KR101096302B1 - 층상 암모니아 산화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상 암모니아 산화 촉매에 관한 것이다. 본 층상 촉매는 질소 산화물(NOX)의 형성을 최소화하면서, 공기와 같은 산화제 존재 하에서 암모니아를 선택적으로 산화시킨다. 본 층상 촉매는 백금 성분이 침착되어 있는 감마 알루미나와 같은 내화성 산화물 지지체를 포함하며 바나디아 성분이 백금 상에 침착되어 있다. 본 촉매는 바람직하게는 그 표면이 "헤링본" 패턴을 포함하는 금속 호일과 같은 담체 상에 배열되어 있다.

Description

층상 암모니아 산화 촉매 {LAYERED AMMONIA OXIDATION CATALYST}
본 발명은 층상 암모니아 산화 촉매에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 그 촉매, 그러한 촉매를 합성하는 방법 및 질소 산화물(NOX) 형성이 최소화되면서 암모니아(NH3)가 질소(N2)로 선택적으로 산화되는 그러한 촉매를 이용하는 방법에 관한 것이다.
공기 오염의 고정원, 예를 들어 전력 발전소, 심지어 연료로서 천연가스를 이용하는 (그로 인해 석유 또는 석탄으로 구성된 연료를 사용하는 경우에 발생하는 미연 탄화수소 방출을 방지하는) 발전소조차도 연방 및 주 대기 환경 규제 하의 허용량을 초과하는 양의 NOX를 포함하는 배기가스 흐름을 생성한다. 전형적으로, 그러한 발전소는 티타니아 상에 배열된 바나디아로 전형적으로 구성된 선택적 촉매 환원("SCR") 촉매 존재 하에서 암모니아를 배기가스 흐름 안으로 주입함으로써 배기가스 흐름 안의 NOX를 N2로 환원시킨다. 비록 얻어지는 가스 흐름이 그러한 규제 하에서 허용되는 최대치보다 적은 양의 NOX를 포함하기는 하지만, 암모니아를 환원제로서 이용하는 반응은 또한 그러한 규제 하에서 허용되는 양보다 많은 암모니아 의 방출을 야기한다. 따라서, 그러한 규제에 의해 허용되는 양보다 많은 양의 NOX를 야기하는 NOX 형성 없이 배기가스 흐름 내의 NH3가 선택적으로 N2로 산화되는 추가적인 촉매 반응이 필요하다.
전형적으로, 선행기술의 암모니아 산화 촉매들은 NH3를 N2로 산화시킬 뿐 아니라, NH3의 NOX로의 산화를 촉매하기도 한다. 실제로, 대부분의 선행기술의 암모니아 산화 촉매들은 유용한 양의 질산(HNO3)를 생성하기 위하여 암모니아를 아질산염 및 질산염으로 산화하도록 설계되었다. 전형적인 선행기술의 암모니아 산화 촉매들은 다음의 대표적인 미국 특허: 5,122,497; 5,336,656; 5,690,900; 6,165,435; 6,380,128; 6,489,264; 및 공개된 미국 특허출원 US2003/0124046에 기재되어 있다.
발명의 목적
질소 산화물 형성을 최소화하면서 암모니아를 질소로 선택적으로 산화할 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
질소 산화물 형성을 최소화하면서 암모니아가 질소로 산화되는 방식으로 원치 않는 양의 암모니아를 포함하는 배기가스 흐름을 처리하는 과정을 제공하는 것이 본 발명의 더 나아간 목적이다.
발명의 요약
본 발명은 질소 산화물 형성을 최소화하면서 암모니아를 질소로 선택적으로 산화하는 층상 암모니아 산화 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 층상 암모니아 산화 촉매 합성 과정에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 암모니아를 질소로 선택적으로 산화하기 위하여 본 발명의 층상 암모니아 산화 촉매의 존재 하에서 공기와 같은 산화제와 배기가스 흐름을 접촉시키는 것을 수반하는 암모니아 포함 배기가스 흐름의 처리 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 층상 암모니아 산화 촉매는 내화성 금속 산화물, 내화성 금속 산화물 상에 배열된 한 층의 백금 및 백금 상에 배열된 한 층의 바나디아를 포함한다. 본 발명 방법에서 사용되는 대로, 본 촉매는 전형적으로 금속 또는 내화성 세라믹일 담체 위에 배열될 것이다.
내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함한다. 내화성 금속 산화물은 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정형일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등과 같은 혼합 산화물로 구성되거나 이들을 포함할 수 있다. 바람직한 내화성 금속 산화물은 약 60 - 약 300 m2/g의 표면적을 갖는 감마 알루미나를 포함한다.
전형적으로 백금은 내화성 금속 산화물 중량을 기준으로, 약 0.5 - 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 백금은 약 10 - 약 100 g/ft3, 가장 바람직하게는 30 - 80 g/ft3의 양으로 존재할 것이다.
전형적으로 바나디아는 알루미나 중량을 기준으로, 약 0.5 - 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 바나디아는 약 13 - 약 104 g/ft3, 가장 바람직하게는 50 - 80 g/ft3의 양으로 존재할 것이다.
층상 암모니아 산화 촉매는 금속 또는 세라믹과 같은 담체 상으로 내화성 금속 산화물을 먼저 침착시킴으로써 쉽게 합성된다. 담체는 배기가스 처리 촉매를 합성하는데 전형적으로 사용되는 임의의 재료들일 수 있으며, 바람직하게는 벌집 구조를 갖는 금속 또는 내화성 세라믹을 포함할 것이다. 운반자의 입구 또는 출구 면을 통해서 뻗어있고, 유체 흐름을 향해 열려 있는, 다수의 미세하고, 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 유형의 일체식 담체와 같은 임의의 적당한 담체가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 일직선 경로인 통로는 그 통로를 통한 가스 흐름이 촉매 재료와 접촉하도록 촉매 재료가 "워시코트"로서 코팅되어 있는 벽에 의해 형성된다. 일체식 운반자의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적당한 단면 모양 및 크기를 가질 수 있는, 벽이 얇은 채널이다. 그러한 구조는 단면의 제곱인치 당 약 60 - 약 600개 또는 그 이상의 가스 입구 구멍(즉, "셀")을 포함할 수 있다.
세라믹 담체는 임의의 적당한 내화성 재료, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 실리콘 니트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네샤, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 구성될 수 있다.
본 발명의 층상 암모니아 산화 촉매에 유용한 담체는 바람직하게는 천연 금속성이고, 하나 또는 그 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 담체는 주름진 시트 또는 일체식 형태와 같은 다양한 모양으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 지지체는 티타늄 및 스테인레스 스틸과 같은 내열성 금속 및 금속 합금 뿐 아니라 철이 실질적인 또는 주된 성분인 다른 합금들을 포함한다. 그러한 합금들은 하나 또는 그 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있으며, 이들 금속의 전체 양은 유리하게는 합금의 적어도 15 중량%, 예를 들어, 10 - 25 중량%의 크롬, 3 - 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량%까지의 니켈을 포함할 것이다. 합금들은 또한 소량 또는 미량의 하나 또는 그 이상의 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 다른 금속을 포함할 수 있다. 표면 또는 금속 운반자는 높은 온도, 예를 들어, 1000℃ 및 그 이상에서 산화되어서, 운반자 표면 상에서 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 증가시킬 수 있다. 그러한 고온에 의해 유도된 산화는 운반자에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 성분의 부착력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 층상 암모니아 산화 촉매가 배열되어 있는 바람직한 담체는 약 0.0254 - 약 0.051 mm의 두께를 갖고 그 표면 상에 주어진 "헤링본(herringbone)" 패턴을 갖는 호일의 형태로, 전형적으로 "FeCr합금"으로서 불리는, 철-크롬 합금을 포함한다. 모든 촉매 성분들이 호일 상에 침착되고 호일이 소성된 후에, 접히고, 본 발명의 암모니아 산화 과정을 수행하는데 사용하기 위한 개구형 용기, 예를 들어, 스테인레스 스틸 또는 "FeCr합금" 튜브(실린더형 또는 다각형) 내에 집어넣어진다.
본 발명의 층상 암모니아 산화 촉매는 다음의 방법에 의해 쉽게 합성된다.
1. 선택된 내화성 금속 산화물, 예를 들어 약 30 - 약 40 중량%의 감마-알루미나를 포함하는 수성 슬러리 형태의 감마-알루미나는 선택된 담체, 예를 들어 그 표면에 새겨진 헤링본 패턴을 갖는 "FeCr합금" 호일의 표면 상에 침착, 즉 코팅된다. 담체 표면 코팅은 수성 슬러리 내에 담체를 살짝 담금으로써 쉽게 이루어진다.
2. 코팅된 담체는 예를 들어, 약 3 - 약 12시간 동안 약 80 - 약 130℃의 온도에서 건조된다. 바람직하게는, 건조된 코팅 담체는 그 후 약 0.5 - 약 4시간 동안 약 300 - 약 700℃의 온도에서 소성된다.
3. 백금 성분이 그 후 2단계에서 얻어진 코팅된 담체의 표면 상에 침착된다. 전형적으로, 백금 성분은 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마-알루미나 상의 성분을 분산시키기 위해서 화합물 또는 복합체의 형태로 이용된다. 백금 성분의 침착은 바람직하게는 2단계에서 얻어진 담체의 표면을 백금 성분 수용액으로 분무함으로써 이루어진다.
본 발명의 목적에 있어, "백금 성분"이라는 용어는 소성 또는 그 용도대로 사용될 때 분해되거나 그렇지 않으면 촉매적으로 활성인 형태, 보통 금속 또는 금속 산화물로 변환되는 임의의 화합물, 복합체 등을 의미한다. 백금 금속을 내화성 금속 산화물 지지체 상으로 함침시키거나 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 백금 금속 또는 그 화합물 또는 그 복합체 또는 다른 성분들과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공 인가 시에 휘발 또는 분해되어 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 백금 금속의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 복합체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적당한 화합물은 염화백금수소산, 아민-가용화 수산화 백금, 질산 백금 등이다.
4. 3단계에서 얻어진 담체는, 예를 들어 약 6 - 약 12시간 동안 약 80 - 약 130℃의 온도에서 건조되고, 그 후 약 12 - 약 24시간 동안 약 300 - 약 700℃의 온도에서 소성된다.
5. 4단계에서 얻어진 담체는 암모늄 메타바나데이트 또는 바나듐 옥살레이트와 같은 바나듐 화합물 수용액으로 처리된다.
6. 5단계에서 얻어진 담체는, 예를 들어 약 6 - 약 12시간 동안 약 80 - 약 130℃의 온도에서 건조되고, 그 후 약 12 - 약 24시간 동안 약 300 - 약 700℃의 온도에서 소성된다.
위에서 언급된 대로, 배기가스 흐름, 특히 천연가스를 연료로 사용하는 전기 발전소와 같은 고정원으로부터 방출되는 것들은 현행 주 및 연방 대기환경 규제 하에서 허용되는 양을 초과하는 양의 암모니아를 포함할 것이다. 그러한 과량의 암모니아는, 가스 흐름 중 질소 산화물의 양을 질소로 환원하여, 처리된 배기가스 흐름이 현행 주 및 연방 대기환경 규제에 의해 허용되는 최대량보다 낮은 양의 질소 산화물을 포함할 수 있도록 하기 위하여 SCR 촉매 존재 하에서 암모니아 흐름을 배기가스 흐름 내로 주입함으로 인해 야기된다. 그러므로 배기가스 흐름을 더욱 처리하여, 부수적으로 대기로 나가기 전의 배기가스 흐름 내 질소 산화물의 양을 크게 증가시키지 않으면서 암모니아의 양을 그러한 규제에 의해 허용되는 최대치보다 낮은 수준으로 줄이는 것이 필요하다.
SCR 촉매대를 빠져나가는 배기가스 흐름은 전형적으로 약 5 - 약 20 ppm의 암모니아, 약 5 - 약 50 ppm의 일산화탄소, 약 5 - 약 15%의 이산화탄소, 약 5 - 약 15 중량%의 (증기 형태의) 물 및 약 70 - 약 90 중량%의 공기를 포함하고, 전체 산소량은 적어도 약 14 중량%일 것이다. 본 발명의 방법에서, 가스 흐름 내 암모니아는 다음의 반응에 따라 본 발명의 층상 암모니아 산화 촉매의 존재 하에서 공기 내 산소에 의해 질소로 선택적으로 산화될 것이다:
Figure 112006016668119-pct00001
배기가스 흐름 내에 존재하는 임의의 일산화탄소는 다음의 반응에 따라 이산화탄소로 동시에 산화될 것이다.
Figure 112006016668119-pct00002
가스 흐름 내 암모니아를 질소로 선택적으로 산화시키기 위한 본 발명의 방법은 약 200 - 약 375℃, 바람직하게는 200 - 300℃의 온도에서 산화제의 존재 하에 암모니아를 포함하는 배기가스 흐름을 (위에서 완전히 기재한 대로의) 본 발명의 층상 암모니아 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 전형적으로 산화제는 처리될 배기가스 흐름 내에 이미 존재하는 공기 형태의 산소이다. 하지만, 필요하다면, 반응 동안 산소 함량이 적어도 10 중량%일 것을 보장하기 위해 배기가스 흐름 내로 추가적인 공기 공급이 주입될 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예들은 본 발명의 실시태양을 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1 - 암모니아 산화 촉매 합성
0.051 mm의 두께 및 그 표면에 새겨진 헤링본 패턴을 갖는 "FeCr합금" 호일을 150 m2/g의 표면적을 가진 30 중량%의 감마 알루미나의 수성 슬러리 안에 살짝 담갔다. 몇 분 후에, 호일을 수성 슬러리로부터 제거하고 8시간 동안 110℃에서 건조하고, 그 후 2시간 동안 500℃에서 소성하였다. 그리고 나서 감마 알루미나가 코팅된 금속 호일을 10 중량%의 아민-가용화 수산화 백금 수용액 안에 몇 분 동안 살짝 담그고, 8시간 동안 110℃에서 건조하고, 그 후 16시간 동안 500℃에서 소성하였다. 얻어진 백금 함침된 주입된 알루미나 촉매는 60 g/ft3의 백금을 포함하였다.
그리고 나서 백금 함침된 알루미나 촉매를 5 중량%의 암모늄 메타바나데이트 수용액 안에 몇 분 동안 살짝 담그고, 8시간 동안 110℃에서 건조하고, 그 후 16시간 동안 500℃에서 소성하였다. 얻어진 층상 바나디아-백금-알루미나 촉매는 65 g/ft3의 바나디아를 포함하였다. 그 후, 0.6 피트의 완성된 촉매 호일을 접고 0.79 mm 두께의 벽, 6.25 인치의 길이 및 0.75 인치의 지름을 가진 개구형 스테인레스 스틸 튜브 안에 놓았다.
실시예 2 - 비교 촉매들의 합성
암모니아 산화 반응에 전형적으로 사용되는 촉매들을, 금속 호일 대신 코디어라이트를 담체로 사용하는 것을 제외하고는 위에서 기재한 것과 같은 방식으로 합성하였다. 나아가, 아래에서 언급하는 대로, 일부 경우에서 감마 알루미나가 아닌 다른 지지체를 이용하였다. 비교 실시예를 위한 성분들 및 합성 과정은 다음과 같았다:
비교 촉매 A: 60 g의 Pt 및 0.44 g의 BaO를 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 상에 침착하였다.
비교 촉매 B: 60 g의 Pt 및 1 중량%의 로듐을 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 상에 침착하였다.
비교 촉매 C: 60 g의 Pt 및 0.58 g의 SrO를 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 상에 침착하였다.
비교 촉매 D: 60 g의 Pt 및 0.88 g의 CeO2를 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 상에 침착하였다.
비교 촉매 E: 60 g의 Pt 및 0.62 g의 MnO를 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 상에 침착하였다.
비교 촉매 F: 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 상에 침착된 38 g/ft3의 Pt.
비교 촉매 G: 코디어라이트 상에 침착된 Zr-Si로 구성된 지지체 상에 침착된 80 g/ft3의 Pt.
비교 촉매 H: 코디어라이트 상에 침착된 Ti로 구성된 지지체 상에 침착된 80 g/ft3의 Pt.
비교 촉매 I: 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 상에 침착된 24 g/ft3의 Pt 및 6 g/ft3의 Pd의 혼합물.
비교 촉매 J: 코디어라이트 상에 침착된 Ti로 구성된 지지체 상에 침착된 15 g/ft3의 Pt.
비교 촉매 K: 코디어라이트 상에 침착된 Mn-Zr로 구성된 지지체 상에 침착된 19 g/ft3의 Pt 상에 침착된 3.3 중량%의 바나디아.
비교 촉매 L: 코디어라이트 상에 침착된 감마 알루미나 및 세리아의 혼합물(50:50) 상에 침착된 2 g/ft3의 Pt.
실시예 3 - 실시예 1의 층상 암모니아 산화 촉매 대 비교 촉매 A-L의 효능 평가
실시예 1 및 2의 촉매들 각각의 효능을 1.3 ppm의 NOX, 300 ppm의 CO, 15 ppm의 NH3, 10%의 H2O, 10%의 O2 및 80%의 N2를 포함하는 가스 흐름을 이용하여 평가하였다. 반응 온도를 275℃로 유지하면서 70,000 VHSV의 공간 속도로 가스 흐름을 각 촉매로 흘려 주었다. NOX, CO 및 NH3의 유입 및 유출 ppm 양을 "1312 멀티-가스 분석기(1312 Multi-Gas Analyzer)(캘리포니아주의 샌디에고에 소재한 캘리포니아 인스트루먼츠(California Instruments))로 측정하였다. NH3 및 CO의 변환 백분율을 다음과 같이 계산하였다.
% 변환율 = 유입 ppm - 유출 ppm / 유입 ppm × 100
각 촉매에 있어서의 NOX의 유출 ppm 뿐 아니라 NH3 및 CO의 %변환율은 아래의 표 Ⅰ에 설명되어 있다:
Figure 112006016668119-pct00003
표 Ⅰ에서 설명되어진 결과로부터 볼 수 있는 대로, 본 발명의 암모니아 산화 촉매(실시예 1)가 NH3 및 CO의 변환 효율을 줄이지 않으면서 가장 낮은 NOX의 형성을 보였다.
비록 본 발명은 특정 실시태양들에 관하여 기재되었지만, 그러한 실시태양들은 예시를 위한 것이며, 본 발명의 기술사상 및 권리범위 내에 있는 실시태양들의 전부가 아니다.

Claims (10)

  1. 내화성 금속 산화물, 내화성 금속 산화물 상에 배열된 한 층의 백금 및 백금 상에 배열된 한 층의 바나디아를 포함하는 층상 암모니아 산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 담체 상에 배열된 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 백금이 내화성 금속 산화물의 중량을 기준으로 0.5 - 4 중량%의 양으로 존재하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 바나디아가 내화성 금속 산화물의 중량을 기준으로 0.5 - 4 중량%의 양으로 존재하는 촉매.
  5. (a) 내화성 금속 산화물을 담체 표면 상에 침착시키는 단계;
    (b) 백금 성분을 (a) 단계로부터 얻어진 담체 표면 상에 침착시키는 단계;
    (c) (b) 단계로부터 얻어진 담체를 건조시키고 그 후 300 - 700℃의 온도에서 소성시키는 단계;
    (d) 바나듐 성분을 (c) 단계로부터 얻어진 담체 표면 상에 침착시키는 단계;
    (e) (d) 단계로부터 얻어진 담체를 건조시키고 그 후 300 - 700℃의 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는 암모니아 산화 촉매 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 담체가 그 표면 상에 새겨진 헤링본 패턴을 갖는 "FeCr합금", 및 벌집 구조를 갖는 내화성 세라믹으로 구성된 군으로부터 선택되는 담체.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 내화성 금속 산화물이 60 - 300 m2/g의 표면적을 갖는 감마-알루미나를 포함하는 내화성 금속 산화물.
  8. 제5항에 있어서, (a) 단계로부터 얻어진 담체가 (b) 단계를 수행하기 전에 건조되고 그 후 300 - 700℃의 온도에서 소성되는 방법.
  9. 배기가스 흐름을 200 - 375℃의 온도에서 산화제 존재 하에 내화성 금속 산화물, 내화성 금속 산화물 상에 배열된 한 층의 백금 및 백금 상에 배열된 한 층의 바나디아를 포함하는 층상 암모니아 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 배기가스 흐름 중 존재하는 암모니아의 질소로의 선택적 산화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산화제가 적어도 10 중량%의 산소를 포함하는 기체 흐름을 포함하는 방법.
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