KR101093559B1 - 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 할로이사이트 나노튜브를 고압 조건하에서 절단하는 단계를 포함하는 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 및 상기 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말을 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 이를 통해 천연 할로이사이트를 원래 형상인 튜브형을 보존한 상태로 유지시키면서 절단가능케 하고, 또한 작은 입자 군과 큰 입자 군으로 입도 별 분리를 가능케 함으로써, 각 응용분야에 따라 효율적으로 응용되며, 나노입자나 약물, 방향제, 화장품 및 농약 등 유기물을 담지할 수 있는 컨테이너 또는 담지체로 이용되는 효과가 있다.

Description

미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 제조방법 {Method of preparing halloysite microtubules}

본 발명은 할로이사이트 나노튜브를 고압 조건하에서 절단하는 단계를 포함하는 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 및 상기 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말을 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

천연 고령토 광물로 1:1 형태 층상구조의 알루미노실리케이트 광물인 할로이사이트는 4면체 실리카 층과 8면체 알루미나 층으로 이루어져 있으며, 두 층 사이에 물 분자가 위치하고 있다. 대부분의 천연 할로이사이트는 종횡비가 10 이상인 기다란 튜브 형태의 천연광물이며, 튜브의 내경이 약 10 ~ 15 nm 정도의 범위이므로 나노스케일 튜브라고 할 수 있다.

할로이사이트 나노분말은 나노구조물 특히 나노입자나 약물, 화장품 등 유기물을 담지할 수 있는 컨테이너 또는 담지체로 이용될 수 있고 그 효과를 장시간 지속시킬 수 있는 친환경 나노소재이기에 많은 산업분야에서 고부가 소재로 응용이 가능하다.

그러나, 천연 할로이사이트는 기다란 튜브형상이므로 혈관에 주입될 경우, 세포 손상을 가져올 수 있으며, 화장품으로 사용할 경우에는 피부에 자극을 주거나 매끄러운 감촉을 얻기 어려운 원인이 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 수 ㎛ 길이를 가지면서도 내용물을 담지할 수 있도록 튜브 형태를 유지하는 할로이사이트로 제조하는 기술이 필요하다.

한편, 할로이사이트는 지름이 30 ~ 250 nm, 길이 0.2 ~ 40 ㎛ 범위의 크기를 가지고 있어 전통적인 광물 분급 기술로는 입도별 분리가 어렵다. 예를 들어, 체질은 최하 수십 마이크론까지 적용 가능하고, 고액 분리에 효과적인 여과는 고체-고체 선별에는 효과적으로 사용할 수 없는 단점이 있다. 사이클론 원리를 이용한 상용 장비들은 1 ㎛ 이하 분말을 그 이상 크기로부터 효율적으로 분리할 수 있으나, 분말 형태가 막대형인 경우에 적용 여부는 알려지지 않았으며 더욱이 서브마이크론 영역 내에서의 선별은 힘든 단점이 있다.

이 밖에도, 종래의 수십에서 서브마이크론 범위에 분포하는 입자들을 분리하기 위한 기술로 Field flow fractionation (FFF), Hydrodynamic chromatography (HDC), Capillary hydrodynamic fractionation (CHDF), Split-flow thin (SPLITT) fractionation 및 Pinched flow fractionation (PFF) 등이 있으나, 이들 기존 방식들은 혈액 성분의 분리 등에 그 주목적을 두고 있는 것으로서, 입자의 주입을 위해 복잡한 외부장치가 필요하며 정밀한 분리에 상대적으로 많은 시간이 소요되는 등 여러 문제점이 있으므로, 광물 분말을 대량으로 분리 선별하는 기술이 요구되는 실정이다.

최근 탄소나노튜브의 미세 입자에 대한 담체로서의 기능에 주목하여 이를 응용하는 연구가 많아졌으나, 아직까지 천연 할로이사이트를 수 ㎛ 길이를 가지면서도 튜브 형태를 유지하도록 효과적으로 절단하고 이를 선별하는 방법에 대해서는 보고된 바가 없다.

이에, 본 발명자는 천연 할로이사이트를 짧은 길이로 초미분화하고 응용분야에 따라 적절한 크기로 선별할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 본 발명에 따른 고압조건 하에서 절단하는 제조방법 및 연속식 원심분리기에 의해 선별하는 제조방법에 의해, 튜브형을 유지하면서도 수 ㎛ 길이를 갖는 할로이사이트를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 할로이사이트 나노튜브를 고압 조건하에서 절단하여 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말을 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 할로이사이트 나노튜브를 고압 조건하에서 절단하는 단계를 포함하는 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 용어 "할로이사이트" 는 천연 고령토 광물로 1:1 형태 층상구조의 알루미노 실리케이트 광물로서, 4면체 실리카 층과 8면체 알루미나 층으로 이루어져 있으며 두 층 사이에 물 분자가 위치하고 종횡비가 10 이상인 기다란 튜브 형태의 천연광물을 의미한다. 상기 할로이사이트를 화장품 기재로 사용하기 위해서는 균일한 크기를 가진 분말 형태로 공급해야 하고, 입경이 작을수록 사용감이 우수하여 보다 고급 화장품 재료로 이용될 수 있다.

이러한 할로이사이트를 제조하기 위하여, 본 발명의 할로이사이트 나노분말의 제조방법은 고압조건 15,000 ~ 25,000 psi의 압력조건에서 절단하는 단계를 포함하며, 바람직하게는 상기 고압조건은 18,000 ~ 22,000 psi이며, 가장 바람직하게는 20,000 psi이다.

또한, 상기 고압 조건에서 절단하는 단계는 할로이사이트 나노튜브를 연속하여 3 ~ 9회 분쇄시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적 실시예에 따르면, 할로이사이트를 증류수에 분산하여 농도 3%에 해당하는 콜로이드 용액을 제조하고, 이 용액을 고압분산기를 이용하여 10,000 ~ 30,000 psi의 고압에서 3 내지 48회 분쇄하여 실험한 결과, 충돌압력 20,000 psi에서 24회 처리한 경우 플레이크 형태로 바뀜을 확인할 수 있었고(도 2 참조), 30,000 psi에서 24회 분쇄한 경우에는 할로이사이트의 특성 피크가 거의 사라져 결정구조가 파괴됨을 알 수 있었으며(도 3 참조), 20,000 psi에서 12회 분쇄한 경우에는 5 ㎛이하 입도의 할로이사이트를 제조할 수 있었으나 체적분율이 떨어지는 단점이 있었다 (도 7 참조). 따라서, 본 발명자는 이러한 과정을 통해 할로이사이트를 절단시 고압조건 15,000 ~ 25,000 psi의 압력조건에서 3 ~ 9회 분쇄시킬 때 튜브 형상을 유지한 채 10 ㎛ 이상 입자를 대부분 분쇄된 균일한 형상으로 얻을 수 있음을 알 수 있었으며, 실제로 20,000 psi에서 6회 분쇄하는 과정에서 이를 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 상기 미세튜브 형태는 1 ~ 10 ㎛ 길이를 가지며 튜브 형태를 유지할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 5 ㎛ 길이를 가지며 튜브 형태를 유지할 수 있다. 이러한 할로이사이트 나노분말의 길이 및 형태는 화장료, 약물, 농약 원료 등의 담지하기에 적합하므로 이들의 컨테이너나 담체로서 이용할 수 있을 것이다.

상기 할로이사이트 나노분말 제조방법은 상기 절단된 할로이사이트 나노분말 중에서 연속식 원심분리기에 의해 원하는 분말형태를 갖는 할로이사이트 나노분말을 선별하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어, "원심분리기" 는 원심력을 이용하여 균질액을 여러 부분으로 나눌 목적으로 가장 많이 이용되는 기계로서, 균질액을 시험관에 넣고 원심분리기를 고속으로 회전시키면 입자의 크기와 밀도에 따라 물질을 분리할 수 있는 기기를 의미한다.

종래의 일반적인 Batch식 원심분리 방식으로는 작은 입자군과 큰 입자군을 효율적으로 분리하기 어려운 문제점을 개선하기 위해, 본 발명에서는 연속식 원심분리 방식을 적용하여 이를 해결하였다. 하나의 구체 예로서, 중력의 15,800 배에 달하는 원심력을 인가할 수 있는 회전수 16,000 rpm, 처리 유량 1,200 L/h 인 연속식 원심분리기를 사용할 수 있다.

또한, 상기 선별 단계는 원심분리기 내부에 입자들을 쉽게 회수할 수 있는 테프론(Teflon) 재질의 시트를 라이닝 한 후 원심분리기를 작동시키는 단계를 포함할 수 있다. 원심분리기를 적용하여 고액을 분리한 후 입구로부터 일정한 간격으로 나누어 샘플링하여 선별할 수 있으며, 상기 일정한 간격은 입자의 크기를 고려하여 결정할 수 있다. 이러한 방법을 통해 나노분말을 선별한 결과, 원하는 길이 및 튜브 형태를 유지하는 나노분말을 보다 간편하고 효과적으로 선별할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 10 wt% (200 g/2 L) 할로이사이트 현탁액을 약 1시간 동안 교반하며 초음파처리를 해준 후 고압분산기를 이용해 20,000 psi에서 6번 통과시켜 분산시키고, 이후 현탁액의 pH 값을 10으로 유지하며 1 wt%로 희석하며, 원심분리기를 이용하여 고액을 분리한 후 입구로부터 14 cm 간격으로 나누어 샘플링한 (유량: 6 lpm, 원심분리속도: 5,200 rpm) 결과, 입구에서부터 28 cm 사이 구간에 걸쳐 테플론 시트에 원심분리된 시료를 고려하는 경우, 0.3 ㎛ 이상 크기 입자 회수율이 59.4 %(31.6 % + 27.8 %)인 선별 수율을 얻을 수 있었다 (도 13 참조).

상기 선별하는 단계에서 선별하고자 하는 할로이사이트 나노분말을 1 ~ 10 ㎛ 길이를 가지며 튜브 형태를 유지할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 5 ㎛ 길이를 가지며 튜브형태를 유지할 수 있다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말을 제공한다.

본 발명에 따른 할로이사이트 나노분말은 1 ~ 10 ㎛ 길이를 가지며, 튜브형태를 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다.

상기 할로이사이트 나노분말은 파편이나 플레이크 형태가 아니고 튜브 형태이기 때문에 나노구조물 특히 나노입자나 약물, 화장품 등 유기물을 담지할 수 있는 장점이 있으며, 1 ~ 10 ㎛ 길이의 미분쇄된 분말형태이므로 혈관에 주입되거나 화장품으로서 사용할 경우에도 자극이 없으므로, 상기 유기물의 컨테이너 또는 담지체로 이용될 수 있는 등 많은 산업분야에서 고부가 친환경 나노소재로 응용이 가능하며, 이러한 전달을 위한 담체로 활용될 경우 그 효과를 장시간으로 지속시킬 수 있다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 용어, "화장료 조성물"은 상기 할로이사이트 나노분말을 포함하는 조성물로서 그 제형은 어떠한 형태라도 가능하다. 이러한 제형의 예를 들면 상기 조성물을 이용하여 제조된 화장료는 크림류, 팩류, 로션류, 에센스류, 화장수류, 파운데이션류 및 메이크업 베이스류 등이고, 구체적으로는 유연화장수, 영양화장수, 에센스, 영양로션, 영양크림, 아이크림, 마사지크림, 자외선 차단제, 클렌징크림, 파우다, 파운데이션, 메이컵 베이스 또는 팩일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 이러한 제형 중 어떠한 형태로도 제조되어 상용화될 수 있으며, 상기 예들에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 화장료 조성물에는 통상의 화장료 제조 방법으로 제형화할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에 일반 피부 화장료에 배합되는 보통의 성분을 필요한 만큼 적용 배합하는 것이 가능하다.

구체적으로, 본 발명의 조성물은 경피 침투 강화제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어, 경피 침투 강화제란 피부의 혈관세포 내로 원하는 성분이 높은 흡수율로 침투할 수 있게 해주는 조성물이다. 바람직하게는 레시틴 화장품에 사용되는 다른 인지질 성분, 리포좀 성분 등이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다.

또한, 유상 성분으로서 주로 사용될 수 있는 오일로는 식물성 오일, 광물성 오일, 실리콘유 및 합성유 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 미네랄오일, 사이크로메치콘, 스쿠알란, 옥틸도데실 미리스테이트, 올리브오일, 비티스 비니페라 씨드 오일, 마카다미아너트오일, 글리세릴옥타노에이트, 캐스터오일, 에칠헥실 이소노나노에이트, 디메치콘, 사이크로펜타실록산, 선플라워씨드 오일 등을 사용할 수 있다.

또한, 유화 능력을 보강하기 위하여 계면활성제, 고급 알콜 등을 0.1 내지 5 중량% 첨가할 수 있다. 이러한 계면 활성제로는 비이온 계면활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 인지질 등과 같은 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있다.

수상 성분은 수상의 점도 또는 경도를 조절하기 위하여 카보머, 잔탄검, 벤토나이트, 마그네슘알루미늄실리케이트, 셀룰로오스검, 덱스트린 팔미테이트 등과 같은 1종 이상의 점증제를 0.001 내지 5 중량% 더 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 고급 지방산, 비타민 등의 약효 성분과 자외선 차단제, 산화 방지제(부틸히드록시아니솔,갈릭산프로필, 엘리소르빈산, 토코페릴아세테이드, 부틸레이티드하이드록시톨루엔 등), 방부제(메칠파라벤, 부틸파라벤, 프로필파라벤, 페녹시에탄올, 이미다졸리디닐우레아, 클로르페네신 등), 착색제, pH 조절제(트리에탄올아민, 씨트릭애씨드, 시트르산, 시트르산나트륨, 말산, 말산나트륨, 프말산, 프말산나트륨, 숙신산, 숙신산나트륨, 수산화나트륨, 인산일수소나트륨 등), 보습제(글리세린, 솔비톨, 프로필렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜, 헥실렌 글라이콜, 디글리세린, 베타인, 글리세레스-26, 메칠글루세스-20 등), 윤활제 등의 성분을 더 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 할로이사이트 나노분말 제조방법은 서브마이크론 크기의 입자생성은 최소화하고 10 ㎛ 크기 이상의 입자는 대부분 분쇄시키는 등 천연 할로이사이트를 원래 형상인 튜브형을 보존한 상태로 유지시키면서 절단가능케 하고, 또한 작은 입자 군과 큰 입자 군으로 입도 별 분리하는 등 각 응용분야에 따라 효율적으로 선별하는 효과가 큰 장점이 있으므로, 나노구조물 특히 나노입자나 약물, 방향제, 화장품 및 농약 등 유기물을 담지할 수 있는 컨테이너 또는 담지체로 이용되는 등, 많은 산업분야에서 그 효과를 장시간 지속시킬 수 있는 친환경 고부가 소재로써 응용이 가능하다 할 것이다.

도 1은 할로이사이트 3% 콜로이드 용액을 초 미분화 공정으로 충돌압력 20,000 psi에서 고압분산기에 통과 횟수를 달리하면서 그 통과 횟수에 따른 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 할로이사이트 3% 콜로이드 용액을 초 미분화 공정으로 충돌압력 10,000 psi에서 30,000 psi로 증가시키면서 24회 통과시킨 입자의 형상에 관한 SEM 사진이다.
도 3은 충돌압력 30,000 psi에서 통과 횟수에 따른 시료의 결정구조에 관한 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 할로이사이트 3% 콜로이드 용액을 초 미분화 공정으로 충돌압력 10,000 psi에서 30,000 psi로 증가시키며 48회 분쇄한 시료의 결정구조에 관한 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 각 충돌압력 조건에서 통과횟수에 따른 입자의 평균 입도를 나타낸 것이다.
도 6은 할로이사이트 3% 콜로이드 용액을 30,000 psi로 가압 분사했을 경우, 통과횟수에 따른 평균 입도 분포를 비교한 것이다.
도 7은 농도 3% 콜로이드 용액을 20,000 psi로 가압 분사했을 경우, 통과횟수에 따른 평균 입도 분포를 비교한 것이다.
도 8은 농도 3% 콜로이드 용액을 10,000 psi로 가압 분사했을 경우, 통과횟수에 따른 평균 입도 분포를 비교한 것이다.
도 9는 농도 3% 콜로이드 용액을 10,000, 20,000, 30,000 psi에서, 고압분산기에 6회 통과시킨 경우의 입도 분포를 비교한 것이다.
도 10은 농도 3% 콜로이드 용액을 10,000, 20,000, 30,000 psi에서, 고압분산기에 6회 통과시킨 경우의 입자의 형상을 나타낸 TEM 사진이다.
도 11은 원하는 사이즈의 할로이사이트 나노분말의 선별을 위해, 테프론(Teflon) 재질의 시트(sheet)를 Bowl 내부에 라이닝한 연속식 원심분리기를 나타낸 것이다.
도 12는 상기 도 11의 원심분리기를 작동시킨 후 테프론(Teflon) 재질의 시트(sheet)에 나타난 선별 공정에 의해 분리된 입자의 발현양상에 관한 사진이다.
도 13은 연속식 원심분리에 의한 선별 수율을 나타낸 것이다.
도 14a는 원심분리기 입구에서부터 회수된 입자의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 14b는 입구에서부터 14 cm, 28 cm 의 구간 내의 할로이사이트 입자에 관한 TEM 사진이다.
도 15a는 가공 전의 할로이사이트를 나타낸 TEM 사진이다.
도 15b는 비드사이즈 0.1 mm, 로터 속도 60 HZ, 농도 6 g/200 mL, 밀링시간 10분의 조건에서, 종래 기술인 비드밀(bead mill)을 이용하여 가공한 후의 할로이사이트를 나타낸 TEM 사진이다.
도 16은 다양한 로터 속도의 조건에서, 종래 기술인 비드밀(bead mill)을 이용한 밀링 이후의 입자 크기 분포를 비교한 것이다.
도 17은 다양한 회전 속도에서 종래 일반적인 Batch식 원심분리 방식에 의해 분리한 경우의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 18은 3000 rpm 과 6000 rpm 두 단계의 순차적 운전 조건 하에 원심분리한 경우의 입도 분포를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 고압분산기를 이용한 할로이사이트의 미분쇄 공정

고압 조건하에서 할로이사이트 나노튜브를 튜브 형태를 유지하면서 일정한 길이를 갖도록 미분쇄하기 위하여, 본 발명에서는 할로이사이트를 증류수에 분산하여 농도 3%에 해당하는 콜로이드 용액을 제조하고, 이 용액을 고압분산기(microfluidizer)를 이용하여 10,000 ~ 30,000 psi의 고압에서 경사진 벽면에 분사하여 할로이사이트를 마이크론 크기 이하로 미분쇄하였다.

이때 얻은 결과물의 입경을 Laser Light Scattering을 이용하는 광학 입경분포 측정장비(Malvern Mastersizer 2000)로 분석하여 분산기 통과 횟수에 따른 입경 분포를 구하였다. 할로이사이트는 겉 표면은 실리카 성분으로 안쪽 내벽은 알루미나 성분으로 이루어진 튜브형 구조이므로 pH 7 부근에서는 음의 제타전위를 띤다. 또한 미분쇄된 후 튜브 형상과 달리 파편 형태의 납작한 형상으로 변하면 앞 뒤의 전하가 반대 극성을 띠게 되므로 서로 응집하게 된다. 이를 방지하기 위하여 할로이사이트 분산용액을 0.1 M NaOH로 적정하여 pH 10으로 유지하였다. 이 조건은 알루미나의 영전점인 9.5 보다 다소 높은 pH로 평판형 할로이사이트 입자의 양면이 양전하를 띠게 된다.

하기 실험에서는 다양한 충돌압력 조건하에서의 통과횟수에 따른 입자의 형상, 결정구조, 평균입도를 관찰하였다.

다양한 충돌압력 조건하에서의 통과횟수에 따른 입자의 형상 분석

할로이사이트 3% 콜로이드 용액을 초 미분화 공정으로 충돌압력 20,000 psi에서 24회 처리했을 때 통과 횟수에 따른 입자의 SEM 이미지를 통해, 처리 횟수가 증가할수록 미분화된 서브마이크론 입자의 개수가 점점 증가함을 알 수 있다 (도 1 참조).

그리고 충돌압력을 10,000 psi에서 30,000 psi로 증가시키면서 24회 통과시킨 입자의 형상으로부터 압력이 높을수록 분쇄효율은 향상되었지만 입자의 형상이 flake형으로 많이 바뀌어 있음을 알 수 있다 (도 2 참조).

이는 고압분산기로 할로이사이트를 초 미분화하는 공정에서 충돌압력이 높을수록 파편 형상의 입자가 많이 생겨 튜브 형상을 보존하기 위해서는 가능한 충돌압력을 낮추어야 함을 말한다.

다양한 충돌압력 조건에서의 통과횟수에 따른 시료의 결정구조 분석

각 공정에서 얻은 시료의 결정구조 변화를 알아보기 위해 XRD 패턴을 분석하였고, 충돌압력 30,000 psi에서 통과 횟수에 따른 XRD 패턴이 공정 횟수가 증가함에 따라 결정성이 떨어지며 24회 통과 후 할로이사이트의 특성 피크가 거의 사라졌음을 알 수 있다 (도 3 참조).

이는 입자가 파편 형태로 미분쇄되는 과정에서 결정구조가 파괴되어 아주 불규칙한 무결정과 유사한 결정구조로 변화되었음을 뜻한다. 충돌압력에 따른 결정성 변화 정도를 파악하기 위하여 10,000 psi와 20,000 psi에서 48회 미분쇄한 시료에 대한 XRD 패턴을 측정하였다 (도 4 참조).

10,000 psi의 경우 할로이사이트의 특성 피크가 거의 보존되어 있음을, 20,000 psi에서도 결정구조를 유지하고 있음을 알 수 있다. 각 조건에서의 입자 SEM 사진에서 볼 수 있듯이 입자의 분쇄 정도와 결정성 변화가 일치하는 경향을 보인다.

다양한 충돌압력 조건에서의 통과횟수에 따른 입자의 평균입도 분석

각 충돌압력에서 통과 횟수에 따른 입자의 평균 입도를 살펴보면 충돌압력이 증가할수록 얻을 수 있는 최소 입도가 감소하며 6회 이상 통과 후에는 입도의 변화가 상당히 완화되고 있다 (도 5 참조).

즉, 고압으로 분쇄하는 공정의 특성상 질량이 비교적 큰 입자부터 먼저 분쇄가 일어나고 중간 정도의 입자들은 큰 입자보다 여러 번 충돌했을 경우에만 분쇄가 되었기 때문으로 해석된다.

입자의 질량이 충분히 크지 않을 경우에는 한 번 충돌로 분쇄되지 못하지만 여러 번 반복 충돌하면서 입자 내부에 크랙 또는 반복피로가 쌓여 결국 분쇄로 이어지는 바, 이는 XRD 패턴과 SEM 사진으로부터 얻은 결과와 일치한다.

그러나 충분히 작은 입자들은 48회 통과 시에도 분쇄되지 않고 그 형상이나 크기를 유지하고 있으며, 10,000 psi로 가압했을 때는 20,000 psi 또는 30,000 psi에서와는 달리 24회 통과 후에야 뚜렷한 bimodal 입도분포를 보였다.

이는 압력의 감소에 따라 충격에너지도 감소한데 기인하고, 12회 통과까지 0.2 ㎛ 이하 입자들이 거의 보이지 않으나 24회에서 뚜렷한 bimodal 분포를 보이는 것은 stress 누적에 의한 피로강도에 따른 입자들의 파괴가 그 원인으로 추측된다.

농도 3 wt% 콜로이드 용액을 30,000 psi로 가압 분사했을 경우 통과 횟수가 증가함에 따라 평균 입도가 점점 줄어들다 6회 이후 뚜렷한 bimodal 입도분포를 보였다 (도 6 참조). 10 ㎛ 이상 입자는 3회 통과 후 사라졌으며, 5 ㎛ 이상의 입자들은 12회 통과 후 미소한 양만 남았으며 24회 통과 후에는 모두 미분쇄되었다.

농도 3 wt% 콜로이드를 20,000 psi로 가압 분사했을 경우 통과 횟수가 증가함에 따라 평균 입도가 점점 줄어들다 3회 이후 뚜렷한 bimodal 입도분포를 보였다(도 7 참조). 10 ㎛ 이상 입자는 3회 통과 후 사라졌으며, 5 ㎛ 이상의 입자들은 24회 통과 후 수 % 정도 잔류하였다.

12회와 24회 통과 시 0.2 ㎛ 와 2 ㎛에서 중심을 갖는 피크가 비슷한 체적분율인 bimodal 분포를 보였고, 20,000 psi에서도 12회 정도 분산기를 통과시키면 5 ㎛ 이하 입도의 할로이사이트를 제조할 수 있으나, 체적분율은 30,000 psi의 경우에 비하여 다소 떨어진다.

충돌압력 20,000 psi에서 12회 정도 공정 후에는 대부분의 큰 입자들이 분쇄가 되고 더 이상 분쇄가 일어나지 않는다고 볼 수 있으나, 2 ㎛ 이상 크기의 입자들이 계속 존재하는데 이는 전체 콜로이드 용액 내 입자의 개수가 증가하여 입자들끼리 상호 충돌하여 분쇄력을 상쇄하는 듯 하며 전체 분쇄에너지가 더 증가해야만 더 작은 입도 분포까지 초 미분화가 가능할 것으로 보인다.

동일한 농도에서 10,000 psi로 가압했을 때는 20,000 psi 또는 30,000 psi에서와는 달리 24회 통과 후에야 뚜렷한 bimodal 입도분포를 보였다 (도 8 참조). 이는 압력이 감소함에 따라 충격에너지도 선형적으로 감소한데 기인한다.

12회 통과까지 0.2 ㎛ 이하 입자들이 거의 보이지 않으나 24회에서 뚜렷한 bimodal 분포를 보이는 것은 stress 누적에 의한 피로강도에 따른 입자들의 파괴가 그 원인으로 추측되고, 3회 통과 후 10 ㎛ 이상 입자는 대부분 분쇄되었다. 10,000 psi에서도 24회 분산기를 통과시키면 5 ㎛ 이하 입도의 할로이사이트를 제조할 수 있다.

상기 실험결과로부터 10 ㎛ 미만 크기의 입자를 제조하는 조건을 선정하기 위해 각 압력에서 고압분산기를 6회 통과시킨 결과, 압력 20,000 psi 조건에서 서브마이크론 크기의 입자 생성은 최소화하고 10 ㎛ 크기 이상의 입자는 대부분 분쇄된 결과를 얻었다. (도 9 참조).

또한 FE-SEM 사진을 통해 입자의 형상을 관찰한 결과 입도 분포에서 보여준 결과에서 예상할 수 있듯이 20,000 psi 압력 조건에서 튜브 형상을 유지한 채 10 ㎛ 이상 입자를 대부분 분쇄된 균일한 형상을 확인하였다 (도 10 참조).

압력이 증가할수록 입도가 줄어들며 특히 30,000 psi에서는 작은 입자들끼리 응집하여 커다란 응집체를 형성하고 있다. 따라서 할로이사이트 최적 분쇄 조건은 압력 20,000 psi에서 통과횟수 6회일 경우임을 최종적으로 확인하였다.

실시예 2 : 원심분리기 내부에 테플론 재질의 시트를 라이닝한 후 입자 선별 분석

본 발명에서 사용한 연속식 원심분리기((주)한일사이메드, Continuous High Speed Centrifuge, Model J- 1050)는 최대 회전수 16,000 rpm으로 중력의 15,800 배에 달하는 원심력을 인가할 수 있으며 처리 유량은 1,200 L/h이고, Bowl 내부에 테플론(Teflon) 재질의 시트를 라이닝하여 원심분리기 작동 후 입자들을 쉽게 회수할 수 있도록 하였다 (도 11 참조).

10 wt% (200 g/2 L) 할로이사이트 현탁액을 약 1시간 동안 교반하며 초음파처리를 해준 후 고압분산기를 이용해 20,000 psi에서 6번 통과시켜 분산시키고, 이후 현탁액의 pH 값을 10으로 유지하며 1 wt%로 희석하며, 원심분리기를 이용하여 고액을 분리한 후 입구로부터 14 cm 간격으로 나누어 샘플링한다. (유량: 6 lpm, 원심분리속도: 5,200 rpm)

상기 연속식 원심분리에 의한 입도 선별 공정에 따라, 원심분리 전 투입한 건조된 할로이사이트의 질량 200 g이 원심분리를 위해 증류수에 분산하는 과정에서 수분을 흡수하여 312 g으로 증가하였으며, 테플론 시트 상에 가로로 나 있는 선은 원심분리기 회전자인 Bowl에 설치되는 지지대에 의해 생긴 것이다 (도 12 참조).

이 결과로부터 연속식 원심분리기에 의한 선별 수율을 살펴보면, 입구에서부터 28 cm 사이 구간에 걸쳐 테플론(Teflon) 시트에 원심분리된 시료를 고려하는 경우, 0.3 ㎛ 이상 크기를 가진 입자 회수율이 59.4 %(31.6 % + 27.8 %)에 이른다 (도 13 참조).

3.5 L/min 유량에 6,000 rpm으로 원심분리 할 경우 28 cm 구간 내에 0.3 ㎛ 이하 입자도 다수 존재하여 유량을 증가시켰으며, 입구에서부터 회수된 입자의 입도분포를 살펴보면 6 L/min (lpm) 유량에 5,200 rpm으로 원심분리 할 경우 28 cm 구간 내에 0.3 ㎛ 이하 입자는 거의 제거되었다 (도 14a 참조).

이때 입자 크기는 PSA (particle size analyzer, Malvern)에 의해 laser diffraction으로 측정한 결과이므로 실제 튜브형상의 입자 크기가 아니라 입자의 형상을 구형이라 가정한 경우의 입자 지름을 나타내는 light scattering equivalent diameter이다.

0 ~ 14 cm 구간에서 큰 입자의 vol%가 증가한 것은 전체 입자 중 큰 입자들의 양이 상대적으로 많아져서 vol%가 증가한 것처럼 보이는 것이며 절대량으로 표현하면 동일하고, 입자들의 형상을 살펴보면 입구에서부터 28 cm 구간 내에는 대부분 튜브 형상을 갖고 있는 할로이사이트 입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다 (도 14b 참조).

비교예 1 : 비드밀(bead mill)을 이용한 할로이사이트 미분쇄 공정

Kotobuki Ind. Co. Ltd.에서 제작한 밀링장비 Ultra Apex Mill (Model UAM-015)을 사용하여 할로이사이트를 초 미분쇄하였으며, 주요 조업변수는 지르코니아 비드 크기(15 , 30 , 100 , 300 ㎛), 펄프농도(3% (W/V) 또는 6 g/200 mL), 회전자 속도(10, 20, 40, 60, 80 Hz), 밀링 시간(10 min ~ 60 min), 재킷 내 체류시간(슬러리 공급유량으로 조절: 100 ml/min)이었다. 이때 장비 운전의 편리성을 도모하기 위해 회전자의 회전수를 주파수로 표시하고 있으며 주파수 10 Hz는 회전수 830 rpm, 원주 속도 1.9 m/s에 해당하므로 최대 주파수 80 Hz 일 경우 원주 속도 15.2 m/s까지 운전할 수 있었다.

TEM 사진을 통해 대부분의 입자들이 분쇄된 후 파편 형태를 이루고 있으며 기존의 튜브 형상을 유지하고 있는 경우는 상대적으로 적음을 알 수 있는 바, 이는 비드와 입자간 충돌 시 에너지가 너무 커 미세 조각으로 깨어진 것으로 추정되었다 (도 15 참조). 또한 비드 입경이 입자보다 10배 이상 크므로 충돌, 압축, 전단 응력만 주로 작용하고 튜브 혹은 막대 형상을 절단할 수 있는 굽힘 응력은 작용하기 힘든 것도 커다란 영향을 미친 것으로 판단되었다.

지름 0.1 mm 비드로 회전자 60 Hz에서 미분쇄한 샘플에서 튜브 형상을 보존하고 있는 입자가 적으므로 이를 감안하여 10 Hz와 20 Hz에서 분쇄에너지를 줄여 밀링 하였고, 그 결과 20 Hz에서는 입도분포에 다소의 변화가 보이기 시작하였으나 80 Hz에서 밀링한 경우에 비하여 밀링 효율이 크게 저조하였다 (도 16 참조).

따라서, 상기 비드 밀링 방법은 할로이사이트의 튜브 형상을 유지하면서 길이를 서브마이크론 이하로 줄이는데 부적합한 기술로 밝혀졌다.

비교예 2 : 대용량 Batch 식 원심분리기에 의한 할로이사이트 입도 선별

분산매로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 선택하였고, 비중과 동점성은 1.11, 4.3 cSt이다. 할로이사이트의 비중은 약 2.0이고, 입도 5 ㎛ 이하에 속하는 입자들을 분리대상으로 삼았으며, 실험에 사용한 원심분리기(한일, 모델 Continent R)은 최대 8,000 rpm 까지 운전할 수 있다.

이때 시료에 가해지는 원심력은 중력의 13,952배에 해당하고, 펄프 농도 10 %(w/v) 할로이사이트 콜로이드 용액을 초음파로 1시간 동안 잘 분산시킨 후 정해진 회전수에서 10분간 원심분리한 후 상등액을 분리해 입도 분포를 측정하였다.

종래의 Batch식 원심분리 방식으로는 회전수 6,000 rpm 이상에서 입도가 작은 영역은 상등액으로 분리 가능하고(도 17 참조), 서브마이크론 미만 크기 입자를 제거하기 위해 회전수 3,000 rpm에서 일차 원심분리 후 침전물을 6,000 rpm으로 재차 원심분리한 결과 상등액에 입도가 작은 입자들이 여전히 존재하며, 2차 침전물에는 작은 입자와 큰 입자들이 혼합된 bimodal 입도분포를 나타내었다(도 18 참조).

따라서 Batch식 원심분리 방식으로는 작은 입자 군과 큰 입자 군을 효율적으로 분리하기 어려움을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

1. a) 할로이사이트를 증류수에 분산하여 일정 농도의 콜로이드 용액을 제조하는 단계; b) 상기 제조된 콜로이드 용액을, 추후 미분쇄 시 응집방지를 위해, 0.1M NaOH로 적정하여 pH10으로 유지시키는 단계; c) 상기 pH 적정된 콜로이드 용액을 15,000~25,000 psi의 고압 조건에서 경사진 벽면에 분사하는 단계; d) 상기 분사에 의해 마이크론 크기 이하로 미분쇄된 할로이사이트 나노분말을 수득하는 단계;를 포함하는, 미세튜브 형태의 할로이사이트 나노분말 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 고압 조건에서 분쇄하는 단계는 할로이사이트 나노튜브를 연속하여 3 ~ 9회 분쇄시키는 단계를 포함하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 나노분말은 1 ~ 10 ㎛ 길이를 가지며 미세튜브 형태를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 나노분말은 1 ~ 5 ㎛ 길이를 가지며 미세튜브 형태를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 고압 조건에서 분쇄하는 단계에서 사용되는 할로이사이트 나노튜브는 3 ~ 10 wt%의 콜로이드 용액 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 분쇄된 할로이사이트 나노튜브 중에서 연속식 원심분리기에 의해 원하는 나노분말의 길이를 갖는 할로이사이트 나노튜브를 선별하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 나노분말은 1 ~ 5 ㎛ 길이를 가지며 미세튜브 형태를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 선별 단계는 원심분리기 내부에 테플론 재질의 시트를 라이닝한 후 원심분리기를 작동시키는 단계를 포함하는 제조방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제

Images