KR101087501B1 - Method for manufacturing of high-density nano-pattern metal nanostructure and metal nanostructure thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고집적 나노패턴 형태의 금속 나노구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용매의 존재 하에 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체과 제1금속 전구체의 혼합물을 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 단계에서 형성된 코팅층에 자외선을 조사하여 블록 공중합체를 제거하고 제1금속 전구체를 환원시켜 제1금속 나노구조체를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 제1금속 나노구조체를 상기 제1금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2금속 전구체 용액과 반응시켜 제2금속 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 고집적 나노패턴 형태의 금 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 금속 나노구조체의 제조방법은 제1금속 나노구조체를 가지고 있는 템플레이트에 부분적으로 제2금속 나노구조체를 제조하여 제1금속과 제2금속이 결합하여 형성되는 하이브리드 금속 나노구조체도 제조 가능하다.The present invention relates to a method for preparing a metal nanostructure in the form of a highly integrated nanopattern, and to a metal nanostructure produced by the present invention, and more particularly, to a block copolymer comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block in the presence of a solvent, and a first metal precursor. Applying the mixture onto a substrate to form a coating layer; Irradiating the coating layer formed in the step with ultraviolet rays to remove the block copolymer and reducing the first metal precursor to prepare a first metal nanostructure; And preparing a second metal nanostructure by reacting the first metal nanostructure prepared in the step with a second metal precursor solution having a higher standard reduction potential than the first metal. It relates to a method for producing a structure. In addition, the method of manufacturing a metal nanostructure according to the present invention is a hybrid metal nanostructure formed by combining a first metal and a second metal by partially manufacturing a second metal nanostructure on a template having a first metal nanostructure. It is possible to manufacture.
Description
본 발명은 고집적 나노패턴 형태의 금속 나노구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a metal nanostructure in the form of highly integrated nanopatterns and a metal nanostructure produced thereby.
자기 조립 기술은 최근 의료용, 전자/정보, 광학, 센서 등 나노크기의 디바이스 제작을 위한 도구로서 각광을 받고 있다. 예를 들어, 단분산 나노입자의 2 차원 또는 3 차원적 조립체는 기능성 코팅제, 무 염료 도료 등에 활용되며, 배열된 마이크로 또는 나노 기공성 물질들의 성장을 위한 템플레이트, 광 분할, 광학 필터, 광 결정 등의 광학 소재 및 소자 응용에 활용되어 왔다.Self-assembly technology has recently been in the spotlight as a tool for manufacturing nanoscale devices such as medical, electronic / information, optics, and sensors. For example, two-dimensional or three-dimensional assemblies of monodisperse nanoparticles are utilized in functional coatings, dye-free paints, and the like, templates for the growth of arranged micro or nanoporous materials, light splitting, optical filters, photonic crystals, etc. In optical materials and device applications.
블록 공중합체는 두 개 또는 그 이상의 고분자 사슬이 한쪽 끝을 매개로 공유결합으로 연결된 고분자로서, 두 블록 간의 공유결합 연결점의 제약으로 인해 각 블록을 각각의 도메인으로 상 분리시키는 경향을 띠게 된다. 이러한 블록 공중합체는 자발적인 상 분리에 의하여 10 nm에서 100 nm 정도의 크기를 갖는 주기적인 나노 구조를 형성할 수 있고, 이러한 나노 구조의 형태와 크기는 블록 공중합체의 분자량, 각 블록의 부피비, 각 블록 간의 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호작용계수 등에 의하여 결정되며, 나아가 한 블록에만 선택적인 용매에 용해시키면 자발적으로 나노미터의 크기를 갖는 구형, 원통형 등의 마이셀을 형성할 수 있다. Block copolymers are polymers in which two or more polymer chains are covalently linked through one end, and tend to phase separate each block into their respective domains due to the limitation of the covalent bond point between the two blocks. Such block copolymers can form periodic nanostructures having a size of about 10 nm to 100 nm by spontaneous phase separation, and the shape and size of the nanostructures are determined by the molecular weight of the block copolymer, the volume ratio of each block, It is determined by the Flory-Huggins interaction coefficient between blocks, and further, by dissolving in a solvent selective to only one block, spontaneous, cylindrical, or the like micelles having a size of nanometer can be spontaneously formed.
또한, 블록 공중합체의 자기 조립 특성을 이용하면 블록 공중합체의 나노 구조 내에서 입자의 크기는 별도의 처리가 없어도 나노미터 크기로 제한될 수 있으며, 그 입자의 배열 또한 나노 구조에 크기와 간격에 의하여 제한되어 입자의 크기와 배열 조절이 가능하다.In addition, by using the self-assembly properties of the block copolymer, the size of the particles within the nanostructure of the block copolymer can be limited to nanometer size without any treatment, the arrangement of the particles in the size and spacing of the nanostructure Limited by the particle size and arrangement.
표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, 이하 SPR)은 나노 크기 수준의 귀금속 표면 전자의 집단적인 진동 운동이 갖는 고유의 벡터와 외부에서 입사하는 빛의 벡터가 일치하는 조건에서 공명이 일어남으로써 증폭된 장(field)이 유도되는 현상으로, 광학적 바이오센싱(optical biosensing) 분야에서 가장 널리 응용되고 있다. 특히, 10 nm에서 200 nm의 나노 크기를 가지는 입자(또는 소재) 형태의 귀금속에서 관찰되는 SPR을 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, 이하 LSPR)이라 한다. LSPR은 기존의 벌크 SPR 칩과는 다르게 프리즘 결합(prism coupling) 형태가 필요하지 않고 전형적인 비표지(label-free) 방식에 의하여 검지가 이루어져 많은 장점을 보유하고 있다. 또한, LSPR은 나노 입자(또는 나노 소재)의 크기와 형태, 주변 환경(dielectric environment) 등의 요소에 강하게 영향을 받아 광범위하게 응용될 수 있다. 최근 LSPR을 이용하여 극미량 생체물질의 선택적 초고감도 센싱, 질병 진단, 생체 분자간 상호작용을 이용한 신약 개발, 군사적 목적으로서의 바이오테러 방지, 농수산물의 잔류 농약 검출을 통한 식품안정성 평가, 수질 오염 평가 등을 포함한 분야에 폭넓게 응용되고 있다.Surface plasmon resonance (SPR) is an amplified field caused by resonance under conditions where the intrinsic vector of the collective vibrational motion of nanoscale noble metal surface electrons coincides with the vector of incident light. field is a phenomenon that is most widely applied in the field of optical biosensing. In particular, the SPR observed in the noble metal in the form of particles (or materials) having a nano size of 10 nm to 200 nm is called localized surface plasmon resonance (LSPR). Unlike conventional bulk SPR chips, LSPR does not require a prism coupling form and has many advantages because the detection is performed by a typical label-free method. In addition, LSPR is strongly influenced by factors such as the size and shape of nanoparticles (or nanomaterials), and the dielectric environment, and thus may be widely applied. In recent years, LSPR has been used to select ultra-high sensitivity sensing of trace biomaterials, diagnose diseases, develop new drugs using biomolecular interactions, prevent bioterrorism for military purposes, evaluate food stability by detecting residual pesticides in agricultural and marine products, and evaluate water pollution. It is widely applied in the field.
한편, 은 나노구조체에서 금 나노구조체로의 치환에는 갈바니 치환 반응(galvanic displacement reaction)이 이용된다. 갈바니 치환 반응은 표면에 있는 물질이 용액 상의 금속 이온에 의해 치환되는 반응이다. 이때, 용액 상의 금속 이온은 표면에 있는 물질 보다 환원전위가 높아 환원되기 쉬운 물질을 사용한다. 표면에 있는 물질은 용액 상에 녹고, 용액 상의 금속 이온은 환원되어 기판 표면에 증착된다. Meanwhile, a galvanic displacement reaction is used to substitute the silver nanostructures with the gold nanostructures. Galvanic substitution is a reaction in which a substance on the surface is replaced by metal ions in solution. At this time, the metal ions in the solution is used a material that is easy to reduce the reduction potential is higher than the material on the surface. The material on the surface melts on the solution, and the metal ions on the solution are reduced and deposited on the substrate surface.
특히, 귀금속 중에서 은은 표준 환원전위 에너지가 0.779 E 0, 금은 표준 환원전위 에너지가 0.93 E 0로 금이 더 환원전위가 높아 은 보다 환원되기 쉽다. 즉, 은 나노구조체를 금 이온 용액에 노출시키면 기판의 은은 이온으로 용액 상에 녹고, 용액의 금 이온은 환원되어 기판 표면에 증착되어 금 나노구조체를 제작할 수 있게 된다.In particular, among the precious metals, silver has a standard reduction potential energy of 0.779 E 0 , and gold has a standard reduction potential energy of 0.93 E 0, and thus the gold has a higher reduction potential and is more likely to be reduced than silver. That is, when the silver nanostructure is exposed to a gold ion solution, silver of the substrate is dissolved on the solution as ions, and the gold ions of the solution are reduced and deposited on the surface of the substrate to fabricate the gold nanostructure.
이에, 본 발명자들은 블록 공중합체의 자기 조립 기술을 이용하여 고집적 나노패턴 형태의 제1금속 나노구조체를 제작하고, 갈바니 치환 반응을 이용하여 제1금속 나노구조체의 배열을 유지한 제2금속 나노구조체를 제조하는 새로운 금속 나노구조체의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors fabricate a first metal nanostructure in the form of a highly integrated nanopattern using a self-assembly technique of a block copolymer, and maintain the arrangement of the first metal nanostructure using a galvanic substitution reaction. The present invention was completed by developing a method for preparing a new metal nanostructure.
따라서, 본 발명의 목적은 갈바니 치환반응을 이용하여 제1금속 나노구조체를 상기 제1금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2금속 나노구조제로 치환시킨 고집적 나노패턴 형태의 금속 나노구조체의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a metal nanostructure of the form of highly integrated nanopattern in which the first metal nanostructure is replaced with a second metal nanostructure having a higher standard reduction potential than the first metal by using a galvanic substitution reaction. To provide.
또한, 본 발명은 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 고집적 나노패턴 형태의 금속 나노구조체 및 이의 용도를 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a metal nanostructure in the form of a highly integrated nanopattern produced by the method and its use.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 용매의 존재 하에 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체과 제1금속 전구체의 혼합물을 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 단계에서 형성된 코팅층에 자외선을 조사하여 블록 공중합체를 제거하고 제1금속 전구체를 환원시켜 제1금속 나노구조체를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 제1금속 나노구조체를 상기 제1금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2금속 전구체 용액과 반응시켜 제2금속 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 금속 나노구조체의 제조방법을 그 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of applying a mixture of a block copolymer containing a hydrophilic block and a hydrophobic block and a first metal precursor in the presence of a solvent on a substrate to form a coating layer; Irradiating the coating layer formed in the step with ultraviolet rays to remove the block copolymer and reducing the first metal precursor to prepare a first metal nanostructure; And producing a second metal nanostructure by reacting the first metal nanostructure prepared in the step with a second metal precursor solution having a higher standard reduction potential than the first metal. It is characterized by.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 고집적 나노패턴 형태의 금속 나노구조체 및 이의 용도를 또 다른 특징으로 한다.In addition, the present invention is prepared by the above method, it is another feature of the metal nanostructure in the form of highly integrated nanopattern and its use.
본 발명에 따른 금속 나노구조체의 제조방법은 단순한 공정으로 고집적 나노패턴 형태의 금속 나노구조체를 제조할 수 있다. 또한, 제1금속 나노구조체를 가지고 있는 템플레이트에 부분적으로 제2금속 나노구조체를 도입하여 제1금속과 제2금속이 결합하여 형성되는 하이브리드 금속 나노구조체도 제조 가능하다. 이러한 하이브리드 금속 나노구조체는 화학물질, 바이오 물질 및 질병 진단용 센서 등에 유용하게 사용할 수 있다.Method for producing a metal nanostructure according to the present invention can produce a metal nanostructure in the form of a highly integrated nanopattern in a simple process. In addition, a hybrid metal nanostructure formed by combining the first metal and the second metal by partially introducing the second metal nanostructure into the template having the first metal nanostructure may also be manufactured. Such hybrid metal nanostructures may be usefully used for chemicals, biomaterials, and sensors for diagnosing diseases.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노구조체의 제조방법을 나타내는 공정 흐름도이며;
도 2는 실시예 1에서 제조된 은 이온을 포함하는 블록 공중합체 템플레이트(a)와, 자외선 조사로 블록 공중합체 제거 및 은 이온 환원시킨 은 나노구조체(b), 갈바니 치환 반응으로 치환된 금 나노구조체(c)의 원자힘 현미경 사진이며;
도 3은 실시예 1 ~ 4에서 제조된 금 나노구조체의 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 성질을 측정한 자외가시 분광광도계 그래프이며;
도 4는 실시예 1 및 실시예 5 ~ 7에서 제조된 금 나노구조체의 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 성질을 측정한 자외가시 분광광도계 그래프이다.
도 5는 실시예 1 ~ 7에서 제조된 금 나노구조체의 기판 색상 변화를 관찰한 사진이다.1 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a gold nanostructure according to an embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a block copolymer template (a) containing silver ions prepared in Example 1, a silver nanostructure (b) obtained by removing a block copolymer and reducing silver by ultraviolet irradiation, and a gold nano substituted by a galvanic substitution reaction. An atomic force micrograph of the structure (c);
3 is an ultraviolet visible spectrophotometer graph of local surface plasmon resonance (LSPR) properties of the gold nanostructures prepared in Examples 1 to 4;
FIG. 4 is an ultraviolet-visible spectrophotometer graph of local surface plasmon resonance (LSPR) properties of the gold nanostructures prepared in Examples 1 and 5 to 7. FIG.
5 is a photograph observing the substrate color change of the gold nanostructures prepared in Examples 1-7.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 용매의 존재 하에 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체과 제1금속 전구체의 혼합물을 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 단계에서 형성된 코팅층에 자외선을 조사하여 블록 공중합체를 제거하고 제1금속 전구체를 환원시켜 제1금속 나노구조체를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 제1금속 나노구조체를 상기 제1금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2금속 전구체 용액과 반응시켜 제2금속 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 금속 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of applying a mixture of a block copolymer comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block and a first metal precursor in the presence of a solvent on a substrate to form a coating layer; Irradiating the coating layer formed in the step with ultraviolet rays to remove the block copolymer and reducing the first metal precursor to prepare a first metal nanostructure; And preparing a second metal nanostructure by reacting the first metal nanostructure prepared in the step with a second metal precursor solution having a standard reduction potential higher than that of the first metal. It is about.
이하, 본 발명을 도 1의 공정 흐름도를 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the process flowchart of FIG. 1.
먼저, 용매의 존재 하에 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체과 제1금속 전구체의 혼합물을 기판 상에 도포하여 코팅층을 형성한다.First, a mixture of a block copolymer containing a hydrophilic block and a hydrophobic block and a first metal precursor in the presence of a solvent is applied onto a substrate to form a coating layer.
상기 친수성 블록은, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알콜, ~폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하며, 상기 소수성 블록은, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리이미다졸, 폴리락티드 및 폴리락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하다.The hydrophilic block is preferably at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylpyridine, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polystyrene sulfonic acid, wherein the hydrophobic block is Preference is given to at least one polymer selected from the group consisting of polystyrene, polyolefins, polyalkylacrylates, polyisoprene, polybutadiene, polysiloxanes, polyimidazoles, polylactides and polylactones.
또한, 상기 기판으로는 당 분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하나 바람직하기로는 실리콘 웨이퍼, 유리, 쿼츠, 인듐틴옥시드 등의 고체 소재가 적합하다.The substrate may be any one used in the art, but is preferably a solid material such as silicon wafer, glass, quartz, indium tin oxide, or the like.
상기 블록 공중합체는 톨루엔과 테트라하이드로퓨란을 1.5 ~ 5 : 1의 중량비로 혼합한 용매에 0.1 ~ 1.0 중량%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 균일한 조밀도의 역마이셀 단분자막이 생성되지 않을 수 있고, 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 역마이셀 다층막이 생성될 수 있다.The block copolymer is preferably used in an amount of 0.1 to 1.0% by weight in a solvent in which toluene and tetrahydrofuran are mixed in a weight ratio of 1.5 to 5: 1. If the content is less than 0.1% by weight, the reverse micelle monolayer of uniform density may not be generated, and when the content exceeds 1.0% by weight, the reverse micelle multilayer film may be generated.
상기 제1금속은 제 2금속보다 낮은 표준환원전위를 갖는 금속으로상기 금속 전구체는 금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 초산염, 브롬화물, 염화물, 불화물, 수산화물 및 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하다. 특히, 본 발명의 일 예로서, 은의 전구체로는 과산화은(Ag2O), 황화은(Ag2S), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO4) 및 아세트산은(Ag(CH3COO)) 등을 들 수 있다.The first metal is a metal having a standard reduction potential lower than that of the second metal, and the metal precursor is preferably at least one selected from the group consisting of nitrates, sulfates, carbonates, acetates, bromide, chlorides, fluorides, hydroxides, and hydrates of metals. Do. In particular, as an example of the present invention, silver precursors include silver peroxide (Ag 2 O), silver sulfide (Ag 2 S), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ) and silver acetate (Ag (CH 3 COO). )) And the like.
또한, 상기 제1금속 전구체는 친수성 블록의 단량체에 대하여 0.1 ~ 1.0의 몰 비, 바람직하게는 0.4 ~ 0.6의 몰 비로 혼합한다. 이때, 상기 혼합 범위를 벗어나면 금속 나노입자가 규칙적인 2차원 배열 형태로 얻어지지 않거나, 금속 전구체가 자기 조립 공중합체 템플레이트를 벗어나 스스로 집합하여 덩어리를 형성하는 문제가 있다. 상기 전구체는 소수성 블록인 폴리스티렌 보다 친수성 블록인 비닐피리딘과 결합하려는 성질이 있어 역마이셀에서 내부(core)에 위치하는 소수성 블록인 비닐피리딘과 결합한다.In addition, the first metal precursor is mixed in a molar ratio of 0.1 to 1.0, preferably 0.4 to 0.6 with respect to the monomer of the hydrophilic block. At this time, the metal nanoparticles are not obtained in a regular two-dimensional array form outside the mixing range, or the metal precursors may assemble themselves out of the self-assembled copolymer template to form agglomerates. The precursor binds to vinylpyridine, a hydrophobic block located at the core in reverse micelles, due to its property of binding to vinylpyridine, a hydrophilic block, than polystyrene, a hydrophobic block.
또한, 상기 코팅층은 당분야에서 사용되는 코팅법으로 제조되는 것으로, 바람직하기로는 스핀 코팅법으로 제조된 것이 적합하며, 본 발명에서는 블록 공중합체 역마이셀을 1900 ~ 2100 rpm으로 스핀 코팅하여 코팅층을 제조하였다. 만약, 상기 스핀 코팅이 1900 rpm 미만인 경우에는 역마이셀 다층막이 생성될 수 있고, 2100 rpm을 초과하는 경우에는 균일한 조밀도와 두께의 역마이셀 단분자막이 유도되지 않을 수도 있다.In addition, the coating layer is to be prepared by the coating method used in the art, preferably prepared by spin coating method, in the present invention by spin coating the block copolymer reverse micelle at 1900 ~ 2100 rpm to prepare a coating layer It was. If the spin coating is less than 1900 rpm, a reverse micelle multilayer may be formed. If the spin coating is more than 2100 rpm, the reverse micelle monolayer having a uniform density and thickness may not be induced.
다음으로, 상기 형성된 코팅층에 자외선을 조사하여 블록 공중합체를 제거함과 동시에 제1금속 전구체를 환원시켜 제1금속 나노구조체를 제조한다.Next, the coating layer is irradiated with ultraviolet rays to remove the block copolymer and simultaneously reduce the first metal precursor to prepare a first metal nanostructure.
상기 형성된 코팅층의 블록 공중합체는 자외선 조사로 제거할 수 있다. 또한, 자외선 조사로 제1금속 이온이 환원되어 기재 상에 제1금속 나노점 배열을 형성한다. The block copolymer of the formed coating layer can be removed by ultraviolet irradiation. In addition, ultraviolet light irradiation reduces the first metal ions to form the first metal nanopoint array on the substrate.
이때, 자외선은 파장 250 ~ 260 nm와 20 ~ 30 W/cm2의 세기로 1 내지 6 시간 동안 조사하는 것이 바람직하다. 너무 강한 세기로 또는 오랫동안 조사하는 경우에는 최적의 표면 플라즈몬 성질을 발휘하는 금속 은 상태를 유도하지 못하는 문제가 있고, 너무 약한 세기로 또는 짧게 조사하는 경우에는 금속 전구체가 완전히 환원되지 못하는 문제가 있다.At this time, the ultraviolet light is preferably irradiated for 1 to 6 hours at a wavelength of 250 ~ 260 nm and 20 ~ 30 W / cm 2 intensity. When irradiated with too strong or for a long time there is a problem that the metal exhibiting the best surface plasmon properties does not induce a state, and when irradiated with too weak or too short, the metal precursor is not fully reduced.
마지막으로, 상기에서 제조된 제1금속 나노구조체를 제1금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2금속 전구체 용액에 반응시켜 제2금속 나노구조체를 제조한다. Finally, the second metal nanostructure is prepared by reacting the first metal nanostructure prepared above with a second metal precursor solution having a standard reduction potential higher than that of the first metal.
제1금속 나노구조체를 제2금속 전구체 용액에 노출시키면, 갈바니 치환반응에 의해 기재 표면에서는 제2금속 이온이 제1금속에게 전자를 받아 자발적으로 환원되어 제2금속이 기재 표면 위에 증착된다. 상기 제2금속으로는 제 1금속보다 높은 환원전위를 갖는 금속으로 상기 금속 전구체는 금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 초산염, 브롬화물, 염화물, 불화물, 수산화물 및 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하다. 특히, 본 발명의 일 예로서, 금 전구체로는 HAuCl4, KAuCl4, NaAuCl4, NH4AuCl4, LiAuCl4, KAuBr4, NaAuBr4 및 HAuBr4 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하다.When the first metal nanostructure is exposed to the second metal precursor solution, the galvanic substitution reaction causes the second metal ion to receive electrons from the first metal and spontaneously reduce the second metal to be deposited on the surface of the substrate. The second metal is a metal having a higher reduction potential than the first metal, and the metal precursor is preferably at least one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, carbonate, acetate, bromide, chloride, fluoride, hydroxide and hydrate of the metal. Do. In particular, as an example of the present invention, at least one selected from the group consisting of HAuCl 4 , KAuCl 4 , NaAuCl 4 , NH 4 AuCl 4 , LiAuCl 4 , KAuBr 4 , NaAuBr 4 and HAuBr 4 is preferred.
이때, 증착된 제2금속 나노 구조는 원래의 제1금속 나노구조체의 배열을 유지하며 형성된다. At this time, the deposited second metal nanostructure is formed while maintaining the arrangement of the original first metal nanostructure.
상기 제2금속 전구체 용액은 제2금속 전구체가 수용액 상에 충분히 분산된 후 사용하는 것이 바람직하다. 제2금속 전구체 용액의 농도는 5×10-5 M 이상인 것이 바람직하며, 5×10-3 M 이하인 것이 보다 바람직하다. 만일 용액의 농도가 5×10-5 M 미만인 경우에는 충분한 량의 제2금속 이온이 존재하지 않아 치환되는 제2금속의 양이 거의 없어 제2금속의 국소 표면 플라즈몬 공명이 관찰되지 않을 수 있고, 5×10-3 M 보다 큰 경우에는 제2금속 이온 양이 많아 치환되는 정도가 더 많아질 수 있다.The second metal precursor solution is preferably used after the second metal precursor is sufficiently dispersed in the aqueous solution. It is preferable that it is 5 * 10 <-5> M or more, and, as for the density | concentration of a 2nd metal precursor solution, it is more preferable that it is 5 * 10 <-3> M or less. If the concentration of the solution is less than 5 x 10 -5 M, there is no sufficient amount of the second metal ion, so there is little amount of the second metal to be replaced, so that local surface plasmon resonance of the second metal may not be observed. If the size is larger than 5 × 10 −3 M, the amount of the second metal ion may be increased, thereby increasing the degree of substitution.
또한, 상기 반응은 제2금속 전구체 용액에 제1금속 나노구조체를 25 ~ 35 분 동안(더욱 바람직하기로는 28 ~ 32 분 동안) 노출시켜 갈바니 치환 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 노출 시간이 25분 미만인 경우에는 충분한 량의 제2금속이 치환되지 않아 제2금속의 국소 표면 플라즈몬 공명이 적게 관찰되고, 35분를 초과하는 경우에도 제2금속의 국소 표면 플라즈몬 공명이 적게 관찰된다는 문제가 있다.In addition, the reaction is preferably performed to the galvanic substitution reaction by exposing the first metal nanostructure to the second metal precursor solution for 25 to 35 minutes (more preferably 28 to 32 minutes). If the exposure time is less than 25 minutes, a sufficient amount of the second metal is not substituted, so less localized surface plasmon resonance of the second metal is observed, and less than 35 minutes, less localized surface plasmon resonance of the second metal is observed. There is a problem.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 금속 나노구조체는 제1금속 나노구조체를 통해 배열이 유지된 고집적 나노패턴 형태의 제2금속 나노구조체이다. The metal nanostructure manufactured by the manufacturing method according to the present invention is a second metal nanostructure in the form of a highly integrated nanopattern in which an array is maintained through the first metal nanostructure.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노구조체를 포함하는 질병 진단용 센서도 포함될 수 있다.
In addition, the present invention may also include a sensor for diagnosing a disease comprising the metal nanostructure.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 1 : 금 나노구조체의 제조 1: Preparation of gold nanostructures
톨루엔과 테트라하이드로퓨란을 3 : 1의 중량비로 혼합된 용매에 비대칭 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP; Mn(PS) = 172,000 g/㏖, Mw/Mn= 1.08, Polymer Source Inc.에서 구입) 0.5 중량%를 가지는 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 블록 공중합체 용액에 은 전구체인 AgNO3를 비닐피리딘에 대한 AgNO3의 몰 비율이 0.5가 되는 양으로 첨가하여 혼합한 후, n-type(100) 실리콘 웨이퍼에 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 은 전구체를 포함하는 PS-b-P2VP 역마이셀 육방정계 단분자막(코팅층)을 제조하였다. Asymmetric polystyrene-block-poly (2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP; Mn (PS) = 172,000 g / mol, Mw / Mn = 1.08 in a solvent mixed with toluene and tetrahydrofuran at a weight ratio of 3: 1) , Purchased from Polymer Source Inc.) to prepare a block copolymer solution having 0.5% by weight. Spin to the manufactured by the above method the block copolymer solution and mixed with a molar ratio of AgNO 3 for the precursor of AgNO 3 to the vinylpyridine is added in an amount which is 0.5, n-type (100) silicon wafer at 2000 rpm PS-b-P2VP reverse micelle hexagonal monolayer (coating layer) containing a silver precursor was prepared by coating.
상기 방법으로 제조된 단분자막을 자외선을 파장 254 nm와 25 W/cm2의 세기로 3시간 이상 조사하여 블록 공중합체를 제거하고 은 이온을 환원시켜 은 금속으로 구성된 나노구조체를 제조하였다. The monomolecular film prepared by the above method was irradiated with ultraviolet rays at a wavelength of 254 nm and an intensity of 25 W / cm 2 for at least 3 hours to remove the block copolymer and reduce silver ions to prepare a nanostructure composed of silver metal.
상기 방법으로 제조된 은 나노구조체를 금 전구체인 10-4 M의 HAuCl4 수용액에 30분 동안 침지시켜 갈바니 치환 반응을 유도함으로써 금 나노구조체를 제조하였다[도 2].
The gold nanostructures were prepared by immersing the silver nanostructures prepared by the above method in an aqueous solution of 10 -4 M of HAuCl 4 for 30 minutes to induce a galvanic substitution reaction [FIG. 2].
실시예Example 2 2
갈바니 치환 반응시간이 10분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.
Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the galvanic substitution reaction time was 10 minutes.
실시예Example 3 3
갈바니 치환 반응시간이 20분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.
Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the galvanic substitution reaction time was 20 minutes.
실시예Example 4 4
갈바니 치환 반응시간이 40분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.
Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the galvanic substitution reaction time was 40 minutes.
실시예Example 5 5
HAuCl4 수용액의 농도가 10-6 M인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.
Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous HAuCl 4 solution was 10 −6 M.
실시예Example 6 6
HAuCl4 수용액의 농도가 10-5 M인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.
Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous HAuCl 4 solution was 10 −5 M.
실시예Example 7 7
HAuCl4 수용액의 농도가 10-3 M인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.
Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous HAuCl 4 solution was 10 −3 M.
실험예Experimental Example 1: 금 나노구조체의 표면 분석 1: Surface Analysis of Gold Nanostructures
본 발명에 따른 실시예 1 에서 제조된 금 나노구조체의 표면을 분석하기 위해 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)과 자외가시 분광광도계(Ultraviolet-visible spectroscopy)로 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to analyze the surface of the gold nanostructures prepared in Example 1 according to the present invention was observed by atomic force microscopy (Atomic Force Microscopy, AFM) and ultraviolet-visible spectroscopy (Ultraviolet-visible spectroscopy) and the results are shown in FIG. Shown in
실시예 1에서 제조된 은 이온을 포함하는 블록 공중합체 템플레이트, 자외선 조사로 고분자 제거 및 은 이온 환원시킨 은 나노구조체와, 갈바니 치환반응을 이용하여 치환된 금 나노구조체의 원자힘 현미경 사진에 대한 설명이다.Description of the atomic force micrograph of a block copolymer template containing silver ions prepared in Example 1, silver nanostructures obtained by removing polymers and silver ions reduced by ultraviolet irradiation, and gold nanostructures substituted using galvanic substitution reactions to be.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 제조된 은 이온을 포함하는 블록 공중합체 템플레이트의 원자힘 현미경 사진으로, 약 50 ㎚의 직경과 약 50 ㎚의 간격으로 배열되어 있는 은 이온 나노점 구조체를 나타낸다. 은 나노점의 배열은 블록 공중합체 마이셀 배열과 유사한 모양을 가진다. FIG. 2 (a) is an atomic force micrograph of a block copolymer template containing silver ions prepared in Example 1, wherein the silver ion nanodot structure is arranged at a diameter of about 50 nm and an interval of about 50 nm. Indicates. The arrangement of silver nanodots has a shape similar to the block copolymer micelle arrangement.
도 2의 (b)는 실시예 1에서 제조된 자외선 조사로 고분자가 제거되고 은 이온이 금속으로 환원된 은 금속 나노점 구조체의 원자힘 현미경 사진으로, 약 30 ㎚의 직경과 약 45 ㎚의 간격으로 배열되어 있는 은 나노구조체를 나타낸다. FIG. 2B is an atomic force micrograph of a silver metal nanodot structure in which a polymer is removed and silver ions are reduced to metal by ultraviolet irradiation prepared in Example 1, and have a diameter of about 30 nm and an interval of about 45 nm The silver nanostructures are arranged as shown.
도 2의 (c)는 실시예 1에서 제조된 은 나노구조체가 10-4 M의 금 전구체 용액에 30분 동안 노출시켜 갈바니 치환 반응으로 치환된 금 나노구조체의 원자힘 현미경 사진으로, 은 나노구조체의 배열을 유지한 채 유사한 직경과 간격으로 금 나노구조체의 배열을 형성한다.
FIG. 2 (c) is an atomic force micrograph of a gold nanostructure in which the silver nanostructure prepared in Example 1 is exposed to a 10 −4 M gold precursor solution for 30 minutes and replaced by a galvanic substitution reaction. The array of gold nanostructures is formed at similar diameters and spacings while maintaining the array of.
실험예Experimental Example 2: 금 전구체 용액에 2: in the gold precursor solution 노출시키는Exposed 시간을 달리하여 제조된 금 나노구조체의 국소 표면 Localized Surfaces of Gold Nanostructures Fabricated at Different Times 플라즈몬Plasmon 공명( resonance( LSPRLSPR ) 성질 측정 Property measurement
금 전구체 용액에 노출시키는 시간을 달리하여 제조된 금 나노구조체의 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 성질을 자외가시 분광광도계를 이용하여 측정하였다.Local surface plasmon resonance (LSPR) properties of the gold nanostructures prepared by varying the exposure time to the gold precursor solution were measured using an ultraviolet visible spectrophotometer.
실시예 1 ~ 4의 금 나노구조체를 초순수물(deionized water)로 세척하고, 자외가시 분광광도계로 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 성질을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The gold nanostructures of Examples 1 to 4 were washed with deionized water, and localized surface plasmon resonance (LSPR) properties were measured by an ultraviolet visible spectrophotometer, and the results are shown in FIG. 3.
10-4 M의 금 전구체 용액에 노출시키는 시간이 25분 보다 짧을 경우 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크가 30분일 때 보다 적게 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응 시간이 35분 보다 긴 경우에도 30분일 때 보다 피크 강도가 적게 관찰되는 것을 확인하였다.
When the exposure time to 10 -4 M gold precursor solution is shorter than 25 minutes, it can be seen that the local surface plasmon resonance (LSPR) characteristic peak is less observed when 30 minutes. It was also confirmed that even when the reaction time was longer than 35 minutes, less peak intensity was observed than when 30 minutes.
실험예Experimental Example 3: 금 전구체 용액의 농도를 달리하여 제조된 금 나노구조체의 국소 표면 플라즈몬 공명( 3: Local surface plasmon resonance of gold nanostructures prepared by varying the concentration of the gold precursor solution ( LSPRLSPR ) 성질 측정Property measurement
금 전구체 용액의 농도를 달리하여 제조된 금 나노구조체에서 발생하는 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 성질을 측정하였다.Local surface plasmon resonance (LSPR) properties occurring in gold nanostructures prepared by varying the concentration of the gold precursor solution were measured.
실시예 1 및 실시예 5 ~ 7의 금 나노구조체를 초순수물(deionized water)로 세척하고, 자외가시 분광광도계로 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 성질을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The gold nanostructures of Examples 1 and 5-7 were washed with deionized water, and localized surface plasmon resonance (LSPR) properties were measured with an ultraviolet visible spectrophotometer, and the results are shown in FIG. 4. .
금 전구체 용액에 노출시키는 시간이 30 분일 때 금 전구체 용액의 농도를 10-4 M 보다 묽게 한 경우, 용액에 존재하는 금 이온의 양이 매우 적어 치환되는 정도가 적어 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크가 뚜렷하게 관찰되지 않았다. 또한, 금 전구체 용액의 농도를 10-3 M 보다 진하게 한 경우, 용액에 존재하는 금 이온의 양이 많아 치환되는 정도가 더 많아 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크의 강도가 실시예 1 보다 더 크게 관찰되었다.
When the concentration of the gold precursor solution was diluted to 10 -4 M when the exposure time to the gold precursor solution was 30 minutes, the local surface plasmon resonance (LSPR) characteristics were very small because the amount of gold ions present in the solution was very small. No peak was clearly observed. In addition, when the concentration of the gold precursor solution was thicker than 10 -3 M, the amount of gold ions present in the solution was higher so that it was more substituted and the intensity of the local surface plasmon resonance (LSPR) characteristic peak was higher than that of Example 1. Greatly observed.
실험예Experimental Example 4: 금 나노구조체의 기판 색 변화 4: Substrate Color Change of Gold Nanostructures
실시예 1 ~ 7의 금 나노구조체의 기판 색 변화를 도 5에 나타내었다. The substrate color change of the gold nanostructures of Examples 1 to 7 is shown in FIG. 5.
은 금속이 금 금속으로 치환됨에 따라 색상이 노란색에서 엷은 붉은색으로 변화하는 것을 뚜렷이 관찰할 수 있었다.As the silver metal was replaced with the gold metal, it was clearly observed that the color changed from yellow to pale red.
Claims (11)
상기 단계에서 형성된 코팅층에 자외선을 조사하여 블록 공중합체를 제거하고 제1금속 전구체를 환원시켜 제1금속 나노구조체를 제조하는 단계; 및
상기 단계에서 제조된 제1금속 나노구조체를 상기 제1금속보다 높은 표준환원전위를 가지는 제2금속 전구체 용액과 반응시켜 제2금속 나노구조체를 제조하는 단계
를 포함하는 금속 나노구조체의 제조방법.
Applying a mixture of a block copolymer comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block and a first metal precursor in the presence of a solvent onto a substrate to form a coating layer;
Irradiating the coating layer formed in the step with ultraviolet rays to remove the block copolymer and reducing the first metal precursor to prepare a first metal nanostructure; And
Preparing a second metal nanostructure by reacting the first metal nanostructure prepared in the step with a second metal precursor solution having a higher standard reduction potential than that of the first metal.
Method of producing a metal nanostructure comprising a.
The metal nanostructure of claim 1, wherein the hydrophilic block is at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylpyridine, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polystyrenesulfonic acid. Manufacturing method.
The metal nanostructure of claim 1, wherein the hydrophobic block is at least one polymer selected from the group consisting of polystyrene, polyolefin, polyalkylacrylate, polyisoprene, polybutadiene, polysiloxane, polyimidazole, polylactide, and polylactone. Manufacturing method.
The method of claim 1, wherein the metal precursor is at least one compound selected from the group consisting of nitrates, sulfates, carbonates, acetates, bromide, chlorides, fluorides, hydroxides, and hydrates of metals.
The method of claim 1, wherein the first metal precursor is mixed in a molar ratio of 0.1 to 1.0 with respect to the monomer of the hydrophilic block.
The method of claim 1, wherein the coating layer is a monomolecular film formed by spin coating a block copolymer reverse micelle at 1900 to 2100 rpm.
The method of claim 1, wherein the ultraviolet light is irradiated with a wavelength of 250 to 260 nm and an intensity of 20 to 30 W / cm 2 for 1 to 6 hours.
The method of claim 1, wherein the reaction comprises exposing the first metal nanostructure to the second metal precursor solution for 25 to 35 minutes to replace the first metal with the second metal.
The method of claim 1, wherein the concentration of the second metal precursor solution is 5 × 10 −5 M or more.
A metal nanostructure in the form of a highly integrated nanopattern, which is prepared according to any one of claims 1 to 9 and maintains the arrangement of the first metal nanostructure.
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