KR101087260B1 - Hollow mesoporous silica capsule and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중공형 메조다공성 실리카 캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 나노기공이 형성되어 있으며 상기 나노기공 내에 나노입자가 담지된 메조다공성 (mesoporous) 실리카 기벽; 및 상기 실리카 기벽에 형성된 하나 이상의 매크로기공을 포함하는 중공형 메조다공성 실리카 캡슐에 관한 것이다. The present invention relates to a hollow mesoporous silica capsule and a method for manufacturing the same, and more particularly, mesoporous silica base walls having nanopores formed thereon and nanoparticles supported therein; And it relates to a hollow mesoporous silica capsule comprising one or more macropores formed on the silica base wall.
본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐은 매크로다공성 및 높은 표면적 특성을 가지며, 크기가 비교적 큰 효소, 단백질, 다양한 약물 및 기타 생체물질을 중공 내에 용이하게 담지할 수 있어 효소 및 촉매의 담지체, 또는 약물전달 시스템으로서 최적의 성능을 발휘할 수 있고, 실리카 기벽에는 나노기공을 형성하여 크기가 매우 작은 자성 나노입자 등을 담지할 수 있으므로 자기장 등을 사용하여 캡슐을 용이하게 회수할 수 있다. 또한, 기존 캡슐 형태의 나노입자 합성에서 요구되던 까다로운 조건들을 간편화시켰으며, 제조 반응에 사용되는 원료물질로서 진핵세포에서 쉽게 발견가능한 친환경적인 물질을 사용하여 물질의 독성 최소화를 통해 약물전달 시스템이나 바이오센서 분야에서의 활용도를 크게 향상시켰다.Hollow mesoporous silica capsules according to the present invention have macroporosity and high surface area characteristics, and can easily support enzymes, proteins, various drugs, and other biomaterials having a relatively large size in the hollow, so that the carriers of enzymes and catalysts, Alternatively, the drug delivery system can exhibit optimal performance, and since nanopores are formed on the silica base wall to support very small magnetic nanoparticles, the capsule can be easily recovered using a magnetic field or the like. In addition, it has simplified the demanding conditions required for the synthesis of nanoparticles in the form of capsules, and it is a raw material used in manufacturing reactions and uses eco-friendly materials that are easily found in eukaryotic cells to minimize drug toxicity through drug delivery system or bio Significantly improved its use in the sensor field.
메조다공성, 실리카 캡슐, 나노기공 Mesoporous, Silica Capsule, Nanopore
Description
본 발명은 중공형 메조다공성 실리카 캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 매크로다공성 및 높은 표면적 특성을 가지며, 크기가 비교적 큰 효소, 단백질, 다양한 약물 및 기타 생체물질을 중공 내에 용이하게 담지할 수 있어 효소 및 촉매의 담지체, 또는 약물전달 시스템으로서 최적의 성능을 발휘할 수 있고, 실리카 기벽에는 나노기공을 형성하여 크기가 매우 작은 자성 나노입자 등을 담지할 수 있으므로 자기장 등을 사용하여 캡슐을 용이하게 회수할 수 있는 중공형 메조다공성 실리카 캡슐에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 메조다공성 실리카 캡슐의 제조방법은 기존 캡슐 형태의 나노입자 합성에서 요구되던 까다로운 조건들을 간편화시켰으며, 제조 반응에 사용되는 원료물질로서 진핵세포에서 쉽게 발견가능한 친환경적인 물질을 사용하여 물질의 독성 최소화를 통해 약물전달 시스템이나 바이오센서 분야에서의 활용도를 크게 향상시켰다.The present invention relates to a hollow mesoporous silica capsule and a method for manufacturing the same, and more particularly, macroporous and high surface area characteristics, and easily carries enzymes, proteins, various drugs, and other biomaterials having a relatively large size in the hollow. It can be used as a carrier for enzymes and catalysts, or as a drug delivery system, and can provide optimal performance.Since the pores of silica can form nanopores, they can carry very small magnetic nanoparticles, etc. It relates to a hollow mesoporous silica capsule that can be easily recovered. In addition, the method for producing mesoporous silica capsules according to the present invention simplifies the demanding conditions required for the synthesis of nanoparticles in the conventional capsule form, and uses an environmentally friendly material that is easily found in eukaryotic cells as a raw material used in the manufacturing reaction. By minimizing the toxicity of the substances, it has greatly improved their utilization in drug delivery systems and biosensors.
메조다공성 (mesoporous) 물질은 높은 비표면적으로 인하여 오래전부터 지속적으로 촉매, 흡착제 또는 담체 물질로 응용되어 왔으며, 최근에는 다양한 분야에 적용되어 그 중요성과 관심이 증가되고 있는 물질이다. 구체적으로, 메조다공성 물질은 약물전달 시스템이나 생화학 반응검출 등의 바이오 센서분야, 특정 물질의 선택적 분리 및 흡착반응, 연료전지 및 에너지 관련 사업 등 메조다공성의 높은 비표면적이 최대로 요구되는 분야들에서 그 필요성이 더욱 부각되고 있다.Mesoporous materials have been used as catalysts, adsorbents or carrier materials for a long time because of their high specific surface area, and these materials have recently been applied to various fields and are of increasing importance and interest. Specifically, mesoporous materials are used in biosensor fields such as drug delivery systems and biochemical reaction detection, in areas where the highest specific surface area of mesoporosity is required, such as selective separation and adsorption reactions of specific substances, fuel cells and energy related projects. The need is even more highlighted.
메조다공성 물질들 중에서도 중앙이 비어있는 구형 또는 중공형 구조의 매크로다공성을 갖는 캡슐형 입자는 중심 부분에 특정하게 큰 표면적을 형성하고 낮은 밀도를 갖는 등의 특별한 성질을 지니고 있다. 특히, 이러한 중공형 메조다공성 캡슐은 높은 비표면적을 캡슐 형태로 유지함과 동시에, 크기에 관대한 매크로다공을 갖기 때문에 뛰어난 흡착력을 지니고, 캡슐형이기 때문에 약물전달 시스템에 채용되는 경우에 담지 내용물질을 보호하는 등의 실용적인 장점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 캡슐을 형성하는 껍질에 금속, 금속산화물, 양자점, 자성체 등의 다양한 입자들을 담지시키게 되면, 기존의 단순 메조다공성 물질들보다도 더욱 폭 넓은 분야에 응용할 수도 있게 된다. 따라서, 캡슐형 메조다공성 물질은 이러한 이점들 때문에 기존의 물질들 보다 더욱더 많은 관심이 대두되고 있다.Among mesoporous materials, the capsule particles having a macroporous spherical or hollow structure having an empty center have special properties such as forming a particularly large surface area in the central portion and having a low density. In particular, such hollow mesoporous capsules have a high specific surface area in the form of capsules and have macroporosity in size, and thus have excellent adsorptive power. It has practical advantages such as protection. In addition, when various particles such as metals, metal oxides, quantum dots, and magnetic bodies are supported on the shell forming the capsule, it may be applied to a wider range of fields than conventional simple mesoporous materials. Therefore, encapsulated mesoporous materials are attracting more and more attention than conventional materials because of these advantages.
종래에 중공형 메조다공성 캡슐을 합성하는 데에는 초음파를 이용하여 결정핵 생성을 촉진하는 음향 공동화 (acoustic cavitation) 방법, 초임계유체 내에서의 화학적 겔화 또는 에멀젼 템플레이팅 (emulsion templating) 등을 이용하는 초임계유체 (supercritical fluid) 방법, 그리고 연성 또는 경성 주형을 사용하는 방법 등이 개발되어 있다. 일반적으로, 주형사용법은 주형의 물질을 중심으로 무기물, 폴리머, 금속 등의 다양한 물질들을 층층 (layer-by-layer) 형태로 적층시킴으 로써 수행되며, 캡슐을 형성하는 껍질의 두께는 합성의 과정에서 코팅이 되는 물질의 농도나 층을 형성하는 합성 싸이클의 시간에 따라서 조절된다. 그러나, 적층에 많은 시간이 소요되고 공정이 복잡하다는 단점이 존재하며, 또한 무기물질을 껍질로 형성하는 캡슐 형태의 물질은 콜로이드 폴리머 주형에 의해 합성이 가능하지만 합성 조건이 매우 까다롭다는 문제점이 있다.Conventionally, in synthesizing hollow mesoporous capsules, supercritical methods using an ultrasonic cavitation method for promoting crystal nucleation, chemical gelation or emulsion templating in a supercritical fluid, etc. Supercritical fluid methods and methods of using flexible or rigid molds have been developed. In general, the mold usage method is carried out by laminating various materials such as inorganic materials, polymers, metals, etc. in a layer-by-layer form around the material of the mold, and the thickness of the shell forming the capsule is determined in the process of synthesis. It is controlled by the concentration of the material to be coated or the time of the synthesis cycle to form the layer. However, there are disadvantages in that it takes a long time for the lamination and a complicated process, and a capsule-type material that forms an inorganic material as a shell can be synthesized by a colloidal polymer template, but the synthesis conditions are very difficult. .
한편, 캡슐 내부가 비어있는 중공형의 캡슐을 유지하면서 그 기벽이 메조다공성 특성을 보유하도록 하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있는데, 통상적으로, 계면활성제를 용매에 응집시킨 주형을 이용한 방법이 사용되어 왔다. 최근에는 에멀젼 합성법도 사용되는데, 이 방법에서는 에멀젼화되는 작은 방울들이 중공형 캡슐의 주형으로, 기둥형의 마이셀들 (micelles)은 메조다공성 기벽의 주형으로 작용한다. 일반적으로 이러한 물질들은 주형으로 형성되는 에멀젼의 크기 변화가 다양하게 나타나기 때문에 결과물인 캡슐 형태의 물질도 다양한 크기로 합성된다. 또한, 제조된 중공형 캡슐을 약품 전달 물질로 활용하고자 하는 경우에, 기벽이 메조다공성을 갖기는 하지만 전달하고자 하는 약품을 기벽을 통하여 통과시키거나 또는 제조된 기벽을 제한적으로 제거하기가 어렵기 때문에, 캡슐 내부 공간에 전달 물질을 내포시키기가 어렵고, 또한 특정 환경 하에서 전달 물질 방출을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있다. 더욱이, 주형 제조에 사용되는 물질로서 고독성의 계면활성제 및 고분자 폴리머들을 적정 비율로 조합하여 사용하기 때문에 바이오센서 분야나 약물전달 등과 같이 세포독성 (cytotoxicity)이 중요시되는 분야에 적용하기에 치명적인 한계점을 갖는다.On the other hand, it is known that it is very difficult for the base wall to retain mesoporous properties while maintaining a hollow capsule with an empty inside of the capsule. Typically, a method using a mold in which a surfactant is aggregated in a solvent has been used. Recently, emulsion synthesis has also been used, in which small droplets to be emulsified act as the molds of hollow capsules and columnar micelles act as the molds for mesoporous base walls. In general, these materials vary in the size of the emulsion formed into the template, so the resulting capsule-like material is synthesized in various sizes. In addition, in the case of using the manufactured hollow capsule as a drug delivery material, since the wall has mesoporosity, it is difficult to pass the drug to be delivered through the wall or to restrict the removal of the manufactured wall. However, there is a problem that it is difficult to contain the delivery material in the capsule inner space, and also difficult to control the delivery material release under a specific environment. Furthermore, since the materials used in the manufacture of molds are used in combination with high-toxic surfactants and polymer polymers in an appropriate ratio, they have a critical limitation in application in areas where cytotoxicity is important, such as biosensors or drug delivery. .
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 매크로다공성 및 높은 표면적 특성을 가지며, 캡슐 내부에 전달하고자 하는 물질을 용이하게 담지할 수 있어 효소 및 촉매의 담지체, 또는 약물전달 시스템으로서 최적의 성능을 발휘할 수 있고, 사용 후 회수가 용이하며, 기존 캡슐 형태의 나노입자 합성에서 요구되던 까다로운 조건들 없이도 간편하게 제조할 수 있고, 원료물질로서 진핵세포에서 쉽게 발견가능한 친환경적인 물질을 사용하여 독성을 최소화시킴으로써 약물전달 시스템이나 바이오센서 분야에서의 활용도를 크게 향상시킨 중공형 메조다공성 실리카 캡슐 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention has macroporosity and high surface area characteristics, can easily support the material to be delivered in the capsule can exhibit the optimal performance as a carrier or enzyme delivery system of enzymes and catalysts It is easy to recover after use, and can be easily manufactured without the demanding conditions required for the synthesis of nanoparticles in capsule form, and minimizes toxicity by using eco-friendly materials that are easily found in eukaryotic cells as raw materials. The present invention provides a hollow mesoporous silica capsule and a method of manufacturing the same, which greatly improve the utilization in the field of systems and biosensors.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위해서,In order to achieve the first object of the present invention,
나노기공이 형성되어 있으며 상기 나노기공 내에 나노입자가 담지된 메조다공성 (mesoporous) 실리카 기벽; 및 상기 실리카 기벽에 형성된 하나 이상의 매크로기공을 포함하는 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 제공한다.Mesoporous silica base walls on which nanopores are formed and in which nanoparticles are carried; And it provides a hollow mesoporous silica capsule comprising one or more macropores formed on the silica base wall.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캡슐의 평균 직경은 20nm 내지 1㎛일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the average diameter of the capsule may be 20nm to 1㎛.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 나노입자는 평균 직경 1nm 내지 20nm를 갖는 자성 나노입자 또는 반도체 양자점일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the nanoparticles may be magnetic nanoparticles or semiconductor quantum dots having an average diameter of 1nm to 20nm.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 나노기공의 평균 직경은 1nm 내지 50nm이며, 상기 매크로기공의 평균 직경은 1nm 내지 500nm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the average diameter of the nanopores may be 1nm to 50nm, the average diameter of the macropores may be 1nm to 500nm.
본 발명의 상기 두 번째 과제를 달성하기 위해서,In order to achieve the second object of the present invention,
(a) 하기 화학식 1을 가지는 계면활성제를 친수성 용매에 용해시키는 단계;(a) dissolving a surfactant having Formula 1 in a hydrophilic solvent;
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 CH3- 또는 CH2CH3- 이고, R4는 12 내지 22의 탄소수를 갖는 알킬기이고, X는 음이온이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other CH 3 -or CH 2 CH 3- , R 4 is an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and X is an anion.
(b) 상기 용액을 교반하면서 나노입자를 주입하는 단계;(b) injecting nanoparticles while stirring the solution;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 용액에 실리카 전구체를 혼합하여 반응시키는 단계;(c) reacting the silica precursor by mixing the solution prepared in step (b);
(d) 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 후 여과하여 생성물을 회수하는 단계;(d) cooling the reaction mixture and then filtering to recover the product;
(e) 상기 생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 및(e) washing and drying the product; And
(f) 상기 건조물을 소성시키는 단계를 포함하는 중공형 메조다공성 실리카 캡슐의 제조 방법을 제공한다.(F) it provides a method for producing a hollow mesoporous silica capsule comprising the step of firing the dried material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 스테로이드 화합물을 더 첨가해줄 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, the steroid compound may be further added in the step (a).
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계의 반응온도가 80℃ 내지 100℃일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the reaction temperature of step (c) may be 80 ℃ to 100 ℃.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제와 상기 친수성 용매의 혼합 몰비가 1:100 내지 1:20,000일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the mixing mole ratio of the surfactant and the hydrophilic solvent may be 1: 100 to 1: 20,000.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제와 상기 스테로이드 화합물의 혼합 몰비가 1:0.05 내지 1:0.50일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the mixing molar ratio of the surfactant and the steroid compound may be 1: 0.05 to 1: 0.50.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 실리카 전구체와 상기 나노입자의 중량비가 1:0.001 내지 1:0.2일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the weight ratio of the silica precursor and the nanoparticles may be 1: 0.001 to 1: 0.2.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 친수성 용매는 증류수 또는 탄소수 1 내지 2인 알콜을 포함하는 수용액일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hydrophilic solvent may be an aqueous solution containing distilled water or alcohol having 1 to 2 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (f) 단계의 소성 온도는 300℃ 내지 800℃일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the firing temperature of the step (f) may be 300 ℃ to 800 ℃.
본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐은 매크로다공성 및 높은 표면적 특성을 가지며, 크기가 비교적 큰 효소, 단백질, 다양한 약물 및 기타 생체물질을 중공 내에 용이하게 담지할 수 있어 효소 및 촉매의 담지체, 또는 약물전달 시스템으로서 최적의 성능을 발휘할 수 있고, 실리카 기벽에는 나노기공을 형성하여 크기가 매우 작은 자성 나노입자 등을 담지할 수 있으므로 자기장 등을 사용하여 캡슐을 용이하게 회수할 수 있다. 또한, 기존 캡슐 형태의 나노입자 합성에서 요구되던 까다로운 조건들을 간편화시켰으며, 제조 반응에 사용되는 원료물질로서 진핵세포에서 쉽게 발견가능한 친환경적인 물질을 사용하여 물질의 독성 최소화를 통해 약물전달 시스템이나 바이오센서 분야에서의 활용도를 크게 향상시켰다.Hollow mesoporous silica capsules according to the present invention have macroporosity and high surface area characteristics, and can easily support enzymes, proteins, various drugs, and other biomaterials having a relatively large size in the hollow, so that the carriers of enzymes and catalysts, Alternatively, the drug delivery system can exhibit optimal performance, and since nanopores are formed on the silica base wall to support very small magnetic nanoparticles, the capsule can be easily recovered using a magnetic field or the like. In addition, it has simplified the demanding conditions required for the synthesis of nanoparticles in the form of capsules, and it is a raw material used in manufacturing reactions and uses eco-friendly materials that are easily found in eukaryotic cells to minimize drug toxicity through drug delivery system or bio Significantly improved its use in the sensor field.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 첫 번째 과제는 나노기공이 형성되어 있으며 상기 나노기공 내에 나노입자가 담지된 메조다공성 (mesoporous) 실리카 기벽; 및 상기 실리카 기벽에 형성된 하나 이상의 매크로기공을 포함하는 중공형 메조다공성 실리카 캡슐에 의해서 달성된다.The first object of the present invention is a mesoporous (mesoporous) silica substrate wall in which nanopores are formed and nanoparticles are supported in the nanopores; And hollow mesoporous silica capsules comprising one or more macropores formed on the silica base wall.
도 1에는 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐 입자 1개에 대한 투과전자현미경 사진을 도시하였으며, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 캡슐은 실리카 기벽으로 둘러싸인 내부 공간을 포함하는 중공형 캡슐 형태를 지니고, 특히 구형의 모양을 유지하면서 그 기벽이 매우 잘 정돈된 메조다공성 기공들로 구성되어 있음을 알 수 있다.1 shows a transmission electron microscope photograph of one hollow mesoporous silica capsule particle according to the present invention. As can be seen from FIG. 1, the capsule includes a hollow capsule including an inner space surrounded by a silica base wall. It can be seen that the wall is composed of mesoporous pores which have a shape, in particular while maintaining a spherical shape.
상기 기벽은 복수 개의 나노사이즈 기공, 즉 나노기공이 형성된 메조다공성 (mesoporous)의 특성을 지니며, 각각의 나노기공 내에는 나노입자가 담지되어 있다. 상기 나노입자는 상기 캡슐에 다양한 기능성을 부여하고 그 회수를 용이하게 하기 위해서 담지되며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 평균 직경 1nm 내지 20nm를 갖는 자성 나노입자 또는 반도체 양자점 등이 나노입자로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자로서 자성 나노입자를 사용하는 경우에는 본 발명에 따른 캡슐을 필요에 따라 손쉽게 자석 등을 사용하여 분리해낼 수 있으므로 상기 캡슐을 MRI 조영제 등의 용도로 활용하는 것도 가능하고, 또한 상기 나노입자로서 형광성 CdS계 반도체 양자점 등과 같은 반도체 양자점을 사용하는 경우에는 형광현미경 등을 사용하여 본 발명에 따른 캡슐의 이동을 용이하게 추적할 수 있게 된다. 자성 나노입 자의 구체적인 예로서, 헤머타이트 (Fe2O3) 상의 산화철을 사용하는 경우, 그 초상자성 특성으로 인하여 물을 포함한 다양한 용액 중에서는 캡슐 입자들이 잘 분산되지만 외부 자기장의 존재 하에서는 캡슐들이 자석에 붙게 된다. 그러나, 상기 자성 나노입자가 헤머타이트 계열 물질들로만 국한되지는 않으며, 초상자성을 잘 나타내는 크기 영역인 평균 직경 1nm 내지 20 nm의 다양한 금속 또는 금속산화물들이 사용될 수 있다.The walls have mesoporous properties in which a plurality of nanosized pores, that is, nanopores are formed, and nanoparticles are supported in each nanopores. The nanoparticles are supported to impart various functionalities to the capsules and to facilitate their recovery, but are not limited thereto, and magnetic nanoparticles or semiconductor quantum dots having an average diameter of 1 nm to 20 nm may be used as the nanoparticles. For example, when the magnetic nanoparticles are used as the nanoparticles, the capsules according to the present invention can be easily separated using magnets as necessary, and thus, the capsules may be used for MRI contrast agents. In addition, when using a semiconductor quantum dot, such as fluorescent CdS-based semiconductor quantum dots as the nanoparticles it is possible to easily track the movement of the capsule according to the present invention using a fluorescent microscope. As a specific example of magnetic nanoparticles, when iron oxide on hematite (Fe 2 O 3 ) is used, capsule particles are well dispersed in various solutions including water due to their superparamagnetic properties, but in the presence of an external magnetic field, capsules are magnets. Will be attached. However, the magnetic nanoparticles are not limited to hematite-based materials, and various metals or metal oxides having an average diameter of 1 nm to 20 nm, which are size regions exhibiting superparamagnetism, may be used.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따라서 제조된 복수 개의 중공형 메조다공성 실리카 입자들에 대한 주사전자현미경 사진을 도시하였으며, 더불어 입자 1개에 대한 개략도를 도시하였다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐은 통상적인 메조다공성 캡슐과는 달리 일반적 메조다공성 기벽 이외에도 상기 메조다공성 기벽에 형성된 하나 이상의 매크로기공을 포함한다. 본 발명에 따른 캡슐에 있어서 이러한 매크로기공의 존재는 약물전달 분야에서의 종래 메조다공성 캡슐의 대표적 한계점인 전달 물질의 기벽 통과 문제를 효과적으로 극복하기 위해서 채택된 구조로서, 본 발명에서는 이러한 매크로기공을 통해서 전달하고자 하는 약물을 효과적으로 캡슐 내부에 담지시킬 수 있으므로 종래기술에 따른 메조다공성 캡슐의 문제점을 해결할 수 있게 된다.Figure 2 shows a scanning electron micrograph of a plurality of hollow mesoporous silica particles prepared according to an embodiment of the present invention, and also a schematic diagram of one particle. As can be seen from Figure 2, the hollow mesoporous silica capsule according to the present invention, unlike conventional mesoporous capsules, includes one or more macropores formed on the mesoporous base wall in addition to the general mesoporous base wall. In the capsule according to the present invention, the presence of such macropores is a structure adopted to effectively overcome the problem of passage of the delivery material, which is a representative limitation of the conventional mesoporous capsules in the field of drug delivery. Since the drug to be delivered can be effectively carried in the capsule, it is possible to solve the problem of the mesoporous capsule according to the prior art.
한편, 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 캡슐의 평균 직경은 전달하고자 하는 물질의 종류 및 함유량 등에 따라서 다양하게 변화시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 20nm 내지 1㎛ 범위의 값을 가질 수 있다. 상기 평균 직경이 20nm 미만인 경우에는 본 발명에 따른 캡슐이 전달하고자 하는 다양한 전달 물질, 즉 크기가 비교적 큰 효소, 단백질, 다양한 약물 및 기타 생체물질 등을 담지하기에 적합하지 않다는 문제점이 있고, 1㎛를 초과하는 경우에도 캡슐의 크기가 너무 커져서 세포내 물질 전달 등과 같은 다양한 생물학적 응용에 제한이 가해진다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.On the other hand, the average diameter of the hollow mesoporous capsule according to the present invention can be variously changed depending on the type and content of the material to be delivered, but is not limited thereto, it may have a value in the range of 20nm to 1㎛. If the average diameter is less than 20nm, there is a problem that the capsule according to the present invention is not suitable for supporting various delivery materials to be delivered, that is, enzymes, proteins, various drugs, and other biomaterials having a relatively large size. Even if it exceeds the size of the capsule is too large to limit the various biological applications, such as intracellular mass transfer is not preferred because there is a problem.
본 발명에 따른 중공형 메조다공성 캡슐에 형성된 기공들, 즉 나노기공 및 매크로기공의 평균 직경은 나노입자의 담지 및 전달물질의 통과를 위해서 적당한 크기를 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 나노기공의 경우 1nm 내지 50nm, 매크로기공의 경우 1nm 내지 500nm일 수 있다. 나노기공에 있어서 기공의 평균직경이 1nm 미만이거나 또는 50nm를 초과하는 경우에는 나노기공들이 메조다공성을 상실하게 되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 매크로기공에 있어서 기공의 평균직경이 1nm 미만인 경우에는 캡슐 외부로부터 캡슐 내부로의 매크로기공을 통한 물질 통과가 용이하지 않다는 문제점이 있고, 50nm를 초과하는 경우에는 캡슐 내에 담지된 물질이 쉽게 매크로기공을 통하여 다시 캡슐 외부로 방출되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.The average diameter of the pores formed in the hollow mesoporous capsule according to the present invention, that is, nanopores and macropores may have a suitable size for the carrying of the nanoparticles and the passage of the transport material, but is not limited thereto, but the nanopores In the case of 1nm to 50nm, for macropores may be 1nm to 500nm. In the case of nanopores, when the average diameter of the pores is less than 1 nm or more than 50 nm, nanopores lose their mesoporosity, which is not preferable. In addition, in the macropores, when the average diameter of the pores is less than 1 nm, there is a problem in that the passage of the material through the macropores from the outside of the capsule to the inside of the capsule is not easy. It is not preferable because there is a problem that is released to the outside of the capsule through the pores again.
본 발명의 두 번째 과제는,The second object of the present invention,
(a) 하기 화학식 1을 가지는 계면활성제를 친수성 용매에 용해시키는 단계;(a) dissolving a surfactant having Formula 1 in a hydrophilic solvent;
[화학식 1][Formula 1]
R1R2R3R4NXR 1 R 2 R 3 R 4 NX
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 CH3- 또는 CH2CH3- 이고, R4는 12 내지 22의 탄소수를 갖는 알킬기이고, X는 음이온이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other CH 3 -or CH 2 CH 3- , R 4 is an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and X is an anion.
(b) 상기 용액을 교반하면서 나노입자를 주입하는 단계;(b) injecting nanoparticles while stirring the solution;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 용액에 실리카 전구체를 혼합하여 반응시키는 단계;(c) reacting the silica precursor by mixing the solution prepared in step (b);
(d) 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 후 여과하여 생성물을 회수하는 단계;(d) cooling the reaction mixture and then filtering to recover the product;
(e) 상기 생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 및(e) washing and drying the product; And
(f) 상기 건조물을 소성시키는 단계를 포함하는 중공형 메조다공성 실리카 캡슐의 제조 방법에 의해서 달성된다.(f) is achieved by a method for producing a hollow mesoporous silica capsule comprising calcining the dry matter.
본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐의 제조 방법은 양이온성 계면활성제를 친수성 용매에 용해시킨 다음, 미리 제조된 나노입자 용액을 첨가하고, 소정 온도 조건 하에서 실리카 전구체를 첨가함으로써 합성된다. 일정 시간 열을 가하여 상기 반응을 진행한 다음에는, 용액 중에 침전된 고체물질을 여과하여 증류수 등으로 충분히 세척한 후 건조시키고, 상기 건조생성물을 공기 중에서 가열하여 포함된 유기물을 제거하면 최종 생성물인 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 얻을 수 있다.The method for producing a hollow mesoporous silica capsule according to the present invention is synthesized by dissolving a cationic surfactant in a hydrophilic solvent, then adding a prepared nanoparticle solution, and adding a silica precursor under predetermined temperature conditions. After the reaction was performed by applying heat for a predetermined time, the solid substance precipitated in the solution was filtered, washed sufficiently with distilled water, and the like, dried, and the dried product was heated in air to remove the organic material contained therein. A type mesoporous silica capsule can be obtained.
본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐에서 사용되는 계면활성제는 양이온성 계면활성제로서 하기 화학식 1의 형태로 표시되는데;The surfactant used in the hollow mesoporous silica capsule according to the present invention is a cationic surfactant, which is represented by the following formula (1);
[화학식 1][Formula 1]
R1R2R3R4NXR 1 R 2 R 3 R 4 NX
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 CH3- 또는 CH2CH3- 이고, R4는 12 내지 22의 탄소수를 갖는 알킬기이고, X는 음이온이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other CH 3 -or CH 2 CH 3- , R 4 is an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and X is an anion.
상기 양이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 수산화도데실트리메틸암모늄 (dodecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화테트라데실트리메틸암모늄 (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide), 수산화옥타데실트리메틸암모늄 (octadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화도코실트리메틸암모늄(docosyltrimethylammonium hydroxide), 수산화아이코실트리메틸암모늄 (eicosyltrimethylammonium hydroxide) 또는 수산화헥사데실트리에틸암모늄 (hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 등을 들 수 있다. 또한, X는 계면활성제의 짝이온으로서 Cl-, Br-, OH- 등과 같은 다양한 음이온일 수 있다. 한편, 상기 계면활성제와 상기 친수성 용매의 혼합 몰비는 1:100 내지 1:20,000일 수 있는데, 상기 몰비 범위를 벗어나서 계면활성제가 지나치게 소량으로 첨가되는 경우에는 캡슐 기벽에 메조다공들이 형성되기 어렵다는 문제점이 있고, 과량으로 첨가되는 경우에는 실리카 물질의 기벽이 너무 얇게 형성된다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.Specific examples of the cationic surfactants include dodecyltrimethylammonium hydroxide, tetradecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide, and octadecyltrimethylammonium hydroxide, and octadecyltrimethylammonium hydroxide. Docosyltrimethylammonium hydroxide, icosyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and the like. In addition, X may be various anions such as Cl − , Br − , OH − and the like as the counterion of the surfactant. On the other hand, the mixing molar ratio of the surfactant and the hydrophilic solvent may be 1: 100 to 1: 20,000, if the surfactant is added in an excessively small amount out of the molar ratio range it is difficult to form mesopores in the capsule base wall In addition, when added in excess, there is a problem that the base wall of the silica material is formed too thin, which is not preferable.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 계면활성제는 친수성 용매에 용해되어 사용되며, 상기 친수성 용매로는 증류수, 또는 에탄올, 메탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 2인 알콜을 포함하는 수용액을 예로 들 수 있다.In the method according to the present invention, the surfactant is used dissolved in a hydrophilic solvent, the hydrophilic solvent is an example of distilled water or an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 2 carbon atoms, such as ethanol, methanol and the like.
바람직하게는, 상기 계면활성제 용액에는 스테로이드 화합물이 더 첨가될 수도 있는데, 첨가된 스테로이드 화합물은 반응에 있어서 캡슐 형태의 입자 모양 형성을 유도하는 역할을 수행하며, 그 첨가량은 상기 계면활성제와 상기 스테로이드 화합물의 혼합 몰비가 1:0.05 내지 1:0.50가 되도록 조절될 수 있다. 상기 몰비 범위를 벗어나서 스테로이드 화합물이 지나치게 소량으로 첨가되는 경우에는 내부가 채워진 비캡슐형의 입자, 즉 중공을 지니지 않는 일반적인 입자들이 형성된다는 문제점이 있고, 과량으로 첨가되는 경우에는 계면활성제의 기공 형성 작용을 방해한다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.Preferably, the steroid compound may be further added to the surfactant solution, and the added steroid compound plays a role in inducing the formation of a capsule form in the reaction, and the amount of the steroid compound is added to the surfactant and the steroid compound. The mixing mole ratio of can be adjusted to 1: 0.05 to 1: 0.50. When the steroid compound is added in an excessively small amount outside the molar ratio range, there is a problem in that non-capsule-type particles filled inside, that is, general particles having no hollow are formed, and in the case of being added in an excessive amount, the pore-forming action of the surfactant It is not preferable because there is a problem that disturbs.
이어서, 메조다공성 기벽의 나노기공들에 담지될 나노입자를 주입하는 단계를 수행하는데, 전술한 바와 같이 최종 결과물로서 평균 직경 1nm 내지 20nm를 갖는 자성 나노입자 또는 반도체 양자점 등이 나노기공 내에 담지되는 형태를 가질 수 있는 것이라면 다양한 종류의 나노입자 전구체를 주입할 수 있다. 예를 들어, 최종 담지되는 나노입자가 헤머타이트상의 산화철 (Fe2O3) 나노입자인 경우에는 그 전구체로서 매그네타이트상의 산화철 (Fe3O4) 나노입자 전구체를 주입할 수 있으며, 이는 유기물을 제거하기 위한 고온 열처리 과정에 의해서 결과물인 헤머타이트 (Fe2O3) 상의 산화철 나노입자로 변환된다.Subsequently, the nanoparticles to be supported on the nanopores of the mesoporous substrate are implanted, and as described above, magnetic nanoparticles or semiconductor quantum dots having an average diameter of 1 nm to 20 nm as the final product are supported in the nanopores. If it can have a variety of nanoparticle precursors can be injected. For example, when the final supported nanoparticles are hematite-type iron oxide (Fe 2 O 3 ) nanoparticles, the precursor may be injected with magnetite-like iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticle precursors, which are organic substances. The high temperature heat treatment process to remove the is converted into iron oxide nanoparticles on the resulting hematite (Fe 2 O 3 ).
다음으로, 나노입자를 주입한 계면활성제 용액에 실리카 전구체를 혼합하여 반응시키게 되는데, 상기 실리카 전구체로는 테트라에톡시실란 등과 같은 다양한 실리카 전구체가 사용될 수 있고, 이때 반응 온도는 80℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 80℃ 미만인 경우에는 실리카 형성을 위한 축합 반응이 완결되지 않는다는 문제점이 있고, 100℃를 초과하는 경우에는 반응이 친수성 용매 내에서 수행되므로 용액의 실제 온도는 더 이상 상승하지 않으면서 과열 반응을 초래할 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 따라서, 100℃를 초과하는 온도에서의 반응을 수행하고자 하는 경우에는 고압반응기를 이용한 수열반응을 수행하여야 한다. 또한, 상기 실리카 전구체의 첨가량은 상기 실리카 전구체와 상기 나노입자의 중량비가 1:0.001 내지 1:0.2가 되도록 조절될 수 있으며, 상기 중량비 범위를 벗어나서 나노입자가 지나치게 소량으로 첨가되는 경우에는 나노입자 첨가에 따른 기능성을 충분히 달성할 수 없다는 문제점이 있고, 과량으로 첨가되는 경우에는 캡슐 형태의 입자 모양 형성에 지장을 초래할 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.Next, a silica precursor is mixed and reacted with a surfactant solution in which nanoparticles are injected, and various silica precursors such as tetraethoxysilane may be used as the silica precursor, and the reaction temperature is 80 ° C. to 100 ° C. Can be. If the reaction temperature is less than 80 ℃, there is a problem that the condensation reaction for the formation of silica is not completed, if the reaction temperature is higher than 100 ℃ because the reaction is carried out in a hydrophilic solvent, the actual temperature of the solution does not increase any more and does not overheat It is not preferable because there is a problem that will cause a reaction. Therefore, when the reaction is to be carried out at a temperature exceeding 100 ℃ must be carried out a hydrothermal reaction using a high pressure reactor. In addition, the addition amount of the silica precursor may be adjusted so that the weight ratio of the silica precursor and the nanoparticles is 1: 0.001 to 1: 0.2, and if the nanoparticles are added in an excessively small amount outside the weight ratio range, the nanoparticles are added. There is a problem in that it is not possible to achieve a sufficient functionality, and when added in excess, there is a problem that it may cause a problem in the form of particles in the form of capsules is not preferable.
이어서, 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 후 여과하여 생성물을 회수하고, 얻어진 생성물을 세척 및 건조한 다음, 최종적으로 상기 건조물을 소성시킴으로써 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 제조하게 된다. 상기 최종 소성 단계에서의 소성 온도는 300℃ 내지 800℃인 것이 바람직한데, 소성 온도가 300℃ 미만인 경우에는 유기물 템플레이트 제거가 완전히 수행되지 않는다는 문제점이 있고, 800℃를 초과하는 경우에는 형성된 기공구조가 붕괴될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.The reaction mixture is then cooled and filtered to recover the product, the product obtained is washed and dried, and finally the dried product is calcined to produce a hollow mesoporous silica capsule according to the present invention. In the final firing step, the firing temperature is preferably 300 ° C to 800 ° C. When the firing temperature is less than 300 ° C, there is a problem in that the removal of the organic template is not completely performed. It is not preferable because it may collapse.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해서 제한되는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following Examples.
실시예 1Example 1
세틸트리메틸암모늄브로마이드 1.0 g, 2.0 M의 NaOH 3.5 mL, 증류수 400 g, 콜레스테롤 0.25 g을 80℃에서 750 rpm의 일정한 속도로 40 분간 교반하여 잘 섞었다. 이후 용액의 교반 상태를 유지하면서, 5 mg의 산화철 나노입자를 빠르게 주입한 후, 80℃, 750rpm의 조건 하에서 10 분 동안 더 교반하였다.1.0 g of cetyltrimethylammonium bromide, 3.5 mL of 2.0 M NaOH, 400 g of distilled water, and 0.25 g of cholesterol were stirred at 80 ° C. at a constant speed of 750 rpm for 40 minutes to mix well. Thereafter, while maintaining the stirring state of the solution, 5 mg of iron oxide nanoparticles were rapidly injected, followed by further stirring for 10 minutes under conditions of 80 ° C. and 750 rpm.
상기 교반 용액에 테트라에톡시실란 (TEOS) 5 mL을 교반 상태를 유지하면서 빠르게 주입한 후 80℃, 750rpm으로 2 시간 동안 더 교반하였다. 얻어진 고체상의 물질을 필터를 사용하여 여과한 후, 과량의 물로 세척하였다. 세척된 물질을 80℃ 오븐에서 24 시간 건조시키고, 얻어진 고체를 가열로에서 100℃/20 min의 일정한 속도로 550℃까지 가열한 다음, 이후 5 시간 동안 더 가열하여 유기물을 제거함으로써 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 제조하였다.5 mL of tetraethoxysilane (TEOS) was rapidly added to the stirred solution while maintaining the stirring state, followed by further stirring at 80 ° C. and 750 rpm for 2 hours. The obtained solid substance was filtered using a filter, and then washed with excess water. The washed material was dried in an 80 ° C. oven for 24 hours, and the obtained solid was heated in a furnace to 550 ° C. at a constant rate of 100 ° C./20 min, and then further heated for 5 hours to remove organics. Hollow mesoporous silica capsules were prepared.
실시예 2Example 2
산화철 나노입자의 주입량을 20 mg으로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 제조하였다.A hollow mesoporous silica capsule according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the injection amount of the iron oxide nanoparticles was 20 mg.
실시예 3Example 3
산화철 나노입자의 주입량을 50 mg으로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 제조하였다.A hollow mesoporous silica capsule according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection amount of the iron oxide nanoparticles was 50 mg.
도 3에는 실시예 1, 2 및 3에 의해서 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐에 대한 주사전자현미경 사진을 도시하였으며, 도 3을 참조하면 제조된 캡슐들의 기벽 표면에 외부로 통하는 매크로기공이 잘 나타나 있으며, 3 가지 실시예의 시료 모두에 있어서, 크기가 서로 다른 캡슐들 대부분이 동일한 형태의 모양을 유지하고 있음을 알 수 있다.3 shows a scanning electron micrograph of the hollow mesoporous silica capsules prepared by Examples 1, 2, and 3, and referring to FIG. In all three samples, it can be seen that most capsules of different sizes maintain the same shape.
도 4에는 실시예 2에 의해서 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐의 투과전자현미경 사진을 도시하였으며, 도 4로부터 입자 및 캡슐에 대한 상대적인 크기 분포를 파악할 수 있으며, 기벽 상에 잘 발달된 메조 영역의 기공 분포를 확인할 수 있다. 특히, 캡슐들이 균일한 구형 형태를 이루며, 상기 캡슐의 기벽을 구성하는 입자들 역시 매우 균일하게 배열되어 있음을 알 수 있다.4 shows a transmission electron microscope image of the hollow mesoporous silica capsule prepared in Example 2, and from FIG. 4, the relative size distribution for the particles and the capsule can be obtained, and the well-developed meso region on the base wall is shown. Pore distribution can be confirmed. In particular, it can be seen that the capsules form a uniform spherical shape, and the particles constituting the base wall of the capsule are also very uniformly arranged.
도 5에는 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 시약병에 보관한 상태에 대한 사진으로서, 산화철 나노입자의 첨가함량이 5 mg, 20 mg, 50 mg으로 순차적으로 증가할수록 제조된 캡슐 분말의 색이 점점 어두워지고, 자석을 가까이하는 경우, 그 방향으로 용이하게 재배열됨을 알 수 있다.5 is a photograph showing a state in which the hollow mesoporous silica capsules prepared by Examples 1, 2, and 3 are stored in a reagent bottle, and the addition amount of iron oxide nanoparticles is sequentially increased to 5 mg, 20 mg, and 50 mg. It can be seen that the more the color of the prepared capsule powder becomes darker and closer to the magnet, the rearranged easily in that direction.
도 6에는 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐의 분말 X-선 회절패턴을 도시하였으며, 3가지 시료 모두 매우 유사한 형태의 강한 d (100) 피크를 메조 영역에서 나타낸다. 이로부터, 제조된 3가지 시료 모두 메조다공성 기벽이 잘 정돈된 구조를 가짐을 알 수 있다.FIG. 6 shows the powder X-ray diffraction patterns of the hollow mesoporous silica capsules prepared by Examples 1, 2 and 3, and all three samples show strong d (100) peaks in the meso region of very similar shape. . From this, it can be seen that all three samples have a well-structured structure of mesoporous base walls.
도 7에는 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 캡슐들의 액체 질소 온도에서 측정된 N2 흡착 분석 결과를 도시하였는데, 3가지 시료 모두 매우 유사한 표면적 값을 나타내며, 질소흡착 등온선의 형태도 모두 전형적인 타입 IV 모양으로 동일함을 알 수 있다.Figure 7 shows the results of N 2 adsorption analysis measured at the liquid nitrogen temperature of the capsules prepared by Examples 1, 2 and 3, all three samples show very similar surface area values, and the shape of the nitrogen adsorption isotherm is typical It can be seen that the type IV shape is the same.
도 8에는 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 캡슐들의 초상자성을 조사해보기 위해서 SQUID 장비를 사용하여 측정한 자성 데이터를 도시하였다. 도 8로부터 3가지 시료 모두 초상자성을 나타내며, 특히 산화철 나노입자의 담지량이 최대인 실시예 3에 따른 캡슐은 실시예 1 및 2로부터 제조된 캡슐에 비해서 상대적으로 큰 자성을 나타냄을 알 수 있다.FIG. 8 shows magnetic data measured using SQUID equipment to investigate the superparamagnetism of capsules prepared by Examples 1, 2 and 3. FIG. It can be seen from FIG. 8 that all three samples show superparamagnetism, and in particular, the capsule according to Example 3 having the largest supporting amount of iron oxide nanoparticles exhibits relatively large magnetic properties compared to the capsules prepared from Examples 1 and 2. FIG.
도 1은 본 발명에 따른 중공형 메조다공성 실리카 캡슐 입자 1개에 대한 투과전자현미경 사진이다.1 is a transmission electron microscope photograph of one hollow mesoporous silica capsule particle according to the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라서 제조된 복수 개의 중공형 메조다공성 실리카 입자들에 대한 주사전자현미경 사진 및 입자 1개에 대한 개략도이다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a plurality of hollow mesoporous silica particles prepared according to one embodiment of the present invention and a schematic diagram of one particle.
도 3은 실시예 1, 2 및 3에 따라서 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐에 대한 주사전자현미경들이다.3 are scanning electron microscopes for hollow mesoporous silica capsules prepared according to Examples 1, 2 and 3. FIG.
도 4는 실시예 2에 따라서 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐의 투과전자현미경이다.4 is a transmission electron microscope of a hollow mesoporous silica capsule prepared according to Example 2.
도 5는 실시예 1, 2 및 3에 따라서 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐을 시약병에 보관한 상태에 대한 사진이다.5 is a photograph showing a state in which hollow mesoporous silica capsules prepared according to Examples 1, 2, and 3 are stored in a reagent bottle.
도 6은 실시예 1, 2 및 3에 따라서 제조된 중공형 메조다공성 실리카 캡슐의 분말 X-선 회절패턴이다.FIG. 6 is a powder X-ray diffraction pattern of hollow mesoporous silica capsules prepared according to Examples 1, 2 and 3. FIG.
도 7은 실시예 1, 2 및 3에 따라서 제조된 캡슐들의 액체 질소 온도에서 측정된 N2 흡착 분석 결과를 도시한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing N 2 adsorption analysis results measured at liquid nitrogen temperature of capsules prepared according to Examples 1, 2 and 3. FIG.
도 8은 실시예 1, 2, 3에 따라서 제조된 메조다공성 실리카 캡슐에 대한 SQUID 장비에 의해 측정된 자성 데이터 그래프이다.FIG. 8 is a magnetic data graph measured by SQUID equipment for mesoporous silica capsules prepared according to Examples 1, 2, and 3. FIG.
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