KR101089110B1 - 핫멜트 접착제 - Google Patents

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저스틴 에이. 메하피
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데일 엘. 하너
투옛 레
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 기재로 하며, 높은 내열성 및 양호한 내저온성을 갖는 포장용 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
핫멜트 접착제, 포장, 내열성, 내저온성, 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머

Description

핫멜트 접착제 {HOT MELT ADHESIVE}
본 발명은 고온 성능 및 저온 성능 모두 우수하며, 특히 포장 용도로서 바람직하게 이용되는 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
핫멜트 접착제는 판지(cardboard)로 제조된 케이스, 트레이, 및 종이 상자(carton)를 밀봉하기 위한 포장 산업에 널리 이용된다.
다양한 타입의 포장 시에는 내열성 및 내저온성을 모두 갖는 접착제를 이용해야 한다. 고온에서 충전되는 물품의 포장 용도, 이를테면, 후에 냉장 또는 냉동될 것들로서, 용융 치즈(molten cheese), 요거트(yogurt) 또는 갓 구운 물품의 포장에 이용되는 종이 상자, 케이스 또는 트레이 등의 밀봉 및 밀폐 작업과 같은 용도로서 고도의 내열성, 아울러 양호한 내저온성을 갖는 핫멜트 접착제를 이용하는 것이 중요하다. 아울러, 트럭 또는 철도 차량으로 수송될 용기(케이스, 및 종이 상자 등)를 밀봉하려면 양호한 내열성 및 양호한 내저온성을 갖는 접착제를 이용해야 한다. 밀폐된 용기를 트럭 또는 철도 차량으로 수송 및/또는 그 내부에 보관하는 동안, 상기 용기는 여름철(73.89℃ 이하, 또는 그보다 높은 온도)에는 고온에, 겨울철(약 -28.89℃ 이상, 또는 그 미만의 온도)에는 저온에 노출된다. 그러므로, 포장 용도로서 이용되는 핫멜트 접착제는 밀봉된 용기가 수송 과정 중에 개봉되지 않도록, 강한 접착력을 가져야 한다.
종래의 포장 용도로서는 에틸렌 비닐 아세테이트 및/또는 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 기재의 핫멜트 접착제가 이용되어 왔지만, 고도의 내열성 및 저온에서의 양호한 접착성을 가진 신규한 폴리머를 기재로 하는 접착제 뿐만 아니라, 향상된 물성을 가진 신규한 핫멜트 접착제에 대한 개발이 필요한 실정이다. 본 발명은 이러한 요구를 해소하는 것이다.
본 발명은 양호한 내열성 및 내저온성을 갖는 핫멜트 접착제, 상기 접착제와 기재를 접착시켜, 케이스 및 종이 상자 등을 밀폐/밀봉하는 단계를 포함하는 상기 접착제의 이용 방법, 및 상기 접착제를 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 일면으로서, 본 발명은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제를 제공한다. 바람직하게는, 상기 핫멜트 접착제는 작용기를 갖는 폴리에틸렌 첨가제, 점착 부여제(tackifier), 및 왁스를 더 포함한다.
본 발명의 다른 면으로서, 본 발명은 약 148.89℃ 이하의 온도에서 적용 가능하며 고도의 내열성을 갖는 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 약 65.56℃보다 높은 온도, 더욱 바람직하게는 약 68.33℃보다 높은 온도의 열응력값(heat stress value)을 갖는, 저온 적용성 핫멜트 접착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 포함하며, 바람직하게는 작용기를 갖는 폴리에틸렌 첨가제, 점착 부여제, 및 왁스를 더 포함하는 저온 적용성 핫멜트를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 케이스, 종이 상자, 트레이, 상자, 또는 백(bag)의 밀봉, 및/또는 제조 또는 생성 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제를 이용하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 목적은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 함유하는 핫멜트 접착제를 포함하는 제품을 제공하는 것이다. 일 구현예로서, 상기 제품은 제품의 포장에 이용되는 종이 상자, 케이스, 트레이, 또는 백이며, 상기 종이 상자, 케이스, 트레이, 또는 백은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제를 이용하여 제조된다. 포장된 물품은 본 발명의 핫멜트 접착제에 의해 접착된 판지, 또는 페이퍼보드(paperboard)를 포함할 수 있다. 다른 구현예로서, 상기 접착제는 물품, 예를 들면, 종이 상자, 케이스, 트레이, 또는 백을 제조하는 중에, 그리고 제품을 포장하기 전에 상기 물품에 미리 적용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 종이 상자, 케이스, 트레이, 또는 백에 수용된 포장 물품, 특히, 포장된 식품을 제공하는 것이며, 상기 종이 상자, 케이스, 트레이, 또는 백은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 포함한다.
아울러, 본 발명의 목적은 서로 유사한 또는 서로 다른 기재의 접착 방법을 제공하는 것으로서, 상기 접착 방법은 용융된 핫멜트 접착제 조성물을 하나 이상의 기재에 적용하는 단계, 상기 기재를 서로 접착하는 단계를 포함하며, 상기 핫멜트 접착제 조성물은 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체로서 원용되어, 본 명세서에 포함된다.
고온에서 충전되는 물품의 포장 용도, 및 포장된 상품을 극한 온도에 노출시키는 조건 하에 수송 및/또는 저장하는 경우에는 고도의 내열성, 아울러, 양호한 내저온성을 갖는 핫멜트 접착제를 이용하는 것이 중요하다.
본 발명자들은 2-에틸헥실 아크릴레이트(EEHA) 코폴리머를 이용함으로써 고온 성능과 저온 성능이 모두 우수한 핫멜트 접착제가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 접착제 조성물을 제제화함으로써, 적어도 약 -28.89℃ 내지 약 71.11℃의 온도 범위에서 부분(partial) 또는 완전한(full) FT(fiber-tear)를 제공할 수 있다.
핫멜트 접착제의 제조 시에 통상적으로 이용되는 폴리머, 예컨대, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 및 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트(EnBA)에 비해, 상기 EEHA는 유리 전이 온도가 낮고(Tg＜-50℃), 융점(Tm＞70℃)이 높으며, 극성이 더 낮다. EEHA 기재의 핫멜트 접착제는 작용기를 갖는 폴리올레핀(예를 들면, Eastman Chemical에서 시판하는 Epolene C-18/C-16, 및 Honeywell에서 시판하는 A-C 575A와 같은 말레산 변성 폴리에틸렌)과의 혼화성이 양호하며, 고도의 내열성(고온에서 FT를 유지하는 능력), 및 양호한 내저온성(저온에서 FT를 유지하는 능력, 즉, 저온에서의 "팝-업(pop-up)" 현상이 일어나지 않음)을 갖는다. 본 발명의 바람직한 접착제는 열응력값이 37.78℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 48.89℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 65.56℃보다 높은 온도값이다.
본 발명의 접착제를 제조하는 데 이용되는 상기 EEHA 기재의 폴리머를 예시하면, Atofina Chemical(미국, 펜실베이니아주, 필라델피아에 소재)에서 시판하는 상품명 Lotryl®EH를 들 수 있다. 상기 EEHA 기재의 폴리머로서는, 약 18% 내지 약 45%의 에틸헥실 아크릴레이트를 포함하고, 용융 지수(MI: melt index)가 약 40 내지 약 1000인 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 EEHA 기재의 폴리머는 통상적으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 이용된다.
아울러, 본 발명의 접착제는 접착제 조성물을 제제화하여 사용하기에 적절한 그 밖의 폴리머를 포함할 수 있으며, 상기 적절한 폴리머는 동 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 이러한 폴리머를 예시하면, 비정질 폴리올레핀, 에틸렌 함유 폴리머, 고무질 블록 코폴리머(rubbery block copolymer), 및 이들의 블렌드를 들 수 있다. 랜덤 및 블록 코폴리머와 그의 블렌드도 본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있다.
바람직하기로는 본 발명의 접착제가 상기 EEHA 외에도 하나 이상의 기타 에틸렌 코폴리머를 더 포함할 수 있으며, 둘 이상의 기타 폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 에틸렌 코폴리머란, 에틸렌의 호모폴리머, 코폴리머, 및 터폴리머(terpolymer)를 칭한다. 상기 에틸렌 코폴리머의 예로서는, 모노카르복시산, 아크릴산, 또는 메타크릴산의 비닐 아세테이트 또는 그 밖의 비닐 에스테르, 또는 이들과 메탄올, 에탄올, 또는 그 밖의 알코올의 에스테르와 같은, 에틸렌과 공중합될 수 있는 하나 이상의 극성 모노머의 코폴리머를 들 수 있다. 상기 에틸렌 코폴리머를 구체적으로 예시하면, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물과 블렌드를 들 수 있다. 그 밖의 예로서, 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer), 폴리-(부텐-1-co-에틸렌), 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 균질 선형 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 저용융 지수 n-부틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌 비닐 에스테르 코폴리머 등이 포함되지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다. 상기 에틸렌 코폴리머 중의 극성 모노머의 함량은 통상적으로 약 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상이다. 그리고, 상기 에틸렌 코폴리머는 용융 지수가 약 10 내지 약 5000 g/10분인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제가 추가의 폴리머를 포함하는 경우, 상기 추가의 폴리머는 상기 접착제 중에 약 30 중량% 이하의 양, 통상적으로는 약 5 내지 25 중량%의 양, 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 양, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 핫멜트 접착제는 작용기를 갖는 폴리에틸렌 폴리머를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 작용기를 갖는 폴리에틸렌 첨가제로서 시판되는 것을 예시하면, Epolene C-18/C-16 (Eastman Chemical에서 시판), 및 AC575A (Honeywell에서 시판)를 들 수 있다. 상기 작용기를 갖는 폴리에틸렌을 이용함으로써, 본 발명의 접착제의 성능을 더 향상시킬 수 있다. 다른 구현예로서, 폴리에틸렌을 이용할 수 있는데, 폴리에틸렌은 왁스에 속한다. 본 명세서에서 "작용기를 갖는 폴리에틸렌 첨가제"는 상기 첨가제 성분이 상기 폴리머 성분의 일부를 구성하는 것을 의미하며, 폴리에틸렌 왁스는 상기 왁스 성분의 일부를 구성하는 것을 의미한다. 폴리에틸렌 왁스는 작용기를 갖는 폴리에틸렌일 수도 있고, 또는 작용기를 갖는 폴리에틸렌이 아닐 수도 있다.
또한, 본 발명의 핫멜트 접착제는 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트는 약 45 중량% 이하, 통상적으로는 15 내지 35 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 용융 지수가 약 900 미만, 더욱 바람직하게는 약 400 미만이다. 그리고, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머는 통상적으로 약 30% 미만의 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
시판되는 에틸렌 n-부틸아크릴레이트 코폴리머를 예시하면, Atofina Chemical(미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재)에서 시판하는 상품명 Lotryl®BA; Exxon Chemical Co.에서 시판하는 상품명 Enable®(예컨대, 용융 지수가 약 330 g/10분이고 코폴리머 중에 약 33 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 EN33330, 용융 지수가 약 900 g/10분이고 코폴리머 중에 약 35 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 EN33900); 및 Millennium Petrochemicals에서 시판하는 상품명 Enathene®(예컨대, 용융 지수가 약 400 g/10분이고 코폴리머 중에 약 35 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 EA 89822)을 들 수 있다.
시판되는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 예시하면, DuPont Chemical Co.(미국 델러웨어주 윌밍턴에 소재)에서 시판하는 상품명 Elvax®(예컨대, 용융 지수가 약 400 g/10분이고 코폴리머 중에 약 28 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 Elvax® 210, 용융 지수가 약 800 g/10분이고 코폴리머 중에 약 28 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 Elvax® 205W, 및 용융 지수가 약 500 g/10분이고 상기 코폴리머 중에 약 18 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 Elvax® 410)를 들 수 있다. 그 밖의 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머로서 시판되는 것을 예시하면, Exxon Chemical Co.에서 시판하는 상품명 Escorene®(예: UL 7505), Millennium Petrochemicals(미국 일리노이주 롤링 메도우에 소재)에서 시판하는 상품명 Ultrathene®(예: UE 64904), 및 AT Polymers & Film Co.(미국 노스 캐롤라이나주 찰롯에 소재)에서 시판하는 AT® 코폴리머(예: AT® 1850M)를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 에틸렌 코폴리머로서 에틸렌 메틸 아크릴레이트 코폴리머가 유용하며, 시판되는 것을 예로 들면, Exxon Chemical Co.에서 시판하는 상품명 Optema®(예: 용융 지수가 약 270 g/10분이고 코폴리머 중에 약 20 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 Optema® XS 93.04)가 있다.
전술한 것 외에도 본 발명에 유용한 폴리머를 예시하면, DuPont에서 상품명 Elvaloy®로서 시판하는 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 일산화탄소 코폴리머, Rexene Products Co.(미국 텍사스주 댈러스에 소재)에서 상품명 Rextac®로서 시판하는 비정질 폴리알파올레핀 폴리머, Creanova에서 시판하는 상품명 Vestoplast®, 에틸렌-부텐 폴리머인 Exact® 5008; 에틸렌-프로필렌 폴리머인 Exxpol® SLP-0394; Exxon Chemical Co.에서 시판하는 에틸렌-헥센 폴리머인 Exact® 3031; 및 Dow Chemical Co.(미국 마이애미주 미들랜드에 소재)에서 시판하는 Insight® SM-8400을 들 수 있다. 아울러, 본 발명에서는 약 10 내지 약 28 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 폴리머, 및 산가(acid number)가 25 내지 150인 에틸렌 아크릴산 코폴리머를 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제는 점착 부여제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제 중에 포함되는 점착 부여성 성분의 함량은 통상적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량%이고, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 통상적으로 점착 부여성 수지(tackifying resin)는 ASTM법 E28에 준거하여 측정한 링 앤드 볼 연화점(Ring & Ball softening point)이 약 70℃ 내지 약 150℃이고, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 135℃이며, 가장 바람직하게는 약 95℃ 내지 약 130℃이다. 경우에 따라서는 본 발명의 접착제가 2종 이상의 점착 부여성 수지의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이러한 점착 부여성 수지를 예시하면 하기와 같다.
본 발명에 적절한 점착 부여성 수지로서는 혼화 가능한 수지 또는 그의 혼합물이 포함될 수 있으며, 구체적으로 예시하면, 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨 오일 로진(tall oil rosin), 증류 로진(distilled rosin), 수첨 로진(hydrogenated rosin), 다이머화 로진(dimerized rosin), 수지산염(resinate), 및 중합 로진(polymerized rosin)을 포함하는, 천연 로진 또는 변성 로진; 페일 로진, 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수첨 로진의 글리세롤 에스테르, 중합 로진의 글리세롤 에스테르, 수첨 로진의 펜타에리트리톨 에스테르(pentaerythritol ester), 로진의 페놀 변성 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하는, 천연 로진 및 변성 로진의 글리세롤 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르; 스티렌/테르펜, 및 알파 메틸 스티렌/테르펜을 포함하는, 천연 테르펜(terpene)의 코폴리머 및 터폴리머; ASTM법 E28-58T에 준거하여 측정한 연화점이 약 70℃ 내지 150℃인 폴리테르펜 수지; 예컨대, 산성 매질 중에서 바이사이클릭 테르펜과 페놀의 축합 반응에 의해 생성된 수지 생성물을 포함하는, 페놀 변성 테르펜 수지 및 그의 수첨 유도체; 볼 앤드 링 연화점이 약 70℃ 내지 135℃인 지방족 페트롤륨 탄화수소 수지; 방향족 페트롤륨 탄화수소 수지, 및 그의 수첨 유도체; 및 지환식 페트롤륨 탄화수소 수지, 및 그의 수첨 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기 점착 부여성 수지로서, 환형 또는 비환형(acyclic) C5 수지, 및 방향족 변성 비환형 또는 환형 수지를 이용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 로진 및 로진 유도체로서 시판되는 것을 예시하면, SYLVALITE RE 110L, SYLVARES RE 115, 및 SYLVARES RE 104 (이상, Arizona Chemical에서 시판함); Dertocal 140 (DRT에서 시판함); Limed Rosin No.1, GB-120, 및 Pencel C (이상 Arakawa Chemical에서 시판함)를 들 수 있다. 또한, 상기 페놀 변성 테르펜 수지로서 시판되는 것을 예시하면, Sylvares TP 2040 HM, 및 Sylvares TP 300 (이상, Arizona Chemical에서 시판함)을 들 수 있다.
상기 점착 부여제로서는 합성 탄화수소 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 합성 탄화수소 수지로서는 지방족 또는 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 변성 지방족 또는 지환식 탄화수소, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 합성 탄화수소 수지로서, 지방족 올레핀에서 유래된 수지를 예시하면, Goodyear에서 상품명 Wingtack®Extra, 및 Exxon에서 시판하는 Escorez® 1300 시리즈를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지 않는다. 이러한 종류의 C5 점착 부여성 수지의 예로서는 연화점이 약 95℃인, 피페릴렌과 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 코폴리머를 들 수 있다. 상기 C5 점착 부여성 수지로서 시판되는 것을 예시하면, 상품명 Wingtack 95를 들 수 있다. 아울러, 본 발명에서는 상기 점착 부여성 수지로서, 연화점이 115℃이고 수첨 사이클로펜타디엔 기재의 점착 부여제인 Eastotac H1115(Eastman Chemical에서 시판함)을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 점착 부여제로서 바람직하게 이용되는 탄화수소 수지를 예시하면, C9 방향족/지방족 올레핀에서 유래된 방향족 탄화수소 수지를 들 수 있으며, 이를 구체적으로 예시하면, Startomer에서 시판하는 수지, Cray Valley에서 시판하는 상품명 Norsolene, 및 TK 방향족 탄화수소 수지인 Rutgers 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 Norsolene M1090은 Cray Valley에서 시판하는 저분자량의 열가소성 탄화수소 폴리머로서, 링 앤드 볼 연화점이 95∼105℃이다.
그리고, 본 발명의 접착제의 고온에서의 성능을 향상시키기 위해, 소량의 알킬 페놀 점착 부여제를 전술한 바와 같은 추가의 점착 부여제와 블렌딩하여 이용할 수 있다. 상기 알킬 페놀은 본 발명의 접착제 중에 20 중량% 미만의 양으로 첨가되고, 혼화 가능하며, 적절한 블렌드 비율로 블렌딩하는 경우에는 상기 접착제의 고온 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 알킬 페놀로서 시판되는 것을 예시하면, Arakawa Chemical에서 시판하는 상품명 Tamanol, 및 Schenectary International에서 시판하는 몇 종의 제품 라인을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 중에 사용되는 적절한 왁스를 예시하면, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch wax), 산화 피셔-트롭쉬 왁스, 및 하이드록시 스테아라미드 왁스 및 지방 아미드 왁스와 같은 기능화된 왁스(functionalized wax)를 들 수 있다. 통상적으로는 상기 왁스로서 고융점 합성 왁스를 사용하며, 이러한 고융점 합성 왁스에는 고밀도 저분자량의 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 및 피셔-트롭쉬 왁스가 포함된다. 특히, 본 발명에서는 비닐 아세테이트 개질된 왁스, 예컨대 AC-400(Honeywell), MC-400(Marcus Oil Company에서 시판), 말레산 무수물 개질된 왁스, 예컨대, Epolene C-18(Eastman Chemical), 및 AC-575A와 AC-575P(둘 다 Honeywell에서 시판)를 포함하는 개질된 왁스(modified wax), 및 산화 왁스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 왁스로서, Sasol-SA/Moore & Munger(미국 코네티컷주 셸턴에 소재)에서 시판하는 피셔-트롭쉬 왁스인 Paraflint®C-80 및 Paraflint®H-1, H-4, 및 H-8를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용 가능한 파라핀 왁스를 예시하면, Astor Wax Corporation(미국 조지아주 도라빌에 소재)에서 시판하는 Okerin® 236 TP; Pennzoil Products Co.(미국 텍사스주 휴스턴에 소재)에서 시판하는 Penreco® 4913; Moore & Munger(미국 코네티컷주 셸턴에 소재)에서 시판하는 R-7152 파라핀 왁스; 및 International Waxes, Ltd.(캐나다 온타리오에 소재)에서 시판하는 파라핀 왁스 1297, Citgo에서 시판하는 Pacemaker, 및 Moore and Munger에서 시판하는 R-2540; 및 그 밖의 파라핀 왁스, 예컨대, CP Hall에서 시판하는 파라핀 왁스인 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260, 및 1262를 들 수 있다. CP Hall 1246 파라핀 왁스는 CP Hall(미국 오하이오주 스토우에 소재)에서 시판한다.
아울러, 본 발명에 적절하게 이용되는 미세결정질 왁스는 30 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 사슬을 함유하는 50 중량% 이상의 환형 알칸 또는 분지형 알칸을 포함한다. 일반적으로, 상기 미세결정질 왁스는 상기 파라핀 왁스, 및 상기 폴리에틸렌 왁스에 비해 결정성이 낮으며, 약 70℃보다 높은 융점을 갖는다. 본 발명에 이용 가능한 미세결정질 왁스를 예시하면, 융점이 70℃이고 Petrolite Corp.(미국 오클라호마주 털사에 소재)에서 시판하는 Victory® Amber Wax; 융점이 70℃이고 Bareco(미국 일리노이주 시카고에 소재)에서 시판하는 Bareco® ES-796; 융점이 80℃이고 Astor Wax Corp.에서 시판하는 Okerin® 177; Petrolite Corp.(미국 오클라호마주 털사에 소재)에서 시판하는 것으로서 융점이 각각 80℃ 및 90℃인 Besquare® 175 및 195 Amber Waxes; 융점이 90℃이고 Industrial Raw Materials(미국 펜실베이니아주 스메스포트에 소재)에서 시판하는 Indramic® 91; 및 융점이 90℃이고 Petrowax PA, Inc.(미국 뉴욕주 뉴욕에 소재)에서 시판하는 Petrowax® 9508 Light를 들 수 있다.
또한, 상기 고밀도 저분자량의 폴리에틸렌 왁스를 예시하면, Petrolite, Inc.(미국 오클라호마주 털사에 소재)에서 상품명 Polywax™ 500, Polywax™ 1500, 및 Polywax™ 2000로서 시판하는 에틸렌 호모폴리머를 들 수 있다. 상기 Polywax™ 2000는 분자량이 약 2000이며, Mw/Mn이 약 1.0이고, 16℃에서의 밀도가 약 0.97 g/㎤이며, 융점이 약 126℃이다. 본 발명의 접착제에 이용하기에 적절한 폴리에틸렌 왁스는 Marcus 300이다.
상기 왁스는 본 발명의 접착제 중에 약 5 내지 60 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 45 중량%의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%의 양으로 포함된다. 상기 왁스의 융점은 48.89℃ 내지 121.11℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65.56℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 82.22℃ 내지 104.44℃이다.
본 발명의 접착제는 안정화제 또는 항산화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 첨가함으로써, 열, 빛 또는 상기 점착 부여성 수지와 같은 원료 물질로부터 유래된 잔류 촉매 등에 의해 유도되는 산소와의 반응에 의해 본 발명의 접착제가 열화(degradation)되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 안정화제 또는 항산화제로서는 고분자량의 부자유 페놀(hindered phenol), 및 황 함유 페놀이나 인 함유 페놀과 같은 다관능성 페놀이 포함된다. 상기 부자유 페놀은 동 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이러한 부자유 페놀의 특징은 상기 페놀의 하이드록시기에 매우 근접한 위치에 입체적으로 벌키한(bulky) 라디칼을 또한 포함하는 페놀 화합물이라는 것이다. 특히, 3차 부틸기는 통상적으로 벤젠환에서 상기 페놀의 하이드록시기에 대해 적어도 하나의 오르토 위치에 치환된다. 이처럼, 하이드록시기 부근에 입체적으로 벌키하며 치환된 라디칼이 존재하기 때문에 신축 빈도(stretching frequency)가 감소되고, 이에 따라 반응성이 억제됨으로써, 상기 페놀 화합물이 안정한 성질을 갖도록 할 수 있다. 대표적인 부자유 페놀을 예시하면, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥틸티오에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트]를 들 수 있다.
또한, 항산화제들을 함께 사용함으로써 그 이용 효과를 배가시킬 수 있으며, 이러한 상승제로서 공지된 것을 예시하면, 티오디프로피오네이트 에스테르 및 포스파이트를 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는 디스테아릴티오디프로피오네이트가 유용하다. 이러한 안정화제를 이용하는 경우, 본 발명의 접착제 중에 포함되는 상기 안정화제의 함량은 통상적으로 약 0.1 내지 1.5 중량%이고, 0.25 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다.
시판되는 항산화제를 예시하면, Ciba-Geigy(미국 뉴욕주 호손에 소재)에서 시판하는 부자유 페놀인 Irganox® 565, 1010, 및 1076을 들 수 있다. 이들은 라디칼 제거제(scavenger)로서의 역할을 하는 1차 항산화제로서, 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 포스파이트 항산화제(예: Ciba-Geigy에서 시판하는 Irgafos® 168)와 같은 기타 항산화제와 함께 병용할 수 있다. 포스파이트 촉매는 2차 촉매로 작용하며, 보통 단독으로는 사용하지 않는다. 이러한 포스파이트 촉매는 원래 과산화물 분해제로서 사용된다. 그 밖의 입수 가능한 촉매를 예로 들면, Cytec Industries(미국 코네티컷주 스탬포드에 소재)에서 시판하는 Cyanox® LTDP, 및 Albemarie Corp.(미국 로스앤젤러스주 바톤 루지에 소재)에서 시판하는 Ethanox® 1330을 들 수 있다. 이처럼 다양한 항산화제를 단독으로 또는 다른 항산화제와 병용하여 이용할 수 있다. 상기 화합물은 본 발명의 핫멜트 접착제에 소량으로 첨가될 뿐, 상기 접착제의 물리적 물성에는 별다른 영향을 끼치지 않는다. 본 발명의 핫멜트 접착제의 물리적 물성에 영향을 끼치지 않으면서 첨가될 수 있는 그 외 화합물을 예시하면, 색상을 제공하는 안료, 또는 형광제(fluorescing agent)를 들 수 있다. 이러한 첨가제는 동 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 접착제의 최종 용도를 감안하여, 본 발명의 핫멜트 접착제에 핫멜트 접착제 중에 통상적으로 첨가되는 가소제, 안료 및 염료(dyestuff)와 같은 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 아울러, 소량의 추가 점착 부여제 및/또는 미세결정질 왁스, 수소 첨가 피마자유 및 비닐 아세테이트 개질 합성 왁스와 같은 왁스 또한 미량으로, 즉, 약 10 중량% 이하의 양으로 본 발명의 접착제 중에 포함될 수 있다.
특히 바람직한 구현예로서, 본 발명의 접착제는 약 5 내지 약 50 중량%의 EEHA, 약 5 내지 약 40 중량%의 왁스, 60 중량% 이하의 점착 부여제, 약 20 중량% 이하의 폴리에틸렌, 약 30 중량% 이하의 EVA 코폴리머, 약 30 중량% 이하의 EnBA 코폴리머, 및 약 1 중량% 이하의 항산화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제는, 용융 상태의 성분들을 약 120℃보다 높은 온도, 통상적으로는 약 150℃의 온도에서 균일한 블렌드가 얻어질 때까지, 일반적으로 약 2시간 동안 블렌딩함으로써 제조된다. 다양한 블렌드 방법이 동 기술분야에 공지되어 있으며, 균일한 블렌드를 얻기에 적절한 방법이라면 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제는 저온에서 적용되도록, 즉, 약 148.89℃의 온도에서, 약 93.33℃의 온도, 더욱 일반적으로는 약 121.11℃의 온도에서 적용되도록 바람직하게 제제화될 수 있다.
그리고, 본 발명의 핫멜트 접착제는 예를 들면, 포장, 전환(converting), 북바인딩(bookbinding), 백 마감, 및 부직포 마켓에 사용된다. 상기 접착제는 특히, 케이스, 종이 상자, 및 트레이 형성, 및 예컨대 씨리얼, 크래커, 및 맥주 제품의 포장에 있어서의 가열 밀봉 용도를 포함하여, 밀봉용 접착제로서 사용된다. 본 발명은 포장업자들에게 선적하기 전에 컨테이너 제조자가 상기 접착제를 이용하여 도포한 컨테이너, 예컨대 종이 상자, 케이스, 박스, 백, 트레이 등도 포함한다. 그리고, 이들을 포장한 다음, 컨테이너를 가열 밀봉한다.
상기 접착제를 제1 기재 표면에 미리 적용한 다음, 이후에 상기 접착제를 재활성화시킴으로써, 재활성화된 접착제를 포함하는 제1 기재를 제2 기재에 접착하기 위한 용도로서 본 발명의 접착제를 이용하는 경우, 본 발명의 접착제는 상기 접착제의 재활성화를 촉진하는 성분을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 재활성화 가능한 접착제는 단시간 동안 복사 에너지에 노출되는 경우에 재활성화되도록 제제화된다. 일 구현예로서, 상기 접착제는 에너지 흡수 성분, 예컨대, 염료 및 안료를 포함하며, 특히 상기 에너지 흡수 성분으로서는 근적외선 흡수성 염료 및 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제는 초음파 에너지에 의해 재활성화되도록 제제화될 수 있다. 바람직하기로는, 상기 접착제는 약 15 ㎑ 내지 약 40 ㎑의 주파수를 갖는 초음파에 노출되는 경우 재활성화될 수 있다. 그리고, 제1 기재와 상기 제1 기재에 접착될 제2 기재 사이에 본 발명의 접착제를 제공한 다음, 부스터(booster)를 구비한 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 가압한다.
본 발명의 핫멜트 접착제는 특히, 고도의 내열성과 내저온성을 갖추어야 하는 경우, 즉, 고온에서 충전되는 물품의 포장 용도(예: 후에 냉장 또는 냉동될 것들로서, 용융 치즈, 요거트 또는 갓 구운 물품의 포장에 이용되는 종이 상자, 케이스 또는 트레이 등의 밀봉 및 밀폐 작업; 및 선적 및 보관 중에 종종 높은 응력과 불리한 환경 조건 하에 놓일 수 있는 경우의 골판지 밀봉 및 밀폐 작업)에 유용하다.
접착될 기재로서는 신품 및 재생 크라프트(craft), 고밀도 및 저밀도 크라프트, 칩보드(chipboard) 및 다양한 형태로 처리되고 코팅된 크라프트 및 칩보드를 포함한다. 또한, 알코올 음료의 포장과 같은 포장 용도로서 복합 재료가 사용된다. 이러한 복합 재료는 알루미늄박에 적층된 칩보드를 포함할 수 있으며, 이것은 폴리에틸렌, 마일러(mylar), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐아세테이트 등의 필름 재료 및 그 밖의 다양한 형태의 필름에 추가로 적층된다. 뿐만 아니라, 이들 필름 재료는 칩보드 또는 크라프트에 직접 접착될 수도 있다. 아울러, 전술한 필름 재료는 추가적으로 칩보드 또는 크라프트에 직접 접착될 수 있다. 매우 다양한 기재, 특히 복합 재료가 포장 산업에서 활용되고 있으므로, 전술한 기재들은 총망라된 목록이 아니다.
포장용 핫멜트 접착제는 일반적으로 피스톤 펌프 또는 기어 펌프 압출 장치에 의해 기재 상에 비드(bead) 형태로 압출된다. 핫멜트 도포 장치는 Nordson, ITW, 및 Slautterback을 비롯한 여러 공급업체로부터 입수할 수 있다. 핫멜트 접착제 도포용 도포기로서는 통상적으로 휠 어플리케이터(wheel applicator)가 사용되지만, 압출 장치보다는 사용 빈도가 적다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 각각의 조성물에서 부는 모두 중량부를 나타낸다.
실시예 1
148.89℃로 가열한 단일 블레이드 믹서(single blade mixer) 중에서 표 1에 나타낸 바와 같은 성분들을 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 혼합하여, 각각의 접착제 조성물 샘플 A 내지 E를 제조하였다.
표 1
Figure 112006012617647-pct00001
실시예 2
샘플 A 내지 E, 및 34-2100 (양호한 열응력값을 갖는 EnBA 핫멜트 접착제, National Starch and Chemical Company에서 시판)에 대해 다음과 같은 테스트를 수행하였다.
No.27 스핀들을 구비한 Brookfield Thermosel 점도계를 이용하여 상기 각각 의 핫멜트 접착제의 용융 점도를 측정하였다.
크기가 2"×3"이며, 이중의 골을 구비한 골판지(double fluted corrugate board)에 폭이 ⅛" 접착제 비드를 148.89℃(상기 34-2100를 이용하는 경우에는 176.67℃)의 온도에서 적용한 다음, 곧바로 제2 골판지 조각을 접촉시켜, 73.89℃, 실온, 4.44℃, -17.78℃, 및 -28.89℃의 온도에서의 각각의 접착제의 접착도를 측정하였다. 상기 두 기재의 결합부 상에 200 g의 추를 2초간 올려 놓고 가압하였다. 이렇게 하여 얻어진 각각의 시료를 실온에서 하룻밤 동안 컨디셔닝(conditioning)한 다음, 오븐 또는 냉장고에 각기 다른 온도에서 8시간 동안 두었다. 접착된 각각의 기재를 손으로 분리시키고, 측정된 FT를 기록하였다.
열응력값은 응력이 인가됨으로써 결합이 분리될 때의 온도로서 정의된다. 그리고, 열응력값은 정해진 치수의 골판지 조각 2개 사이에 접착제가 존재하는 복합 구조체(2×½" 압축된 것)를 형성하여 측정하였다. 상기 실험을 3회 반복 수행하였다. 그런 다음, 이 같은 복합체를 형성한 접착제 비드를 약 300 g의 캔틸레버(cantillever) 응력 하에, 68.33℃ 및 71.11℃의 온도에서 각각 8시간 및 24시간 동안 두었다. 상기 테스트 결과를 합격(두 결합 모두 유지됨(P)), 실패(두 결합 모두 실패(F)), 또는 분리(하나는 합격, 다른 하나는 실패(S))로 분류하여 기록하였다.
전술한 테스트 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2
샘플 A 샘플 B 샘플 C 샘플 D 샘플 E 34-2100
접착도(%인열(%Tear))
73.88℃ 20, 30 1, 5 20, 20 1, 1 1, 1 0, 0
실온 95, 95 90, 95 100, 100 95, 95 95, 90 95, 95
4.44℃ 85, 85 90, 95 80, 85 90, 95 90, 90 80, 85
-17.77℃ 85, 65 85, 80 40, 50 90, 75 70, 75 75, 80
-28.89℃ 75, 70 85, 90 60, 60 85, 85 65, 75 85, 65
점도 (cp)
@148.89℃ 1120 1375 900 1335
@176.67℃ 1190 875
열응력값
68.33℃/8시간 P S P P P F
68.33℃/24시간 P S F P S F
71.11℃/8시간 P S P P F
71.11℃/8시간 P S S F F
삭제
당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 많은 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 특정 실시예들은 단지 예로서 제시되는 것으로, 본 발명은 첨부되는 청구의 범위 및 동 청구범위에 귀속되는 모든 등가물에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (18)

  1. 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머 및 말레산 변성 폴리에틸렌(maleic modified polyethylene)을 포함하는 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    점착 부여제(tackifier) 및 왁스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 및/또는 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 코폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
  4. 제1항에 있어서,
    에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머, 말레산 변성 폴리에틸렌, 수소화 지방족 탄화수소 점착 부여제, 및 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
  5. 제1항에 있어서,
    93.33℃ 내지 148.89℃의 온도에서 사용되는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
  6. 제5항에 있어서,
    65.55℃보다 높은 온도의 열응력값(heat stress value)을 갖는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
  7. 제5항에 있어서,
    -28.89℃ 내지 71.11℃의 온도 범위에서 부분(partial) 또는 완전한(full) 섬유 파열(FT: fiber-tear)을 나타내는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
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