KR101099182B1 - Nonaqueous electrolyte solution - Google Patents

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Abstract

불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르 및 불소 함유 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 용매 (A), 비불소계 환상 카르보네이트 (B), 및 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)를 포함하는 전해질염 용해용 용매 (I), 및 전해질염 (II)를 포함하고, 전해질염 용해용 용매 (I)이 용매 (I) 전체에 대하여 계면활성제 (D)를 5 질량％ 이하 함유함으로써, 저온에서도 상 분리되지 않고, 또한 불연(난연)성이나 내열성이 우수하고, 전해질염의 용해성이 높고, 전지 용량이 향상되고, 레이트 특성이 우수하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액을 제공한다.Electrolyte salt containing a fluorine-type solvent (A) selected from the group which consists of a fluorine-containing ether, a fluorine-containing ester, and a fluorine-containing carbonate, a non-fluorine-type cyclic carbonate (B), and a non-fluorine-type chain carbonate (C) The solvent (I) for dissolving and the electrolyte salt (II) are contained, and the solvent for dissolving the electrolyte salt (I) contains 5% by mass or less of the surfactant (D) with respect to the entire solvent (I), thereby phase separation even at low temperatures. The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution that is excellent in nonflammable (flame retardant) resistance and heat resistance, has high solubility in electrolyte salts, has improved battery capacity, excellent rate characteristics, and excellent charge / discharge cycle characteristics.

불소계 용매, 비불소계 환상 카르보네이트, 비불소계 쇄상 카르보네이트, 전해질염 용해용 용매, 계면활성제 Fluorine solvent, Non-fluorine cyclic carbonate, Non-fluorine chain carbonate, Solvent for dissolving electrolyte salt, Surfactant

Description

비수계 전해액{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}Non-Aqueous Electrolyte {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}

본 발명은, 리튬 이차 전지용에 적합한 비수계 전해액에 관한 것이다.This invention relates to the non-aqueous electrolyte solution suitable for lithium secondary batteries.

리튬 이차 전지용의 비수계 전해액에 사용하는 전해질염 용해용 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 비불소계의 카르보네이트류가 범용되고 있다. 그러나 이들 탄화수소계 카르보네이트류는 인화점이 낮고 연소성이 높기 때문에, 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지에서는, 비수계 전해액의 불연성의 향상이 안전 확보에 있어서 중요한 과제로 되고 있다.Non-fluorine carbonates, such as ethylene carbonate, a propylene carbonate, and a dimethyl carbonate, are common as an electrolyte salt dissolving solvent used for the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries. However, since these hydrocarbon carbonates have a low flash point and high combustibility, particularly in large lithium secondary batteries for hybrid vehicles and distributed power supplies, improvement of nonflammability of the non-aqueous electrolyte solution is an important problem in securing safety.

비수계 전해액으로서의 성능을 떨어뜨리지 않고 불연성(난연성)을 높이기 위해, 불소계 용매를 첨가하는 것도 제안되어 있지만(일본 특허 공개 평08-037024호 공보, 일본 특허 공개 평09-097627호 공보, 일본 특허 공개 평11-026015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 제2001-052737호 공보, 일본 특허 공개 평11-307123호 공보 및 일본 특허 공개 평10-112334호 공보), 불연성(난연성)이고 또한 충분한 전지 특성(충방전 사이클 특성, 고방전 용량 등)을 갖는 비수계 전해액은 개발되어 있지 않은 것이 현재의 상태이다.In order to increase the incombustibility (flame retardancy) without degrading the performance as a non-aqueous electrolyte solution, the addition of a fluorine-based solvent is also proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 08-037024, Japanese Patent Laid-Open No. 09-097627, and Japanese Patent Laid-Open) Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-026015, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-294281, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-052737, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-307123, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-112334), incombustibility ( It is the present state that the non-aqueous electrolyte solution which is flame-retardant) and has sufficient battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, high discharge capacity, etc.) has not been developed.

본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 불연성(난연성)이고 또한 전지 특성(충방전 사이클 특성, 방전 용량)이 우수하고, 리튬 이차 전지용에 적합한 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution which is suitable for a lithium secondary battery, which is intended to solve such a conventional problem and is excellent in nonflammability (flame retardancy) and battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, discharge capacity). .

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 단순히 불소 함유 유기 용매를 첨가하는 것뿐만 아니라, 불소 함유 유기 용매와 비불소계 쇄상 카르보네이트와 비불소계 환상 카르보네이트에, 계면활성제를 5 질량％ 이하라는 소량 첨가함으로써, 불연성(난연성)을 가지면서도 전지 용량 및 레이트 특성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.As a result of earnest examination, the present inventors not only add a fluorine-containing organic solvent but also add a small amount of 5 mass% or less of surfactant to a fluorine-containing organic solvent, a non-fluorine chain carbonate, and a non-fluorine cyclic carbonate. By doing so, it was found that the battery capacity and rate characteristics were improved while having incombustibility (flame retardancy), and thus, the present invention was completed.

즉 본 발명은,That is,

(I) (A) 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르 및 불소 함유 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 용매,(I) (A) a fluorine-based solvent selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters and fluorine-containing carbonates,

(B) 비불소계 환상 카르보네이트, 및(B) non-fluorine cyclic carbonate, and

(C) 비불소계 쇄상 카르보네이트(C) non-fluorine chain carbonate

를 포함하는 전해질염 용해용 용매, 및Solvent for dissolving electrolyte salt, and

(II) 전해질염(II) electrolyte salt

을 포함하고,Including,

전해질염 용해용 용매 (I)이 용매 (I) 전체에 대하여 (D) 계면활성제를 5 질량％ 이하 함유하는 비수계 전해액에 관한 것이다.Solvent (I) for electrolyte salt dissolution relates to a non-aqueous electrolyte containing 5% by mass or less of the surfactant (D) with respect to the entire solvent (I).

본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 전해질염 용해용 용매 (I)이 용매 (I) 전체에 대하여, 불소계 용매 (A)를 20 내지 80 부피％, 비불소계 환상 카르보네이트 (B)를 3 내지 40 부피％ 및 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)를 10 내지 77 부피％ 포함하는 것이, 방전 용량, 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다.In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the solvent for dissolving the electrolyte salt (I) is 20 to 80% by volume of the fluorine-based solvent (A) and 3 to non-fluorine-based cyclic carbonate (B) based on the entire solvent (I). It is preferable to contain 40 volume% and 10-77 volume% of non-fluorine chain carbonates (C) from a point with favorable discharge capacity and a rate characteristic.

또한, 본 발명에 있어서, (A) 성분의 불소계 용매가 화학식 A1로 표시되는 불소 함유 에테르, 화학식 A2로 표시되는 불소 함유 에스테르, 및 화학식 A3으로 표시되는 불소 함유 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 난연성, 레이트 특성, 내산화성이 양호한 점에서 바람직하다.In the present invention, the fluorine-based solvent of component (A) is selected from the group consisting of a fluorine-containing ether represented by the formula (A1), a fluorine-containing ester represented by the formula (A2), and a fluorine-containing carbonate represented by the formula (A3). It is preferable that it is 1 or more types from the point which flame retardance, a rate characteristic, and oxidation resistance are favorable.

Rf1ORf2 Rf 1 ORf 2

식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.In the formula, Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group, having 3 to 6 carbon atoms of Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.

Rf3COORf4 Rf 3 COORf 4

식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기이며, Rf3 및 Rf4의 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기이다.The formula, Rf 3 is at least one C 1 -C 2 alkyl group of the may contain a fluorine atom, Rf 4 is an alkyl group which may contain fluorine atom having 1 to 4, Rf 3 and Rf 4 are It is a fluorine-containing alkyl group.

Rf5OCOORf6 Rf 5 OCOORf 6

식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기, Rf6은 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기이다.In the formula, Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 6 is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms.

또한, 본 발명에 있어서, (B) 성분의 비불소계 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 방전 특성, 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.In the present invention, the non-fluorine-based cyclic carbonate of the component (B) is at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate. It is preferable at this point.

또한, 본 발명에 있어서, 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)로서는, 화학식 C로 표시되는 화합물인 것이, 난연성, 레이트 특성, 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.In addition, in this invention, it is preferable that it is a compound represented by general formula (C) as a non-fluorine type chain carbonate (C) from the point which flame retardance, a rate characteristic, and a cycle characteristic are favorable.

R1OCOOR2 R 1 OCOOR 2

식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.In formula, R <1> and R <2> is the same or different and is a C1-C4 alkyl group.

계면활성제로서는, 화학식 D1a로 표시되는 불소 함유 카르복실산염, 및/또는 화학식 D2a로 표시되는 불소 함유 술폰산염, 또한 화학식 D1b로 표시되는 불소 함유 카르복실산염, 및/또는 화학식 D2b로 표시되는 불소 함유 술폰산염인 것이, 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.As surfactant, fluorine-containing carboxylate represented by general formula (D1a), and / or fluorine-containing sulfonate represented by general formula (D2a), fluorine-containing carboxylate represented by general formula (D1b), and / or fluorine-containing represented by general formula (D2b) It is preferable that it is sulfonate from a point with favorable cycling characteristics.

RfaCOO-M+ Rf a COO - M +

식 중, Rfa는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 알킬기, M+는 알칼리 금속 양이 온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf a is a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).

RfaSO3 -M+ Rf a SO 3 - M +

식 중, Rfa는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 알킬기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf a is a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).

RfbCOO-M+ Rf b COO - M +

식 중, Rfb는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 에테르기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).

RfbSO3 -M+ Rf b SO 3 - M +

식 중, Rfb는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 에테르기, M+는 알칼리 금속 양 이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).

본 발명에 있어서, 전해질염 (II)가 LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.In the present invention, the electrolyte salt (II) is at least one member selected from the group consisting of LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 from the viewpoint of good cycle characteristics. desirable.

본 발명에 있어서, 전해질염 (II)가 LiPF6 및/또는 LiN(SO2CF3)2로 이루어지고, 전해질염 (II)의 농도가 0.5 내지 1.5 몰/리터인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the electrolyte salt (II) consists of LiPF 6 and / or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and the concentration of the electrolyte salt (II) is 0.5 to 1.5 mol / liter.

전해질염 (II)에 있어서의 LiPF6이 0.1 내지 0.9 몰/리터 및 LiN(SO2CF3)2가 0.1 내지 0.9 몰/리터이며, LiPF6/LiN(SO2CF3)2가 1/9 내지 9/1인 것이 바람직하다.LiPF 6 in the electrolyte salt (II) is 0.1 to 0.9 mol / liter and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is 0.1 to 0.9 mol / liter, and LiPF 6 / LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is 1/9. It is preferable that it is from 9/1.

본 발명의 비수계 전해액은, 리튬 이차 전지용의 비수계 전해액으로서 바람직하다.The non-aqueous electrolyte of this invention is suitable as a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries.

또한, 본 발명은 정극, 부극, 세퍼레이터 및 본 발명의 비수계 전해액을 구비하고, 상기 정극에 사용하는 정극 활성 물질이 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.In addition, the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, wherein the positive electrode active material used for the positive electrode is cobalt-based composite oxide, nickel-based composite oxide, manganese-based composite oxide, iron-based composite oxide, and vanadium. It relates to at least one lithium secondary battery selected from the group consisting of system complex oxides.

정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 조합으로서는, 정극 활성 물질이 코발트산리튬이고 부극 활성 물질이 흑연인 조합, 정극 활성 물질이 니켈계 복합 산화물이고 부극 활성 물질이 흑연인 조합이, 용량이 증대되는 점에서 바람직하다.The combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material is a combination in which the positive electrode active material is lithium cobalt acid and the negative electrode active material is graphite, and the combination in which the positive electrode active material is a nickel-based composite oxide and the negative electrode active material is graphite. Preferred at

도 1은 본 발명의 시험예 1에서 측정한 전지의 내부 임피던스의 값의 실부(Z')를 X축에, 내부 임피던스의 값의 허부(Z")를 Y축에 작도한 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a graph showing the actual portion Z 'of the internal impedance value measured on Test Example 1 of the present invention on the X axis and the virtual part Z ″ of the internal impedance value on the Y axis.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명의 비수계 전해액은, 특정한 성분을 포함하는 전해질염 용해용 용매 (I)과 전해질염 (II)를 함유한다.The non-aqueous electrolyte solution of this invention contains the electrolyte salt dissolving solvent (I) and electrolyte salt (II) containing a specific component.

전해질염 용해용 용매 (I)은,Solvent (I) for electrolyte salt dissolution,

(A) 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르 및 불소 함유 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 용매,(A) at least one fluorine-based solvent selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters and fluorine-containing carbonates,

(B) 비불소계 환상 카르보네이트, 및(B) non-fluorine cyclic carbonate, and

(C) 비불소계 쇄상 카르보네이트(C) non-fluorine chain carbonate

를 포함한다.It includes.

이하, 각 용매 성분 (A) 내지 (C)에 대하여 설명한다.Hereinafter, each solvent component (A)-(C) is demonstrated.

(A) 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르 및 불소 함유 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 용매 :(A) at least one fluorine-based solvent selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters and fluorine-containing carbonates:

불소계 용매를 함유시킴으로써, 전해액을 난연화하는 작용이나, 저온 특성을 개선하는 작용, 나아가 내산화성의 향상 등의 효과가 얻어진다.By containing a fluorine-type solvent, the effect of flame retarding an electrolyte solution, the effect of improving low temperature characteristics, and further improving oxidation resistance is acquired.

불소 함유 에테르 (A1)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평08-037024호 공보, 일본 특허 공개 평09-097627호 공보, 일본 특허 공개 평11-026015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 제2001-052737호 공보, 일본 특허 공개 평11-307123호 공보 등에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.As a fluorine-containing ether (A1), Unexamined-Japanese-Patent No. 08-037024, Unexamined-Japanese-Patent No. 09-097627, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-026015, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-294281, for example And the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-052737, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-307123, etc. can be illustrated.

그 중에서도, 화학식 A1로 표시되는 불소 함유 에테르가, 다른 용매와의 상용성이 양호하고 적절한 비점을 갖는 점에서 바람직하다.Especially, the fluorine-containing ether represented by general formula (A1) is preferable at the point which is compatible with another solvent, and has an appropriate boiling point.

<화학식 A1><Formula A1>

Rf1ORf2 Rf 1 ORf 2

식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.In the formula, Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group, having 3 to 6 carbon atoms of Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.

특히 Rf1로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CH2- 등의 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기를 예시할 수 있고, 또한 Rf2로서는 예를 들어 -CF2CF2H, -CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2H, -CH2CH2CF3, -CH2CFHCF3, -CH2CH2CF2CF3 등의 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기를 예시할 수 있다. 그 중에서도 Rf1은 탄소수 3 내지 4의 불소 함유 알킬기이고, Rf2는 탄소수 2 내지 3의 불소 함유 알킬기인 것이, 이온 전도성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.In particular, Rf 1 is , for example, HCF 2 CF 2 CH 2- , HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , CF 3 CF 2 CH 2- , CF 3 CFHCF 2 CH 2 -, HCF 2 CF ( CF 3) CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 CH 2 CH 2 - can be exemplified a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, such as, and Rf 2 may be, for example, -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CFHCF 3 , -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 CFHCF 3 , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 C2-C6 fluorine-containing alkyl groups, such as these, can be illustrated. Among them, Rf 1 is particularly preferably a fluorine-containing alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and Rf 2 is particularly preferably a fluorine-containing alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.

불소 함유 에테르 (A1)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3, CF3CF2CH2OCH2CFHCF3 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3이, 다른 용매와의 상용성이 양호하고 레이트 특성도 양호한 점에서 특히 바람직하다.As specific examples of the fluorine-containing ether (A1), for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CFHCF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3, etc. Among them, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 is particularly preferable in terms of good compatibility with other solvents and good rate characteristics.

불소 함유 에스테르 (A2)로서는, 화학식 A2로 표시되는 불소 함유 에스테르가, 난연성이 높고, 또한 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.As the fluorine-containing ester (A2), the fluorine-containing ester represented by the general formula (A2) is preferable in view of high flame retardancy and good compatibility with other solvents.

<화학식 A2><Formula A2>

Rf3COORf4 Rf 3 COORf 4

식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기이며, Rf3 및 Rf4의 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기이다.The formula, Rf 3 is at least one C 1 -C 2 alkyl group of the may contain a fluorine atom, Rf 4 is an alkyl group which may contain fluorine atom having 1 to 4, Rf 3 and Rf 4 are It is a fluorine-containing alkyl group.

Rf3으로서는, 예를 들어 HCF2-, CF3-, CF3CF2-, HCF2CF2-, CH3CF2-, CF3CH2- 등의 불소 함유 알킬기, CH3-, CH3CH2- 등의 비불소계 알킬기를 예시할 수 있고, 그 중에서도 HCF2-, CF3-가, 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.Examples of Rf 3, for example, HCF 2 -, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, HCF 2 CF 2 -, CH 3 CF 2 -, CF 3 CH 2 - such as a fluorine-containing alkyl group, CH 3 for -, CH 3 CH 2 - can be exemplified a fluorine-free alkyl group such as, in particular, HCF 2 -, CF 3 - is particularly preferable from the point satisfactory rate characteristics.

Rf4로서는, 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, -CH2CH2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CF2CFHCF3, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2CF3 등의 불소 함유 알킬기, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3 등의 비불소계 알킬기를 예시할 수 있고, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CF2CF2H, -CH3, -CH2CH3이, 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.As Rf 4 , for example, -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 CF 3 , -CH (CF 3 ) 2 , -CH 2 CF 2 CFHCF 3 , -CH 2 Fluorine-containing alkyl groups such as CF 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CH 3 , -CH 2 CH 3 ,- CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) CH 3 can be exemplified a fluorine-free alkyl group such as, particularly -CH 2 CF 3, -CH 2 CF 2 CF 3, -CH (CF 3) 2, -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 3 and -CH 2 CH 3 are particularly preferable in terms of good compatibility with other solvents.

불소 함유 에스테르 (A2)의 구체예로서는,As a specific example of a fluorine-containing ester (A2),

1. 양쪽이 불소 함유 알킬기인 것 :1. Both sides being fluorine-containing alkyl groups:

CF3COOCH2CF3, CF3COOCH2CF2CF3, CF3COOCH2CF2CF2H, HCF2COOCH2CF3, HCF2COOCH2CF2CF3, HCF2COOCH2CF2CF2HCF 3 COOCH 2 CF 3 , CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 COOCH 2 CF 3 , HCF 2 COOCH 2 CF 2 CF 3 , HCF 2 COOCH 2 CF 2 CF 2 H

2. Rf3이 불소 함유 알킬기인 것 :2. Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group:

CF3COOCH3, CF3COOCH2CH3, HCF2COOCH3, HCF2COOCH2CH3, CH3CF2COOCH3, CH3CF2COOCH2CH3, CF3CF2COOCH3, CF3CF2COOCH2CH3 CF 3 COOCH 3 , CF 3 COOCH 2 CH 3 , HCF 2 COOCH 3 , HCF 2 COOCH 2 CH 3 , CH 3 CF 2 COOCH 3 , CH 3 CF 2 COOCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 COOCH 3 , CF 3 CF 2 COOCH 2 CH 3

3. Rf4가 불소 함유 알킬기인 것 :3. Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group:

CH3COOCH2CF3, CH3COOCH2CF2CF3, CH3COOCH2CF2CF2H, CH3CH2COOCH2CF3, CH3CH2COOCH2CF2CF3, CH3CH2COOCH2CF2CF2H 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도, 상기 2. Rf3이 불소 함유 알킬기인 것, 및 3. Rf4가 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, CF3COOCH3, CF3COOCH2CH3, HCF2COOCH3, HCF2COOCH2CH3, CH3COOCH2CF3, CH3COOCH2CF2CF3이, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.CH 3 COOCH 2 CF 3 , CH 3 COOCH 2 CF 2 CF 3 , CH 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 H, CH 3 CH 2 COOCH 2 CF 3 , CH 3 CH 2 COOCH 2 CF 2 CF 3 , CH 3 CH 2 Among COOCH 2 CF 2 can be exemplified one or two or more, such as CF 2 H, that, and the 2. Rf 3 is an alkyl group to the fluorine-containing, and 3. Rf 4 is preferably a fluorine-containing alkyl group, Among them, CF 3 COOCH 3 , CF 3 COOCH 2 CH 3 , HCF 2 COOCH 3 , HCF 2 COOCH 2 CH 3 , CH 3 COOCH 2 CF 3 , CH 3 COOCH 2 CF 2 CF 3 is compatible with other solvents And rate characteristics are particularly preferred.

불소 함유 카르보네이트 (A3)으로서는, 예를 들어 화학식 A3으로 표시되는 불소 함유 카르보네이트가, 난연성이 높고, 또한 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다.As the fluorine-containing carbonate (A3), for example, the fluorine-containing carbonate represented by the general formula (A3) is preferable in view of high flame retardancy and good rate characteristics.

<화학식 A3><Formula A3>

Rf5OCOORf6 Rf 5 OCOORf 6

식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기, Rf6은 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기이다.In the formula, Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 6 is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms.

Rf5로서는, 예를 들어 CF3-, C2F5-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-, CF2CFHCF2CH2- 등을 예시할 수 있고, Rf6으로서는, 예를 들어 CF3-, C2F5-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-, CF2CFHCF2CH2- 등의 불소 함유 알킬기, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)CH3 등의 비불소계 알킬기를 예시할 수 있다. 그 중에서도 Rf5로서는 CF3CH2-, C2F5CH2-가, Rf6으로서는 CF3CH2-, C2F5CH2-, -CH3, -C2H5가, 점성이 적절하고, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다. As Rf 5 , for example, CF 3- , C 2 F 5- , (CF 3 ) 2 CH-, CF 3 CH 2- , C 2 F 5 CH 2- , HCF 2 CF 2 CH 2- , CF 2 CFHCF 2 CH 2 -and the like, and Rf 6 is , for example, CF 3- , C 2 F 5- , (CF 3 ) 2 CH-, CF 3 CH 2- , C 2 F 5 CH 2- , Fluorine-containing alkyl groups such as HCF 2 CF 2 CH 2 -and CF 2 CFHCF 2 CH 2- , and non-fluorine-based alkyl groups such as -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , and -CH (CH 3 ) CH 3 Can be illustrated. In particular, as Rf 5 CF 3 CH 2 -, C 2 F 5 CH 2 - is, Rf 6 as CF 3 CH 2 -, C 2 F 5 CH 2 - is, -CH 3, -C 2 H 5 , the viscosity It is suitable in particular and it is especially preferable at the point with favorable compatibility with another solvent, and a rate characteristic.

불소 함유 카르보네이트 (A3)의 구체예로서는, 예를 들어 CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3 등의 불소 함유 쇄상 카르보네이트의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3CH2OCOOCH2CF3, CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3, CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3이, 점성이 적절하고, 난연성, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 평06-21992호 공보, 일본 특허 공개 제2000-327634호 공보, 일본 특허 공개 제2001-256983호 공보 등에 기재된 화합물도 예시할 수 있다. Specific examples of the fluorine-containing carbonate (A3) include, for example, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 One kind or two or more kinds of fluorine-containing chain carbonates such as OCOOCH 3 and CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 can be exemplified. Among them, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 and CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 are particularly preferred in terms of suitable viscosity, flame retardancy, compatibility with other solvents and good rate characteristics. Moreover, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 06-21992, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-327634, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-256983, etc. can also be illustrated, for example.

불소계 용매 (A) 중, 점성이 적절하고, 전해질염의 용해성, 레이트 특성이 양호한 점에서 불소 함유 에테르 (A1) 및 불소 함유 에스테르 (A2)가 바람직하고, 특히, 난연성이 양호한 점에서, 불소 함유 에테르 (A1)이 바람직하다. Among the fluorine-based solvents (A), fluorine-containing ethers (A1) and fluorine-containing esters (A2) are preferable in view of good viscosity, good solubility of electrolyte salts, and good rate characteristics. (A1) is preferable.

불소 함유 에테르 (A1), 불소 함유 에스테르 (A2) 및 불소 함유 카르보네이트 (A3)은 단독일 수도, 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, (A1)과 (A2)의 조합, (A1)과 (A3)의 조합이, 저점성, 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다. The fluorine-containing ether (A1), the fluorine-containing ester (A2) and the fluorine-containing carbonate (A3) may be used alone or in combination. When using together, the combination of (A1) and (A2) and the combination of (A1) and (A3) are preferable at the point which is low viscosity and the compatibility with another solvent is favorable.

(B) 비불소계 환상 카르보네이트 : (B) non-fluorine cyclic carbonate:

비불소계 환상 카르보네이트 (B)는, 본 발명에 있어서 필수적인 성분이다. 비불소계 환상 카르보네이트 (B)를 함유시킴으로써, 전해질염 (II)의 용해성의 향상, 이온 해리성의 향상 등의 효과가 얻어진다. Non-fluorine type cyclic carbonate (B) is an essential component in this invention. By containing a non-fluorine type cyclic carbonate (B), effects, such as the improvement of the solubility of electrolyte salt (II), the improvement of ion dissociation property, are acquired.

비불소계 환상 카르보네이트 (B)로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르 보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이, 이온 해리성, 저점성, 유전율이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 이들 중에서, 비닐렌카르보네이트는 부극의 탄소 표면의 피막 형성 재료로서 첨가되고, 그 첨가량은 5용량％ 이하인 것이 바람직하다. As the non-fluorine cyclic carbonate (B), at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and vinylene carbonate is preferable in view of good ion dissociation, low viscosity and dielectric constant. Do. In addition, among these, vinylene carbonate is added as a film formation material of the carbon surface of a negative electrode, and it is preferable that the addition amount is 5 volume% or less.

(C) 비불소계 쇄상 카르보네이트 : (C) Non-fluorine chain carbonate:

비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)를 함유시킴으로써, 전해질염 (II)의 레이트 특성의 향상, 저온 특성의 향상 등의 효과가 얻어진다. By containing a non-fluorine chain carbonate (C), effects, such as the improvement of the rate characteristic of electrolyte salt (II), the improvement of low temperature characteristic, are acquired.

비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)로서는, 화학식 C로 표시되는 화합물이, 저점성, 다른 용매와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다. As the non-fluorine chain carbonate (C), the compound represented by the general formula (C) is preferable in view of low viscosity and good compatibility with other solvents.

<화학식 C>&Lt; EMI ID =

R1OCOOR2 R 1 OCOOR 2

식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.In formula, R <1> and R <2> is the same or different and is a C1-C4 alkyl group.

구체예로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가, 다른 용매와의 상용성, 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다. As a specific example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, etc. are mentioned, Especially, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate Bonates are preferred from the viewpoint of good compatibility with other solvents and rate characteristics.

본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 불소계 용매 (A)는, 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여, 20 내지 80 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. 불소계 용매 (A)의 양이 적어지면 불연성 등이 저하되는 경향이 있고, 많아지면 상 분리되거 나 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 난연성과 레이트 특성의 균형이 양호한 점에서, 나아가 25 내지 75 부피％, 특히 30 내지 55 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. 불소 함유계 용매 (A)의 함유량은, (A1) 내지 (A3)의 합계량이다. In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the fluorine-based solvent (A) is preferably contained in an amount of 20 to 80% by volume with respect to the whole solvent (I) for dissolving the electrolyte salt. When the amount of the fluorine-based solvent (A) decreases, there is a tendency that the incombustibility and the like decreases, and as the amount increases, the phase separation or the discharge capacity tends to decrease. Since the balance of flame retardance and rate characteristics is good, it is preferable to contain 25 to 75 volume%, especially 30 to 55 volume%. Content of a fluorine-containing solvent (A) is a total amount of (A1)-(A3).

본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비불소계 환상 카르보네이트 (B)는, 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여, 3 내지 40 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. 비불소계 환상 카르보네이트 (B)의 양이 적어지면 방전 용량, 사이클 특성 등이 저하되는 경향이 있고, 많아지면 상 분리되는 경향이 있다. 방전 용량, 사이클 특성이 양호한 점에서, 나아가 5 내지 35 부피％, 특히 8 내지 30 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the non-fluorine-based cyclic carbonate (B) is preferably contained in an amount of 3 to 40% by volume based on the entire solvent (I) for dissolving the electrolyte salt. When the amount of the non-fluorine-based cyclic carbonate (B) decreases, the discharge capacity, cycle characteristics, and the like tend to decrease, and when the amount increases, the phase separation tends to occur. It is preferable to contain 5 to 35 volume%, especially 8 to 30 volume% from the point which discharge capacity and cycling characteristics are favorable.

본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)는, 전해질염 용해용 용매 (I) 전체에 대하여, 10 내지 77 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)의 양이 적어지면 방전 용량, 사이클 특성, 저온 특성 등이 저하되는 경향이 있고, 많아지면 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 방전 용량, 레이트 특성, 저온 특성의 균형이 양호한 점에서, 나아가 20 내지 70 부피％, 특히 30 내지 60 부피％ 포함되는 것이 바람직하다. In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is preferable that the non-fluorine chain carbonate (C) is contained in an amount of 10 to 77% by volume based on the entire solvent (I) for dissolving the electrolyte salt. When the amount of the non-fluorine chain carbonate (C) decreases, the discharge capacity, cycle characteristics, low temperature characteristics, and the like tends to decrease, and when it increases, the cycle characteristics tend to decrease. Since the balance of discharge capacity, rate characteristic, and low temperature characteristic is favorable, it is preferable to contain 20-70 volume%, especially 30-60 volume% further.

본 발명에 있어서, 필요에 따라서 유기 용매로서, 과충전 방지 작용을 갖는 헥사플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 시클로헥실벤젠 등도 사용할 수 있지만, 그 경우, 상기 불소계 용매 (A), 비불소계 환상 카르보네이트 (B), 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)의 각 성분에 따라 초래되는 이점 및 개선을 배제하지 않는 양인 것이 바람직하다. 그 양은 전해액 전체에 대하여 0.5 내지 10 질량％의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 사이클 특성 향상 작용을 갖는 모노플루오로에틸렌카르보네이트를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양, 예를 들어 전해액 전체에 대하여 0.1 내지 10중량％의 범위에서 사용할 수도 있고, 난연성 향상 작용을 갖는 인산 에스테르류를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양, 예를 들어 전해액 전체에 대하여 0.1 내지 10 질량％의 범위에서 사용할 수도 있다. In the present invention, hexafluorobenzene, fluorobenzene, toluene, cyclohexylbenzene and the like having an overcharge-preventing action may also be used as the organic solvent, if necessary. In that case, the fluorine-based solvent (A) and the non-fluorine-based cyclic carbon It is preferable that it is an amount which does not exclude the advantage and improvement brought about by each component of a carbonate (B) and a non-fluorine chain carbonate (C). The amount can be used in 0.5-10 mass% with respect to the whole electrolyte solution. Moreover, the monofluoroethylene carbonate which has a cycle characteristic improvement effect can also be used in the quantity which does not impair the effect of this invention, for example in the range of 0.1 to 10 weight% with respect to the whole electrolyte solution, and has a flame retardance improvement effect. Phosphoric acid ester can also be used in the quantity which does not inhibit the effect of this invention, for example in the range of 0.1-10 mass% with respect to the whole electrolyte solution.

다음에 전해질염 (II)에 대하여 설명한다. Next, electrolyte salt (II) is demonstrated.

본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 전해질염 (II)로서는, 예를 들어 LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2,

Figure 112009044393792-pct00001
또는 이들의 조합을 들 수 있고, LiPF6, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및
Figure 112009044393792-pct00002
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이, 또한 LiPF6, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및
Figure 112009044393792-pct00003
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이, 사이클 수명을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. As the electrolyte salt (II) to be used in non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, for example, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4 , LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ,
Figure 112009044393792-pct00001
Or combinations thereof, LiPF 6 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2, and
Figure 112009044393792-pct00002
At least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and
Figure 112009044393792-pct00003
At least 1 type selected from the group which consists of these is preferable from a viewpoint of improving a cycle life.

전해질염 (II)의 농도는, 요구되는 전지 특성을 달성하기 위해서는, 0.5 몰/리터 이상, 나아가 0.8 몰/리터 이상, 특히 1.0 몰/리터 이상이 필요하다. 상한은 전해질염 용해용 유기 용매 (I)에도 의존하지만, 통상 1.5 몰/리터이다. The concentration of the electrolyte salt (II) requires at least 0.5 mol / liter, further at least 0.8 mol / liter, in particular at least 1.0 mol / liter, in order to achieve the required battery characteristics. Although an upper limit also depends on the organic solvent (I) for electrolyte salt dissolution, it is usually 1.5 mol / liter.

또한, 전해질염 (II)가 LiPF6 및/또는 LiN(SO2CF3)2로 이루어지는 경우, 전해질염 (II)의 농도는 0.5 내지 1.5 몰/리터인 것이 바람직하다. It addition, the electrolyte salt (II) is a LiPF 6 and / or LiN (SO 2 CF 3) made of a case 2, the concentration of the electrolytic salt (II) is 0.5 to 1.5 mol / l is preferred.

또한, 전해질염 (II)가 LiPF6 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어지는 경우, LiPF6의 농도는 0.1 내지 0.9 몰/리터가 바람직하고, 또한 LiN(SO2CF3)2의 농도는 0.1 내지 0.9 몰/리터인 것이 바람직하다. 또한, LiPF6/LiN(SO2CF3)2의 비율은 1/9 내지 9/1인 것이 바람직하다. In addition, when the electrolyte salt (II) consists of LiPF 6 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , the concentration of LiPF 6 is preferably 0.1 to 0.9 mol / liter, and the concentration of LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is It is preferable that it is 0.1-0.9 mol / liter. In addition, the ratio of LiPF 6 / LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is preferably 1/9 to 9/1.

또한 전지의 고용량화를 도모하기 위해, 계면활성제 (D)를 배합한다. 계면활성제 (D)의 배합량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킨다는 점에서, 용매 (I) 전체에 대하여 5 질량％ 이하이고, 나아가 3 질량％ 이하, 특히 0.05 내지 2 질량％가 바람직하다. Moreover, surfactant (D) is mix | blended in order to aim at high capacity of a battery. The compounding quantity of surfactant (D) is 5 mass% or less with respect to the whole solvent (I), since it lowers the surface tension of electrolyte solution without reducing charge-discharge cycling characteristics, Furthermore, 3 mass% or less, especially 0.05-2 Mass% is preferable.

계면활성제 (D)로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중 어느 하나일 수 있지만, 불소 함유 계면활성제가, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하다. As surfactant (D), although it may be any of cationic surfactant, anionic surfactant, nonionic surfactant, and amphoteric surfactant, a fluorine-containing surfactant is preferable at the point which has favorable cycling characteristics and a rate characteristic. .

예를 들어, 화학식 D1a로 표시되는 불소 함유 카르복실산염, 및/또는 화학식 D2a로 표시되는 불소 함유 술폰산염, 나아가 화학식 D1b로 표시되는 불소 함유 카르복실산염, 및/또는 화학식 D2b로 표시되는 불소 함유 술폰산염 중 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 예시할 수 있다. For example, the fluorine-containing carboxylate represented by the formula (D1a) and / or the fluorine-containing sulfonate represented by the formula (D2a), furthermore the fluorine-containing carboxylate represented by the formula (D1b), and / or the fluorine-containing represented by the formula (D2b) 1 type, or 2 or more types of sulfonate can be illustrated preferably.

<화학식 D1a><Formula D1a>

RfaCOO-M+ Rf a COO - M +

식 중, Rfa는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 알킬기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf a is a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).

<화학식 D2a><Formula D2a>

RfaSO3 -M+ Rf a SO 3 - M +

식 중, Rfa는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 알킬기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf a is a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).

<화학식 D1b><Formula D1b>

RfbCOO-M+ Rf b COO - M +

식 중, Rfb는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 에테르기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).

<화학식 D2b> <Formula D2b>

RfbSO3 -M+ Rf b SO 3 - M +

식 중, Rfb는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 에테르기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)이다.In the formula, Rf b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).

Rfa로서는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 알킬기가, Rfb로서는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 에테르기가, 전해액의 표면 장력을 저하시키는 정도가 양호한 점에서 바람직하고, 특히 탄소수 4 내지 8의 불소 함유 알킬기가 용해성이 우수한 점에서 바람직하다. Rf a is preferably a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and Rf b is preferably a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms in terms of decreasing the surface tension of the electrolyte, and particularly preferably a fluorine-containing alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. It is preferable at the point which is excellent in solubility.

M+의 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K가 바람직하고, M+의 NHR'3 +로서는 특히 NH4 +가 바람직하다. The alkali metal M +, Li, Na, K are preferred, and as the NHR '3 + a M + NH 4 + is particularly preferred.

불소 함유 카르복실산염(D1a)의 구체예로서는, 예를 들어 C4F9COO-NH4 +, C5F11COO-NH4 +, C6F13COO-NH4 +, C7F15COO-NH4 +, C8F17COO-NH4 +, C9F19COO-NH4 +, C4F9COO-NH(CH3)3 +, C5F11COO-NH(CH3)3 +, C6F13COO-NH(CH3)3 +, C7F15COO-NH(CH3)3 +, C8F17COO-NH(CH3)3 +, C9F19COO-NH(CH3)3 +, C4F9COO-Li+, C5F11COO-Li+, C6F13COO-Li+, C7F15COO-Li+, C8F17COO-Li+, C9F19COO-Li+, C4F9COO-Na+, C5F11COO-Na+, C6F13COO-Na+, C7F15COO-Na+, C8F17COO-Na+, C9F19COO-Na+ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 전해액에의 용해성, 표면 장력의 저하 효과가 양호한 점에서, C5F11COO-NH4 +, C7F15COO-NH4 +, C4F9COO-Li+, C5F11COO-Li+, C6F13COO-Li+, C5F11COO-Na+, C6F13COO-Na+가 바람직하다. Specific examples of the fluorine-containing carboxylic acid salt (D1a) examples include, for example, C 4 F 9 COO - NH 4 +, C 5 F 11 COO - NH 4 +, C 6 F 13 COO - NH 4 +, C 7 F 15 COO - NH 4 +, C 8 F 17 COO - NH 4 +, C 9 F 19 COO - NH 4 +, C 4 F 9 COO - NH (CH 3) 3 +, C 5 F 11 COO - NH (CH 3) 3 + , C 6 F 13 COO - NH (CH 3 ) 3 + , C 7 F 15 COO - NH (CH 3 ) 3 + , C 8 F 17 COO - NH (CH 3 ) 3 + , C 9 F 19 COO - NH (CH 3) 3 + , C 4 F 9 COO - Li +, C 5 F 11 COO - Li +, C 6 F 13 COO - Li +, C 7 F 15 COO - Li +, C 8 F 17 COO - Li +, C 9 F 19 COO - Li +, C 4 F 9 COO - Na +, C 5 F 11 COO - Na +, C 6 F 13 COO - Na +, C 7 F 15 COO - Na +, C 8 F 17 COO - Na + , C 9 F 19 COO - Na + , and the like. Among them, C 5 F 11 COO - NH 4 + , C, in terms of good solubility in electrolyte solution and lowering effect of surface tension. 7 F 15 COO - NH 4 + , C 4 F 9 COO - Li + , C 5 F 11 COO - Li + , C 6 F 13 COO - Li + , C 5 F 11 COO - Na + , C 6 F 13 COO - the Na + being preferred.

불소 함유 카르복실산염(D1b)의 구체예로서는, C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +, C3F7OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +, C3F7OCF(CF3)COO-Li+, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+ 등을 들 수 있다. 그 외에도, 불소 함유 카르복실산염(D1b)으로서는, C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO-M+, CF3O(CH2CF2CF2O)n-CH2CF2COO-M+, CF3O(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2COO-M+, CF3O(CF2O)n-CF2OCOO-M+, CF3O(CF2O)n-CF(CF3)COO-M+, CF3O[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)COO-M+(n은 0 내지 3의 정수 ; M+는 NH4 +, Li+, Na+) 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해액에의 용해성, 표면 장력의 저하 효과가 양호 한 점에서, C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +, CF3O(CF2O)n-CF2COO-NH4 +, C3F7OCF(CF3)COO-Li+, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+, CF3O(CF2O)n-CF2COO-Li+, CF3O(CF2O)n-CF2COO-Na+가 바람직하다.Specific examples of the fluorine-containing carboxylate (D1b) include C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COO - NH 4 + , C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COO - NH 4 + , C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COO - NH (CH 3 ) 3 + , C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COO - NH (CH 3 ) 3 + , C 3 F 7 OCF ( CF 3 ) COO - Li + , C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COO - Li + , and the like. In addition, as the fluorine-containing carboxylate (D1b), C 3 F 7 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 COO - M + , CF 3 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) n -CH 2 CF 2 COO - M + , CF 3 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) n -CF 2 CF 2 COO - M + , CF 3 O (CF 2 O) n -CF 2 OCOO - M + , CF 3 O (CF 2 O) n -CF (CF 3 ) COO - M + , CF 3 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] n -CF (CF 3 ) COO - M + (n is 0 to 3 M + may be NH 4 + , Li + , Na + ), or the like. Among them, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COO - NH 4 + , C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COO from the point that the solubility in electrolyte solution and the effect of lowering the surface tension are good. - NH 4 +, CF 3 O (CF 2 O) n -CF 2 COO - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) COO - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF ( CF 3 ) COO - Li + , CF 3 O (CF 2 O) n -CF 2 COO - Li + , CF 3 O (CF 2 O) n -CF 2 COO - Na + are preferred.

불소 함유 술폰산염(D2a)의 구체예로서는, 예를 들어 C4F9SO3 -NH4 +, C5F11SO3 -NH4 +, C6F13SO3 -NH4 +, C7F15SO3 -NH4 +, C8F17SO3 -NH4 +, C9F19SO3 -NH4 +, C4F9SO3 -NH(CH3)3 +, C5F11SO3 -NH(CH3)3 +, C6F13SO3 -NH(CH3)3 +, C7F15SO3 -NH(CH3)3 +, C8F17SO3 -NH(CH3)3 +, C9F19SO3 -NH(CH3)3 +, C4F9SO3 -Li+, C5F11SO3 -Li+, C6F13SO3 -Li+, C7F15SO3 -Li+, C8F17SO3 -Li+, C9F19SO3 -Li+, C4F9SO3 -Na+, C5F11SO3 -Na+, C6F13SO3 -Na+, C7F15SO3 -Na+, C8F17SO3 -Na+, C9F19SO3 -Na+ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 전해액에의 용해성, 표면 장력의 저하 효과가 양호한 점에서, C4F9SO3 -NH4 +, C5F11SO3 -NH4 +, C6F13SO3 -NH4 +, C7F15SO3 -NH4 +, C8F17SO3 -NH4 +, C4F9SO3 -Li+, C5F11SO3 -Li+, C6F13SO3 -Li+, C8F17SO3 -Li+, C4F9SO3 -Na+, C5F11SO3 -Na+, C6F13SO3 -Na+가 바람직하다. Specific examples of the fluorine-containing sulfonate (D2a) include, for example, C 4 F 9 SO 3 - NH 4 + , C 5 F 11 SO 3 - NH 4 + , C 6 F 13 SO 3 - NH 4 + , C 7 F 15 SO 3 - NH 4 + , C 8 F 17 SO 3 - NH 4 + , C 9 F 19 SO 3 - NH 4 + , C 4 F 9 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 5 F 11 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 6 F 13 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 7 F 15 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 8 F 17 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 9 F 19 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 4 F 9 SO 3 - Li + , C 5 F 11 SO 3 - Li + , C 6 F 13 SO 3 - Li + , C 7 F 15 SO 3 - Li + , C 8 F 17 SO 3 - Li + , C 9 F 19 SO 3 - Li + , C 4 F 9 SO 3 - Na + , C 5 F 11 SO 3 - Na + , C 6 F 13 SO 3 - Na + , C 7 F 15 SO 3 - Na + , C 8 F 17 SO 3 - Na + , C 9 F 19 SO 3 - Na + , and the like. C 4 F 9 SO 3 - NH 4 + , C 5 F 11 SO 3 - NH 4 + , C 6 F 13 SO 3 - NH 4 + , C 7 F 15 SO from the viewpoint of good solubility and surface tension reduction effect 3 - NH 4 + , C 8 F 17 SO 3 - NH 4 + , C 4 F 9 SO 3 - Li + , C 5 F 11 SO 3 - Li + , C 6 F 13 SO 3 - Li + , C 8 F Preferred are 17 SO 3 - Li + , C 4 F 9 SO 3 - Na + , C 5 F 11 SO 3 - Na + , C 6 F 13 SO 3 - Na + .

불소 함유 술폰산염(D2b)의 구체예로서는, 예를 들어 C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +, C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +, HCF2CF2OCF2CF2SO3 -NH4 +, CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH4 +, C3F7OC(CF3)FSO3 -NH4 +, C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +, C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +, HCF2CF2OCF2CF2SO3 -NH(CH3)3 +, CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH(CH3)3 +, C3F7OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +, C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -Li+, C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -Li+, HCF2CF2OCF2CF2SO3 -Li+, CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -Li+, C3F7OC(CF3)FSO3 -Li+ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 전해액에의 용해성, 표면 장력의 저하 효과가 양호한 점에서, C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +, C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -Li+, C3F7OC(CF3)FSO3 -NH4 +, C3F7OC(CF3)FSO3 -Li+가 바람직하다. Specific examples of the fluorine-containing sulfonates (D2b), for example, C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OC (CF 3) FCF 2 OC ( CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FSO 3 - NH 4 + , HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 + , CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FSO 3 - NH 4 + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FSO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FSO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FSO 3 - NH (CH 3 ) 3 + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FSO 3 - Li +, C 3 F 7 OC (CF 3) FCF 2 OC (CF 3) FCF 2 OC (CF 3) FSO 3 - Li +, HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - Li +, CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - Li + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FSO 3 - Li + and the like, and among these, C 3 from the viewpoint that the solubility in the electrolyte solution and the effect of lowering the surface tension is good. F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FSO 3 - NH 4 + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FCF 2 OC (CF 3 ) FSO 3 - Li + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FSO 3 - NH 4 + , C 3 F 7 OC (CF 3 ) FSO 3 - Li + are preferred.

본 발명의 비수계 전해액은, 이상과 같은 구성을 구비하기 때문에, 불연성(난연성)과 전지 특성(충방전 사이클 특성, 방전 용량)의 균형이 우수하다. 또한 본 발명의 비수계 전해액에 따르면, 저온에서도 상 분리되기 어려운 것, 내열성이 우수한 것, 전해질염의 용해성이 높은 것, 전지 용량이 향상되고, 레이트 특성 중 어느 하나가 우수한 것을 기대할 수도 있다. Since the non-aqueous electrolyte solution of this invention is equipped with the above structures, it is excellent in the balance of nonflammability (flame retardance) and battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, discharge capacity). According to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is also possible to expect that any of phase hard to be separated at low temperature, excellent in heat resistance, high in solubility of the electrolyte salt, improved battery capacity, and excellent in rate characteristics.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 비수계 전해액은, 예를 들어 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 이온의 전하 이동에 의해 충전/방전되는 전지, 일렉트로루미네센스 등의 고체 표시 소자, 전류 센서나 가스 센서 등의 센서 등으로 대표되는 전기 화학 디바이스에 사용할 수 있다. As described above, the non-aqueous electrolyte of the present invention may be, for example, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a battery charged / discharged by charge transfer of ions, a solid display element such as an electroluminescence, a current sensor, a gas sensor, or the like. It can be used for the electrochemical device represented by the sensor etc. of this.

그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액은, 용량이나 레이트 특성을 향상시키는 점에서, 리튬 이차 전지용으로서 적절하고, 구체적으로는, 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지, 특히 정극, 부극, 세퍼레이터와 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지가 바람직하고, 나아가 정극에 사용하는 정극 활성 물질이, 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 이차 전지로 되기 때문에 바람직하다. Especially, the non-aqueous electrolyte of this invention is suitable for lithium secondary batteries from the point which improves a capacity | capacitance and a rate characteristic, Specifically, the lithium secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte of this invention, especially a positive electrode, a negative electrode, A lithium secondary battery comprising the separator and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is preferable, and further, the positive electrode active material used for the positive electrode is cobalt-based composite oxide, nickel-based composite oxide, manganese-based composite oxide, iron-based composite oxide and vanadium-based composite. One or more types selected from the group consisting of oxides are preferable because they have a high energy density and become a high output secondary battery.

그리고, 본 발명은 정극, 부극, 세퍼레이터 및 이상 설명한 비수계 전해액을 구비하고, 상기 정극에 사용하는 정극 활성 물질이, 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지에도 관한 것이다. In addition, the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the above-described non-aqueous electrolyte, and the positive electrode active material used for the positive electrode includes cobalt-based composite oxides, nickel-based composite oxides, manganese-based composite oxides, iron-based composite oxides, and vanadium. The present invention also relates to at least one lithium secondary battery selected from the group consisting of complex oxides.

코발트계 복합 산화물로서는 LiCoO2가 예시되고, 니켈계 복합 산화물로서는 LiNiO2가 예시되고, 망간계 복합 산화물로서는 LiMnO2가 예시된다. 또한, LiCoxNi1-xO2(0<x<1)나 LiCoxMn1-xO2(0<x<1), LiNixMn1-xO2(0<x<1), LiNixMn2-xO4(0<x<2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)로 표시되는 CoNi, CoMn, NiMn, NiCoMn의 복합 산화물일 수도 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물은, Co, Ni, Mn 등의 금속 원소의 일부가, Mg, Al, Zr, Ti, Cr 등의 1종 이상의 금속 원소로 치환된 것일 수도 있다. LiCoO 2 is exemplified as the cobalt-based composite oxide, LiNiO 2 is exemplified as the nickel-based composite oxide, and LiMnO 2 is exemplified as the manganese-based composite oxide. In addition, LiCo x Ni 1-x O 2 (0 <x <1), LiCo x Mn 1-x O 2 (0 <x <1), LiNi x Mn 1-x O 2 (0 <x <1), Represented by LiNi x Mn 2-x O 4 (0 <x <2), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1) It may be a composite oxide of CoNi, CoMn, NiMn, NiCoMn. In these lithium-containing composite oxides, a part of metal elements such as Co, Ni, and Mn may be substituted with one or more metal elements such as Mg, Al, Zr, Ti, and Cr.

또한, 철계 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiFeO2, LiFePO4가 예시되고, 바나듐계 복합 산화물로서는, 예를 들어 V2O5가 예시된다. In addition, examples of the iron-based composite oxide include LiFeO 2 and LiFePO 4 , and examples of the vanadium-based composite oxide include V 2 O 5 .

정극 활성 물질로서, 상기한 복합 산화물 중에서도, 용량을 높게 할 수가 있는 점에서, 니켈계 복합 산화물 또는 코발트계 복합 산화물이 바람직하다. 특히 소형 리튬 이차 전지에서는, 코발트계 복합 산화물을 사용하는 것은 에너지 밀도가 높은 점과 안전성의 면에서 바람직하다. 본 발명에 있어서 특히 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지에 사용되는 경우는, 고출력이 요구되기 때문에, 정극 활성 물질의 입자는 이차 입자가 주체로 되고, 그 이차 입자의 평균 입경이 40㎛ 이하이고 평균 일차 입경이 1㎛ 이하인 미립자를 0.5 내지 7.0 부피％ 함유하는 것이 바람직하다. As the positive electrode active material, a nickel-based composite oxide or a cobalt-based composite oxide is preferable because the capacity can be increased among the above-described composite oxides. In particular, in a small lithium secondary battery, it is preferable to use a cobalt-based composite oxide in view of high energy density and safety. In the present invention, especially when used in a large lithium secondary battery for a hybrid vehicle or a distributed power supply, since high output is required, the particles of the positive electrode active material are mainly composed of secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles is 40 µm. It is preferable to contain 0.5-7.0 volume% of microparticles | fine-particles which are below and whose average primary particle diameter is 1 micrometer or less.

평균 일차 입경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써 비수계 전해액과의 접촉 면적이 커져 전극과 비수계 전해액 사이에서의 리튬 이온의 확산을 보다 빠르게 할 수 있어 출력 성능을 향상시킬 수 있다. By containing fine particles having an average primary particle diameter of 1 µm or less, the contact area with the non-aqueous electrolyte solution is increased, which allows the diffusion of lithium ions between the electrode and the non-aqueous electrolyte solution more quickly, thereby improving output performance.

본 발명에서 부극에 사용하는 부극 활성 물질은 탄소 재료를 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물이나 금속 질화물 등도 들 수 있다. 탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 파이버, 활성탄, 피치 피복 흑연 등을 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물로서는, 주석이나 규소를 포함하는 금속 화합물, 예를 들어 산화 주석, 산화규소 등을 들 수 있고 금속 질화물로서는, Li2.6Co0.4N 등을 들 수 있다. Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode in the present invention include carbon materials, and metal oxides and metal nitrides capable of inserting lithium ions. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbon, coke, mesocarbon microbeads, carbon fiber, activated carbon, pitch coated graphite, and the like. Examples of the metal oxide into which lithium ions can be inserted include tin and silicon. The metal compound to be mentioned, for example, tin oxide, silicon oxide, etc. are mentioned, As metal nitride, Li 2.6 Co 0.4 N etc. are mentioned.

정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 조합으로서는, 정극 활성 물질이 코발트산리튬이고 부극 활성 물질이 흑연인 조합, 정극 활성 물질이 니켈계 복합 산화물이고 부극 활성 물질이 흑연인 조합이, 용량이 증대되는 점에서 바람직하다. The combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material is a combination in which the positive electrode active material is lithium cobalt acid and the negative electrode active material is graphite, and the combination in which the positive electrode active material is a nickel-based composite oxide and the negative electrode active material is graphite. Preferred at

본 발명에 사용할 수 있는 세퍼레이터는 특별히 제한은 없고, 미공성 폴리에틸렌 필름, 미공성 폴리프로필렌 필름, 미공성 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등을 들 수 있다. The separator that can be used in the present invention is not particularly limited, and the microporous polyethylene film, the microporous polypropylene film, the microporous ethylene-propylene copolymer film, the microporous polypropylene / polyethylene bilayer film, the microporous polypropylene / polyethylene / A polypropylene three layer film etc. are mentioned.

또한, 본 발명의 비수계 전해액은, 불연성이기 때문에, 상기한 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 특히 유용하지만, 그 밖에 소형의 리튬 이온 전지, 알루미늄 전해 콘덴서용 전해액, 전기 이중층 캐패시터용 전해액 등의 비수계 전해액으로서도 유용하다. In addition, the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly non-flammable, and thus is particularly useful as the electrolyte for large lithium secondary batteries described above for hybrid vehicles and distributed power supplies, but in addition, for small lithium ion batteries, electrolyte for aluminum electrolytic capacitors, and electric double layers. It is also useful as non-aqueous electrolytes, such as electrolyte for capacitors.

그 밖에, 본 발명의 비수계 전해액은, 예를 들어 전해 콘덴서, 일렉트로루미네센스 등의 고체 표시 소자, 전류 센서 등의 센서 등에도 사용할 수 있다. In addition, the non-aqueous electrolyte solution of this invention can be used also for sensors, such as solid state display elements, such as an electrolytic capacitor and an electroluminescence, and a current sensor, for example.

다음에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. Next, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

또한, 본 발명에서 채용한 측정법은 이하와 같다. In addition, the measuring method employ | adopted by this invention is as follows.

(1) NMR : 브루커(BRUKER)사제의 AC-300을 사용. (1) NMR: A Bruker AC-300 is used.

19F-NMR : 19 F-NMR:

측정 조건 : 282㎒(트리클로로플루오로메탄=0ppm)Measurement condition: 282MHz (trichlorofluoromethane = 0ppm)

1H-NMR : 1 H-NMR:

측정 조건 : 300㎒(테트라메틸실란=0ppm)Measurement condition: 300MHz (tetramethylsilane = 0ppm)

(2) IR 분석 : 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사제 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다. (2) IR analysis: Measured at room temperature with a Fourier transform infrared spectrophotometer 1760X manufactured by Perkin Elmer.

(3) 불소 함유율(3) fluorine content

산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10㎎을 연소하여, 분해 가스를 탈이온수 20ml에 흡수시키고, 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온 미터, 오리온사제 901형)으로 측정함으로써 구한다(질량％). It is calculated | required by burning 10 mg of samples by the oxygen flask combustion method, absorbing decomposition gas in 20 ml of deionized water, and measuring the fluorine ion concentration in an absorption liquid by the fluorine selection electrode method (fluorine ion meter, 901 manufactured by Orion) (mass%).

<합성예 1>Synthesis Example 1

질소 분위기하에, 2리터 4구 플라스크에 무수 트리플루오로아세트산(1a) : In a 2-liter four-necked flask under nitrogen atmosphere, trifluoroacetic anhydride (1a):

(CF3CO)2O(CF 3 CO) 2 O

를 500g(2.38mol) 넣고, 40℃에서 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(2a) : 500 g (2.38 mol) of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a) at 40 ° C:

HCF2CF2CH2OHHCF 2 CF 2 CH 2 OH

394g(2.86mol)을 적하 깔때기를 사용하여 환류하에, 조금씩 첨가하여 갔다. 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(2a)의 첨가량이 1.2당량이 된 시점에서, 80℃에서 0.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 복귀하여, 수세를 반복하고, 증류 생 성을 행하여, 불소 함유 에스테르 (A2a) : 394 g (2.86 mol) was added little by little under reflux using the dropping funnel. When the addition amount of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a) became 1.2 equivalent, it was made to react at 80 degreeC for 0.5 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was returned to room temperature, water washing was repeated, distillation was performed, and a fluorine-containing ester (A2a):

Figure 112009044393792-pct00004
Figure 112009044393792-pct00004

488g(2.19mol)을 얻었다(수율 92％). 488 g (2.19 mol) was obtained (yield 92%).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기한 구조의 불소 함유 에스테르 (A2a)인 것이 확인되었다. As a result of analyzing this product by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed that it was a fluorine-containing ester (A2a) of the above-mentioned structure.

19F-NMR : (neat) : -76.63(3F), -125.23 내지 -125.280ppm(2F), -138.74 내지 138.99ppm(2F) 19 F-NMR: (neat): -76.63 (3F), -125.23 to -125.280 ppm (2F), -138.74 to 138.99 ppm (2F)

1H-NMR : (neat) : 3.29 내지 3.48ppm(2H), 4.38 내지 4.81ppm(1H) 1 H-NMR: (neat): 3.29 to 3.48 ppm (2H), 4.38 to 4.81 ppm (1H)

IR : (KBr) : 1805cm-1 IR: (KBr): 1805cm -1

이 불소 함유 에스테르 (A2a)의 불소 함유율은 58.31 질량％이었다. The fluorine content rate of this fluorine-containing ester (A2a) was 58.31 mass%.

<합성예 2>Synthesis Example 2

질소 분위기하에, 2리터 4구 플라스크에 무수 트리플루오로아세트산(1a) : In a 2-liter four-necked flask under nitrogen atmosphere, trifluoroacetic anhydride (1a):

(CF3CO)2O(CF 3 CO) 2 O

를 500g(2.38mol) 넣고, 40℃에서, 펜타플루오로프로판올(2b) : 500 g (2.38 mol) was added thereto, and at 40 ° C., pentafluoropropanol (2b):

CF3CF2CH2OHCF 3 CF 2 CH 2 OH

428g(2.86mol)을 적하 깔때기를 사용하여 환류하에, 조금씩 첨가하여 갔다. 펜타플루오로프로판올(2b)의 첨가량이 1.2당량이 된 시점부터, 80℃에서 0.5시간 반응 시켰다. 반응 종료 후 실온으로 복귀하여, 수세를 반복하고, 증류 생성을 행하여, 불소 함유 에스테르 (A2b) : 428 g (2.86 mol) were added little by little under reflux using the dropping funnel. Since the addition amount of pentafluoropropanol (2b) became 1.2 equivalent, it was made to react at 80 degreeC for 0.5 hour. After completion | finish of reaction, it returned to room temperature, water washing was repeated, distillation was produced, and a fluorine-containing ester (A2b):

Figure 112009044393792-pct00005
Figure 112009044393792-pct00005

509g(2.07mol)을 얻었다(수율 87％). 509 g (2.07 mol) was obtained (yield 87%).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 에스테르 (A2b)인 것이 확인되었다. As a result of analyzing this product by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed that it was a fluorine-containing ester (A2b).

19F-NMR : (neat) : -69.57 내지 -70.68ppm(3F), -78.79 내지 -79.7ppm(3F), -118.3 내지 -121.34ppm(2F) 19 F-NMR: (neat): -69.57 to -70.68 ppm (3F), -78.79 to -79.7 ppm (3F), -118.3 to -121.34 ppm (2F)

1H-NMR : (neat) : 4.207 내지 4.298ppm(2H) 1 H-NMR: (neat): 4.207 to 4.298 ppm (2H)

IR : (KBr) : 1809cm-1 IR: (KBr): 1809cm -1

이 불소 함유 에스테르 (A2b)의 불소 함유율은 61.7 질량％이었다. The fluorine content rate of this fluorine-containing ester (A2b) was 61.7 mass%.

<합성예 3>&Lt; Synthesis Example 3 &

질소 분위기하에, 2리터 4구 플라스크에 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(2a) : In a 2-liter four-necked flask under nitrogen atmosphere, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a):

HCF2CF2CH2OHHCF 2 CF 2 CH 2 OH

140g(1.00mol)을 넣고, 계속해서, 피리딘 119g(1.5당량 : 1.5mol), 및 용매로서 테트라글라임 300ml를 첨가하고, 빙욕하에서 교반하였다. 계속해서, 적하 깔때기로 부터 트리포스겐 : 140 g (1.00 mol) was added, and then 119 g (1.5 equivalents: 1.5 mol) of pyridine and 300 ml of tetraglyme were added as a solvent, and the mixture was stirred under an ice bath. From now on, dropping funnel from triphosgen:

Figure 112009044393792-pct00006
Figure 112009044393792-pct00006

50g(0.17mol)의 테트라글라임 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 조금씩 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도는 10℃를 유지하도록 하였다. 반응 종료 후 실온으로 복귀하여, 1N 염산으로 3회 분액하고, 하부층의 증류 생성을 행하여, 불소 함유 카르보네이트 (A3a) : 50 g (0.17 mol) of tetraglyme solution was added little by little over 2 hours using the dropping funnel. The reaction temperature was kept at 10 ° C. After the completion of the reaction, the reaction mixture was returned to room temperature, separated into 3 times with 1N hydrochloric acid, and the lower layer was distilled to produce fluorine-containing carbonate (A3a):

Figure 112009044393792-pct00007
Figure 112009044393792-pct00007

150g(0.52mol)을 얻었다(수율 34％). 이것의 비점은 105℃(100㎜Hg)이었다. 150g (0.52mol) was obtained (yield 34%). This boiling point was 105 degreeC (100 mmHg).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 카르보네이트 (A3a)인 것이 확인되었다. As a result of analyzing this product by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed that it was fluorine-containing carbonate (A3a).

19F-NMR : (neat) : -124.61 내지 -124.710ppm(2F), -137.74 내지 138.69ppm(2F) 19 F-NMR: (neat): -124.61 to -124.710 ppm (2F), -137.74 to 138.69 ppm (2F)

1H-NMR : (neat) : 3.26 내지 3.36ppm(2H), 4.45 내지 4.89ppm(1H) 1 H-NMR: (neat): 3.26 to 3.36 ppm (2H), 4.45 to 4.89 ppm (1H)

IR : (KBr) : 1787cm-1 IR: (KBr): 1787cm -1

이 불소 함유 카르보네이트 (A3a)의 불소 함유율은 52.89 질량％이었다. The fluorine content of this fluorine-containing carbonate (A3a) was 52.89 mass%.

<합성예 4>&Lt; Synthesis Example 4 &

질소 분위기하에, 2리터 4구 플라스크에 펜타플루오로프로판올(2b) : In a nitrogen atmosphere, pentafluoropropanol (2b) in a two liter four-necked flask:

CF3CF2CH2OHCF 3 CF 2 CH 2 OH

150g(1.00mol)을 넣고, 계속해서, 피리딘 119g(1.5당량 : 1.5mol), 및 용매로서 테트라글라임 200ml를 첨가하고, 빙욕하에서 교반하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 트리포스겐 : 150 g (1.00 mol) was added, and then 119 g of pyridine (1.5 equivalents: 1.5 mol) and 200 ml of tetraglyme were added as a solvent, followed by stirring under an ice bath. Continuing from the dropping funnel, Triphosgen:

Figure 112009044393792-pct00008
Figure 112009044393792-pct00008

50g(0.17mol)의 테트라글라임 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 조금씩 1시간 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도는 10℃를 유지하도록 하였다. 반응 종료 후 실온으로 복귀하여, 1N 염산으로 3회 분액하고, 하부층의 증류 생성을 행하여 불소 함유 카르보네이트 (A3c) : 50 g (0.17 mol) of tetraglyme solution was added little by little over 1 hour 30 minutes using the dropping funnel. The reaction temperature was kept at 10 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was returned to room temperature, separated into 3 times with 1N hydrochloric acid, and the lower layer was distilled to produce fluorine-containing carbonate (A3c):

Figure 112009044393792-pct00009
Figure 112009044393792-pct00009

100g(2.19mol)을 얻었다(수율 30％). 이것의 비점은 65℃(200㎜Hg)이었다. 100 g (2.19 mol) was obtained (yield 30%). This boiling point was 65 degreeC (200 mmHg).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 카르보네이트 (A3c)인 것이 확인되었다. This product was analyzed by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, and found to be fluorine-containing carbonate (A3c).

19F-NMR : (neat) : -84.27 내지 -85.39(3F), -124.36 내지 -125.36ppm(2F) 19 F-NMR: (neat): -84.27 to -85.39 (3F), -124.36 to -125.36 ppm (2F)

1H-NMR : (neat) : 3.67 내지 4.24ppm(2H) 1 H-NMR: (neat): 3.67 to 4.24 ppm (2H)

IR : (KBr) : 1784cm-1 IR: (KBr): 1784cm -1

이 불소 함유 카르보네이트 (A3c)의 불소 함유율은 58.26 질량％이었다. The fluorine content of this fluorine-containing carbonate (A3c) was 58.26 mass%.

<합성예 5>&Lt; Synthesis Example 5 &

질소 분위기하에, 3리터 4구 플라스크에 트리플루오로에탄올(2c) : In a 3-liter four-necked flask under nitrogen atmosphere, trifluoroethanol (2c):

CF3CH2OHCF 3 CH 2 OH

300g(3.00mol)을 넣고, 계속해서, 피리딘 355g(1.5당량 : 3.0mol), 및 용매로서 테트라글라임 600ml를 첨가하고, 빙욕하에서 교반하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 트리포스겐 : 300 g (3.00 mol) was added, and then 355 g (1.5 equivalents: 3.0 mol) of pyridine and 600 ml of tetraglyme were added as a solvent, and it stirred under an ice bath. Continuing from the dropping funnel, Triphosgen:

Figure 112009044393792-pct00010
Figure 112009044393792-pct00010

150g(0.57mol)의 테트라글라임 용액을 적하 깔때기를 사용하여 조금씩 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도는 10℃를 유지하도록 하였다. 반응 종료 후 실온으로 복귀하여, 1N 염산으로 3회 분액하고, 하부층의 증류 생성을 행하여, 불소 함유 카르보네이트 (A3b) : 150 g (0.57 mol) of tetraglyme solution was added little by little over 4 hours using a dropping funnel. The reaction temperature was kept at 10 ° C. After the completion of the reaction, the reaction mixture was returned to room temperature, separated into 3 times with 1N hydrochloric acid, distillation of the lower layer was performed, and fluorine-containing carbonate (A3b):

Figure 112009044393792-pct00011
Figure 112009044393792-pct00011

270g(2.19mol)을 얻었다(수율 40％). 이것의 비점은 103℃(760㎜Hg)이었다. 270g (2.19mol) was obtained (yield 40%). This boiling point was 103 degreeC (760 mmHg).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 카르보네이트 (A3b)인 것이 확인되었다. As a result of analyzing this product by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed that it was fluorine-containing carbonate (A3b).

19F-NMR : (neat) : -82.3(3F) 19 F-NMR: (neat): -82.3 (3F)

1H-NMR : (neat) : 3.91 내지 3.98ppm(2H) 1 H-NMR: (neat): 3.91 to 3.98 ppm (2H)

IR : (KBr) : 1784cm-1 IR: (KBr): 1784cm -1

이 불소 함유 카르보네이트 (A3b)의 불소 함유율은 50.42 질량％이었다. The fluorine content rate of this fluorine-containing carbonate (A3b) was 50.42 mass%.

<합성예 6>(성분 A1a)Synthesis Example 6 (Component A1a)

3L 오토클레이브에, KOH 84g(1.35mol), H2O 800mL, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(2a) : In a 3 L autoclave, KOH 84 g (1.35 mol), H 2 O 800 mL, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a):

HCF2CF2CH2OHHCF 2 CF 2 CH 2 OH

600g(4.5mol)을 넣었다. 그것에, 헥사플루오로프로펜 : 600 g (4.5 mol) was added. On it, hexafluoropropene:

CF2=CFCF3 CF 2 = CFCF 3

681g(4.5mol)을 도입하였다. 반응 후, 액은 2층 분리되어 있어, 하부층을 물로 3회 세정하고, 분액을 행하였다. 그 후 정류 정제를 행하여, 불소 함유 에테르 (A1a) : 681 g (4.5 mol) were introduced. After the reaction, the liquid was separated in two layers, the lower layer was washed three times with water, and liquid separation was performed. After that, rectification and purification were carried out to obtain fluorine-containing ether (A1a):

HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3

1015g(3.6mol)을 얻었다(수율 80％). 1015 g (3.6 mol) was obtained (yield 80%).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 구조를 갖는 불소 함유 에테르 (A1a)인 것이 확인되었다. As a result of analyzing this product by 19 F-NMR and 1 H-NMR analysis, it was confirmed that it was a fluorine-containing ether (A1a) having the above structure.

19F-NMR : (neat) : -77.8ppm(3F), -83.6 내지 -88.7ppm(2F), -128.9ppm(2F), -143.0ppm(2F), -215.2ppm(1F) 19 F-NMR: (neat): -77.8 ppm (3F), -83.6 to -88.7 ppm (2F), -128.9 ppm (2F), -143.0 ppm (2F), -215.2 ppm (1F)

1H-NMR : (neat) : 3.62 내지 3.95ppm(2H), 4.31 내지 4.49ppm(1H), 5.03 내지 5.62ppm(1H) 1 H-NMR: (neat): 3.62 to 3.95 ppm (2H), 4.31 to 4.49 ppm (1H), 5.03 to 5.62 ppm (1H)

이 불소 함유 에테르 (A1a)의 불소 함유율은 67.4 질량％이었다. The fluorine content rate of this fluorine-containing ether (A1a) was 67.4 mass%.

<합성예 7>(성분 A1b)Synthesis Example 7 (Component A1b)

3L 오토클레이브에, KOH 84g(1.35mol), H2O 800mL, 헥사플루오로프로판올(2c) : In a 3 L autoclave, KOH 84 g (1.35 mol), H 2 O 800 mL, hexafluoropropanol (2c):

CF3CF2CH2OHCF 3 CF 2 CH 2 OH

675g(4.5mol)을 넣었다. 그것에, 헥사플루오로프로펜 : 675 g (4.5 mol) was added. On it, hexafluoropropene:

CF2=CFCF3 CF 2 = CFCF 3

681g(4.5mol)을 도입하였다. 반응 후, 액은 2층 분리되어 있어, 하부층을 물로 3회 세정하고, 분액을 행하였다. 그 후 정류 정제를 행하여, 불소 함유 에테르 (A1b) : 681 g (4.5 mol) were introduced. After the reaction, the liquid was separated in two layers, the lower layer was washed three times with water, and liquid separation was performed. After that, rectification and purification were carried out to obtain fluorine-containing ether (A1b):

CF3CF2CH2OCF2CFHCF3 CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3

1080g(3.6mol)을 얻었다(수율 83％). 1080 g (3.6 mol) was obtained (yield 83%).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 구조를 갖는 불소 함유 에테르 (A1b)인 것이 확인되었다. As a result of analyzing this product by 19 F-NMR and 1 H-NMR analysis, it was confirmed that it was a fluorine-containing ether (A1b) having the above structure.

19F-NMR : (neat) : -69.9ppm(3F), -76.1 내지 -76.7ppm(3F), -78.3 내지 79.1ppm(2F), -118.4ppm(2F), -206.6ppm(1F) 19 F-NMR: (neat): -69.9 ppm (3F), -76.1 to -76.7 ppm (3F), -78.3 to 79.1 ppm (2F), -118.4 ppm (2F), -206.6 ppm (1F)

1H-NMR : (neat) : 4.50 내지 4.71ppm(2H), 4.82 내지 5.07ppm(1H) 1 H-NMR: (neat): 4.50 to 4.71 ppm (2H), 4.82 to 5.07 ppm (1H)

이 불소 함유 에테르 (A1b)의 불소 함유율은 69.6 질량％이었다. The fluorine content rate of this fluorine-containing ether (A1b) was 69.6 mass%.

<합성예 8>(성분 A1c)Synthesis Example 8 (Component A1c)

3L 오토클레이브에, KOH 170g(3.03mol), 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(2a) : In a 3 L autoclave, KOH 170 g (3.03 mol), 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a):

HCF2CF2CH2OHHCF 2 CF 2 CH 2 OH

1188g(9.0mol)을 넣었다. 그것에, 테트라플루오로에틸렌 : 1188 g (9.0 mol) was added. On it, tetrafluoroethylene:

CF2=CF3 CF 2 = CF 3

900g(9.0mol)을 도입하였다. 반응 후, 물을 첨가하여 석출한 KOH의 고체를 용해하고, 2층 분리된 하부층을 3회 세정하고, 분액을 행하였다. 그 후 정류 정제를 행하여, 불소 함유 에테르 (A1c) : 900 g (9.0 mol) were introduced. After the reaction, water was added to dissolve the solid of KOH precipitated, and the lower layer separated in two layers was washed three times and separated. After that, rectification and purification were carried out to obtain fluorine-containing ether (A1c):

HCF2CF2CH2OCF2CF2HHCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H

2010g(8.55mol)을 얻었다(수율 95％). 2010g (8.55mol) was obtained (yield 95%).

이 생성물을 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 구조를 갖는 불소 함유 에테르 (A1c)인 것이 확인되었다. As a result of analyzing this product by 19 F-NMR and 1 H-NMR analysis, it was confirmed that it was a fluorine-containing ether (A1c) having the above structure.

19F-NMR : (neat) : -82.92ppm(2F), -115.36ppm(2F), -127.14 내지 -127.35ppm(2F), -128.74 내지 -128.95ppm(2F) 19 F-NMR: (neat): -82.92 ppm (2F), -115.36 ppm (2F), -127.14 to -127.35 ppm (2F), -128.74 to -128.95 ppm (2F)

1H-NMR : (neat) : 4.47 내지 4.57ppm(2H), 5.72 내지 6.27ppm(2H) 1 H-NMR: (neat): 4.47 to 4.57 ppm (2H), 5.72 to 6.27 ppm (2H)

이 불소 함유 에테르 (A1c)의 불소 함유율은 65.49 질량％이었다. The fluorine content rate of this fluorine-containing ether (A1c) was 65.49 mass%.

다음에 비수계 전해액 및 이차 전지의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Next, examples of the non-aqueous electrolyte solution and the secondary battery will be described, but the present invention is not limited to these examples.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 화합물은 이하와 같다. 또한, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계 부피％는 100 부피％가다. In addition, each compound used by the following example and the comparative example is as follows. In addition, the total volume% of component (A), a component (B), and a component (C) is 100 volume%.

성분 (A)Ingredient (A)

(A1a) : HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(합성예 6)(A1a): HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 (Synthesis Example 6)

(A1b) : CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(합성예 7)(A1b): CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 (Synthesis Example 7)

(A1c) : HCF2CF2CH2OCF2CF2H(합성예 8)(A1c): HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Synthesis Example 8)

(A2a) : CF3COOCH2CF2CF2H(합성예 1)(A2a): CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 H (Synthesis Example 1)

(A2b) : CF3COOCH2CF2CF3(합성예 2)(A2b): CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 3 (Synthesis Example 2)

(A3a) : HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2H(합성예 3)(A3a): HCF 2 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 2 H (Synthesis Example 3)

(A3b) : CF3CH2OCOOCH2CF3(합성예 5)(A3b): CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 (Synthesis Example 5)

(A3c) : CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3(합성예 4)(A3c): CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 (Synthesis Example 4)

성분 (B)Ingredient (B)

(B1) : 에틸렌카르보네이트(B1): ethylene carbonate

(B2) : 프로필렌카르보네이트(B2): propylene carbonate

(B3) : 비닐렌카르보네이트(B3): vinylene carbonate

성분 (C)Ingredient (C)

(C1) : 디에틸카르보네이트(C1): diethyl carbonate

(C2) : 디메틸카르보네이트(C2): Dimethyl carbonate

(C3) : 에틸메틸카르보네이트(C3): ethylmethyl carbonate

성분 (D)Ingredient (D)

(D1) : 퍼플루오로옥탄산 암모늄(D1): ammonium perfluorooctanoate

(D2) : 퍼플루오로헥실산 암모늄(D2): ammonium perfluorohexyl acid

(D3) : 퍼플루오로옥탄술폰산 암모늄(D3): Ammonium perfluorooctane sulfonate

(D4) : C4F9COO-Li+ (D4): C 4 F 9 COO - Li +

(D5) : C5F11COO-Li+ (D5): C 5 F 11 COO - Li +

(D6) : CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 + (D6): CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COO - NH 4 +

(D7) : CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+ (D7): CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COO - Li +

(D8) : C6F13SO3 -NH4 + (D8): C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +

(D9) : CF3O(CF2O)3CF2COO-Li+ (D9): CF 3 O (CF 2 O) 3 CF 2 COO - Li +

(D10) : CF3O(CF2O)3CF2COO-NH4 + (D10): CF 3 O (CF 2 O) 3 CF 2 COO - NH 4 +

(D11) : CF3O(CF2O)3CF2COO-Na+ (D11): CF 3 O (CF 2 O) 3 CF 2 COO - Na +

성분 (E)[(A) 내지 (D) 이외의 성분]Component (E) [Components Other than (A) to (D)]

(E1) : (CH3O)3P=O(E1): (CH 3 O) 3 P = O

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

성분 (A)로서 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 (A1a)를, 성분 (B)로서 에틸렌카르보네이트 (B1)을, 성분 (C)로서 디메틸카르보네이트 (C2)를 (A)/(B)/(C)가 40/10/50 부피％비로 되도록 혼합하고, 이것에 성분 (D1)을 0.6 질량％ 첨가하여, 전해질염 용해용 유기 용매를 제조하였다. HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 (A1a) as component (A), ethylene carbonate (B1) as component (B), and dimethylcarbonate (C2) as component (C) (A) / (B) / (C) was mixed so that it might be 40/10/50 volume% ratio, 0.6 mass% of component (D1) was added to this, and the organic solvent for electrolyte salt dissolution was prepared.

<실시예 2 내지 15><Examples 2 to 15>

실시예 1과 마찬가지로 하여, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D)가 표 1에 나타낸 조성의 전해질염 용해용 유기 용매를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, an organic solvent for dissolving an electrolyte salt having a composition (A), component (B), component (C) and component (D) shown in Table 1 was prepared.

<비교예 1 내지 3><Comparative Examples 1 to 3>

성분 (D)를 배합하지 않고, 표 1에 나타낸 조성의 전해질염 용해용 유기 용매를 제조하였다. The organic solvent for electrolyte salt dissolution of the composition shown in Table 1 was produced, without mix | blending component (D).

시험 1(표면 장력 측정)Test 1 (surface tension measurement)

실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 전해질염 용해용 유기 용매의 표면 장력 측정을 빌헬미법으로 조사하였다. 이 경우, 전해질염은 용해시키지 않고, 전해질염 용해용 유기 용매로만 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The surface tension measurement of the organic solvent for electrolyte salt dissolution prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 was investigated by the Wilhelmi method. In this case, the electrolyte salt was not dissolved, and the measurement was performed only with the organic solvent for dissolving the electrolyte salt. The results are shown in Table 1.

(시험 방법)(Test Methods)

빌헬미법의 측정 조건Measurement conditions of the Wilhelmi method

액량 : 10mlLiquid volume: 10ml

측정 온도 : 25℃Measuring temperature: 25 ℃

측정 횟수 : 3회(채용한 값은 3회의 평균값)Number of measurements: 3 times (the average value of 3 times)

장치명 : 교와 가이멘 가가꾸(주)제의「CBVP-A3」Name of equipment: "CBVP-A3" manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.

Figure 112009044393792-pct00012
Figure 112009044393792-pct00012

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 성분 (D)를 넣은 경우, 표면 장력이 내려가는 것을 알 수 있다. As apparent from the results in Table 1, it is found that when the component (D) is added, the surface tension decreases.

<실시예 16><Example 16>

성분 (A)로서 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 (A1a)를, 성분 (B)로서 에틸렌카르보네이트 (B1)을, 성분 (C)로서 디메틸카르보네이트 (C2)를 (A)/(B)/(C)가 40/10/50 부피％비로 되도록 혼합하고, 이것에 성분 (D1)을 0.05 질량％ 첨가하고, 이 전해질염 용해용 유기 용매에 전해질염으로서 LiN(SO2C2F5)2를 1.0 몰/리터의 농도로 되도록 더 첨가하고, 25℃에서 충분히 교반하여, 본 발명의 비수계 전해액을 제조하였다. HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 (A1a) as component (A), ethylene carbonate (B1) as component (B), and dimethylcarbonate (C2) as component (C) (A) / (B) / (C) were mixed so as to have a ratio of 40/10/50% by volume, 0.05% by mass of component (D1) was added thereto, and LiN (SO 2 C) was used as an electrolyte salt in this electrolyte salt dissolving organic solvent. 2F 5 ) 2 was further added so as to have a concentration of 1.0 mol / liter, and stirred sufficiently at 25 ° C. to prepare a non-aqueous electrolyte solution of the present invention.

<실시예 17 내지 27><Examples 17 to 27>

실시예 16과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타낸 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D), 전해질염을 혼합하여, 본 발명의 비수계 전해액을 제조하였다. In the same manner as in Example 16, the component (A), component (B), component (C), component (D), and electrolyte salt shown in Table 2 were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte solution of the present invention.

<비교예 4 내지 8><Comparative Examples 4 to 8>

실시예 16과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타낸 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D), 전해질염을 혼합하여, 비교용의 비수계 전해액을 제조하였다. In the same manner as in Example 16, the component (A), component (B), component (C), component (D), and electrolyte salt shown in Table 2 were mixed to prepare a nonaqueous electrolyte solution for comparison.

<시험 2>(전해질염의 용해성)<Test 2> (Solubility of electrolyte salt)

실시예 16 내지 27 및 비교예 4 내지 8에서 각각 제조한 전해액 6ml를 9ml 용량의 샘플병에 취출하고, 25℃에서 8시간 정치하여 액의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 6 ml of the electrolytic solutions prepared in Examples 16 to 27 and Comparative Examples 4 to 8, respectively, were taken out in a 9 ml sample bottle, and allowed to stand at 25 ° C for 8 hours to visually observe the state of the liquid. The results are shown in Table 2.

(평가 기준)(Evaluation standard)

○ : 균일 용액임. (Circle): It is a homogeneous solution.

× : 전해질염이 용해되지 않음.X: Electrolytic salt does not melt | dissolve.

<시험 3>(저온 안정성)<Test 3> (Low Temperature Stability)

실시예 16 내지 27 및 비교예 4 내지 8에서 각각 제조한 전해액 6ml를 9ml 용량의 샘플병에 취출하고, -20℃의 냉동고 내에 8시간 정치한 후의 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 6 ml of the electrolyte solutions prepared in Examples 16 to 27 and Comparative Examples 4 to 8, respectively, were taken out in a 9 ml sample bottle, and the state after standing for 8 hours in a freezer at -20 ° C was visually observed. The results are shown in Table 2.

(평가 기준)(Evaluation standard)

○ : 균일 용액임. (Circle): It is a homogeneous solution.

× : 액이 고화됨. X: The liquid solidified.

다음에 표면 장력이 내려간 효과를 확인하기 위해 실제로 코인형 리튬 이차 전지를 제작하여 전지 특성을 평가하였다. Next, to confirm the effect of lowering the surface tension, a coin-type lithium secondary battery was actually manufactured to evaluate battery characteristics.

<시험 4>(충방전 특성)<Test 4> (charge and discharge characteristics)

다음의 방법으로 코인형 리튬 이차 전지를 제작하였다. The coin-type lithium secondary battery was produced by the following method.

(정극의 제작)(Production of positive electrode)

LiCoO2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴[구레하 가가꾸(주)제. 상품명 KF-1000]을 85/7/8(질량％비)로 혼합한 정극 활성 물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리상으로 한 것을 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조 후, 직경 13.0㎜의 원반으로 펀칭하여 정극을 제작하였다. LiCoO 2 , carbon black and polyvinylidene fluoride [manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.]. A positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 15 µm) having a positive electrode active material obtained by mixing the product name KF-1000 with 85/7/8 (mass% ratio) in a slurry form by dispersing it in N-methyl-2-pyrrolidone. ) Was uniformly coated, dried and then punched into a disk having a diameter of 13.0 mm to prepare a positive electrode.

(부극의 제작)(Production of negative electrode)

인조 흑연 분말(테임칼사제. 상품명 KS-44)에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6 질량％로 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상에 균일하게 도포하고, 건조 후, 직경 13.0㎜의 원반으로 펀칭하여 부극을 제작하였다. To artificial graphite powder (trade name KS-44), styrene-butadiene rubber dispersed in distilled water was added so as to be 6 mass% in solid content, mixed with a disperser to form a slurry, which was prepared as a negative electrode current collector (thickness 10). (Micrometer copper foil) was apply | coated uniformly, and after drying, it punched by the disk of diameter 13.0mm, and produced the negative electrode.

(코인형 리튬 이차 전지의 제작)(Production of a coin-type lithium secondary battery)

정극 집전체를 겸하는 스테인리스 스틸제의 캔체에 상기 정극을 수용하고, 그 위에 직경 17㎜의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터[셀가드(주)제. 상품명 셀가드3501]를 포개고 상기 부극을 더 적재하여, 표 2의 실시예 또는 비교예에서 제조한 전해액을 함침시킨다. 이 캔체와 부극 집전체를 겸하는 밀봉판을 절연용 가스킷을 통해 코킹하여 밀봉하여, 코인형 리튬 이차 전지를 제작하였다. The said positive electrode is accommodated in the stainless steel can body which also serves as a positive electrode electrical power collector, and the polyethylene separator (made by Celgard Co., Ltd.) of diameter 17mm on it. Trade name Celgard 3501, and the negative electrode was further loaded to impregnate the electrolyte solution prepared in Examples or Comparative Examples of Table 2. A sealing plate, which also serves as the can body and the negative electrode current collector, was caulked and sealed through an insulating gasket to produce a coin-type lithium secondary battery.

(방전 용량)(Discharge capacity)

충방전 전류를 C로 표시한 경우, 3.5mA를 1C로 하여 하기의 충방전 측정 조건으로 측정을 행하였다. 평가는, 비교예 4의 방전 용량의 결과를 100으로 한 지수로 행한다. 결과를 표 2에 나타낸다. When the charge / discharge current was represented by C, measurement was performed under the following charge / discharge measurement conditions with 3.5 mA as 1C. Evaluation is performed by the index which made the result of the discharge capacity of the comparative example 4 100. The results are shown in Table 2.

충방전 조건Charge and discharge conditions

충전 : 0.5C, 4.2V에서 충전 전류가 1/10C로 될 때까지를 유지(CCㆍCV 충전)Charging: Maintain until charging current reaches 1 / 10C at 0.5C and 4.2V (CC / CV charging)

방전 : 1C 2.5Vcut(CC 방전)Discharge: 1C 2.5Vcut (CC Discharge)

(레이트 특성)(Rate characteristics)

충전에 대해서는 상기한 조건으로 0.5Cㆍ4.2V에서 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고 0.3C 상당의 전류로 2.5V까지 방전하여, 방전 용량을 구하였다. 계속해서, 0.5Cㆍ4.2V에서 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고, 2C 상당의 전류로 2.5V로 될 때까지 방전하여, 방전 용량을 구하였다. 이 2C에서의 방전 용량과, 상기한 0.3C에서의 방전 용량의 비로부터, 레이트 특성을 평가하였다. 레이트 특성은 하기의 계산식에서 구해진 값을 레이트 특성으로서 기재한다.About charging, it charged by 0.5C * 4.2V on the conditions mentioned above until it became 1 / 10C, and discharged to 2.5V with the electric current equivalent to 0.3C, and calculated | required discharge capacity. Subsequently, the battery was charged at 0.5C · 4.2V until the charging current became 1 / 10C, and discharged until the battery became 2.5V with a current equivalent to 2C, thereby obtaining a discharge capacity. The rate characteristic was evaluated from the ratio of the discharge capacity in this 2C and the discharge capacity in said 0.3C. Rate characteristic describes the value calculated | required by the following formula as a rate characteristic.

레이트 특성(％)=2C 방전 용량(mAh)/0.3C 방전 용량(mAh)×100Rate characteristic (%) = 2C discharge capacity (mAh) / 0.3C discharge capacity (mAh) * 100

(사이클 특성)(Cycle characteristics)

사이클 특성에 대해서는 상기한 충방전 조건으로 충방전 시험을 행하여 50사이클의 방전 용량을 측정하였다. 사이클 특성에 대해서는 하기의 계산식에서 구해진 값을 사이클 유지율로서 기재한다.About cycle characteristics, the charge / discharge test was done on the said charge / discharge conditions, and the discharge capacity of 50 cycles was measured. About cycle characteristics, the value calculated | required by the following formula is described as cycle retention rate.

사이클 유지율(％)=50사이클 방전 용량(mAh)/1사이클 방전 용량(mAh)×100Cycle retention rate (%) = 50 cycle discharge capacity (mAh) / 1 cycle discharge capacity (mAh) x 100

Figure 112009044393792-pct00013
Figure 112009044393792-pct00013

표 2로부터, 불소계 용매 (A)를 20 내지 60 부피％, 비불소계 환상 카르보네이트 (B)를 3 내지 40 부피％ 및 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)를 20 내지 77 부피％ 포함하고 전해질염으로서 LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2를 사용한 경우, 균일 용액이었지만, 비교예 8과 같이 본 발명의 범위 밖의 것에 대해서는 전해질염이 용해되지 않는 것을 알 수 있다. From Table 2, 20 to 60% by volume of the fluorine-based solvent (A), 3 to 40% by volume of the non-fluorine cyclic carbonate (B) and 20 to 77% by volume of the non-fluorine-based chain carbonate (C) are electrolyzed. When LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 were used as vaginitis salts, they were homogeneous solutions, but electrolyte salts did not dissolve for those outside the scope of the present invention as in Comparative Example 8. It can be seen that.

표 2의 결과로부터, 표면 장력이 내려간 비수계 전해액을 사용한 경우, 방전 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. From the result of Table 2, it turns out that discharge capacity, a rate characteristic, and a cycle characteristic improve when the non-aqueous electrolyte solution with which surface tension fell.

<실시예 28 내지 31><Examples 28 to 31>

표 3에 나타낸 비수계 전해액의 난연성을 다음의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. The flame retardancy of the non-aqueous electrolyte solution shown in Table 3 was investigated by the following method. The results are shown in Table 3.

<시험 5>(난연성 시험)<Test 5> (flame retardancy test)

(샘플의 제조)(Production of Sample)

시험 4와 마찬가지로 하여 제작한 정극 및 부극을 각각 50㎜×100㎜의 직사각형으로 잘라내고, 이들 사이에 폴리에틸렌제의 세퍼레이터[셀가드(주)제. 상품명 셀가드 3501]를 끼워 적층체로 한다. 정극 및 부극에 폭 5㎜ 길이 150㎜의 알루미늄박을 리드선으로서 용접한 후, 이 적층체를 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 비수계 전해액에 침지하고, 계속해서 라미네이터로 밀봉하여 라미네이트 셀을 제작한다.The positive electrode and the negative electrode produced in the same manner as in Test 4 were cut out into rectangles of 50 mm x 100 mm, respectively, and a separator made of polyethylene (manufactured by Celgard Co., Ltd.) between them. Brand name Celgard 3501] is used as the laminate. After welding aluminum foil having a width of 5 mm and a length of 150 mm to the positive electrode and the negative electrode as a lead wire, the laminate was immersed in the non-aqueous electrolyte solution prepared in the above Examples or Comparative Examples, and subsequently sealed with a laminator to produce a laminate cell. do.

(시험 방법)(Test Methods)

라미네이트 셀에 대하여, 다음의 3종류의 난연성 시험을 행한다. The following three types of flame retardancy tests are performed on the laminate cell.

[네일링 시험][Nailing test]

4.3V까지 라미네이트 셀을 충전한 후, 직경 3㎜의 못을 라미네이트 셀에 관통시켜, 라미네이트 셀의 발화ㆍ파열의 유무를 조사한다. After the laminate cell was filled to 4.3 V, a nail having a diameter of 3 mm was penetrated through the laminate cell to check whether the laminate cell was ignited or broken.

[가열 시험][Heating test]

4.25V까지 라미네이트 셀을 충전한 후, 5℃/분으로 실온으로부터 150℃까지 올리고 그 후, 150℃에서 방치시켜 라미네이트 셀의 발화ㆍ파열의 유무를 조사한다. After filling a laminate cell to 4.25V, it raises from room temperature to 150 degreeC at 5 degreeC / min, and then, it is left to stand at 150 degreeC, and examines the presence or absence of fire and rupture of a laminate cell.

[단락 시험][Short test]

4.3V까지 라미네이트 셀을 충전한 후, 정극과 부극을 구리선으로 단락시켜, 라미네이트 셀의 발화의 유무를 조사한다. After filling a laminate cell to 4.3V, a positive electrode and a negative electrode are short-circuited with a copper wire, and the presence or absence of ignition of a laminate cell is investigated.

평가는, 어느 시험에 있어서도, 발화(파열)가 없는 경우를 ○, 발화(파열)한 경우를 ×로 한다. In any test, evaluation evaluates a case where there is no ignition (rupture) and a case where ignition (rupture) is x.

<비교예 9>&Lt; Comparative Example 9 &

성분 (B)로서 에틸렌카르보네이트 (B1)을, 성분 (C)로서 디메틸카르보네이트 (C2)를 (B)/(C)가 50/50 부피％비로 되도록 혼합하고, 이 전해질염 용해용 유기 용매에 전해질염으로서 LiN(SO2C2F5)2를 1.0 몰/리터의 농도로 되도록 더 첨가하고, 25℃에서 충분히 교반하여, 비교용의 전해액을 제조하였다. 이 비교용의 비수계 전해액에 대하여, 실시예 28과 마찬가지로 하여 난연성(시험 5)을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. Ethylene carbonate (B1) as a component (B) and dimethyl carbonate (C2) as a component (C) are mixed so that (B) / (C) may be 50/50 volume% ratio, and this electrolyte salt dissolves LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 was further added to the organic solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / liter, and stirred sufficiently at 25 ° C. to prepare a comparative electrolyte solution. About this non-aqueous electrolyte solution, flame retardance (test 5) was investigated similarly to Example 28. The results are shown in Table 3.

Figure 112009044393792-pct00014
Figure 112009044393792-pct00014

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 9의 전지는 네일링 시험, 가열 시험, 단락 시험의 어느 시험에서도 발화하였지만, 실시예의 전지에 대해서는 전부 발화하지 않았다. As can be seen from Table 3, the batteries of Comparative Example 9 ignited in any of the nailing test, the heating test, and the short circuit test, but not all of the batteries of the examples were ignited.

<실시예 32 내지 34 및 비교예 10><Examples 32 to 34 and Comparative Example 10>

표 4에 나타낸 비수계 전해액의 착화성을 다음의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. The complexability of the non-aqueous electrolyte solution shown in Table 4 was investigated by the following method. The results are shown in Table 4.

<시험 6>(착화 시험)<Test 6> (ignition test)

(샘플의 제조)(Production of Sample)

셀룰로오스지(폭 15㎜, 길이 320㎜, 두께 0.04㎜)의 단책상을 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 비수계 전해액에 충분히 침지한 후 취출하여, 샘플로 한다. The single phase of cellulose paper (width 15mm, length 320mm, thickness 0.04mm) is fully immersed in the non-aqueous electrolyte solution manufactured by the said Example or the comparative example, and it is taken out, and it is set as a sample.

(시험 방법)(Test Methods)

샘플을 금속제의 대에 고정하고, 샘플의 일단에 라이터의 불을 근접시켜 1초간 유지하여, 착화의 유무를 조사한다. The sample is fixed to a metal stand, and the lighter of the lighter is brought close to one end of the sample and held for 1 second to check the presence or absence of ignition.

평가는, 착화하지 않는(불연성) 경우는 ○, 착화하더라도 곧 불이 꺼지는(자기 소화성) 경우는 △, 착화하여 계속 연소되는 경우는 ×로 한다. Evaluation is (circle) when it does not ignite (nonflammable), (triangle | delta) when fire turns off immediately (self-extinguishing) even if it ignites, and x when ignition continues and it burns continuously.

Figure 112009044393792-pct00015
Figure 112009044393792-pct00015

표 4로부터, 비교예 9와 같이 본 발명의 범위 밖의 것에 대해서는 간단히 인화하여 계속 연소되는 것을 알았다. 그러나, 본 발명의 범위 내의 것에 대해서는 자기 소화성 또는 불연성의 효과가 나타내어졌다. From Table 4, it was found that, like Comparative Example 9, something outside the scope of the present invention was simply flashed and continuously burned. However, self-extinguishing or non-combustible effects have been shown for the things within the scope of the present invention.

<실시예 35 내지 47 및 비교예 11, 12><Examples 35 to 47 and Comparative Examples 11 and 12>

표 5에 나타낸 비수계 전해액(전해질염으로서는 LiPF6을 1.0 몰/리터 사용했음)의 표면 장력, 전해질염 용해성, 저온 안정성, 및 시험 4와 마찬가지로 하여 제작한 리튬 이차 전지의 방전 용량, 레이트 특성, 사이클 특성, 안전성(네일링 시험, 가열 시험, 단락 시험) 및 난연성(착화 시험)을 상기와 마찬가지로 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. Surface tension, electrolyte salt solubility, low temperature stability of the non-aqueous electrolyte solution (1.0 mol / liter of LiPF 6 was used as the electrolyte salt), discharge capacity, rate characteristics, Cycle characteristics, safety (nailing test, heating test, short circuit test) and flame retardancy (ignition test) were examined as above. The results are shown in Table 5.

Figure 112009044393792-pct00016
Figure 112009044393792-pct00016

표 5로부터, 계면활성제를 첨가한 것은, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. From Table 5, it can be seen that the rate property and the cycle property are improved by adding the surfactant.

<실시예 48 내지 53 및 비교예 13><Examples 48 to 53 and Comparative Example 13>

표 6에 나타낸 비수계 전해액의 표면 장력, 전해질염 용해성, 저온 안정성, 및 이하에 나타낸 제법으로 정극을 제작한 것 이외에는, 시험 4와 마찬가지로 하여 제작한 리튬 이차 전지의 방전 용량, 레이트 특성, 사이클 특성, 안전성(네일링 시험, 가열 시험, 단락 시험) 및 난연성(착화 시험)을 상기와 마찬가지로 조사하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. Discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics of the lithium secondary battery produced in the same manner as in Test 4, except that the positive electrode was produced by the surface tension, electrolyte salt solubility, low temperature stability, and the manufacturing method shown below in Table 6 , Safety (nailing test, heating test, short circuit test) and flame retardancy (ignition test) were examined as above. The results are shown in Table 6.

(정극의 제작)(Production of positive electrode)

리튬 니켈 복합 산화물 정극의 제작Fabrication of Lithium Nickel Composite Oxide Positive Electrode

Li(NiCoAl)O2(도다 고교제)와 아세틸렌 블랙[덴끼 가가꾸 고교(주)제의 덴카블럭(상품명)]을 니더[고이께 뎃꼬제의 LDS-05(상품명)]로 교반하고, 그 후, N-메틸-2-피롤리돈에 폴리불화비닐리덴[구레하 가가꾸(주)제의 KF-1000(상품명)]을 8 질량％ 용해시킨 용액을 서서히 투입하고 더 교반한다. 비율은, 활성 물질/도전 보조제/결합제=90/5/5(질량％비)로 되도록 투입한다. 그 후, 교반기[알캠사제의 NCG-002(상품명)]로 교반하면서 N-메틸-2-피롤리돈으로 점도 조정하여 슬러리를 제작한다. 얻어진 슬러리를 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여 정극제층을 형성하여, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 정극을 제작한다.Li (NiCoAl) O 2 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) and acetylene black (Denka Block (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were stirred with Kneader (LDS-05 (manufactured by KEIKO Co., Ltd.)). Then, the solution which melt | dissolved 8 mass% of polyvinylidene fluoride (KF-1000 by Kureha Chemical Co., Ltd. product) in N-methyl- 2-pyrrolidone is gradually thrown in, and it stirred further. The ratio is added so as to be an active substance / conductive aid / binder = 90/5/5 (mass% ratio). Then, viscosity is adjusted with N-methyl- 2-pyrrolidone, stirring with a stirrer [NCG-002 (brand name) by Alcam company], and a slurry is produced. The obtained slurry is uniformly coated on a current collector (aluminum foil having a thickness of 15 µm), dried to form a positive electrode agent layer, and then compression molded by a roller press to produce a positive electrode.

Figure 112009044393792-pct00017
Figure 112009044393792-pct00017

<실시예 54 내지 55><Examples 54 to 55>

표 7에 나타낸 비수계 전해액의 시험 4와 마찬가지로 하여 제작한 리튬 이차 전지의 안전성(네일링 시험, 가열 시험, 단락 시험) 및 난연성(착화 시험)을 상기와 마찬가지로 조사하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. The safety (nailing test, heating test, short circuit test) and flame retardancy (ignition test) of the lithium secondary battery produced in the same manner as in Test 4 of the non-aqueous electrolyte solution shown in Table 7 were investigated in the same manner as above. The results are shown in Table 7.

Figure 112009044393792-pct00018
Figure 112009044393792-pct00018

<실시예 56 내지 58><Examples 56 to 58>

표 8에 나타낸 비수계 전해액의 시험 4와 마찬가지로 하여 제작한 리튬 이차 전지의 방전 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성을 상기와 마찬가지로 조사하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. The discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics of the lithium secondary battery produced in the same manner as in Test 4 of the non-aqueous electrolyte solution shown in Table 8 were investigated in the same manner as above. The results are shown in Table 8.

Figure 112009044393792-pct00019
Figure 112009044393792-pct00019

<시험예 1><Test Example 1>

실시예 40, 42, 44 및 47, 및 비교예 11 및 12에서 제조한 비수계 전해액을 사용하여, 시험 4와 마찬가지로 하여 제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 충방전하기 전의 내부(교류) 임피던스를 측정하였다. 결과를 도 1에 나타내었다(□는 실시예 40, ◇는 실시예 42, ○는 실시예 44, ●는 실시예 47, ×는 비교예 11, ▲는 비교예 12). Using the non-aqueous electrolyte solution prepared in Examples 40, 42, 44 and 47, and Comparative Examples 11 and 12, the internal (AC) impedance before charging and discharging was measured for the lithium secondary battery produced in the same manner as in Test 4. It was. The results are shown in Fig. 1 (□ shows Example 40, ◇ shows Example 42, ○ shows Example 44, ● shows Example 47, × shows Comparative Example 11, and ▲ shows Comparative Example 12).

도 1은, 내부 임피던스의 값의 실부(Z')를 X축에, 내부 임피던스의 값의 허부(Z")를 Y축에 작도한 그래프이고, 내부 저항의 크기를 알 수 있다. 예를 들어, 비교예 12(불소 함유 에테르계 용매가 들어가고 계면활성제 없음 : ▲)에서는 계면 저항이 커지고 있기 때문에, 내부 저항이 큰 것을 알 수 있다. 한편, 계면활성제를 더 첨가한 실시예 40, 42, 44 및 47의 경우, 계면 저항이 작아져, 내부 저항이 내려가는 것을 알 수 있다. 1 is a graph in which the real portion Z 'of the value of the internal impedance is plotted on the X axis and the virtual part Z ″ of the value of the internal impedance is plotted on the Y axis, and the magnitude of the internal resistance can be known. In Comparative Example 12 (containing a fluorine-containing ether solvent and no surfactant: ▲), the interfacial resistance was increased, indicating that the internal resistance was large, while Examples 40, 42, and 44 further added with a surfactant. And 47, it can be seen that the interfacial resistance decreases, and the internal resistance decreases.

(내부 임피던스의 측정)(Measurement of internal impedance)

주파수 애널라이저(솔라트론사제의 1260형)와 포텐시오-갈바노스태트(소트랜드사제의 1287형)를 사용하여, 진폭 ±10mV이고 주파수 0.1Hz 내지 2kHz에서 측정한다.Using a frequency analyzer (type 1260 manufactured by Solartron) and a Potentio-Galvanostat (type 1287 manufactured by Sotland), the measurement is performed at an amplitude of ± 10 mV and a frequency of 0.1 Hz to 2 kHz.

본 발명에 따르면, 불연성(난연성)이고 또한 전지 특성(충방전 사이클 특성, 방전 용량)이 우수한 비수계 전해액을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte which is nonflammable (flame retardant) and excellent in battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, discharge capacity).

Claims (17)

(I) (A) 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르 및 불소 함유 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 용매,(I) (A) a fluorine-based solvent selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters and fluorine-containing carbonates, (B) 비불소계 환상 카르보네이트, 및(B) non-fluorine cyclic carbonate, and (C) 비불소계 쇄상 카르보네이트(C) non-fluorine chain carbonate 를 포함하는 전해질염 용해용 용매, 및Solvent for dissolving electrolyte salt, and (II) 전해질염(II) electrolyte salt 을 포함하고,Including, 전해질염 용해용 용매 (I)이 용매 (I) 전체에 대하여 (D) 계면활성제를 5 질량％ 이하 함유하는 비수계 전해액이며,Solvent (I) for electrolyte salt dissolution is a non-aqueous electrolyte containing 5% by mass or less of the surfactant (D) with respect to the entire solvent (I), 계면활성제 (D)가 화학식 D1a로 표시되는 불소 함유 카르복실산염, 화학식 D2a로 표시되는 불소 함유 술폰산염, 화학식 D1b로 표시되는 불소 함유 카르복실산염, 및 화학식 D2b로 표시되는 불소 함유 술폰산염 중 1종 이상인 비수계 전해액. The surfactant (D) is one of the fluorine-containing carboxylate represented by the formula (D1a), the fluorine-containing sulfonate represented by the formula (D2a), the fluorine-containing carboxylate represented by the formula (D1b), and the fluorine-containing sulfonate represented by the formula (D2b). Non-aqueous electrolyte solution of more than a species. <화학식 D1a><Formula D1a> RfaCOO-M+ Rf a COO - M + (식 중, Rfa는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 알킬기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기))(Wherein Rf a is a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms)) <화학식 D2a><Formula D2a> RfaSO3 -M+ Rf a SO 3 - M + (식 중, Rfa는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 알킬기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기))(Wherein Rf a is a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms)) <화학식 D1b><Formula D1b> RfbCOO-M+ Rf b COO - M + (식 중, Rfb는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 에테르기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기))(Wherein Rf b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms)) <화학식 D2b><Formula D2b> RfbSO3 -M+ Rf b SO 3 - M + (식 중, Rfb는 탄소수 4 내지 20의 불소 함유 에테르기, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기))(Wherein Rf b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M + is an alkali metal cation or NHR ' 3 + (R' is the same or different and all are H or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms)) 제1항에 있어서, 전해질염 용해용 용매 (I)이 용매 (I) 전체에 대하여, 불소계 용매 (A)를 20 내지 80 부피％, 비불소계 환상 카르보네이트 (B)를 3 내지 40 부피％ 및 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)를 10 내지 77 부피％ 포함하는 비수계 전해액. The solvent for dissolving electrolyte salt (I) according to claim 1, wherein 20 to 80% by volume of the fluorine-based solvent (A) and 3 to 40% by volume of the non-fluorine cyclic carbonate (B) are based on the entire solvent (I). And 10 to 77% by volume of non-fluorine chain carbonate (C). 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 불소계 용매가The fluorine-based solvent of claim 1 or 2, wherein 화학식 A1로 표시되는 불소 함유 에테르,A fluorine-containing ether represented by the formula (A1), 화학식 A2로 표시되는 불소 함유 에스테르, 및A fluorine-containing ester represented by formula (A2), and 화학식 A3으로 표시되는 불소 함유 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 비수계 전해액. Non-aqueous electrolyte solution which is 1 or more types chosen from the group which consists of fluorine-containing carbonate represented by General formula A3. <화학식 A1><Formula A1> Rf1ORf2 Rf 1 ORf 2 (식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기, Rf2는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기)(Wherein Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) <화학식 A2><Formula A2> Rf3COORf4 Rf 3 COORf 4 (식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기, Rf4는 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기이며, Rf3 및 Rf4의 적어도 어느 한쪽은 불소 함유 알킬기임)(In the formula, Rf 3 is at least one C 1 -C 2 alkyl group of the may contain a fluorine atom, Rf 4 is an alkyl group which may contain fluorine atom having 1 to 4, Rf 3 and Rf 4 Is a fluorine-containing alkyl group) <화학식 A3><Formula A3> Rf5OCOORf6 Rf 5 OCOORf 6 (식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기, Rf6은 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 알킬기)(Wherein Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 6 is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms) 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 비불소계 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 비수계 전해액. The non-aqueous electrolyte solution of Claim 1 or 2 whose non-fluorine type cyclic carbonate of (B) component is 1 or more types chosen from the group which consists of ethylene carbonate, a propylene carbonate, and a vinylene carbonate. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비불소계 쇄상 카르보네이트 (C)가 화학식 C로 표시되는 화합물인 비수계 전해액. The non-aqueous electrolyte solution of Claim 1 or 2 whose non-fluorine chain carbonate (C) is a compound represented by general formula (C). <화학식 C>&Lt; EMI ID = R1OCOOR2 R 1 OCOOR 2 (식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기)(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and have an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms) 삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질염 (II)가 LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 비수계 전해액. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte salt (II) is at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 . . 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질염 (II)가 LiPF6, LiN(SO2CF3)2 또는 양자 모두로 이루어지고, 전해질염 (II)의 농도가 0.5 내지 1.5 몰/리터인 비수계 전해액. The ratio according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte salt (II) consists of LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 or both, and the concentration of the electrolyte salt (II) is 0.5 to 1.5 mol / liter. Aqueous electrolyte solution. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질염 (II)에 있어서의 LiPF6이 0.1 내지 0.9 몰/리터, 및 LiN(SO2CF3)2가 0.1 내지 0.9 몰/리터이며, LiPF6/LiN(SO2CF3)2가 1/9 내지 9/1인 비수계 전해액. The LiPF 6 in the electrolyte salt (II) is 0.1 to 0.9 mol / liter, and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is 0.1 to 0.9 mol / liter, and LiPF 6 / LiN. (SO 2 CF 3 ) A non-aqueous electrolyte solution wherein 2 is 1/9 to 9/1. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 이차 전지용인 비수계 전해액. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, which is for a lithium secondary battery. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스. The electrochemical device provided with the non-aqueous electrolyte solution of Claim 1 or 2. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지. The lithium secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte solution of Claim 1 or 2. 제13항에 있어서, 추가로 정극, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이차 전지. The lithium secondary battery according to claim 13, further comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator. 제14항에 있어서, 정극에 사용하는 정극 활성 물질이 코발트계 복합 산화물, 니켈계 복합 산화물, 망간계 복합 산화물, 철계 복합 산화물 및 바나듐계 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지. The lithium secondary battery according to claim 14, wherein the positive electrode active material used for the positive electrode is at least one selected from the group consisting of cobalt-based composite oxides, nickel-based composite oxides, manganese-based composite oxides, iron-based composite oxides, and vanadium-based composite oxides. 제14항에 있어서, 정극 활성 물질이 코발트산리튬이고, 부극 활성 물질이 흑연인 리튬 이차 전지. The lithium secondary battery according to claim 14, wherein the positive electrode active material is lithium cobalt acid and the negative electrode active material is graphite. 제14항에 있어서, 정극 활성 물질이 니켈계 복합 산화물이고, 부극 활성 물질이 흑연인 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 14, wherein the positive electrode active material is a nickel-based composite oxide and the negative electrode active material is graphite.
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