KR101088945B1 - 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화합물 (a1)을 1.0 이상의 히드록실기/마그네슘의 몰비로 하기 화합물 (b1)과 반응시킨 후, 0.20 이상의 할로겐/마그네슘의 몰비로 하기 화합물 (c1)과 반응시키고, 이 반응물을 하기 화합물 (d1) 및 (e)과 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정한 후, 다시 하기 화합물 (e)과 상기 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하여 수득되는, 티탄 담지량에 대한 알콕시기 잔량의 몰비가 0.60 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 수득한다. 이로써, 중합 활성이 높은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체 및 이 올레핀 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다:
(a1) 알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 담지시킨, II 내지 IV족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물,
(b1) 알콜,
(c1) 할로겐 함유 규소 화합물,
(d1) 전자 공여성 화합물, 및
(e) 할로겐 함유 티탄 화합물.

Description

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법{SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 올레핀 중합체는 티탄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 생성된다. 예컨대, 올레핀 중합체의 하나인 폴리프로필렌의 제조에서는, 주로 티탄, 마그네슘, 염소 및 전자 공여성 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분, 조촉매 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물, 및 입체규칙성 향상제로서의 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 촉매를 이용함으로써 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 얻고 있지만, 현재 중합시의 촉매 활성의 향상, 올레핀 중합체의 입체규칙성의 향상, 올레핀 중합체를 안정 생산하기 위한 중합체 분말 형태의 개량, 및 중합체 중의 잔류 Cl 함량의 저감 등을 시도하고 있다.
여기에서, 중합체 중의 잔류 Cl 함량이 많으면, 예컨대, 사출 성형에 있어서의 금형의 부식을 야기하거나, 이축연신 필름의 제조나 방사시에 흡습하여 발포하거나, 첨가제를 함유한 이물질이 생겨 고속 성형을 곤란하게 하기 때문에, 중합체 중의 잔류 Cl 함량을 저감시키는 것이 큰 과제이다.
또한, 중합체 중의 잔류 Cl 함량의 과제를 해결하는 수법으로서, 첫째로 촉매의 활성을 향상시키는 방법, 둘째로 실리카 등의 무기물에 마그네슘 화합물을 담지시켜 촉매 중의 염화 마그네슘 조성, 즉 Cl 조성을 실질적으로 저감시키는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
예컨대, 실리카, 부틸 옥틸 마그네슘, 염화 수소 가스를 접촉시켜 염화 마그네슘 담지·실리카 담체를 생성시키고, 이를 알콜 처리한 후에 사염화티탄과 전자 공여체 화합물을 담지시키는 방법(일본 특허 공개 공보 제1988-280707호)이나, 실리카, 부틸 옥틸 마그네슘을 접촉시킨 것에 사염화규소와 삼염화실란의 혼합물을 접촉시킨 후에 불활성 용매로 세정하여 염화마그네슘 담지·실리카 담체를 얻고, 이를 알콜 처리한 후에 사염화티탄과 전자 공여체 화합물을 담지시키는 방법(일본 특허 공개 공보 제1992-506833호)이 알려져 있다.
또한, 실리카, 부틸 에틸 마그네슘, 에탄올을 접촉시켜서 마그네슘 에톡사이드를 담지한 실리카 담체를 생성시기고, 이것과 사염화규소를 반응시킨 후에 헵탄 세정을 실시하고, 추가로 50℃에서 전자 공여체 화합물, 90℃에서 사염화티탄과 각 1회 반응시키는 방법(일본 특허 공개 공보 제1986-174206호), 염화마그네슘, 부탄 올의 혼합물을 실리카에 함침시켜서 염화마그네슘의 부탄올 착체를 담지한 실리카 담체를 생성시키고, 사염화티탄과 전자 공여체 화합물을 담지시키는 방법(일본 특허 공개 공보 제1988-168413호)이나, 미리 트리메틸 클로로실란으로 처리한 실리카에 디에톡시마그네슘을 담지시키고, 사염화티탄과 전자 공여체 화합물을 담지시키는 방법(일본 특허 공고 공보 제1995-17695호)이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법으로 얻어지는 올레핀 중합체는 일정한 성능을 갖고 있지만, 특히 중합 활성, 입체규칙성, 잔류 Cl 함량 등의 면에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
한편, 올레핀 중합체의 입경 및 형상 등의 모르폴로지(morphology)를 개량하는 것을 목적으로 하여, 일본 특허 공개 공보 제1983-000811호 등에서는 마그네슘 화합물을 일단 알콜 등의 용매에 용해시킨 후, 다시 석출시킨 것을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은 마그네슘 화합물의 담지, 용해 및 석출 등의 처리가 필수적이기 때문에, 공정상 매우 번잡하며, 촉매의 성능 안정성이 결여되어 있다는 결점이 있었다. 또한, 이들 방법은 중합시의 촉매 활성 및 올레핀 중합체의 입체규칙성이 충분하지 않은 결점이 있었다.
이에, 이들 결점을 개량하는 수법으로서, 일본 특허 공개 공보 제1990-413883호에서는 금속 마그네슘, 알콜 및 특정량의 할로겐의 반응 생성물을 촉매의 담체로 사용하는 방법이 개시되어 있고, 또한, 일본 특허 공고 공보 제1995-025822호에서는 알콕시마그네슘, 할로겐화제 및 알콕시티탄의 반응 생성물에 유기산 에스 테르를 가하고, 추가로 할로겐화 티탄을 반응시켜 얻어지는 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러 나타 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 디에톡시마그네슘을 알킬벤젠 중에 현탁시키고, 소정량의 사염화티탄, 프탈산 디에스테르와 80℃ 내지 120℃의 온도에서 반응시켜 수득된 고체 물질을 알킬벤젠으로 세정하고, 이 고체 물질에 알킬벤젠의 존재하에서 소정량의 사염화티탄을 반응시켜 얻어지는 고체 촉매 성분을 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법(일본 특허 공개 공보 제1989-69608호)이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법은 중합시의 촉매 활성 및 올레핀 중합체의 입체규칙성이 여전히 충분하지 않았다.
또한, 일본 특허 공개 공보 제1999-269218호에서는 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물을 전자 공여성 화합물의 존재하에 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 접촉시킨 후, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 불활성 용매로 세정하여 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 개시되어 있고, 중합시의 촉매 활성의 시간 경과에 따른 저하 억제 및 올레핀 중합체의 입체규칙성의 향상 면에서 효과를 얻고 있다.
그러나, 이 촉매의 중합 활성은 반드시 충분히 만족할 수 있는 것이 아니기 때문에, 이를 향상시키기 위한 개량이 더욱 필요하였다.
본 발명은 중합 활성이 높고, 수득되는 중합체의 입체규칙성, 잔류 Cl 함량 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 제조방법에 의해 고체 촉매 성분 중의 알콕시기 잔량을 현저히 저감시킨 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 수득함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
발명의 요약
[A1] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
본 발명에 따르면, 하기 화합물 (a1), (b1), (c1), (d1) 및 (e)을 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 하기 화합물 (a1)을 1.0 이상의 히드록실기/마그네슘의 몰비로 하기 화합물 (b1)과 반응시킨 후, 하기 화합물 (a1)을 0.20 이상의 할로겐/마그네슘의 몰비로 하기 화합물 (c1)과 반응시키고, 하기 화합물 (a1), (b1) 및 (c1)의 반응물을 하기 화합물 (d1) 및 하기 화합물 (e)와 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정한 후, 다시 화합물 (e)를 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하여 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공된다:
(a1) 알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 담지시킨, II 내지 IV족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물,
(b1) 알콜,
(c1) 할로겐 함유 규소 화합물,
(d1) 전자 공여성 화합물, 및
(e) 할로겐 함유 티탄 화합물.
이와 같이 조제함으로써, 중합 활성이 높고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 고체 촉매 성분을 수득할 수 있다.
특히, 히드록실기/마그네슘의 몰비를 1.0 이상으로 함으로써 II 내지 IV족 원소의 산화물에 담지된 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 결정성이 저하되어 유효한 활성종을 담지시키기 위한 담체를 제조할 수 있다.
또한, 할로겐/마그네슘의 몰비를 0.20 이상으로 함으로써 II 내지 IV족 원소의 산화물에 담지된 할로겐 함유 마그네슘 화합물과 착화 또는 반응하는 알콜 성분을 고체 표면으로부터 효율적으로 추출할 수 있다.
이러한 조제 방법에 의해, 화합물 (a1) 및 화합물 (b1)의 반응 생성물에 포함된 알콜 또는 알콕시기와 화합물 (c1) 및 (e)의 반응이 촉진되어, 마그네슘 화합물에 직접 부여되는 알콕시기가 저감되는 동시에, 부산물로 생성되는 알콕시티탄 등이 고체 표면으로부터 추출되기 쉬워진다.
여기에서, "다시"란 1회 이상을 의미한다. 즉, 화합물 (a1) 내지 (e)을 반응시킨 후에, 이 반응 생성물과 화합물 (e)을 추가로 1회 이상(예컨대, 1회, 2회 등) 반응시킬 수 있다.
또한, 1회째 화합물 (a1) 내지 (e)의 반응 후의 불활성 용매를 사용한 세정 온도가 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.60 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양은, 하기 화합물 (a1), (b1), (c1), (d1) 및 (e)을 반응시켜 수득되는, 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.60 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이다:
(a1) 알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 담지시킨, II 내지 IV족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물,
(b1) 알콜,
(c1) 할로겐 함유 규소 화합물,
(d1) 전자 공여성 화합물, 및
(e) 할로겐 함유 티탄 화합물.
몰비(RO/Ti)를 0.60 이하로 함으로써, 중합 활성이 높고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 고체 촉매 성분을 수득할 수 있다.
또한, 알콜(b1)이 에탄올인 것이 바람직하다.
또한, 할로겐 함유 규소 화합물 (c1)이 사염화규소인 것이 바람직하다.
사염화규소를 이용함으로써 화합물 (a1)과 화합물 (b1)로부터 얻어지는 반응 생성물의 사염화규소에 의한 할로겐화·탈알콕시 반응의 속도 및 반응률을 충분히 제어할 수 있다.
또한, 몰비(RO/Ti)가 0.45 이하인 것이 바람직하다.
알콕시기 잔량(RO)이 0.40mmol/g 이하인 것이 바람직하다.
티탄 담지량이 1.0 중량% 이상인 것이 바람직하다.
[A2] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
본 발명에 따르면, 하기 화합물 (a2) 및 (b2-1)을 반응시키고, 이들과 하기 화합물 (c2) 및 (d2)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정한 후, 다시 하기 화합물 (d2)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정함으로써 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공된다:
(a2) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체를 담지시킨, II 내지 IV족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물,
(b2-1) 산화물(a2)을 기준으로 할로겐/마그네슘의 몰비가 0.20 이상인 할로겐 함유 규소 화합물,
(c2) 전자 공여성 화합물, 및
(d2) 할로겐 함유 티탄 화합물.
고체 촉매 성분을 상기한 바와 같이 조제함으로써 알콕시기 잔량을 저감시킬 수 있어, 고체 촉매 성분은 높은 중합 활성을 갖고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
특히, 화합물 (b2-1)에 있어서 할로겐/마그네슘의 몰비를 0.20 이상으로 함으로써, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체 중의 알콕시 또는 알콜을 (a2) 성분의 고체 표면에서 효율적으로 추출할 수 있다.
이러한 조제 방법에 의해, 화합물 (a2) 및 화합물 (b2-1)의 반응 생성물에 포함된 알콕시기 또는 알콜과 화합물 (d2)의 반응이 촉진되어, 마그네슘 화합물에 결합되어 포함되어 있는 알콕시기 또는 착화되어 있는 알콜이 저감되는 동시에, 부산물로 생성되는 알콕시티탄 등이 고체 표면에서 추출되기 쉬워진다.
여기에서, "다시"란 1회 이상을 의미한다. 즉, 화합물 (a2) 내지 (d2)을 반응시킨 후에, 이 반응 생성물과 화합물 (d2)을 추가로 1회 이상(예컨대, 1회, 2회 등) 반응시킬 수 있다.
또한, 화합물 (a2) 내지 (d2)의 1회째 반응 후의 불활성 용매를 사용한 세정 온도가 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.70 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양은, (a2) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체를 담지시킨, II 내지 IV족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물, (b2) 할로겐 함유 규소 화합물, (c2) 전자 공여성 화합물 및 (d2) 할로겐 함유 티탄 화합물을 반응시켜 수득되는, 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.70 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이다.
몰비(RO/Ti)를 0.70 이하로 함으로써, 중합 활성이 높고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 고체 촉매 성분을 조제할 수 있다.
또한, 할로겐 함유 규소 화합물 (b2), (b2-1)이 사염화규소인 것이 바람직하다.
사염화규소를 이용함으로써, 사염화규소에 의한 (a2)성분의 할로겐화·탈알콕시 반응의 속도 및 반응률을 충분히 제어할 수 있다.
또한, 몰비(RO/Ti)가 0.50 이하인 것이 바람직하다.
알콕시기 잔량(RO)이 0.5mmol/g 이하인 것이 바람직하다.
티탄 담지량이 1.0 중량% 이상인 것이 바람직하다.
[A3] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
본 발명에 따르면, 하기 화합물 (a3) 내지 (c3-1)(즉, 화합물 (a3), 화합물 (b3) 및 화합물 (c3-1)), 또는 하기 화합물 (a3) 내지 (d3)(즉, 화합물 (a3), 화합물 (b3), 화합물 (c3-1) 및 화합물 (d3))을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하고, 추가로 1회 이상(예컨대, 1회, 2회 등) 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)과 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하여 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공된다:
(a3) 할로겐 함유 티탄 화합물,
(b3) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물,
(c3-1) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3) 중의 알콕시기에 대한 할로겐의 몰비가 0.50 이상인 할로겐 함유 규소 화합물, 및
(d3) 전자 공여성 화합물.
고체 촉매 성분을 이와 같이 조제함으로써 알콕시기 잔량을 저감시킬 수 있어, 고체 촉매 성분은 높은 중합 활성을 갖고, 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 하기 화합물 (a3) 내지 (c3)(즉, 화합물 (a3), 화합물 (b3) 및 화합물 (c3)), 또는 하기 화합물 (a3) 내지 (d3)(즉, 화합물 (a3), 화합물 (b3), 화합물 (c3) 및 화합물 (d3))을 반응시켜 수득되는, 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.30 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공된다:
(a3) 할로겐 함유 티탄 화합물,
(b3) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물,
(c3) 할로겐 함유 규소 화합물, 및
(d3) 전자 공여성 화합물.
몰비(RO/Ti)를 0.30 이하로 함으로써, 고체 촉매 성분은 높은 중합 활성을 갖고, 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
화합물 (c3)은 바람직하게는 화합물 (b3) 중의 알콕시기에 대한 화합물 (c3)의 할로겐의 몰비가 0.50 이상이다.
몰비를 0.50 이상으로 함으로써, 화합물 (c3)에 의한 화합물 (b3)의 할로겐화 반응이 유효하게 진행되기 때문에, 화합물 (b3)의 할로겐화도가 최종적으로 향상되는 동시에, 부산물로 생성될 것으로 예상되는 알콕시티탄 화합물의 생성이 억제된다. 이로써, 중합 활성이 높아진다.
또한, 경우에 따라, 화합물 (c3)에 의한 화합물 (b3)의 할로겐화 반응이 화합물 (a3)에 의한 화합물 (b3)의 할로겐화 반응 보다 우선적으로 진행되기 때문에, 화합물 (b3)의 할로겐화 속도가 저감되고 촉매의 미세화 등이 억제됨으로써 분말 형태가 우수해진다.
이러한 조제 방법에 의해, 화합물 (a3) 및 (c3)에 의한 화합물 (b3)의 할로겐화 반응이 촉진됨과 동시에, 부산물로 생성될 것으로 예상되는 알콕시티탄 화합물 등이 고체 표면으로부터 추출되기 쉬워진다.
또한, 화합물 (b3)이 금속 마그네슘, 알콜, 및 금속 마그네슘 1몰 당 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.
할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물이 상기 양보다 적으면, 화합물 (b3)의 입경이 조대해져, 화합물 (b3)의 할로겐화도가 억제되고, 알콕시티탄 등의 추출 효율이 저하될 우려가 있다.
이러한 화합물 (b3)을 이용함으로써, 올레핀 중합체의 모르폴로지를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 제조한 화합물 (b3)은 구형에 가까워 분급 조작을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 조제시, 필요에 따라 전자 공여성 화합물 (d3)을 이용하지만, 전자 공여성 화합물 (d3)을 이용하지 않는 고체 촉매 성분은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌계 공중합체의 제조용 촉매에 특히 적합하고, 높은 중합 활성을 가질 수 있다.
[A4] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
본 발명에 따르면, 하기 화합물 (a4) 및 (b4) 또는 하기 화합물 (a4), (b4) 및 (c4)을 방향족 탄화수소 용매의 존재하에 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정한 후, 추가로 1회 이상(예컨대, 1회, 2회 등), 할로 겐 함유 티탄 화합물 (a4)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하여 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공된다:
(a4) 할로겐 함유 티탄 화합물,
(b4) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 및
(c4) 전자 공여성 화합물.
고체 촉매 성분을 상기와 같이 조제함으로써 고체 촉매 성분 중의 알콕시기 잔량을 저감시킬 수 있어, 고체 촉매 성분은 높은 중합 활성을 갖고, 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 하기 화합물 (a4) 및 (b4) 또는 하기 화합물 (a4), (b4) 및 (c4)을 방향족 탄화수소 용매의 존재하에서 반응시켜 수득되는, 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.25 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공된다:
(a4) 할로겐 함유 티탄 화합물,
(b4) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 및
(c4) 전자 공여성 화합물.
몰비(RO/Ti)를 0.25 이하로 함으로써, 중합 활성이 높고, 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 고체 촉매 성분을 조제할 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 조제시, 필요에 따라 전자 공여성 화합물 (c4)을 이용하지만, 전자 공여성 화합물 (c4)을 이용하지 않는 고체 촉매 성분은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌계 공중합체의 제조용 촉매에 특히 적합하며, 높은 중합 활성을 가질 수 있다.
또한, 화합물 (b4)은 바람직하게는 금속 마그네슘, 알콜, 및 상기 금속 마그네슘 1몰 당 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물이다.
이 경우, 화합물 (b4)의 제조에 사용되는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물이 상기 양보다 적으면, 화합물 (b4)의 입경이 조대해지고, 화합물 (a4)에 의한 화합물 (b4)의 할로겐화의 진행이 저하되어, 화합물 (b4)에 흡착된 알콕시티탄의 추출 효율도 저하될 우려가 있다.
이러한 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4)을 이용함으로써, 올레핀 중합체의 모르폴로지를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 제조된 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4)은 구형에 가까워 분급 조작을 필요로 하지 않는다.
이러한 조제 방법에 의해, 화합물 (a4)에 의한 화합물 (b4)의 할로겐화가 촉진되는 동시에, 부산물로 생성될 것으로 예상되는 알콕시티탄 화합물 등이 고체 촉매 성분을 구성하는 고체의 표면으로부터 추출되기 쉬워진다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 하기 성분 [A] 및 [B] 또는 하기 성분 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다:
[A] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 [A1] 내지 [A4] 중 하나,
[B] 유기 알루미늄 화합물, 및
[C] 전자 공여성 화합물.
또한, 전자 공여성 화합물 [C]는 필요에 따라 포함되지만, 이 화합물을 포함함으로써 올레핀 중합체의 입체규칙성 및/또는 촉매의 중합 활성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
[올레핀 중합체의 제조방법]
본 발명의 또 다른 태양은 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 올레핀 중합체의 제조방법이다.
도 1은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 각 촉매 성분, 제조방법, 중합방법 등에 대하여 설명할 것이다. 하기 나타낸 실시태양은 바람직한 실시태양이고, 본 발명은 청구 범위의 요 건을 만족시키는 한 이들로 한정되지 않는다.
1. 촉매 성분
[A1] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a1) 알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 담지시킨, II 내지 IV족 원소의 산화물
II 내지 IV족 원소의 산화물로서는, 이들의 원소를 적어도 1종 이상 포함하는 고체형 산화물 및 고체형 복합 무기 산화물을 들 수 있다. II 내지 IV족 원소로서는 Mg, Ca, B, A1, Si 및 Sn이 바람직하고, A1 및 Si가 보다 바람직하며, Si가 특히 바람직하다.
고체형 산화물로서는, 예컨대, MgO, CaO, B2O3, SiO2, SnO2, Al2O3 등을 들 수 있다.
또한, 고체형 복합 무기 산화물로서는, 예컨대, SiO2-A12O3, SiO2 -MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다.
이들 각종 고체형 산화물 및 고체형 복합 무기 산화물을 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상의 고체형 산화물 또는 고체형 복합 무기 산화물을 동시에 병용할 수도 있다. 또한, 고체형 산화물 및 고체형 복합 무기 산화물을 동시에 병용할 수도 있다.
이들의 고체형 산화물 성분은 촉매 담체의 기본적 요소가 되기 때문에, 담체로서의 특성면에서 규정한다면, 평균 입경(D50)이 0.1 내지 1000㎛, 특히 5 내지 100㎛이고, 비표면적이 10 내지 1000 m2/g, 특히 100 내지 800 m2/g이고, 세공 용적이 0.1 내지 5 cm3/g, 특히 1 내지 2.5 cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 평균 입경(D50)은 중량 누적 분률이 50%에 해당하는 입자 직경으로 정의된다. 즉, D50으로 표시되는 입자 직경보다 작은 입자군의 중량 합계가 전체 입자의 중량 총합계의 50%임을 나타낸다.
한편, 고체형 산화물 성분 중에서는 상기 특성을 구비하는 것이 가능한 SiO2가 특히 바람직하다.
알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물로서는, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 등의 마그네슘 디할라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드, 시클로헥실옥시마그네슘 클로라이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 브로마이드, 부톡시마그네슘 브로마이드, 에톡시마그네슘 요오다이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 시클로헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 요오다이드 등의 알킬마그네슘 할라이드, 알릴마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 이들 할로겐 함유 마그네슘 화합물 중에서도 촉매 성능 면에서 염화 마그네슘이 특히 바람직하다.
알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘/산화물(a1)의 중량비로, 통상적으로는 0.1 내지 20중량%, 바 람직하게는 1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 12중량%인 것이 활성 등의 면에서 바람직하다.
알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 상기 산화물에 담지시키는 방법으로서는, 고체형 산화물과, 마그네슘 디할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드, 알킬마그네슘 할라이드, 알릴마그네슘 할라이드를 서로 직접 접촉시키는 방법, 또는 고체형 산화물과 디알킬마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 일단 접촉시키고 나서 염화수소 등의 할로겐화제와 접촉시켜서, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화하는 방법 등을 이용할 수 있다.
(b1) 알콜
알콜은 탄소수 1 내지 8의 저급 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올을 이용하면, 촉매 성능의 발현을 현저히 향상시키는 고체 생성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 알콜의 순도 및 함수량도 특별히 한정되지 않지만, 함수량이 높은 알콜을 이용하면 활성 등의 성능이 저하되기 때문에, 함수량이 1% 이하, 특히 2,000ppm 이하인 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 양호한 촉매 성능을 얻기 위해서는 수분이 적으면 적을수록 바람직하고, 일반적으로는 200ppm 이하가 바람직하다.
(c1) 할로겐 함유 규소 화합물
할로겐 함유 규소 화합물로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다:
Si(OR1)rX1 4-r
할로겐 함유 규소 화합물 (c1)을 이용함으로써, 중합시의 촉매 활성을 향상시키고, 중합체의 입체규칙성을 향상시키고, 올레핀 중합체 내에 포함된 미분량을 저감시킬 수 있는 경우가 있다.
상기 화학식 I에서, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 이들 중에서 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다. R1은 탄화수소기이고, 포화기 또는 불포화기일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄이거나 환형일 수 있고, 황, 질소, 산소, 규소, 인 등의 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 이 중에서 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 특히 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 등이 바람직하다. OR1이 복수로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 알릴기, 부테닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I로 표시되는 할로겐 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 사염화규소, 메톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시시클로실란, 프로폭시트리클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 트리프로폭시클로로실란 등을 들 수 있다. 이 들 중에서 사염화규소가 특히 바람직하다. 이들 할로겐 함유 규소 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(d1) 전자 공여성 화합물
전자 공여성 화합물로서는, 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카복실산, 말론산, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르등의 에테르류 등의 산소-함유 화합물, 및 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소-함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 다가 카복실산의 에스테르류가 바람직하고, 방향족 다가 카복실산의 에스테르류가 더욱 바람직하다. 이들 중에서, 중합시의 촉매 활성 면에서, 특히 방향족 디카복실산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르가 바람직하다. 또한, 에스테르부의 유기기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로는, 프탈산, 나프탈렌-1,2-디카복실산, 나프탈렌-2,3-디카복실산, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카복실산, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2,3-디카복실산, 인단-4,5-디카복실산, 인단-5,6-디카복실산 등의 디카복실산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸 등의 디알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서, 프탈산 디에스테르류가 바람직하고, 특히 에스테르부의 유기기 가, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들 구체예로서는, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(e) 할로겐 함유 티탄 화합물
할로겐 함유 티탄 화합물로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다:
TiX2 p(OR2)4-p
상기 화학식 II에서, X2는 할로겐 원자를 나타내고, 그 중에서도 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다. R2는 탄화수소기로서, 포화기 또는 불포화기일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄이거나 환형일 수 있고, 나아가 황, 질소, 산소, 규소, 인 등의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이 중에서도 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 특히 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기 등이 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 특히 바람직하다. OR2가 복수 존재하는 경우에 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 알릴기, 부테닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 II로 표시되는 할로겐 함유 티탄 화합물의 구체예로서는, 사염화 티탄, 사브롬화 티탄, 사요오드화 티탄 등의 티탄 테트라할라이드; 메톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리클로라이드, 프로폭시티탄 트리클로라이드, n-부톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리브로마이드 등의 알콕시티탄 트리할라이드; 디메톡시티탄 디클로라이드, 디에톡시티탄 디클로라이드, 디이소프로폭시티탄 디클로라이드, 디-n-프로폭시티탄 디클로라이드, 디에톡시티탄 디브로마이드 등의 디알콕시티탄 디할라이드; 트리메톡시티탄 클로라이드, 트리에톡시티탄 클로라이드, 트리이소프로폭시티탄 클로라이드, 트리-n-프로폭시티탄 클로라이드, 트리-n-부톡시티탄 클로라이드 등의 트리알콕시티탄 모노할라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 중합 활성 면에서 고할로겐 함유 티탄 화합물, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 이들 할로겐 함유 티탄 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[A2] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a2) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체를 담지시킨, II 내지 IV족 원소의 산화물
II 내지 IV족 원소의 산화물 및 할로겐 함유 마그네슘 화합물에 대해서는 상기 산화물(a1)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
알콕시기 함유 마그네슘 화합물로서는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네 슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디헥실옥시마그네슘, 디옥톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘, 디시클로헥실옥시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘, 디알릴옥시마그네슘; 에톡시에틸마그네슘, 페녹시메틸마그네슘, 에톡시페닐마그네슘, 시클로헥실옥시페닐마그네슘 등의 알콕시알킬마그네슘, 알릴옥시알킬마그네슘, 알콕시알릴마그네슘, 알릴옥시알릴마그네슘; 부톡시마그네슘 클로라이드, 시클로헥실옥시마그네슘 클로라이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 브로마이드, 부톡시마그네슘 브로마이드, 에톡시마그네슘 요오다이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 이들 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 중에서도, 촉매 성능면에서 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
알콜로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1 내지 8의 저급 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서, 특히 에탄올이 바람직하다.
알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘/산화물(a2)의 중량비로, 통상적으로는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량%인 것이 활성 등의 면에서 바람직하다.
알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 상기 산화물에 담지시키는 방법으로서는, 고체형 산화물과 디알콕시마그네슘, 디알릴옥시마그네슘, 알콕시알킬마그네슘, 알릴옥시알킬마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드 또는 알릴옥시마그네슘 할라이드를 직접 접촉시키는 방법, 또는 고체형 산화물과 디알킬마그네슘을 일단 접촉시키고 나서 알콜을 접촉시켜 부분적 또는 완전히 알콕시화하는 방법 등을 이용할 수 있다.
할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체를 상기 산화물에 담지시키는 방법으로서는, 고체형 산화물과 마그네슘 디할라이드의 알콜 착체, 알콕시마그네슘 할라이드의 알콜 착체 또는 알릴옥시마그네슘 할라이드의 알콜 착체를 직접 접촉시키는 방법, 또는 고체형 산화물과 마그네슘 디할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 또는 알릴옥시마그네슘 할라이드를 일단 접촉시키고 나서 알콜을 접촉시켜 상응하는 알콜 착체를 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(b2) 할로겐 함유 규소 화합물
할로겐 함유 규소 화합물 (b2)은 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 할로겐 함유 규소 화합물 (c1)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
(c2) 전자 공여성 화합물
전자 공여성 화합물 (c2)은 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 전자 공여성 화합물 (d1)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
(d2) 할로겐 함유 티탄 화합물
할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)은 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
[A3] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a3) 할로겐 함유 티탄 화합물
할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)은 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
(b3) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물
알콕시기 함유 마그네슘 화합물로서는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다:
Mg(OR3)qR4 2-q
상기 화학식 III에서, R3은 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 여기에서, R3 및 R4의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R4의 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등을 들 수 있다. q는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 III으로 표시되는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물의 구체예로서는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디헥실옥시마그네슘, 디옥톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘, 디시클로헥실옥시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘 및 디알릴옥시마그네슘; 에톡시에틸마그네슘, 페녹시메틸마그네슘, 에톡시페닐마그네슘, 시클로헥실옥시페닐마그네슘 등의 알콕시알킬마그네슘, 알릴옥시알킬마그네슘, 알콕시알릴마그네슘 및 알릴옥시알릴마그네슘; 부톡시마그네슘 클로라이드, 시클로헥실옥시마그네슘 클로라이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 브로마이드, 부톡시마그네슘 브로마이드, 에톡시마그네슘 요오다이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드, 및 알릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 중합 활성 및 입체규칙성 면에서 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
촉매의 중합 활성, 올레핀 중합체의 분말 형태 및 입체규칙성 면에서, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)은, 바람직하게는 금속 마그네슘, 알콜, 및 금속 마그네슘 1몰 당 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 수득된다.
이 경우, 금속 마그네슘의 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 임의 입경을 갖는 금속 마그네슘, 예컨대, 과립형, 리본형, 분말형 등의 금속 마그네슘을 사용할 수 있다. 또한, 금속 마그네슘의 표면 상태도 특별히 한정되지 않지만, 표면에 수산화마그네슘 등의 피막이 생성되지 않은 것이 바람직하다.
알콜은 탄소수 1 내지 6의 저급 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올을 이용하면, 촉매 성능의 발현을 현저히 향상시키는 고체 생성물이 얻어지기때문에 바람직하다. 알콜의 순도 및 함수량도 특별히 한정되지 않지만, 함수량이 많은 알콜을 이용하면 금속 마그네슘의 표면에 수산화마그네슘이 생성되기 때문에, 함수량이 1% 이하, 특히 2,000 ppm 이하의 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 양호한 모르폴로지를 얻기 위해서는 수분이 적으면 적을수록 바람직하고, 일반적으로는 200 ppm 이하가 바람직하다.
할로겐은, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 요오드가 바람직하게 사용된다.
또한, 할로겐 함유 화합물의 할로겐 원자는 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하다. 또한, 할로겐 함유 화합물 중에서는 할로겐 함유 금속 화합물이 특히 바람직하다. 할로겐 함유 화합물로서, 구체적으로는 MgCl2, MgI2, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr2, CaCl2, NaCl, KBr 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는 특히 MgCl2가 바람직하다. 이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않고, 임의의 상태, 형상, 입도를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 예컨대 알콜계 용매(예컨대, 에탄올) 중의 용액으로 이용할 수 있다.
알콜의 사용량은 금속 마그네슘 1몰 당 바람직하게는 2 내지 100몰, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰이다. 알콜의 사용량이 너무 많으면, 모르폴로지가 양호한 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)의 수율이 저하되는 경우가 있고, 너무 적은 경우에는 반응조에서의 교반이 원활하게 행해지지 않는 경우가 있다. 그러나, 그 몰비는 한정되지 않는다.
할로겐의 사용량은 금속 마그네슘 1몰 당 할로겐 원자 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상이다. 할로겐의 사용량이 0.0001 그램 원자 미만인 경우에는 할로겐을 반응개시제로서 사용하지 않는 경우와 큰 차이가 없고, 수득된 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)을 촉매 담체로서 사용한 경우에는 촉매 활성이나 올레핀 중합체의 모르폴로지 등이 불량해질 수 있다.
또한, 할로겐 함유 화합물의 사용량은 금속 마그네슘 1몰 당 할로겐 함유 화합물 중의 할로겐 원자 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상이다. 상기 사용량이 0.0001 그램 원자 미만인 경우에는 할로겐 함유 화합물을 반응개시제로 사용하지 않은 경우와 큰 차이가 없고, 수득된 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)을 촉매 담체로서 사용한 경우에는 촉매 활성이나 올레핀 중합체의 모르폴로지 등이 불량해질 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 할로겐 및 할로겐 함유 화합물 중의 전체 할로겐 원자의 양을 금속 마그네슘 1몰 당 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상으로 한다.
할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)을 얻을 수 있는 범위에서 적절히 선택하면 바람직하고, 일반적으로는 0.06 그램 원자 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량을 적절히 선택함으로써, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)의 입경을 필요에 따라 조절할 수 있다.
알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)의 제조는 수소 가스의 발생이 관찰되지 않을 때까지(통상적으로는 1 내지 30시간) 실시한다. 구체적으로, 할로겐으로서 요오드를 사용한 경우에는, 금속 마그네슘, 알콜 중에 고체형의 요오드를 투입한 후 가열하여 반응시키는 방법, 금속 마그네슘 및 알콜 중에 요오드의 알콜 용액을 적하한 후 가열하여 반응시키는 방법, 및 금속 마그네슘, 알콜 용액을 가열하면서 요오드의 알콜 용액을 적하하여 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
한편, 어느 방법이나 불활성 가스(예컨대, 질소 가스, 아르곤 가스) 분위기 하에, 선택적으로는 불활성 유기 용매(예컨대, n-헥산 등의 포화 탄화수소)의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 마그네슘, 알콜 및 할로겐의 투입에 대해서는 처음부터 각각 전량 투입할 필요는 없고, 분할하여 투입할 수도 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 알콜을 처음부터 전량 투입하고, 금속 마그네슘을 수회로 분할하여 개별적으로 투입하는 방법이 있다. 이 실시태양에서, 수소 가스의 일시적인 대량 발생을 막을 수도 있어 안정성 면에서 매우 바람직하다. 또한, 반응조도 소형화할 수 있다. 또한, 수소 가스의 일시적인 대량 발생에 의해 야기되는 알콜 또는 할로겐의 비말 동반도 막을 수 있다. 분할 횟수는 반응조의 규모를 감안하여 결정하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만 조작의 번잡함을 고려하여 통상 5 내지 10회가 바람직하다.
또한, 반응 자체는 회분식 및 연속식 중 임의의 하나일 수 있다. 또한, 나아가 처음부터 전량 투입한 알콜 중에 금속 마그네슘을 우선 소량 투입하고, 반응에 의해 생성된 생성물을 다른 반응조에 분리하여 제거한 후, 다시 금속 마그네슘 을 소량 투입하는 방식의 조작을 반복하는 것도 가능하다.
또한, 중합시의 촉매 활성 및 올레핀 중합체의 분말 형태 면에서, 금속 마그네슘, 알콜, 및 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 30 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40 내지 55℃에서 반응시켜, 수득되는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)의 평균 입경(D50)을 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하로 조절한다. 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 평균 입경(D50)은 50%의 중량누적분률에 대응하는 입자 직경으로 정의된다. D50으로 표시되는 입자 직경보다 작은 직경을 갖는 입자군의 중량합이 전체 입자 중량 총합계의 50%임을 나타낸다.
반응 온도를 30 내지 60℃로 함으로써, 구형이면서 입경 분포가 좁은 특성을 유지한 채로 화합물 (b3)이 소입경화되어, 화합물 (b3)의 할로겐화가 진행되고, 고체 촉매 성분 중의 알콕시기 잔량을 저감시킬 수 있다. 반응 온도가 상기 온도 범위보다 고온이면 소입경화가 효율적으로 진행되지 않고, 상기 온도 범위보다 저온이면 화합물 (b3)의 생성 속도가 현저히 저하되어 생산성이 낮아진다.
평균 입경(D50)을 50㎛ 이하로 소입경화함으로써, 화합물 (b3)의 할로겐화도가 향상되고, 부산물로 생성될 것으로 예상되는 알콕시티탄 화합물 등이 고체 표면으로부터 추출되기 쉬워진다.
알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)을 고체 촉매 성분 [A3]의 조제에 사용하는 경우, 건조시킨 것을 사용할 수도 있고, 여과 후 헵탄 등의 불활성 용매로 세정한 것을 사용할 수도 있다. 어느 경우에도, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)은 분쇄 또는 균일한 입경 분포를 수득하기 위한 분급 조작을 하지 않고 이후의 공정에 사용할 수 있다. 또한, 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)은 구형에 가깝고, 입경 분포가 뚜렷하다. 또한, 개별적인 입자 하나 하나의 알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 보더라도 구형도의 편차는 작다.
또한, 이들 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 실리카, 알루미나, 폴리스티렌 등의 지지체에 담지하여 사용할 수도 있고, 할로겐 등과의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
(c3) 할로겐 함유 규소 화합물
할로겐 함유 규소 화합물 (c3)은 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 할로겐 함유 규소 화합물 (c1)과 동일하기 때문에 중복 부분에 대해서는 설명을 생략한다.
할로겐 함유 규소 화합물 (c3)로서는, 특히 사염화규소가 바람직하다. 사염화규소를 사용함으로써, 화합물 (b3)의 사염화규소에 의한 할로겐화 반응의 속도 및 반응률을 충분히 제어할 수 있다.
또한, 화합물 (c3)은, 바람직하게는 화합물 (b3) 중의 알콕시기에 대한 할로겐의 몰비가 0.50 이상인 할로겐 함유 규소 화합물 (c3-1)이다. 이러한 할로겐 함유 규소 화합물을 이용하면, 화합물 (b3)의 할로겐화가 진행되어, 고체 촉매 성분 중의 알콕시기 잔량을 저감시킬 수 있다. 보다 바람직하게, 화합물 (c3)은 화합물 (b3) 중의 알콕시기에 대한 할로겐의 몰비가 0.80 이상인 할로겐 함유 규소 화합물이다.
(d3) 전자 공여성 화합물
고체 촉매 성분 [A3]의 조제시, 필요에 따라 사용되는 전자 공여성 화합물 (d3)은 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 전자 공여성 화합물 (d1)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
[A4] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a4) 할로겐 함유 티탄 화합물
할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)은 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
(b4) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물
알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4)은 고체 촉매 성분 [A3]에서 사용하는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
(c4) 전자 공여성 화합물
고체 촉매 성분 [A4]의 조제시, 필요에 따라 사용되는 전자 공여성 화합물 (c4)은, 고체 촉매 성분 [A1]에서 사용하는 전자 공여성 화합물 (d1)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
[B] 유기 알루미늄 화합물
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물[B]은 특별히 제한되지 않지만, 알킬기, 할로겐 원자, 수소 원자 및 알콕시기를 갖는 유기 알루미늄 화합물, 알루미녹산 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소프로 필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄 모노클로라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미녹산 등의 선형 알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물 중에서는, 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[C] 전자 공여성 화합물
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 조제시, 필요에 따라 전자 공여성 화합물[C]가 사용된다. 이러한 전자 공여성 화합물[C]로서는, 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물 및 산소 함유 화합물을 이용할 수 있다. 이 중에서, 특히 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸이소프로필디메톡시실란, 프로필이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, t-부틸프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸부틸디메톡시실란, t-부틸이소부틸디메톡시실란, t-부틸(s-부틸)디메톡시실란, t-부틸아밀디메톡 시실란, t-부틸헥실디메톡시실란, t-부틸헵틸디메톡시실란, t-부틸옥틸디메톡시실란, t-부틸노닐디메톡시실란, t-부틸데실디메톡시실란, t-부틸(3,3,3-트리플루오로메틸프로필)디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸시클로헥실디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, α-나프틸-1,1,2-트리메틸프로필디메톡시실란, n-테트라데카닐-1,1,2-트리메틸프로필디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필메틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필에틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필이소프로필디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필시클로펜틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필시클로헥실디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필미리스틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, 아밀트리메톡시실란, 이소아밀트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 노르보넨트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 메틸시클로펜틸(t-부톡시)디메톡시실란, 이소프로필(t-부톡시)디메톡시실란, t-부틸(t-부 톡시)디메톡시실란, (이소부톡시)디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 클로로트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필트리메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필이소프로폭시디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필(t-부톡시)디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 규산 에틸, 규산 부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이러한 유기 규소 화합물로서는, Si-0-C 결합을 갖지 않는 규소 화합물과 0-C 결합을 갖는 유기 화합물을 미리 반응시키거나, α-올레핀의 중합 동안 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 사염화규소와 알콜을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물의 구체예로서는, 2,6-디이소프로필피페리딘, 2,6-디이소프로필-4-메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 2,6-치환된 피페리딘류; 2,5-디이소프로필아졸리딘, N-메틸-2,2,5,5-테트라메틸아졸리딘 등의 2,5-치환된 아졸리딘류; N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환된 메틸렌디아민류; 1,3-디벤질이미다졸리딘, 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환된 이미다졸리딘류 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물의 구체예로서는, 트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필 포스파 이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 디에틸-n-부틸 포스파이트, 디에틸페닐 포스파이트 등의 아인산에스테르류 등을 들 수 있다.
산소 함유 화합물의 구체예로서는, 2,2,5,5-테트라메틸테트라히드로퓨란, 2,2,5,5-테트라에틸테트라히드로퓨란 등의 2,5-치환된 테트라히드로퓨란류; 1,1-디메톡시-2,3,4,5-테트라클로로시클로펜타디엔, 9,9-디메톡시플루오렌, 디페닐디메톡시메탄 등의 디메톡시메탄 유도체 등을 들 수 있다.
2. 고체 촉매 성분의 조제 방법
고체 촉매 성분 [A1]의 조제 방법
고체 촉매 성분 [A1]의 조제 방법으로서는, 상기 알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 담지시킨, II 내지 IV족 원소의 산화물(a1)과 특정량의 알콜(b1)을 접촉·반응시킨 후, 특정량의 할로겐 함유 규소 화합물 (c1)과 접촉·반응시키고, 이들을 전자 공여성 화합물 (d1) 및 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)과 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매를 이용하여 세정한 후, 다시(1회 이상) 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)과 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 접촉·반응시키는 방법을 들 수 있고, 그 밖의 접촉 순서에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
그러나, 화합물 (a1) 내지 (c1)을 접촉시켜 수득된 반응 혼합물을 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)과 접촉시킨 후, 전자 공여성 화합물 (d1)과 접촉시키면, 중합 활성이 높아지는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 각 성분을 탄화수소 등의 불활성 용매의 존재하에서 접촉시킬 수 있고, 미리 탄화수소 등의 불활성 용매로 각 성분을 희석하여 접촉시킬 수도 있다. 이 불활성 용매로서는, 예컨대, 옥탄, 데칸, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 클로로플루오로탄소류 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 바람직하고, 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.
여기에, 상기 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)은 상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성이 불충분해질 수 있다.
또한, 전자 공여성 화합물 (d1)은 상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성 또는 입체규칙성이 불충분해질 수 있다.
또한, 할로겐 함유 규소 화합물 (c1)은 상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 할로겐/마그네슘의 몰비로 0.20 이상, 바람직하게는 0.4 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5가 되는 양을 사용한다. 사용량이 상기 범위보다 너무 적으면 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않고, 생성 중합체의 미분량의 증가, 부피 밀도의 저하를 수반하고, 너무 많아도 이들 개량 효과는 추가로 커지지 않는다.
또한, 알콜(b1)은 상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 히드록실기/마그네슘의 몰비로 1 이상, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4가 되는 양을 사용한다. 이 양이 상기 범위보다 너무 적으면 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않고, 너무 많더라도 이들 개량 효과는 추가로 커지지 않는다.
상기 화합물 (a1) 내지 (e)을 모두 가한 후, 상기 상기 화합물 (a1) 내지 (e)의 접촉 반응을 바람직하게는 120℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 125 내지 140℃의 온도 범위에서 실시한다. 이 접촉 온도가 상기 범위 밖이면 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 통상적으로는 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간 접촉시킨다. 이 때의 압력은 용매를 사용하는 경우에는 용매의 종류, 접촉 온도 등에 따라 변하지만, 통상적으로는 대기압 내지 5 MPa, 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa의 범위이다. 또한, 접촉 조작 중에는 접촉의 균일성 및 접촉 효율 면에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 접촉 조건은 2회째 이후의 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)의 접촉 반응에 대해서도 마찬가지이다.
할로겐 함유 티탄 화합물 (e)의 접촉 조작에서, 용매를 사용할 때에는 할로겐 함유 티탄 화합물 (e) 1몰 당 통상적으로는 5,000㎖ 이하, 바람직하게는 10 내지 1,000㎖의 용매를 사용한다. 이 비가 상기 범위를 벗어나면 접촉 균일성 또는 접촉 효율이 저하될 수 있다.
또한, 1회째 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)의 접촉·반응 후, 100 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하는 것이 바람직한 경우가 있다. 세정 온도가 상기 범위외이면 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 이 불활성 용매로서는 전술한 용매를 사용할 수 있다.
한편, 2회째 이후에 실시되는 할로겐 함유 티탄 화합물 (e)의 접촉·반응 후의 세정 온도에 대해서는 입체규칙성의 면에서 100 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하는 것이 바람직하다.
세정 방법으로서는, 경사분리, 여과 등의 방식이 바람직하다. 불활성 용매의 사용량, 세정 시간, 세정 횟수에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 마그네슘 화합물 1몰 당 통상적으로는 100 내지 100,000㎖, 바람직하게는 500 내지 50,000㎖의 용매를 사용하고, 통상적으로는 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간 실시된다. 이 비가 상기 범위 외이면 세정이 불완전해질 수 있다.
이 때, 압력은 용매의 종류, 세정 온도 등에 따라 변하지만, 통상적으로는 대기압 내지 5 MPa, 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa의 범위이다. 또한, 세정 조작 동안 세정의 균일성 및 세정 효율 면에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 수득된 고체 촉매 성분은 건조 상태 또는 탄화수소 등의 불활성 용매중에서 보존할 수도 있다.
이렇게 수득된 고체 촉매 성분 [A1]은 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.60 이하인 것이 바람직하다. 몰비가 0.60을 초과하면, 목적하는 촉매를 수득할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
또한, 몰비를 0.45 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 알콕시기 잔량(RO)은 0.40mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 알콕시기 잔량이 0.40mmol/g을 초과하면, 중합 활성이 낮고, 촉매 비용이 증가하고, 분말 중의 Cl 등의 촉매 잔사가 증대하여 품질을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
또한, 알콕시기 잔량을 0.25mmol/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15mmol/g 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
알콕시기 잔량은 특정 반응 조건하에서 촉매를 조제함으로써 조절할 수 있다. 이 경우, 특히 각 화합물의 접촉 순서, 화합물 (c1)의 사용량, 화합물 (e)의 반응 온도가 중요하다.
또한, 티탄 담지량은 1.0 중량% 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 티탄 담지량이 1.0 중량% 미만이면, 티탄 당 활성이 높아도(RO/Ti가 낮아도), 촉매 당 활성이 낮아지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 티탄 담지량을 1.2 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5중량% 이상으로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
티탄 담지량은 특정 조성의 (a1) 성분을 선택하거나, 특정 반응 조건하에서 촉매 조제함으로써 조절할 수 있다. 이 경우, (a1) 성분에서는 산화물의 조성, 마그네슘 화합물의 양 등을 중요하게 고려한다. 또한, 반응 조건에 있어서, 특히 화합물 (e)의 반응 온도, 화합물 (e) 반응 후의 세정 온도가 중요하다.
고체 촉매 성분 [A2]의 조제 방법
고체 촉매 성분 [A2]의 조제 방법으로서, 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체를 담지시킨, II 내지 IV족 원소의 산화물(a2)과 특정량의 할로겐 함유 규소 화합물 (b2)을 접촉·반응시키고, 이들과 전자 공여성 화합물 (c2) 및 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 접촉·반응시키고, 불활성 용매로 세정한 후, 다시(1회 이상) 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 접촉·반응시키는 방법을 들 수 있고, 그 밖의 접촉 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
그러나, 화합물 (a2)과 할로겐 함유 규소 화합물 (b2)을 접촉시켜 수득된 반응 혼합물과 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)을 접촉시킨 후, 전자 공여성 화합물 (c2)을 접촉시키면, 중합 활성이 높아지는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 각 성분은 탄화수소 등의 불활성 용매의 존재하에서 접촉시킬 수 있고, 미리 탄화수소 등의 불활성 용매로 각 성분을 희석하여 접촉시킬 수도 있다. 이 불활성 용매로서는, 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시 사용한 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)은 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰을 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성이 불충분해질 수 있다.
또한, 전자 공여성 화합물 (c2)은 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰을 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성 또는 입체규칙성이 불충분해질 수 있다.
또한, 할로겐 함유 규소 화합물 (b2)은 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 또는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체의 할로겐/마그네슘의 몰비가 통상적으로는 0.20 이상, 바람직하게는 0.4 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5가 되는 양을 사용한다. 이 양이 상기 범위보다 너무 적으면, 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않고, 생성 중합체의 미분량의 증가, 부피 밀도의 저하를 수반하고, 너무 많아도 이들 개량 효과는 커지지 않는다.
상기 화합물 (a2) 내지 (d2)을 모두 가한 후, 화합물 (a2) 내지 (d2)의 접촉 반응을 바람직하게는 120℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 125 내지 140℃의 온도 범위에서 실시한다. 이 접촉 온도가 상기 범위 밖이면 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 접촉 시간, 접촉시의 압력 및 접촉 조작중의 교반에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시와 동일하다. 또한, 이 접촉 조건은 2회째 이후의 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)의 접촉 반응에 대해서도 동일하다.
할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)의 접촉 조작에서 용매를 사용한 경우, 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2) 1몰 당 통상적으로는 5,000㎖ 이하, 바람직하게는 10 내지 1,000㎖의 용매를 사용한다. 이 비가 상기 범위를 벗어나면, 접촉의 균일성 또는 접촉 효율이 악화될 수 있다.
또한, 1회째 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)의 접촉·반응 후, 100 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하는 것이 바람직한 경우가 있다. 세정 온도가 상기 범위 밖에서는 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 이 불활성 용매로서는, 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시에 사용하는 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 2회째 이후의 할로겐 함유 티탄 화합물 (d2)의 접촉·반응 후, 세정 온도, 세정 방식, 불활성 용매의 사용량, 세정 시간, 세정 횟수, 세정 압력, 세정 조작중의 교반에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시와 동일하다. 또한, 수득된 고체 촉매 성분 [A2]은 건조 상태로 또는 탄화수소 등의 불활성 용매중에서 보존할 수 있다.
이렇게 수득된 고체 촉매 성분 [A2]은 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.70 이하인 것이 바람직하다. 몰비가 0.70을 초과하면, 목적하는 촉매를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다.
또한, 몰비를 0.50 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.45 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알콕시기 잔량(RO)은 0.50mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 알콕시기 잔량이 0.50mmol/g을 초과하면, 중합 활성이 낮고, 촉매 비용이 증가하고, 분말중의 Cl 등의 촉매 잔사가 증대하여 품질을 저하시키는 경우가 있기 때문 이다.
또한, 알콕시기 잔량을 0.35mmol/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.20mmol/g 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
알콕시기 잔량은 특정한 반응 조건하에서 촉매를 조제함으로써 조절할 수 있다. 이 때, 특히 화합물 (a2) 내지 (d2)의 접촉 순서, 화합물 (b2)의 사용량, 화합물 (d2)의 반응 온도가 중요하다.
또한, 티탄 담지량은 1.0 중량% 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 티탄 담지량이 1.0 중량% 미만이면, 티탄 당 활성이 높아도(RO/Ti가 낮아도), 촉매 당 활성이 낮아지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 티탄 담지량을 1.2 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5중량% 이상으로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
티탄 담지량은 특정 조성의 (a2) 성분을 선택하거나, 특정 반응 조건하에서 촉매를 조제함으로써 조절할 수 있다. 이 때, (a2) 성분에 대해서는 산화물의 조성, 마그네슘 화합물의 함량 등을 중요하게 고려한다. 또한, 반응 조건에 대해서는 특히 화합물 (d2)의 반응 온도, 화합물 (d2)의 반응 후의 세정 온도가 중요하다.
고체 촉매 성분 [A3]의 조제 방법
고체 촉매 성분 [A3]의 조제 방법에서는 상기 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3), 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3) 및 할로겐 함유 규소 화합물 (c3), 또는 필요에 따라 추가로 전자 공여성 화합물 (d3)을 반응시킨다.
바람직한 조제 방법은 상기 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3), 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3) 및 할로겐 함유 규소 화합물 (c3), 또는 필요에 따라 추가로 전자 공여성 화합물 (d3)을, 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하고, 추가로 1회 이상, 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하는 방법이다. 이 때, 화합물 (c3)은 화합물 (b3) 중의 알콕시기에 대한 할로겐의 몰비가 0.50 이상인 할로겐 함유 규소 화합물 (c3-1)이다.
전술한 바와 같이, 화합물 (a3) 내지 (c3), (a3) 내지 (d3)을 특정 온도에서 접촉 반응시킨 후, 다시(1회 이상) 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)을 특정 온도에서 접촉 반응시키면 중합체 활성이 높아질 수 있다.
그 밖의 접촉 순서는 특별히 중요하지 않다. 예컨대, 각 성분을 탄화수소 등의 불활성 용매의 존재하에서 접촉시킬 수도 있고, 미리 탄화수소 등의 불활성 용매로 각 성분을 희석하여 접촉시킬 수도 있다. 불활성 용매로서는, 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시에 사용하는 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한편, 화합물 (a3) 내지 (c3), (a3) 내지 (d3)의 접촉 순서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3) 및 할로겐 함유 규소 화합물 (c3)을 접촉시키고, 그 다음에 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)을 접촉시키고, 마지막으로 전자 공여성 화합물 (d3)을 접촉시켜 반응시키고, 또한 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)을 접촉시키면 중합 활성이 높아질 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)은 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰을 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성이 불충분해질 수 있다.
또한, 전자 공여성 화합물 (d3)은 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3)의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰을 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면 촉매 활성 또는 입체규칙성이 불충분해질 수 있다.
또한, 할로겐 함유 규소 화합물 (c3)은 통상적으로는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3) 중의 알콕시기에 대한 할로겐의 몰비가 0.50 이상, 바람직하게는 0.60 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5가 되는 양을 사용한다. 이 양이 상기 범위보다 너무 적으면, 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않고, 생성된 중합체의 미분량의 증가와 부피 밀도의 저하를 수반하고, 너무 많아도 이들 개량 효과는 커지지 않는다.
또한, 상기 화합물 (a3) 내지 (c3) 또는 (a3) 내지 (d3)을 모두 가한 후, 이들의 접촉 반응을 바람직하게는 120℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 125 내지 140℃의 온도 범위에서 실시한다. 이 접촉 온도가 상기 범위 밖이면 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 접촉 시간, 접촉시의 압력 및 접촉 조작중의 교반에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시와 동일하다. 또한, 이 접촉 조건은 2회째 이후의 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)의 접촉 반응에 대해서도 마찬가지이다.
할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)의 접촉 조작에서 용매를 사용한 경우, 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3) 1몰 당 통상적으로는 5,000㎖ 이하, 바람직하게는 10 내지 1,000㎖의 용매를 사용한다. 이 비가 상기 범위를 벗어나면, 접촉의 균일성 또는 접촉 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)의 접촉·반응 후의 불활성 용매를 사용하여 세정하는 온도와 관련해서는, 1회째의 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)의 접촉·반응 후, 100 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하면, 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 커지는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 이 불활성 용매는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시에 사용하는 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 2회째 이후의 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)의 접촉·반응 후, 세정 온도, 세정 방식, 불활성 용매의 사용량, 세정 시간, 세정 횟수, 세정 압력, 세정 조작중의 교반에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시와 동일하다. 또한, 수득된 고체 촉매 성분 [A3]은 건조 상태로 또는 탄화수소 등의 불활성 용매중에서 보존할 수도 있다.
이렇게 수득된 고체 촉매 성분 [A3]은 티탄 담지량에 대한 알콕시기 잔량의 몰비가 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또한, 몰비를 0.20 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 알콕시기 잔량(RO)은 0.13mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 알콕시기 잔량이 0.13mmol/g을 초과하면, 중합 활성이 낮고, 촉매 비용이 증가하고, 분말중의 Cl 등의 촉매 잔사가 증대하여 품질을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
또한, 알콕시기 잔량을 0.10mmol/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.08mmol/g 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 티탄 담지량이 1.5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 티탄 담지량이 1.5 중량% 미만이면, 티탄 당 활성이 높아도(RO/Ti가 낮아도), 촉매 당 활성이 낮아지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 티탄 담지량을 1.8 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0중량% 이상으로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
고체 촉매 성분 [A3]을 조제하는데 전자 공여성 화합물 (d3)을 이용하면 몰비, 알콕시기 잔량, 티탄 담지량에 있어서 상기의 바람직한 값을 만족시키기에 용이하다.
또한, 알콕시기 잔량은 사용하는 담체를 특정한 것으로 선택하거나 촉매 조제 조건을 제어함으로써 조절할 수 있다.
티탄 담지량은 촉매 조제 조건, 특히 화합물 (a3)과 각 성분과의 반응 온도, 화합물 (a3)의 반응 후의 세정 온도를 특정 온도로 설정함으로써 조절할 수 있다.
고체 촉매 성분 [A4]의 조제 방법
고체 촉매 성분 [A4]의 조제 방법은 상기 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4) 및 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4), 또는 필요에 따라 추가로 전자 공여성 화합 물 (c4)을 방향족 탄화수소 용매의 존재하에서 반응시키는 방법이다.
바람직한 조제 방법에서는, 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4) 및 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4), 또는 필요에 따라 추가로 전자 공여성 화합물 (c4)을 방향족 탄화수소 용매의 존재하에 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정한 후, 추가로 1회 이상 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정한다.
이와 같이, 화합물 (a4) 내지 (c4)을 특정 온도에서 접촉 반응시킨 후, 다시 (1회 이상) 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)을 특정 온도에서 접촉 반응시키면 중합체 활성이 높아질 수 있다.
또한, 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4) 및 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4)을 방향족 탄화수소 용매와 접촉시킨 후, 전자 공여성 화합물 (c4)을 접촉시키면 중합 활성이 높아질 수 있기 때문에 바람직하다.
상온에서 액체이면 임의의 방향족 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 트리메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠이 바람직하게 사용된다.
할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)은 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4)의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰을 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성이 불충분해질 수 있다.
또한, 전자 공여성 화합물 (c4)은 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b4)의 마그네슘 1몰 당 통상적으로는 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰 을 사용한다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성 또는 입체규칙성이 불충분해질 수 있다.
여기서, 1회째의 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)의 담지 반응에서 사용되는 용매가 방향족 탄화수소인 것이 중요하고, 이를 다른 불활성 용매, 예컨대, 옥탄, 데칸, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소, 또는 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 클로로플루오로탄소류 등의 할로겐화 탄화수소 등으로 대체하면, 중합 활성 면에서 충분한 성능을 얻을 수 없다.
상기 화합물 (a4) 및 (b4), 또는 화합물 (a4) 내지 (c4)을 모두 가한 후, 이들의 접촉 반응을 바람직하게는 120℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 125 내지 140℃의 온도 범위에서 실시한다. 이 접촉 온도가 상기 범위 밖이면 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 접촉 시간, 접촉시의 압력 및 접촉 조작중의 교반에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시와 동일하다. 또한, 이들의 접촉 조건은 2회째 이후의 할로겐 함유 티탄 화합물 (a)의 접촉 반응에 대해서도 동일하다.
할로겐 함유 티탄 화합물 (a)의 접촉 조작에 있어서, 방향족 탄화수소 용매는 할로겐 함유 티탄 화합물 (a) 1몰 당 통상적으로는 5,000㎖ 이하, 바람직하게는 10 내지 1,000㎖를 사용한다. 이 비가 상기 범위를 벗어나면, 접촉의 균일성 또는 접촉 효율이 저하될 수 있다.
또한, 1회째 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)의 접촉·반응 후, 상기 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)의 접촉·반응으로부터 얻은 반응 생성물을 바람직하게는 100 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하면, 촉매 활성 또는 입체규칙성의 향상 효과가 커지는 경우가 있다. 이 불활성 용매로서는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시에 사용하는 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 2회째 이후의 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)의 접촉·반응 후, 세정 온도, 세정 방식, 불활성 용매의 사용량, 세정 시간, 세정 횟수, 세정 압력, 세정 조작중의 교반에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1]의 조제시와 동일하다. 또한, 수득된 고체 촉매 성분 [A4]은 건조 상태로 또는 탄화수소 등의 불활성 용매중에서 보존할 수 있다.
이렇게 수득된 고체 촉매 성분 [A4]은 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.25 이하인 것이 바람직하다.
또한, 몰비를 0.15 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.13 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 알콕시기 잔량(RO)은 0.15mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 알콕시기 잔량이 0.15mmol/g을 초과하면, 중합 활성이 낮고, 촉매 비용이 증가하고, 분말중의 Cl 등의 촉매 잔사가 증대하여 품질을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
또한, 알콕시기 잔량을 0.09mmol/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.07mmol/g 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 티탄 담지량은 1.5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 티탄 담지량이 1.5 중량% 미만이면, 티탄 당 활성이 높아도(RO/Ti가 낮아도), 촉매 당 활성이 낮아지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 티탄 담지량을 1.8 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0 중량% 이상으로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
고체 촉매 성분 [A4]을 조제하는데 전자 공여성 화합물 (c4)을 이용한 경우, 몰비, 알콕시기 잔량, 티탄 담지량에 있어서 상기의 바람직한 값을 만족시키기에 용이하다.
또한, 알콕시기 잔량은 특정 담체를 사용하거나, 촉매 조제 조건을 특정 조건으로 설정함으로써 조절할 수 있다.
티탄 담지량은 촉매 조제 조건, 특히 화합물 (a4)과 각 성분과의 반응 온도, 화합물 (a4)의 반응 후의 세정 온도를 특정 온도로 설정함으로써 조절할 수 있다.
3. 올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 각 성분의 사용량에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1] 내지 [A4]을 각각 티탄 원자로 환산하여 반응 용적 1리터 당 통상적으로는 0.00005 내지 1mmol의 범위가 되는 양으로 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물 [B]은 알루미늄/티탄(원자비)이 통상적으로는 1 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 500의 범위가 되는 양으로 사용된다. 이 원자비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매 활성이 불충분해질 수 있다.
또한, 전자 공여성 화합물[C]은 [C]/[B](몰비)가 통상적으로는 0.001 내지 5.0, 바람직하게는 0.01 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 범위가 되 는 양으로 사용된다. 이 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 충분한 촉매 활성 및 입체규칙성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그러나, 예비 중합을 실시하는 경우에는 전자 공여성 화합물[C]의 사용량을 더욱 저감시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 올레핀으로서는 하기 화학식 IV로 표시되는 α-올레핀이 바람직하다:
R5-CH=CH2
상기 화학식 IV에서, R5는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 탄화수소기는 포화기 또는 불포화기일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄이거나 환형일 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 올레핀 중에서, 특히 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합에 있어서, 중합시의 촉매 활성, 올레핀 중합체의 입체규칙성 및 분말 형태 면에서, 원한다면 먼저 올레핀의 예비 중합을 실시한 후 본 중합을 실시할 수 있다. 이 경우, 각각 소정 비율의 고체 촉매 성분 [A1] 내지 [A4], 유기 알루미늄 화합물 [B] 및 필요에 따라 전자 공여성 화합물 [C]의 혼합물인 촉매의 존재하에, 올레핀을 통상적으로는 1 내지 100℃ 범위의 온도에서, 대기압 내지 5 MPa 정도의 압력하에 예비 중합시키고, 이어서 촉매와 예비중합 생성물 의 존재하에 올레핀을 본 중합시킨다.
상기 본 중합의 중합 형식에 있어서는 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 중 임의의 하나를 이용할 수 있고, 또한 회분식 중합이나 연속 중합도 이용할 수 있고, 다른 조건에서 실시되는 2단계 중합이나 다단계 중합도 이용할 수 있다.
또한, 반응 조건에 있어서 중합 압력은 중합 활성 면에서 통상적으로는 대기압 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa의 범위에서 선택되고, 중합 온도는 통상적으로는 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위에서 적절히 선택된다. 중합 시간은 원료인 올레핀의 종류나 중합 온도에 따라 다르지만, 통상적으로는 5분 내지 20시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간 정도이다.
올레핀 중합체의 분자량은 연쇄 이동제, 바람직하게는 수소를 첨가함으로써 조절할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스가 존재할 수도 있다. 또한, 본 발명의 촉매 성분에 대해서는 고체 촉매 성분 [A1] 내지 [A4], 유기 알루미늄 화합물 [B] 및 전자 공여성 화합물 [C]을 소정 비율로 혼합하여 접촉시킨 후, 즉시 올레핀을 도입하여 중합을 실시할 수 있고, 또다르게는 접촉 후 0.2 내지 3 시간정도 숙성시킨 후에 올레핀을 도입하여 중합을 실시할 수도 있다. 또한, 이 촉매 성분은 불활성 용매나 올레핀 등에 현탁하여 공급할 수 있다. 본 발명에서, 중합후의 후처리는 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 즉, 기상 중합법에 있어서는, 중합 후 중합기로부터 도출되는 중합체 분말 속에 포함된 올레핀 등을 제거하기 위해 상기 중합체 분말의 입자에 질소 기류 등을 통과시킬 수도 있고, 또한, 원한다면 압 출기에 의해 펠렛화할 수도 있는데, 이 때 촉매를 완전히 비활성화시키기 위해 소량의 물, 알콜 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 벌크 중합법에 있어서는, 중합 후 중합기로부터 도출되는 중합체로부터 완전히 단량체를 분리한 후, 펠렛화할 수 있다.
본 발명에서는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 수득되는 올레핀 중합체 중의 잔류 Cl 함량은 35 ppm 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 잔류 Cl 함량이 35 ppm을 초과하면, 중화제 비용이 증가할 뿐 아니라 성형시에 금형의 부식이나 발포 및 이물질의 생성을 유도하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 잔류 Cl 함량을 30 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 ppm 이하로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
이후, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내지만 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 산화물(a1) 및 (a2) 및 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3) 및 (b4)의 평균 입경(D50), 고체 촉매 성분의 알콕시기 잔량, Ti 담지량, 중합 분말의 부피 밀도, 평균 입경(D50), 미분량, 조분량, 및 중합체의 고유점도[η], 입체규칙성[mmmm] 및 Cl 함량은 다음과 같이 구하였다.
(1) 산화물(a1) 및 (a2) 및 화합물 (b3) 및 (b4)의 평균 입경(D50): 산화물(a1) 또는 (a2) 또는 화합물 (b3) 또는 (b4)을 탄화수소 용매에 현탁하고, 광 투과법에 의해 측정하였다. 이 방법으로 구한 입경 분포를 대수 정규 확률지 상에 플롯팅하고, 50% 입자 직경을 평균 입경으로 하여 구하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 알콕시기 잔량: 고체 촉매 성분을 충분히 건조시킨 후, 이를 정확히 칭량하여 바이얼 속에 넣어 마개로 밀봉하고, 1.2N 염산을 이용하여 충분히 회분을 제거하였다. 그 후, 불용물을 여과하고, 여액중의 알콜량을 가스 크로마토그래피에 의해 정량하여, 상응하는 알콕시 잔량을 산출하였다.
(3) 고체 촉매 성분의 Ti 담지량: 고체 촉매 성분을 충분히 건조시킨 후, 이를 정확히 칭량하고, 3N 황산을 이용하여 충분히 회분을 제거하였다. 그 후, 불용물을 여과하고, 여액에 마스킹제로서 인산을 가하고, 추가로 3% 과산화수소수를 첨가하여 발색시킨 용액의 420nm에서의 흡광도를 FT-IR에 의해 측정하여 Ti 농도를 구하고, 고체 촉매 성분 중의 Ti 담지량을 산출하였다.
(4) 중합 분말의 부피 밀도: JIS K 6721에 따라 측정하였다.
(5) 중합 분말의 평균 입경(D50), 미분량, 조분량: 체를 이용하여 측정한 입경 분포를 대수 정규 확률지 상에 플롯팅하고, 50% 입자 직경을 평균 입경으로 하여 구하였다. 또한, 250㎛ 이하의 메쉬 오프닝 크기(mesh opening size)를 통과한 분말의 중량%를 미분량으로 정의하고, 2830㎛ 이상의 메쉬 오프닝 크기를 통과하지 못한 중량%를 조분량으로 정의하여, 이들을 구하였다.
(6) 중합체의 고유점도[η]: 중합체를 데카린에 용해시켜 135℃에서 측정하였다.
(7) 중합체의 입체규칙성[mmmm]: 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠과 중벤젠의 90:10(용량비) 혼합 용액에 용해시키고, 13C-NMR(니혼덴시(주)(JEOL Ltd.) 제조, 상품명: LA-500)을 이용하여 130℃에서 프로톤 완전 디커플링(decoupling)법에 의해 측정한 메틸기의 시그널을 기준으로 정량하였다.
한편, 아이소택틱 펜터드 분률[mmmm]이란, 에이 잼벨리(A. Zambelli) 등이 매크로몰레큘즈(Macromolecules)지 제6권 925페이지(1973)에서 제안한, 13C-NMR 스펙트럼을 기준으로 결정되는 폴리프로필렌 분자 사슬중의 펜터드 단위의 아이소택틱 분률을 의미한다.
또한, 13C-NMR 스펙트럼의 피크의 귀속결정법은 에이 잼벨리 등의 매크로몰레큘즈지 제8권 687페이지(1975)에서 제안된 귀속에 따랐다.
(8) 중합체의 Cl 함량: 시료를 열 프레스하여 플레이트를 작성하고, 형광 X선 분석법에 의해 정량하였다.
실시예 1
(1) 알콜을 함유하지 않은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 담지시킨, II 내지 IV족 원소의 산화물의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 헵탄 200㎖, 평균 입경(D50) 50㎛, 비표면적 300 m2/g, 세공 용적 1.6 cm3/g의 실리카겔 40g(Si:0.666mmol) 및 부틸옥틸마그네슘 0.166mmol을 혼합하고, 90℃에서 1.5시간 가열하였다. 그 후, 20℃까지 냉각하고, 염화 수소 가스(1.66mmol)를 통해 30분간 염소화를 실시하였다. 그 후, 탈수 헵탄 200밀리리터로 실온에서 세정을 3회 실시하고, 수득된 고체 성분의 조성을 조사한 결과, 마 그네슘 함량이 7.9 중량%, 염소 함량이 22.5 중량%였다(Cl/Mg 몰비: 1.95).
(2) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 상기 (1)에서 조제한 염화 마그네슘을 담지한 실리카 담체 16g(Mg: 0.052몰)을 가했다. 5℃로 냉각시키고, 탈수처리한 에탄올 9.15㎖(0.156몰)를 15분에 걸쳐서 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하였다. 이 현탁액을 40℃까지 냉각하고, 사염화규소 2.97㎖(0.026몰)를 가하여 4시간 교반한 후, 사염화티탄을 77㎖(0.702몰) 적하하고, 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 디-n-부틸 프탈레이트 1.39㎖(0.0052몰)를 첨가하였다. 그 후, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시켜, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지시킨 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄 122㎖(1.11몰)를 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 실시하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 프로필렌 중합
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 실온에서 탈수처리한 헵탄 400㎖를 가하였다. 트리에틸알루미늄 2.0mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25mmol, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 0.0025mmol(Ti 원자 환산)을 가하고, 수소를 0.1 MPa 도입하고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전압 0.8 MPa까지 승온 승압하고 나서, 1시간 중합을 실시하였다. 그 후, 온도를 내리고, 탈압하고, 내용물을 꺼내, 2 리터의 메탄올에 투입하여, 촉매를 비활성화시켰다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에서 2회째의 사염화티탄의 담지 반응후의 옥탄에 의한 세정 온도를 실온으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 1(3)에서 디시클로펜틸 디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5mmol을 사용하고, 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.005mmol 가하고, 수소를 0.05 MPa 도입한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄을 80㎖, 실시예 1(1)에서 조제한 염화마그네슘을 담지한 실리카 담체 16g(Mg:0.052몰)을 가하였다. 5℃로 냉각시키고, 탈수처리한 에탄올 9.15㎖(0.156몰)를 15분에 걸쳐서 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하였다. 이 현탁액을 40℃까지 냉각시키고, 사염화규소 2.97㎖(0.026몰)를 가하여 4시간 교반한 후, 사염화티탄을 77㎖(0.702몰) 적하하고, 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 디-n-부틸 프탈레이트 1.39㎖(0.0052몰)을 첨가하였다. 그 후, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄 122㎖(1.11몰)를 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 반복하였다. 또한, 사염화티탄 122㎖(1.11몰)를 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 1(3)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에서 옥탄 대신에 데칸을 이용하고, 담지 반응·세정 온도를 135℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 1(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 실시예 1(1)에서 조제한 염화 마그네슘을 담지한 실리카 담체 16g(Mg:0.052몰)을 가하였다. 5℃로 냉각시키고, 탈수처리한 에탄올 9.15㎖(0.156몰)를 15분에 걸쳐서 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하였다. 이 현탁액을 70℃로 냉각시키고, 디-n-부틸 프탈레이트 1.39㎖(0.0052몰)를 첨가하였다. 이 용액을 80℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 77㎖(0.70몰) 적하하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수 헵탄을 가하고, 교반하면서 90℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 122㎖(1.11몰) 가하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 그 후, 상기 헵탄을 이용한 90℃의 세정 조작을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 1(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 헵탄 80㎖, 및 실시예 1(1)에서 조제한 염화마그네슘을 담지한 실리카 담체 16g(Mg:0.052몰)을 가하였다. 5℃로 냉각하고, 탈수처리한 에탄올 9.15㎖(0.156몰)를 15분에 걸쳐서 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하였다. 이 현탁액을 40℃로 냉각시키고, 사염화규소 0.89㎖(0.0078몰)를 가하여 40분 교반하였다. 70℃로 가열하고, 디-n-부틸 프탈레이트 1.39㎖(0.0052몰)를 첨가하였다. 이 용액을 80℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 77㎖(0.70몰) 적하하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수 헵탄을 가하고, 교반하면서 90℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 122㎖(1.11몰) 가하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 그 후, 상기 헵탄을 이용한 90℃에서의 세정 조작을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 1(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서 분명히 나타난 바와 같이, 실시예에 따르면 고체 촉매 성분은 중합 활성이 높고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112004018554157-pct00001
실시예 5
(1) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 담지시킨 고체상 산화물의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 헵탄 200㎖, 평균 입경(D50) 50㎛, 비표면적 300 m2/g, 세공 용적 1.6 cm3/g의 실리카겔 40g(667mmol), 및 부틸에틸마그네슘(222mmol)을 혼합하고, 90℃에서 1.5시간 가열하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고, 에탄올 28.6㎖(489mmol)를 적하하고, 80℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 탈수 헵탄 200㎖로 실온 세정을 3회 실시하고, 수득된 고체 성분의 조성을 조사한 결과, 마그네슘 함량이 6.9중량%이고, 에톡시기 함량이 23.7중량%였다(OEt/Mg 몰비: 1.85).
(2) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 에톡사이드를 담지한 실리카 담체 16g(Mg: 45.4mmol)을 가하였다. 40℃에서 사염화규소 2.60㎖(22.7mmol)를 적하하여 4시간 교반한 후, 사염화티탄 77㎖(702mmol)를 적하하고, 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 디-n-부틸 프탈레이트 1.21㎖(4.54mmol)를 첨가하였다. 그 후, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 122㎖(1.11몰) 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃에서의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 실시하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(3) 프로필렌 중합
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 실온에서 탈수처리한 헵탄 400㎖를 가하였다. 트리에틸알루미늄 2.0mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25mmol, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 0.0025mmol(Ti 원자 환산)을 가하고, 수소를 0.1 MPa 도입하고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전압 0.8 MPa까지 승온 승압시킨 후, 1시간 중합을 실시하였다.
그 후, 온도를 내리고, 탈압하고, 내용물을 꺼내 2 리터의 메탄올에 투입하고, 촉매를 비활성화시켰다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조하여, 프로필렌 중합체를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에서 2회째의 사염화티탄의 담지 반응후의 옥탄에 의한 세정 온도를 실온으로 한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 수행하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 5(3)에서 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.5mmol 사용하고, 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.005mmol 가하고, 수소를 0.05 MPa 도입한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표2에 나타내었다.
실시예 7
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 실시예 5(1)에서 조제한 마그네슘 에톡사이드를 담지한 실리카 담체 16g(Mg: 45.4mmol)을 가하였다. 40℃에서 사염화규소 2.60㎖(22.7mmol)를 적하하여 4시간 교반한 후, 사염화티탄을 77㎖(702mmol) 적하하고, 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 디-n-부틸 프탈레이트 1.21㎖(4.54mmol)를 첨가하였다. 그 후, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 122㎖(1.11몰) 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃에서의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 반복하였다. 또한, 사염화티탄을 122㎖(1.11몰) 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 5(3)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에서 조제 용매 및 세정 용매로서 옥탄 대신에 데칸을 사용하고, 반응 온도 및 세정 온도를 135℃로 한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 수행하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 5(3)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
(1) 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 알콜 착체를 담지시킨 고체상 산화물의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 염화마그네슘 12.7g(133mmol)을 헵탄 127㎖에 현탁시키고, 40℃에서 부탄올 73.4㎖(800mmol)를 적하하여 98℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 70℃까지 냉각하고, 평균 입경(D50) 50㎛, 비표면적 300m2/g, 세공 용적 1.6 cm3/g의 실리카겔 40g(667mmol)을 첨가하여 0.5시간 교반하였다. 또한, 탈수 헵탄 200㎖로 실온 세정을 3회 실시하고, 수득된 고체 성분의 조성을 조사한 결과, 마그네슘 함량이 4.0중량%이고, 염소 함량이 11.3중량%이고, 부톡시기 함량이 39.1중량%였다(Cl/Mg 몰 비: 1.93, OBu/Mg 몰비: 3.25).
(2) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 상기 (1)에서 조제한 염화마그네슘의 부탄올 착체를 담지한 실리카 담체 16g(Mg:26.3mmol)을 가하였다. 40℃에서 사염화규소 1.51㎖(13.2mmol)를 적하하여 4시간 교반한 후, 사염화티탄을 77㎖(702mmol) 적하하고, 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 디-n-부틸 프탈레이트 0.70㎖(2.63mmol)를 첨가하였다. 그 후, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 122㎖(1.11몰) 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃에서의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 실시하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(3) 프로필렌 중합
실시예 5(3)에서 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 실시예 5(1)에서 조제한 마그네슘 에톡사이드를 담지한 실리카 담체 16g(Mg: 45.4mmol)을 가하였다. 40℃에서 사염화규소 2.60㎖(22.7mmol)를 적하하여 4시간 교반한 후, 사염화티탄을 77㎖(702mmol) 적하하고, 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 디-n-부틸 프탈레이트 1.21㎖(4.54mmol)를 첨가하였다. 그 후, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 또한, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 5(3)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 헵탄 80㎖, 및 실시예 5(1)에서 조제한 마그네슘 에톡사이드를 담지한 실리카 담체 16g(Mg: 45.4mmol)을 가하였다. 70℃로 가열하고, 디-n-부틸 프탈레이트 1.21㎖(4.54mmol)를 첨가하였다. 이 용액을 80℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 77㎖(702mmol) 적하하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수 헵탄을 가하고, 교반하면서 90℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 122㎖(1.11몰) 가하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 그 후, 상기 헵탄을 이용한 90℃에서의 세정 조작을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 5(3)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 분명히 나타난 바와 같이, 실시예에 따르면, 고체 촉매 성분은 중합 활성이 높고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112004018554157-pct00002
실시예 10
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.0057의 요오드/Mg 그램 원자비, 50℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 35㎛) 16g을 가하였다. 40℃로 가열하고, 사염화규소 8.0㎖(할로겐/알콕시기: 1.0)를 가하고, 4시간 교반한 후, 디-n-부틸 프탈레이트 3.4㎖를 첨가하였다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 77㎖ 적하하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 122㎖ 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행한 후, 상기 125℃에서의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 6회 실시하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 실온에서 탈수처리한 헵탄 400㎖를 가하였다. 트리에틸알루미늄 2.0mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25mmol, 및 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 0.0025mmol(Ti 원자 환산)을 가하고, 수소를 0.1 MPa 도입하고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전압 0.8 MPa까지 승온 승압시킨 후 1시간 중합을 실시하였다.
그 후, 온도를 내리고, 탈압하고, 내용물을 꺼내 2 리터의 메탄올에 투입하 고, 촉매를 비활성화시켰다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(1)에서 2회째의 사염화티탄의 담지 반응후의 옥탄에 의한 세정 온도를 실온으로 한 점 이외에는 실시예 10과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 10(2)에서 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5mmol를 사용하고, 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.005mmol 가하고, 수소를 0.05 MPa 도입한 점 이외에는 실시예 10과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 12
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(1)에서 요오드/Mg의 그램 원자비가 0.00019이고, 반응 온도를 50℃로 하여 수득된 평균 입경(D50)이 10㎛인 디에톡시마그네슘을 사용한 점 이외에는 실시예 10과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 10(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 10과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 13
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(1)에서 요오드/Mg의 그램 원자비가 0.019이고, 반응 온도를 78℃로 하여 수득된 평균 입경(D50)이 7.0㎛인 디에톡시마그네슘을 사용한 점 이외에는 실시예 10과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 10(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 10과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 14
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가하였다. 40℃로 가열하고, 사염화규소 8.0㎖(할로겐/알콕시기: 1.0)를 가하여 4시간 교반한 후, 사염화티탄을 47㎖ 적하하였다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 디-n-부틸 프탈레이트 3.4㎖를 첨가한 후 125℃까지 승온시키고, 계속해서 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 77㎖ 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 또한, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 15
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가하였다. 40℃로 가열하고, 사염화규소 8.0㎖(할로겐/알콕시기: 1.0)를 가하고 4시간 교반한 후, 디-n-부틸 프탈레이트 3.4㎖를 첨가하였다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 47㎖ 적하하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 77㎖ 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 또한, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가하였다. 40℃로 가열하고, 사염화규소 8.0㎖(할로겐/알콕시기: 1.0)를 가하여 4시간 교반한 후, 디-n-부틸 프탈레이트 3.4㎖를 첨가하였다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄 47㎖를 적하하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄 77㎖를 가하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어낸 후, 상기 125℃에서의 탈수처리한 옥탄에 의한 세정을 7회 반복하였다. 또한, 다시 사염화티탄을 77㎖를 첨가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 또한, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 5
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가하였다. 40℃로 가열하고, 사염화규소 8.0㎖(할로겐/알콕시기: 1.0)를 가하여 4시간 교반한 후, 디-n-부틸 프탈레이트 3.4㎖를 첨가하였다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 47㎖ 적하하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 또한, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하고, 고체 촉매 성분을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 6
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 14(1)에서 사염화규소에 의한 처리 공정을 생략한 점 이외에는 실시예 14와 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에 는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 7
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 14(1)에서 사염화규소를 0.8㎖(할로겐/알콕시기: 0.10) 사용한 점 이외에는 실시예 14와 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 8
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가하였다. 50℃로 가열하고, 사염화규소 4.8㎖(할로겐/알콕시기: 0.60)를 가하여 20분간 교반한 후, 디에틸 프탈레이트 2.5㎖를 첨가하였다. 이 용액을 70℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 47㎖ 적하하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 90℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 77㎖ 가하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 그 후, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 9
(1) 고체 촉매 성분의 조제
비교예 6(1)에서 요오드를 사용하지 않고서, 78℃의 반응 온도에서 합성한 평균 입경(D50)이 540㎛인 디에톡시마그네슘을 볼밀에서 24시간 분쇄처리한 담체를 사용한 점 이외에는 비교예 6과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 11(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에 는 실시예 11과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 10
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 13(1)에서 사염화규소(할로겐/알콕시기: 0.30)를 2.4㎖ 이용한 점 이외에는 실시예 13과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 10(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 10과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에서 분명히 나타난 바와 같이, 실시예에 따르면, 고체 촉매 성분은 중합 활성이 높고, 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112004018554157-pct00003
실시예 17
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 에틸벤젠을 128㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.0057의 요오드/Mg 그램 원자비, 50℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 35㎛) 16g을 가하였다. 5℃에서 사염화티탄을 64㎖ 적하하고, 90℃까지 승온시킨 후에 디-n-부틸 프탈레이트 4.3㎖를 첨가하였다. 이 용액을 추가로 승온시키고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 240㎖의 탈수처리한 에틸벤젠을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 2회 반복하였다. 또한, 탈수처리한 에틸벤젠을 96㎖, 사염화티탄을 64㎖ 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내고, 상기 세정 조작을 2회 반복하였다. 그 후, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 4회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 실온에서 탈수처리한 헵탄 400㎖를 가하였다. 트리에틸알루미늄 2.0mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25mmol, 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 0.0025mmol(Ti 원자 환산)을 가하고, 수소를 0.1 MPa 도입하고, 계속해 서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전압 0.8 MPa까지 승온 승압시킨 후 1시간 중합을 실시하였다. 그 후, 온도를 내리고, 탈압하고, 내용물을 꺼내, 2 리터의 메탄올에 투입하고, 촉매 비활성화를 실시하였다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조시키고 프로필렌 중합체를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 18
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 17(1)에서 2회째의 사염화티탄의 담지 반응후에 옥탄에 의한 세정 온도를 실온으로 한 점 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 수행하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 17(2)에서 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5mmol을 사용하고, 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.005mmol 가하고, 수소를 0.05 MPa 도입한 점 이외에는 실시예 17과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 19
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 17(1)에서 요오드/Mg 그램 원자비가 0.00019이고, 50℃의 반응 온도에서 제조한, 평균 입경(D50) 10㎛의 디에톡시마그네슘을 사용한 점 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 수행하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 17(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 17과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 20
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 17(1)에서 요오드/Mg 그램 원자비가 0.019이고, 780℃의 반응 온도에서 제조한, 평균 입경(D50) 70㎛의 디에톡시마그네슘을 사용한 점 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 17(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 17과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 21
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 p-크실렌 128㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가했다. 5℃에서 사염화티탄을 64㎖ 적하하고, 90℃까지 승온시킨 후에 디-n-부틸 프탈레이트 4.3㎖를 첨가했다. 이 용액을 추가로 승온시키고, 내온 130℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 240㎖의 탈수 p-크실렌을 가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 2회 반복하였다. 추가로, 탈수 p-크실렌을 96㎖, 사염화티탄을 64㎖ 가하고, 내온 130℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 상기 세정 조작을 2회 실시하였다. 그 후, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 4회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 17(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 17과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 22
(1) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 17(1)에서 요오드/Mg 그램 원자비가 0.019이고, 78℃의 반응 온도에서 제조한, 평균 입경(D50) 70㎛의 디에톡시마그네슘을 이용하고, 2회째의 사염화 티탄의 담지 반응후에 옥탄에 의한 세정 온도를 실온으로 한 점 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 17(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 17과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 23
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 에틸벤젠 128㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가하였다. 5℃에서 사염화티탄을 64㎖ 적하하고, 90℃까지 승온시킨 후에 디-n-부틸 프탈레이트 4.3㎖를 첨가하였다. 이 용액을 추가로 승온시키고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 240㎖의 탈수처리한 에틸벤젠을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 2회 반복하였다. 그 후, 탈수처리한 에틸벤젠을 96㎖, 사염화티탄을 64㎖ 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내고, 상기 세정 조작을 2회 실시하였다. 또한, 탈수처리한 에틸벤젠을 96㎖, 사염화티탄을 64㎖를 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내고, 상기 세정 조작을 2회 실시하였다. 그 후, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 4회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 18(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 11
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 에틸벤젠을 128㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가했다. 5℃에서 사염화티탄을 64㎖ 적하하고, 90℃까지 승온시킨 후에 디-n-부틸 프탈레이트 4.3㎖를 첨가했다. 이 용액을 추가로 승온시키고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 240㎖의 탈수처리한 에틸벤젠을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 2회 반복하였다. 또한, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 4회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 18(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 12
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g를 가하고, 40℃에서 사염화티탄 47㎖를 적하하였다. 이 용액을 65℃까지 승온시키고, 디-n-부틸 프탈레이트 3.4㎖를 첨가한 후 125℃까지 승온시키고, 계속해서 내온 125℃에서 1시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 125℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 77㎖ 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 또한, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 18(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 13
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 옥탄 80㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가하였다. 50℃로 가열하고, 사염화규소 2.4㎖를 가하여 20분간 교반한 후, 디에틸 프탈레이트 2.5㎖를 첨가하였다. 이 용액을 70℃까지 승온시키고, 계속해서 사염화티탄을 47㎖ 적하하고, 내온 110℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하고, 교반하면서 90℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하였다. 그 후, 사염화티탄을 77㎖ 가하고, 내온 110℃에서 2시간 교 반하여 접촉 조작을 수행하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 그 후, 100㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온으로 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 7회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 18(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 14
(1) 고체 촉매 성분의 조제
내용적 0.5 리터의 교반기가 장착된 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수처리한 에틸벤젠 128㎖, 및 디에톡시마그네슘(금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 0.019의 요오드/Mg 그램 원자비, 78℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조함, D50: 70㎛) 16g을 가했다. 5℃에서 사염화티탄을 32㎖ 적하하고, 90℃에서 승온시킨 후에 디-n-부틸 프탈레이트 4.3㎖를 첨가했다. 이 용액을 추가로 승온시키고, 내온 115℃에서 2시간 교반하여 접촉 조작을 수행하였다. 그 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 160㎖의 탈수처리한 에틸벤젠을 가하고, 교반하면서 115℃까지 승온시키고, 1분간 유지한 후, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 2회 반복하였다. 또한, 탈수처리한 에틸벤젠을 96㎖, 사염화티탄을 32㎖ 가하고, 내온 115℃에서 2시간 교반하 여 접촉 조작을 수행하였다. 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 그 후, 200㎖의 탈수처리한 옥탄을 가하여 실온에서 교반하고, 교반을 정지하여 고체를 침강시키고, 상청액을 걷어내었다. 이 세정 조작을 10회 반복하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 18(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 15
(1) 고체 촉매 성분의 조제
비교예 14(1)에서 요오드를 사용하지 않고, 78℃의 반응 온도에서 합성한, 평균 입경(D50) 540㎛의 디에톡시마그네슘을 볼밀에서 24시간 분쇄처리하여 제조된 담체를 사용한 점 이외에는 비교예 14와 동일하게 조작하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 수득된 고체 촉매 성분을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 18(2)에서 상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분을 사용한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 프로필렌을 중합하고, 수득된 프로필렌 중합체를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4에 분명히 나타난 바와 같이, 실시예에 따르면, 고체 촉매 성분은 중합 활성이 높고, 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112004018554157-pct00004
본 발명에 따르면, 중합 활성이 높고, 잔류 Cl 함량이 적고 입체규칙성 및 분말 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (46)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  5. 삭제
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  8. 삭제
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  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 하기 화합물 (a3) 내지 (c3-1) 또는 하기 화합물 (a3) 내지 (d3)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하고, 추가로 1회 이상 할로겐 함유 티탄 화합물 (a3)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하여 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분:
    (a3) 하기 화학식 (II)의 할로겐 함유 티탄 화합물,
    <화학식 II>
    TiX2 p(OR2)4-p
    (상기 화학식 II에서, X2는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 탄화수소기이고, 포화기 또는 불포화기일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄이거나 환형일 수 있고, 나아가 황, 질소, 산소, 규소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있고, OR2가 복수 존재하는 경우에 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
    (b3) 하기 화학식 (III)의 알콕시기 함유 마그네슘 화합물,
    <화학식 III>
    Mg(OR3)qR4 2-q
    (상기 화학식 III에서, R3은 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, q는 1 또는 2의 정수를 나타냄)
    (c3-1) 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 (b3) 중의 알콕시기에 대한 할로겐의 몰비가 0.50 이상인 하기 화학식 (I)의 할로겐 함유 규소 화합물, 및
    <화학식 I>
    Si(OR1)rX1 4-r
    (상기 화학식 I에서, X1은 할로겐 원자를 나타내고, R1은 탄화수소기이고, 포화기 또는 불포화기일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄이거나 환형일 수 있고, 황, 질소, 산소, 규소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수도 있고, r은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    (d3) 산소-함유 화합물 또는 질소-함유 화합물인 전자 공여성 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응후의 불활성 용매를 사용한 1회째 세정 온도가 100℃ 이상 150℃ 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  20. 제 18 항에 있어서,
    티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.30 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 화합물 (b3)이, 금속 마그네슘, 알콜, 및 상기 금속 마그네슘 1몰 당 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 수득되는 화합물인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 금속 마그네슘, 알콜, 및 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 반응 온도가 30 내지 60℃인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 화합물 (b3)의 평균 입경(D50)이 50㎛ 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 화합물 (b3)이 디알콕시마그네슘인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 화합물 (c3-1)이 사염화규소인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  28. 제 20 항에 있어서,
    상기 몰비(RO/Ti)가 0.20 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  29. 제 18 항에 있어서,
    알콕시기 잔량(RO)이 0.13mmol/g 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  30. 제 18 항에 있어서,
    티탄 담지량이 1.5 중량% 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  31. 하기 화합물 (a4) 및 (b4) 또는 하기 화합물 (a4), (b4) 및 (c4)을 방향족 탄화수소 용매의 존재하에 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정한 후, 추가로 1회 이상 할로겐 함유 티탄 화합물 (a4)을 120℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불활성 용매로 세정하여 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분:
    (a4) 하기 화학식 (II)의 할로겐 함유 티탄 화합물,
    <화학식 II>
    TiX2 p(OR2)4-p
    (상기 화학식 II에서, X2는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 탄화수소기이고, 포화기 또는 불포화기일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄이거나 환형일 수 있고, 나아가 황, 질소, 산소, 규소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있고, OR2가 복수 존재하는 경우에 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
    (b4) 하기 화학식 (III)의 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 및
    <화학식 III>
    Mg(OR3)qR4 2-q
    (상기 화학식 III에서, R3은 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, q는 1 또는 2의 정수를 나타냄)
    (c4) 산소-함유 화합물 또는 질소-함유 화합물인 전자 공여성 화합물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 반응후의 불활성 용매를 사용한 1회째 세정 온도가 100℃ 이상 150℃ 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  33. 제 31 항에 있어서,
    티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.25 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  34. 하기 화합물 (a4) 및 (b4) 또는 하기 화합물 (a4), (b4) 및 (c4)을 방향족 탄화수소 용매의 존재하에 반응시켜 수득되는, 티탄 담지량(Ti)에 대한 알콕시기 잔량(RO)의 몰비(RO/Ti)가 0.25 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분:
    (a4) 하기 화학식 (II)의 할로겐 함유 티탄 화합물,
    <화학식 II>
    TiX2 p(OR2)4-p
    (상기 화학식 II에서, X2는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 탄화수소기이고, 포화기 또는 불포화기일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄이거나 환형일 수 있고, 나아가 황, 질소, 산소, 규소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함할 수 있고, OR2가 복수 존재하는 경우에 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
    (b4) 하기 화학식 (III)의 알콕시기 함유 마그네슘 화합물, 및
    <화학식 III>
    Mg(OR3)qR4 2-q
    (상기 화학식 III에서, R3은 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, q는 1 또는 2의 정수를 나타냄)
    (c4) 산소-함유 화합물 또는 질소-함유 화합물인 전자 공여성 화합물.
  35. 제 31 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 화합물 (b4)이, 금속 마그네슘, 알콜, 및 상기 금속 마그네슘 1몰 당 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 수득되는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 금속 마그네슘, 알콜, 및 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 반응 온도가 30 내지 60℃인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  37. 제 31 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 화합물 (b4)이 디알콕시마그네슘인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  38. 제 31 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 화합물 (b4)의 평균 입경(D50)이 50㎛ 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  39. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 몰비(RO/Ti)가 0.15 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  40. 제 31 항 또는 제 34 항에 있어서,
    알콕시기 잔량(RO)이 0.15mmol/g 이하인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  41. 제 31 항 또는 제 34 항에 있어서,
    티탄 담지량이 1.5 중량% 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  42. 하기 성분 [A] 및 [B] 또는 하기 성분 [A], [B] 및 [C]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    [A] 제 18 항, 제 31 항 및 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분,
    [B] 유기 알루미늄 화합물, 및
    [C] 전자 공여성 화합물.
  43. 제 42 항에 따른 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  44. 제 18 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 화합물이 다가 카복실산의 에스테르류인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  45. 제 31 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 화합물이 다가 카복실산의 에스테르류인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  46. 제 34 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 화합물이 다가 카복실산의 에스테르류인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
KR1020047006697A 2001-11-01 2002-11-01 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조방법 KR101088945B1 (ko)

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