KR101095721B1 - Method and Apparatus for the Production of High Purity Methylal - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 메틸알의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포르말린과 메탄올의 반응을 통한 메틸알의 제조방법에 있어서, ⅰ) 상기 포르말린과 메탄올을, 상부의 정제부, 중부의 불균일계 촉매층 및 하부의 탈기부가 구비된 반응증류칼럼의, 상기 불균일계 촉매층 상부에 투입하여 반응시키는 단계; ⅱ) 상기 불균일계 촉매층 및 탈기부를 통과한, 물 및 미반응물을 포함하는 혼합물을 가열하여, 저비점의 기상성분은 상기 탈기부 하부로, 액상성분은 촉매층 상부와 탈기부 상부로 분리하여 순환시키는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 액상성분 일부를 수위조절에 의해 배출하는 단계; ⅳ) 상기 ⅰ)단계의 반응으로 생성된 기상 메틸알이 상부의 정제부를 통과하는 단계; 및 ⅴ) 상기 ⅳ)단계를 거친 기상 메틸알을 응축시킨 후 일부는 정제부 상부로 순환시키고 나머지는 최종 생성물로 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는 고순도 메틸알의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for producing high purity methylal, and more particularly, to a method for producing methylal through the reaction of formalin and methanol, i) the formalin and methanol in the upper purification section, the central portion Injecting a reaction distillation column having a heterogeneous catalyst layer and a degassing portion under the heterogeneous catalyst layer to an upper portion of the heterogeneous catalyst layer; Ii) heating the mixture including the water and unreacted material that has passed through the heterogeneous catalyst layer and the degassing unit, and separating and circulating the low boiling gas phase component to the lower portion of the degassing portion and the liquid phase component to the upper portion of the catalyst layer and the degassing portion. step; Iii) discharging a portion of the liquid component of step ii) by adjusting the water level; Iii) passing the gaseous methylal produced by the reaction of step iii) through the upper purification part; And iii) condensing the gaseous methylal having undergone the iii) step and circulating the upper portion of the gaseous methylal to obtain a final product as a final product.
본 발명에 따르면, 생성물과의 분리공정이 필요없는 불균일계 촉매와, 탈기부가 구비된 반응증류장치를 사용함으로써, 고효율로 고순도의 메틸알을 제조하는 방법 및 그 제조장치를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, by using a heterogeneous catalyst that does not require a separation step from a product and a reaction distillation unit equipped with a degassing unit, there is an effect of providing a method of producing methylal with high purity and a manufacturing apparatus with high efficiency.
메틸알, 다이메톡시메탄, 반응증류, 불균일계 촉매, 환류, 탈기부 Methylal, dimethoxymethane, reaction distillation, heterogeneous catalyst, reflux, degassing
Description
본 발명은 고순도 메틸알의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생성물과의 분리공정이 필요없는 불균일계 촉매와, 탈기부가 구비된 반응증류장치를 사용함으로써, 고효율로 고순도의 메틸알을 제조하는 방법 및 그 제조 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for producing high purity methyl alcohol, and more particularly, by using a heterogeneous catalyst that does not require a separation step with a product and a reaction distillation unit equipped with a degassing unit, high efficiency methyl alcohol with high efficiency. It relates to a method for producing the same and an apparatus for producing the same.
메틸알(methylal)은 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이 포르말린(포름알데히드 수용액)과 메탄올이 반응하여 제조된다.Methylal is prepared by reacting formalin (formaldehyde aqueous solution) with methanol, as shown in
[반응식1][Scheme 1]
HCHO + 2CH3OH → CH3O-CH2-OCH3(메틸알) + H2OHCHO + 2CH 3 OH → CH 3 O-CH 2 -OCH 3 (methylal) + H 2 O
메틸알은 특정 유기 화합물에 대한 용제로서의 특성(미국특허 4,096,175 등)도 우수하지만 보다 중요하게는 고순도의 포름알데히드를 제조하는데 유용(미국특 허 4,967,014 등)하다.Methylal has excellent properties as solvents for certain organic compounds (US Pat. No. 4,096,175, etc.), but more importantly, is useful for preparing high purity formaldehyde (US Pat. No. 4,967,014, etc.).
폴리아세탈 수지의 원료로 사용되는 고순도의 포름알데히드를 얻기 위하여 종래에는 메탄올을 촉매 반응을 통해 산화시키는 방법을 사용하였으나, 이 경우 하기 반응식 2에 표시된 바와 같이 포름알데히드 한 분자마다 물 한 분자가 생기므로 제조되는 포르말린의 농도는 50~55% 정도가 한계가 된다.In order to obtain high-purity formaldehyde, which is used as a raw material of polyacetal resin, conventionally, a method of oxidizing methanol through a catalytic reaction is used. In this case, as shown in
[반응식2] [Scheme 2]
CH3OH + 1/2O2 → HCHO + H2O CH 3 OH + 1 / 2O 2 → HCHO + H 2 O
그런데, 메틸알을 산화시켜 포름알데히드를 제조하면, 하기 반응식 3에 표시된 바와 같이 포름알데히드 세 분자당 한 개의 물 분자가 생기므로 메탄올을 사용하는 경우에 비해 고농도의 포르말린을 제조할 수 있게 된다.However, when formaldehyde is prepared by oxidizing methylal, as shown in
[반응식3]
CH3O-CH2-OCH3(메틸알) + O2 → 3HCHO + H2OCH 3 O-CH 2 -OCH 3 (methylal) + O 2 → 3HCHO + H 2 O
고농도의 포르말린을 제조하게 되면 고순도의 포름알데히드를 제조하기 위한 후속 공정에서 물을 제거하는데 소모되는 에너지 및 포름알데히드의 손실을 줄일 수 있는 장점이 있다. The production of high concentration formalin has the advantage of reducing the loss of energy and formaldehyde consumed in removing water in subsequent processes for producing high purity formaldehyde.
상기 포르말린과 메탄올로부터 메틸알을 제조하는 방법으로 종래 HCl, FeCl3, ZnCl2 등의 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 경우 반응에 의해 함께 생성되는 물에 의해 메틸알의 수율이 제한을 받으며, 촉매의 분리가 어 려워 폐수로 함께 배출되는 문제가 있다.As a method of preparing methylal from formalin and methanol, a method using a conventional catalyst such as HCl, FeCl 3 , ZnCl 2, and the like is disclosed. However, in this case, the yield of methylal is limited by the water produced together by the reaction, and it is difficult to separate the catalyst, which causes a problem of being discharged together with the wastewater.
미국특허 6,015,875에는 반응 증류장치를 통해 포르말린 및 메탄올로부터 메틸알을 제조하는 방법이 기술되어 있으나, 7 bar 정도의 압력을 사용함에도 상부로 얻어지는 메틸알의 순도가 95 % 정도로 낮으며, 하부로 유출되는 반응물의 처리방안 등에 대해서는 언급이 없다는 문제가 있다.U. S. Patent 6,015, 875 describes a method for preparing methylal from formalin and methanol through a reactive distillation apparatus, but the purity of methylal obtained at the top is low as 95%, even though a pressure of about 7 bar is used, There is a problem that there is no mention about the treatment of the reactants.
또한, 미국특허 6,379,507에는 정제컬럼에 적어도 4개 이상의 촉매 반응기를 연결하여 포르말린 및 메탄올로부터 고순도의 메틸알을 제조하는 방법이 기술되어 있으나, 6개 이상의 반응기가 연결되어야 높은 순도의 메틸알을 얻을 수 있다는 문제가 있다.In addition, US Pat. No. 6,379,507 describes a method of producing high purity methylal from formalin and methanol by connecting at least four catalytic reactors to a purified column, but high purity methylal can be obtained only when six or more reactors are connected. There is a problem.
따라서, 고효율로 고순도 메틸알을 제조하는 방법 및 장치에 대한 개발이 시급한 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop a method and apparatus for producing high purity methylal with high efficiency.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 생성물과의 분리공정이 필요없는 불균일계 촉매와, 탈기부가 구비된 반응증류장치를 사용함으로써, 고효율로 고순도의 메틸알을 제조하는 방법 및 그 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention uses a heterogeneous catalyst that does not require a separation step with the product, and a reaction distillation unit equipped with a degassing unit, a method of producing methylal with high purity and high efficiency thereof It is an object to provide a manufacturing apparatus.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 포르말린과 메탄올의 반응을 통한 메틸알의 제조방법에 있어서, ⅰ) 상기 포르말린과 메탄올을, 상부의 정제부, 중부의 불균일계 촉매층 및 하부의 탈기부가 구비된 반응증류칼럼의, 상기 불균일계 촉매층 상부에 투입하여 반응시키는 단계; ⅱ) 상기 불균일계 촉매층 및 탈기부를 통과한, 물 및 미반응물을 포함하는 혼합물을 가열하여, 저비점의 기상성분은 상기 탈기부 하부로, 액상성분은 촉매층 상부와 탈기부 상부로 분리하여 순환시키는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 액상성분 일부를 수위조절에 의해 배출하는 단계; ⅳ) 상기 ⅰ)단계의 반응으로 생성된 기상 메틸알이 상부의 정제부를 통과하는 단계; 및 ⅴ) 상기 ⅳ)단계를 거친 기상 메틸알을 응축시킨 후 일부는 정제부 상부로 순환시키고 나머지는 최종 생성물로 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는 고순도 메 틸알의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a method for producing methylal through the reaction of formalin and methanol, i) the formalin and methanol, the upper purification portion, the central heterogeneous catalyst layer and the lower degassing portion Reacting the reaction distillation column by putting it on top of the heterogeneous catalyst layer; Ii) heating the mixture including the water and unreacted material that has passed through the heterogeneous catalyst layer and the degassing unit, and separating and circulating the low boiling gas phase component to the lower portion of the degassing portion and the liquid phase component to the upper portion of the catalyst layer and the degassing portion. step; Iii) discharging a portion of the liquid component of step ii) by adjusting the water level; Iii) passing the gaseous methylal produced by the reaction of step iii) through the upper purification part; And iii) condensing the gaseous methylal after the step iii), circulating the upper portion of the gaseous methylal and obtaining the remaining product as a final product.
또한, 본 발명은 상기 고순도 메틸알의 제조장치를 제공한다.In addition, the present invention provides an apparatus for producing the high purity methylal.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 생성물과의 분리공정이 필요없는 불균일계 촉매와, 탈기부가 구비된 반응증류장치를 사용함으로써, 포르말린과 메탄올로부터 고효율로 고순도의 메틸알을 제조하는 방법 및 그 제조장치를 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, by using a heterogeneous catalyst that does not require a separation process with a product and a reaction distillation unit equipped with a degassing unit, a method of producing methylal high-purity from formalin and methanol with high efficiency and its It is effective to provide a manufacturing apparatus.
본 발명의 고순도 메틸알의 제조방법은 포르말린과 메탄올의 반응을 통한 메틸알의 제조방법에 있어서, ⅰ) 상기 포르말린과 메탄올을, 상부의 정제부, 중부의 불균일계 촉매층 및 하부의 탈기부가 구비된 반응증류칼럼의, 상기 불균일계 촉매층 상부에 투입하여 반응시키는 단계; ⅱ) 상기 불균일계 촉매층 및 탈기부를 통과한, 물 및 미반응물을 포함하는 혼합물을 가열하여, 저비점의 기상성분은 상기 탈기부 하부로, 액상성분은 촉매층 상부와 탈기부 상부로 분리하여 순환시키는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 액상성분 일부를 수위조절에 의해 배출하는 단계; ⅳ) 상기 ⅰ)단계의 반응으로 생성된 기상 메틸알이 상부의 정제부를 통과하는 단계; 및 ⅴ) 상기 ⅳ)단계를 거친 기상 메틸알을 응축시킨 후 일부는 정제부 상부로 순환시키고 나머지는 최종 생성물로 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.Method for producing high purity methylal of the present invention is a method for producing methylal through the reaction of formalin and methanol, i) the formalin and methanol, the upper purification portion, the central heterogeneous catalyst layer and the lower degassing portion is provided Reacting the reaction distillation column by putting it on top of the heterogeneous catalyst layer; Ii) heating the mixture including the water and unreacted material that has passed through the heterogeneous catalyst layer and the degassing unit, and separating and circulating the low boiling gas phase component to the lower portion of the degassing portion and the liquid phase component to the upper portion of the catalyst layer and the degassing portion. step; Iii) discharging a portion of the liquid component of step ii) by adjusting the water level; Iii) passing the gaseous methylal produced by the reaction of step iii) through the upper purification part; And iii) condensing the gaseous methylal which has passed through step iii), circulating the upper portion of the gaseous methylal and obtaining the rest as a final product.
또한, 본 발명의 고순도 메틸알의 제조장치는 상부의 정제부(Ⅰ), 중부의 불균일계 촉매층(Ⅱ) 및 하부의 탈기부(Ⅲ)가 구비된 반응증류칼럼(1); 상기 정제부를 거친 기상 메틸알을 응축시키는 응축기(4); 상기 탈기부를 통과한 물 및 미반응물을 포함하는 혼합물을 가열하여 저비점의 기상성분을 탈기부 하부로 이동시키는 열교환기(8); 및 상기 열교환기를 거친 액상성분의 배출라인(12), 상기 촉매층 상부 및 탈기부 상부로 이동시키는 순환펌프(13);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the apparatus for producing high purity methylal of the present invention comprises: a reaction distillation column (1) having an upper purification part (I), a heterogeneous catalyst layer (II) in the middle, and a degassing part (III) in the lower part; A condenser (4) for condensing gaseous methylal having passed through the refining unit; A heat exchanger (8) for heating a mixture comprising water and unreacted material having passed through the degassing unit to move a low boiling gas phase component to the lower part of the degassing unit; And a
이하, 상기 고순도 메틸알의 제조방법 및 제조장치에 대하여 하기 도 1을 토대로 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method and apparatus for producing high purity methylal will be described in detail with reference to FIG. 1.
본 발명은 포르말린과 메탄올로부터 메틸알을 제조하기 위한 반응증류컬럼(1)과 부속 장치로 이루어져 있다. 반응증류컬럼(1)은 상부의 정제부(Ⅰ)와 중부에 고정된 불균일 촉매층(Ⅱ), 하부의 탈기부(Ⅲ)로 이루어져 있으며, 반응물인 포르말린(2)과 메탄올(3)은 촉매층의 상부로 주입된다. The present invention consists of a reaction distillation column (1) for producing methylal from formalin and methanol and an accessory device. The reaction distillation column (1) is composed of a purification part (I) at the upper part, a heterogeneous catalyst layer (II) fixed at the middle part, and a degassing part (III) at the lower part, and reactants formalin (2) and methanol (3) are formed in the catalyst layer. Injected into the top.
상기 포르말린 내의 포름알데히드 농도는 10 내지 50 중량%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다. 포름알데히드의 농도가 너무 낮으면 역반응으로 인해 반응 속도가 떨어지고, 일반적으로 50 중량% 이상의 포르말린은 저농도의 포르말린을 감압증류하여 얻게 되는데 이 과정에서 많은 양의 스팀이 소모되며 물과 함께 손실되는 포름알데히드의 양도 많아 경제적으로 불리하다.Formaldehyde concentration in the formalin may be 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. If the concentration of formaldehyde is too low, the reaction rate is lowered due to the reverse reaction. In general, more than 50% by weight of formalin is obtained by distillation of low concentration of formalin under reduced pressure, which consumes a large amount of steam and is lost with water. The amount is also economically disadvantageous.
상기 반응물인 포름알데히드(2) 및 메탄올(3)의 몰비(메탄올의 몰수/포름알 데히드의 몰수)가 2 내지 5가 되도록 투입한다. 메탄올을 과량으로 넣는 것은 포름알데히드를 완전히 반응시킴으로써 비점이 가장 낮은 포름알데히드가 정제부(Ⅰ) 상부로 얻어지는 것을 막기 위함이다.The molar ratio (moles of methanol / moles of formaldehyde) of formaldehyde (2) and methanol (3), which are the reactants, is added to be 2-5. The addition of methanol in excess is intended to prevent formaldehyde having the lowest boiling point from being obtained above the purification section (I) by completely reacting formaldehyde.
상기 불균일계 촉매층(Ⅱ)에 충진 또는 사용되는 반응촉매는 불균일계 고체산 촉매로서, 강산성 이온교환수지 및 제올라이트 촉매 등일 수 있으며, 실리카 등의 담체를 이용할 수 있다.The reaction catalyst filled or used in the heterogeneous catalyst layer (II) is a heterogeneous solid acid catalyst, and may be a strong acidic ion exchange resin, a zeolite catalyst, or the like, and a carrier such as silica may be used.
상기 반응에 의해 생성된 메틸알 및 이와 공비를 이루는 미량의 수분, 미반응된 포름알데히드와 메탄올의 일부가 정제부(Ⅰ)를 거친 후 응축기(4)에서 액화되어 일부는 정제부(Ⅰ)로 다시 유입(5)되어 환류(reflux)되고, 나머지는 최종 생성물(6)로 저장된다.The methylal produced by the above reaction and a small amount of azeotropic water, unreacted formaldehyde and a part of methanol are liquefied in the condenser (4) after passing through the refining unit (I) and a part of the refining unit (I).
상기 정제부(Ⅰ)는 일반적으로 메틸알의 제조에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 일반적인 트레이 컬럼 또는 스테인레스 스틸(SUS) 링 등의 충진물로 채워진 정제 컬럼일 수 있다.The purification unit (I) is generally not particularly limited as long as it can be used for the production of methylal, and may be, for example, a purification column filled with a filler such as a general tray column or a stainless steel (SUS) ring.
상기 반응에 필요한 열량은 하부의 열교환기(8)를 통해 공급되며, 효율적인 반응을 위해 열교환기를 거친 후의 메탄올 및 포름알데히드를 다량 포함하는 기상성분은 탈기부 하부로 유입(9)되고, 나머지 액상성분은 촉매층 상부(10) 또는 탈기부 상부(11)로 나누어 공급된다.The amount of heat required for the reaction is supplied through the lower heat exchanger (8), and the gaseous components including a large amount of methanol and formaldehyde after passing through the heat exchanger for efficient reaction are introduced into the lower part of the degassing unit (9), and the remaining liquid components. The silver is dividedly supplied into the upper portion of the
이와 같은 분리순환에 따라 메탄올 및 포름알데히드 등 반응물을 포함한 액상성분의 일부는 촉매층으로 순환되어(10) 전환율을 높일 수 있으며, 촉매층을 통과하여 탈기부로 떨어지는 액상 혼합물은 하부에서 올라오는 열교환기(8)를 거쳐 유입(9)되는 고온의 기상 성분과 접촉함으로써 스트리핑(stripping) 효과에 의해 아래로 떨어지는 액상 혼합물 내의 메탄올 및 포름알데히드의 농도는 감소하고, 촉매층으로 올라가는 기상 성분 내의 메탄올 및 포름알데히드의 농도는 증가하여 촉매층으로 유입되는 반응물의 농도를 높이는 작용을 한다.According to the separation cycle, a part of the liquid components including the reactants such as methanol and formaldehyde may be circulated to the catalyst layer (10) to increase the conversion rate, and the liquid mixture falling through the catalyst layer to the degassing part may be a heat exchanger coming from the bottom ( 8) the concentration of methanol and formaldehyde in the liquid mixture falling down by the stripping effect by contacting the hot gas phase component flowing in through (9) is reduced, reducing the concentration of methanol and formaldehyde in the gas phase component rising to the catalyst bed. The concentration increases to act to increase the concentration of reactants entering the catalyst bed.
한편 상기 정제부(Ⅰ)에서는 응축기(4)를 통한 환류(reflux)를 통해 기액 접촉을 충분히 시킴으로써 포름알데히드 및 메탄올은 불균일계 촉매층(Ⅱ)으로 돌아가고 메틸알 및 이와 공비를 이루는 미량의 수분 만이 반응증류컬럼(1) 외부로 배출(6)되어 최종 생성물로 얻게 된다. On the other hand, in the refining unit (I), by sufficiently contacting the gas-liquid through reflux through the
상기 열교환기(8) 및 응축기(4)의 작용에 의해 미반응된 메탄올 및 포름알데히드가 반응증류컬럼의 상하부로 배출되는 것을 최대한 억제함으로써 반응이 일어나는 촉매층에 반응물의 농도를 항상 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 그 결과 높은 수율의 메틸알을 제조할 수 있다.By suppressing the unreacted methanol and formaldehyde to the upper and lower portions of the reaction distillation column by the action of the heat exchanger (8) and the condenser (4) can maintain the concentration of the reactants at a high level at all times in the catalyst layer where the reaction occurs As a result, a high yield of methylal can be prepared.
상기 반응증류컬럼(1)의 운전압력은 1 내지 10 bar이고, 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. 운전은 통상 상압에서 해도 되지만 저비점 성분이 기상으로 얻어지는 것을 막고 탈기부의 효율을 높이기 위해 약간의 가압을 할 수 있다. The operating pressure of the reaction distillation column (1) is 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar. Operation may be performed at normal pressure, but some pressurization may be performed to prevent low boiling point components from being obtained in the gas phase and to improve the efficiency of the degassing part.
상기 불균일계 촉매층(Ⅱ)의 온도는 80 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 90 내지 100 ℃이다. 높은 전환율을 얻기 위해서는 보다 고온에서 반응을 진행하는 것이 유리하나, 운전 압력 조건에서 물이 기화하게 되면 많은 에너지가 소모되므로 물이 기화하지 않는 정도의 온도에서 운전하는 것이 바람직하다. The temperature of said heterogeneous catalyst layer (II) is 80-120 degreeC, Preferably it is 90-100 degreeC. In order to obtain a high conversion rate, it is advantageous to proceed with the reaction at a higher temperature, but when water vaporizes under operating pressure conditions, a lot of energy is consumed, so it is preferable to operate at a temperature where water does not vaporize.
상기 불균일계 촉매층의 온도는 열교환기(8) 및 불균일계 촉매층 상부로 순 환(10)되는 가열된 액상성분의 유량으로 조절될 수 있다. The temperature of the heterogeneous catalyst layer may be controlled by the flow rate of the heated liquid phase component circulated 10 over the
상기 정제부(Ⅰ)는 반응에 의해 생성된 메틸알이 원활히 배출될 수 있도록 메틸알의 비점 이상에서 운전되어야 하며, 정제부 상부의 온도는 45 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 45 내지 50 ℃이다. 정제부 상부의 온도가 너무 높으면 정제컬럼의 정제 효율이 떨어져 상부로 배출되는 메탄올의 농도가 높아지고, 메틸알의 순도는 떨어지게 된다. The purification unit (I) should be operated above the boiling point of methylal so that the methylal produced by the reaction can be smoothly discharged, the temperature of the upper portion of the purification unit is 45 to 60 ℃, preferably 45 to 50 ℃. . If the temperature of the upper portion of the purification section is too high, the purification efficiency of the purification column is lowered, the concentration of methanol discharged to the upper portion is high, and the purity of methylal drops.
상기 응축기(4)에서 얻어진 액상 중 정제부(I)로의 환류량은 환류되지 않는 유량의 0.5 내지 10 배인 것이 바람직하며, 정제부(Ⅰ) 상부의 온도가 45 내지 50 ℃가 되도록 적절한 값으로 조절되는 것이 바람직하다.In the liquid phase obtained from the
다음으로, 상기 반응에 의하여 생성된 메틸알의 일부, 미반응된 메탄올과 포름알데히드 및 물은 불균일계 촉매층(Ⅱ)을 통과하여 탈기부(Ⅲ)에서, 열교환기(8)에서 기화되어 탈기부로 유입된 고온의 기상 성분과 접촉한다. Next, a part of methylal, unreacted methanol, formaldehyde and water generated by the reaction are passed through the heterogeneous catalyst layer (II), and then vaporized in the degassing unit (III) and in the heat exchanger (8). Contact with the hot gas phase components introduced into the furnace.
상기 탈기부(Ⅲ) 하부에서 얻어진 액상 혼합물은 열교환기(8)에서 가열되어 기상 및 액상 성분으로 나뉘는데, 이 때 액상 성분의 온도는 운전 압력 조건에서 물의 끓는 점보다 다소 높게 유지되는 것이 중요하며, 바람직하게는 100 내지 130 ℃이다. 이 온도가 낮으면 탈기부 하부로 유출되는 미반응물의 양이 많아지고, 탈기부 하부에서 얻어지는 수분이 대부분인 액상은 폐수로 배출되는데 미반응물이 많아질 경우 COD가 높아져 별도의 폐수처리 과정을 필요로 하게 된다. The liquid mixture obtained under the degassing part (III) is heated in a heat exchanger (8) and divided into a gaseous phase and a liquid phase component. At this time, it is important that the temperature of the liquid phase component is kept somewhat higher than the boiling point of water under the operating pressure conditions. Preferably it is 100-130 degreeC. If this temperature is low, the amount of unreacted substances flowing out to the bottom of the degassing part is increased, and the liquid that contains most of the water obtained from the bottom of the degassing part is discharged to the waste water. Done.
상기 미반응물이 거의 제거된 물은 열교환기(8) 후단의 액상 흐름에서 수위조절법에 의해 일정량 분리되어 배출(12)된다. The water almost free of the unreacted material is separated and discharged 12 by a level control method in the liquid phase flow after the
상기와 같은 방법 및 장치를 통해 고순도의 메틸알을 효율적으로 제조할 수 있다. It is possible to efficiently produce high purity methylal through the above methods and apparatus.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
반응증류장치는 상부 정제부, 중부 불균일계 촉매층(반응부), 하부 탈기부로 이루어졌으며, 정제부는 직경 5 cm, 높이 45 cm, 반응부 및 탈기부는 직경이 10 cm, 높이가 각각 80 cm, 70 cm의 스테인레스 스틸(SUS) 재질로 이루어졌고, 상기 정제부 및 탈기부에는 직경 6 mm의 SUS 링을 충진하였으며 상기 반응부는 불균일계 촉매인 술폰기로 치환된 이온교환수지(TRILITE SCB-B, 삼양사) 1.5 kg으로 충진하였다. The reaction distillation unit was composed of an upper purification part, a central heterogeneous catalyst layer (reaction part), and a lower degassing part. The purification part was 5 cm in diameter, 45 cm in height, the reaction part and the degassing part were 10 cm in diameter, and 80 cm in height, respectively. , Made of 70 cm stainless steel (SUS) material, the refinery and the degassing portion was filled with a 6 mm diameter SUS ring and the reaction portion ion exchange resin (TRILITE SCB-B, substituted with a sulfone group, a heterogeneous catalyst) Samyangsa) was charged to 1.5 kg.
반응물로 포름알데히드가 20 중량%로 포함된 포르말린 용액과 메탄올을 포름알데히드와 메탄올의 몰비가 1:2.05가 되도록 혼합하고, 이를 1 kg/hr의 유량으로 불균일계 촉매층(반응부) 상부로 주입하여 반응시켰다. 이때 반응은 상압에서 진행되었고, 열교환기를 통해 촉매층 상부로 순환되는 고온의 액상 유량을 조절하여 촉 매층의 온도가 90 ~ 95 ℃로 유지되도록 하였다.As a reactant, a formalin solution containing 20% by weight of formaldehyde and methanol were mixed so that the molar ratio of formaldehyde and methanol was 1: 2.05, and injected into the heterogeneous catalyst layer (reaction part) at a flow rate of 1 kg / hr. Reacted. At this time, the reaction was performed at atmospheric pressure, and the temperature of the catalyst layer was maintained at 90 to 95 ° C. by controlling the flow rate of the high temperature liquid circulated to the upper portion of the catalyst layer through a heat exchanger.
상기 정제부를 통해 얻어진 기체는 응축시킨 후 일부는 정제부로 환류시키고 나머지는 제품으로 수득하였다. 이 때 환류되는 유량을 조절하여 정제부 상부의 온도가 45 ~ 50 ℃가 되도록 하였다.The gas obtained through the refining unit was condensed, and some of the gas was refluxed to obtain the refining unit. At this time, by adjusting the flow rate to be refluxed so that the temperature of the upper portion of the purification unit is 45 ~ 50 ℃.
상기 탈기부 하부에서 얻어진 용액은 케틀(주전자)형 열교환기에서 가열되어, 기화된 성분은 탈기부의 하부로, 액상은 순환펌프를 통해 700 mL/min의 유량으로 불균일계 촉매층 상부 및 탈기부 상부로 순환되었으며, 탈기부 하부 온도가 120 ℃가 되도록 열교환기의 열량을 조절하였다. 또한, 열교환기 내부의 액위가 일정하도록 조절하여 넘치는 액상은 연속적으로 분리배출되도록 하였다.The solution obtained at the bottom of the degassing unit is heated in a kettle (kettle) type heat exchanger, and the vaporized component is at the bottom of the degassing unit, and the liquid phase is the upper portion of the heterogeneous catalyst layer and the upper part of the degassing unit at a flow rate of 700 mL / min through a circulation pump. The heat quantity of the heat exchanger was adjusted so that the bottom temperature of the degassing part was 120 ° C. In addition, the liquid level inside the heat exchanger was adjusted to be constant so that the overflowed liquid was continuously discharged.
상기 반응이 안정화되었을 때, 정제부 위로는 350 g/hr의 응축물이 얻어졌으며, 이의 조성은 질량비로 메틸알 99.2 %, 메탄올 0.7 %, 포름알데히드 0.1 %였다. 또한, 열교환기의 액위 조절로 분리배출된 액상의 양은 650 g/hr이었으며, 이의 조성은 메탄올 0.5 %, 포름알데히드 0.4 %, 나머지는 수분이었다. 또한, 포름알데히드를 기준으로한 전환율은 98 %로 계산되었다.When the reaction was stabilized, 350 g / hr of condensate was obtained on the purification section, the composition of which was 99.2% methylal, 0.7% methanol, and 0.1% formaldehyde. In addition, the amount of liquid phase separated and discharged by adjusting the level of the heat exchanger was 650 g / hr, and its composition was 0.5% methanol, 0.4% formaldehyde, and the rest was moisture. In addition, the conversion rate based on formaldehyde was calculated to be 98%.
비교예Comparative example 1 One
실시예 1과 같은 실험을 하부의 탈기부가 없는 조건에서 반복하였다.The same experiment as in Example 1 was repeated under the absence of a lower degasser.
운전조건은 실시예 1과 동일하며 열교환기에서 가열된 기상 및 액상성분 모두를 촉매층 상부로 순환하였다. The operating conditions were the same as in Example 1, and both the gaseous and liquid components heated in the heat exchanger were circulated to the upper portion of the catalyst bed.
반응이 안정화되었을 때, 정제부의 위로는 310 g/hr의 응축 응축물이 얻어졌 으며, 이의 조성은 질량비로 메틸알 92.5 %, 메탄올 7.1 %, 포름알데히드 0.4 %였다. 또한, 열교환기 후단에서는 690 g/hr의 액상이 분리되었으며, 이의 조성은 메탄올 5.0 %, 포름알데히드 3.8 %, 메틸알 1.5 %, 나머지는 수분이었다. 또한, 포름알데히드를 기준으로한 전환율은 82 %로 계산되었다.When the reaction was stabilized, 310 g / hr of condensation condensate was obtained above the purification section, the composition of which was 92.5% methylal, 7.1% methanol, and 0.4% formaldehyde. In addition, 690 g / hr of liquid phase was separated from the rear end of the heat exchanger, the composition of which was 5.0% methanol, 3.8% formaldehyde, 1.5% methylal, and the rest was water. In addition, the conversion rate based on formaldehyde was calculated to be 82%.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 생성물의 조성 및 함량을 가스크로마토그래피 분석에 의거하여 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The composition and content of the products prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured based on gas chromatography analysis, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 메틸알 제조장치에 의하여 제조된 생성물(실시예 1)은 탈기부 및 순환용액에 의한 처리 및 조절되지 않고 제조된 생성물(비교예 2)에 비하여 메틸알의 순도 및 전환율이 현저히 높음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the product (Example 1) produced by the methylal preparation device of the present invention is treated with degassing and circulating solution and compared with the product (Comparative Example 2) prepared without control (Comparative Example 2) It was confirmed that the purity and conversion of the remarkably high.
도 1은 본 발명의 고순도 메틸알의 제조장치를 개략적으로 도시한 개략도이다.1 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for producing high purity methylal of the present invention.
*도면의 주요 부호에 대한 설명** Description of Major Symbols in Drawings *
Ⅰ: 정제부 Ⅱ: 불균일계 촉매층 Ⅲ: 탈기부I: Purification Part II: Heterogeneous Catalyst Layer III: Degassing Part
1: 반응증류컬럼 2: 포르말린 공급라인 1: reaction distillation column 2: formalin supply line
3: 메탄올 공급라인 4: 응축기3: methanol supply line 4: condenser
5: 응축액 유입라인 6: 메틸알 배출라인5: condensate inlet line 6: methylal outlet line
7: 액상혼합물 순환라인 8: 열교환기 7: Liquid mixture circulation line 8: Heat exchanger
9: 기상성분 유입라인 10: 액체성분 순환라인 9: meteorological component inlet line 10: liquid component circulation line
11: 액체성분 순환라인 12: 액체성분 배출라인 11: liquid component circulation line 12: liquid component discharge line
13: 순환펌프13: circulation pump
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