KR101088929B1 - 액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하고, 또한 일반식 (c1-1)[식 (c1-1) 중, R은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; Rf는 불소화 알킬기이며; Y0은 알킬렌기이다]로 표시되는 구성단위 (c1)를 갖지 않는 기재 성분 (A)와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)와, 상기 구성단위 (c1)를 갖는 함불소 수지 성분 (C)을 함유하는 액침노광용 레지스트 조성물이다.
Figure 112009024602029-pct00077

Description

액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 액침노광(Liquid Immersion Lithography)에 이용되는 액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 10월 18일에 일본 특허청에 출원된 일본 특원2006-283966호 및 2007년 5월 22일에 일본 특허청에 출원된 일본 특원2007-135781호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그라피 기술에 있어서는, 예를 들면 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 수행하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 수행된다.
반도체소자의 미세화에 수반하여 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구 수(고 NA)화가 진행되어, 현재는 193 nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머레이저를 광 원으로 하는 NA=0.84의 노광기가 개발되어 있다. 노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그라피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학증폭형 레지스트가 이용되고 있다.
현재, ArF 엑시머레이저 리소그라피 등에 있어서 사용되는 화학증폭형 레지스트의 베이스 수지로는 193 nm 부근에서의 투명성이 뛰어나기 때문에 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위를 주쇄에 갖는 수지(아크릴계 수지) 등이 일반적으로 이용되고 있다.
여기서, 「(메타)아크릴산」이란 α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴산과 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다. 「(메타)아크릴산 에스테르」란 α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴산 에스테르와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산 에스테르의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」란 α 위치에 수소원자가 결합한 아크릴레이트와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
해상성을 한층 더 향상시키기 위한 수법의 하나로 노광기의 대물렌즈와 시료 사이에 공기보다 고굴절률인 액체(액침매체)를 개재시켜 노광(침지노광)을 수행하는 리소그라피법, 소위 액침 리소그라피(Liquid Immersion Lithography, 이하 '액침노광'이라 하는 경우가 있음)가 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
액침노광에 의하면, 같은 노광 파장의 광원을 이용해도 보다 단파장의 광원을 이용했을 경우나 고 NA 렌즈를 이용했을 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 또한 초점심도폭의 저하도 없다고 한다. 또, 액침노광은 기존의 노광 장치를 이용해 수행할 수 있다. 그 때문에, 액침노광은 저비용이고, 고해상성이며, 또한 초점심도폭도 뛰어난 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되어, 고액인 설비 투자를 필요로 하는 반도체소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그라피 특성적으로도, 반도체 산업에 지대한 효과를 주는 것으로 매우 주목받고 있다.
액침노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능하다고 여겨지고 있다. 현재, 액침노광 기술로는 주로 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또, 현재 액침매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
근래, 함불소 화합물에 대해 그 발수성, 투명성 등의 특성이 주목되어 여러가지 분야에서의 연구 개발이 활발하게 수행되고 있다. 예를 들어, 레지스트 재료 분야에서는 현재 포지티브형의 화학증폭형 레지스트의 베이스 수지로 이용하기 위하여 함불소 고분자 화합물에 메톡시 메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 산불안정성기를 도입하는 것이 수행되고 있다. 그러나, 이러한 불소계 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로 이용했을 경우, 노광후에 아웃가스가 많이 생성되거나, 드라이 에칭 가스에 대한 내성(에칭 내성)이 충 분하지 않는 등의 결점이 있다.
최근, 에칭 내성이 뛰어난 함불소 고분자 화합물로서 환상 탄화수소기를 함유하는 산불안정성기를 갖는 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
비특허문헌 1: 프로시딩스 오브 SPIE(Proceedings of SPIE), 제5754권, 제119-128페이지(2005년).
비특허문헌 2: 프로시딩스 오브 SPIE(Proceedings of SPIE), 제4690권, 제76-83 페이지(2002년).
발명이 해결하고자 하는 과제
액침노광에 있어서는 통상의 리소그라피 특성(감도, 해상성, 에칭 내성 등)에 더하여 액침노광 기술에 대응한 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다. 구체예를 들면, 액침매체가 물인 경우에 있어서, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 스캔식의 액침노광기를 이용해 침지노광을 수행하는 경우에는 액침매체가 렌즈의 이동에 추종하여 이동하는 물 추종성이 요구된다. 물 추종성이 낮으면 노광 스피드가 저하하기 때문에 생산성에 영향을 주는 것이 염려된다. 이 물 추종성은 레지스트막의 소수성을 높이는(소수화함) 것에 의해 향상된다고 생각되지만, 그 한편으로는 단순히 레지스트막을 소수화하여도 리소그라피 특성에 대한 악영향이 보여져, 예를 들어 해상성이나 감도의 저하, 스컴(scum) 발생량의 증대 등이 일어나는 경향이 있다.
이와 같이, 액침노광에 있어서는 적당한 소수성을 갖는 재료 개발이 중요 과제가 된다. 그렇지만, 현재 리소그라피 특성과 액침노광 등에 필요하게 되는 특성을 양립한 재료는 거의 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 리소그라피 특성을 갖고, 또한 액침노광용으로 바람직한 소수성을 갖는 액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 과제를 해결하는 본 발명의 제1 태양(aspect)은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하고, 또한 하기 일반식 (c1-1)로 표시되는 구성단위 (c1)를 갖지 않는 기재 성분 (A)와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)와, 상기 구성단위 (c1)를 갖는 함불소 수지 성분 (C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 액침노광용 레지스트 조성물이다.
Figure 112009024602029-pct00001
[식 (c1-1) 중, R은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; Rf는 불소화 알킬기이며; Y0는 알킬렌기이다.]
상기의 과제를 해결하는 본 발명의 제2 태양(aspect)은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하고, 또한 하기 일반식 (c0-1)로 표시되는 구성단위 (c0)를 갖지 않는 기재 성분 (A')와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)와, 상기 구성단위 (c0) 및 산해리성 용해억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (c11)를 갖는 함불소 고분자 화합물(C')을 함유하는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112009024602029-pct00002
[식 (c0-1) 중, R은 수소원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; Rf'는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 되는 불소화 탄화수소기이며, 단 상기 치환기로 수산기를 가질 때는, 그 수산기가 결합하고 있는 탄소원자에는 불소원자 또는 불소화 알킬기가 결합하고 있지 않고; Y0는 알킬렌기이다.]
본 발명의 제3 태양(aspect)은 상기 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 지지체상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제4 태양(aspect)은 상기 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.
「할로겐화 저급 알킬기」에서의 저급 알킬기에 대해서도 상기 「저급 알킬」과 동일하다.
「구성단위」는 수지(중합체, 고분자 화합물)를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해 양호한 리소그라피 특성을 갖고, 또한 액침노광용으로 바람직한 소수성을 갖는 액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
≪액침노광용 레지스트 조성물≫
본 발명의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하고, 또한 상기 일반식 (c1-1)로 표시되는 구성단위 (c1)를 갖지 않는 기재 성분 (A)(이하, '(A) 성분'이라고 함)과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)(이하, '(B) 성분'이라고 함)과, 상기 구성단위 (c1)를 갖는 함불소 수지 성분 (C)(이하, '(C) 성분'이라고 함)을 함유한다.
≪액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하고, 또한 상기 일반식 (c0-1)로 표시되는 구성단위 (c0)를 갖지 않는 기재 성분 (A')(이하, '(A') 성분'이라고 함)과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)와, 상기 구성단위 (c0) 및 산해리성 용해억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (c11)를 갖는 함불소 고분자 화합물(C')(이하, '(C') 성분'이라고 함)을 함유한다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는 상기 구성단위 (c1)를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 화학증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분, 예를 들어 ArF 엑시머레이저용 레지스트 조성물, KrF 엑시머레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머레이저용) 레지스트 조성물 등의 기재 성분으로 다수 제안되어 있는 것 중에서 임의로 선택하여 이용하면 된다.
또, (A) 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 저분자화합물이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지여도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
구성단위 (c1)에 대해서는 후술하는 (C) 성분의 항에서 설명한다.
<(A') 성분>
(A') 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하고, 또한 상기 구성단위 (c0)를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 화학증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분, 예를 들어 ArF 엑시머레이저용 레지스트 조성물, KrF 엑시머레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머레이저용) 레지스트 조성물 등의 기재 성분으로 다수 제안되어 있는 것 중에서 임의로 선택하여 이용하면 된다.
구성단위 (c0)에 대해서는 후술하는 (C') 성분의 항에서 설명한다.
(A) 성분 및 (A') 성분에 있어서, 「기재 성분」은 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
바람직한 기재 성분으로는 분자량이 500 이상인 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 유기 화합물의 분자량이 500 이상이면 막 형성능이 향상하고, 또 나노 레벨의 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 분자량이 500 이상인 유기 화합물은 분자량이 500 이상 2,000 미만인 저분자량의 유기 화합물(이하, '저분자화합물'이라고 함)과 분자량이 2,000 이상인 고분자량의 수지(중합체, 고분자 화합물)로 대별된다. 상기 저분자화합물로는 통상 비중합체가 이용된다. 수지(중합체, 고분자 화합물)의 경우는 「분자량」으로 GPC(겔 침투 크로마토그라피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 이용하는 것으로 한다. 이하, 단순히 「수지」라고 하는 경우는 분자량이 2,000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 네가티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물이 네가티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 저하하는 기재 성분이 이용된다. 이러한 기재 성분으로는 통상 알칼리 가용성 수지가 이용된다.
네가티브형인 경우, 해당 레지스트 조성물에는 추가로 가교제 성분이 배합된다. 이러한 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 해당 산이 작용하여 (A) 성분과 가교제 성분의 사이에 가교가 일어나 알칼리 가용성 수지가 알칼리 불용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해당 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 불용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 가용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로는 α-(히드록시알킬) 아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬) 아크릴산의 저급 알킬 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, 「α-(히드록시알킬) 아크릴산」은 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소원자에 수소원자가 결합하고 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기)가 결합하고 있는 α-히드록시알킬 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다.
가교제 성분으로는, 예를 들면, 통상은 메틸올기 또는 알콕시 메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 이용하면 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1∼50 중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 산해리성 용해억제기를 가져 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 기재 성분이 이용된다. 이러한 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물은 노광전에는 알칼리 불용성이고, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면 해당 산의 작용에 의해 산해리성 용해억제기가 해리하여 (A) 성분이 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해당 포지티브형 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 본 발명의 효과가 뛰어난 것으로부터 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 기재 성분인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산해리성 용해억제기를 가져 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 기재 성분인 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
상기 기재 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지(A1)(이하, '(A1) 성분'이라고 하는 경우가 있음)여도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 저분자화합물(A2)(이하, '(A2) 성분'이라고 하는 경우가 있음)이어도 된다.
(C) 성분과의 혼화성, 입수의 용이함 등을 고려하면, (A) 성분은 (A1) 성분인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A') 성분으로 바람직하게는 산해리성 용해억제기를 가져 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분이 이용된다. 이러한 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물은 노광전에는 알칼리 현상액에 대해 불용성이며, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면 해당 산의 작용에 의해 산해리성 용해억제기가 해리하고, 이것에 의해 (A') 성분 전체가 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하여 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해당 포지티브형 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 이 (A') 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지(A1)여도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 저분자화합물(A2)이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
(C') 성분과의 혼화성, 입수의 용이함 등을 고려하면, (A') 성분은 (A1) 성분인 것이 바람직하다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는 지금까지 포지티브형의 화학증폭형 레지스트용의 베이스 수지로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이러한 베이스 수지로는, 예를 들어 알칼리 가용성기(수산기, 카르복시기 등)를 갖는 수지에서의 상기 알칼리 가용성기의 일부 또는 전부가 산해리성 용해억제기로 보호된 수지를 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성기를 갖는 수지로는, 예를 들어 노볼락 수지, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성단위를 갖는 수지(폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-스티렌 공중합체 등), 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위를 갖는 수지, 시클로올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A1) 성분이 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지는 특히 ArF 엑시머레이저에 대한 투명성이 높고, ArF 엑시머레이저를 이용한 리소그라피에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
(A1) 성분 중, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위의 비율은 해당 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해 20 몰% 이상인 것이 바람직하고, 50 몰% 이상이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100 몰%이어도 된다.
여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위」는 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중결합이 개열하여 구성되는 구성단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는, α 위치의 탄소원자에 수소원자가 결합하고 있는 아크릴산 에스테르 외에 α 위치의 탄소원자에 치환기 (수소원자 이외의 원자 또는 기)가 결합하고 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 상기 치환기로는 저급 알킬기, 할로겐원자, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위의 α 위치(α 위치의 탄소원자)는 특별히 언급이 없는 한 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소원자이다.
아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는 상술한 저급 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 것을 들 수 있다. 치환되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있는 것은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상의 입수의 용이함으로부터 수소원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
·구성단위 (a1)
본 발명에 있어서, (A1) 성분은 산해리성 용해억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a1)를 갖는 것이 바람직하다.
구성단위 (a1)에서의 산해리성 용해억제기는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대해 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 산에 의해 해리하여 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해억제기로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메타)아크릴산 등에서의 카르복시기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제3급 알킬 에스테르」는 카르복시기의 수소원자가 쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-)의 말단의 산소원자에 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기의 제3급 탄소원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬 에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소원자와 제3급 탄소원자 사이에 결합이 절단된다.
또한, 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제3급 알킬 에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기」라 한다.
제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기로는 지방족 분기쇄상 산해리성 용해억제기, 지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해억제기를 들 수 있다.
여기서, 본 청구의 범위 및 명세서에서의 「지방족」은 방향족에 대한 상대적 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「지방족 분기쇄상」은 방향족성을 갖지 않는 분기쇄상의 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기쇄상 산해리성 용해억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 기 (탄화수소기)인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기쇄상 산해리성 용해억제기로는 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 환식기」는 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
구성단위 (a1)에서의 「지방족 환식기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 불소원자, 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 불소화 저급 알킬기, 산소원자(=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 환식기」의 치환기를 제외한 기본 환의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 기 (탄화수소기)인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 환식기」는 환구성 원자수가 4∼20, 바람직하게는 5∼12인 것이 바람직하고, 또 다환식기인 것이 바람직하다.
지방족 환식기로는, 예를 들면, 저급 알킬기, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해억제기로는, 예를 들면 환상의 알킬기의 환골격상에 제3급 탄소원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1"-1)∼(a1"-6)으로 표시되는 구성단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-)의 산소원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 환식기와, 이것에 결합하는 제3급 탄소원자를 갖는 분기쇄상 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00003
[식 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R15, R16은 알킬기 (직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이라도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼5이다)를 나타낸다.]
일반식 (a1"-1)∼(a1"-6)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산해리성 용해억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소원자와 치환하여 산소원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산해리성 용해억제기와 해당 아세탈형 산해리성 용해억제기가 결합한 산소원자 사이에 결합이 절단 된다.
아세탈형 산해리성 용해억제기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00004
[식 중, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내며, Y는 저급 알킬기 또는 지방족 환식기를 나타낸다.]
상기 식 중, n은 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 가장 바람직하다.
R1', R2'의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해억제기 (p1)가 하기 일반식 (p1-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112009024602029-pct00005
[식 중, R1', n, Y는 각각 상기 일반식 (p1)의 R1', n, Y와 동일하다.]
Y의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y의 지방족 환식기로는 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단환 또는 다환식의 지방족 환식기 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 환식기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또, 아세탈형 산해리성 용해억제기로는 하기 일반식 (p2)로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00006
[식 중, R17, R18은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 수소원자이고, R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서, R17의 말단과 R19의 말단이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]
R17, R18에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼15이고, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이라도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 중 한쪽이 수소원자이고, 다른쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1∼15이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 된다.
R19가 직쇄상, 분기쇄상인 경우는 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19가 환상인 경우는 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5∼10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소원자를 제외한 기가 바람직하다.
또, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기)로서, R19의 말단과 R17의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17과 R19, R19가 결합한 산소원자, 상기 산소원자 및 R17이 결합한 탄소원자에 의해 환식기가 형성되어 있다. 상기 환식기로는 4∼7원환이 바람직하고, 4∼6원환이 보다 바람직하다. 상기 환식기의 구체예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성단위 (a1)로는 하기 일반식 (a1-0-1)로 표시되는 구성단위 및 하기 일반식 (a1-0-2)로 표시되는 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009024602029-pct00007
[식 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X1은 산해리성 용해억제기를 나타낸다.]
Figure 112009024602029-pct00008
[식 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X2는 산해리성 용해억제기를 나타내며; Y2는 알킬렌기 또는 지방족 환식기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1은 산해리성 용해억제기이면 특별히 한정될 것은 없고, 예를 들어 상술한 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기, 아세탈형 산해리성 용해억제기 등을 들 수 있으며, 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2)에 있어서, R은 상기 (a1-0-1)의 R과 동일하다.
X2는 식 (a1-0-1) 중의 X1과 동일하다.
Y2는 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 2가의 지방족 환식기이며, 상기 지방족 환식기로는 수소원자가 2개 이상 제외된 기가 이용되는 것 이외에는 상기 「지방족 환식기」의 설명과 동일한 것을 이용할 수 있다.
구성단위 (a1)로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00009
[상기 식 중, X'는 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, 또는 지방족 환식기를 나타내며; n은 0∼3의 정수를 나타내고; m은 0 또는 1을 나타내며; R은 상기 일반식 (a1-0-1)의 R과 동일하고, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타낸다.]
상기 R1', R2'는 바람직하게는 적어도 1개가 수소원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소원자이다. n은 바람직하게는 0 또는 1이다.
X'는 상기 X1에 있어서 예시한 제3급 알킬 에스테르형 산해리성 용해억제기와 동일한 것이다.
Y의 지방족 환식기에 대해서는 상술한 「지방족 환식기」의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4)로 표시되는 구성단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009024602029-pct00010
Figure 112009024602029-pct00011
Figure 112009024602029-pct00012
Figure 112009024602029-pct00013
Figure 112009024602029-pct00014
Figure 112009024602029-pct00015
Figure 112009024602029-pct00016
Figure 112009024602029-pct00017
Figure 112009024602029-pct00018
Figure 112009024602029-pct00019
Figure 112009024602029-pct00020
구성단위 (a1)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1)로 표시되는 구성단위가 바람직하고, 구체적으로는 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-6) 또는 식 (a1-1-35)∼식 (a1-1-41)로 표시되는 구성단위로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성단위 (a1)로는 특히 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4)의 구성단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01)로 표시되는 것이나, 식 (a1-1-35)∼(a1-1-41)의 구성단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02)도 바람직하다.
Figure 112009024602029-pct00021
(식 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11은 저급 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112009024602029-pct00022
(식 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12는 저급 알킬기를 나타낸다. h는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
일반식 (a1-1-01)에 있어서, R에 대해서는 상기 일반식 (a1-1)의 R과 동일하다. R11의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-02)에 있어서, R에 대해서는 상기 일반식 (a1-1)의 R과 동일하다. R12의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성단위 (a1)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위에 대해 10∼80 몰%가 바람직하고, 20∼70 몰%가 보다 바람직하며, 25∼50 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성단위 (a2)
(A1) 성분은, 상기 구성단위 (a1)에 더하여 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a2)를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 락톤 함유 환식기는 -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 하나의 눈의 환으로 세어 락톤환만의 경우는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 갖는 경우는 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.
구성단위 (a2)의 락톤환식기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 이용했을 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는데 유효한 것이다.
구성단위 (a2)로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는 γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로는 락톤환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.
구성단위 (a2)의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00023
[식 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; R'는 각각 독립적으로 수소원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이며; m은 0 또는 1의 정수이고; A는 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 산소원자이다.]
일반식 (a2-1)∼(a2-5)에서의 R은 상기 구성단위 (a1)에서의 R과 동일하다.
R'의 저급 알킬기로는 상기 구성단위 (a1)에서의 R의 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R'는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면 수소원자가 바람직하다.
A의 탄소수 1∼5의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5)의 구체적인 구성단위를 예시한다.
Figure 112009024602029-pct00024
Figure 112009024602029-pct00025
Figure 112009024602029-pct00026
Figure 112009024602029-pct00027
Figure 112009024602029-pct00028
이들 중에서도, 일반식 (a2-1)∼(a2-5)로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1)∼(a2-3)로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10)으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성단위 (a2)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성단위 (a2)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해 5∼60 몰%가 바람직하고, 10∼60 몰%가 보다 바람직하며, 20∼55 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 레지스트막의 기판에 대한 밀착성의 향상, 물을 함유하는 현상액과의 친화성의 향상이라고 하는 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성단위 (a3)
(A1) 성분은 상기 구성단위 (a1)에 더하여, 또는 구성단위 (a1) 및 구성단위 (a2)에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a3)를 갖는 것이 바람직하다. 구성단위 (a3)를 가짐으로써 (A1) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상하여 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 히드록시알킬기, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 다환식의 지방족 탄화수소기(다환식기)를 들 수 있다. 상기 다환식기로는, 예를 들어 ArF 엑시머레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 다환식기의 탄소수는 7∼30인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기(불소화 알킬 알코올)를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위가 보다 바람직하다. 상기 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기, 노르보난으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성단위 (a3)로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기일 때는 아크릴산의 히드록시에틸 에스테르로부터 유도되는 구성단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다환식기일 때는 하기 식 (a3-1)로 표시되는 구성단위, 하기 식 (a3-2)로 표시되는 구성단위, 하기 식 (a3-3)로 표시되는 구성단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00029
(식 중, R은 일반식 (a1-0-1)의 R과 동일하고, j는 1∼3의 정수이며, k는 1∼3의 정수이고, t'는 1∼3의 정수이며, l은 1∼5의 정수이고, s는 1∼3의 정수이다.)
식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2인 경우는 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우는 수산기가 아다만틸 기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이들 중에서도 j는 1인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬 알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성단위 (a3)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성단위 (a3)의 비율은 해당 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위에 대해 5∼50 몰%인 것이 바람직하고, 5∼40 몰%가 보다 바람직하며, 5∼25 몰%가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성단위 (a3)를 함유시키는 것에 의한 친수성의 향상이나, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 향상, 해상성의 향상이라고 하는 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성단위 (a4)
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 구성단위 (a1)∼(a3) 이외의 다른 구성단위 (a4)를 포함하고 있어도 된다.
구성단위 (a4)는 상술한 구성단위 (a1)∼(a3)로 분류되지 않는 다른 구성단위이면 특별히 한정되는 것이 아니며, ArF 엑시머레이저용, KrF 엑시머레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성단위 (a4)로는, 예를 들면 비(非)산해리성 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 등이 바람직하다. 상기 다환식기로는, 예를 들어, 상기 구성단위 (a1)의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머레이저용, KrF 엑시머레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머레이저용) 등의 레지스트 조성물의 기재 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성단위 (a4)로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5)의 구조인 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00030
(식 중, R은 상기 일반식 (a1-0-1)의 R과 동일하다.)
이러한 구성단위 (a4)를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해 구성단위 (a4)를 1∼30 몰% 함유시키는 것이 바람직하고, 10∼20 몰% 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은 구성단위 (a1), (a2) 및/또는 (a3)을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어, 상기 구성단위 (a1), (a2)로 이루어진 공중합체, (a1), (a2), (a4)로 이루어진 공중합체, 상기 구성단위 (a1), (a3)으로 이루어진 중합체, 상기 구성단위 (a1), (a3), (a4)로 이루어진 공중합체, 상기 구성단위 (a1), (a2), (a3)으로 이루어진 공중합체, 상기 구성단위 (a1), (a2), (a3), (a4)으로 이루어진 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A1) 성분으로는 특히 하기 일반식 (A1-11), 일반식 (A1-12)로 표시되는 3종의 구성단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
Figure 112009024602029-pct00031
[식 중, R은 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R과 동일하고, R10은 저급 알킬기이다.]
Figure 112009024602029-pct00032
[식 중, R은 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R과 동일하고, R20은 저급 알킬기이다.]
식 (A1-11) 중, R은 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R과 동일하다. R10의 저급 알킬기는 R의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (A1-12) 중, R은 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R과 동일하다. R20의 저급 알킬기는 R의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
(A1) 성분은 각 구성단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산 디메틸과 같은 라디칼 중합개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄이동제를 병용해 이용함으로써 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 중량평균분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하며, 5,000∼20,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로 이용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.0∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 더욱 바람직하다. 또한, Mn은 수평균분자량을 나타낸다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로는 분자량이 500 이상 2,000 미만으로서, 상술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 것 같은 산해리성 용해억제기와 친수성기를 갖는 저분자화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소원자의 일부를 상기 산해리성 용해억제기로 치환한 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은, 예를 들어, 비화학증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소원자의 일부를 상기 산해리성 용해억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 이용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐) 메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐) 프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐) 프로판, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐 메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 크실레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A2) 성분의 산해리성 용해 억제기에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A) 성분으로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 불소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. (A) 성분이 불소원자를 갖지 않음으로써, 특히 리소그라피 특성이 향상한다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 산발생제로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제로는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제; 옥심술포네이트계 산발생제; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐 디아조메탄류, 폴리(비스술포닐) 디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제; 니트로벤질술포네이트계 산발생제; 이미노술포네이트계 산발생제; 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들면 하기 일반식 (b-0)으로 표시되는 산발생제를 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00033
[식 중, R51은 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 또는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 불소화 알킬기를 나타내고; R52는 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기, 직쇄 혹은 분기쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 직쇄 혹은 분기쇄상의 알콕시기이며; R53은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고; u"는 1∼3의 정수이다.]
일반식 (b-0)에 있어서, R51은 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기, 또는 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로는 탄소수 4∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼10인 것이 가장 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기로는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 불소화 알킬기로는 탄소수 4∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼10인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 불소화 알킬기의 불소화율(알킬기 중의 전체 수소원자의 개수에 대한 치환한 불소원자의 개수의 비율)은 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100%이며, 특히 수소원자를 모두 불소원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R51로는 직쇄상의 알킬기 또는 직쇄상의 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R52는 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 직쇄 혹은 분기쇄상의 알킬기, 직쇄 혹은 분기쇄상의 할로겐화 알킬기, 또는 직쇄 혹은 분기쇄상의 알콕시기이다.
R52에 있어서, 할로겐원자로는 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
R52에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄상이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼4, 나아가서는 1∼3인 것이 바람직하다.
R52에 있어서, 할로겐화 알킬기는 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 기이다. 여기서의 알킬기는 상기 R52에서의 「알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐원자로는 상기 「할로겐원자」에 대해 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 수소원자의 전체 개수의 50∼100%가 할로겐원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52에 있어서, 알콕시기로는 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼4, 나아가서는 1∼3인 것이 바람직하다.
R52로는 이들 중에서도 수소원자가 바람직하다.
R53은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 치환기를 제외한 기본환(모체환)의 구조로는 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머레이저 등의 노광 광의 흡수의 관점으로부터 페닐기가 바람직하다.
치환기로는 수산기, 저급 알킬기(직쇄 또는 분기쇄상이며, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이고, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R53의 아릴기로는 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
u"는 1∼3의 정수이고, 2 또는 3인 것이 바람직하며, 특히 3인 것이 바람직하다.
일반식 (b-0)로 표시되는 산발생제의 바람직한 것은 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00034
또, 일반식 (b-0)로 표시되는 산발생제 이외의 다른 오늄염계 산발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00035
[식 중, R1"∼R3", R5"∼R6"는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고; 식 (b-1)에서의 R1"∼R3" 중, 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성해도 되며; R4"는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고; R1"∼R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타내며, R5"∼R6" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1 "∼R3 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 (b-1)에서의 R1 "∼R3 " 중 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성해도 된다.
또, R1"∼R3" 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R1"∼R3" 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1"∼R3"의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1"∼R3"의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 탄소수 6∼20의 아릴기로서, 상기 아릴기는 그 수소원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는 염가로 합성 가능하기 때문에, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐원자로는 불소원자인 것이 바람직하다.
R1"∼R3"의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 뛰어난 점으로부터 탄소수 1∼5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 뛰어나고, 또 염가로 합성 가능하기 때문에, 바람직한 것으로 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1"∼R3"는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-1)에서의 R1 "∼R3 " 중, 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 황원자를 포함하여 3∼10원환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5∼7원환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 식 (b-1)에서의 R1"∼R3" 중, 어느 것이든 2개가 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 환을 형성하는 경우, 나머지 하나는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1"∼R3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4 "는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 알킬기로는 상기 R1"으로 표시된 것과 같은 환식기로서, 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼10인 것이 가장 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기로는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상의 불소화 알킬기로는 상기 R1"으로 표시된 것과 같은 환식기로서, 탄소수 4∼15인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼10인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 불소화 알킬기의 불소화율(알킬기 중의 전체 수소원자의 개수에 대한 치환한 불소원자의 개수의 비율)은 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100%이며, 특히 수소원자를 모두 불소원자로 치환한 불소화 알킬기(퍼플루오로 알킬기)가 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4"로는 직쇄상 혹은 환상의 알킬기, 또는 직쇄상 혹은 환상의 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5 "∼R6 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5"∼R6 " 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R5 "∼R6 "의 모든 것이 아릴기인 것이 바람직하다.
R5"∼R6"의 아릴기로는 R1"∼R3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5"∼R6"의 알킬기로는 R1"∼R3"의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5"∼R6"는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4"로는 상기 일반식 (b-1)의 R4"와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2)로 표시되는 오늄염계 산발생제의 구체예로는 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 비스(4-tert-부틸페닐) 요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 트리(4-메틸페닐) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디메틸(4-히드록시나프틸) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; (4-메틸페닐) 디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; (4-메톡시페닐) 디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 트리(4-tert-부틸) 페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸) 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디(1-나프틸) 페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디(1-나프틸) 페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일) 테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-히드록시페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐) 테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시되는 음이온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 이용할 수 있다(양이온부는 (b-1) 또는 (b-2)과 동일함).
Figure 112009024602029-pct00036
[식 중, X"는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고; Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.]
X"는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기의 탄소수는 2∼6이며, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다.
Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 상기 알킬기의 탄소수는 1∼10이며, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이다.
X"의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z"의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또, X"의 알킬렌기 또는 Y", Z"의 알킬기에 있어서, 불소원자로 치환되어 있는 수소원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오로 알킬렌기 또는 퍼플루오로 알킬기이다.
또, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로 이용할 수도 있다.
Figure 112009024602029-pct00037
[식 중, R41∼R46은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고; n1∼n5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, n6은 0∼2의 정수이다.]
R41∼R46에 있어서, 알킬기는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 R41∼R46에서의 알킬기 중의 한개 또는 복수개의 수소원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
n1은 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n2 및 n3은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
n4는 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n5는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
n6은 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 1이다.
식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 술포늄염의 음이온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 음이온부와 동일한 것이면 된다. 이러한 음이온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-0)으로 표시되는 오늄염계 산발생제의 음이온부(R51SO3 -), 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 표시되는 오늄염계 산발생제의 음이온부(R4"SO3 -)나, 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)로 표시되는 음이온부 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불소화 알킬 술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 불소화 알킬 술폰산 이온이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 직쇄상의 퍼플루오로알킬 술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는 트리플루오르메틸 술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필 술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
식 (b-5) 또는 (b-6)으로 표시되는 양이온부를 갖는 술포늄염의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
Figure 112009024602029-pct00038
Figure 112009024602029-pct00039
Figure 112009024602029-pct00040
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제는 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는 화학증폭형 레지스트 조성물용으로 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00041
(식 (B-1) 중, R31, R32는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
R31, R32의 유기기는 탄소원자를 포함하는 기이며, 탄소원자 이외의 원자(예를 들어 수소원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐원자(불소원자, 염소원자 등) 등)를 갖고 있어도 된다.
R31의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다.
여기서, 「치환기를 갖는다」는 알킬기 또는 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
R31의 유기기로서의 알킬기는 탄소수 1∼20이 바람직하고, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6이 특히 바람직하며, 탄소수 1∼4가 가장 바람직하다. R31의 유기기로서의 알킬기는 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기(이하, '할로겐화 알킬기'라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기는 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기는 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 특히 불소원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R31의 유기기로서의 아릴기는 탄소수 4∼20이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10이 가장 바람직하다. R31의 유기기로서의 아릴기는 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기는 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기는 수소원자의 전부가 할로겐원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 특히 불소원자가 바람직하다.
R31로는 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32의 알킬기, 아릴기로는 상기 R31에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32로는 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로 더욱 바람직한 것으로는 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00042
[식 (B-2) 중, R33은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34는 아릴기이다. R35는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
Figure 112009024602029-pct00043
[식 (B-3) 중, R36은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37은 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. R38은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p"는 2 또는 3이다.]
상기 일반식 (B-2)에 있어서, R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6이 가장 바람직하다. 치환되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
R33으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90% 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하고, 100% 불소화되어 있어도 된다.
R34의 아릴기로는 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소원자를 1개 제외한 기, 및 이들 기의 환을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34의 아릴기는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기에서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4가 더욱 바람직하다. 치환되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 또, 상기 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6이 가장 바람직하다. 치환되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
R35로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90% 이상 불소화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3)에 있어서, R36의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37의 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기로는 상기 R34의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R38의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p"는 바람직하게는 2이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일-아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개평9-208554호 공보(단락 [0012]∼[0014]의 [화 18]∼[화 19])에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제공개 제04/074242호 팜플렛(65∼85 페이지 째의 Example 1∼40)에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00044
Figure 112009024602029-pct00045
상기 예시 화합물 중에서도 하기 4개의 화합물이 바람직하다.
Figure 112009024602029-pct00046
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐 디아조메탄류의 구체예로는 비스(이소프로필술포닐) 디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐) 디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개평11-035551호 공보, 특개평11-035552호 공보, 특개평11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐) 디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 특개평 11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐) 데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐) 데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는 이들 산발생제를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로 상기 중에서도 불소화 알킬 술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.5∼30 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부로 한다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 수행된다. 또, 균일한 용액을 얻을 수 있어 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(C) 성분>
본 발명에 있어서, (C) 성분은 하기 일반식 (c1-1)로 표시되는 구성단위 (c1)를 갖는 함불소 수지 성분이다. 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 이 (C) 성분을 함유함으로써 액침노광용으로 바람직한 소수성을 갖는 효과를 얻을 수 있고, 또 양호한 리소그라피 특성을 얻을 수 있다.
Figure 112009024602029-pct00047
[식 (c1-1) 중, R은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; Rf는 불소화 알킬기이며; Y0는 알킬렌기이다.]
식 (c1-1) 중, R의 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급 알킬기로는 상기 (A) 성분에서의 R, 즉 아크릴산 에스테르의 α 위치의 치환기로 든 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R로는 수소원자, 불소원자, 저급 알킬기 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 등의 점에서 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rf는 불소화 알킬기이며, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
Rf에 있어서, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼3이 특히 바람직하고, 탄소수 1이 가장 바람직하다.
또, Rf에 있어서, 불소화 알킬기는 불소화율(해당 불소화 알킬기 중의 「불소원자의 수와 수소원자의 수의 합계」에 대한 「불소원자의 수」의 비율(%))이 50∼100%인 것이 바람직하고, 70∼100%인 것이 보다 바람직하며, 100%인 것이 가장 바람직하다.
Rf로는 그 중에서도 트리플루오로메틸기가 가장 바람직하다.
Y0은 알킬렌기이며, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
Y0에 있어서, 탄소수는 1∼5인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3이 보다 바람직하며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (c1-1)로 표시되는 구성단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009024602029-pct00048
상기 중에서도, 본 발명의 효과가 양호한 것으로부터, 화학식 (c1-1-1)∼(c1-1-4)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 구성단위가 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (c1-1-1) 또는 (c1-1-2)로 표시되는 구성단위가 가장 바람직하다.
(C) 성분 중, 구성단위 (c1)의 비율은 해당 (C) 성분을 구성하는 전체 구성단위에 대해 50∼100 몰%인 것이 바람직하고, 70∼100 몰%가 보다 바람직하며, 100 몰%이어도 된다. 구성단위 (c1)의 비율이 50 몰% 이상이면 본 발명의 효과가 향상한다.
(C) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 구성단위 (c1) 이외의 다른 구성단위(이하, '구성단위 (c2)'라고 함)를 함유해도 된다.
구성단위 (c2)로는 해당 구성단위를 유도하는 모노머가 구성단위 (c1)를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 것이면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 (A1) 성분에 대한 설명에 있어서 예시한 구성단위 (a1)∼(a4) 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 각 구성단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산 디메틸 등의 라디칼 중합개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (C) 성분에는 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄이동제를 병용하여 이용함으로써 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
(C) 성분의 중량평균분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하고, 5,000∼20,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로 이용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.0∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 더욱 바람직하다. 또한, Mn은 수평균분자량을 나타낸다.
(C) 성분은 어느 것이든 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물에서의 (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼5 중량부가 보다 바람직하며, 0.5∼3 중량부가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 레지스트 조성물의 소수성 향상 효과가 뛰어나고, 상한값 이하이면 리소그라피 특성이 향상한다.
<(C') 성분>
본 발명에 있어서, (C') 성분은 하기 일반식 (c0-1)로 표시되는 구성단위 (c0) 및 산해리성 용해억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (c11)를 갖는 함불소 고분자 화합물(C')을 포함하는 것이다. 상기 (A') 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C') 성분을 함유함으로써 액침노광용으로 바람직한 소수성을 갖는 효과를 얻을 수 있고, 또 양호한 리소그라피 특성을 얻을 수 있다.
·구성단위 (c0)
구성단위 (c0)는 하기 일반식 (c0-1)로 표시되며, 구조 중에 불소원자를 가짐으로써 구성단위 (c0)를 갖는 (C') 성분을 함유하는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 소수성이 향상한다.
Figure 112009024602029-pct00049
[식 (c0-1) 중, R은 수소원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; Rf'는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 되는 불소화 탄화수소기이며, 단 상기 치환기로 수산기를 갖는 경우, 이 수산기가 결합하고 있는 탄소원자에는 불소원자 또는 불소화 알킬기가 결합하고 있지 않고; Y0는 알킬렌기이다.]
식 (c0-1) 중, R의 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기로는 상기 (A) 성분에서의 R, 즉 아크릴산 에스테르의 α 위치의 치환기로 든 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R로는 수소원자, 저급 알킬기 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 등의 점에서 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rf'는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 되는 불소화 탄화수소기이며, 단 치환기로 수산기를 갖는 경우, 이 수산기가 결합하고 있는 탄소원자에는 불소원자 또는 불소화 알킬기가 결합하고 있지 않다. Rf'는 불소화 포화 탄화수소기 및 불소화 불포화탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 불소화 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. Rf'는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
Rf'에 있어서, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼3이 특히 바람직하고, 탄소수 1이 가장 바람직하다.
Y0는 알킬렌기이며, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
Y0에 있어서, 탄소수는 1∼5인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3이 보다 바람직하며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
이하에, 구성단위 (c0)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009024602029-pct00050
(C') 성분은 본 발명의 효과가 양호한 것으로부터, 상기 화학식 (c0-1-1)∼(c0-1-4)로부터 선택되는 적어도 1종의 구성단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (c0-1-1) 또는 (c0-1-3)으로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(C') 성분 중의 구성단위 (c0)의 비율은 (C') 성분을 구성하는 전체 구성단위에 대해 5∼90 몰%가 바람직하고, 5∼85 몰%가 보다 바람직하며, 10∼80 몰%가 더욱 바람직하고, 15∼80 몰%가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 발수성을 향상시킬 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 양호한 리소그라피 특성을 갖는 것이 된다.
·구성단위 (c11)
구성단위 (c11)은 산해리성 용해억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위이며, 상기 (A) 성분에서의 구성단위 (a1)와 동일하다.
구성단위 (c11)을 가짐으로써, (C') 성분은 노광전에는 (C') 성분 전체를 알칼리 현상액에 대해 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 산에 의해 해리하여 이 (C') 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로서, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해억제기로 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
즉, (C') 성분은 구성단위 (c11)에서의 산해리성 용해억제기를 가짐으로써 해리 후에는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 레지스트 패턴을 형성했을 때에 현상 잔사가 생기는 것을 억제할 수 있다.
(C') 성분 중의 구성단위 (c11)의 비율은 (C') 성분을 구성하는 전체 구성단위에 대해 5∼90 몰%가 바람직하고, 5∼85 몰%가 보다 바람직하며, 10∼80 몰%가 더욱 바람직하고, 15∼75 몰%가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 노광후에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상하여 리소그라피 특성이 양호한 것이 된다. 또, 현상 잔사를 억제할 수 있다.
(C') 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 구성단위 (c0) 및 (c11) 이외의 다른 구성단위(이하, '구성단위 (c12)'라고 함)를 함유해도 된다.
구성단위 (c12)로는 해당 구성단위를 유도하는 모노머가 구성단위 (c11)를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 것이면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 (A1) 성분에 대한 설명에 있어서 예시한 구성단위 (a2)∼(a4) 등을 들 수 있다.
본 발명의 (C') 성분으로 바람직한 함불소 고분자 화합물 (C')의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009024602029-pct00051
Figure 112009024602029-pct00052
Figure 112009024602029-pct00053
Figure 112009024602029-pct00054
Figure 112009024602029-pct00055
Figure 112009024602029-pct00056
(C') 성분은 각 구성단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산 디메틸 등의 라디칼 중합개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (C') 성분에는 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄이동제를 병용하여 이용함으로써 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스: 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
(C') 성분의 중량평균분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하며, 5,000∼20,000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로 이용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.0∼3.0이 보다 바람직하며, 1.2∼2.5가 더욱 바람직하다. 또한, Mn은 수평균분자량을 나타낸다.
(C') 성분으로는 어느 것이든 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A') 성분에 대한 상기 함불소 고분자 화합물(C')의 함유 비율은 0.1 중량%∼10.0 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 중량%∼7.0 중량%가 보다 바람직하며, 0.1 중량%∼5.0 중량%가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 레지스트 조성물의 소수성 향상 효과가 뛰어나고, 상한값 이하이면 리소그라피 특성이 향상한다.
<임의 성분>
본 발명의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 임의 성분으로 추가로 함질소 유기 화합물 (D)(이하, '(D) 성분'이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 레지스트 패턴 형상, 인치(引置) 경시안정성(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등이 향상한다.
이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 본 청구의 범위 및 명세서에서의 「지방족」은 방향족에 대한 상대적 개념으로 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「지방족 환식기」는 방향성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다. 지방족 아민은 1개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 상기 지방족기는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는 암모니아 NH3의 수소원자 중 적어도 1개를 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 1개의 알킬기의 탄소수가 5∼10인 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하며, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.
환식 아민으로는, 예를 들어, 헤테로원자로 질소원자를 포함하는 복소환화합물을 들 수 있다. 상기 복소환화합물로는 단환식인 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식인 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6∼10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
(D) 성분으로는 어느 것이든 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분을 레지스트 조성물에 함유시키는 경우, (D) 성분은 통상 (A) 성분 또는 (A') 성분 100 중량부에 대해 0.01∼5.0 중량부의 범위에서 이용된다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나 레지스트 패턴 형상, 인치 경시안정성 등의 향상의 목적으로 임의의 성분으로 유기 카르복시산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E)(이하, '(E) 성분'이라고 함)를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복시산으로는, 예를 들면, 아세트산, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐 포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분으로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분을 레지스트 조성물에 함유시키는 경우, (E) 성분은 통상 (A) 성분 또는 (A') 성분 100 중량부당 0.01∼5.0 중량부의 비율로 이용된다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물에는 추가로 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, '(S) 성분'이라 하는 경우가 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸 케톤, 메틸이소펜틸 케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 등의 모노알킬 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질 에테르, 크레질메틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 부틸페닐 에테르, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제 등을 들 수 있다.
이들 유기용제로는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로 이용해도 된다. 그 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), EL이 바람직하다.
또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(중량비)는 PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2이다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로 EL를 배합하는 경우는 PGMEA:EL의 중량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2이다. 또, 극성 용제로 PGME를 배합하는 경우는 PGMEA:PGME의 중량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3이다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 70:30∼99:1이 된다.
또한, (S) 성분으로는 상술한 PGMEA와 PGME와의 혼합 용제와 γ-부티로락톤의 혼합 용매도 바람직하다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%의 범위 내가 되도록 이용된다.
재료의 (S) 성분에 대한 용해로는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 수행할 수 있고, 또 필요에 따라 디졸버(dissolver), 호모게나이저, 3단 롤밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 후에, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
상기 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 액침노광에 이용되는 레지스트 조성물에 요구되는 특성인 양호한 리소그라피 특성과 액침노광용으로 바람직한 소수성을 가짐으로써 액침노광용으로 바람직하게 이용된다.
즉, 액침노광은 상술한 것처럼 노광시에 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼상의 레지스트막 사이의 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침매체)로 채운 상태로 노광(침지노광)을 수행하는 공정을 갖는 방법이다. 액침노광에 있어서는, 레지스트막과 액침용매가 접촉하면 레지스트막 중의 물질((B) 성분, (D) 성분 등)의 액침용매 중에 대한 용출(물질 용출)이 일어난다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 일으키게 하여 리소그라피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성(예를 들어 친수성·소수성 등)의 영향을 받는다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써 물질 용출이 저감된다고 추측된다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 불소원자를 함유하는 특정 구성단위 (c1)를 갖는 (C) 성분을 함유함으로써, (C) 성분을 포함하지 않는 경우에 비해 해당 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물에 의하면, 침지노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.
또, 상기의 액침노광용 레지스트 조성물은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 여러 가지 리소그라피 특성도 양호하다. 예를 들어, 본 발명의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용함으로써, 라인앤드스페이스(L/S) 패턴의 라인 폭이 120 nm 이하인 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에서의 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 불소원자를 함유하는 특정 구성단위 (c0) 및 (c11)을 갖는 (C') 성분을 함유함으로써, (C') 성분을 포함하지 않는 경우에 비해 해당 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 침지노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.
또, 상기의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 여러 가지 리소그라피 특성도 양호하다. 예를 들어, 본 발명의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 라인앤드스페이스(L/S) 패턴의 라인 폭이 120 nm 이하인 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은 (C) 성분을 함유함으로써, (C) 성분을 함유하지 않는 경우와 비교하여 레지스트막의 소수성이 높아져, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각(수평 상태의 레지스트막상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각(레지스트막을 경사시켜 나갈 때에 물방울이 전락(轉落)하기 시작했을 때의 접촉각. 물방울의 전락 방향 전방의 단점(端点)에서의 접촉각(전진각)과 전락 방향 후방의 단점에서의 접촉각(후퇴각)이 있음), 전락각(레지스트막을 경사시켜 나갈 때에 물방울이 전락하기 시작했을 때의 레지스트막의 경사 각도)이 변화한다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록 정적 접촉각 및 동적 접촉각은 커지고, 반면 전락각은 작아진다.
마찬가지로, 본 발명에서의 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은 (C') 성분을 함유함으로써, (C') 성분을 함유하지 않는 경우와 비교하여 레지스트막의 소수성이 높아져, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각, 동적 접촉각, 전락각이 변화한다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록 정적 접촉각 및 동적 접촉각은 커지고, 반면 전락각은 작아진다.
여기서, 전진각은 도 1에 나타내는 바와 같이 그 위에 액체방울(1)이 놓여진 평면(2)을 점차 기울여 나갈 때에, 해당 액체방울(1)이 평면(2) 위를 이동(낙하)하기 시작할 때의 해당 액체방울(1)의 하단(下端)(1a)에서의 액체방울 표면과 평면(2)이 이루는 각도(θ1)이다. 또, 이 때(해당 액체방울(1)이 평면(2) 위를 이동(낙하)하기 시작할 때), 해당 액체방울(1)의 상단(上端)(1b)에서의 액체방울 표면과 평면(2)이 이루는 각도(θ2)가 후퇴각이며, 해당 평면(2)의 경사 각도(θ3)가 전락각이다.
본 명세서에 있어서, 정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각은 이하와 같이 하여 측정된다.
우선, 실리콘 기판상에 레지스트 조성물 용액을 스핀코트한 후, 110℃의 온도 조건에서 60초간 가열하여 레지스트막을 형성한다.
다음에, 상기 레지스트막에 대하여 DROP MASTER-700(제품명, 쿄와 계면과학사제), AUTO SLIDING ANGLE: SA-30 DM(제품명, 쿄와 계면과학사제), AUTO DISPENSER: AD-31(제품명, 쿄와 계면과학사제) 등의 시판되는 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 해당 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에서의 후퇴각의 측정값이 50도 이상인 것이 바람직하고, 50∼150도인 것이 보다 바람직하며, 50∼130도인 것이 특히 바람직하고, 53∼100도인 것이 가장 바람직하다. 후퇴각이 50도 이상이면 침지노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 주된 요인의 하나로 레지스트막의 소수성과 관련이 있음을 생각해 볼 수 있다. 즉, 액침매체는 물 등의 수성인 것이 이용되고 있어서 소수성이 높기 때문에, 침지노광을 수행한 후 액침매체를 제거했을 때에 신속하게 레지스트막 표면으로부터 액침매체를 제거할 수 있는 것이 영향을 주고 있다고 추측된다. 또, 후퇴각이 150도 이하이면 리소그라피 특성 등이 양호하다.
동일한 이유에 의해, 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 해당 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에서의 전진각의 측정값이 80도 이상인 것이 바람직하고, 85∼100도인 것이 보다 바람직하다.
동일한 이유에 의해, 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 해당 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에서의 정적 접촉각의 측정값이 70도 이상인 것이 바람직하고, 63∼95도인 것이 보다 바람직하며, 65∼95도인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 해당 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막에서의 전락각의 측정값이 36도 이하인 것이 바람직하고, 10∼36도인 것이 보다 바람직하며, 12∼30도인 것이 특히 바람직하고, 14∼27도인 것이 가장 바람직하다. 전락각이 36도 이하이면 침지노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상한다. 또, 전락각이 10도 이상이면 리소그라피 특성 등이 양호하다.
본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양에 있어서, 상술한 각종 각도(정적 접촉각, 동적 접촉각(전진각, 후퇴각), 전락각 등)의 크기는 액침노광용 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (C) 성분의 배합량이나 구성단위 (c1)의 비율(또는 (C' 성분)의 배합량이나 구성단위 (c0)의 비율), (A) 성분(또는 (A' 성분))의 종류 등을 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, (C) 성분 중의 구성단위 (c1)이 높을수록(또는 (C') 성분 중의 구성단위 (c0)가 높을 수록), 또 (C) 성분(또는 (C') 성분)의 함유량이 많을수록 얻어지는 레지스트 조성물의 소수성이 높아져 정적 접촉각이나 동적 접촉각이 커지고 전락각이 작아진다.
또, 본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양에 있어서는, 상술한 것처럼 침지노광시의 레지스트막 중으로부터 액침용매 중에 대한 물질 용출이 억제된다. 그 때문에, 액침노광에 있어서, 본 발명에서의 제1 태양 또는 제2 태양의 액침노광용 레지스트 조성물을 이용함으로써, 레지스트막의 변질이나 액침용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 따라서, 액침용매의 굴절률의 변동이 억제되는 등에 의해, 형성되는 레지스트 패턴의 형상 등이 양호해진다.
또, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감할 수 있고, 그 때문에 이것들에 대한 보호 대책을 수행하지 않아도 되어 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 것 같은 스캔식의 액침노광기를 이용하여 침지노광을 수행하는 경우에는 액침매체가 렌즈의 이동에 추종하여 이동하는 물 추종성이 요구되지만, 본 발명에 있어서는 레지스트막의 소수성이 높고, 물 추종성이 높다. 또한, 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 리소그라피 특성도 양호하여, 액침노광에 있어서 레지스트로 사용했을 때에 실용상 문제가 없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서의 제1 태양 또는 제2 태양의 액침노광용 레지스트 조성물은 리소그라피 특성(감도, 해상성 등)이 양호함과 더불어, 소수성, 물질 용출 억제능, 물 추종성 등도 뛰어나, 액침노광에 있어서 레지스트 재료에 요구되는 특성을 충분히 구비한 것이다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 상기 본 발명의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물, 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 일례를 하기에 나타낸다.
우선, 지지체상에 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB) 처리)를 수행함으로써 레지스트막을 형성한다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 전자 부품용의 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는 상술한 바와 같은 기판상에 무기계 및/또는 유기계 막이 설치된 것이어도 된다. 무기계 막으로는 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는 유기 반사방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법은 기판상에 적어도 한층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 한층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 설치하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로 높은 애스펙트 비의 패턴을 형성할 수 있다고 한다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있어 높은 애스펙트 비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 한층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 설치한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
레지스트막의 형성 후, 레지스트막상에 추가로 유기계의 반사방지막을 설치하여, 지지체와, 레지스트막과, 반사방지막으로 이루어진 3층 적층체로 할 수도 있다. 레지스트막상에 설치하는 반사방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용하여 수행할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 액침노광(Liquid Immersion Lithography)을 수행한다. 이 때, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침매체)로 채우고, 그 상태로 노광(침지노광)을 수행한다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F2 레이저 등의 방사선을 이용해 수행할 수 있다. 본 발명에 관한 레지스트 조성물은 KrF 또는 ArF 엑시머레이저, 특히 ArF 엑시머레이저에 대해 유효하다.
액침매체로는 공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 본 발명에서의 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70∼180℃인 것이 바람직하고, 80∼160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이라면, 노광 종료 후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 수행할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는 특히 알킬기의 수소원자가 모두 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
본 발명의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 물에 의한 악영향을 받기 어렵고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 뛰어나기 때문에, 본 발명에 있어서는 액침매체로 물이 바람직하게 이용된다. 또, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점으로부터도 바람직하다.
그 다음에, 침지노광 공정을 끝낸 후, 노광후 가열(포스트 익스포져 베이크(PEB))을 수행하고, 이어서 알칼리성 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 그리고, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 세정을 수행한다. 물 세정은, 예를 들면, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하고, 기판상의 현상액 및 상기 현상액에 의해 용해한 제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 씻어냄으로써 실시할 수 있다. 그리고, 건조를 수행함으로써, 레지스트막(제1 태양의 액침노광용 레지스트 조성물의 도막 또는 제2 태양의 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물의 도막)이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은 전진각(θ1), 후퇴각(θ2) 및 전락각(θ3)을 설명하는 도면이다.
도 2는 실시예 (1)에 있어서, (C) 성분 비율(중량부)과 노광전의 레지스트막의 접촉각 등(°)의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 (1)에 있어서, (C) 성분 비율(중량부)과 노광후의 레지스트막의 접촉각 등(°)의 관계를 보여주는 그래프이다.
부호의 설명
1: 액체방울, 1a: 하단, 1b: 상단, 2: 평면, θ1: 전진각, θ2: 후퇴각, θ3: 전락각
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 (1)
<기재 성분 (A)>
하기 실시예 1∼6 및 비교예 1에서, (A) 성분으로 이용한 수지 (A)-1은 하기 모노머 (1)∼(3)을 이용하여 공지의 적하 중합법에 의해 공중합하여 얻었다.
Figure 112009024602029-pct00057
얻어진 수지 (A)-1에 대해 GPC 측정을 수행하여 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했는데, Mw는 7,000, Mw/Mn은 2.0이었다.
수지 (A)-1의 구조를 이하에 나타낸다. 식 중, ( )의 오른쪽 아래에 부여한 숫자는 해당 수지를 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대한 각 구성단위의 비율(몰%)을 나타낸다.
Figure 112009024602029-pct00058
<함불소 수지 성분 (C)>
하기 실시예 1∼6에서, (C) 성분으로 이용한 수지 (C)-1은 모노머로 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸(하기 화학식 (C)-0으로 표시되는 모노머)을 이용하여 하기 합성예 1에 의해 합성하여 얻었다.
수지 (C)-1, 모노머 (C)-0의 구조를 이하에 나타낸다. 식 중, ( )의 오른쪽 아래에 부여한 숫자는 해당 수지를 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대한 구성단위의 비율(몰%)을 나타낸다. 즉, 수지 (C)-1은 호모폴리머이다.
(합성예 1)
나스 플라스크 내에 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 10.00 g과, 중합개시제로 아조비스이소부티르산 디메틸(상품명: V-601, 와코 순약공업사제) 0.68 g를 넣고, 무수 테트라히드로푸란(THF) 70 g으로 용해하였다. 얻어진 용액을 3시간 환류하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 메탄올/물의 혼합액(중량비로 9/1) 1,160 g 중에 천천히 적하(滴下)하여 목적물인 수지 (C)-1을 4.79 g 얻었다.
Figure 112009024602029-pct00059
얻어진 수지 (C)-1에 대해 GPC 측정을 실시하여 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했는데, Mw는 16,100, Mw/Mn은 1.44였다.
또, 수지 (C)-1의 열분해 온도(Td) 및 유리전이 온도(Tg)를 각각 측정했는데, 열분해 온도(Td)는 252.2℃, 유리전이 온도(Tg)는 207.5℃였다. 단, Td(℃)는 열분석 장치 DSC6200(제품명, Seiko Instrument사제)에서 10℃/분의 승온 조건으로 측정을 수행하였다. Tg(℃)는 열분석 장치 TG/DTA6200(제품명, Seiko Instrument사제)으로 10℃/분의 승온 조건으로 측정을 수행하였다.
실시예 1∼실시예 6, 비교예 1
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합해 용해하여 포지티브형의 액침노광용 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009024602029-pct00060
표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 가지며, [ ] 안의 수치는 배합량(중량부)이다. 또한, 「-」은 무배합인 것을 나타낸다.
(B)-1: (4-메틸페닐) 디페닐술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트.
(D)-1: 트리-n-펜틸아민.
(S)-1: PGMEA/PGME=6/4(중량비)의 혼합 용제.
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 순서로 노광전 및 노광후의 레지스트막 표면의 정적 접촉각, 동적 접촉각(전진각 및 후퇴각) 및 전락각(이하, 이들을 뭉뚱그려 접촉각 등이라고 함)을 측정함으로써 레지스트막의 소수성을 평가하였다.
<소수성 평가>
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트상에서 110℃, 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써 막 두께 140 nm의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막(노광전의 레지스트막)의 표면에 물 50 ㎕를 적하하고, DROP MASTER-700(제품명, 쿄와 계면과학 주식회사제)을 이용하여 접촉각 등의 측정을 수행하였다.
또, 상기와 동일하게 하여 레지스트막을 형성하고, ArF 노광 장치 NSR-S302(니콘사제; NA(개구 수)=0.60, σ=O.75)를 이용하여 ArF 엑시머레이저(193 nm)로 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않는 노광)을 수행하고(노광량 20 mJ/㎠), 그 후 레지스트막(노광후의 레지스트막) 표면의 접촉각 등을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
노광전 및 노광후의 레지스트막의 접촉각 등의 측정 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다. 또, 표 2∼표 3에는 각 레지스트 조성물 중의 (A) 성분 100 중량부에 대한 (C) 성분의 배합량의 비율(단위: 중량부)(이하, 간단히 「(C) 성분 비율」이라고 함)을 함께 나타낸다.
또, 이들 결과로부터, 노광전 및 노광후의 각각에 대해 (C) 성분 비율(중량부)을 가로축에 취하고, 접촉각 등의 각도(°)를 세로축에 취하여 그래프를 작성하였다. 그 그래프를 도 2 및 도 3에 나타냈다.
Figure 112009024602029-pct00061
Figure 112009024602029-pct00062
표 2∼표 3의 결과에서, 실시예 1∼실시예 6의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막은 비교예 1의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막보다 소수성이 높은 막인 것을 확인할 수 있었다.
<리소그라피 특성 평가>
실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1의 레지스트 조성물에 대해 각각 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하였다.
유기계 반사방지막 조성물「ARC29」(상품명, 브루어사이언스사제)를 스피너를 이용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 핫 플레이트상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 77 nm의 유기계 반사방지막을 형성하였다.
상기 반사방지막상에 실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1의 레지스트 조성물을 스피너를 이용해 각각 도포하고, 핫 플레이트상에서 120℃에서 60초간 프리베이크 하여 건조시킴으로써, 막 두께 150 nm의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막에 대해 ArF 노광 장치 NSR-S302(니콘사제; NA(개구 수)=0.60, 2/3 윤대(輪帶)조명)에 의해 ArF 엑시머레이저(193 nm)를 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다. 그리고, 110℃에서 60초간의 노광후 가열(PEB) 처리를 수행하고, 추가로 23℃에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간의 현상 처리를 수행하고, 그 후 20초간 순수를 이용해 물 세정하여 진절(振切)건조를 수행하였다. 그 후, 100℃에서 60초간 가열하여 건조시켰다.
(해상성)
그 결과, 어느 레지스트 조성물을 이용한 예에서도 라인 폭 120 nm, 스페이스폭 120 nm(피치 240 nm)의 라인앤드스페이스의 레지스트 패턴이 형성되었다.
상기 평가 결과에서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 실시예 1∼실시예 6의 레지스트 조성물은 양호한 리소그라피 특성을 갖고, 또한 액침노광용으로 바람직한 소수성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 (2)
<(A') 성분>
하기 실시예 7∼실시예 21 및 비교예 2에서 (A') 성분으로 이용한 고분자 화합물(A')-1 및 (A')-2는 하기 모노머 (1)∼(4)를 이용하여 공지의 적하 중합법에 의해 공중합하여 얻었다.
Figure 112009024602029-pct00063
얻어진 고분자 화합물 (A')-1에 대해 GPC 측정을 수행하여 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했는데, Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.8이었다.
얻어진 고분자 화합물 (A')-2에 대해 GPC 측정을 실시하여 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했는데, Mw는 10,000, Mw/Mn은 1.6이었다.
고분자 화합물(A')-1 및 (A')-2의 구조를 이하에 나타낸다. 식 중, ( )의 오른쪽 아래에 부여한 숫자는 해당 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대한 각 구성단위의 비율(몰%)을 나타낸다.
Figure 112009024602029-pct00064
Figure 112009024602029-pct00065
<(C') 성분>
하기 실시예 7∼실시예 21에서 (C') 성분은 모노머로 메타크릴산 1-에틸시클로헥실(상기 식 (4)로 표시되는 모노머) 및 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸(하기 식 (5)로 표시되는 모노머)을 이용하여 하기 합성예 2∼합성예 4에 의해 합성된 것이다.
얻어진(C') 성분의 구조를 이하에 나타낸다. 하기 식 (c0-1-1-1)에 있어서, ( )의 오른쪽 아래의 x는 (C') 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대한 구성단위 (c11)의 비율(몰%)이고, y는 (C') 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대한 구성단위 (c0)의 비율(몰%)이다.
Figure 112009024602029-pct00066
Figure 112009024602029-pct00067
(합성예 2∼합성예 4)
나스 플라스크 내에 소정량의 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸과, 소정량의 메타크릴산 1-에틸시클로헥실, 중합개시제로서 아조비스이소부티르산 디메틸(상품명: V-601, 와코 순약공업사제)을 넣고 무수 테트라히드로푸란(THF)으로 용해하였다. 얻어진 용액을 약 3시간 환류하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 메탄올/물의 혼합액(중량비로 9/1) 중에 천천히 적하하여 목적물인 상기 일반식 (c0-1-1-1)의 x:y가 27:73이 되는 함불소 고분자 화합물(C')-ⅰ을 합성하였다(합성예 2). 마찬가지로, 일반식 (c0-1-1-1)의 x:y가 52:48이 되는 함불소 고분자 화합물(C')-ⅱ(합성예 3), 일반식 (c0-1-1-1)의 x:y가 76:24가 되는 함불소 고분자 화합물(C')-ⅲ(합성예 4)을 합성하였다.
얻어진 함불소 고분자 화합물(C')-ⅰ, (C')-ⅱ, (C')-ⅲ에 대해 GPC 측정을 수행하여 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
Figure 112009024602029-pct00068
<실시예 7∼실시예 21, 비교예 2>
표 5∼표 7에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해해 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009024602029-pct00069
Figure 112009024602029-pct00070
Figure 112009024602029-pct00071
표 5∼표 7 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 안의 수치는 배합량(중량부)이다. 또한, 「-」은 무배합인 것을 나타낸다.
(A')-1: 상기 식 (A')-1로 표시되는 공중합체.
(A')-2: 상기 식 (A')-2로 표시되는 공중합체.
(B)-1: (4-메틸페닐) 디페닐술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트.
(B)-2: 디(1-나프틸) 페닐술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트.
(D)-1: 트리-n-펜틸아민.
(E)-1: 살리실산.
(S)-1: PGMEA/PGME=6/4(중량비)의 혼합 용제.
(S)-2: γ-부티로락톤.
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 순서로 노광전 및 노광후의 레지스트막 표면의 정적 접촉각, 동적 접촉각(후퇴각) 및 전락각(이하, 이들을 뭉뚱그려 접촉각 등이라고 함)을 측정함으로써 레지스트막의 소수성을 평가하였다.
<소수성 평가>
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 실시예 7∼실시예 21 및 비교예 2의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트상에서 110℃, 60초간 프리베이크 하여 건조시킴으로써 막 두께 140 nm의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막(노광전의 레지스트막)의 표면에 물 50 ㎕를 적하하고, DROP MASTER-700(제품명, 쿄와 계면과학 주식회사제)을 이용하여 접촉각 등의 측정을 수행하였다.
또, 상기와 동일하게 하여 레지스트막을 형성하고, ArF 노광 장치 NSR-S302(니콘사제; NA(개구 수)=0.60, σ=O.75)를 이용하여 ArF 엑시머레이저(193 nm)로 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않는 노광)을 수행하였고(노광량 20 mJ/㎠), 그 후 레지스트막(노광후의 레지스트막) 표면의 접촉각 등을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
노광전 및 노광후의 레지스트막의 접촉각 등의 측정 결과를 표 8∼표 10에 나타낸다. 또, 표 8∼표 10에는 각 레지스트 조성물 중의 (A') 성분 100 중량부에 대한 (C') 성분의 배합량의 비율(단위: 중량부)(이하, 간단히 「(C') 성분 비율」이라고 함)을 함께 나타낸다.
Figure 112009024602029-pct00072
Figure 112009024602029-pct00073
Figure 112009024764286-pct00081
표 8∼표 10의 결과에서, 실시예 7∼실시예 21의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막은 비교예 2의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막보다 소수성이 높은 막인 것을 확인할 수 있었다.
<리소그라피 특성 평가>
실시예 7∼실시예 21 및 비교예 2의 레지스트 조성물에 대해 각각 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하였다.
유기계 반사방지막 조성물「ARC29A」(상품명, 브루어사이언스사제)을 스피너를 이용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 핫 플레이트상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써 막 두께 82 nm의 유기계 반사방지막을 형성하였다. 상기 반사방지막상에 실시예 7∼실시예 21 및 비교예 2의 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막에 대해 ArF 노광 장치 NSR-S302(니콘사제; NA(개구 수)=0.60, 2/3 윤대조명)에 의해 ArF 엑시머레이저(193 nm)를 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다. 그리고, 110℃에서 60초간의 노광후 가열(PEB) 처리를 수행하고, 추가로 23℃에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간의 현상 처리를 수행하고, 그 후 20초간 순수를 이용하여 물 세정하고, 진절건조를 수행하였다.
(해상성)
그 결과, 어느 레지스트 조성물을 이용한 예에서도 라인 폭 120 nm, 스페이스폭 120 nm(피치 240 nm)의 라인앤드스페이스의 레지스트 패턴이 형성되었다.
상기 평가 결과에서, (A') 성분, (B) 성분 및 (C') 성분을 함유하는 실시예 7∼실시예 21의 레지스트 조성물은 양호한 리소그라피 특성을 갖고, 또한 액침노광용으로 바람직한 소수성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 양호한 리소그라피 특성을 갖고, 또한 액침노광용으로 바람직한 소수성을 갖는 액침노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

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  10. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하고, 또한 하기 일반식 (c0-1)로 표시되는 구성단위 (c0)를 갖지 않는 기재 성분 (A')와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B)와, 상기 구성단위 (c0) 및 산해리성 용해억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (c11)를 갖는 함불소 고분자 화합물(C')을 함유하는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112009024602029-pct00076
    [식 (c0-1) 중, R은 수소원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; Rf'는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 되는 불소화 탄화수소기이며, 단 상기 치환기로서 수산기가 결합할 때는 그 수산기가 결합하고 있는 탄소원자에는 불소원자 또는 불소화 알킬기가 결합하고 있지 않고; Y0은 알킬렌기이다.]
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재 성분 (A')에 대한 상기 함불소 고분자 화합물 (C')의 함유 비율이 0.1 중량%∼5.0 중량%인 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재 성분 (A')이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 (A1)인 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지 (A1)가 산해리성 용해억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a1)를 갖는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수지 (A1)가 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a2)를 갖는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 수지 (A1)가 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a3)를 갖는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 수지 (A1)가 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성단위 (a3)를 갖는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  17. 청구항 10에 있어서,
    함질소 유기 화합물(D)을 함유하는 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물.
  18. 청구항 10 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 액침노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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