KR101104937B1 - 외장재용 도장강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외장재로 사용되는 도장강판에 관한 기술로서, 하도도막층과 상도도막층의 사이에 이들과 밀착성이 우수하고 가공성이 높은 중도도막층을 형성함으로써 가공성 및 내구성을 모두 만족시키는 도장강판을 제공한다. 이러한 도장강판은 주름이나 요철을 형성한 지붕재용 칼라강판으로 사용될 수 있다.

Description

외장재용 도장강판{Steel Plate for Exterior material}

본 발명은 지붕재 등의 외장재에 사용되기 위한 외관이 미려하면서도 가공성, 내구성 등 도막물성이 우수한 도장강판에 관한 것이다.

종래의 건축 지붕재용 소재는 외관이 미려하고 거친 질감을 가진 천연 아스팔트싱글 시트 또는 금속기와 형태로 프레스 처리한 용융도금강판에 돌가루를 뿌린 제품을 사용하였으나 가격이 높아 대중화에 어려움이 있었고, 이의 대체품으로 제품수명이 우수하면서도 경제적인 가격의 금속기와형 칼라도장강판이 범용적으로 사용되고 있으나, 이 또한 표면의 매끄러움으로 인하여 지붕재 설치 작업중 낙반 등의 안전사고를 유발할 뿐만 아니라 시각적인 단조로움으로 인하여 수요가의 외면을 받아왔다.

그리고 지붕재의 특성상 농색계열의 색상이 대부분 적용되는 관계로 담색 계열에 비하여 태양광의 적외선 흡수율이 높아 지붕재용 소재 자체의 온도상승으로 인하여 건축물 내부 온도가 높아지는 문제점이 있었다.

햇빛은 자외선, 가시광선 및 적외선으로 구성되며 이중 700 ~2500 nm사이의 긴파장의 적외선은 태양에너지의 거의 절반에 가까운 열을 가지고 있어 열선이라 불리기도 한다. 또한, 전구등의 전자제품에서도 열이 적외선의 형태로 발산된다. 따라서, 외부 또는 내부의 열을 차단하기 위해서는 근적외선을 차단하고 원적외선을 방출하는 것이 중요하다.

현재 건축 내외장재에 사용되는 자재의 재료 및 표면의 색상 선택에 따라 건축물 내부 온도에 중요한 영향을 미친다. 외장재의 색은 외부의 햇빛 또는 열을 차단하거나 흡수하기도 한다. 또한, 금속 지붕재는 기와 또는 슬레트 등의 천연 지붕재에 비하여 열전달율이 높아서 외부의 열이 그대로 전도 복사되어 실내의 내부 온도를 높이기도 한다. 따라서 건축용 지붕재에서는 외부의 열을 차단시키는 데 그 재료 및 색의 선택은 중요한 요소가 되는 것이다.

또한, 열에 의한 외장재의 팽창과 수축은 칼라강판의 도막박리, 변색, 광택저하, 가공부위의 도막크랙 등의 변형을 가져오게 한다. 따라서 외부의 열을 차단시킴으로써 제품의 수명을 한층 더 연장하여 사용할 수 있으므로 외장재의 열차폐성은 에너지 절감효과 및 제품의 라이프사이클(life cycle)을 연장시키는 효과가 있음을 알 수 있다.

그뿐 아니라 외장재에서는 내후성, 내식성, 내자외선성, 내스크래치성 및 가공성 등의 기능성이 요구된다. 또한, 지붕재 등의 외장재로 사용되는 도장강판의 경우 시각적인 미려함, 열 차폐 기능 뿐만 아니라 장기간 내구성이 보장되어야 한다. 그러나, 내구성을 향상시키면 가공성이 저하되고 그 결과 도금강판 자체에 녹발생이 발생하는 등 악영향을 끼칠 우려가 있다.

이에, 본 발명은 시각성, 열차폐 기능을 발휘하면서도 기본 물성 및 가공성에 대한 영향을 최소화하거나 우수한 물성을 나타내면서도 내구성이 우수한 외장재용 도장강판을 제공하고자 한다.

일 측면에 따르면, 외장재로 사용되는 도장강판으로서, 하기 층들을 포함하는 외장재용 도장강판을 제공한다.

a. 소지강판;

b. 상기 소지강판 상에 형성되고, 에폭시변성 또는 폴리에스테르변성 프라이머를 포함하는, 하도도막층;

c. 상기 하도도막층 상에 형성되고, 주수지로서 수평균 분자량이 5,000~20,000이고, 유리전이온도(Tg)가 5~50℃이며 OH값이 25~50인 폴리에스테르 수지 2 종 이상, 가교수지로서 멜라민 수지와 블록화된 이소시아네이트(Blocked Isocyanate)를 포함하는, 중도도막층; 및

d. 오일프리 폴리에스테르 수지 2종 이상과 멜라민 수지를 포함하는 상도도막층.

상기 중도도막층에서 주수지인 폴리에스테르 수지는, (i) 수평균 분자량이 6,000 내지 12,000 이고, OH 값이 25 ~ 50 이며, 유리전이온도가 15 ~ 25인 제 1 폴리에스테르 수지, 및 (ii) 수평균 분자량이 7,000 내지 15,000 이고, OH 값이 25 ~ 35 이며, 유리전이온도가 5 ~ 10인 제 2 폴리에스테르 수지;로 이루어질 수 있다.

상기 멜라민 수지는 수평균 분자량이 300~1000인 메톡시형 또는 메톡시 부톡시 혼합형 멜라민 수지일 수 있다.

상기 블록화된 이소시아네이트는, 주수지인 폴리에스테르의 융점 이하의 해리온도를 갖는 블록킹제(Blocking agent)로 블록화 된 이소시아네이트일 수 있다.

상기 블록킹제는 해리온도가 80 ~ 200℃이고, 페놀형 화합물, 옥심(oxime) 화합물, 알코올 화합물, 알킬페놀 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 머캡탄 화합물, 산 아미드 화합물, 산 이미드 이미다졸 화합물, 우레아 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 파라졸 화합물, 및 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트는, TDI(Toluenediisocyanate), MDI(Diphenylmethanediisocyanate), IPDI(Isoporondiisocyanate), NDI(Naphthalenendiisocyanate), HDI(Hexamethylene diisocyanate) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전체 중도도막층의 중량 대비, 블록화된 이소시아네이트는 1 ~ 5 중량%로 포함되고, 멜라민 수지는 1 ~ 10 중량%로 포함되며, 멜라민 수지 및 블록화된 이소시아네이트를 포함한 가교 수지의 총량은 3 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.

상기 중도도막층은 유기용제 10 ~ 30 중량%; 수평균 분자량이 5,000~20,000이고, 유리전이온도(Tg)가 5~30℃이며 OH값이 25~50인 오일프리 폴리에스테르 수지 2 종 이상 10 ~　85　중량%; 멜라민 수지 3 ~ 10 중량%; 블록화된 이소시아네이트 2 ~ 5 중량%; 및 유기안료, 무기안료, 체질안료, 디포밍제, 레벨링제, 경화 촉진제, 색분리 방지제, 블록킹 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0 ~ 40 중량%;를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 형성될 수 있다.

상기 하도도막층과 중도도막층의 두께 합은 10~20 ㎛이고, 상도도막층의 두께는 30 ㎛ 이하일 수 있다.

상기 상도도막층은 수평균 분자량이 6,000~15,000이고, 유리전이온도(Tg)가 1~40℃이며, OH값은 25~50인 오일프리 폴리에스테르 수지와, 멜라민 수지를 반응시킨 변성 오일프리 폴리에스테르 수지; 및 무기안료, 세라믹 안료 또는 주름형성제 중에서 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.

상술한 외장재용 도장강판은 지붕재용 칼라강판으로 사용될 수 있고 특히 표면에 주름 또는 요철이 형성된 지붕재용 칼라강판에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.

도 1에는 본 발명의 일 예에 따른 도장강판이 모식적으로 도시되어 있는 바, 이하, 도 1을 참조하여 본 예시에 따른 도장강판을 구성하는 각각의 층들을 구체적으로 살펴본다. 참고로, 도면에서 동일하거나 대응되는 부분에는 동일 식별번호를 부여하고 중복설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되 는 것은 아니다.

도 1을 참조하면 일 예에 따른 외장재용 도장강판(100)은 하기 층들을 포함한다.

a. 소지강판(110);

b. 상기 소지강판 상에 형성되고, 에폭시변성 또는 폴리에스테르변성 프라이머를 포함하는, 하도도막층(120);

c. 상기 하도도막층 상에 형성되고, 수평균 분자량이 5,000~20,000이고, 유리전이온도(Tg)가 5~30℃이며 OH값이 25~50인 오일프리 폴리에스테르 수지 2 종 이상, 및 멜라민 수지와 블록화된 이소시아네이트(Blocked Isocyanate)로 이루어진 가교수지를 포함하는, 중도도막층(130); 및

d. 오일프리 폴리에스테르 수지 2종 이상과 멜라민 수지를 포함하는,상도도막층(140).

본 발명의 예에 따른 도장강판(100)은 2 코팅-2 베이킹 시스템이 아니라 3 코팅-3 베이킹 시스템으로 하도(120), 중도(130), 상도(140)의 3층 구조를 갖는다. 즉, 하도(120)와 상도(140)의 사이에 이들과 밀착성이 우수한 중도(130)를 도입하였다. 이에, 최종 사용자의 다양한 가공에도 밀착성을 유지할 수 있어서 우수한 가공성을 발휘할 수 있다.

상기 각 층들의 두께는 특별히 제한되지 않으며 수요가의 요구 및 도장강판의 용도에 따라 다양하게 구성할 수 있다.

하나의 예에서, 하도도막층(120)과 중도도막층(130)의 두께의 합이 10~20 ㎛가 되도록 한 후 상도도막층(140)의 두께를 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ~ 30 ㎛로 하는 경우에는 가공성이 우수하다. 상도도막의 두께가 15 ㎛이하가 되는 경우에는 표면주름이 미세하게 형성되며, 30㎛ 이상에서는 경제성 측면에서 불리하다.

이러한 도장강판은 가혹한 가공에 대해서도 우수한 가공성을 발휘할 수 있으므로 우수한 질감 및 외관을 나타내는 주름, 요철 등을 형성시킨 칼라강판에 적용시 다양한 수요가의 요구에 부합할 수 있다.

상술한 외장재용 도장강판에서 각각의 도막층은 단일층 또는 다층으로 이루어질 수 있고 필요에 따라 다양한 층을 추가할 수 있다.

또 하나의 예에 따르면, 도 2에 모식적으로 도시된 바와 같이, 외장재용 도장강판(101)은 상기 소지강판과 하도도막층(120) 사이에 소정의 전처리층(111)을 형성할 수 있다. 상기 전처리층(111)은 크로메이트 또는 논-크로메이트 층일 수 있다.

또 다른 예에 따르면, 도 3에 모식적으로 도시된 바와 같이, 외장재용 도장강판(102)은 상도도막층(140) 상에 소정의 클리어 도막층(141)을 추가적으로 형성할 수 있다.

또 다른 예에 따르면, 도 4에 모식적으로 도시된 바와 같이, 외장재용 도장강판(103)은 소지강판(110)의 하부에 제 2 하도도막층(121)을 추가로 형성할 수 있고, 선택적으로 제 2 하도도막층(121)의 하부에 다양한 층(150)을 부가할 수 있다.

이하, 도 1을 참조하여 본 예시에 따른 도장강판을 구성하는 각각의 층들을 구체적으로 살펴본다.

1. 소지강판

상기 소지강판으로는 예를 들어, 아연-알루미늄-실리카 합금도금강판, 전기/용융아연도금처리한 도금강판 등 아연 또는 아연합금 도금층이 형성된 도금강판을 사용할 수 있다. 또는, 구리판, 알루미늄판, 스테인레스 원판 등도 사용이 가능하다.

하나의 예에서, 0.4~0.5t 의 G/L, GI Al 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

필요에 따라 상기 소지강판 상에는 내식성을 높이거나 하도도막층(120)과의 접착력을 향상시키기 위해 전처리층을 형성할 수 있다. 전처리층으로서 논-크로메이트를 사용하는 경우 친환경적이라는 장점이 있는 한편, 크로메이트에 비해 내식성, 가공성이 다소 떨어지는 단점이 있다. 이에, 수요가의 요구 및 용도에 맞게 크로메이트 또는 3가 크롬을 전처리층으로 선택할 수 있다.

2. 하도도막층

하도도막층(120)은 일반적인 내식성, 상도와 엠보스된 강판과의 부착성 강화 등 이외에도 연신율을 부여하여 소재와 상도 사이 계면에서 충분한 완충작용을 하게 함으로써 가공시 발생되는 소재의 균열이 상도층까지 발전되지 않고 하도층에서 흡수되도록 하는 역할을 한다.

이러한 하도도막층(120)의 소재는 예를 들어, 폴리에스테르계 하도, 에폭시계 하도, 아크릴계 하도, 아크릴계 프라이머 또는 이를 변성한 계의 하도를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상업적으로 수득가능한 폴리에스테르계 하도로는 고려화학(주)의 FP 1800 series, 삼성정밀(주)의 Y005 series, DCC(주)의 HDP 600,삼화페인트(주)W003 등이 있다.

상기 하도도막층(120)에는 선택적으로 안료가 포함될 수 있다. 상기 안료는 내식성을 위하여 방청안료를 사용할 수 있는 바, PCM용 도료에 사용되는 유기, 무기안료에 제한없이 사용할 수 있다.

방청안료는 독성 안료 또는 납이나 크롬이 배제된 무독성 방청안료가 선택적으로 사용될 수 있다. 기존의 방청안료는 납 및 크롬이 함유된 레드 리드(Red Leed), 징크 포타슘 크로메이트(Zinc Potassium Chremate), 징크 테트라옥시 크로메이트(Zinc Tetra Chromate), 스트론티움 크로메이트(strontium Chromate)가 있으며, 무독성 방청안료로는 대표적인 Borate계는 바륨 메타보레이트(Barium Metaborate), Molybdate계는 징크몰리브데이트(Zinc Molybdate), 칼슘징크몰리브데이트(Calcium Zinc Molybdate), Phosphate계는 징크 포스페이트(Zinc Phosphate), 알루미늄 트리포스페이트(Aluminum Triphosphate), silicate계는 칼슘 보로실리케이트(Calcium Borosilicate), 포스포실리케이트(Phosphosilicate), 칼슘 이온-교환 실리케이트(Calcium Ion-exchanged Silicate), 마그네슘 이온-교환 실리케이 트(Magnecium Ion-exchanged Silicate) 등이 있다.

3. 중도도막층

도장강판의 가공성의 측면을 고려할 때, 상도도막층(140)의 가교밀도가 높을 경우 강직성으로 인해 층간 밀착력이 낮아지고 가공시 도막에 크랙 등의 결함이 발생할 가능성이 높다. 다만, 가교화 정도가 너무 낮으면 충분한 내구성을 발휘하기 어렵다.

이에, 본 발명의 발명자들은 가공성 및 내구성을 모두 만족시킬 수 있도록 상도도막층(140)에 비해 가교밀도가 상대적으로 낮은 중도도막층(130)을 하도도막층(120)과 상도도막층(140)의 사이에 형성한다.

상기 중도도막층(130)의 가교밀도를 상도도막층(140)에 비해 상대적으로 낮추기 위해 본 발명자들은 첫째로 주쇄(backbone)인 폴리에스테르 수지에서 가지형(Branch) 비율을 줄이고 선형(linear Structure) 비율을 높인다. 이에, 폴리에스테르계 수지로는 수평균 분자량이 5,000~20,000이고, 유리전이온도(Tg)가 5~50℃이며 OH값이 25~50인 수지가 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 2 종 이상일 수 있다.

둘째로, 가교수지로서 통상 사용되는 멜라민 수지 이외에 소정의 블록화된 이소시아네이트를 첨가하여 도막의 유연성을 높인다.

이러한 도막설계를 통해 하도도막층(120)과 상도도막층(140) 사이에서 중도도막층(130)이 완충역할을 하게 됨으로써 가공성 및 내구성을 모두 만족시키는 도 장강판을 제조할 수 있다. 이하, 중도도막층(130)을 구성하는 각각의 성분을 구체적으로 살펴본다.

주수지

본 발명의 예시에 따른 중도도막층(130)에는 상도도막층(140)에 사용되는 주수지에 비해 상대적으로 선형 비율이 높은 폴리에스테르 수지를 주수지로 사용할 수 있다.

건자재용으로 일반적으로 사용되고 있는 PCM 도료용 레귤러 폴리에스테르(Regular Polyester) 수지는 주쇄(Backbone)에 하이드록실 그룹(Hydroxyl Group), 카르복실 그룹(Carboxyl Group)등과 같은 관능기가 가지(Branch)를 이루고 있는 가교형 폴리에스테르 수지이다. 이는, 가교제(경화제)로 사용되는 멜라민 수지와 가교형성시 망상구조를 갖게 됨으로서 도막형성 후에 도막의 연신(Elongation)이 극히 제한적이었다.

반면, 주쇄가 선형구조(linear Structure)인 선형 폴리에스테르 수지는 도막의 연신율은 매우 우수하나 내후성, 내자외선성, 내식성 부문이 취약하다.

하기 항목 4에서 후술하는 바와 같이 상도도막층(140)에는 가지형 폴리에스테르 수지를 주수지로서 이용한다. 이에, 중도도막층(130)의 주수지는 상도도막층(140)에 비해 선형 폴리에스테르 수지의 함량을 높임으로써 상도도막층(140)에 비해 낮은 가교밀도를 가질 수 있다. 선형 폴리에스테르의 함량이 증가할수록 유리전이온도가 낮아지는 바, 본 발명의 예에서는, 중도도막층(130)에 유리전이온도 가 낮은 폴리에스테르 수지를 상대적으로 다량 첨가한다.

하나의 예에서, 주수지인 폴리에스테르 수지는, 하기 표 1에서와 같이 수평균 분자량이 6,000 내지 12,000 이고, OH 값이 25 ~ 50 이며, 유리전이온도가 15 ~ 25인 제 1 폴리에스테르 수지(A), 및 수평균 분자량이 7,000 내지 15,000 이고, OH 값이 25 ~ 35 이며, 유리전이온도가 5 ~ 10인 제 2 폴리에스테르 수지(B);로 이루어질 수 있다.

	분자량	OH값	Tg	A.V	주수지 합성 성분
수지A	6000~12000	25~50	15~25	10↓	이소프탈릭산, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올
수지B	7000~15000	25~35	5~10	10↓	프탈릭 안하이드라이드, 1,3-프로판디올

[표 1]

이러한 2종의 폴리에스테르 수지를 주수지로서 사용하는 경우 가공성이 우수할 뿐만 아니라 상도도막층(140)과 하도도막층(120) 사이의 층간 부착성이 증대될 수 있다.

멜라민 수지

상기 가교수지로 사용되는 멜라민 수지는 특별히 제한되지 않으며 공지의 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 멜라민 수지는 수평균 분자량이 300~1000인 메톡시형 또는 메톡시 부톡시 혼합형 멜라민 수지일 수 있다. 부톡시 멜라민 단독이나 메톡시 멜라민과 부톡시 멜라민의 혼합물을 사용할 때에는 상기 폴리에스테르수지와의 상용성이 급격히 떨어져, 멜라민이 도료의 상층부로 이전되어 표면주름형성에 방해가 되거나 작업성 불량을 야기시킬 수 있기 때문이다.

시판 멜라민 수지의 예로는 RRESIMINE 755(SOLUTIA사), RESIMINE 757(SOLUTIA사), RESIMINE 751(SOLUTIA사), CYMEL 1168(CYTEL사), CYMEL 1170(CYTEL사), CYMEL325(CYTEL사), CYMEL 232(CYTEL사), CYMEL 303(CYTEL사) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 멜라민 수지의 함량은 1 ~ 5 중량%일 수 있다.

블록화된 이소시아네이트

상기 블록화된 이소시아네이트(Blocked Isocyanate)는 상온에서는 다른 수지와 반응을 하지 않고 해리온도 이상 승온하면 해리돠어 반응, 가교에 참여하는 가교 반응형 수지이다.

블록화된 이소시아네이트는 하기 반응식 1에서와 같이 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 블록킹제(blocking agent)가 반응하여 형성되며, 이소시아네이트기의 반응성이 제한된다.

[반응식 1]

이러한 블록화된 이소시아네이트를 첨가하는 경우 상온에서 폴리에스테르에 포함된 수산기와 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하는 반면, 블록킹제의 해리온도 이상으로 가열시에는 하기 반응식 2에서와 같이 블록킹제가 해리되면서 이소시아네이트기와 수산기가 신속하게 반응하여 가교화될 수 있다.

[반응식 2]

이러한 블록화된 이소시아네이트를 중도도막층에 첨가함으로써, 상도도막층 및 하도도막층 간의 층간 부착을 증진시키고, 심가공에 대한 완충역할을 할 수 있다.

상기 블록화된 이소시아네이트는, 주수지인 폴리에스테르의 융점 이하의 해리온도를 갖는 블록킹제(Blocking agent)로 블록화 된 것일 수 있다.

상기 이소시아네이트는 분자구조 내에 NCO 관능기를 가지는 화합물을 통칭하는 것으로서, 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다.

이러한 이소시아네이트의 예로는 메틸렌페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 메틸린디페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 톨릴렌디아소시아네이트(TDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 크실리렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 크실리렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 바이페닐렌디이소시아네이드, 2,4,6,-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시 아네이트(HMDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸(DDI), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), 2,2,4(2,4,4,)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등이 있으며, 이들 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

블록킹제는 당업계에 공지된 다양한 블록킹제를 사용할 수 있으며, 실온에서 용이하게 수산기와 반응하지 않지만, 가열시 해리(unblock)되어 반응할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 블록킹제는 수지인 폴리에스테르의 융점 이하의 해리온도를 갖는 것일 수 있고, 구체적인 예로는 해리온도가 80 ~ 200℃인 것일 수 있다.

블록킹제의 예로는 다양한 페놀형 화합물, 옥심(oxime) 화합물, 알코올 화합물, 알킬페놀 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 머캡탄 화합물, 산 아미드 화합물, 산 이미드 이미다졸 화합물, 우레아 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 파라졸 화합물, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예에서, 블록킹제는 페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 노닐페놀(nonylphenol), 메타-크레졸(meta-cresol), 파라크레졸(paracresol), 4-클로로페놀, 메타-히드록시벤즈알데하이드(hydroxybenzaldehyde), 오르토-히드록시벤즈알데하이드, 파라히드록시벤즈알데하이드, 하이드로퀴논, 1-히드록시-2-프로파논, 3-히드록시아세토페논, 4-히드록시아세토페논, 에틸 아세테이트, 카프로락탐, 이미다졸, 피라졸, 피라졸리논, 1.2.4-트리아졸, 디케토피페라진, 말로네이트, 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토옥심 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 블록화된 이소시아네이트는 가열건조 공정 중 해리된 블록킹제가 기화되지 않음으로써 휘발성 유기 물질의 배출이 최소화되어야 하고, 이로 인한 도막에 악영향이 없고 저독성인 것을 사용할 수 있다.

시판 중인 블록화된 이소시아네이트의 예로는 바이엘로부터 시판중인 Desmodur B1 3175, Desmodur B1 3272, Desmodur B1 3370, Desmodur B1 3475 및 Desmodur B1 4265 및, Baxsenden LLC로부터 시판중인 Trixene BI 7982, Trixene 7983, Trixene BI 7984, Trixene BI 7980, Trixene BI 7960, Trixene BI 7950 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 블록화된 이소시아네이트의 함량이 높을수록 도막이 연질이 됨으로써 가공성이 높아지게 되지만, 함량이 지나치게 높으면 도막이 너무 연질이 되어 전체 경화도가 낮아지고 이에 따라 도막경도가 저하된다.

이에, 블록화된 이소시아네이트는 전체 중도도막층(130)의 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 포함될 수 있고, 멜라민 수지의 함량이 비해 낮은 것이 바람직하다.

또한, 멜라민 수지 및 블록화된 이소시아네이트를 포함한 가교 수지의 총량은 전체 중도도막층(130)의 중량 대비 3 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하다. 가교 수지의 총량이 10 중량%를 초과하면 주름무늬가 지나치게 조밀해지고, 3 중량% 미만이면 경화도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

첨가제

중도도막층(130)에는 선택적으로, 유기안료, 무기안료, 체질안료 등의 안료, 디포밍제, 레벨링제, 경화 촉진제, 색분리 방지제, 블록킹 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 다만, 열차폐 성능 및 무늬 형성능이 필요 없으므로 열차폐 안료 또는 무늬형성조절제는 포함하지 않을 수 있다. 또한, 층간부착을 결여시킬 수 있는 왁스 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 첨가제들에 대해서는 하기 항목 5에서 상술한다.

4. 상도도막층

상도도막층(140)은 특별히 제한되지 않지만 우수한 가공성, 내후성, 내자외선성, 내식성 및 내스크래치성을 유지시키도록 주수지로서 폴리에스테르 수지와 가교수지로서 멜라민 수지를 반응시킨 변성 폴리에스테르를 이용할 수 있다.

하나의 예에서, 상기 상도도막층(140)은 수평균 분자량이 6,000~15,000이고, 유리전이온도(Tg)가 1~40℃이고 OH값은 25~50인 오일프리 폴리에스테르 수지 2종 및 통상의 멜라민 수지를 반응시킨 변성 오일프리 폴리에스테르 수지로 이루어질 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 하기 표 2에서와 같은 제 3 폴리에스테르 수지(C) 및 제 4 폴리에스테르 수지(D)일 수 있다.

[표 2]

	분자량	OH 값	Tg	A.V	수지 합성 주성분
수지 C	6,000-10,000	35~50	35~40℃	10↓	이소프탈릭 산(Iso Phthlic Acid), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-Dimethyl-1,3-Propanediol)
수지 D	7,000-15,000	25~35	1~5℃	10↓	1,4-디칼르복실릭산(1,4-Dicarboxylic Acid), 프탈릭 안히드라이드(Phthalic Anhydride) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-Dimethyl-1,3-propanediol)

또한, 도막표면에 요철 또는 주름을 형성하여 표면촉감성을 부여하거나 시각적인 흥미를 유발할 수 있도록 상도도막층(140)의 형성을 위한 조성물에 주름형성제를 부가할 수 있다.

상기 주름형성제로는 순수아민을 사용할 수 있다. 상기 순수아민은 주름 형성의 크기를 조절하는 주성분으로서, 도료를 구성하는 수지의 가교를 촉진하는 보조 경화촉진제로서의 역할을 수행할 수 있다. 이에, 도막의 소부 경화시 PMT 170~190℃ 정도에서 표면으로 부상하여 도막의 표면 경화속도를 내부 경화속도보다 빠르게 하고, 이러한 표면과 내부의 경화 속도 차이로 인한 부피 축소에 의하여 서서히 주름에 형성시키는 것이다. 이러한 보조촉진제(주름형성제)로 사용되는 아민들로는 1급, 2급, 3급 아민 모두 사용가능하며 이중 2급 아민이 바람직하다. 1급 아민은 도막에 황변 등 색상의 변화를 가져오고 3급 아민은 표면에 강한 수축을 가져오나 2급 아민의 경우에는 무황변성과 적당한 표면수축을 가져오기 때문이다. 2급 아민 중 트리에틸아민(tri ethyl amine)이 바람직하다.

상기 아민의 사용량은 0.5~1.0 중량부가 바람직하다. 0.5중량부 미만일 경우에는 도막의 표면과 내부의 경화가 동시에 이루어져 주름의 형성이 곤란하며 1.0중 량부를 초과할 경우에는 도막의 경화가 너무 급격히 일어나서 도막 표면의 소프트한 질감을 나타내기 어렵다. 그 조절량에 따라 주름의 형성 정도가 달라지게 되므로 사용목적에 따라 첨가량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

상기 상도도막층(140)에는 또한 열차폐성을 우수하게 하기 위하여 열차폐 안료를 첨가하고, 표면 촉감을 향상시키기 위하여 선택적으로 유기 또는/및 무기필러를 사용할 수 있다.

상술한 아민에 의한 주름형성과 유·무기필러에 의한 요철로 나타난 도막표면의 주름 및 요철 형태의 입체감은, 상대적으로 빛의 산란을 일으킴으로써 도막의 광택저하를 가져와 무광(보통 20%이하)의 효과를 나타내게 된다. 통상 도료에 있어 무광효과를 나타내기 위하여 소광제를 약 7~10 %(중량%)정도 과량 사용하는데, 이 경우 수지에 대한 소광제의 PVC(Pigment Volume Content)수치가 높아 도막의 가공성, 내후성 및 내스크래치성 등의 물성저하를 가져오는데 반하여, 본 발명의 칼라도장강판의 도막은 주름형성 및/또는 열차폐안료의 흡유량에 의한 자연적인 소광효과로 인하여 소광제를 거의 사용하지 않고도 기존의 무광이나 극무광 도막보다 물성을 한층 더 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

하나의 예에서, 상기 상도도막층(140)에 주름형성 클리어(CLEAR) 도막층이 추가로 포함될 수 있다.

수요가의 요구에 따라 최상부 도막층을 형성하는 클리어(CLEAR) 도막층이 추가될 수 있다. 상기 클리어 도막층은 안료를 제외한 상도도막층(140) 조성물 기본 베이스로 이루어진다. 또한, 상도와의 부착성 및 고내후성, 가공성 외에 도막의 표면에서 상도도막층(140) 대비 한층 더 거친 질감을 부여하기 위하여 펄 및/또는 메탈릭 계열의 안료를 일부 첨가하기도 한다.

또한, 상기 상도도막층(140)(클리어 도막층이 형성된 경우 클리어 도막층)의 표면에는 스터커(stucco) 등의 요철무늬가 새겨진 양면엠보스롤을 강판에 압하 처리하여 표면에 입체무늬를 형성시켜 의장성을 한층 더 부가할 수도 있다.

상도도막층(140)는 선택적으로, 유기안료, 무기안료, 체질안료 등의 안료, 디포밍제, 레벨링제, 경화 촉진제, 색분리 방지제, 블록킹 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제들에 대해서는 하기 항목 5에서 상술한다.

5. 도장강판의 제조방법

본 발명의 일 예에 따른 외장재용 도장강판의 제조방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다.

i. 소지강판을 제공하는 단계;

ii. 소지강판 상에, 하도도막층을 이루는 물질을 유기용제에 용해한 조성물(이하, 하도도막용 조성물'이라고도 함)을 도포한 후 건조하여 하도도막층(120)을 형성하는 단계;

iii. 하도도막층(120) 상에, 중도도막층을 이루는 물질을 유기용제에 용해한 조성물(이하, 중도도막용 조성물'이라고도 함) 을 도포한 후 건조하여 중도도막층(130)을 형성하는 단계;

iv. 중도도막층(130) 상에, 상도도막층을 이루는 물질을 유기용제에 용해한 조성물(이하, 상도도막용 조성물'이라고도 함) 을 도포한 후 건조하여 상도도막층(140)을 형성하는 단계.

상기 단계i에서 소지강판은 전기도금 또는 용융도금 처리한 아연 또는 아연합금 도금층을 형성하는 단계; 및/또는 50 ~ 120 mpm의 라인스피드(line speed)로 크롬산염 또는 논-크롬산염 처리하고 60 ~ 140℃에서 건조시켜 전처리층(3)을 형성시키는 단계를 거쳐 제공될 수 있다. 상기 전처리층은 20~80 ㎎/m²의 크롬산염층 또는 100~250㎎/㎡의 non-크로메이트층일 수 있다.

상기 단계 ii 내지 iv에서 각각의 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 롤 코팅법, 바코팅법, 플로어(Floor) 코팅법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 PMT 100 ~ 240℃ 정도로 수행할 수 있다.

선택적으로, 상기 단계iv에서 상도도막층(140)을 형성한 후 클리어 도막층을 추가로 형성할 수 있다. 또한, 상도도막층(140) 또는 클리어도막층에 양면엠보스롤을 사용하여 엠보스 입체무늬를 부여하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 중도도막용 조성물은 예를 들어, 유기용제 10 ~ 30 중량%; 수평균 분자량이 5,000~20,000이고, 유리전이온도(Tg)가 5~30℃이며 OH값이 25~50인 오일프리 폴리에스테르 수지 2 종 이상 10 ~　85　중량%; 멜라민 수지 3 ~ 10 중량%; 블록화된 이소시아네이트 2 ~ 5 중량%; 및 안료, 디포밍제, 레벨링제, 경화 촉진제, 색분리 방지제, 블록킹 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0 ~ 40 중량%;를 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 중도도막용 조성물은 하기 표 3과 같은 성분 및 함량비를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[표 3]

구 분	성분	함량(무게비) %
수 지	폴리에스테르 수지A(Polyester resin)	25~45
	폴리에스테르 수지B(Polyester resin)	5~15
	멜라민 수지(Melamine resin)	3~8
	블록화된 이소시아네이트	2~5
안 료	유기안료	0~3
	무기안료	2~30
	체질안료	0~5
첨 가 제	디포밍제	0.1~1.0
	레벨링제	0.3~1.0
	경화촉진제	0.1~0.5
	색분리방지제	0.1~1.0
	블록킹방지제	0.1~1.0
용 제	탄화수소(Hydrocarbon 계)	15-25
	에스터(Ester 계)	15-25
	아세테이트계	15-25

(원료별 고형분 100%(wt) 기준한 함량치)

또한, 상기 상도도막용 조성물은 예를 들어, 유기용제 10 ~ 30 중량%; 수평균분자량이 6,000~15,000이고, 유리전이온도(Tg)가 1~40℃이고 OH값은 25~50인 오일프리 폴리에스테르 수지 2종과 멜라민 수지를 반응시킨 변성 오일프리 폴리에스테르화합물 10 ~　85　중량%; 주름형성제 0.5 ~ 10 중량%; 및 안료, 디포밍제, 레벨링제, 경화 촉진제, 색분리 방지제, 블록킹 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0 ~ 40 중량%;를 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 상도도막용 조성물은 하기 표 4과 같은 성분 및 함량비를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[표 4]

구 분	성분	함량(무게비) %
수 지	폴리에스테르 수지C(Polyester resin)	20-40
	폴리에스테르 수지D(Polyester resin)	10-30
	멜라민 수지(Melamine resin)	3-10
안 료	유기안료	2-5
	무기안료	5-35
	열차폐 안료	25-35
필 러	유기필러	0.5-3.0
	무기필러	0.3-1.0
첨 가 제	디포밍제	0.1-1.0
	레벨링제	0.1-1.0
	경화촉진제	0.04-0.1
	색분리방지제	1.0-3.0
	블록킹방지제	0.1-1.0
용 제	탄화수소(Hydrocarbon 계)	15-25
	에스터(Ester 계)	15-25
	아세테이트계	15-25
주름형성제	2급아민	0.5-1.0

(원료별 고형분 100%(wt) 기준한 함량치)

이하, 중도 또는 상도 도막용 조성물의 각 성분에 대해서 상술한다.

유기용제

용제로는 균일한 표면주름 및 롤마크 방지 등을 위하여 가능한 한 탄화수소(Hydrocarbone)계와 에스테르계, 아세테이트계에서 선택하여 사용할 수 있다.

안료

중도도막층(130) 및 상도도막층(140)에는 유기 또는 무기안료가 첨가될 수 있는 바, 가공 및 시공 과정에서 도막층이 벗겨지거나 탈리되더라도 색상을 보강하기 위해 중도도막층(130)의 안료와 상도도막층(140)에 사용된 안료는 색상과 유사한 것을 사용할 수 있다.

또한, 내후성을 감안하여 특별한 농색 계열이 아닌 이상은 유기 안료는 지양 하고, 도막층의 내후성을 증가시키기 위해 무기 또는 세라믹 안료를 사용할 수 있다.

하나의 예에서, 상도도막층(140)에 열차폐성을 부여하기 위하여 적외선 반사율이 우수한 전용안료를 사용할 수 있다. 이 경우, 외부 적외선의 흡수, 전도, 복사에 의한 열을 차단하여 실내 온도를 일정하게 유지시키는 중요한 인자가 된다.

이러한 열차폐 안료는 현재 상업적으로 수득이 가능하며, Ferro사(미국), Shepherd(미국), Isihara(일본)의 열차폐 안료계열이 있다. 표 5는 시판되고 있는 미국 Ferro 사의 대표적인 열차폐 안료에 대한 안료별 태양에너지 반사율을 나타내고 있는 것이다.

[표 5]

안료의 종류(시판되는 안료의 No)	태양에너지 반사율(solar Ref)
노란색(V-9415)	66.5%
황금색(10415)	58.0%
갈색(10364)	39.2%
녹색(V-9248)	30.0%
밝은 파랑(V-9250)	29.2%
빨간색(V-13810)	39.0%
검정(V-799)	25.1%
검정(10203)	27.4%

상기 열차폐 안료는 적외선을 60%이상 반사하여 흡수율이 아주 낮다. 이러한 열차폐 안료를 사용할 경우 내부의 온도를 냉각시킬 수 있다. 열차폐 안료는 전체 안료 첨가량 100 중량부 대비 단일 안료의 경우 25 내지 35 중량부인 것이 바람직하고, 혼합 사용시 15~30 중량부가 적당하다. 25 중량부 미만일 경우에는 열차폐 기능이 미비하고 은폐율이 떨어지며, 35 중량부를 초과할 경우 경제적으로 부담이 되고 안료의 흡유량이 높아져 도료제조 및 도장작업성이 떨어진다.

또한, 상기 상도도막층(140)에 열차폐 안료 외에 외관을 미려하게 나타내기 위하여 펄입자 또는 메탈릭 입자를 추가로 사용할 수도 있다. 이러한 펄 또는 메탈릭 입자를 추가하는 경우, 열차페 색상 안료로의 열차폐 기능에 펄 혹은 메탈릭 입자 고유의 특성인 빛 반사 기능이 더해져 시너지 효과를 나타내는 바 전체적인 열차폐 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 중도도막층(120)에는 층간 부착 및 도막의 살 오름성, 도장 작업성 등을 좋게 하기 위해 체질안료를 첨가할 수도 있다. 체질안료는 색상을 띄지 않으나 자체 흡유량이 높아 적은 부피 비중에도 도료 자체의 점도를 높이고, thixo성을 부여하여 롤 코팅 작업시 도막의 살 오름성을 좋게하여 양호한 도장 외관을 시현할 수 있다. 체질안료의 예로는 정형 실리카(Sio2) 사일로이드(Sylod)244 등을 들 수 있다. 다만, 체질 안료를 너무 과도하게 사용하면 최종 제품의 가공성을 저해 할 우려가 있어 최소한의 작업성과 연계한 수준에서 사용함을 기본으로 한다. 수지에 대한 안료의 함량(P/B: pigment/binder)은 색상에 따라 차이는 있겠지만 1 이하로 하는 것이 바람직하며, 농색일수록 그 수치는 더 낮게 설계하는 것이 바람직하다.

필러

상기 각각의 도막형성용 조성물에는 도장강판의 표면 촉감을 향상시키기 위하여 유기 또는/및 무기필러를 사용할 수 있다.

유기필러는 안정한 물질로 뛰어난 내구력과 화학적인 내성, 윤활성 및 높은 경도를 가지고 있어 도막의 물리, 화학적인 성능을 형성시켜 준다. 사용가능한 유기필러로는 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱 필러(일명 나일론(NYLON)필러라 불린다)중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

첨가된 유기필러는 도료의 소부과정에서 100℃이상에 도달하면 고체상의 유기필러 표면에서 약간의 용융(Melting)이 진행되어 수지와 유기필러의 표면에서 융합이 이루어짐으로써, 도막외관에 천연소재 촉감이 느껴지는 요철을 형성하게 된다. 이때, 필요에 따라 유색 유기 필러를 첨가하면 선택된 유기필러의 색상에 따라 표면의 시각적 감성도 다양하게 표현할 수 있다. 또한, 도료의 색상에 영향을 주지 않고 단순히 요철만의 특성을 부여하고자 한다면 투명 유기필러를 사용하면 된다.

따라서, 적용 용도별로 그에 적합한 시각적 효과를 위하여 투명이나 유색 유기필러를 단독 또는 혼합 사용할 수도 있는바 이러한 유기필러의 첨가량 변화 및 입자크기 선정에 따라 요철이 형성되는 정도도 달라지므로 적용용도에 따라 0.5~3.0%의 범위가 적정하며 바람직하게는 1~2%이다. 첨가되는 유기필러가 0.5% 미만일 경우에는 요철의 효과가 미비하고 3.0% 초과할 경우에서는 내후성이 약해진다. 입자크기는 특별히 제한되지 않지만, 건조도막두께가 10~30㎛인 경우 20~40㎛ 정도인 투명 또는 유색의 구(球)형 유기필러를 선정하여 사용하는 것이 바람직하다.

무기필러는 일반적으로 소광제로 알려진 비정형 코팅 실리카를 사용하는데, 본 발명에서는 소광목적보다는 주로 표면촉감 부여외에 광택 안정성 및 작업성 향상을 위하여 사용될 수 있다.

이러한 실리카는 0.3~1.0%중량부가 적당하고, 1% 이상 사용하면 주름무늬가 적어면서 골 간격이 촘촘해지며, 시각적으로도 지저분해진다.

본 발명에서는 이러한 유기, 무기필러를 필요에 따라 선택적으로 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 유기필러도 상기에서 설명한 바와 같이 유색 또는/및 무색으로 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 유기무기 필러의 첨가에 의하여 도막의 표면 전면에 균일한 입체감과 천연소재와 같은 촉감효과의 도막을 한층 더 얻을 수 있다.

필요에 따라, 내자외선성을 강화시키기 위하여 UV필러를 첨가할 수 있다.

경화촉진제

상기 경화촉진제는 주수지인 폴리에스테르와 가교수지와의 가교를 촉진시켜 치밀도를 높여주기 위한 것이다. 예를 들어, 아민으로 블로킹시켜 마스크된 산으로서 p-톨루엔 설폰산(Toluene Sulfonic Acid), 디니노닐나프탈렌설폰산(Dinonylnaphthalene Sulfonic Acid), 도데실벤젠설폰산(DDBSA, Dodesyl Benzene Sulfonic Acid) 또는 블록킹 되지 않은 도데실벤젠설폰산(DDBSA, Dodesyl Benzene Sulfonic Acid)등을 포함한다. 이외에도 에폭시로 마스킹된 설폰산(Epoxy Masking Sulfonic Acid)이나, 유기수지로 마스킹된 설폰산을 사용할 수 있다. 상기 아민은 열에 의하여 해리될 수 있는 물질로서 상도도막의 소부시에 앞서 설명한 주름형 성제인 순수아민과 함께 도막의 표면에 주름을 형성하기도 한다. 이때 경화촉진제의 사용량은 0.04~0.1중량부가 추천된다. 0.04% 미만의 경우 경화도 확보에 어려움이 있고, 0.1% 초과하면 무늬가 조밀하게 된다.

상기 디포밍제, 레벨링제, 색분리 방지제, 블록킹 방지제 등 기타 첨가제는 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.

<실시예>

이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예 등을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

0.4t의 논 크로메이트 전처리된 GI 소지강판 상에 폴리에스테르변성 프라이머 하도도막층을 바코팅한 후 건조하여 5 ㎛ 두께의 하도도막층을 형성하였다.

그런 다음, 수평균 분자량이 각각 12,000, 15,000인 오일변성 폴리에스테르 수지(5: 5)를 로 35 중량부, 경화제 역할로 멜라민 수지 Cymel325 와 Cymel 303을 각각 3 중량부, 블록화된 톨릴렌디아소시아네이트(TDI)를 3 중량부, 색분리 방지제로 변형된 알킬 에폭시(modified alkyl epoxy) 2.00 중량부, 소포제로서 아크릭 수지계 0.42 중량부, 경화촉진제로서 블록킹되지 않은 도데실벤젠 술로닉산(dodesylbenzene sulfonic acid) 0.06 중량부, 블록킹 방지제로서 PTFE와 PE 왁 스 중합체 0.17 중량부, 무정형 실리카(SiO2) 사일로이드(Sylod)244 원료 0.5 중량부, 및 용제로서 셀로솔브 아세테이트, 자일렌 및 아코솔브 디피엠을 포함하는 중도도막용 조성물을 하도도막층 상에 바코팅한 후 건조하여 10 ㎛ 두께의 중도도막층을 형성하였다.

마지막으로, 오일프리 폴리에스테르 수지 42 중량부, 멜라민 수지 5.6, 소광제 0.45 중량부, 색분리방지제로 변형된 알킬 에폭시(modified alkyl epoxy) 2.00 중량부, 소포제로서 아크릭 수지계 0.42 중량부, 경화촉진제로서 블록킹 안된 도데실벤젠 술로닉산(dodesylbenzene sulfonic acid) 0.06중량부, 블록킹 방지제로서 PTEE와 PE 왁스 중합체 0.17중량부, 무늬형성조절제로서 트리메틸아민을 0.70 중량부, 용제로서 셀로솔브 아세테이트, 자일렌 및 아코솔브 디피엠을 18.8 중량부 및 흑색계 열차폐안료(Cr2O3와 Fe2O3를 1:1의 비율) 등을 포함하는 상도도막용 조성물을 중도도막층 상에 바코팅한 후 건조하여 20 ㎛ 두께의 상도도막층을 형성하여, 소지강판/하도도막층/중도도막층/상도도막층 적층구조의 도장강판을 제조하였다.

[실시예 2]

중도도막층의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 형성하였다는 점을 제외하고넌 실시예 1과 동일한 방법으로 소지강판/하도도막층/중도도막층/상도도막층 적층구조의 도장강판을 제조하였다.

[실시예 3]

중도도막층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소지강판/하도도막층/중도도막층/상도도막층 적층구조의 도장강판을 제조하였다.

[비교예1]

중도도막층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소지강판/하도도막층/상도도막층 적층구조의 도장강판을 제조하였다.

[비교예 2]

하도도막층의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 형성하였다는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로, 소지강판/하도도막층/상도도막층 적층구조의 도장강판을 제조하였다.

[실험예 1]

제조된 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 따른 도장강판 샘플에 대하여 물성 검증 실험을 수행하였다. 실험은 1차 lab test 검증 후 2차 pilot test를 통한 확인까지 진행하였으며 최종 물성 검증은 2차 실험을 토대로 한 데이터이다.

1차 lab 실험은 일반적으로 실시 할 도료를 준비하고 동일한 코팅 방법(bar coater), 동일한 건조 경화 방법(자동 배출형 OVEN)을 통해 최종 샘플 작업 완료하였으며, 물성 실험 또한 모두 동일 실험 기기 및 조건에서 진행하였다. 즉, GI소 재 소지강판 상에 하도, 중도, 상도에 대한 각각의 조성물을 바코팅하여 샘플시편을 제작하고 이를 동일 규격으로 절단하여 항목별로 물성 실험을 수행하였다. (모든 시편은 제조 후 1일 경과 후 동일 시간, 동일 실험자가 평가 함)

도막 물성의 평가방법은 하기와 같으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

1. 작업성: 현장 롤 코팅 작성시의 도료 픽업(pick up)성을 의미하고, : 2차 pilot test에서 도료에 대한 roll coating 작업 용이성을 육안으로 평가함 예) 도료의 점도 조정이 불량하여 소재에 코팅 외관이 불량하거나 표면 요철이 불균일하게 발생하는 현상의 유.무 확인

2. 표면 주름 및 요철: 건조도막의 표면 주름 및 요철의 정도를 의미한다.

3. 내용제성 : MEK Rubbing법으로서, 일반적인 의학용 거즈에 MEK를 헝건히 적셔 1kg의 하중으로 왕복 rubbing을 실시하여 하도 도막이 벗겨져 나가는 순간까지의 횟수 측정함

4. 연필경도: 일본 미쯔비시 제품인 '유니펜슬'을 사용하고 500kg의 하중을 준 상태에서 일정한 속도로 도막 표면을 긁은 후 지우개로 지워 도막에 잔흔이 남아 있는 정도 측정함(통상적으로 낮은 경도 2B B HB F H 2H 3H 높은 경도 임)

5. 가공성: 실온에서 T굽힘 후 도막의 크랙 발생 정도 수준으로서, 실온에서 2T bending 후 스카치테이프로 붙여 도막의 박리 발생 유무를 확인함.(1점~5점 평가 : 1점 모두 벗겨진는 수준, 5점 완전히 벗겨지지 않는 수준)

6. 부착성: 도막 표면에 가로x세로 10mm에 칼로 그어 스카치 테이프로 도막 박리 테스트 함. 6mm 간격으로 cross cut 후 스카치 테이프 박리 실험

7. 내충격성: 1/2" x 1kg x 50cm 자유 낙하 후 도막 크랙 발생 유.무

8. 내약품성: 해당 용액(내산성: 5% 황산, 내알칼리성 5% 가성소다)에 24 시간 침지 후 도막 부풀음 및 변색 정도를 확인함

9. 내식성 : SST(Salt spray test) 35'C 5%NaCl, 500 시간 측정 후 도막의 녹 발생 정도를 확인함

10. 내UV성 : 20W X 20cm X 500hrs 후 ΔE값 측정

11. 내후성 : 제논 아크(Xenon arc)램프 500시간 조사 후 ΔE값 측정

[표 6]

구분		비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 4
1. 작업성		○	○	○	○	○
2. 표면 주름 및 요철		○	○	○	○	○
3. 내용제성		○	○	◎	◎	◎
4. 연필 경도		◎	◎	◎	◎	◎
5. 가공성	T-bending	6~7T	6T	5T	4T	3T
	S-cupping	O	O	O~◎	◎	◎
6. 부착성		◎	◎	◎	◎	◎
7. 충격성		◎	◎	◎	◎	◎
8. 내약품성	5% NaOH	◎	◎	◎	◎	◎
	5% HCl	◎	◎	◎	◎	◎
9. 내식성(500h)		○	○	◎	◎	◎
10. 내 UV성	500hr	0.68	0.77	0.62	0.64	0.58
11. 내후성		0.42	0.66	0.55	0.59	0.53

◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 보통, ㅧ: 불량

[실험예 2]

실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 도장강판 시편의 표면을 광학 현미경을 이용하여 촬영하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 비교예 1 및 실시예 1에 따른 도장강판 시편의 단층 사진을 SEM(scanning electron microscope: 주사 전자 현미경)을 이용하여 촬영(350 배율)하였고, 그 결과를 도 6 내지 7에 나타내었다.

도 5 내지 7에 나타난 바와 같이, 비교예들에 따른 도장강판의 경우에는 도막에 크랙 또는 찢겨짐이 발생(도 6의 A, B 참조)한 반면에, 실시예에 따른 도장강판은 터진 부위가 전혀 없이 매끄럽게 연결되어 있음을 알 수 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 외장용 도장강판은 내구성 뿐만 아니라 우수한 가공성을 발휘할 수 있으므로 가혹한 가공 환경에서도 도막의 결함을 최소화할 수 있다. 또한, 표면에 주름 또는/및 요철을 형성시킴으로써 우수한 질감 및 미려한 미관을 나타내고, 지붕재용의 외장재로서 열차폐성이 탁월하여 별도의 에너지를 적용시키지 않고 내부의 온도를 일정하게 유지시키는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 외장재용 도장강판의 단면도이다;

도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 외장재용 도장강판의 단면도이다;

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 외장재용 도장강판의 단면도이다;

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 외장재용 도장강판의 단면도이다;

도 5는 실시예 2에 따른 표면 촬영 사진이다;

도 6은 실시예 2에 따른 비교예 1의 시편에 대한 SEM 사진이다;

도 7은 실시예 2에 따른 실시예 1의 시편에 대한 SEM 사진이다.

Claims (6)

1. 외장재로 사용되는 도장강판으로서, 하기 층들을 포함하는 외장재용 도장강판:

   a. 소지강판;

   b. 상기 소지강판 상에 형성되고, 에폭시변성 또는 폴리에스테르변성 프라이머를 포함하는, 하도도막층;

   c. 상기 하도도막층 상에 형성되고, 주수지로서 수평균 분자량이 5,000~20,000이고, 유리전이온도(Tg)가 5~50℃이며 OH값이 25~50인 폴리에스테르 수지 2 종 이상, 가교수지로서 멜라민 수지와 블록화된 이소시아네이트(Blocked Isocyanate)를 포함하는, 중도도막층; 및

   d. 오일프리 폴리에스테르 수지 2종 이상과 멜라민 수지를 포함하는,상도도막층.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 중도도막층에서 주수지인 폴리에스테르 수지는, (i) 수평균 분자량이 6,000 내지 12,000 이고, OH 값이 25 ~ 50 이며, 유리전이온도가 15 ~ 25인 제 1 폴리에스테르 수지, 및 (ii) 수평균 분자량이 7,000 내지 15,000 이고, OH 값이 25 ~ 35 이며, 유리전이온도가 5 ~ 10인 제 2 폴리에스테르 수지;로 이루어진, 외장재용 도장강판.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 멜라민 수지는 수평균 분자량이 300~1000인 메톡시형 또는 메톡시 부톡시 혼합형 멜라민 수지인, 외장재용 도장강판.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 블록화된 이소시아네이트는, 주수지인 폴리에스테르의 융점 이하의 해리온도를 갖는 블록킹제(Blocking agent)로 블록화된 이소시아네이트인, 외장재용 도장강판.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 전체 중도도막층의 중량 대비, 상기 블록화된 이소시아네이트는 1 ~ 5 중량%로 포함되고, 상기 멜라민 수지는 1 ~ 10 중량%로 포함되며, 상기 멜라민 수지 및 상기 블록화된 이소시아네이트를 포함한 가교 수지의 총량은 3 ~ 10 중량%로 포함되는, 외장재용 도장강판.
6. 제 1 항에 있어서, 주름 또는 요철이 형성된 지붕재용 칼라강판인, 외장재용 도장강판.

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