JP5321063B2 - Non-aqueous electrolyte - Google Patents

Abstract

Disclosed is a nonaqueous electrolyte solution containing a solvent (I) for dissolving an electrolyte salt, and an electrolyte salt (II). The solvent (I) for dissolving an electrolyte salt contains a fluorine-containing solvent (A) selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters and fluorine-containing carbonates, a non-fluorine cyclic carbonate (B), and a non-fluorine chain carbonate (C), and further contains not more than 5% by mass of a surface active agent (D) relative to the total of the solvent (I). Consequently, phase separation does not occur in this nonaqueous electrolyte solution even at low temperatures, and the nonaqueous electrolyte solution has excellent incombustibility (flame retardancy), excellent heat resistance, high solubility of the electrolyte salt, improved battery capacity, excellent rate characteristics, and excellent charge/discharge cycle characteristics.

Description

本発明は、リチウム二次電池用に適した非水系電解液に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte suitable for a lithium secondary battery.

リチウム二次電池用の非水系電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非フッ素系のカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水系電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。   Non-fluorine carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate are widely used as solvents for dissolving electrolyte salts used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries. However, these hydrocarbon carbonates have a low flash point and high flammability. Therefore, especially in large lithium secondary batteries for hybrid vehicles and distributed power supplies, the nonflammability of non-aqueous electrolytes is improved for ensuring safety. It is an important issue.

非水系電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報および特開平１０−１１２３３４号公報）が、不燃性（難燃性）でかつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）を有する非水系電解液は開発されていないのが現状である。   In order to improve nonflammability (flame retardancy) without degrading the performance as a non-aqueous electrolyte, it has also been proposed to add a fluorine-based solvent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 08-037024 and 09-097627). Japanese Patent Laid-Open No. 11-026015, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294281, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-052737, Japanese Patent Laid-Open No. 11-307123, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-112334 are nonflammable (flame retardant). ) And sufficient battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, high discharge capacity, etc.) have not yet been developed.

本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れ、リチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供することを目的とする。   The present invention is intended to solve these conventional problems, is non-flammable (flame retardant), has excellent battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, discharge capacity), and is suitable for a lithium secondary battery. An object is to provide an aqueous electrolyte.

本発明者らは鋭意検討した結果、単に含フッ素有機溶媒を加えるだけでなく、含フッ素有機溶媒と非フッ素系鎖状カーボネートと非フッ素系環状カーボネートに、界面活性剤を５質量％以下という少量加えることにより、不燃性（難燃性）を有しながらも電池容量およびレート特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have not only simply added a fluorine-containing organic solvent but also a small amount of surfactant of 5% by mass or less in a fluorine-containing organic solvent, a non-fluorinated chain carbonate, and a non-fluorinated cyclic carbonate. By adding, it has been found that the battery capacity and rate characteristics are improved while having nonflammability (flame retardancy), and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれるフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して（Ｄ）界面活性剤を５質量％以下含有する非水系電解液に関する。That is, the present invention
(I) (A) a fluorinated solvent selected from the group consisting of fluorinated ethers, fluorinated esters and fluorinated carbonates,
(B) a non-fluorinated cyclic carbonate, and (C) a solvent for dissolving an electrolyte salt containing a non-fluorinated chain carbonate, and (II) an electrolyte salt,
The electrolyte salt dissolving solvent (I) relates to a non-aqueous electrolytic solution containing 5% by mass or less of (D) a surfactant with respect to the entire solvent (I).

本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜７７体積％含むことが、放電容量、レート特性が良好な点から好ましい。   In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the electrolyte salt dissolving solvent (I) is 20 to 80% by volume of the fluorine-based solvent (A) and the non-fluorinated cyclic carbonate (B) with respect to the entire solvent (I). It is preferable that 3 to 40% by volume and 10 to 77% by volume of the non-fluorine chain carbonate (C) are contained from the viewpoint of good discharge capacity and rate characteristics.

また、本発明において、（Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は、含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
および
式（Ａ３）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、難燃性、レート特性、耐酸化性が良好な点から好ましい。In the present invention, the fluorine-based solvent of component (A) is
Formula (A1):
Rf ¹ ORf ²
(Wherein Rf ¹ is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, Rf ² is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms),
Formula (A2):
Rf ³ COORf ⁴
(In the formula, Rf ³ is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 2 carbon atoms, Rf ⁴ is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to ⁴ carbon atoms, and Rf ³ and At least one of Rf ⁴ is a fluorine-containing alkyl group),
And formula (A3):
Rf ⁵ OCOORf ⁶
Wherein Rf ⁵ is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf ⁶ is an alkyl group that may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms. At least one kind is preferable from the viewpoint of good flame retardancy, rate characteristics, and oxidation resistance.

さらに、本発明において、（Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、放電特性、サイクル特性が良好な点から好ましい。   Furthermore, in the present invention, the non-fluorine-based cyclic carbonate as the component (B) is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate from the viewpoint of good discharge characteristics and cycle characteristics. preferable.

またさらに、本発明において、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）としては、式（Ｃ）：
Ｒ¹ＯＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物であることが、難燃性、レート特性、サイクル特性が良好な点から好ましい。Furthermore, in the present invention, as the non-fluorine chain carbonate (C), the formula (C):
R ¹ OCOOR ²
A compound represented by the formula (wherein R ¹ and R ² are the same or different and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is preferable from the viewpoint of good flame retardancy, rate characteristics, and cycle characteristics.

界面活性剤としては、式（Ｄ１ａ）：
Ｒｆ^aＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
Ｒｆ^aＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩、さらには
式（Ｄ１ｂ）：
Ｒｆ^bＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
Ｒｆ^bＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩
であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。As the surfactant, the formula (D1a):
Rf ^a COO ^- M ⁺
(Wherein, Rf ^a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ unlike alkali metal cation or NHR _'3 ⁺ (R' are the same or are both H or carbon atoms of 1 to 3 alkyl Group)) and / or formula (D2a):
Rf ^a SO ₃ ^- M ⁺
(Wherein, Rf ^a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ unlike alkali metal cation or NHR _'3 ⁺ (R' are the same or are both H or carbon atoms of 1 to 3 alkyl Group))-containing fluorine-containing sulfonate, and further formula (D1b):
Rf ^b COO ^- M ⁺
(In the formula, Rf ^b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ is an alkali metal cation or NHR ′ ₃ ⁺ (R ′ is the same or different, both are H or alkyl having 1 to 3 carbon atoms) Group)) and / or formula (D2b):
Rf ^b SO ₃ ^- M ⁺
(In the formula, Rf ^b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ is an alkali metal cation or NHR ′ ₃ ⁺ (R ′ is the same or different, both are H or alkyl having 1 to 3 carbon atoms) The fluorine-containing sulfonate represented by the group)) is preferable from the viewpoint of good cycle characteristics.

本発明において、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。In the present invention, the cycle characteristics are such that the electrolyte salt (II) is at least one selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) _2. It is preferable from a favorable point.

本発明において、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆および／またはＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなり、電解質塩（II）の濃度が０．５〜１．５モル／リットルであることが好ましい。In the present invention, the electrolyte salt (II) is preferably composed of LiPF ₆ and / or LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , and the concentration of the electrolyte salt (II) is preferably 0.5 to 1.5 mol / liter. .

電解質塩（II）におけるＬｉＰＦ₆が０．１〜０．９モル／リットルおよびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が０．１〜０．９モル／リットルであって、ＬｉＰＦ₆／ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が１／９〜９／１であることが好ましい。In the electrolyte salt (II), LiPF ₆ is 0.1 to 0.9 mol / liter and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ is 0.1 to 0.9 mol / liter, and LiPF ₆ / LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ is preferably 1/9 to 9/1.

本発明の非水系電解液は、リチウム二次電池用の非水系電解液として好適である。   The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suitable as a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.

また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび本発明の非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池に関する。   The present invention also includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. The positive electrode active material used for the positive electrode is a cobalt-based composite oxide, a nickel-based composite oxide, a manganese-based composite oxide, The present invention relates to a lithium secondary battery that is at least one selected from the group consisting of iron-based composite oxides and vanadium-based composite oxides.

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが、容量が増大する点から好ましい。   As a combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material, the positive electrode active material is a combination of lithium cobaltate and the negative electrode active material is graphite. The positive electrode active material is a nickel-based composite oxide and the negative electrode active material is graphite. It is preferable from the viewpoint of increasing.

本発明の試験例１で測定した電池の内部インピーダンスの値の実部（Ｚ’）をＸ軸に、内部インピーダンスの値の虚部(Ｚ’’)をＹ軸にプロットしたグラフである。4 is a graph in which the real part (Z ′) of the internal impedance value of the battery measured in Test Example 1 of the present invention is plotted on the X axis and the imaginary part (Z ″) of the internal impedance value is plotted on the Y axis.

本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含有する。   The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an electrolyte salt dissolving solvent (I) containing a specific component and an electrolyte salt (II).

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、
（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート
を含む。Solvent for dissolving electrolyte salt (I)
(A) at least one fluorine-based solvent selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters, and fluorine-containing carbonates,
(B) a non-fluorinated cyclic carbonate, and (C) a non-fluorinated chain carbonate.

以下、各溶媒成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。   Hereinafter, each solvent component (A)-(C) is demonstrated.

（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒：
フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらには耐酸化性の向上といった効果が得られる。(A) At least one fluorine-based solvent selected from the group consisting of fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters, and fluorine-containing carbonates:
By containing a fluorinated solvent, an effect of making the electrolyte solution flame-retardant, an effect of improving low-temperature characteristics, and an effect of improving oxidation resistance can be obtained.

含フッ素エーテル（Ａ１）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。   Examples of the fluorinated ether (A1) include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 08-037024, 09-097627, 11-026015, 2000-294281, and 2001-052737. Examples thereof include compounds described in JP-A-11-307123.

なかでも、式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。Among them, the formula (A1):
Rf ¹ ORf ²
(Wherein Rf ¹ is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, Rf ² is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms), and the fluorine-containing ether represented by Rf ¹ is suitably compatible with other solvents. From the point of having a large boiling point.

特にＲｆ¹としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ²としてはたとえば−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ¹は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ²は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。Particularly Rf ^1, for example, _{HCF 2 CF 2 CH 2 -,} HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 -, CF 3 CFHCF 2 CH Examples thereof include fluorine-containing alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as _2- , HCF ₂ CF (CF ₃ ) CH ₂ —, CF ₃ CF ₂ CH ₂ CH ₂ —, CF ₃ CH ₂ CH ₂ —, and Rf the ² for example _{-CF 2 CF 2 H, -CF 2} CFHCF 3, -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CF 3, -CH 2 CFHCF 3, such as -CH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₃ And a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. Among these, it is particularly preferable that Rf ¹ is a fluorinated alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and Rf ² is a fluorinated alkyl group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of good ion conductivity.

含フッ素エーテル（Ａ１）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。Specific examples of the fluorine-containing ether (A1) include, for example, HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H, CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H, HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ , CF ₃ One or more of CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ , CF ₃ CFHCF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H, HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CFHCF ₃ , CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CFHCF ₃ Among them, HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H, CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H, HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ , CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ is particularly preferred from the viewpoints of good compatibility with other solvents and good rate characteristics.

含フッ素エステル（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は、含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。As the fluorine-containing ester (A2), the formula (A2):
Rf ³ COORf ⁴
(In the formula, Rf ³ is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 2 carbon atoms, Rf ⁴ is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to ⁴ carbon atoms, and Rf ³ and A fluorine-containing ester represented by (at least one of Rf ⁴ is a fluorine-containing alkyl group) is preferable from the viewpoint of high flame retardancy and good compatibility with other solvents.

Ｒｆ³としては、たとえばＨＣＦ₂−、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−などの非フッ素系アルキル基が例示でき、なかでもＨＣＦ₂−、ＣＦ₃−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。Examples of Rf ³ include fluorine-containing alkyl groups such as HCF ₂ —, CF ₃ —, CF ₃ CF ₂ —, HCF ₂ CF ₂ —, CH ₃ CF ₂ —, CF ₃ CH ₂ —, CH ₃ —, CH _{3 and the like.} Non-fluorinated alkyl groups such as CH ₂ — can be exemplified, and HCF ₂ — and CF ₃ — are particularly preferable from the viewpoint of good rate characteristics.

Ｒｆ⁴としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素系アルキル基が例示でき、なかでも−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。The Rf ^4, for example _{-CF 3, -CF 2 CF 3,} -CH 2 CF 3, -CH 2 CH 2 CF 3, -CH (CF 3) 2, -CH 2 CF 2 CFHCF 3, -CH 2 CF _{2 CF 3, -CH 2 CF 2} CF 2 H, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 fluorinated alkyl group such _{as, -CH 3, -CH 2 CH 3} , - Non-fluorinated alkyl groups such as CH ₂ CH ₂ CH ₃ and —CH (CH ₃ ) CH ₃ can be exemplified, among which —CH ₂ CF ₃ , —CH ₂ CF ₂ CF ₃ , —CH (CF ₃ ) ₂ , —CH ₂ CF ₂ CF ₂ H, —CH ₃ , and —CH ₂ CH ₃ are particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with other solvents.

含フッ素エステル（Ａ２）の具体例としては、
１．両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃
３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの、および３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。As a specific example of the fluorine-containing ester (A2),
1. Those in which both are fluorine-containing alkyl groups:
CF ₃ COOCH ₂ CF ₃ , CF ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H, HCF ₂ COOCH ₂ CF ₃ , HCF ₂ COOCH ₂ CF ₂ CF ₃ , HCF ₂ COOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H
2. Rf ³ is a fluorine-containing alkyl group:
CF ₃ COOCH ₃ , CF ₃ COOCH ₂ CH ₃ , HCF ₂ COOCH ₃ , HCF ₂ COOCH ₂ CH ₃ , CH ₃ CF ₂ COOCH ₃ , CH ₃ CF ₂ COOCH ₂ CH ₃ , CF ₃ CF ₂ COOCH ₃ , CF ₃ CF ₂ COOCH ₂ CH ₃
3. Rf ⁴ is a fluorine-containing alkyl group:
CH ₃ COOCH ₂ CF ₃ , CH ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₃ , CH ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H, CH ₃ CH ₂ COOCH ₂ CF ₃ , CH ₃ CH ₂ COOCH ₂ CF ₂ CF ₃ , CH ₃ CH ₂ COOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H
1 type or 2 types or more can be illustrated, and among these, 2. 2. Rf ³ is a fluorine-containing alkyl group, and Rf ⁴ is preferably a fluorine-containing alkyl group. Among them, CF ₃ COOCH ₃ , CF ₃ COOCH ₂ CH ₃ , HCF ₂ COOCH ₃ , HCF ₂ COOCH ₂ CH ₃ , CH ₃ COOCH ₂ CF ₃ , CH ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₃ is particularly preferable from the viewpoint of good compatibility with other solvents and good rate characteristics.

含フッ素カーボネート（Ａ３）としては、たとえば式（Ａ３）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。As the fluorine-containing carbonate (A3), for example, the formula (A3):
Rf ⁵ OCOORf ⁶
(Wherein, Rf ⁵ is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf ⁶ is an alkyl group that may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms). It is preferable from the viewpoint of high and good rate characteristics.

Ｒｆ⁵としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、Ｒｆ⁶としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素系アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ⁵としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、Ｒｆ⁶としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。The Rf ^5, for example, _{CF 3 -, C 2 F 5} -, (CF 3) 2 CH-, CF 3 CH 2 -, C 2 F 5 CH 2 -, HCF 2 CF 2 CH 2 -, CF 2 CFHCF 2 CH ₂ — and the like can be exemplified, and examples of Rf ⁶ include CF ₃ —, C ₂ F ₅ —, (CF ₃ ) ₂ CH—, CF ₃ CH ₂ —, C ₂ F ₅ CH ₂ —, HCF ₂ CF _2. Fluorine-containing alkyl groups such as CH ₂ — and CF ₂ CFHCF ₂ CH ₂ —, and non-fluorinated alkyl groups such as —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , —C ₃ H ₇ , —CH (CH ₃ ) CH ₃ It can be illustrated. Among them as Rf ⁵ is _{CF 3 CH 2 -, C 2} F 5 CH 2 - is, CF ₃ CH ₂ as _{^{Rf 6 -, C 2 F 5}} CH 2 -, - CH 3, is -C ₂ H _5, This is particularly preferable from the viewpoints of suitable viscosity, good compatibility with other solvents, and good rate characteristics.

含フッ素カーボネート（Ａ３）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。Specific examples of the fluorine-containing carbonate (A3) include, for example, CF ₃ CH ₂ OCOOCH ₂ CF ₃ , CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCOOCH ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCOOCH ₃ , and CF ₃ CH ₂ OCOOCH _3. 1 or 2 or more of fluorine-containing chain carbonates such as CF ₃ CH ₂ OCOOCH ₂ CH ₃ , CF ₃ CH ₂ OCOOCH ₂ CF ₃ , CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCOOCH ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₃ CH ₂ OCOOCH ₃ and CF ₃ CH ₂ OCOOCH ₂ CH ₃ are particularly preferred from the viewpoints of suitable viscosity, flame retardancy, compatibility with other solvents, and good rate characteristics. Further, for example, compounds described in JP-A-06-21992, JP-A-2000-327634, JP-A-2001-256983 and the like can also be exemplified.

フッ素系溶媒（Ａ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（Ａ１）および含フッ素エステル（Ａ２）が好ましく、とくに、難燃性が良好な点から、含フッ素エーテル（Ａ１）が好ましい。   Of the fluorine-based solvents (A), the fluorine-containing ether (A1) and the fluorine-containing ester (A2) are preferred from the viewpoints of suitable viscosity, good solubility of the electrolyte salt, and good rate characteristics, and particularly good flame retardancy. From this point, fluorine-containing ether (A1) is preferable.

含フッ素エーテル（Ａ１）、含フッ素エステル（Ａ２）および含フッ素カーボネート（Ａ３）は単独でも、併用してもよい。併用する場合、（Ａ１）と（Ａ２）の組合せ、（Ａ１）と（Ａ３）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。   The fluorine-containing ether (A1), fluorine-containing ester (A2) and fluorine-containing carbonate (A3) may be used alone or in combination. When used in combination, the combination of (A1) and (A2) and the combination of (A1) and (A3) are preferred from the viewpoint of low viscosity and good compatibility with other solvents.

（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート：
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を含有させることにより、電解質塩（II）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。(B) Non-fluorinated cyclic carbonate:
The non-fluorinated cyclic carbonate (B) is an essential component in the present invention. By including the non-fluorinated cyclic carbonate (B), effects such as improvement of solubility of the electrolyte salt (II) and improvement of ion dissociation can be obtained.

非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成材料として添加され、その添加量は５容量％以下であることが好ましい。   As the non-fluorine-based cyclic carbonate (B), at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate is preferable from the viewpoints of ion dissociation, low viscosity, and good dielectric constant. Of these, vinylene carbonate is added as a film forming material on the carbon surface of the negative electrode, and the amount added is preferably 5% by volume or less.

（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート：
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を含有させることにより、電解質塩（II）のレート特性の向上、低温特性の向上といった効果が得られる。(C) Non-fluorine chain carbonate:
By including the non-fluorinated chain carbonate (C), effects such as improvement of the rate characteristics and low temperature characteristics of the electrolyte salt (II) can be obtained.

非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）としては、式（Ｃ）：
Ｒ¹ＯＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。As the non-fluorine chain carbonate (C), the formula (C):
R ¹ OCOOR ²
A compound represented by the formula (wherein R ¹ and R ² are the same or different and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is preferred from the viewpoint of low viscosity and good compatibility with other solvents.

具体例としては、たとえばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。   Specific examples include, for example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, etc. Among them, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate have good compatibility with other solvents and good rate characteristics. To preferred.

本発明の非水系電解液において、フッ素系溶媒（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜８０体積％含まれることが好ましい。フッ素系溶媒（Ａ）の量が少なくなると不燃性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり放電容量が低下したりする傾向にある。難燃性とレート特性のバランスが良好な点から、さらには２５〜７５体積％、特に３０〜５５体積％含まれることが好ましい。含フッ素系溶媒（Ａ）の含有量は、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量である。   In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the fluorine-based solvent (A) is preferably contained in an amount of 20 to 80% by volume with respect to the entire electrolyte salt dissolving solvent (I). When the amount of the fluorinated solvent (A) decreases, nonflammability and the like tend to decrease. When the amount increases, the phase separation and the discharge capacity tend to decrease. In view of a good balance between flame retardancy and rate characteristics, it is preferably contained in an amount of 25 to 75% by volume, particularly 30 to 55% by volume. The content of the fluorinated solvent (A) is the total amount of (A1) to (A3).

本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜４０体積％含まれることが好ましい。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離する傾向にある。放電容量、サイクル特性が良好な点から、さらには５〜３５体積％、特に８〜３０体積％含まれることが好ましい。   In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the non-fluorinated cyclic carbonate (B) is preferably contained in an amount of 3 to 40% by volume with respect to the entire electrolyte salt dissolving solvent (I). When the amount of the non-fluorinated cyclic carbonate (B) decreases, the discharge capacity and cycle characteristics tend to decrease, and when it increases, the phase tends to separate. From the viewpoint of good discharge capacity and cycle characteristics, it is further preferably contained in an amount of 5 to 35% by volume, particularly 8 to 30% by volume.

本発明の非水系電解液において、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜７７体積％含まれることが好ましい。非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性、低温特性などが低下する傾向にあり、多くなるとサイクル特性が低下する傾向にある。放電容量、レート特性、低温特性のバランスが良好な点から、さらには２０〜７０体積％、特に３０〜６０体積％含まれることが好ましい。   In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the non-fluorine chain carbonate (C) is preferably contained in an amount of 10 to 77% by volume with respect to the entire electrolyte salt dissolving solvent (I). When the amount of the non-fluorinated chain carbonate (C) decreases, the discharge capacity, cycle characteristics, low temperature characteristics and the like tend to decrease, and when the amount increases, the cycle characteristics tend to decrease. In view of a good balance of discharge capacity, rate characteristics, and low temperature characteristics, it is further preferably contained in an amount of 20 to 70% by volume, particularly 30 to 60% by volume.

本発明において、必要に応じて有機溶媒として、過充電防止作用を有するヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、シクロヘキシルベンゼンなども使用できるが、その場合、上記フッ素系溶媒（Ａ）、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）の各成分によってもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。その量は電解液全体に対して０．５〜１０質量％の範囲で使用できる。また、サイクル特性向上作用を有するモノフルオロエチレンカーボネートを本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用してもよいし、難燃性向上作用を有するリン酸エステル類を本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用してもよい。   In the present invention, hexafluorobenzene, fluorobenzene, toluene, cyclohexylbenzene and the like having an anti-overcharge action can be used as the organic solvent as necessary. In that case, the above-mentioned fluorinated solvent (A), non-fluorinated cyclic The amount is preferably such that the advantages and improvements brought about by the components of the carbonate (B) and the non-fluorinated chain carbonate (C) are not excluded. The amount can be used in the range of 0.5 to 10% by mass with respect to the entire electrolyte. In addition, monofluoroethylene carbonate having an effect of improving the cycle characteristics may be used in an amount that does not inhibit the effect of the present invention, for example, in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the entire electrolytic solution, and flame retardancy is improved. You may use the phosphate ester which has an effect | action in the quantity which does not inhibit the effect of this invention, for example, 0.1-10 mass% with respect to the whole electrolyte solution.

つぎに電解質塩（II）について説明する。   Next, the electrolyte salt (II) will be described.

本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、

またはこれらの組合せがあげられ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂および

よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、さらにはＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂および

よりなる群から選ばれる少なくとも1種が、サイクル寿命を向上させるという観点から好ましい。Examples of the electrolyte salt (II) used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) _2. , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ,

Or combinations thereof, LiPF ₆ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ and

At least one selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and

At least one selected from the group consisting of these is preferable from the viewpoint of improving the cycle life.

電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上、特には１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。   The concentration of the electrolyte salt (II) must be 0.5 mol / liter or more, more preferably 0.8 mol / liter or more, particularly 1.0 mol / liter or more in order to achieve the required battery characteristics. It is. The upper limit is usually 1.5 mol / liter although it depends on the organic solvent (I) for dissolving the electrolyte salt.

また、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆および／またはＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなる場合、電解質塩（II）の濃度は０．５〜１．５モル／リットルであることが好ましい。Further, the electrolyte salt (II) is, if consisting of LiPF ₆ and / or _{LiN (SO 2 CF 3) 2} , it is preferable that the concentration of the electrolyte salt (II) is 0.5 to 1.5 mol / liter.

さらに、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなる場合、ＬｉＰＦ₆の濃度は０．１〜０．９モル／リットルが好ましく、また、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の濃度は０．１〜０．９モル／リットルであることが好ましい。さらに、ＬｉＰＦ₆／ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の比率は、１／９〜９／１であることが好ましい。Furthermore, when the electrolyte salt (II) is composed of LiPF ₆ and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , the concentration of LiPF ₆ is preferably 0.1 to 0.9 mol / liter, and LiN (SO ₂ CF ₃ The concentration of ₂ is preferably 0.1 to 0.9 mol / liter. Furthermore, the ratio of LiPF ₆ / LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ is preferably 1/9 to 9/1.

さらに電池の高容量化を図るために、界面活性剤（Ｄ）を配合する。界面活性剤（Ｄ）の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。   Further, in order to increase the capacity of the battery, a surfactant (D) is blended. The blending amount of the surfactant (D) is 5% by mass or less based on the total amount of the solvent (I) from the viewpoint of reducing the surface tension of the electrolytic solution without reducing the charge / discharge cycle characteristics, and further 3 Less than mass%, especially 0.05-2 mass% is preferable.

界面活性剤（Ｄ）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。   As the surfactant (D), any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used. However, the fluorine-containing surfactant has cycle characteristics and rate characteristics. Is preferable from the viewpoint of good.

たとえば、式（Ｄ１ａ）：
Ｒｆ^aＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
Ｒｆ^aＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^aは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩、さらには
式（Ｄ１ｂ）：
Ｒｆ^bＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
Ｒｆ^bＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^bは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'₃ ⁺（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩
の１種または２種以上が好ましく例示できる。For example, the formula (D1a):
Rf ^a COO ^- M ⁺
(Wherein, Rf ^a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ unlike alkali metal cation or NHR _'3 ⁺ (R' are the same or are both H or carbon atoms of 1 to 3 alkyl Group)) and / or formula (D2a):
Rf ^a SO ₃ ^- M ⁺
(Wherein, Rf ^a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ unlike alkali metal cation or NHR _'3 ⁺ (R' are the same or are both H or carbon atoms of 1 to 3 alkyl Group))-containing fluorine-containing sulfonate, and further formula (D1b):
Rf ^b COO ^- M ⁺
(In the formula, Rf ^b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ is an alkali metal cation or NHR ′ ₃ ⁺ (R ′ is the same or different, both are H or alkyl having 1 to 3 carbon atoms) Group)) and / or formula (D2b):
Rf ^b SO ₃ ^- M ⁺
(In the formula, Rf ^b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ is an alkali metal cation or NHR ′ ₃ ⁺ (R ′ is the same or different, both are H or alkyl having 1 to 3 carbon atoms) One or more of the fluorine-containing sulfonates represented by the group)) can be preferably exemplified.

Ｒｆ^aとしては炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基が、Ｒｆ^bとしては炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基が、電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から好ましく、特に炭素数４〜８の含フッ素アルキル基が溶解性に優れる点から好ましい。The Rf ^a fluorine-containing alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and Rf ^b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, preferably from the degree of lowering the surface tension of the electrolytic solution good points, particularly carbon The fluorine-containing alkyl group of several 4-8 is preferable from the point which is excellent in solubility.

Ｍ⁺のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｍ⁺のＮＨＲ'₃ ⁺としては特にＮＨ₄ ⁺が好ましい。As the M ⁺ alkali metal, Li, Na, and K are preferable, and as the M ⁺ NHR ′ ₃ ⁺ , NH ₄ ⁺ is particularly preferable.

含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ａ）の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-Ｎａ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｎａ⁺が好ましい。Specific examples of the fluorine-containing carboxylate (D1a) include, for example, C ₄ F ₉ COO ^— NH ₄ ⁺ , C ₅ F ₁₁ COO ^— NH ₄ ⁺ , C ₆ F ₁₃ COO ^— NH ₄ ⁺ , C ₇ F ₁₅ COO ^{_{- NH 4 +, C 8 F}} 17 COO - NH 4 +, C 9 F 19 COO - NH 4 +, C 4 F 9 COO - NH (CH 3) 3 +, C 5 F 11 COO - NH (CH 3) ^{_{3 +, C 6 F 13 COO}} - NH (CH 3) 3 +, C 7 F 15 COO - NH (CH 3) 3 +, C 8 F 17 COO - NH (CH 3) 3 +, C 9 F 19 COO ^{_{- NH (CH 3) 3 +}} , C 4 F 9 COO - Li +, C 5 F 11 COO - Li +, C 6 F 13 COO - Li +, C 7 F 15 COO - Li +, C 8 F 17 COO ^{_{- Li +, C 9 F 19}} COO - Li +, C 4 F 9 COO - Na +, C 5 F 11 COO - Na +, C 6 F 13 COO - Na +, C 7 F 15 COO - N ^{_{+, C 8 F 17 COO -}} Na +, C 9 F 19 COO - Na + , and the like, among others solubility in the electrolyte, the effect of lowering surface tension in terms of good, C ₅ F ₁₁ COO ^{- _{NH 4 +, C 7 F 15}} COO - NH 4 +, C 4 F 9 COO - Li +, C 5 F 11 COO - Li +, C 6 F 13 COO - Li +, C 5 F 11 COO - Na +, C ₆ F ₁₃ COO ⁻ Na ⁺ is preferred.

含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ｂ）の具体例としては、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺などがあげられる。他にも、含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ｂ）としては、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＯＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＣＦ₃Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_n−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｍ⁺（ｎは０〜３の整数；Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺）なども使用できる。なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺が好ましい。Specific examples of the fluorine-containing carboxylate (D1b) include C ₃ F ₇ OCF (CF ₃ ) COO ^— NH ₄ ⁺ , C ₃ F ₇ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ ) COO ^— NH ₄ ⁺ _{, C 3 F 7 OCF (CF} 3) COO - NH (CH 3) 3 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - NH (CH 3) 3 +, C 3 F 7 OCF (CF ₃ ) COO ⁻ Li ⁺ , C ₃ F ₇ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ ) COO ⁻ Li ^{+ and the} like can be mentioned. In addition, as the fluorine-containing carboxylate (D1b), C ₃ F ₇ O (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n CF ₂ CF ₂ COO ⁻ M ⁺ , CF ₃ O (CH ₂ CF ₂ CF ₂ O) ^{_{) n -CH 2 CF 2 COO -}} M +, CF 3 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) n -CF 2 CF 2 COO - M +, CF 3 O (CF 2 O) n -CF 2 OCOO - M ^{_{+, CF 3 O (CF 2}} O) n -CF (CF 3) COO - M +, CF 3 O [CF (CF 3) CF 2 O] n -CF (CF 3) COO - M + (n 0 An integer of ˜3; M ⁺ may be NH ₄ ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ ). Of these, C ₃ F ₇ OCF (CF ₃ ) COO ^— NH ₄ ⁺ , C ₃ F ₇ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF _{3 ^{) COO - NH 4 +, CF}} 3 O (CF 2 O) n -CF 2 COO - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) COO - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 ^{_{OCF (CF 3) COO - Li}} +, CF 3 O (CF 2 O) n -CF 2 COO - Li +, CF 3 O (CF 2 O) n -CF 2 COO - Na + are preferred.

含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ａ）の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺が好ましい。Specific examples of the fluorine-containing sulfonate (D2a), for example, ^{_{C 4 F 9 SO 3 - NH}} 4 +, C 5 F 11 SO 3 - NH 4 +, C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +, C 7 ^{_{F 15 SO 3 - NH 4 +}} , C 8 F 17 SO 3 - NH 4 +, C 9 F 19 SO 3 - NH 4 +, C 4 F 9 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 5 F 11 ^{_{SO 3 - NH (CH 3)}} 3 +, C 6 F 13 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 7 F 15 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 8 F 17 SO 3 - NH ( CH ₃ ) ₃ ⁺ , C ₉ F ₁₉ SO ₃ ^- NH (CH ₃ ) ₃ ⁺ , C ₄ F ₉ SO ₃ ^- Li ⁺ , C ₅ F ₁₁ SO ₃ ^- Li ⁺ , C ₆ F ₁₃ SO ₃ ^- Li ^{+ _{, C 7 F 15 SO 3 -}} Li +, C 8 F 17 SO 3 - Li +, C 9 F 19 SO 3 - Li +, C 4 F 9 SO 3 - Na +, C 5 F 11 SO 3 - Na + ^{_{, C 6 F 13 SO 3 -}} Na +, C 7 F 15 SO 3 - Na +, C 8 F 17 ^{_{O 3 - Na +, C 9}} F 19 SO 3 - Na + and the like, among others solubility in the electrolyte, the effect of lowering surface tension in terms of ^{_{good, C 4 F 9 SO 3 -}} NH 4 + ^{_{, C 5 F 11 SO 3 -}} NH 4 +, C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +, C 7 F 15 SO 3 - NH 4 +, C 8 F 17 SO 3 - NH 4 +, C 4 F 9 SO ₃ ^- Li ⁺ , C ₅ F ₁₁ SO ₃ ^- Li ⁺ , C ₆ F ₁₃ SO ₃ ^- Li ⁺ , C ₈ F ₁₇ SO ₃ ^- Li ⁺ , C ₄ F ₉ SO ₃ ^- Na ⁺ , C ₅ F ₁₁ SO ₃ ^- Na ⁺ and C ₆ F ₁₃ SO ₃ ^- Na ⁺ are preferred.

含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ｂ）の具体例としては、たとえばＣ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺が好ましい。Specific examples of the fluorine-containing sulfonate (D2b), for example, _{C 3 F 7 OC (CF 3} ) FCF 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OC (CF 3) FCF 2 OC _{(CF 3) FCF 2 OC (} CF 3) FSO 3 - NH 4 +, HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, C 3 _{F 7 OC (CF 3) FSO} 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OC (CF 3) FCF 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 3 F 7 OC (CF 3) _{FCF 2 OC (CF 3) FCF} 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH (CH 3) 3 +, HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, CF 3 CFHCF 2 OCF 2 ^{_{CF 2 SO 3 - NH (CH}} 3) 3 +, C 3 F 7 OC (CF 3) FSO 3 - NH (CH 3) 3 + _{, C 3 F 7 OC (CF} 3) FCF 2 OC (CF 3) FSO 3 - Li +, C 3 F 7 OC (CF 3) FCF 2 OC (CF 3) FCF 2 OC (CF 3) FSO 3 - Li ^{_{+, HCF 2 CF 2 OCF 2}} CF 2 SO 3 - Li +, CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - Li +, C 3 F 7 OC (CF 3) FSO 3 - Li + and the like, Naka But solubility in the electrolyte, the effect of lowering surface tension in terms of _{good, C 3 F 7 OC (CF} 3) FCF 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OC (CF 3 _{) FCF 2 OC (CF 3)} FSO 3 - Li +, C 3 F 7 OC (CF 3) FSO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OC (CF 3) FSO 3 - Li + is preferred.

本発明の非水系電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）と電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）のバランスに優れる。さらに本発明の非水系電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性のいずれかに優れることを期待することもできる。   Since the non-aqueous electrolyte solution of the present invention has the above-described configuration, it has an excellent balance between non-flammability (flame retardancy) and battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, discharge capacity). Furthermore, according to the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is difficult to separate phases even at low temperatures, excellent heat resistance, high solubility of electrolyte salt, improved battery capacity, and excellent rate characteristics. You can also expect.

以上説明したような本発明の非水系電解液は、たとえば、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに代表される電気化学デバイスに使用することができる。   The non-aqueous electrolyte of the present invention as described above includes, for example, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a battery charged / discharged by charge transfer of ions, a solid display element such as electroluminescence, a current sensor, a gas sensor, etc. It can be used for electrochemical devices represented by such sensors.

そのなかでも、本発明の非水系電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、具体的には、本発明の非水系電解液を備えるリチウム二次電池、とくには正極、負極、セパレータと本発明の非水系電解液を備えるリチウム二次電池が好ましく、さらには、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。   Among these, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suitable for a lithium secondary battery from the viewpoint of improving capacity and rate characteristics, and specifically, a lithium secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. Batteries, in particular, lithium secondary batteries including the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are preferable. Further, the positive electrode active material used for the positive electrode is a cobalt-based composite oxide, a nickel-based composite oxide, At least one selected from the group consisting of manganese-based composite oxides, iron-based composite oxides, and vanadium-based composite oxides is preferable because a secondary battery with high energy density and high output is obtained.

そして、本発明は正極、負極、セパレータおよび以上説明した非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池にも関する。   And this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the non-aqueous electrolyte solution demonstrated above, The positive electrode active material used for this positive electrode is cobalt type complex oxide, nickel type complex oxide, manganese type complex oxide, iron The present invention also relates to a lithium secondary battery that is at least one selected from the group consisting of a lithium complex oxide and a vanadium complex oxide.

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。An example of the cobalt-based composite oxide is LiCoO ₂ , an example of the nickel-based composite oxide is LiNiO ₂ , and an example of the manganese-based composite oxide is LiMnO ₂ . LiCo _x Ni _1-x O ₂ (0 <x <1), LiCo _x Mn _1-x O ₂ (0 <x <1), LiNi _x Mn _1-x O ₂ (0 <x <1), _{LiNi x Mn 2-x O 4} (0 <x <2), CoNi represented by _{LiNi 1-xy Co x Mn y} O 2 (0 <x <1,0 <y <1,0 <x + y <1) , CoMn, NiMn, and NiCoMn composite oxides may be used. In these lithium-containing composite oxides, a part of metal elements such as Co, Ni, and Mn may be substituted with one or more metal elements such as Mg, Al, Zr, Ti, and Cr. .

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。In addition, examples of the iron-based composite oxide include LiFeO ₂ and LiFePO ₄ , and examples of the vanadium-based composite oxide include V ₂ O ₅ .

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。   As the positive electrode active material, among the above complex oxides, a nickel complex oxide or a cobalt complex oxide is preferable because the capacity can be increased. In particular, in a small lithium secondary battery, it is desirable to use a cobalt-based composite oxide from the viewpoint of high energy density and safety. In the present invention, particularly when used in a large-sized lithium secondary battery for a hybrid vehicle or a distributed power source, a high output is required, so the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles, and the secondary particles It is preferable to contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle size of 40 μm or less and an average primary particle size of 1 μm or less.

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより非水系電解液との接触面積が大きくなり電極と非水系電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。   Inclusion of fine particles with an average primary particle size of 1 μm or less increases the contact area with the non-aqueous electrolyte and enables faster diffusion of lithium ions between the electrode and the non-aqueous electrolyte to improve output performance. Can be made.

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ等が挙げられる。Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode in the present invention include carbon materials, and also include metal oxides and metal nitrides into which lithium ions can be inserted. Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbons, cokes, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and pitch-coated graphite. Metal oxides capable of inserting lithium ions include tin and Metal compounds containing silicon, such as tin oxide and silicon oxide, can be mentioned, and examples of metal nitrides include Li _2.6 Co _0.4 N.

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。   As a combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material, the positive electrode active material is lithium cobaltate and the negative electrode active material is graphite. The positive electrode active material is nickel-based composite oxide and the negative electrode active material is graphite. This is preferable.

本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。   The separator that can be used in the present invention is not particularly limited, and is a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, a microporous ethylene-propylene copolymer film, a microporous polypropylene / polyethylene bilayer film, a microporous polypropylene / polyethylene / Examples thereof include a polypropylene three-layer film.

また、本発明の非水系電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。   In addition, since the non-aqueous electrolyte of the present invention is nonflammable, it is particularly useful as an electrolyte for large lithium secondary batteries for hybrid vehicles and distributed power supplies. It is also useful as a nonaqueous electrolytic solution such as an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor and an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.

そのほか、本発明の非水系電解液は、たとえば電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーなどのセンサーなどにも使用することができる。   In addition, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used for, for example, an electrolytic capacitor, a solid display element such as electroluminescence, a sensor such as a current sensor, and the like.

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。   In addition, the measuring method employ | adopted by this invention is as follows.

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。(1) NMR: AC-300 manufactured by BRUKER is used.
¹⁹ F-NMR:
Measurement conditions: 282 MHz (trichlorofluoromethane = 0 ppm)
¹ H-NMR:
Measurement conditions: 300 MHz (tetramethylsilane = 0 ppm)
(2) IR analysis: Measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer 1760X manufactured by Perkin Elmer at room temperature.
(3) Fluorine content 10 mg of the sample is burned by the oxygen flask combustion method, the decomposition gas is absorbed in 20 ml of deionized water, and the fluorine ion concentration in the absorption liquid is determined by the fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, model 901 manufactured by Orion). ) To obtain (mass%).

合成例１
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸（１ａ）：
（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）の添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ａ）：

４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率９２％）。Synthesis example 1
In a 2 liter four-necked flask under a nitrogen atmosphere, trifluoroacetic anhydride (1a):
(CF ₃ CO) ₂ O
500 g (2.38 mol), and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a) at 40 ° C .:
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OH
394 g (2.86 mol) was added little by little under reflux using a dropping funnel. When the amount of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a) added reached 1.2 equivalents, the reaction was carried out at 80 ° C. for 0.5 hours. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, washing with water is repeated, distillation is performed, and the fluorinated ester (A2a):

488 g (2.19 mol) were obtained (yield 92%).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素エステル（Ａ２ａ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR, ¹ H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorinated ester (A2a) having the above structure.

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ^{-1 19} F-NMR: (neat): −76.63 (3F), −125.23 to −125.280 ppm (2F), −138.74 to 138.999 ppm (2F)
¹ H-NMR: (neat): 3.29 to 3.48 ppm (2H), 4.38 to 4.81 ppm (1H)
IR: (KBr): 1805 cm ⁻¹

この含フッ素エステル（Ａ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。   The fluorine content of this fluorine-containing ester (A2a) was 58.31% by mass.

合成例２
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸（１ａ）：
（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて、ペンタフルオロプロパノール（２ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
４２８ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下、少しずつ加えていった。ペンタフルオロプロパノール（２ｂ）の添加量が１．２当量になった時点から、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）：

５０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。Synthesis example 2
In a 2 liter four-necked flask under a nitrogen atmosphere, trifluoroacetic anhydride (1a):
(CF ₃ CO) ₂ O
In an amount of 500 g (2.38 mol) and pentafluoropropanol (2b) at 40 ° C .:
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OH
428 g (2.86 mol) was added little by little under reflux using a dropping funnel. From the time when the amount of pentafluoropropanol (2b) added reached 1.2 equivalents, the reaction was carried out at 80 ° C. for 0.5 hours. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, washing with water is repeated, distillation is performed, and a fluorine-containing ester (A2b):

509 g (2.07 mol) was obtained (yield 87%).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR, ¹ H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorinated ester (A2b).

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．５７〜−７０．６８ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．７９〜−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１８．３〜−１２１．３４ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２０７〜４．２９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０９ｃｍ^{-1 19} F-NMR: (neat): −69.57 to −70.68 ppm (3F), −78.79 to −79.7 ppm (3F), −118.3 to −121.34 ppm (2F)
¹ H-NMR: (neat): 4.207 to 4.298 ppm (2H)
IR: (KBr): 1809 cm ⁻¹

この含フッ素エステル（Ａ２ｂ）のフッ素含有率は６１．７質量％であった。   This fluorine-containing ester (A2b) had a fluorine content of 61.7% by mass.

合成例３
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１４０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム３００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、２時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）：

１５０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を得た（収率３４％）。このものの沸点は１０５℃（１００ｍｍＨｇ）であった。Synthesis example 3
2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a) in a 2 liter four neck flask under nitrogen atmosphere:
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OH
140 g (1.00 mol) was added, and then 119 g of pyridine (1.5 equivalents: 1.5 mol) and 300 ml of tetraglyme as a solvent were added and stirred in an ice bath. Subsequently, triphosgene from the dropping funnel:

50 g (0.17 mol) of tetraglyme solution was added little by little using a dropping funnel over 2 hours. The reaction temperature was kept at 10 ° C. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, and the mixture is separated three times with 1N hydrochloric acid, and the lower layer is distilled to form a fluorine-containing carbonate (A3a):

150 g (0.52 mol) was obtained (34% yield). The boiling point of this product was 105 ° C. (100 mmHg).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR, ¹ H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorinated carbonate (A3a).

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２４．６１〜−１２４．７１０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７４〜１３８．６９ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２６〜３．３６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８７ｃｍ^{-1 19} F-NMR: (neat): -124.61 to -124.710 ppm (2F), -137.74 to 138.69 ppm (2F)
¹ H-NMR: (neat): 3.26 to 3.36 ppm (2H), 4.45 to 4.89 ppm (1H)
IR: (KBr): 1787 cm ⁻¹

この含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）のフッ素含有率は５２．８９質量％であった。   This fluorine-containing carbonate (A3a) had a fluorine content of 52.89% by mass.

合成例４
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール（２ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム２００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、１．５時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）：

１００ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率３０％）。このものの沸点は６５℃（２００ｍｍＨｇ）であった。Synthesis example 4
Pentafluoropropanol (2b) in a 2 liter four neck flask under nitrogen atmosphere:
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OH
150 g (1.00 mol) was added, and then 119 g of pyridine (1.5 equivalents: 1.5 mol) and 200 ml of tetraglyme as a solvent were added and stirred in an ice bath. Subsequently, triphosgene from the dropping funnel:

50 g (0.17 mol) of tetraglyme solution was added little by little using a dropping funnel over 1.5 hours. The reaction temperature was kept at 10 ° C. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, and the mixture is separated three times with 1N hydrochloric acid, and the lower layer is distilled to produce fluorine-containing carbonate (A3c):

100 g (2.19 mol) was obtained (yield 30%). The boiling point of this product was 65 ° C. (200 mmHg).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR, ¹ H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorinated carbonate (A3c).

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．２７〜−８５．３９（３Ｆ）、−１２４．３６〜−１２５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６７〜４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^{-1 19} F-NMR: (neat): −84.27 to −85.39 (3F), −124.36 to −125.36 ppm (2F)
¹ H-NMR: (neat): 3.67 to 4.24 ppm (2H)
IR: (KBr): 1784 cm ⁻¹

この含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）のフッ素含有率は５８．２６質量％であった。   The fluorine content of this fluorine-containing carbonate (A3c) was 58.26% by mass.

合成例５
窒素雰囲気下、３リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール（２ｃ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）：

２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。Synthesis example 5
Trifluoroethanol (2c) in a 3 liter four neck flask under nitrogen atmosphere:
CF ₃ CH ₂ OH
300 g (3.00 mol) was added, and subsequently 355 g of pyridine (1.5 equivalents: 3.0 mol) and 600 ml of tetraglyme as a solvent were added and stirred in an ice bath. Subsequently, triphosgene from the dropping funnel:

150 g (0.57 mol) of tetraglyme solution was added little by little using a dropping funnel over 4 hours. The reaction temperature was kept at 10 ° C. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, and the mixture is separated three times with 1N hydrochloric acid, and the lower layer is distilled to produce a fluorine-containing carbonate (A3b):

270 g (2.19 mol) was obtained (yield 40%). The boiling point of this product was 103 ° C. (760 mmHg).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR, ¹ H-NMR analysis, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorinated carbonate (A3b).

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^{‐1 19} F-NMR: (neat): -82.3 (3F)
¹ H-NMR: (neat): 3.91 to 3.98 ppm (2H)
IR: (KBr): 1784 cm ^-1

この含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。   The fluorine content of this fluorine-containing carbonate (A3b) was 50.42% by mass.

合成例６（成分Ａ１ａ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ８００ｍＬ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
６００ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素エーテル（Ａ１ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
を１０１５ｇ（３．６ｍｏｌ）得た（収率８０％）。Synthesis Example 6 (component A1a)
In a 3 L autoclave, 84 g (1.35 mol) KOH, 800 mL H ₂ O, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a):
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OH
600 g (4.5 mol) was added. There, hexafluoropropene:
CF ₂ = CFCF ₃
681 g (4.5 mol) was introduced. After the reaction, the liquid was separated into two layers, and the lower layer was washed with water three times and separated. Thereafter, rectification purification is performed, and fluorine-containing ether (A1a):
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃
1015 g (3.6 mol) was obtained (yield 80%).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素エーテル（Ａ１ａ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR and ¹ H-NMR analysis, it was confirmed to be a fluorinated ether (A1a) having the above structure.

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７７．８ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．６〜−８８．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２８．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１４３．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１５．２ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６２〜３．９５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３１〜４．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．０３〜５．６２ｐｐｍ（１Ｈ） ¹⁹ F-NMR: (neat): -77.8 ppm (3F), -83.6 to -88.7 ppm (2F), -128.9 ppm (2F), -143.0 ppm (2F), -215.2 ppm (1F)
¹ H-NMR: (neat): 3.62 to 3.95 ppm (2H), 4.31 to 4.49 ppm (1H), 5.03 to 5.62 ppm (1H)

この含フッ素エーテル（Ａ１ａ）のフッ素含有率は６７．４質量％であった。   The fluorine content of this fluorine-containing ether (A1a) was 67.4% by mass.

合成例７（成分Ａ１ｂ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ８００ｍＬ、ヘキサフルオロプロパノール（２ｃ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
６７５ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素エーテル（Ａ１ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
を１０８０ｇ（３．６ｍｏｌ）得た（収率８３％）。Synthesis Example 7 (component A1b)
In a 3 L autoclave, KOH 84 g (1.35 mol), H ₂ O 800 mL, hexafluoropropanol (2c):
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OH
675 g (4.5 mol) was added. There, hexafluoropropene:
CF ₂ = CFCF ₃
681 g (4.5 mol) was introduced. After the reaction, the liquid was separated into two layers, and the lower layer was washed with water three times and separated. Thereafter, rectification purification is performed, and fluorine-containing ether (A1b):
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃
Was obtained (yield 83%).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素エーテル（Ａ１ｂ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR and ¹ H-NMR analysis, it was confirmed to be a fluorinated ether (A1b) having the above structure.

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−７６．１〜−７６．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．３〜７９．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１８．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−２０６．６ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．５０〜４．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．８２〜５．０７ｐｐｍ（１Ｈ） ¹⁹ F-NMR: (neat): -69.9 ppm (3F), -76.1 to -76.7 ppm (3F), -78.3 to 79.1 ppm (2F), -118.4 ppm (2F), -206.6 ppm (1F)
¹ H-NMR: (neat): 4.50 to 4.71 ppm (2H), 4.82 to 5.07 ppm (1H)

この含フッ素エーテル（Ａ１ｂ）のフッ素含有率は６９．６質量％であった。   The fluorine content of this fluorine-containing ether (A1b) was 69.6% by mass.

合成例８（成分Ａ１ｃ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ１７０ｇ（３．０３ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１１８８ｇ（９．０ｍｏｌ）を入れた。そこに、テトラフルオロエチレン：
ＣＦ₂＝ＣＦ₃
９００ｇ（９．０ｍｏｌ）を導入した。反応後、水を加えて析出したＫＯＨの固体を溶かし、二層分離した下層を３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素エーテル（Ａ１ｃ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
を２０１０ｇ（８．５５ｍｏｌ）得た（収率９５％）。Synthesis Example 8 (Component A1c)
In a 3 L autoclave, KOH 170 g (3.03 mol), 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (2a):
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OH
1188 g (9.0 mol) was added. There, tetrafluoroethylene:
CF ₂ = CF ₃
900 g (9.0 mol) was introduced. After the reaction, water was added to dissolve the precipitated KOH solid, and the lower layer separated into two layers was washed three times and separated. Thereafter, rectification is performed, and fluorine-containing ether (A1c):
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H
2010 g (8.55 mol) was obtained (yield 95%).

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素エーテル（Ａ１ｃ）であることが確認された。When this product was analyzed by ¹⁹ F-NMR and ¹ H-NMR analysis, it was confirmed to be a fluorinated ether (A1c) having the above structure.

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．９２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２７．１４〜−１２７．３５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２８．７４〜−１２８．９５ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．４７〜４．５７ｐｐｍ（２Ｈ）、５．７２〜６．２７ｐｐｍ（２Ｈ） ¹⁹ F-NMR: (neat): −82.92 ppm (2F), −115.36 ppm (2F), −127.14 to −127.35 ppm (2F), −128.74 to −128.95 ppm (2F)
¹ H-NMR: (neat): 4.47 to 4.57 ppm (2H), 5.72 to 6.27 ppm (2H)

この含フッ素エーテル（Ａ１ｃ）のフッ素含有率は６５．４９質量％であった。   The fluorine content of this fluorine-containing ether (A1c) was 65.49% by mass.

つぎに非水系電解液および二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Next, examples of the non-aqueous electrolyte and the secondary battery will be described, but the present invention is not limited to these examples.

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計体積％は１００体積％である。
成分（Ａ）
（Ａ１ａ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ （合成例６）
（Ａ１ｂ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ （合成例７）
（Ａ１ｃ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （合成例８）
（Ａ２ａ）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （合成例１）
（Ａ２ｂ）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （合成例２）
（Ａ３ａ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （合成例３）
（Ａ３ｂ）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ （合成例５）
（Ａ３ｃ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （合成例４）
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：エチレンカーボネート
（Ｂ２）：プロピレンカーボネート
（Ｂ３）：ビニレンカーボネート
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：ジエチルカーボネート
（Ｃ２）：ジメチルカーボネート
（Ｃ３）：エチルメチルカーボネート
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：パーフルオロオクタン酸アンモニウム
（Ｄ２）：パーフルオロヘキシル酸アンモニウム
（Ｄ３）：パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム
（Ｄ４）：Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ５）：Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ６）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺
（Ｄ７）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ８）：Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺
（Ｄ９）：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺
（Ｄ１０）：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺
（Ｄ１１）：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺
成分（Ｅ）（（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分）
（Ｅ１）：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｐ＝ＯIn addition, each compound used in the following Examples and Comparative Examples is as follows. Moreover, the total volume% of a component (A), a component (B), and a component (C) is 100 volume%.
Ingredient (A)
(A1a): HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ (Synthesis Example 6)
(A1b): CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ (Synthesis Example 7)
(A1c): HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H (Synthesis Example 8)
(A2a): CF ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H (Synthesis Example 1)
(A2b): CF ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₃ (Synthesis Example 2)
(A3a): HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCOOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H (Synthesis Example 3)
(A3b): CF ₃ CH ₂ OCOOCH ₂ CF ₃ (Synthesis Example 5)
(A3c): CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCOOCH ₂ CF ₂ CF ₃ (Synthesis Example 4)
Ingredient (B)
(B1): Ethylene carbonate (B2): Propylene carbonate (B3): Vinylene carbonate component (C)
(C1): Diethyl carbonate (C2): Dimethyl carbonate (C3): Ethyl methyl carbonate component (D)
(D1): Ammonium perfluorooctanoate (D2): Ammonium perfluorohexylate (D3): Ammonium perfluorooctanesulfonate (D4): C ₄ F ₉ COO ^- Li ⁺
(D5): C ₅ F ₁₁ COO ^- Li ⁺
_{(D6): CF 3 CF 2} CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - NH 4 +
_{(D7): CF 3 CF 2} CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - Li +
(D8): C ₆ F ₁₃ SO ₃ ^- NH ₄ ⁺
(D9): CF ₃ O (CF ₂ O) ₃ CF ₂ COO ^- Li ⁺
(D10): CF ₃ O (CF ₂ O) ₃ CF ₂ COO ^— NH ₄ ⁺
(D11): CF ₃ O (CF ₂ O) ₃ CF ₂ COO ⁻ Na ⁺
Component (E) (components other than (A) to (D))
(E1): (CH ₃ O) ₃ P═O

実施例１
成分（Ａ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、これに成分（Ｄ１）を０．６質量％添加し、電解質塩溶解用有機溶媒を調製した。Example 1
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ (A1a) as component (A), ethylene carbonate (B1) as component (B), dimethyl carbonate (C2) as component (C) (A) / (B) / (C) was mixed so as to have a ratio of 40/10/50% by volume, and 0.6% by mass of component (D1) was added thereto to prepare an organic solvent for dissolving an electrolyte salt.

実施例２〜１５
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を表１に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製した。Examples 2-15
In the same manner as in Example 1, an organic salt for dissolving an electrolyte salt having components (A), (B), (C), and (D) shown in Table 1 was prepared.

比較例１〜３
成分（Ｄ）を配合せずに、表１に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製した。Comparative Examples 1-3
An organic solvent for dissolving an electrolyte salt having the composition shown in Table 1 was prepared without blending the component (D).

試験１（表面張力測定）
実施例１〜１５および比較例１〜３でそれぞれ調製した電解質塩溶解用有機溶媒の表面張力測定をウィルヘルミー法で調べた。この場合、電解質塩は溶解させず、電解質塩溶解用有機溶媒のみでの測定を行った。結果を表１に示すTest 1 (surface tension measurement)
The surface tension measurement of the organic solvent for dissolving an electrolyte salt prepared in each of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 was examined by the Wilhelmy method. In this case, the electrolyte salt was not dissolved, and the measurement was performed only with the organic solvent for dissolving the electrolyte salt. The results are shown in Table 1.

（試験方法）
ウィルヘルミー法の測定条件
液量：１０ｍｌ
測定温度：２５℃
測定回数：３回（採用した値は３回の平均値）
装置名：協和界面科学（株）製の「ＣＢＶＰ−Ａ３」(Test method)
Measurement conditions for Wilhelmy method Liquid volume: 10 ml
Measurement temperature: 25 ° C
Number of measurements: 3 times (the value adopted is the average of 3 times)
Device name: “CBVP-A3” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

表１の結果から明らかなように、成分（Ｄ）を入れた場合、表面張力が下がることがわかる。   As is clear from the results in Table 1, it can be seen that when the component (D) is added, the surface tension decreases.

実施例１６
成分（Ａ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、これに成分（Ｄ１）を０．０５質量％添加し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の非水系電解液を調製した。Example 16
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ (A1a) as component (A), ethylene carbonate (B1) as component (B), dimethyl carbonate (C2) as component (C) (A) / (B) / (C) is mixed at a volume ratio of 40/10/50, 0.05% by mass of component (D1) is added thereto, and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ was added to a concentration of 1.0 mol / liter, and the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to prepare the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.

実施例１７〜２７
実施例１６と同様にして、表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、電解質塩を混合し、本発明の非水系電解液を調製した。Examples 17-27
In the same manner as in Example 16, the component (A), component (B), component (C), component (D) and electrolyte salt shown in Table 2 were mixed to prepare a nonaqueous electrolytic solution of the present invention.

比較例４〜８
実施例１６と同様にして、表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、電解質塩を混合し、比較用の非水系電解液を調製した。Comparative Examples 4-8
In the same manner as in Example 16, the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the electrolyte salt shown in Table 2 were mixed to prepare a comparative nonaqueous electrolytic solution.

試験２（電解質塩の溶解性）
実施例１６〜２７および比較例４〜８でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。Test 2 (Solubility of electrolyte salt)
6 ml of the electrolytic solution produced in each of Examples 16 to 27 and Comparative Examples 4 to 8 was taken out into a 9 ml sample bottle, allowed to stand at 25 ° C. for 8 hours, and the state of the liquid was visually observed. The results are shown in Table 2.

（評価基準）
○：均一溶液である。
×：電解質塩が溶解せず。(Evaluation criteria)
○: A uniform solution.
X: The electrolyte salt does not dissolve.

試験３（低温安定性）
実施例１６〜２７および比較例４〜８でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。Test 3 (low temperature stability)
6 ml of the electrolytic solution produced in each of Examples 16 to 27 and Comparative Examples 4 to 8 was taken out into a 9 ml sample bottle, and the state after standing for 8 hours in a −20 ° C. freezer was visually observed. The results are shown in Table 2.

（評価基準）
○：均一溶液である。
×：液が固化する。(Evaluation criteria)
○: A uniform solution.
X: The liquid solidifies.

次に表面張力が下がった効果を確認するために実際にコイン型リチウム二次電池を作成し電池特性を評価した。   Next, in order to confirm the effect of lowering the surface tension, a coin-type lithium secondary battery was actually created and the battery characteristics were evaluated.

試験４（充放電特性）
次の方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。Test 4 (charge / discharge characteristics)
A coin-type lithium secondary battery was produced by the following method.

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。(Preparation of positive electrode)
A positive electrode active material prepared by mixing LiCoO ₂ , carbon black, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF-1000) at 85/7/8 (mass% ratio) is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the slurry was applied uniformly on a positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 15 μm), dried, and then punched into a disc having a diameter of 13.0 mm to produce a positive electrode.

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。(Preparation of negative electrode)
Styrene-butadiene rubber dispersed with distilled water added to artificial graphite powder (manufactured by Temcal Co., Ltd., trade name KS-44) so that the solid content is 6% by mass, and mixed with a disperser to form a slurry. Was uniformly coated on a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 μm), dried, and then punched into a disk having a diameter of 13.0 mm to produce a negative electrode.

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、表２の実施例または比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。(Production of coin-type lithium secondary battery)
The positive electrode is housed in a stainless steel can that also serves as a positive electrode current collector, and a polyethylene separator having a diameter of 17 mm (manufactured by Celgard Co., Ltd., trade name Celguard 3501) is layered thereon, and the negative electrode is further placed thereon. The electrolytic solution produced in the example of Table 2 or the comparative example is impregnated. The can body and a sealing plate serving also as a negative electrode current collector were caulked and sealed through an insulating gasket to produce a coin-type lithium secondary battery.

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行った。評価は、比較例４の放電容量の結果を１００とした指数で行う。結果を表２に示す。(Discharge capacity)
When the charge / discharge current was indicated by C, measurement was performed under the following charge / discharge measurement conditions with 3.5 mA as 1C. The evaluation is performed using an index with the result of the discharge capacity of Comparative Example 4 as 100. The results are shown in Table 2.

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）Charge / Discharge Condition Charging: Holds the charge current at 1 / 10C at 0.5C / 4.2V (CC / CV charge)
Discharge: 1C 2.5Vcut (CC discharge)

（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この２Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００(Rate characteristics)
Regarding charging, the battery was charged at 0.5 C · 4.2 V under the above conditions until the charging current became 1/10 C, discharged to 2.5 V at a current equivalent to 0.3 C, and the discharge capacity was determined. Subsequently, the battery was charged at 0.5 C · 4.2 V until the charging current became 1/10 C, and discharged at a current equivalent to 2 C until it reached 2.5 V, and the discharge capacity was determined. The rate characteristics were evaluated from the ratio between the discharge capacity at 2C and the discharge capacity at 0.3C. For the rate characteristic, a value obtained by the following calculation formula is described as the rate characteristic.
Rate characteristics (%) = 2C discharge capacity (mAh) /0.3C discharge capacity (mAh) × 100

（サイクル特性）
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い５０サイクルの放電容量を測定した。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００(Cycle characteristics)
Regarding the cycle characteristics, a charge / discharge test was performed under the above charge / discharge conditions, and a discharge capacity of 50 cycles was measured. For the cycle characteristics, the value obtained by the following calculation formula is described as the cycle retention rate.
Cycle maintenance ratio (%) = 50 cycle discharge capacity (mAh) / 1 cycle discharge capacity (mAh) × 100

表２より、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜６０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を２０〜７７体積％含み電解質塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を使用した場合、均一溶液であったが、比較例８のように本発明の範囲外のものに対しては電解質塩が溶解しないことがわかる。From Table 2, electrolyte salt containing 20 to 60% by volume of fluorinated solvent (A), 3 to 40% by volume of non-fluorinated cyclic carbonate (B) and 20 to 77% by volume of non-fluorinated chain carbonate (C). When LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ were used, the solution was uniform, but as in Comparative Example 8, it was outside the scope of the present invention. It can be seen that the electrolyte salt does not dissolve.

表２の結果より、表面張力の下がった非水系電解液を使用した場合、放電容量、レート特性およびサイクル特性が向上することがわかる。   From the results in Table 2, it can be seen that the discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics are improved when a non-aqueous electrolyte having a reduced surface tension is used.

実施例２８〜３１
表３に示す非水系電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表３に示す。Examples 28-31
The flame retardancy of the non-aqueous electrolyte shown in Table 3 was examined by the following method. The results are shown in Table 3.

試験５（難燃性試験）
（サンプルの調製）
試験４と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した非水系電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。Test 5 (flame retardant test)
(Sample preparation)
A positive electrode and a negative electrode manufactured in the same manner as in Test 4 are cut into rectangles of 50 mm × 100 mm, and a polyethylene separator (manufactured by Celgard Co., Ltd., trade name Celgard 3501) is sandwiched between them to form a laminate. After welding an aluminum foil having a width of 5 mm and a length of 150 mm as a lead wire to the positive electrode and the negative electrode, this laminate was immersed in the non-aqueous electrolyte prepared in the above-mentioned example or comparative example, and then sealed with a laminator to form a laminate cell. Make it.

（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行う。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［加熱試験］
４．２５Ｖまでラミネートセルを充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。(Test method)
The laminate cell is subjected to the following three types of flame retardancy tests.
[Nail penetration test]
After charging the laminate cell to 4.3 V, a nail having a diameter of 3 mm is passed through the laminate cell, and the laminate cell is examined for ignition or rupture.
[Heating test]
After charging the laminate cell to 4.25 V, the temperature is raised from room temperature to 150 ° C. at 5 ° C./min, and then allowed to stand at 150 ° C. for the presence or absence of ignition / rupture of the laminate cell.
[Short-circuit test]
After charging the laminate cell to 4.3 V, the positive electrode and the negative electrode are short-circuited with a copper wire, and the presence or absence of ignition of the laminate cell is examined.

評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。   In any of the tests, the case where there is no ignition (rupture) is indicated by ◯, and the case where ignition (explosion) is indicated by x.

比較例９
成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を調製した。この比較用の非水系電解液について、実施例２８と同様にして難燃性（試験５）を調べた。結果を表３に示す。Comparative Example 9
Ethylene carbonate (B1) as component (B) and dimethyl carbonate (C2) as component (C) are mixed so that the ratio (B) / (C) is 50/50% by volume. LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ as an electrolyte salt was further added to the solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / liter, and the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to prepare a comparative electrolyte. The non-aqueous electrolyte solution for comparison was examined for flame retardancy (Test 5) in the same manner as in Example 28. The results are shown in Table 3.

表３からわかるように、比較例９の電池は釘刺し試験、加熱試験、短絡試験のいずれの試験でも発火したが、実施例の電池についてはすべて発火しなかった。   As can be seen from Table 3, the battery of Comparative Example 9 ignited in any of the nail penetration test, heating test, and short circuit test, but all of the batteries of the examples did not ignite.

実施例３２〜３４および比較例１０
表４に示す非水系電解液の着火性をつぎの方法で調べた。結果を表４に示す。Examples 32-34 and Comparative Example 10
The ignitability of the non-aqueous electrolyte shown in Table 4 was examined by the following method. The results are shown in Table 4.

試験６（着火試験）
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した非水系電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとする。Test 6 (Ignition test)
(Sample preparation)
A strip of cellulose paper (width 15 mm, length 320 mm, thickness 0.04 mm) is sufficiently immersed in the non-aqueous electrolyte solution produced in the above-mentioned example or comparative example and then taken out to obtain a sample.

（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べる。(Test method)
The sample is fixed on a metal table, and a lighter is brought close to one end of the sample and held for 1 second to check for ignition.

評価は、着火しない場合（不燃性）の場合は○、着火してもすぐに火が消える（自己消火性）の場合は△、着火し燃え続ける場合は×とする。   The evaluation is ○ when not igniting (nonflammable), △ when fire extinguishes immediately after ignition (self-extinguishing), and × when igniting and continuing to burn.

表４から、比較例９のように本発明の範囲外のものに対しては簡単に引火し燃焼し続けることがわかった。しかし、本発明の範囲内のものに対しては自己消火性あるいは不燃性の効果が見られた。   From Table 4, it was found that a material outside the range of the present invention as in Comparative Example 9 was easily ignited and continued to burn. However, self-extinguishing or non-flammable effects were seen for those within the scope of the present invention.

実施例３５〜４７および比較例１１、１２
表５に示す非水系電解液（電解質塩としてはＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルを使用した）の表面張力、電解質塩溶解性、低温安定性、ならびに試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の放電容量、レート特性、サイクル特性、安全性（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験）および難燃性（着火試験）を上記と同様に調べた。結果を表５に示す。Examples 35 to 47 and Comparative Examples 11 and 12
The surface tension, electrolyte salt solubility, low temperature stability of the nonaqueous electrolyte solution (1.0 mol / liter of LiPF ₆ was used as the electrolyte salt) shown in Table 5, and lithium The discharge capacity, rate characteristics, cycle characteristics, safety (nail penetration test, heating test, short circuit test) and flame retardance (ignition test) of the secondary battery were examined in the same manner as described above. The results are shown in Table 5.

表５から、界面活性剤を加えたものは、レート特性およびサイクル特性が向上していることがわかる。   It can be seen from Table 5 that the rate characteristics and the cycle characteristics are improved when the surfactant is added.

実施例４８〜５３および比較例１３
表６に示す非水系電解液の表面張力、電解質塩溶解性、低温安定性、ならびに以下に示す製法で正極を作製した以外は、試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の放電容量、レート特性、サイクル特性、安全性（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験）および難燃性（着火試験）を上記と同様に調べた。結果を表６に示す。Examples 48-53 and Comparative Example 13
The discharge capacity of the lithium secondary battery produced in the same manner as in Test 4 except that the positive electrode was produced by the surface tension, the electrolyte salt solubility, the low-temperature stability, and the production method shown below, as shown in Table 6. Rate characteristics, cycle characteristics, safety (nail penetration test, heating test, short circuit test) and flame retardancy (ignition test) were examined in the same manner as described above. The results are shown in Table 6.

（正極の作製）
リチウムニッケル複合酸化物正極の作製
Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂（戸田工業製）とアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））をニーダー（小池鉄工製のＬＤＳ−０５（商品名））で撹拌し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製のＫＦ−１０００（商品名））を８質量％溶解させた溶液を徐々に投入しさらに撹拌する。比率は、活物質／導電助剤／バインダー＝９０／５／５（質量％比）になるように投入する。その後、撹拌機（アルカム社製のＮＣＧ−００２（商品名））で撹拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドンで粘度調整しスラリーを作製する。得られたスラリーを集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して正極を作製する。(Preparation of positive electrode)
Preparation of Lithium Nickel Composite Oxide Positive Electrode Li (NiCoAl) O ₂ (manufactured by Toda Kogyo) and acetylene black (Denka Black (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) kneader (LDS-05 made by Koike Tekko Co., Ltd.) After that, a solution prepared by dissolving 8% by mass of polyvinylidene fluoride (KF-1000 (trade name) manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) in N-methyl-2-pyrrolidone was gradually added. Stir. The ratio is added so that the active material / conductive aid / binder = 90/5/5 (mass% ratio). Then, the viscosity is adjusted with N-methyl-2-pyrrolidone while stirring with a stirrer (NCG-002 (trade name) manufactured by Alcam Co.) to prepare a slurry. The obtained slurry is uniformly applied on a current collector (15 μm thick aluminum foil), dried to form a positive electrode layer, and then compression molded by a roller press to produce a positive electrode.

実施例５４〜５５
表７に示す非水系電解液の試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の安全性（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験）および難燃性（着火試験）を上記と同様に調べた。結果を表７に示す。Examples 54-55
The safety (nail penetration test, heating test, short circuit test) and flame retardance (ignition test) of the lithium secondary battery produced in the same manner as in test 4 of the nonaqueous electrolyte shown in Table 7 were examined in the same manner as described above. . The results are shown in Table 7.

実施例５６〜５８
表８に示す非水系電解液の試験４と同様にして作製したリチウム二次電池の放電容量、レート特性およびサイクル特性を上記と同様に調べた。結果を表８に示す。Examples 56-58
The discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics of the lithium secondary battery produced in the same manner as in Test 4 of the nonaqueous electrolytic solution shown in Table 8 were examined in the same manner as described above. The results are shown in Table 8.

試験例１
実施例４０、４２、４４および４７、ならびに比較例１１および１２で調製した非水系電解液を用い、試験４と同様にして作製したリチウム二次電池について、充放電する前の内部（交流）インピーダンスを測定した。結果を図１に示す（□は実施例４０、◇は実施例４２、○は実施例４４、●は実施例４７、×は比較例１１、▲は比較例１２）。Test example 1
Internal (alternating current) impedance before charging / discharging of the lithium secondary battery produced in the same manner as in Test 4 using the nonaqueous electrolytic solutions prepared in Examples 40, 42, 44 and 47 and Comparative Examples 11 and 12. Was measured. The results are shown in FIG. 1 (□ is Example 40, ◇ is Example 42, ○ is Example 44, ● is Example 47, × is Comparative Example 11, and ▲ is Comparative Example 12).

図１は、内部インピーダンスの値の実部（Ｚ’）をＸ軸に、内部インピーダンスの値の虚部(Ｚ’’)をＹ軸にプロットしたグラフであり、内部抵抗の大きさがわかる。たとえば、比較例１２（含フッ素エーテル系溶媒入りで界面活性剤なし：▲）では界面抵抗が大きくなっていることから、内部抵抗が大きいことがわかる。一方、界面活性剤をさらに加えた実施例４０、４２、４４および４７の場合、界面抵抗が小さくなり、内部抵抗が下がることがわかる。   FIG. 1 is a graph in which the real part (Z ′) of the internal impedance value is plotted on the X axis and the imaginary part (Z ″) of the internal impedance value is plotted on the Y axis, and the magnitude of the internal resistance can be seen. For example, in Comparative Example 12 (containing a fluorine-containing ether solvent and no surfactant: ▲), the interfacial resistance is large, indicating that the internal resistance is large. On the other hand, in Examples 40, 42, 44 and 47 to which a surfactant was further added, it can be seen that the interface resistance is reduced and the internal resistance is lowered.

（内部インピーダンスの測定）
周波数アナライザー（ソーラトロン社製の１２６０型）とポテンシオ−ガルバノスタッド（ソートランド社製の１２８７型）を用い、振幅±１０ｍＶで周波数０．１Ｈｚ〜２ｋＨｚにて測定する。(Measurement of internal impedance)
Using a frequency analyzer (model 1260 manufactured by Solartron) and potentio-galvano stud (model 1287 manufactured by Sortland), measurement is performed at an amplitude of ± 10 mV and a frequency of 0.1 Hz to 2 kHz.

本発明によれば、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れた非水系電解液を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte solution that is nonflammable (flame retardant) and excellent in battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, discharge capacity).

Claims (15)

（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれるフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して（Ｄ）界面活性剤を５質量％以下含有し、
界面活性剤（Ｄ）が、式（Ｄ１ｂ）：
Ｒｆ^ｂＣＯＯ⁻Ｍ^＋
（式中、Ｒｆ^ｂは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
Ｒｆ^ｂＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋
（式中、Ｒｆ^ｂは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩である非水系電解液。 (I) (A) a fluorinated solvent selected from the group consisting of fluorinated ethers, fluorinated esters and fluorinated carbonates,
(B) a non-fluorinated cyclic carbonate, and (C) a solvent for dissolving an electrolyte salt containing a non-fluorinated chain carbonate, and (II) an electrolyte salt,
The electrolyte salt dissolving solvent (I) contains 5% by mass or less of (D) surfactant with respect to the entire solvent (I),
Surfactant (D) is represented by formula (D1b):
Rf ^b COO ⁻ M ⁺
(In the formula, Rf ^b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ is an alkali metal cation or NHR ′ ₃ ⁺ (R ′ is the same or different, and both are H or alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Group)) and / or formula (D2b):
Rf ^b SO ₃ ⁻ M ⁺
(In the formula, Rf ^b is a fluorine-containing ether group having 4 to 20 carbon atoms, M ⁺ is an alkali metal cation or NHR ′ ₃ ⁺ (R ′ is the same or different, and both are H or alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Nonaqueous electrolyte solution which is a fluorine-containing sulfonate represented by the following group)). （Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
式（Ａ１）：
Ｒｆ^１ＯＲｆ^２
（式中、Ｒｆ^１は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^２は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ^３ＣＯＯＲｆ^４
（式中、Ｒｆ^３は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ^４は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ^３およびＲｆ^４の少なくともいずれか一方は、含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
および
式（Ａ３）：
Ｒｆ^５ＯＣＯＯＲｆ^６
（式中、Ｒｆ^５は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^６は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水系電解液。 (A) component fluorine-based solvent is
Formula (A1):
Rf ¹ ORf ²
(Wherein Rf ¹ is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, Rf ² is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms),
Formula (A2):
Rf ³ COORf ⁴
(Wherein Rf ³ is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 2 carbon atoms, Rf ⁴ is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to ⁴ carbon atoms, and Rf ³ and At least one of Rf ⁴ is a fluorine-containing alkyl group),
And formula (A3):
Rf ⁵ OCOORf ⁶
Wherein Rf ⁵ is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf ⁶ is an alkyl group that may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, which is at least one kind. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜７７体積％含む請求項１または２記載の非水系電解液。 The solvent (I) for dissolving the electrolyte salt is 20 to 80% by volume of the fluorine-based solvent (A), 3 to 40% by volume of the non-fluorinated cyclic carbonate (B) and non-fluorine based on the whole solvent (I). The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, comprising 10 to 77% by volume of the chain carbonate (C). （Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3 , wherein the non-fluorine-type cyclic carbonate as the component (B) is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate. 非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）が、式（Ｃ）：
Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。 The non-fluorine chain carbonate (C) has the formula (C):
R ¹ OCOOR ²
(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4 which is a compound represented by. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。 Electrolyte salt (II) _is, according to any one of _{LiPF 6, LiN (SO 2 CF} 3) 2 and _{LiN (SO 2 C 2 F 5} ) is at least one selected from the group consisting of ₂ claims 1 to 5 Non-aqueous electrolyte. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ_６および／またはＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなり、電解質塩（ＩＩ）の濃度が０．５〜１．５モル／リットルである請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。 Electrolyte salt (II) is, LiPF ₆ and / or _LiN (SO 2 _{CF 3) 2} consists of any of claims 1-6 concentrations of the electrolyte salt (II) is 0.5 to 1.5 mol / l A non-aqueous electrolyte solution according to claim 1. 電解質塩（ＩＩ）におけるＬｉＰＦ_６が０．１〜０．９モル／リットルおよびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が０．１〜０．９モル／リットルであって、ＬｉＰＦ_６／ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が１／９〜９／１である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。 In the electrolyte salt (II), LiPF ₆ is 0.1 to 0.9 mol / liter and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ is 0.1 to 0.9 mol / liter, and LiPF ₆ / LiN (SO ₂ CF _{3) 2} is a non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6, which is 1 / 9-9 / 1. リチウム二次電池用である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 8 , which is used for a lithium secondary battery. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液を備える電気化学デバイス。 Electrochemical device comprising a non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1-8. 請求項１〜９のいずれかに記載の非水系電解液を備えるリチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 9 . さらに、正極、負極およびセパレータを備える請求項１１記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 11 , further comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator. 正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載のリチウム二次電池。 The positive electrode active material used for the positive electrode is at least one selected from the group consisting of cobalt-based composite oxide, nickel-based composite oxide, manganese-based composite oxide, iron-based composite oxide, and vanadium-based composite oxide. Item 13. A lithium secondary battery according to Item 12 . 正極活物質がコバルト酸リチウムであり、負極活物質が黒鉛である請求項１２または１３記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 12 or 13 , wherein the positive electrode active material is lithium cobaltate and the negative electrode active material is graphite. 正極活物質がニッケル系複合酸化物であり、負極活物質が黒鉛である請求項１２または１３記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 12 or 13 , wherein the positive electrode active material is a nickel-based composite oxide and the negative electrode active material is graphite.

Images