KR101108148B1 - 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되며 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 포함하고, 상기 발광층은 중성 발광 물질로 이루어진 단일막 형태이며, 상기 발광층의 수평방향의 굴절율 (no)에서 수직방향의 굴절율(ne)을 뺀 차(no-ne)는 1회 코팅 발광층의 no-n e보다 큰 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 전계 발광 소자는 장수명 및 고효율을 가질 수 있다.
유기 전계 발광 소자

Description

유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법{An organic electroluminescent device and a method for preparing the same}
도 1은 no 및 ne의 방향을 설명하는 도식도이고,
도 2a 및 도 2b는 1회 코팅 발광층 중 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도를 설명하는 도식도이고,
도 3a 및 도 3b는 본 발명을 따르는 발광층 중 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도를 설명하는 도식도이고,
도 4 내지 도 6은 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 일 구현예를 설명하는 도면이고,
도 7은 종래의 발광층 및 본 발명을 따르는 발광층의 일 구현예의 no를 비교한 그래프이고,
도 8은 종래의 발광층 및 본 발명을 따르는 발광층의 일 구현예의 no-ne를 비교한 그래프이고,
도 9는 종래의 유기 전계 발광 소자 및 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 광발광(PL) 세기를 비교한 그래프이고,
도 10은 종래의 유기 전계 발광 소자 및 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일 구현예의 휘도 및 효율을 나타낸 그래프이고,
도 11a 내지 도 11c는 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층 제조시 제1코팅 후 형성된 제1코팅층, 제1열처리 및 제2코팅 후 형성된 제2코팅층 및 제2열처리 및 제3코팅 후 형성된 제3코팅층 각각의 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope) 사진이고,
도 12는 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층 제조 시, 제1코팅 후 형성된 제1코팅층, 제1열처리 및 제2코팅 후 형성된 제2코팅층 및 제2열처리 및 제3코팅 후 형성된 제3코팅층 각각의 두께를 나타낸 그래프이고,
도 13은 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 전계발광(EL)세기를 나타낸 것이다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는, 1회 코팅 발광층의 수평방향의 굴절율 (no)에서 수직방향의 굴절율(ne)을 뺀 차 (no-ne)값보다 큰 no-ne값을 갖는 발광층을 구비한 유기 전계 발광 소자 및 상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(OLED)는 형광 또는 인광 유기층에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 소자로 서, 경량이고, 부품이 간소하며, 제작 공정이 간단한 구조를 지니고 있으며, 고화질 및 광시야각 구현이 가능하다. 또한, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
유기 전계 발광 소자는 발광층을 이루는 물질의 분자량에 따라 저분자 OLED(Small Molecular OLED : SMOLED)와 고분자 OLED(Polymer LED : PLED)로 구분할 수 있다.
저분자 OLED의 적어도 발광층을 포함하는 유기층은 정공 및 전자가 효율적으로 이동할 수 있도록, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층 등을 더 포함하는 다층 구조를 갖는 경우가 많다. 상기 층들은 진공 열증착법 또는 기상 증착법 등을 이용하여 형성되는 경우가 대부분인데, 이 때, 상기 층들을 이루는 물질들의 사용 효율이 비교적 낮아, 제조 단가 상승의 원인이 되고 있다. 또한, 대화면 적용을 위한 증착 장비 개발이 아직 만족스러운 정도는 아닌 상태이다.
이에 반하여, 고분자 OLED는 저분자 OLED에 비하여, 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 유기층의 기계적 강도 및 열적 안정성 등이 높으며, 구동 전압이 낮고, 발광 고분자의 다양한 분자 구조에 따른 다양한 발광 색상을 가질 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 고분자 OLED의 유기층은 발광 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시킨 용액을 스핀 캐스팅(spin casting), 잉크젯 프린팅(ink jet printing), 스프레이프린팅 (Spray printing) 등과 같은 코팅법을 이용하여 형성될 수 있다. 이와 같은 고분자 OLED 및 이의 제조 방법에 대한 연구가 현재 활발히 진행되고 있다.
미국 특허 제5,247,190호에는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)계 고분자 필름을 구비한 전계 발광 소자로서, 상기 PPV계 고분자 필름 중 페닐렌 고리가 알킬기(바람직하게는 메틸기), 알콕시기(바람직하게는, 메톡시기 또는 에톡시기), 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬) 또는 니트로기로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 함유한 전계 발광 소자가 개시되어 있다. 상기 특허에는 상기 PPV계 고분자 필름의 제조 방법으로서, 이온기를 함유한 PPV 전구체를 메탄올 등과 같은 유기 용매에 용해시킨 다음, 이를 소정의 기판에 스핀코팅한 후 열처리하여 불용성 박막을 형성한 다음, 상기 공정을 반복하여, 상기 불용성 박막을 포함한 다중막(multilayer)를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
한편, Cho et al. Adv. Mater. (2001), 13, 1076에는 스핀 자기-조립(spin self-assembly)에 의하여 각 층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 이온기를 함유한 고분자에 대해서만 적용가능한 방법이며, 1회 코팅 공정으로 1nm 내지 2nm 정도의 두께밖에 얻지 못하므로, 실제 PLED의 유기층 형성에 적용하기에는 제조 단가 및 시간이 지나치게 소요될 수 있다는 단점이 있다.
이와 같이, 종래 기술을 이용하여 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 유기층, 특히 발광층을 제조하는 경우, 만족할 만한 수준의 특성을 갖는 발광층을 얻을 수 없었는 바, 이의 개선이 시급하다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 1회 코팅 발광층의 no-ne값보다 큰 no-ne값을 갖는 발광층을 구비한 유기 전계 발광 소자 및 상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1태양은,
제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되며 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 포함하고, 상기 발광층은 중성 발광 물질로 이루어진 단일막 형태이며, 상기 발광층의 수평방향의 굴절율 (no)에서 수직방향의 굴절율(ne)을 뺀 차 (no-ne)는 1회 코팅 발광층의 no-ne 보다 큰 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제2태양은,
유기 전계 발광 소자 중 발광층이 형성될 기판에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅하는 단계를 2회 이상 수행하는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법를 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제3태양은,
유기 전계 발광 소자 중 발광층이 형성될 기판에 제1중성 발광 물질과 제1유기 용매를 혼합한 제1용액을 코팅하는 제1단계; 상기 단계로부터 얻은 코팅층을 열처리하는 제2단계; 및 상기 열처리 단계로부터 얻은 열처리층 상부에 제2중성 발광 물질과 제2유기 용매를 혼합한 제2용액을 코팅하는 제3단계;를 포함하고, 상기 제2 단계 및 제3단계를 1회 이상 수행하는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제4태양은,
전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 제2태양 및 제3태양의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층은 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 큰 no-ne를 갖는 바, 장수명 및 고효율을 가질 수 있다. 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제1태양에 따르면, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되며 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 포함하고, 상기 발광층은 중성 발광 물질로 이루어진 단일막 형태이며, 상기 발광층의 no-ne는 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 클 수 있다.
상기 본 발명을 따르는 발광층은 핀홀(pin hole)등과 같이 코팅법으로 형성된 박막이 갖는 결함을 실질적으로 갖지 않는다. 또한, 상기 발광층을 이루는 중성 발광 물질은 우수한 배향 상태 및 높은 밀도를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층에 대한 상세한 설명 시 사용되는 "1회 코팅 발광층"이란 용어는, 본 발명을 따르는 발광층의 no-ne 정의를 위하여 도입된 용어이다. "1회 코팅 발광층"이란, 본 발명을 따르는 발광층 형성시 사용된 중성 발광 물질 및 유기 용매와 동일한 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을, 본 발명의 발광층이 형성된 기판과 동일한 물질로 이루어진 기판에 1회 코팅하여, 본 발명의 발광층의 두께와 동일하거나 유사한 두께를 갖도록 형성한 층을 의미한다. 즉, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층의 no-ne의 비교 대상인 "1회 코팅 발광층"은 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층을 이루는 중성 발광 물질과 동일한 물질로 이루어져 있으며, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층의 두께와 동일하거나 유사한 두께를 가지나, 단 1회의 코팅 공정으로 형성된 발광층을 가리키는 것으로서, 상기 "1회 코팅 발광층"이란 본 발명을 따르는 발광층을 이루는 중성 발광 물질에 따라 개별적으로 정의되는 것이다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층을 이루는 중성 발광 물질은 1회 코팅 발광층을 이루는 중성 발광 물질과 서로 동일하고, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층의 두께는 1회 코팅 발광층의 두께와 동일하거나 유사하지만, 이들 각각의 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도는 서로 상이하다. 본 발명자들은, 이러한 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도 차이를 나타내는 파라미터로서, 수평방향의 굴절율 (no)에서 수직방향의 굴절율(ne)을 뺀 차 (no-ne)를 도입하였다.
no-ne는 분광 엘립소메트리법(spectroscopic ellipsometry)에 의하여 측정될 수 있다. 엘립소메트리법이란, 물질에 입사된 빛이 매질의 표면에서 반사 또는 투 과 후 그 매질의 굴절율 등에 따라 빛의 편광 상태가 변화하는 성질을 이용하여 물질의 광학적인 특성을 조사하는 분석법으로서, 특히 넓은 파장 영역의 광학 상수 스펙트럼을 측정하는 기술을 분광 엘립소메트리법(spectroscopic ellipsometry)이라고 한다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층 및 1회 코팅 발광층에 대하여 분광 엘립소메트리법을 수행하면, 1차적으로 두 개의 각도, 델타(Δ)와 파이(Ψ)를 얻을 수 있다. 이들을 수학적으로 처리하여, 복소유전함수(또는, 복소굴절률)의 실수 부분과 허수 부분을 계산할 수 있다. 이와 같이 계산된 복소유전함수로부터 물질 내에 존재하는 전자의 에너지 밴드들 사이에서 일어나는 전이 구조를 해석할 수 있는 여러 광학 상수를 얻을 수 있다. 상기 광학 상수에는 굴절율 n이 포함되는데, 이는 Maxwell 방정식, Snell의 법칙, Fresnel의 반사율 등등 당업자에게 널리 공지된 여러 공식을 이용하여 계산할 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층 및 1회 코팅 발광층의 굴절율 n은 각각 no(이 중, o는 "ordinary plane"를 의미함)와 ne(이 중, e는 "extraordinary plane"를 의미함)로서 측정될 수 있다. 상기 no 및 ne의 방향은 도 1을 참조한다. 도 1에 따르면, no 및 ne 측정 대상이 되는 층(15)의 평면과 수직인 방향의 굴절율을 ne로 표시하고, no 및 ne 측정 대상이 되는 층(15)의 평면과 평행한 방향의 굴절율을 no로 표시한다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층의 no-ne는 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 크다. 이는 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층을 이루는 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도가 1회 코팅 발광층을 이루는 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도와 서로 상이하기 때문이다. 이를 도 2a와 도 2b 및 도 3a와 도 3b를 참조하여 보다 상세히 살펴보기로 한다.
도 2a에는 중성 발광 물질(25a)과 유기 용매(25b)을 혼합한 용액을 소정의 기판(21) 상에 코팅하여 얻은 코팅층(25)이 개략적으로 도시되어 있다. 상기 코팅층(25) 중 중성 발광 물질(25a)은 도 2a에 도시된 바와 같이 뭉쳐져 있는 등, 불량한 배향 상태를 갖는다. 또한, 분자 간 공간도 상대적으로 넓고 조밀하지 못하여, 비교적 낮은 밀도(density)를 갖는다.
이를 열처리하여 얻은 1회 코팅 발광층(25')은 도 2b(열처리 결과 대부분 제거되는 유기 용매(25b)는 편의상 미도시함)를 참조한다. 상기 1회 코팅 발광층(25')은 도 2a의 코팅층(25)의 열처리 결과물로서, 도 2b에 도시된 바와 같은 불량한 배향 상태 및 낮은 밀도를 갖는다.
도 3a에는, 중성 발광 물질(35a)과 유기 용매(35b)을 혼합한 용액을 소정의 기판(31) 상에 코팅하여 얻은 코팅층(35)이 개략적으로 도시되어 있다. 상기 코팅층(35) 중 중성 발광 물질(35a)은 도 3a에 도시된 바와 같이 뭉침 현상이 거의 없는 우수한 배향 상태를 갖는다. 또한, 분자들도 매우 조밀하게 배열되어, 높은 밀도(density)를 갖는다.
이를 열처리 하여 얻은 본 발명을 따르는 발광층(35')은 도 3b(열처리 결과 대부분 제거되는 유기 용매(35b)는 편의상 미도시함)를 참조한다. 상기 본 발명을 따르는 발광층(35')은 도 3b에 도시된 바와 같은 우수한 배향 상태 및 높은 밀도를 갖는다.
이와 같은 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층과 1회 코팅 발광층을 이루는 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도를 no, ne 및 no -ne로 표시할 수 있다. no 증가는 중성 발광 물질의 수평 방향으로의 밀도 증가를 의미한다. 이는 no가 평면 방향의 굴절율을 나타내기 때문이다. ne의 증가는 평면에서 수직방향으로의 밀도 증가를 의미한다. 이는 ne가 수직방향에서의 밀도 나타내기 때문이다. 또한, no-ne 증가는 중성 발광 물질의 평면방향으로의 배향 상태 개선을 의미하는 것이다. 이는 중성 발광 물질이 뭉쳐 있는 등 배향 상태가 불량한 경우 수직방향으로의 고분자 사슬의 배향이 증가하기 때문에 ne가 증가하기 때문이다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층의 no-ne는 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 크다. 바람직하게는, 0.001 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.05 만큼 크다. 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층의 no-ne가 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 0.001 미만으로 큰 경우, 만족스러운 수준의 수명 및 효율 향상을 얻을 수 없고, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자 에 구비된 발광층의 no-ne가 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 0.2 이상으로 큰 경우는 동일한 물질을 사용하는 경우에는 물리적으로는 일어나기 어렵기 때문이다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층은 단일막의 형태를 갖는다. 이는 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자가 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따라, 복수의 코팅 공정 또는 복수의 코팅과 열처리 공정으로 제조되거나, 서로 상이한 2 이상의 중성 발광 물질로 이루어져 있더라도, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층은 다중막(multilayer)가 아닌 단일막으로서 관찰됨을 의미하는 것이다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층은 중성 발광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 중성 발광 물질은 이온기(ionic group) 등과 같이 전기적으로 + 또는 - 상태를 만드는 모이어티를 함유하지 않아, 전기적으로 중성인 상태의 발광 물질을 의미하는 것으로서, 이를 만족하는 한 공지된 발광 물질을 모두 포함한다.
상기 중성 발광 물질의 비제한적인 예에는 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리페닐렌(PPP)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리티오펜(PT)계 고분자 및 이의 유도체 또는 폴리플루오렌(PF)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리스피로플루오렌(PSF)계 고분자 및 이의 유도체 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 폴리플루오렌계 고분자 및 이의 유도체가 바람직하다. 보다 구체적으로 본 발명의 발광층을 이루는 중성 발광 물질의 비제한적인 예에는, MEH-PPV(poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylnenvinylene : 폴리(2-메톡시- 5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), 전자 친화력이 큰 치환체인 시아노기(-CN)를 도입한 CN-PPV, PPV의 공액 길이를 균일하게 조절한 CNMBC(conjugated-nonconjugated multiblock copolymer), PAT(poly(3-alkyl-thiophene : 폴리(3-알킬-티오펜), 9-알킬-플루오렌계 고분자, 9,9-디알킬-플루오렌계 고분자, 스피로플루오렌계 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 다양한 중성 발광 물질들 중 하나의 물질로만 이루어질 수 있다. 또는, 상기 다양한 중성 발광 물질들 중 2 이상의 서로 다른 물질들로 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 중성 발광 물질은 2.41eV 내지 2.80eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 청색 발광 물질, 2.21eV 내지 2.40eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 녹색 발광 물질 또는 1.90eV 내지 2.20eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 적색 발광 물질 등을 포함할 수 있다. 상기 청색 발광 물질의 구체적인 예로는 폴리(2,7(9,9'-di-n-옥틸프루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-sec-부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))(Poly-(2,7(9,9'-di-n-octylfluorene)-(1,4-phenylene-((4-sec-buthylphenyl)imino)-1,4-phenylene))(TFB)를 들 수 있고, 상기 녹색 발광 물질의 예로는 폴리(2,7(9,9-di-n-옥틸 플루오렌)-3,6-벤조싸이아다이아졸) (poly(2,7(9,9'-di-n-octyl fluorine)-3,6-benzothiadiazole)(F8BT)를 들 수 있으며, 상기 적색 발광 물질의 구체적인 예로는 MEH-PPV를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 중성 발광 물질들 중 하나의 물질로만 이루어질 수 있다. 또는, 상기 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 중성 발광 물질들 중 2 이상의 서로 다른 물질들로 이루어질 수도 있다. 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 발광층을, 2 이상의 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 물질들로 구성하는 경우, 에너지 밴드 갭 제어(modulation)을 통하여, 색순도 등이 향상된 발광층을 얻을 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질들을 사용하는 경우, 상기 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질들은 제1전극으로부터 에너지 밴드 갭이 낮은 순서대로 배치될 수 있다. 또는, 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질들을 사용하는 경우, 상기 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질들은 제1전극으로부터 에너지 밴드 갭이 높은 순서대로 배치될 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다. 한편, 상기 청색 발광 물질, 녹색 발광 물질 및 적색 발광 물질을 모두 사용하는 경우, 백색 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
상기 발광층의 두께는 30nm 내지 200nm, 바람직하게는 50nm 내지 100nm, 보다 바람직하게는 60 nm 내지 80 nm일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 30nm 미만인 경우, 누설 전류가 많아 효율이 낮아지고 수명이 짧아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 발광층의 두께가 200nm를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자는 전술한 바와 같은 발광층 외에도, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 이루는 물질 및 두께 등은 공지된 사항을 참조한다. 이와 관련된 보다 상세한 사항은 예를 들면, 대한민국 특허 제0424090호, 대한민국 특허 공개 제2004-0081528호 및 제2004-0070561호 등을 참조하며, 상기 특허 문헌들은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
보다 구체적으로, 상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기 및 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1.3.5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB)로 이루어진 화합물 중 하나 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제2태양에 따르면, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 유기 전계 발광 소자 중 발광층이 형성될 기판에 중성 발광 물질과 유기 용매을 혼합한 용액을 코팅하는 단계를 2회 이상 수행하는 단계를 포함한다. 상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따라 형성된 발광층은 핀홀(pin hole)등과 같이, 코팅법으로 형성된 박막에 형성되기 쉬운 결함을 실질적으로 포함하지 않는다. 이 방법은 코팅과 코팅 사이에 열처리 공정을 사용하지 않고 여러 번 코팅하는 것으로서 위층의 코팅시 아래층과의 많은 인터믹싱(intermixing)이 생겨 아래층의 핀홀을 효율적으로 감소시킨다.
상기 코팅 단계는 예를 들면, 2회, 3회 또는 4회 수행될 수 있다. 이는 제조 단가 및 시간 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 중성 발광 물질에 대한 상세한 설명은 상기 유기 전계 발광 소자에 대한 상세한 설명 중 중성 발광 물질에 대한 설명을 참조한다.
상기 유기 용매는 16 내지 24, 바람직하게는 18 내지 21의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 갖는 유기 용매들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터가 16 미만인 경우, 중성 발광 물질을 만족스러운 수준으로 용해시킬 수 없다는 문제점이 있을 수 있고, 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터가 24를 초과하는 경우, 반복 코팅 공정을 통하여 미리 코팅된 층이 지나치게 많이 용해되어 소정의 두께를 갖는 발광층을 형성하기 곤란하다는 문제점이 있을 수 있기 때문이다. 상기 범위의 한센 용해도 파라미터를 갖는 유기 용매들 중 2 이상을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분 상수는 탄화수소를 함유한 고분자에 수소결합을 할 수 있기 때문에 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다. 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분 상수가 1 미만인 경우, 중성 발광 물질을 만족스러운 수준으로 용해시킬 수 없다는 문제점이 있을 수 있고, 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분 상수가 10를 초과하는 경우, 반복 코팅 공정을 통하여 미리 코팅된 층이 지나치게 많이 용해되어 소정의 두께를 갖는 발광층을 형성하기 곤란하다는 문제점이 있을 수 있기 때문이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조에 사용가능한 유기 용매 및 각 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와 한센 파라미터의 수소결합 성분 상수는 하기 표 1을 참조한다:
유기 용매 한센 용해도 파라미터 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분 상수
벤젠 18.6 2.0
클로로벤젠 19.4 8.4
톨루엔 18.2 2.0
크실렌 18.1 2.0
o-크실렌 18.0 3.1
1,2-디클로로에탄 20.0 4.1
1,1-디클로로에탄 18.4 0.4
1,1-디클로로에틸렌 18.8 4.5
트리클로로에탄 23.2 5.3
클로로포름 18.7 6.3
이 중, 톨루엔 또는 크실렌이 바람직하다. 이들 모두를 사용하는 것도 가능하다.
상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 중, 한센 용해도 파라미터가 서로 다 른 2 이상의 유기 용매를 사용하는 경우, 상기 유기 용매의 코팅 순서는 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들어, 상기 2 이상의 유기 용매 중 한센 용해도 파라미터가 가장 낮은 유기 용매를 가장 먼저 코팅에 이용할 수 있다. 이는, 상기 발광층이 형성될 기판이 정공 주입층 또는 정공 수송층과 같은 유기물로 이루어진 경우, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층이 한센 용해도 파라미터가 가장 낮은 유기 용매와 접하게 되므로, 정송 주입층 및 정공 수송층의 유기 용매에 의한 손실을 최소화할 수 있기 때문이다.
상기 중성 발광 물질과 유기 용매을 혼합한 용액 중 상기 중성 발광 물질의 농도는 0.3 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 2.0 wt%일 수 있다. 상기 중성 발광 물질의 농도가 0.3wt% 미만인 경우, 형성되는 박막의 두께가 너무 얇아져서 좋은 성능의 소자를 만들 수 없는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 중성 발광 물질의 농도가 5.0wt%를 초과하는 경우, 형성된 박막의 두께가 두꺼워 구동전압이 증가하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 상기 2회 이상의 코팅 단계 중 최종 코팅 단계를 제외한 나머지 코팅 단계 후 유기 용매 코팅을 더 수행하는 것을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매 코팅 공정에 사용되는 유기 용매는 이미 형성된 코팅층을 이루는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 유기 용매 코팅 공정을 선택적으로 더 수행함으로써, 핀홀 등과 같은 코팅층 결함을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액의 코팅법은 특별히 한정되 지 않으며, 다양한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 스핀 코팅법(spin coating), 딥 코팅법(dip coating), 스프레이 코팅법(spray coating) 및 롤 코팅법(roll coating)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 본 발명의 제2태양을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 구현 예를 살펴보도록 하겠다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 일 구현예는 도 4를 참조한다. 본 구현예는 발광층이 형성될 기판(41)에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅하는 단계를 3회 수행하는 것을 설명한 것이다.
도 4의 (a) 중, 상기 기판(41)은 발광층이 형성될 기판으로서, 형성하고자 하는 유기 전계 발광 소자의 구조에 따라 상이할 수 있는 것이다. 예를 들어, 제1전극, 발광층 및 제2전극을 구비한 유기 전계 발광 소자를 제작하는 경우, 상기 기판(41)은 제1전극이 될 수 있고, 제1전극, 정공 수송층, 발광층 및 제2전극을 구비한 유기 전계 발광 소자를 제작하는 경우, 상기 기판(41)은 정공 수송층이 될 수 있다. 이는 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다.
기판(41) 상부에 전술한 바와 같은 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅하여, 제1코팅층(45)을 형성한다. 상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액중 중성 발광 물질의 농도는 전술한 바를 참조한다. 상기 제1코팅층(45)의 두께는 형성하고자 하는 발광층의 두께 및 코팅 반복 횟수 등을 고려하여, 선택될 수 있다. 예를 들면, 30nm 내지 150nm의 두께일 수 있으며, 이 중, 80nm일 수 있다.
이 후, 상기 코팅층(45) 상부에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅하여, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 제2코팅층(45')을 형성한다. 상기 제2코팅에 사용된 유기 용매는 상기 제1코팅층의 적어도 일부를 용해시킨다. 이로써, 상기 제2코팅층(45') 중 존재하는 핀홀 등과 같은 결함은 제1코팅층(45)에 존재하던 핀홀 등과 같은 결함보다 감소하게 된다.
상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매는 상기 제1코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질은 형성하고자 하는 발광층의 에너지 밴드 갭 또는 컬러 제어(color modulation) 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질로서, 상기 제1코팅에 사용된 중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭보다 작은 에너지 밴드 갭을 갖는 중성 발광 물질을 선택할 수 있다. 또는, 상기 제1코팅에 사용된 중성 발광 물질이 청색 발광 물질인 경우, 상기 제2코팅에 사용되는 중성 발광 물질로서, 녹색 발광 물질을 선택할 수도 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이와 같이, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 반복 코팅 공정을 수반하는 바, 공중합체 제조 등과 같이 발광층을 이루는 물질의 화학적 개질없이도 발광층의 에너지 밴드 갭 조절 등을 이룰 수 있다.
상기 제2코팅층(45')의 두께는 상기 제2코팅으로서 상기 제1코팅층의 일부 이상이 용해된다는 점을 고려하여 결정될 수 있다. 도 4의 (b)를 참조하면, 제2코 팅을 80nm의 두께로 수행하는 경우, 제1코팅 시 생성된 제1코팅층의 적어도 일부 이상이 용해되는데, 제1코팅층 중 용해되지 않고 남아 있는 부분은 점선 이하의 층으로 표시될 수 있다. 이 때, 그 두께는 약 5nm일 수 있으며, 제2코팅층(45')의 총 두께는 85nm일 수 있다. 그 이유는 제1코팅과 제2코팅으로 층간 인터믹싱(intermixing)이 80nm가 되기 때문이다. 이같이 많은 인터믹싱(intermixing)이 생기는 경우는 각 코팅 공정 사이에 베이킹(baking)과 같은 열처리 과정이 없기 때문이다.
이 후, 상기 제2코팅층(45') 상부에 중성 발광 물질과 유기 용매을 혼합한 용액을 코팅하여, 도 4의 (c)에 도시된 바와 같이, 제3코팅층(45")을 형성한다. 상기 제3코팅에 사용된 유기 용매는 상기 제2코팅층의 적어도 일부를 용해시킨다. 이로써, 상기 제3코팅층(45") 중 존재하는 핀홀 등의 결함은 제2코팅층(45")에 존재하던 핀홀 등의 결함보다 감소하게 된다.
상기 제3코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매는 상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 상기 제3코팅에 사용된 중성 발광 물질은 형성하고자 하는 발광층의 에너지 밴드 갭 또는 컬러 모듈레이션(color modulation) 등을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 제3코팅층의 두께는 상기 제3코팅으로서 상기 제2코팅층의 일부 이상이 용해된다는 것을 고려하여 결정될 수 있다. 도 4의 (c)에 따르면, 80nm 두께로 제3코팅을 수행한 경우, 제2코팅층 중 10nm가 남아(점선 하부 참조), 총 90nm의 제3코팅층(45")이 형성될 수 있다.
이 후, 상기 제3코팅층(45")을 열처리하여 본 발명을 따르는 발광층을 얻을 수 있다. 상기 열처리 온도는 제3코팅층을 이루는 중성 발광 물질 및 유기 용매에 따라 결정되는 것이며, 이는 당업자에게 용이하게 선택될 수 있는 것이다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 다른 일 구현예는 도 5를 참조한다. 상기 일 구현예는 소정의 기판(51)에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅하는 단계를 3회 수행하는 것을 포함하되, 제1코팅 및 제2코팅 후 유기 용매 코팅 단계를 포함한다.
도 5의 (a) 중, 상기 기판(51)은 발광층이 형성될 기판으로서, 전술한 바와 같이, 형성하고자 하는 유기 전계 발광 소자의 구조에 따라 선택될 수 있는 것이다. 기판(51) 상부에 전술한 바와 같은 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅한 다음, 제1유기 용매 스피닝(spinning)을 수행하여 도 5의 (b)에서와 같이 제1코팅층(55)을 형성한다.
상기 제1유기 용매 스피닝에 사용된 유기 용매는 상기 제1코팅에 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 상기 제1유기 용매 스피닝에 사용된 유기 용매가 상기 제1코팅에 사용된 중성 발광 물질을 용해시킬 수 있는 용매인 경우, 상기 제1코팅층(55)의 핀홀을 더욱 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 제1유기 용매 스피닝을 통하여, 제1코팅으로 형성된 층 표면의 불순물을 제거할 수도 있다.
이 후, 상기 제1코팅층(55) 상부에 중성 발광 물질과 유기 용매을 혼합한 용액을 도 5의 (c)에서와 같이 제2코팅한 다음, 제2유기 용매 스피닝을 수행하여 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이, 제2코팅층(55')을 형성한다. 상기 제2코팅에 사용된 유기 용매는 상기 제1코팅층(55)의 적어도 일부를 용해시킬 수 있다. 상기 제2유기 용매 스핀닝에 사용된 유기 용매는 상기 제2코팅에 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 이로써, 상기 제2코팅층(55') 중 존재하는 핀홀 등의 결함은 제1코팅층(55)에 존재하던 핀홀 등의 결함보다 감소하게 된다.
이 후, 상기 제2코팅층(55') 상부에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 제3코팅하여, 도 5의 (e)에 도시된 바와 같이, 제3코팅층(55")을 형성한다. 상기 제3코팅에 사용된 유기 용매는 상기 제2코팅층의 적어도 일부를 용해시킨다. 이로써, 상기 제3코팅층(55") 중 존재하는 핀홀 등의 결함은 제2코팅층(55')에 존재하던 핀홀 등의 결함보다 감소하게 된다.
상기 제3코팅층(55")을 열처리하여 본 발명을 따르는 발광층을 얻을 수 있다. 상기 열처리 온도는 제3코팅층(55")을 이루는 중성 발광 물질 및 유기 용매에 따라 결정되는 것이며, 이는 당업자에게 용이하게 선택될 수 있다. 본 발명의 효과를 크게 하기 위해서는 중성 발광 물질의 열처리 온도를 유리 전이 온도 이상에서 수행한다.
본 발명의 제3태양에 따르면, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 발광층이 형성될 영역에 제1중성 발광 물질과 제1유기 용매을 혼합한 제1용액을 코팅하는 제1단계; 상기 단계로부터 얻은 코팅층을 열처리하는 제2단계; 및 상기 열처리 단계로부터 얻은 코팅층 상부에 제2중성 발광 물질과 제2유기 용매를 혼합한 제2용액을 코팅하는 제3단계;를 포함하고, 상기 제2단계 및 제3단계를 1회 이상 수 행하는 단계를 포함한다. 열처리 공정을 코팅 단계의 사이에 도입함으로서 열처리 공정을 하지 않는 경우에 비하여 위층 코팅시 아래층을 많이 녹여 내면서 인터믹싱(intermixing)이 생기는 것을 많이 감소시킬 수 있다.
상기 본 발명의 제3태양을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 2회 이상의 코팅 공정을 구비하는 바, 이로써 형성된 발광층은 핀홀(pin hole)등과 같이 기존의 코팅법으로 형성된 박막에 형성되기 쉬운 결함을 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 상기 방법으로 제조된 발광층 및 이를 구비한 유기 전계 발광 소자는 장수명을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 방법을 이용하면 발광층 중 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도를 도 3b에 개략적으로 도시된 바와 같이 개선시킬 수 있어, 발광층의 효율 향상에 기여할 수 있다.
상기 제2단계 및 제3단계는 예를 들면, 1회, 2회 또는 3회 수행될 수 있다. 이는 제조 단가 및 시간 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 본 발명의 제3태양에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 사용된 중성 발광 물질 및 유기 용매에 관한 상세한 설명은 본 발명의 제1태양 및 제2태양 중 중성 발광 물질 및 유기 용매에 관한 상세한 설명(단, 농도에 관련된 부분은 제외)을 참조한다.
따라서, 예를 들면, 상기 제1중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭이 상기 제2중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭보다 낮을 수 있다. 또는, 상기 제1중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭이 상기 제2중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭보다 높을 수 있다. 또한, 상기 제1유기 용매의 한센 용해도 파라미터가 상기 제2유기 용매의 한센 용 해도 파라미터가 낮을 수 있다. 이 경우, 특히 제1유기 용매로서 한센 용해도 파라미터가 낮은 유기 용매를 사용하여, 발광층이 형성될 기판이 정공 수송층 또는 정공 주입층과 같이 유기물로 이루어진 경우, 정공 수송층 또는 정공 주입층의 제1유기 용매로 인한 손실을 최소화할 수 있다.
상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액 중 상기 중성 발광 물질의 농도가 0.1wt% 내지 1.5 wt%, 바람직하게는 0.2 wt% 내지 0.7 wt%일 수 있다. 상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액 중 중성 발광 물질이 농도가 0.1wt% 미만인 경우 아래층을 녹여내는 양이 아래층의 두께와 비슷하여 박막을 여러층을 쌓아도 충분히 두껍게 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 농도가 1.5 wt%를 초과하는 경우, 여러층을 열처리 공정을 사용하여 쌓게 되면 두께가 너무 두꺼워 지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 제2단계인 열처리 단계는 발광층의 두께 증가에 기여할 수 있다. 상기 열처리 방식은 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 유리 전이 온도를 기준으로, 다음과 같은 제1열처리 방식 및 제2열처리 방식이 가능하다. 하기 제1열처리 방식 및 제2열처리 방식은 선택된 중성 발광 물질 및 형성하고자 하는 발광층의 두께에 따라 선택될 수 있다. 상기 제1열처리 방식과 제2열처리 방식의 임의의 조합을 사용하는 것도 물론 가능하다.
먼저, 제1열처리 방식에 따르면, 상기 제2단계인 열처리 온도는 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 이상일 수 있다. 이와 같이 제2단계의 열처리 온도가 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 이상인 경우, 열처리 후 중성 고분자 발광 물질의 사슬 모폴로지(chain morphology)가 변경될 수 있다. 그 결과, 열처리 후 중성 발광 물질의 사슬간 상호작용(interchain interaction)이 증가할 수 있어, 굴절율 및 유효 공액 길이(effective conjugation length)가 증가하고 고분자 박막 내부의 자유 공간(free volume)이 감소 할 수 있다. 이로써, 발광층을 이루는 중성 발광 물질의 배향 상태가 개선되고 밀도가 증가될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제1열처리 방식의 열처리 온도는 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 이상이고, 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 열분해 온도 이하이다. 상기 제1열처리 방식의 열처리 온도가 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질이 열분해 온도를 초과하는 경우, 중성 발광 물질이 열분해되어, 발광 물질로서의 기능을 수행할 수 없을 수 있기 때문이다.
상기 제1열처리 방식의 열처리 시간은 10분 내지 2시간, 바람직하게는 30분 내지 1시간 일 수 있다. 상기 열처리 시간이 10분 미만인 경우, 열처리가 충분하지 않아 아래층과의 intermixing이 많아 지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 2시간을 초과하는 경우 박막의 표면에서부터 산화가 진행이 되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 제2열처리 방식에 따르면, 상기 제2단계의 열처리 온도는 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 미만일 수 있다. 이와 같이 제2단계의 열처리 온도를 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 미만인 경우, 열처리 후 중성 발광 물질의 사슬 모폴로지(chain morphology)의 변경없이 발광층 의 두께 증가에 기여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2열처리 방식의 열처리 온도는 상온 (20℃) 이상이고, 열처리 대상이 되는 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 미만이다. 상기 제2열처리 방식의 열처리 온도가, 20℃미만인 경우, 용매가 잘 증발이 안될 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 제2열처리 방식의 열처리 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 일 수 있다. 상기 열처리 시간이 30분 미만인 경우, 용매가 잘 증발되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 24시간을 초과하는 경우, 소자의 제작 시간이 너무 길어져서 실용성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액의 코팅법은 특별히 한정되지 않으며, 다양한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 스핀 코팅법(spin coating), 딥 코팅법(dip coating), 스프레이 코팅법(spray coating) 및 롤 코팅법(roll coating)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 본 발명의 제3태양을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 다양한 구현예를 살펴보도록 하겠다.
본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 일 구현예는 도 6을 참조한다. 상기 일 구현예는 소정의 기판(61)에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅하는 단계를 3회 수행하되, 2회의 열처리 단계를 코팅 단계들 사 이에 수반한 방법을 설명한 것이다.
도 6의 (a) 중, 상기 기판(61)은 발광층이 형성될 기판으로서, 형성하고자 하는 유기 전계 발광 소자의 구조에 따라 선택될 수 있는 것이다. 예를 들어, 제1전극, 발광층 및 제2전극을 구비한 유기 전계 발광 소자를 제작하는 경우, 상기 기판(61)은 제1전극이 될 수 있고, 제1전극, 정공 주입층, 발광층 및 제2전극을 구비한 유기 전계 발광 소자를 제작하는 경우, 상기 기판(61)은 정공 주입층이 될 수 있는 등, 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다.
기판(61) 상부에 전술한 바와 같은 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 제1코팅하여, 제1코팅층을 형성한 다음, 상기 제1코팅층 형성에 사용된 중성 발광 물질의 유리 전이 온도보다 높고 상기 제1코팅층 형성에 사용된 중성 발광 물질의 열분해 온도보다 낮은 온도 또는 상온보다 높고 상기 제1코팅층 형성에 사용된 중성 발광 물질의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 상기 제1코팅층을 제1열처리하여, 제1열처리층(65)을 형성한다.
상기 제1코팅층 중 상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액 중 중성 발광 물질의 농도는 전술한 바를 참조한다. 상기 제1열처리층(65)의 두께는 형성하고자 하는 발광층의 두께 및 코팅 반복 횟수 등을 고려하여, 선택될 수 있다. 예를 들면, 30nm 내지 150nm의 두께일 수 있으며, 이 중, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 80nm일 수 있다.
이 후, 상기 제1열처리층(65) 상부에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 제2코팅한 다음, 상기 제2코팅층 형성에 사용된 중성 발광 물질의 유리 전 이 온도보다 높고, 상기 제2코팅층 형성에 사용된 중성 발광 물질의 유리 전이 온도보다 낮은 온도 또는 상온보다 높고 상기 제2코팅층 형성에 사용된 중성 발광 물질의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 상기 제2코팅층을 제2열처리하여, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이, 제2열처리층(65')을 형성한다. 이 때, 제2코팅을 80nm의 두께로 수행할 경우, 제2열처리층(65')의 총 두께는 95nm일 수 있다. 이는 제1열처리 공정으로 인하여, 제2코팅 시 제1열처리층이 덜 용해될 수 있기 때문이다.
상기 제2코팅에 사용된 유기 용매는 상기 제1열처리층(65)의 적어도 일부를 용해시키나, 열처리 공정을 거치지 않은 경우에 비하여 용해 정도는 작다. 즉, 상기 본 발명의 제2태양을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 일 구현예에 비하여, 제2코팅에 사용된 유기 용매가 상기 제1열처리층(65)의 적어도 일부를 용해시키는 정도가 작다. 이와 같은 과정을 거쳐, 제2열처리층(65') 중 중성 발광 물질의 배향 상태가 개선되고 밀도가 증가될 수 있을 뿐만 아니라, 제2열처리층(65') 중 존재하는 핀홀 등의 결함은 제1열처리층(65)에 존재하던 핀홀 등의 결함보다 감소하게 된다.
상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매는 상기 제1코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질은 형성하고자 하는 발광층의 에너지 밴드 갭 또는 컬러 모듈레이션(color modulation) 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질로서, 상기 제1코팅에 사용된 중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭보다 작은 에너지 밴드 갭을 갖는 중성 발광 물질을 선택 할 수 있다. 또는, 예를 들면, 상기 제1코팅에 사용된 중성 발광 물질이 청색 발광 물질인 경우, 상기 제2코팅에 사용되는 중성 발광 물질로서, 녹색 발광 물질을 선택할 수도 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이와 같이, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 반복 코팅 공정을 수반하는 바, 공중합체 제조 등과 같이 발광층을 이루는 물질의 화학적 개질없이도 발광층의 에너지 밴드 갭 조절 등을 이룰 수 있다.
이 후, 상기 제2열처리층(65') 상부에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 제3코팅하여, 도 6의 (c)에 도시된 바와 같이, 제3코팅층(65")을 형성한다. 상기 제3코팅에 사용된 유기 용매는 상기 제2열처리층(65')의 적어도 일부를 용해시킨다. 이로써, 상기 제3코팅층(65") 중 존재하는 핀홀 등의 결함은 제2열처리층(65')에 존재하던 핀홀 등의 결함보다 감소하게 되며, 중성 발광 물질의 배향가 보다 개선되고, 밀도가 더욱 증가하게 된다.
상기 제2코팅층의 두께는 상기 제2코팅으로서 상기 제1코팅층의 일부 이상이 용해된다는 것을 고려하여 결정될 수 있다. 도 6의 (c)에 따르면, 80nm의 두께로 제3코팅을 수행한 경우, 제3코팅층(65")의 총 두께는 111nm일 수 있다.
상기 제3코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매는 상기 제2코팅에 사용된 중성 발광 물질 및/또는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 상기 제3코팅에 사용된 중성 발광 물질은 형성하고자 하는 발광층의 에너지 밴드 갭 또는 컬러 모듈레이션(color modulation) 등을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 제3코팅층의 두께는 상기 제3코팅으로서 상기 제2코팅층의 일부 이상이 용해된다는 것을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 제3코팅층(65") 중 중성 발광 물질의 배향 상태 및 밀도는 도 3b를 참조한다.
상기 제3코팅층(65")을 열처리하여 본 발명을 따르는 발광층을 얻을 수 있다. 상기 열처리 온도는 제3코팅층을 이루는 중성 발광 물질 및 유기 용매에 따라 결정되는 것이며, 이는 당업자에게 용이하게 선택될 수 있는 것이다.
한편, 본 발명의 제3태양을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 선택적으로 코팅 공정 후 제2태양을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에서와 같이 유기 용매 스피닝 공정을 선택적으로 더 포함할 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
본 발명의 제4태양은, 상기 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 먼저, 기판을 준비한다. 기판이란 전술한 바와 같이, 발광층이 형성될 기판으로서, 제작하고자 하는 유기 전계 발광 소자의 구조에 따라, 제1전극일 수도 있고, 혹은 제 1 전극 상부에 구비된 정공 주입층 또는 정공 수송층일 수도 있다. 이 후, 상기 상세히 설명한 바와 같이 발광층을 형성한다. 이와 같이 형성된 발광층을 이루는 중성 발광 물질은 상기 특징적인 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따라 우수한 배향 상태 및 밀도를 가질 수 있다. 이 후, 선택적으로 정공 억제층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층 등을 더 형성한 다음, 제2전극을 형성하여, 유기 전계 발광 소자를 완성한다. 상기 발광층 형성 공정을 제외한 나머지 층들의 제조 공정은 공지된 바를 참조한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
실시예 1 - 멀티 코팅 방식으로 고분자 박막의 제조 (엘립소미터 측정용시료)
얇은 네이티브 옥사이드(Native oxide) (약 2.0nm)만 존재하는 실리콘 웨이퍼를 30mm x 30mm 크기로 잘라서 순수 물과 이소프로필 알코올 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후 오븐에서 건조하였다.
상기 웨이퍼 상부에 폴리플루오렌계 청색 발광 물질인 분자량 150만의 스피로 플루오렌계 고분자를 0.4중량%의 농도로 크실렌에 용해시켜, 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 마이크로 피펫으로 덜어내어 제1부분을 상기 실리콘 웨이퍼 상부에 80nm의 두께로 스핀 코팅하여 제1코팅층을 형성한 다음, 220℃의 온도로 30분간 열처리하여 제1열처리층을 형성하였다. 이 후, 상기 혼합물을 역시 마이크로 피펫으로 덜어내어 상기 제1열처리층 상부에 스핀 코팅하여 제2코팅층을 형성한 다음, 220℃의 온도에서 20분 동안 열처리한 다음, 이를 3회 더 반복하여 제5코팅층까지 형성한 후 총 98nm 두께의 발광층을 완성하였다. 이를 샘플 1라고 한다.
비교예 A
실시예 1 중 발광층 형성을 위한 공정 대신, 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물(상기 혼합물 중 폴리플루오렌계 청색 발광 물질의 농도는 1.1wt%임)을 준비하여 1회 스핀코팅한 다음 이를 50℃의 온도로 1 시간 동안 열 처리하는 공정을 이용하여 111 nm 두께의 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 A라고 한다.
비교예 B
실시예 1 중 발광층 형성을 위한 공정 대신, 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물(상기 혼합물 중 폴리플루오렌계 청색 발광 물질의 농도는 1.1wt%임)을 준비하여 1회 스핀코팅한 다음 이를 220℃의 온도로 1 시간 동안 열처리하는 공정을 이용하여, 111nm 두께의 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 B라고 한다.
평가예 1 - 샘플 1, A 및 B의 n o 및 n o -n e 평가
상기 샘플 1 및 샘플 A, B의 no 및 no-ne를 평가하여 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다. no 및 no-ne는 분광 엘립소메트리법을 샘플 1, A 및 B에 대하여 각각 수행하여 평가하였다. 분광 엘립소메트리법 수행에는 J.A. Woolllam사의 Variable Angle Spectroscopic Eillipsomer (VASE) VD-250를 이용하였고, 분석은 WVASE 32 Version 3.45 (J.A.Woollam. CO.Inc 제품)을 이용하여 수행하였다. 상기 분광 엘립소메트리법 수행에 필요한 분광 엘립소메터는 기본적으로, 백색광원인 램프, 빛의 편광 상태를 변화시킬 수 있는 편광기, 상기 백색광원으로부터 단파장의 빛을 분리시킬 수 있는 모노크로미터(monochrometer) 및 시그날을 판독하는 디텍터 (detector)로 구성되어 있다.
도 7은 2.58eV 하에서의 분광 엘립소메트리법 수행 결과 얻은 no 값을 나타낸 것이다. 도 7 중, 샘플 A의 no는 약 1.680 정도이고, 샘플 B의 no는 약 1.698정도이나, 샘플 1의 no는 약 1.7025로, 약 0.005 정도 증가한 것을 알 수 있다. 이로써, 본 발명을 따르는 샘플 1은 다른 샘플에 비해서 밀도가 증가했음을 확인할 수 있다.
도 8은, 포톤 에너지(photon energy)에 따른 샘플 A, B 및 1의 no-ne을 나타낸 것이다. 포톤 에너지 범위는 1.0eV 내지 2.5eV의 범위였다. 이 때, 샘플 1의 no-ne는 샘플 A의 no-ne보다 전체 포톤 에너지 범위에 걸쳐 약 0.02 정도 크고 샘플 B의 no-ne보다 전체 포톤 에너지 범위에 걸쳐 약 0.01 정도 큰 것을 알 수 있다. 이로써, 본 발명을 따르는 샘플 1의 no-ne가 종래의 샘플 A 및 B에 비하여 증가함을 알 수 있다.
평가예 2 - 광발광 (PL) 세기 평가
상기 샘플 1 및 샘플 B에 대하여 PL 세기를 측정하여 도 9에 나타었다. 도 9로부터 본 발명을 따르는 샘플 1은 샘플 B에 비하여 그 두께가 약 10% 정도 얇으나, PL 세기는 약 10% 정도 증가한 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
코닝(Corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x0.7mm 크기 로 잘라서 순수 물과 이소프로필 알코올 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다. 이후 PEDOT/PSS (Bayer사 Baytron P AI4083)를 2,000rpm으로 50nm를 코팅하여 200℃에서 10분간 열처리를 수행하였다.
상기 정공주입층 상부에 PFB(Dow Chemical사 제품인 정공 수송 물질)를 스핀코팅하여 10nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 이후 220℃에서 열처리를 1시간 동안 수행하였다.
그리고 나서, 중량 평균 분자량 30만의 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질을 1.4중량%의 농도로 크실렌에 용해시켜, 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 마이크로 피펫으로 덜어내어 제1부분을 상기 정공 수송층 상부에 85nm의 두께로 스핀 코팅하여 제1코팅층을 형성한 다음, 상기 혼합물을 역시 마이크로 피펫으로 덜어내어 상기 제1열처리층 상부에 스핀 코팅하여 제2코팅층을 형성한 다음, 220℃의 온도에서 30분 동안 열처리하고 총 80nm 두께의 발광층을 완성하였다. 상기 청색 발광층 상부에 제2전극으로서 Ca 2.7nm, Al 250nm를 형성하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 2이라고 한다.
비교예 C
실시예 2 중 발광층 형성을 위한 공정 대신, 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물(상기 혼합물 중 폴리플루오렌계 청색 발광 물질의 농도는 1.1wt%임)을 준비하여 1회 스핀코팅한 다음 이를 220℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 공정을 이용하여 80 nm 두께의 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상 기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 C라고 한다.
평가예 3 - 샘플 2 및 C의 수명 및 효율 평가
상기 샘플 2 및 C에 대하여 수명 및 효율 특성을 평가하여 도 10에 나타내었다. 수명 및 효율 특성 평가는 포토다이오드(photodiode)를 이용하여 시간에 따라 휘도를 측정함으로써 평가하는데, 특히, 최초 발광 휘도가 50%까지 감소하는 시간으로서 나타낼 수 있다.
도 10에 따르면, 샘플 2의 경우 최초 발광 휘도(800cd/m2)가 50%까지 감소하는 시간이 약 200시간인데 반하여, 샘플 C의 경우 최초 발광 휘도(800cd/m2)가 50%까지 감소하는 시간이 약 155시간에 불과하였는 바, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자인 샘플 2은 종래의 유기 전계 발광 소자 샘플 C에 비하여 약 25% 향상된 수명을 가짐을 알 수 있다.
평가예 4
코닝(Corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x0.7mm 크기로 잘라서 순수 물과 이소프로필 알코올 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다. 이후 PEDOT/PSS (Bayer사 Baytron P AI4083)를 2,000rpm으로 50nm를 코팅하여 200℃에서 10분간 열처리를 수행하였다.
상기 정공주입층 상부에 PFB(Dow Chemical사 제품인 정공 수송 물질)를 스핀코팅하여 10nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 그 후 220℃에서 1시간 동안 질 소분위기에서 열처리 하였다.
그리고 나서, 중량 평균 분자량 150만의 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질를 0.4중량%의 농도로 크실렌에 용해시켜, 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 마이크로 피펫으로 덜어내어 상기 정공 수송층 상부에 28 nm의 두께로 스핀 코팅하여 제1코팅층을 형성한 다음 220℃ 에서 30분 동안 열처리 하고 상기 제1 코팅층 표면을 AFM으로 관찰하였다. 상기 제1코팅층 상부에 상기 혼합물의 나머지를 마이크로 피펫으로 덜어내서 스핀코팅하여 제2코팅층을 형성한 후, 220℃의 온도에서 30분 동안 열처리하고 상기 제2 코팅층 표면을 AFM으로 관찰하였다. 한번 더 제3 코팅층을 형성한 후 같은 조건으로 열처리 후 총 70 nm 두께의 발광층을 완성한 후 그 표면을 AFM으로 관찰하였다.
각 층의 AFM 사진을 도 11a 내지 11c에 나타내었다. 도 11a의 표면 거칠기는 rms 0.751nm 였고, 도 11b의 표면 거칠기는 rms 0.708nm였고, 도 11c의 표면 거칠기는 rms 0.755nm였다. 이로써, 제1코팅층, 제2코팅층 및 제3코팅층은 3회 코팅 공정을 반복하였지만, 표면 거칠기에 거의 변화가 없음을 알 수 있다.
한편, 각 층의 두께를 모두 나타낸 그래프를 도 12에 나타내었다. 도 12에 따르면, 코팅 공정을 3회 반복하였음에도 불구하고, 코팅 공정의 횟수가 늘어날 수록 층 두께가 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 3
코닝(Corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x0.7mm 크기 로 잘라서 순수 물과 이소프로필 알코올 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다. 이후 PEDOT/PSS (Bayer사 Baytron P AI4083)를 2,000rpm으로 50nm를 코팅하여 200℃에서 10분간 열처리를 수행하였다.
상기 정공주입층 상부에 PFB(Dow Chemical사 제품인 정공 수송 물질)를 스핀코팅하여 10nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 그 후 220℃에서 1시간 동안 질소분위기에서 열처리 하였다.
그리고 나서, 중량 평균 분자량 150만의 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질을 0.4중량%의 농도로 크실렌에 용해시켜, 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 마이크로 피펫으로 덜어내어 상기 정공 수송층 상부에 스핀 코팅하여 제1코팅층을 형성한 다음, 220℃에서 30분 동안 열처리하고 약 28 nm의 두께를 형성한 후 상기 제1코팅층 상부에 상기 혼합물의 나머지를 마이크로 피펫으로 덜어내서 스핀코팅하여 제2코팅층을 형성한 후, 220℃의 온도에서 30분 동안 열처리하여 약 45nm 두께를 형성하고 한번 더 제3 코팅층을 형성한 후 같은 조건으로 열처리 후 총 70 nm 두께의 발광층을 완성하였다. 상기 청색 발광층 상부에 제2전극으로서 BaF2 3.1nm, Ca 2.2nm, Al 250nm를 형성하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 3라고 한다.
실시예 4 내지 8
상기 실시예 3 중 정공 수송층을 이루는 물질 및 제2전극을 이루는 물질 및 두께를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시켰다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 4 내지 8이라고 한다.
비교예 D
실시예 3 중, 발광층 형성을 위한 공정 대신, 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질과 크실렌의 혼합물(상기 혼합물 중 폴리플루오렌계 청색 발광 물질의 농도는 1.1wt%임)을 준비하여 1회 스핀코팅한 다음 이를 220℃의 온도로 1 시간 동안 열처리하는 공정을 이용하여 70 nm 두께의 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 D라고 한다.
비교예 E 내지 I
상기 비교예 D 중 정공 수송층을 이루는 물질 및 제2전극을 이루는 물질 및 두께를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시켰다는 점을 제외하고는 상기 비교예 D와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 E 내지 I라고 한다.
실시예/비교예 번호 샘플 번호 정공 수송 물질 제2전극을 이루는 물질 및 두께
3/D 3/D PFB* BaF2(3.1nm)/Ca(2.2nm)
4/E 4/E PFB* BaF2(4.0nm)/Ca(2.7nm)
5/F 5/F PFB* BaF2(8nm)/Ca(5nm)
6/G 6/G BFE* BaF2(3.1nm)/Ca(2.2nm)
7/H 7/H BFE* BaF2(4.0nm)/Ca(2.7nm)
8/I 8/I BFE* BaF2(8nm)/Ca(5nm)
*PFB, BFE: DOW Chemical 사의 정공 수송물질 (Michael Redecker et al. Adv. Mater.vol 11, p241, 1999)
평가예 5 - 샘플 3 내지 8 및 샘플 D 내지 I의 수명 평가
상기 샘플 3 내지 8 및 D 내지 I에 대하여 수명 특성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 수명 및 효율 특성 평가는 포토다이오드(photodiode)를 이용하여 시간에 따라 휘도를 측정함으로써 평가하였다:
샘플 번호 초기 휘도가 100cd/m2일 때 50%감소 되는데 걸리는 시간 초기 휘도가 800cd/m2일 때 50%감소 되는데 걸리는 시간
샘플 3 32000 시간 500 시간
샘플 4 25600 시간 400 시간
샘플 5 22400 시간 350 시간
샘플 6 30720 시간 480 시간
샘플 7 25600 시간 400 시간
샘플 8 32000 시간 500 시간
샘플 D 17920 시간 280 시간
샘플 E 19200 시간 280 시간
샘플 F 17280 시간 270 시간
샘플 G 9600 시간 150 시간
샘플 H 15360 시간 240 시간
샘플 I 19200 시간 300 시간
상기 표 3으로부터 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자는 종래의 유기 전계 발광 소자에 비하여 1.7배 내지 3.4배 정도 수명이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 9
코닝(Corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x0.7mm 크기로 잘라서 순수 물과 이소프로필 알코올 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다. 이후 PEDOT/PSS (Bayer사 Baytron P AI4083)를 2,000rpm으로 50nm를 코팅하여 200℃에서 10분간 열처리를 수행하였다.
상기 정공주입층 상부에 PFB(Dow Chemical사 제품인 정공 수송 물질)를 스핀코팅하여 10nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 그 후 220℃에서 1시간 동안 질소분위기에서 열처리 하였다.
그리고 나서, 스피로 폴리플루오렌계 청색 발광 물질을 1.4중량%의 농도로 크실렌에 용해시켜 크실렌과의 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 상기 정공 수송층 상부에 80nm의 두께로 스핀 코팅하여 제1코팅층을 형성하였다. 이 후, 폴리플로오렌계 녹색 발광 물질인 Dow Greeen K2(Dow Corning 사 제품일 녹색 발광 물질)을 1.4wt%의 농도로 크실렌게 용해시켜, Dow Greeen K2와 크실렌의 혼합물을 준비하였다. 이를 상기 제1코팅층 상부에 코팅하여 제2코팅층을 형성하였다. 이를 180℃의 온도로 60분간 열처리하여 발광층을 완성하였다. 상기 청색 발광층 상부에 제2전극으로서 Ca 5nm, Al 250 nm를 형성하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 9라고 한다.
실시예 10
상기 실시예 9 중, 제2전극으로 BaF2 1nm, Ca 5nm, Al 250 nm를 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 10이라고 한다.
실시예 11
상기 실시예 9 중, 제2전극으로 BaF2 6nm, Ca 5nm, Al 250 nm를 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작 하였다. 이를 샘플 11이라고 한다.
실시예 12
상기 실시예 9 중, 제2전극으로 BaF2 10nm, Ca 5nm, Al 250 nm를 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 12라고 한다.
평가예 6 - 샘플 9 내지 12의 컬러 튜닝(tuning) 평가
상기 샘플 9 내지 12의 컬러 튜닝을 SpectrScan PR650 휘도 측정 장비를 이용하여 평가하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 따르면, 제2전극을 다양하게 변경시켜도 샘플 9 내지 12의 컬러가 청색쪽으로 쉬프트된 것을 알 수 있다. 이로써, 본 발명을 따르는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 따르면, 발광층을 이루는 유기물을 개질시키지 않아도 컬러 튜닝을 이룰 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 구비된 발광층은 종래 발광층의 no-ne보다 큰 no-ne를 갖는다. 따라서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 장수명 및 고효율을 가질 수 있다. 상기 유기 전계 발광 소자는 다단계 코팅 공정을 포함하는 본 발명의 특징적인 유기 전계 발광 소자 제조 방법을 통하여 구현할 수 있다.
상기 본원 발명의 상세한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해 석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.

Claims (33)

  1. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되며 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 포함하고, 상기 발광층은 중성 발광 물질로 이루어진 단일막 형태이며, 상기 발광층의 수평방향의 굴절율 (no)에서 수직방향의 굴절율(ne)을 뺀 차 (no-ne)는 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 0.001 내지 0.2 만큼 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 중성 발광 물질이 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리페닐렌(PPP)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리티오펜(PT)계 고분자 및 이의 유도체 및 폴리플루오렌(PF)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리스피로플루오렌(PSF)계 고분자 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중성 발광 물질이 2.41eV 내지 2.80eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 청색 발광 물질, 2.21eV 내지 2.40eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 녹색 발광 물질 및 1.90eV 내지 2.20eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 적색 발광 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질을 이용하는 경우, 상기 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질은 제1전극으로부터 에너지 밴드 갭이 낮은 순서대로 배치된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제4항에 있어서, 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질을 이용할 경우, 상기 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 2 이상의 중성 발광 물질은 제1전극으로부터 에너지 밴드 갭이 높은 순서대로 배치된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 유기 전계 발광 소자 중 발광층이 형성될 기판에 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 코팅하는 단계를 2회 이상 수행하는 단계를 포함하여, 중성 발광 물질로 이루어진 단일막 형태이며, 발광층의 수평방향의 굴절율 (no)에서 수직방향의 굴절율(ne)을 뺀 차 (no-ne)가 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 0.001 내지 0.2 만큼 큰 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중성 발광 물질이 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리페닐렌(PPP)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리티오펜(PT)계 고분자 및 이의 유도체 및 폴리플루오렌(PF)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리스피로플루오렌(PSF)계 고분자 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중성 발광 물질이 2.41eV 내지 2.80eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 청색 발광 물질, 2.21eV 내지 2.40eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 녹색 발광 물질 및 1.90eV 내지 2.20eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 적색 발광 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.]
  11. 제10항에 있어서, 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 서로 다른 2 이상의 중성 발광 물질을 이용하는 경우, 상기 서로 다른 2 이상의 중성 발광 물질 중 에너지 밴드 갭이 낮은 중성 발광 물질부터 순서대로 코팅하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 서로 다른 에너지 밴드 갭을 갖는 서로 다른 2 이상의 중성 발광 물질을 이용하는 경우, 상기 서로 다른 2 이상의 중성 발광 물질 중 에너지 밴드 갭이 높은 중성 발광 물질부터 순서대로 코팅하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매가 16 내지 24의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 갖는 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분의 상수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매가 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 한센 용해도 파라미터가 서로 다른 2 이상의 유기 용매를 이용하는 경우, 한센 용해도 파라미터가 가장 낮은 유기 용매를 가장 먼저 코팅에 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액 중 상기 중성 발광 물질의 농도가 0.3 wt% 내지 5.0 wt%인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 2회 이상의 코팅 단계 중 최종 코팅 단계를 제외한 나머지 코팅 단계 후 유기 용매 스피닝을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  19. 유기 전계 발광 소자 중 발광층이 형성될 기판에 제1중성 발광 물질과 제1유기 용매를 혼합한 제1용액을 코팅하는 제1단계;
    상기 단계로부터 얻은 코팅층을 열처리하는 제2단계; 및
    상기 열처리 단계로부터 얻은 열처리층 상부에 제2중성 발광 물질과 제2유기 용매를 혼합한 제2용액을 코팅하는 제3단계;
    를 포함하고, 상기 제2단계 및 제3단계를 반복하여, 중성 발광 물질로 이루어진 단일막 형태이며, 발광층의 수평방향의 굴절율 (no)에서 수직방향의 굴절율(ne)을 뺀 차 (no-ne)가 1회 코팅 발광층의 no-ne보다 0.001 내지 0.2 만큼 큰 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중성 발광 물질이 폴리페닐렌비닐렌(PPV)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리페닐렌(PPP)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리티오펜(PT)계 고분자 및 이의 유도체 및 폴리플루오렌(PF)계 고분자 및 이의 유도체, 폴리스피로플루오렌(PSF)계 고분자 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 중성 발광 물질이 2.41eV 내지 2.80eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 청색 발광 물질, 2.21eV 내지 2.40eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 녹색 발광 물질 및 1.90eV 내지 2.20eV의 에너지 밴드 갭을 갖는 적색 발광 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 제1중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭이 상기 제2중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭보다 낮은 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 제1중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭이 상기 제2중성 발광 물질의 에너지 밴드 갭보다 높은 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 제1중성 발광 물질과 상기 제2중성 발광 물질이 동일한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 유기 용매가 16 내지 24의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 갖는 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터 중 수소결합 성분의 상수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 유기 용매가 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 제1유기 용매가 상기 제2유기 용매보다 한센 용해도 파라미터가 낮은 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액 중 상기 중성 발광 물질의 농도가 0.1wt% 내지 1.5 wt%인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 제2단계의 열처리 온도가 상기 코팅된 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 이상이고 상기 코팅된 중성 발광 물질의 열분해 온도 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 제2단계의 열처리 온도가 20℃ 이상이고, 상기 코팅 된 중성 발광 물질의 유리 전이 온도 미만인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  32. 제8항 또는 제31항에 있어서, 상기 중성 발광 물질과 유기 용매를 혼합한 용액을 스핀 코팅법(spin coating), 딥 코팅법(dip coating), 스프레이 코팅법(spray coating) 및 롤 코팅법(roll coating)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 이용하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  33. 제8항 내지 제31항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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