 페닐 기"는 나프타센 핵에서의 페닐 기의 위치를 언급하는 것이다. 5번 및 11번 위치 또는 6번 및 12번 위치에서의 페닐 기는 각각 서로 대각선으로 반대 위치이다. R₂ 기는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 기로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 유용한 실시양태에서, R₂ 기는 불소, 알킬 및 아릴 기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태는 R₂가 불소 또는 불소-함유 기, 예컨대 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 플루오르화된 페닐 기인 경우이다. R₂ 기는 페닐 고리에서의 오르토, 메타 및 파라 위치에 위치될 수 있지만, 바람직하게는 메타 및 파라 위치에 위치된다. R₂가 불소인 경우, 이는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치될 수 있거나, 또는 이는 이들 위치의 임의의 조합으로 또는 이들 위치 모두에 위치될 수 있다.

이들 화합물의 발광 파장은 색상 목표, 즉 오렌지-적색을 충족시키기 위해 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 W 기에 대한 적절한 변화에 의해 어느 정도 조정될 수 있다.

루브렌 화합물은 호스트 화합물로 보통 도핑되는데, 이는 정공-수송 층과 전자-수송 층 사이의 발광 층을 나타낸다. 호스트는 호스트로부터 루브렌 화합물로 의 효과적인 에너지 전달이 되도록 선택된다. 루브렌 화합물은 여기된 상태로부터 발광되어 밝고, 고도로 효율적이고, 안정된 EL 소자를 제공한다.

본 발명의 EL 소자는 발광을 목적으로 하는 임의의 장치, 예컨대 램프 또는 정적 영상 또는 동영상 장치, 예컨대 텔레비전, 휴대폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터에서의 구성요소에 유용하다.

본 발명에 유용한 루브렌 화합물의 예시적 예는 다음과 같다(본원에서 "Inv-"는 본 발명의 화합물을 의미하고, "비교-"는 비교 화합물을 의미한다. 예, Inv-1은 본 발명의 화합물-1이고, 비교-1은 비교 화합물-1이다):

본 발명의 실시양태는 보다 긴 파장으로 이동된 발광 λ_max 뿐만 아니라, 발광의 흡광 곡선의 위치 및 형태에 의해 입증되는 높은 휘도 효율성 및 보다 바람직한 오렌지-적색 색조를 제공한다.

달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 용어 "치환된" 또는 "치환기"의 사용은 수소 이외의 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 또한, 용어 "기"가 사용되는 경우, 치환기가 치환성 수소를 함유하는 경우, 치환기가 소자 유용성에 필수적인 성질을 파괴하지 않는 한, 비치환된 형태의 치환기 뿐만 아니라 본원에서 언급된 임의의 치환기 또는 치환기들로 추가로 치환된 형태를 포함하는 것으로 또한 의도되는 것을 의미한다. 적당하게는, 치환기는 할로겐일 수 있거나, 또는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소의 원자에 의해 분자의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 치환기는 예컨대 할로겐, 예로 클로로, 브로모 또는 플루오로; 나이트로; 하이드록실; 사이아노; 카복실; 또는 추가로 치환될 수 있는 기, 예컨대 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 알킬 또는 환형 알킬, 예로 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, t-부틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸펜옥시)프로필 및 테트라데실; 알켄일, 예컨대 에틸렌, 2-부텐; 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 2-메톡시에톡시, 2급-부톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸펜옥시)에톡시 및 2-도데실옥시에톡시; 아릴, 예컨대 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸; 아릴옥시, 예컨대 펜옥시, 2-메틸펜옥시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시 및 4-톨일옥시; 카본아미도, 예컨대 아세트아미도, 벤즈아미도, 부틸아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-펜옥시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸펜옥시)부티르아미도, 알파-(3-펜타데실펜옥시)-헥산아미도, 알파-(4-하이드록시-3-t-부틸펜옥시)-테트라데칸아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데칸아미도, N-석신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리딘일, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-이미다졸일 및 N-아세틸-N-도데실아 미노, 에톡시카보닐아미노, 펜옥시카보닐아미노, 벤질옥시카보닐아미노, 헥사데실옥시카보닐아미노, 2,4-다이-t-부틸펜옥시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카보닐아미노, p-도데실-페닐카보닐아미노, p-톨일카보닐아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨일우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도 및 t-부틸카본아미도; 설폰아미도, 예컨대 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨일설폰아미도, p-도데실벤젠설폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설파모일아미노 및 헥사데실설폰아미도; 설파모일, 예컨대 N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸펜옥시)부틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일; 카바모일, 예컨대 N-메틸카바모일, N,N-다이부틸카바모일, N-옥타데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸펜옥시)부틸] 카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일 및 N,N-다이옥틸카바모일; 아실, 예컨대 아세틸, (2,4-다이-t-아밀펜옥시)아세틸, 펜옥시카보닐, p-도데실옥시펜옥시카보닐 메톡시카보닐, 부톡시카보닐,테트라데실옥시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐, 3-펜타데실옥시카보닐 및 도데실옥시카보닐; 설폰일, 예컨대 메톡시설폰일, 옥틸옥시설폰일, 테트라데실옥시설폰일, 2-에틸헥실옥시설폰일, 펜옥시설폰일, 2,4-다이-t-펜틸펜옥시설폰일, 메틸설폰일, 옥틸설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일, 헥사데실설폰일, 페닐설폰 일, 4-노닐페닐설폰일 및 p-톨일설폰일; 설폰일옥시, 예컨대 도데실설폰일옥시 및 헥사데실설폰일옥시; 설피닐, 예컨대 메틸설피닐, 옥틸설피닐, 2-에틸헥실설피닐, 도데실설피닐, 헥사데실설피닐, 페닐설피닐, 4-노닐페닐설피닐 및 p-톨일설피닐; 티오, 예컨대 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-t-펜틸펜옥시)에틸티오, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 p-톨일티오; 아실옥시, 예컨대 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데칸오일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카보닐옥시; 아민, 예컨대 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민; 이미노, 예컨대 1 (N-페닐이미도)에틸, N-석신이미도 또는 3-벤질하이단토인일; 포스페이트, 예컨대 다이메틸포스페이트 및 에틸부틸포스페이트; 포스파이트, 예컨대 다이에틸 및 다이헥실포스파이트; 헤테로사이클릭 기, 헤테로사이클릭 옥시 기 또는 헤테로사이클릭 티오 기(여기서, 이들 각각은 치환될 수 있고, 산소, 질소, 황, 인 또는 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자 및 탄소 원자로 구성된 3 내지 7원 헤테로사이클릭 고리를 함유한다), 예컨대 2-퓨릴, 2-티에닐, 2-벤즈이미다졸일옥시 또는 2-벤조티아졸일; 4급 암모늄, 예컨대 트라이에틸 암모늄; 4급 포스포늄, 예컨대 트라이페닐포스포늄; 및 실릴옥시, 예컨대 트라이메틸실릴옥시일 수 있다.

필요한 경우, 치환기는 그 자체가 전술된 치환기로 1회 이상 추가로 치환될 수 있다. 사용되는 특정한 치환기는 특정 용도에 목적하는 바람직한 성질을 갖도록 당업자에 의해 선택될 수 있고, 이는 예컨대 전자-흡인(electron-withdrawing) 기, 전자-공여(electron-donating) 기 및 입체 기를 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 갖는 경우, 달리 언급되지 않는 한 치환기는 서로 결합되어 고리, 예컨대 융합된 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 기 및 이들의 치환기는 48개 이하의 탄소 원자, 전형적으로는 1 내지 36개의 탄소 원자, 보통 24개 미만의 탄소 원자를 갖지만, 선택된 특정 치환기에 따라 더 많은 수도 가능하다.

일반적 소자 구조

본 발명은 대부분의 OLED 소자 구조에 사용될 수 있다. 이들은 단일 애노드 및 캐소드를 포함하는 매우 단순한 구조로부터 보다 복잡한 소자, 예컨대 애노드 및 캐소드의 직각 어레이로 이루어져 픽셀을 형성하는 수동(passive) 매트릭스 디스플레이, 및 각 픽셀이 예컨대 박막 트랜지스터(TFT)와 독립적으로 제어되는 능동(active) 매트릭스 디스플레이를 포함한다.

본 발명이 성공적으로 실시될 수 있는 유기 층의 많은 구조가 있다. OLED의 필수적 필요조건은 애노드, 캐소드, HTL 및 LEL이다. 보다 전형적인 구조가 도 1에 도시되어 있고, 기판(101), 애노드(103), 임의적 정공-주입 층(105), 정공-수송 층(107), 발광 층(109), 전자-수송 층(111), 및 캐소드(113)를 포함한다. 이들 층들은 이후에 상세하게 기술된다. 기판은 다르게는 캐소드에 인접하게 위치될 수 있거나, 또는 기판은 실제로 애노드 또는 캐소드를 구성할 수 있음을 주지할 것이다. 또한, 유기 층의 총 조합 두께는 바람직하게는 500nm 미만이다.

기판

기판(101)은 발광의 의도된 방향에 따라 광 투과성 또는 불투명일 수 있다. 광 투과성은 기판을 통한 EL 발광을 시인하는데 바람직하다. 투명 유리 또는 유기 물질이 보통 이런 경우에 사용된다. EL 발광이 상부 전극을 통해 시인되는 용도에서, 하부 지지체의 투과성은 중요하지 않으므로, 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이런 경우에 사용되는 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 세라믹 및 회로 기판 물질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 당연히, 광-투명 상부 전극을 이런 소자 구조에 제공하는 것이 필요하다.

애노드

전도성 애노드 층(103)은 기판 위에 보통 형성되고, EL 발광이 애노드를 통해 시인되는 경우, 특정의 발광에 대해 투명하거나 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에 사용되는 일반적인 투명 애노드 물질은 인듐-주석 산화물(ITO) 및 산화 주석이지만, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 아연 산화물(IZO), 마그네슘-인듐 산화물 및 니켈-텅스텐 산화물을 비롯하여 이에 한정되지 않는 다른 금속 산화물도 사용될 수 있다. 이들 산화물 외에, 금속 질화물(예컨대 갈륨 나이트라이드), 금속 셀레나이드(예컨대 아연 셀레나이드) 및 금속 황화물(예컨대 아연 설파이드)이 층(103)에 사용될 수 있다. EL 발광이 상부 전극을 통해 시인되는 용도에서, 층(103)의 투과성은 중요하지 않고, 투명성, 불투명성 또는 반사성의 임의의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이런 용도에서의 예시적 도체는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전형적인 애노드 물질(투과성이거나 아니거나)은 4.1 eV 이상의 일 함수를 갖는다. 바람직한 애노드 물질은 임의의 적당한 기법, 예컨대 증착(evaporation), 스퍼터링, 화학 증착(chemical vapor deposition), 또는 전기화학적 기법에 의해 통상적으로 침착된다. 애노드는 공지의 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화될 수 있다.

정공-주입 층( HIL )

항상 필수적인 것은 아니지만, 정공-주입 층(105)이 애노드(103)와 정공-수송 층(107) 사이에 제공되는 것이 종종 유용하다. 정공-주입 물질은 후속의 유기층의 필름 형성 속성을 개선시키고 정공-수송 층내로 정공의 주입을 촉진시키는데 기여할 수 있다. 정공-주입 층에 사용하는데 적합한 물질로는, 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술된 바의 포르피린성 화합물 및 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술된 바의 플라즈마-침착된 탄화불소 중합체가 있지만, 이에 한정되지 않는다. 유기 EL 소자에 유용한 것으로 보고된 다른 정공-주입 물질은 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술되어 있다.

정공-수송 층(HTL)

유기 EL 소자의 정공-수송 층(107)은 방향족 3급 아민과 같은 하나 이상의 정공-수송 화합물을 포함하되, 방향족 3급 아민은 오직 탄소 원자에만 결합하는 1개 이상의 3가 질소원자(이들중 1개 이상은 방향족 고리의 구성원임)를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 중합체 아릴아민 기와 같은 아릴아민일 수 있다. 단량체 트라이아릴아민의 예는 클루펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 1개 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/치환되거나 1개 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민은, 브랜틀레이(Brantley) 등에 의한 미국 특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.

방향족 3급 아민의 더욱 바람직한 종류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같은 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것들이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 A의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

Q₁ 및 Q₂는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고,

G는 연결기이며, 그 예로는 아릴렌, 사이클로알킬렌, 또는 탄소-탄소 결합의 알킬렌기가 있다. 한 실시양태에서, 1개 이상의 Q₁ 또는 Q₂는 다환 융합 고리 기, 예컨대 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우, 이는 편의상 페닐렌, 바이페닐렌, 또는 나프탈렌 기이다.

화학식 A를 만족시키고 2개의 트라이아릴아민 기를 함유하는 유용한 종류의 트라이아릴아민은 화학식 B로 표시된다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기이거나, R₁ 및 R₂가 함께 사이클로알킬기를 완성시키는 원자들이고,

R₃ 및 R₄가 각각 독립적으로 아릴기이며, 이는 이후에 화학식 C의 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된다:

상기 식에서,

R₅ 및 R₆은 독립적으로 선택된 아릴기이다. 한 실시양태에서, R₅ 또는 R₆ 중 하나 이상은 다환 융합 고리 기, 예컨대 나프탈렌을 함유한다.

또다른 종류의 방향족 3급 아민으로는 테트라아릴다이아민이 있다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 화학식 C에 의해 지시된 바와 같이 아릴렌기를 통해 연결된 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 화학식 D의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

각각의 Are는 독립적으로 선택된 아릴렌기, 예컨대 페닐렌 또는 안트라센 기이고,

n은 1 내지 4의 정수이고,

Ar, R₇, R₈ 및 R₉는 독립적으로 선택된 아릴기이다.

통상의 실시양태에서, Ar, R₇, R₈ 및 R₉ 중 하나 이상은 다환 융합 고리 기, 예컨대 나프탈렌이다.

상기 화학식 A, B, C, D의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 기는 각각 이후에 치환될 수 있다. 전형적인 치환기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 할로겐(예: 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드)을 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 기는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 통상적으로 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 함유하며, 그 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조가 있다. 아릴 및 아릴렌 기는 통상적으로 페닐 또는 페닐렌 잔기이다.

정공-수송 층은 방향족 3급 아민 화합물 단독으로 또는 그의 혼합물로 형성될 수 있다. 특히, 트라이아릴아민, 예컨대 화학식 B를 만족시키는 트라이아릴아민을 화학식 D에 의해 지시된 테트라아릴다이아민과 조합하여 사용할 수 있다. 트라이아릴아민이 테트라아릴다이아민과 조합하여 사용될 때, 테트라아릴다이아민은 트라이아릴아민과 전자 주입 및 수송 층 사이에 삽입된 층으로서 위치한다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 하기와 같다:

1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)사이클로헥세인

1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인

4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐

비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인

N,N,N-트라이(p-톨일)아민

4-(다이-p-톨일아미노)-4'-[4(다이-p-톨일아미노)-스티릴]스틸벤

N,N,N',N'-테트라-p-톨일-4-4'-다이아미노바이페닐

N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐

N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4-4'-다이아미노바이페닐

N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4-4'-다이아미노바이페닐

N-페닐카바졸

4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐

4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐

4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]바이페닐

1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌

4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐

4,4'-비스[N-(2-펜안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(2-페릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐

2,6-비스(다이-p-톨일아미노)나프탈렌

2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌

2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌

N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐

4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐

4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]바이페닐

2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플루오렌

1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌.

또다른 종류의 유용한 정공-수송 물질로는 EP 1 009 041에 기술된 바와 같은 다환 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 중합체 정공-수송 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 공중합체, 예컨대 PEDOT/PSS로 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)가 사용될 수 있다.

발광 층( LEL )

미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 더욱 충분하게 기술된 바와 같이, 유기 EL 요소의 발광 층(LEL)(109)은 그 영역에서 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 전기발광이 생성되는 발광 또는 형광 물질을 포함한다. 발광 층은 단일 물질로 구성될 수 있으나, 더욱 통상적으로는 발광이 주로 도판트로부터 나오는 게스트 화합물(들)로 도핑된 호스트 물질로 구성될 수 있으며 임의의 색일 수 있다. 발광 층에서의 호스트 물질은 전자-수송 물질(하기 정의되는 바와 같음), 정공-수송 물질(상기 정의된 바와 같음), 또는 정공-전자 재조합을 지지하는 또다른 물질 또는 물질들의 조합일 수 있다. 도판트는 통상적으로 고도의 형광 염료에서 선택되지만, 인광 화합물, 예컨대 WO 98/55561 호, WO 00/18851 호, WO 00/57676 호, 및 WO 00/70655 호에 기술된 전이금속 착체도 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10중량%로서 호스트 물질내로 코팅된다.

도판트로서 염료를 선택하는데 있어 중요한 관련성은 분자의 가장 높은 채워진(the highest occupied) 분자 오비탈과 가장 낮은 안채워진(the lowest unoccupied) 분자 오비탈 사이의 에너지 차이로 정의되는 밴드갭 포텐셜(bandgap potential)의 비교에 있다. 호스트로부터 도판트 분자로의 효율적인 에너지 전달을 위한 필수적인 조건은 도판트의 밴드갭을 호스트 물질의 것보다 작게 하는 것이다.

그의 사용이 공지된 호스트 및 방출 분자는, 미국 특허 제 4,768,292 호, 미국 특허 제 5,141,671 호, 미국 특허 제 5,150,006 호, 미국 특허 제 5,151,629 호, 미국 특허 제 5,405,709 호, 미국 특허 제 5,484,922 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, 미국 특허 제 5,645,948 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,755,999호, 미국 특허 제 5,928,802 호, 미국 특허 제 5,935,720 호, 미국 특허 제 5,935,721 호 및 미국 특허 제 6,020,078 호에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

8-하이드록시퀴놀린 및 유사한 유도체(화학식 E)의 금속 착체가 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 종류를 구성하며, 500 ㎚보다 긴 파장, 예컨대 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색 발광에 특히 적합하다:

상기 식에서,

M은 금속이고;

n은 1 내지 4의 정수이고;

Z는 각각의 경우 독립적으로 2개 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자이다.

앞서 언급한 것으로부터, 금속이 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있는 것은 명백하다. 상기 금속은 예컨대 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨 또는 칼륨); 알칼리 토금속(예: 마그네슘 또는 칼슘); 토금속(예: 알루미늄 또는 갈륨); 또는 전이 금속(예: 아연 또는 지르코늄)일 수 있다. 일반적으로, 유용한 킬레이트화 금속으로 공지된 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.

Z는, 2개 이상의 융합 방향족 고리를 함유하는(이들 중 적어도 1개는 아졸 또는 아진 고리이다) 헤테로사이클릭 핵을 완성시킨다. 지방족 및 방향족 고리 모두를 포함하는 추가의 고리들은, 필요하다면, 2개의 필수 고리와 융합될 수 있다. 기능을 향상시키지 않으면서 분자 크기(bulk)가 커지는 것을 피하기 위해서, 고리 원자의 수는 통상적으로 18개 이하로 유지된다.

유용한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 예는 아래와 같다:

CO-1: 알루미늄 트리스옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]

CO-2: 마그네슘 비스옥신[가칭, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)]

CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]아연(II)

CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)

CO-5: 인듐 트리스옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐]

CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[가칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]

CO-7: 리튬 옥신[가칭, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)]

CO-8: 갈륨 옥신[가칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(III)]

CO-9: 지르코늄 옥신[가칭, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(IV)]

CO-10: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-페닐페놀레이토알루미늄(III).

9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체(화학식 F)는 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트들의 한 종류이고, 400 ㎚보다 긴 파장, 예컨대 청색, 녹색, 황 색, 오렌지색 또는 적색 발광에 특히 적합하다:

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 수소이거나 또는 각각의 고리상에서 각 치환기가 하기 군으로부터 개별적으로 선택된 1개 이상의 치환기이다:

1 군: 수소, 또는 전형적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬 및 알콕시 기;

2 군: 전형적으로 탄소수 6 내지 20의 고리 기;

3 군: 나프틸, 안트라센일, 피레닐 또는 페릴렌일 기와 같은 카보사이클릭 융합 고리 기를 완성시키는데 필요한, 전형적으로 탄소수 6 내지 30의 기;

4 군: 푸릴, 티에닐, 피리딜 및 퀴놀린일과 같은 헤테로사이클릭 융합 고리 기를 완성시키는데 필요한, 전형적으로 탄소수 5 내지 24의 기;

5 군: 전형적으로 탄소수 1 내지 24의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노 기; 및

6 군: 불소, 염소, 브롬 및 사이아노 라디칼.

예시적 예는 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센 및 2-t-부틸-9,10-다이-(2-나프 틸)안트라센을 포함한다. 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]안트라센의 유도체 및 EP 681,019에 기술된 페닐안트라센 유도체를 포함하는 다른 안트라센 유도체가 LEL에서의 호스트로서 유용할 수 있다.

벤자졸 유도체(화학식 G)는 전기발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트의 또다른 부류이고, 400 ㎚ 보다 긴 파장, 예컨대 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 발광에 특히 적합하다:

상기 식에서,

n은 3 내지 8의 정수이고;

Z는 -O, -NR 또는 -S이고(이때, R은 H 또는 치환기이다);

R'는 하나 이상의 임의적 치환기이되, R 및 각 R'는 수소; 전형적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬 기, 예컨대 프로필, t-부틸 및 헵틸 기; 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 기, 예컨대 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피리딜 및 퀴놀린일 기, 및 전형적으로 탄소수 5 내지 20의 융합 방향족 고리 기를 완성시키는데 필요한 원자들; 또는 할로, 예컨대 클로로, 플루오로이고;

L은 다수 벤자졸을 함께 공액 또는 비공액 결합시키는 알킬 또는 아릴 기를 통상 포함하는 연결 단위이다.

유용한 벤자졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.

또한 미국 특허 제 5,121,029 호에 기술된 다이스티릴아릴렌 유도체가 LEL에서 유용한 호스트 물질이다.

바람직한 형광 도판트는 융합 고리, 헤테로사이클릭 및 다른 화합물, 예컨대 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란, 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨, 티아피릴륨 및 카보스티릴 화합물로부터 유도된 기를 포함한다. 유용한 도판트의 예시적 예는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:

전자-수송 층(ETL)

본 발명의 유기 EL 소자의 전자-수송 층(111)을 형성하는 데에 사용되는 바람직한 박막 형성 물질은, 옥신 자체의 킬레이트(또한 통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 지칭됨)를 포함하는, 금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물이다. 이러한 화합물들은 전자를 주입 및 수송하는 것을 돕고, 모두 높은 수준의 성능을 나타내며, 박막의 형태로 쉽게 제작된다. 고려되는 옥시노이드 화합물 의 예는 전술된 화학식 E를 충족시키는 것들이다.

다른 전자-수송 물질은 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시된 다양한 부타다이엔 유도체, 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기술된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제(brightner)를 포함한다. 또한, 화학식 G를 만족시키는 벤자졸이 유용한 전자-수송 물질이다.

일부 경우에서, 임의적으로 층(109 및 111)은 발광 및 전자-수송 모두를 지지하는 기능을 수행하는 단일 층으로 합해질 수 있다.

캐소드

발광이 애노드를 통해서 시인되는 경우, 본 발명에서 사용되는 캐소드 층(113)은 거의 임의의 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 바람직한 물질은 하부 유기 층과의 우수한 접촉을 보장하고, 저전압에서도 전자 주입을 촉진하고, 우수한 안정도를 갖기 위해 우수한 필름-형성 특성을 갖는다. 유용한 캐소드 물질은 종종 낮은 일 함수 금속(<4.0 eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 하나의 바람직한 캐소드 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기술된 바와 같이 은의 분율이 1 내지 20%인 Mg:Ag 합금으로 이루어진다. 다른 적당한 캐소드 물질 부류는 전도성 금속의 두꺼운 층으로 캐핑된 낮은 일 함수 금속 또는 금속 염의 얇은 층으로 이루어진 이중층을 포함한다. 이런 캐소드의 하나는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술된 바와 같이 얇은 LiF 층 이후에 보다 두꺼운 Al 층으로 이루어진다. 다른 유용한 캐소드 물질은 미국 특허 제 5,059,861 호, 제 5,059,862 호 및 제 6,140,763 호에 개시된 것들을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.

발광이 캐소드를 통해 시인되는 경우, 캐소드는 투명하거나 또는 거의 투명해야 한다. 이런 용도에서, 금속은 얇아야 하거나, 또는 투명 전도성 산화물 또는 또는 이런 물질들의 조합을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐소드는 미국 특허 제 5,776,623 호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 캐소드 물질은 증착, 스퍼터링 또는 화학 증착에 의해 침착될 수 있다. 필요한 경우, 패턴화는 스루-마스크(through-mask) 침착, 일체형 새도우 마스킹(integral shadow masking)(US 5,276,380 및 EP 0 732 868에 기술됨), 레이저 용발(ablation) 및 선택적 화학 증착을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 다수의 주지된 방법을 통해 성취될 수 있다.

유기 층의 침착

상기에 언급된 유기 물질은 승화를 통해서 적당하게 침착되지만, 필름 형성을 개선시키기 위해 임의적인 결합제와 함께 용매로부터 침착될 수 있다. 물질이 중합체인 경우, 용매 침착이 일반적으로 바람직하다. 승화에 의해 침착되는 물질은, 예를 들어 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같은 탄탈 물질로 종종 구성된 승화기 "보트(boat)"로부터 증기화되거나, 먼저 도너 시이트상에 코팅되고, 이어서 기판에 매우 근접한 부위에서 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 갖는 층은 각각의 승화기 보트를 사용하거나, 상기 물질이 예비 혼합되어 단일 보트 또는 도너 시이트로부터 코팅될 수 있다. 패턴화된 침착은 섀도우 마스크, 일체형 섀도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시이트로부터의 공간적으로 한정된 열 염료 전달(미국 특허 제 5,851,709 호 및 미국 특허 제 6,066,357 호) 및 잉크젯 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 사용함으로써 달성될 수 있다.

캡슐화

대부분의 OLED 소자는 습도 및/또는 산소에 민감하므로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기에서 건조제(예, 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 설페이트 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트)와 함께 통상적으로 밀봉된다. 캡슐화 및 건조를 위한 방법으로는 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 방법을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 기술된 특허 및 기타 문헌의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용된다.

본 발명 및 이것의 장점이 다음의 특정 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예 1- 합성(반응식 1)

화합물(3)의 제조: 질소 분위기 하에 아세틸렌 화합물(2)(2.0g, 12mMole)을 다이메틸폼아미드(DMF)(100mL)에 용해시키고, 그 용액을 0℃로 냉각시켰다. 칼륨 t-부톡사이드(KBu^tO)(1.4g, 12mMole)를 첨가하고, 그 혼합물을 약 15분 동안 잘 교반하였다. 이후 이 혼합물에 벤조페논(1)(3.53g, 30mMole)을 첨가하였다. 약 30분 동안 0℃에서 교반을 계속하고, 이후 1시간에 걸쳐 실온이 되게 하였다. 이 시점의 종점에서 그 용액을 0℃로 냉각시키고, 반응을 포화 염화 나트륨(20mL)으로 처리하였다. 이후 그 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 2N-HCl로 3회 세척하고, MgSO₄ 위에서 건조시키고, 농축시키고, 감압 하에 여과시켰다. 조질 생성물을 석유(petroleum) 에터로 연화시켜 회백색 고체로서 생성물을 수득하였다. 화합물(3) 3.0g을 수득하였다.

본 발명의 화합물(Inv-1)의 제조: 화합물(3)(7.0g, 15mMole)을 염화 메틸렌(CH₂Cl₂)(70mL)에 용해시키고, 질소 대기하에 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 트라이에틸아민(NEt₃)(1.56g, 15mMole)을 첨가한 후, 반응의 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 메테인설폰일 클로라이드(CH₃SO₂Cl)(1.92g, 15mMole)를 적가하여 처리하였다. 첨가 후 그 용액을 0℃에서 30분 동안 교반한 후, 1시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 이후 반응을 가열 환류시키고, 염화 메틸렌 용매를 증류해 버리고, 점차적으로 자일렌(총 70mL)으로 이를 대체시켰다. 반응의 내부 온도가 80℃에 도달되었을 때에, 자일렌(10mL)에 용해된 콜리딘(2.40g, 19.82mMole)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이후 온도를 110℃로 상승시키고, 4시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이 기간 후에, 반응을 냉각시키고, 감압 하에 농축시켰다. 유성 잔류물을 메탄올(70mL)과 함께 교반하여 조질 생성물을 수득하였다. 이 물질을 여과해 내고, 메탄올 및 석유 에터로 세척하여 본 발명의 화합물 Inv-1을 밝은 적색 고체로서 수득하였다. 1.5g을 수득하였다(융점: 300 내지 305℃). N₂ 캐리어 기체를 사용한 승화(200밀리토르에서 250℃)에 의해 생성물을 추가로 정제시킬 수 있다.

실시예 2-최대 발광 파장

화합물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 플루오리미터(fluorimeter)에서 발광 스펙트럼을 기록하여, 본 발명의 화합물 및 비교 실시예 화합물 비교-1 내지 비교-4의 최대 발광 파장(λ_max)을 수득하였다. 표 1은 비교 화합물이 545 내지 562nm 범위의 발광 λ_max를 갖는 것을 보여주는 반면, 본 발명의 화합물은 보다 긴 파장으로 바람직하게 이동하여 566 내지 572nm 범위에 있음을 보여준다.

본 발명에 사용된 비교 화합물들은 다음과 같다:

비교-1은 모 루브렌이다. 이는 당업계에 공지되어있고, 나프타센 핵의 말단 고리 상의 또는 나프타센의 중앙 고리 상에 위치된 4개의 페닐 고리 상의 2번 및 8번 위치에 치환기를 갖지 않는다. 비교-2는 나프타센의 4개의 중앙 페닐 고리 중 2개에 대각선으로 서로 각각 반대되게 위치된 3급-부틸 치환기를 갖지만, 나프타센의 말단 고리 상에 3급-부틸 기가 없기 때문에 본 발명의 범위 밖에 있다. 비교-3은 당업계에 공지되어 있고, 문헌[A New Yellow Fluorescent Dopant for High-Efficiency OLEDs", 11th Internatonal Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2002 International Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, September 2002, Session 4, El2002 Ghent, Ghent University, Ghent, Belgium]에 TBRb로서 개시되어 있다. 또한, 비교-3도 본 발명의 범위 밖에 있다. 이는 나프타센 핵의 2번 및 8번 위치 및 5번 및 11번에서의 페닐 기의 파라-위치에 3급-부틸 기가 있지만, 6번 및 12번 위치에서의 페닐 기에 치환기가 없다. 또한, 에틸 아세테이트 용액에서의 이것의 최대 발광 파장(λ_max)은 562nm인데, 이는 본 발명의 563nm < λ_max ≤650nm의 발광 범위보다 짧다. 비교-4는 나프타센의 말단 고리 상의 모든 치환기가 보다 긴 파장으로 발광 λ_max를 이동시킬 수 있지는 않다는 것을 보여주기 위해 선택되었다.

표 1에 도시된 바와 같이, 용액의 λ_max가 비교 화합물에 대해서는 바람직한 범위 미만이다.

실시예 3-EL 소자 제조-본 발명의 실시예

본 발명의 필요조건을 만족시키는 EL 소자를 샘플 10으로서 다음 방식으로 제조하였다:

애노드로서 85nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 시판되는 세제(detergent)에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수에서 린스(rinse)하고, 톨루엔 증기에서 탈지시키고(degrease), 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.

a) ITO 위에 CHF₃의 플라즈마-보조 침착에 의해 1nm의 탄화불소(CFx) 정공-주입 층(HIL)을 침착시켰다.

b) 그 후, 150nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공-수송 층(HTL)을 탄탈 보트로부터 증착시켰다.

c) 그 후, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(AlQ₃) 및 Inv-1(3 및 5중량%, 표 2 및 3 참조)의 37.5nm의 발광 층(LEL)을 정공-수송 층에 침착시켰다. 이들 물질이 탄탈 보트로부터 증착되었다.

d) 그 후, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(AlQ₃)의 37.5nm 전자-수송 층(ETL)을 발광 층에 침착시켰다. 또한, 이 물질도 탄탈 보트로부터 증착되었다.

e) AlQ₃ 층의 상부에 10:1 체적비의 Mg 및 Ag로 형성된 220nm 캐소드를 침착시켰다.

상기 순서에 의해 EL 소자의 침착이 완결된다. 이후 소자는 주변 환경에 대한 보호를 위해 건조 글로브 박스에서 밀봉 포장되었다.

샘플 11, 12 및 13은 Inv-1을 혼입시킨 실시예와 동일한 방식 및 동일한 수준(3중량%)으로 제작된 Inv-2, Inv-3 및 Inv-5를 혼입시킨 EL 소자였다. 샘플 14 내지 17은 본 발명의 실시예와 동일한 소자 구조 및 수준을 유지하는 비교 화합물 비교-1 내지 비교-4로부터 제조된 비교 EL 소자이다. 샘플 18 내지 22는 Inv-1 내지 Inv-5를 혼입시킨 EL 소자이고, 샘플 23 내지 25는, 5중량%로 한 것을 제외하고는 Inv-1을 혼입시킨 실시예와 동일한 방식으로 제조된, 각각 비교-2, 비교-3 및 비교-4를 혼입시킨 EL 소자였다. 발광 λ_max 및 효율(휘도 수율의 형태로)에 대해 이와 같이 형성된 전지를 시험하고, 그 결과를 표 2 및 3에 열거하였다.

¹20mA/cm²에서 보고된 휘도 수율

표 2에 도시된 바와 같이, 호스트의 3중량%로 본 발명의 도판트를 혼입시킨 모든 시험된 EL 소자는 높은 휘도 수율을 보였다. 이들 도핑된 EL 소자는 576nm의 평균 λ_max 값을 갖는 오렌지-적색 전기발광을 보인다. 대조적으로, 비교 도판트를 혼입시킨 EL 소자는 569nm의 평균 λ_max 값을 갖는 전기발광을 보였다.

¹20mA/cm²에서 보고된 휘도 수율

표 3은 호스트의 5중량%로 본 발명의 도판트를 혼입시킨 모든 시험된 EL 소자를 보여 준다. 이 수준에서 본 발명의 도판트는 우수한 휘도 수율 및 578nm의 평균 λ_max 값을 또한 보여 준다. 대조적으로, 5중량%로 비교 도판트를 혼입시킨 EL 소자는 572nm의 평균 λ_max 값을 갖는 전기발광을 보였다.

본 발명의 도판트는 3 및 5중량% 수준 모두에서 일관되게 개선된 발광 및 보다 긴 파장의 발광을 모두 보인다. 비교 도판트는 이런 개선을 보이지 않는다.

Claims

애노드와 캐소드 사이에 위치되며, 화학식 I로 표시되는 오렌지-적색 발광 루브렌 유도체인 발광 도판트 및 호스트를 함유하는 발광 층(LEL)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 소자:

화학식 I

상기 식에서,

R₂가 치환기이고;

n이 1 내지 5이되;

단, 하나의 고리에서의 R₂ 기, 이들의 위치 및 n 값은 제 2 고리의 것과 동일하다.
제 1 항에 있어서,

백색 발광을 제공하는 발광 화합물을 추가로 포함하는 소자.
제 2 항에 있어서,

백색 발광을 제공하는 청색 발광 화합물을 추가로 포함하는 소자.
제 2 항에 있어서,

소자 위에 놓이는 필터를 추가로 포함하는 소자.
제 2 항에 있어서,

상기 층이 호스트, 및 호스트의 10중량% 이하의 양으로 존재하는 도판트를 포함하는 소자.
제 5 항에 있어서,

도판트가 호스트의 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 소자.
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제 1 항에 있어서,

R₂가 페닐 기의 메타 또는 파라 위치에 위치되는 소자.
제 1 항에 있어서,

R₂가 독립적으로 불소, 불소 함유 기, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 기로 이루어진 군에서 선택되는 소자.
제 1 항에 있어서,

R₂가 페닐인 소자.
제 1 항에 있어서,

R₂가 불소인 소자.
제 1 항에 있어서,

R₂가 불소-함유 기인 소자.
제 1 항에 있어서,

R₂가 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 플루오르화된-페닐 기에서 선택되는 소자.
삭제
제 1 항에 있어서,

호스트가 아민 화합물인 소자.
제 1 항에 있어서,

호스트가 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐을 포함하는 소자.
제 1 항에 있어서,

치환기가 오렌지-적색 색조를 갖는 발광을 제공하도록 선택되는 소자.
제 1 항에 있어서,

치환기가 상기 화학식Ⅰ의 화합물이 함유되지 않은 소자와 비교하여 감소된 초기 휘도 손실을 제공하도록 선택되는 소자.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

루브렌 화합물이 다음에서 선택되는 소자:
제 1 항에 있어서,

상기 루브렌 유도체가 에틸 아세테이트 용액에서 563nm < λ_max ≤ 650nm의 최대 발광 파장(λ_max)을 갖는 OLED 소자.
제 29 항에 있어서,

상기 루브렌 유도체가 에틸 아세테이트 용액에서 565nm < λ_max ≤ 625nm의 최대 발광 파장(λ_max)을 갖는 OLED 소자.
제 1 항의 OLED 소자를 함유하는 발광 소자.
제 1 항의 OLED 소자를 함유하는 발광 디스플레이.
제 1 항의 소자에 인가된 전압을 가하는 것을 포함하는 발광 방법.