KR101108422B1

KR101108422B1 - 프로필렌옥시드의 정제 방법

Info

Publication number: KR101108422B1
Application number: KR1020077001357A
Authority: KR
Inventors: 도시오 나까야마; 준뻬이 츠지; 노리아끼 오꾸; 고지 시노하라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2012-01-30
Also published as: US8093412B2; KR20070028558A; US20080035468A1; EP1816129A1; WO2006001407A1; EP1816129A4

Abstract

본 발명은 정제에 사용하는 프로필렌옥시드를 탄소수 7 내지 10의 탄화수소를 추출제로 하는 추출 증류에 사용하고, 이 추출 증류를 행하는 추출 증류탑의 탑 정상으로부터의 증류 유출액에 물을 첨가하여 유분-수분 분리 조작을 행하고, 분리된 유층을 추출 증류탑에 재순환시키고, 분리된 수층을 계 밖으로 제거하고, 추출 증류탑의 탑 바닥액으로서 포름산 메틸의 농도가 감소된 프로필렌옥시드를 얻는 공정을 포함하는, 불순물로서 포름산 메틸을 함유하는 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다.

포름산 메틸, 프로필렌옥시드, 추출제

Description

프로필렌옥시드의 정제 방법 {Method of Purifying Propylene Oxide}

본 발명은 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 불순물인 포름산 메틸을 효율적으로 분리ㆍ제거하여 포름산 메틸의 농도가 감소된 프로필렌옥시드를 얻을 수 있는, 불순물로서 포름산 메틸을 함유하는 프로필렌옥시드로부터 포름산 메틸을 제거하는 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다.

에폭시화 촉매의 존재하에, 유기 히드로퍼옥시드, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드를 얻는 방법은 공지되어 있다. 이 경우, 목적물인 프로필렌옥시드 외에 물, 메탄올, 아세트알데히드, 아세톤, 프로피온알데히드 등의 산소 함유 화합물이나 탄화수소 등이 부생한다. 따라서, 고순도의 프로필렌옥시드를 얻기 위해서는 프로필렌옥시드로부터 이들 불순물을 분리ㆍ제거하는 정제 공정이 필요하게 된다. 프로필렌옥시드의 정제 방법으로서는 미국 특허 제5139622호 명세서, 유럽 특허 공개 제1498414호 명세서 등에 개시되어 있다.

또한, 프로필렌옥시드의 정제에 있어서, 탄화수소를 추출제로서 사용하여 추출 증류하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3843488호 명세서에는 옥탄과 같은 알칸이 탄소수 6을 갖는 탄화수소 불순물의 제거에 효과적이라는 것이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제3607669호 명세서에는 옥탄과 같은 알칸이 수분 제거에 효과적이라는 것이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제5133839호 명세서에는 프로필렌옥시드 중에 포함되는 메탄올, 프로피온알데히드, 아세톤 등의 불순물 제거에 옥탄 등의 탄화수소가 효과적이라는 것이 개시되어 있다.

그러나, 종래 기술에 있어서는 불순물인 포름산 메틸을 고도로 제거하는 구체적인 방법은 개시되어 있지 않다. 이 프로필렌옥시드 중의 포름산 메틸은 각종 화학 제품의 원료로서 사용되는 프로필렌옥시드의 품질을 현저히 저하시킨다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 불순물인 포름산 메틸을 효율적으로 분리ㆍ제거하여 포름산 메틸의 농도가 감소된 프로필렌옥시드를 얻을 수 있는, 불순물로서 포름산 메틸을 함유하는 프로필렌옥시드의 정제 방법을 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명은

(1) 불순물로서 포름산 메틸을 함유하는 프로필렌옥시드를, 탄소수 7 내지 10의 탄화수소를 추출제로 하는 추출 증류에 사용하는 공정,

(2) 추출 증류탑의 탑 정상으로부터의 증류 유출액에 물을 첨가하고, 이어서 유층과 수층으로 분리하는 공정,

(3) 유층을 추출 증류탑에 재순환시키는 공정,

(4) 수층을 계 밖으로 제거하는 공정, 및

(5) 추출 증류탑의 탑 바닥액으로서 포름산 메틸의 농도가 감소된 프로필렌옥시드를 얻는 공정을 포함하는 프로필렌옥시드의 정제 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 정제 방법의 플로우의 예를 나타내는 도면이다.

<부호의 설명>

1: 정제에 사용되는 프로필렌옥시드(불순물로서의 포름산 메틸을 함유함)

2: 추출 증류탑

3: 추출제 공급 라인

4: 물

5: 유분-수분 분리 장치

6: 유분-수분 분리 후의 수층

7: 유분-수분 분리 후의 유층

8: 정제 후 포름산 메틸 농도가 감소된 프로필렌옥시드와 추출제 혼합 용액

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

정제에 사용되는 프로필렌옥시드로서는 에폭시화 촉매의 존재하에, 쿠멘 히드로퍼옥시드 등의 유기 히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻은 프로필렌옥시드를 포함하는 반응액을 증류하여 얻어지는 조 프로필렌옥시드를 들 수 있다.

상기 반응은 목적물을 고수율 및 고선택률하에서 얻는다는 관점에서, 티탄 함유 규소 산화물을 포함하는 에폭시화 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하 다. 상기 촉매로서는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하는, 이른바 티탄-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, 티탄 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합화한 것, 또는 티탄 함유 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들면, 유기 히드로퍼옥시드로서 쿠멘 히드로퍼옥시드를 예시하면, 이것과 프로필렌의 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠멘 히드로퍼옥시드 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠멘 히드로퍼옥시드가 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 하는 것도 가능하다. 그 밖에 유용한 용매로서는 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.

에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이지만, 25 내지 200 ℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력일 수 있다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 대규모 공업적 조작의 경우에는 고정상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 회분법, 반연속법 또는 연속법 등에 의해 실시할 수 있다. 반응에서 얻어진 반응 혼합물에는 목적물인 프로필렌옥시드, 미반응 유기 히드로퍼옥시드, 미반응 프로필렌, 알코 올, 용매가 포함되며, 또한 여러가지 부생물이 불순물로서 포함된다. 유기 히드로퍼옥시드로서 쿠멘 히드로퍼옥시드와 용매로서 쿠멘을 사용하는 경우, 얻어진 반응 혼합물은 통상적으로 공지된 증류 수단에 의해 프로필렌옥시드(이하, 조 프로필렌옥시드), 미반응 프로필렌, 및 쿠밀 알코올과 용매인 쿠멘으로 분리된다. 또한, 미반응 프로필렌은 예를 들면 재순환되고, 쿠밀 알코올은 수소화 분해 또는 탈수-수소화에 의해 쿠멘으로 변환되어 재순환되고, 산화 공정에서 산화되어 쿠멘 히드로퍼옥시드로 전환된다. 상기에 쿠멘 히드로퍼옥시드와 프로필렌의 반응을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 얻어진 조 프로필렌옥시드를 본 발명의 정제에 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

정제에 사용되는 조 프로필렌옥시드는 불순물로서 포름산 메틸을 함유한다. 포름산 메틸의 함유량은 통상 약 30 내지 약 300 중량ppm이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 조 프로필렌옥시드에는, 불순물로서 포름산 메틸 외에 물, 탄화수소, 산소 함유 화합물이 포함되어 있는 것이 일반적이며, 본 발명에 있어서는 이러한 프로필렌옥시드도 정제에 사용할 수 있다. 여기서, 탄화수소로서는 탄소수 3 내지 7의 탄화수소를 예시할 수 있고, 산소 함유 화합물로서는 메탄올, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아세톤 등의 화합물을 예시할 수 있다.

조 프로필렌옥시드를 추출 증류에 사용하는 경우, 추출 증류를 위한 추출제(이하, 추출제 A라고도 함)인 탄소 원자수 7 내지 10의 탄화수소로서는 지방족 탄화 수소가 바람직하며, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 직쇄상 포화 탄화수소, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산 등의 분지상 포화 탄화수소 또는 이들의 불포화 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 추출제는 단독으로, 또는 이들 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있다. 공업적 실시의 관점에서, 공업적으로 입수가 용이한 n-헵탄이 바람직하다. 추출 증류는 추출 증류탑을 이용하여 행해지는데, 추출 증류탑에 대해서는 임의의 것이 사용되며, 특히 그 구조에 있어서 한정은 없지만, 충전탑, 선반탑, 다공판 추출탑 등이 일반적으로 사용된다. 추출 증류에 사용된 조 프로필렌옥시드는 추출 증류에 의해 탑 정상 증류분과 탑 바닥 증류분으로 분류된다.

추출 증류탑의 탑 정상으로부터의 증류 유출액 또는 가스에 물을 첨가하고, 이어서 유층과 수층으로 분리 조작을 행하여, 분리된 유층을 추출 증류탑에 재순환시키는 한편 분리된 수층을 계 밖으로 제거한다. 제거하여야 할 포름산 메틸은 상기 수층 중에 함유되어 계 밖으로 제거된다.

추출제 A의 사용량, 첨가하는 물의 양 등은 주어진 조건과 요구되는 제품의 품질에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 통상적으로 추출제의 사용량은 프로필렌옥시드에 대하여 0.25 내지 99배의 범위이고, 첨가하는 물의 양은 추출제에 대하여 0.001 내지 1배의 범위이다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 추출 증류탑의 형식과 운전 조건에 대해서도 상기와 동일하게 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 조작 조건으로서는 이론 단계로 5 내지 200 단계, 운전 압력으로서 절대 압력으로 0.05 내지 5 MPa, 온도는 0 ℃ 내지 300 ℃ 사이에서 조작할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

탑 정상으로부터의 증류 유출액에 물을 첨가하는 경우, 이들이 혼합되기 때문에 반드시 혼합 장치는 필요없지만, 혼합을 보다 충분히 행하기 위해 혼합 장치를 사용할 수도 있다. 혼합 장치로서는 교반기, 스택틱 믹서, 라인 믹서 등의 시판되고 있는 일반적인 혼합 장치를 들 수 있다. 또한, 유분-수분 분리 조작에 사용되는 유분-수분 분리 장치로서는, 일반적인 드럼이나 코아렛서를 사용할 수 있지만, 충분히 유분-수분을 정치 분리시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 통상의 드럼형 유분-수분 분리 장치가 바람직하다.

이와 같이 하여 추출 증류탑의 탑 바닥액으로서 포름산 메틸의 농도가 감소된 프로필렌옥시드와 추출제를 포함하는 액체를 얻을 수 있다. 상기 탑 바닥액은 프로필렌옥시드 외에 추출제 및 다른 탄화수소 불순물을 함유하기 때문에, 예를 들면 상기 탑 바닥액을 증류, 바람직하게는 정류하여 정제 프로필렌옥시드를 얻을 수 있다. 증류, 정류는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그 구체적인 방법의 예로서는 미국 특허 공개 제2005082159호를 인용할 수 있다. 이 경우, 분리된 추출제 A를 재순환시킬 수 있다.

본 발명에 의해, 포름산 메틸의 함유량이 10 중량ppm 미만인 정제 프로필렌옥시드를 얻을 수 있다.

불순물로서 포름산 메틸을 포함하는 프로필렌옥시드에 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 수용성 알데히드, 메탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 아세트산 메틸 등의 에스테르류, 포름산, 아세트산 등의 유기산도 불순 물로서 포함되어 있는 경우, 이들 불순물도 상기 분리 조작에 의해 수층으로 옮겨 계 밖으로 제거할 수 있다.

상기 분리 조작시, 동시에 수층에 프로필렌옥시드도 용해하므로 프로필렌옥시드도 손실된다. 따라서, 바람직하게는, 여기서 수층 중의 프로필렌옥시드의 손실을 감소시키기 위해, 추출제(수층으로부터 프로필렌옥시드를 추출하기 위한 추출제, 이하 추출제 B라고도 함)와 접촉시켜 추출제측(유층)에 프로필렌옥시드를 선택적으로 추출시킬 수 있다. 이 유층으로부터 프로필렌옥시드를 회수함으로써, 프로필렌옥시드의 손실을 감소시킬 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 유층을 추출 증류탑으로 재순환시킴으로써, 프로필렌옥시드의 손실을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 경우 포름산 메틸은 추출제와 수층의 양쪽으로 배분되기 때문에, 추출제를 재이용했을 경우 계 내에 포름산 메틸이 농축되고, 추출제측으로 회수된 프로필렌옥시드에 포름산 메틸이 잔존하게 된다. 본 발명자들은 분리 조작 후의 수층, 즉 계 밖으로 제거되는 상기 수층의 pH를 7 내지 9 사이로 조정한 후에 추출제 B와 접촉시킴으로써, 프로필렌옥시드의 수화 반응 등에 의한 손실을 현저하게 감소시키고, 포름산 메틸이 분해되어 수층으로 제거되어, 추출제 중에 포름산 메틸이 농축되지 않는다는 것을 발견하였다.

본 방법은 상기 계 밖으로 제거된 수층에 용해되어 있는 프로필렌옥시드를 회수하는 경우에 바람직하게 적용되지만, 이것으로 한정되지 않고, 적어도 포름산 메틸을 포함하는 조 프로필렌옥시드를 수세하여 얻어지는 수층에 적용 가능하다. 포름산 메틸을 포함하는 조 프로필렌옥시드를 수세, 즉 조 프로필렌옥시드에 물을 혼합하고, 이어서 유층과 수층으로 분리하며, 얻어진 수층의 pH를 7 내지 9 사이로 조정한 후에 추출제와 접촉시킴으로써, 상기한 바와 같이 포름산 메틸을 효율적으로 제거할 수 있다. 여기서 물과 조 프로필렌옥시드를 충분히 혼합하기 위해 교반기, 스택틱 믹서, 라인 믹서 등의 시판되고 있는 일반적인 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유분-수분 분리에 사용되는 유분-수분 분리 장치로서는, 일반적인 드럼이나 코아렛서를 사용할 수 있지만, 충분히 유분-수분을 정치 분리시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 통상의 드럼형 유분-수분 분리 장치가 바람직하다.

상기 수층을 얻기 위해 수세는 1 단계 또는 다단계로 행할 수 있다. 다단계로 세정하는 경우, 후단계의 수세에서 얻어진 수층을 재순환시켜 전단계의 수세를 위해 사용할 수도 있다. 세정 온도는 통상 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 50 ℃이다. 공급하는 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 공급하는 프로필렌옥시드에 대하여 중량을 기준으로 통상 0.001 내지 10배로 공급한다. 온도가 높은 경우, 프로필렌옥시드의 열 열화에 의한 손실이 커지고, 지나치게 낮으면 유분-수분 분리 성능이 악화되는 경우가 있다. 공급하는 물의 양이 지나치게 낮으면 불순물 제거 효율이 저하하고, 높으면 배수량이 증가하여 폐수 처리 비용이 증가하는 경향이 있다. 공급하는 물로서 프로필렌옥시드를 포함하는 물을 공급하는 것은 수층인 프로필렌옥시드를 회수하는 데 있어서도 유효하여 바람직하지만, 포함하지 않을 수도 있다.

상기 수세에서 얻어지는 수층, 또는 계 밖으로 제거되는 수층의 pH를 조정하 는 방법으로서는 산성 시약 또는 알칼리성 시약을 사용하거나, 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법을 이용할 수 있다. 수층의 pH는 7 내지 9 사이로 조정하는 것이 바람직하다. 수층의 pH가 상기 범위보다 산성측에서는 프로필렌옥시드의 수화 반응에 의해 프로필렌글리콜이 생성되어 프로필렌옥시드의 손실이 커지며, 또한 포름산 메틸의 제거 효율도 낮다. 한편, 수층의 pH가 지나치게 높아도 프로필렌옥시드의 수화 반응에 의해 프로필렌글리콜이 생성되어 프로필렌옥시드의 손실이 커져 버린다. 통상, 수층은 산성이 되기 때문에 알칼리성 시약을 이용하여 조정한다. 알칼리성 시약으로서는 NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속 화합물이나, 알칼리 토금속 화합물 또는 Na₂CO₃, NaHCO₃과 같은 알칼리 금속 탄산염 또는 암모니아 또는 (NH₄)₂CO₃ 등을 사용할 수 있다. pH를 필요 이상으로 높이지 않기 위해, 비교적 알칼리성이 약한 Na₂CO₃과 같은 알칼리 금속 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다.

pH가 7 내지 9로 조정된 수층과 혼합하고, 이어서 유분-수분 분리에 의해 프로필렌옥시드로부터 포름산 메틸을 제거하기 위해 사용되는 추출제 B는 프로필렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄소 원자수 3 내지 10의 지방족 탄화수소, 에틸벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄소 원자수 10까지의 방향족 탄화수소류 등의 20 ℃에서의 포화 수분량이 5000 중량ppm 이하인 탄화수소가 바람직하며, 탄소 원자수 3 내지 10의 지방족 탄화수소는 포화 수분량도 작아 보다 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 7 내지 10의 지방족 탄화수소는 상기 추출 증류의 추출제 A로서도 사용할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 추출 증류의 추출제 A와 상기 수층과 접촉, 혼합하는 추출제 B가 동일한 것이 효율면에서 가장 바람직하다.

그런데, 수층 중의 프로필렌옥시드를 추출제 B로 회수하는 방법은 프로필렌옥시드 및 불순물을 포함하는 수층을 추출제 B와 혼합하여 유분-수분 분리한다. 유분-수분 분리에 사용되는 장치 및 유분-수분 분리의 조건은 상술한 조 프로필렌옥시드와 물에서의 유분-수분 분리와 실질적으로 동일하다. 즉, 혼합 장치로서는 교반기, 스택틱 믹서, 라인 믹서 등의 시판되고 있는 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 혼합 후의 유분-수분의 분리 장치로서는 일반적인 드럼이나 코아렛서를 사용할 수 있지만, 충분히 유분-수분을 정치 분리시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 유분-수분 분리 조작(이하, 세정이라고도 함)은 1 단계 또는 다단계로 행할 수 있다. 다단계로 세정을 행하는 경우, 후단계의 수층을 재순환시켜 전단계의 세정에 사용할 수도 있다. 세정 온도는 5 내지 100 ℃를 이용하며, 5 내지 50 ℃가 바람직하다. 공급하는 추출제 B의 양은, 수층에 포함되는 프로필렌옥시드에 대하여 중량을 기준으로 0.001 내지 10배로 공급한다. 온도가 높은 경우, 프로필렌옥시드의 열 열화에 의한 손실이 커지고, 지나치게 낮으면 유분-수분 분리 성능이 악화된다. 공급하는 물의 양이 지나치게 낮으면 불순물 제거 효율이 저하하고, 높으면 배수량이 증가하여 폐수 처리 비용이 증가하는 경향이 있기 때문에 이들을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 과산화물과 프로필렌을 반응시킴으로써 얻은 프로필렌옥시드를 함유한 반응액이 포름산 메틸 이외에 프로필렌, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 탄소수 3 내지 7의 탄화수소, 물, 메탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알 데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 유기산, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸 등의 에스테르류를 불순물로서 포함하는 경우에는, 추출 증류 또는 물 세정에 의한 분리 조작 전에 증류탑을 이용하여 조 분리해서 얻어진 상기 불순물이 감소된 조 프로필렌옥시드에 적용하는 쪽이 유분-수분 분리 효율이 상승하고, 프로필렌옥시드 등의 유효 성분의 손실을 감소시킬 수 있어 바람직하다.

특히, 상기한 바와 같이 추출 증류의 탑 정상 증류분에 물을 첨가하여 유층과 수층으로 분리하여 얻어진 수층은 계 밖으로 제거되는데, 바람직하게는 이 수층의 pH를 7 내지 9로 조정한 후, 추출제와 접촉시켜 수층의 프로필렌옥시드를 추출제측으로 옮기고, 이것을 추출 증류탑으로 재순환시킴으로써 더욱 프로필렌옥시드의 손실을 감소시킬 수 있다.

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.

<실시예 1>

티탄 함유 규소 산화물 촉매의 존재하에, 쿠멘 히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻은 프로필렌옥시드를 사용하였다. 프로필렌옥시드 중에는 불순물로서의 포름산 메틸이 50 중량ppm 포함되어 있었다.

프로필렌옥시드를 n-헵탄을 추출제로 하는 추출 증류에 사용하였다. 프로필렌옥시드 1 중량부에 대하여 n-헵탄 3.4 중량부를 사용하였다. 추출 증류탑으로서는 선반식을 사용하고, 운전 조건은 탑 바닥 온도 103 ℃, 탑 정상 온도 85 ℃, 탑 정상 압력 220 kPa로 하였다.

추출 증류탑의 탑 정상으로부터의 증류 유출액에 물을 첨가하여 유분-수분 분리 조작을 행하고, 분리된 유층을 추출 증류탑에 재순환시키는 한편 분리된 수층을 계 밖으로 제거하였다. 첨가한 물의 양은 0.06 중량부로 하였다. 분리된 수층 중의 포름산 메틸의 농도는 750 중량ppm이었다.

추출 증류탑의 탑 바닥액으로서 포름산 메틸의 농도가 1 중량ppm인 프로필렌옥시드와 n-헵탄의 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액은 추가로 증류하여 n-헵탄과 포름산 메틸의 농도가 5 중량ppm인 프로필렌옥시드를 분리하였다.

<실시예 2>

5.3 중량％의 프로필렌글리콜(PG), 420 중량ppm의 포름산 메틸 및 소량의 유기산을 포함하는 수용액 20 g을 Na₂CO₃에 의해 pH 8.2로 조정하여, 480 중량ppm의 포름산 메틸, 4.6 중량％의 프로필렌옥시드(PO)를 포함하는 n-헵탄 용액 30 g과 유리제 150 ㎖의 플라스크 중에서 27 ℃에서 3 분간 교반 혼합하고, 정치하여 유분-수분 분리를 행하였다.

정치 분리 후의 유층 및 수층 중의 프로필렌글리콜, 포름산 메틸의 양을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 프로필렌옥시드의 수화 반응에 의해 증가한 프로필렌글리콜을 프로필렌옥시드의 손실로서 계산하였다.

<실시예 3>

수용액의 pH를 8.8로 조정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

수용액의 pH를 6.2로 조정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

수용액의 pH를 조정하지 않고, 3.3 상태로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따르면, 불순물인 포름산 메틸을 효율적으로 분리ㆍ제거하여 포름산 메틸의 농도가 감소된 프로필렌옥시드를 얻을 수 있는 우수한 특징을 갖는, 불순물로서 포름산 메틸을 함유하는 프로필렌옥시드의 정제 방법을 제공할 수 있다.

Claims

(1) 불순물로서 포름산 메틸을 함유하는 프로필렌옥시드를 추출 증류탑을 사용하여 탄소수 7 내지 10의 탄화수소를 추출제로 하는 추출 증류에 적용하는 공정,

(2) 추출 증류탑의 탑 정상으로부터의 증류 유출액에 물을 첨가하고, 이어서 유층과 수층으로 분리하는 공정,

(3) 유층을 추출 증류탑에 재순환시키는 공정,

(4) 수층을 계 밖으로 제거하는 공정, 및

(5) 추출 증류탑의 탑 바닥액으로서 포름산 메틸의 농도가 감소된 프로필렌옥시드를 얻는 공정

을 포함하는 프로필렌옥시드의 정제 방법.
제1항에 있어서, 정제에 적용하는 프로필렌옥시드가 에폭시화 촉매의 존재하에 쿠멘 히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 얻어진 프로필렌옥시드인 방법.
제1항에 있어서, 추출제가 탄소 원자수 7 내지 10의 지방족 탄화수소인 방법.
제3항에 있어서, 추출제가 n-헵탄인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 증류탑의 탑 바닥액을 증류함으로써 프로필렌옥시드를 분리하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 계 밖으로 제거된 프로필렌옥시드를 함유하는 수층의 pH를 7 내지 9로 한 후, 상기 수층을 추출제와 접촉시키고, 이어서 유층과 수층으로 분리하며, 상기 유층을 추출 증류탑에 공급하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 수층과 접촉시키는 추출제가 탄소수 3 내지 10의 탄화수소인 방법.
제7항에 있어서, 상기 수층과 접촉시키는 추출제가 탄소수 7 내지 10의 탄화수소인 방법.
제7항에 있어서, 추출 증류에 사용되는 추출제와 상기 수층과 접촉시키는 추출제가 동일한 탄화수소인 방법.