KR101082058B1 - METHOD FOR MANUFACTURING NANO-TiO2 AND METHOD FOR PREVENTING STRESS CORROSION CRACKING OF HEATING TUBE OF STEAM GENERATOR IN NUCLEAR POWER PLANT USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자로 증기발생기 전열관의 응력부식균열을 억제하기 위한 나노크기의 이산화티타늄을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법에 관한 것으로써,The present invention relates to a method for producing nano-sized titanium dioxide for suppressing stress corrosion cracking of the reactor steam generator tube, and to a method for suppressing stress corrosion cracking of the tube using the same,
증류수에 이산화티타늄(TiO2)를 투입한 다음, 고에너지 초음파를 주사하여 상기 이산화티타늄(TiO2)의 크기를 나노화시키는 것을 특징으로 하는 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 제조하는 방법을 제공한다.Titanium dioxide (TiO 2 ) is added to distilled water, and a method for producing nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ), characterized in that the nano-size of the titanium dioxide (TiO 2 ) by scanning high-energy ultrasonic waves To provide.
또한 상기 방법으로 제조된 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 원자로 증기발생기 전열관의 2차측 냉각수에 첨가하여 원자로 증기발생기 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법을 제공한다.In addition, by adding the nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) prepared by the above method to the secondary cooling water of the reactor steam generator tube, it provides a method for suppressing stress corrosion cracking of the reactor steam generator tube.
본 발명에 의하면 원자로 증기발생기 전열관의 건전성을 향상시킬 수 있으며, 입자크기가 작아짐으로써 미세한 틈새에서의 침투 특성이 증가하여 응력부식균열(SCC) 저항성을 향상시켜, 증기발생기의 가동 수명 연장의 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, the integrity of the reactor steam generator heat pipe can be improved, and the particle size decreases, thereby increasing the penetration characteristics in minute gaps, thereby improving the resistance to stress corrosion cracking (SCC), thereby improving the operational life of the steam generator. You can get it.
증기발생기 전열관, 응력부식균열(SCC), 이산화티타늄(TiO2), 초음파 Steam Generator Tube, Stress Corrosion Cracking (SCC), Titanium Dioxide (TiO2), Ultrasonic
Description
본 발명은 원자로 증기발생기 전열관의 응력부식균열을 억제하기 위한 나노크기의 이산화티타늄을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nano-sized titanium dioxide for suppressing the stress corrosion cracking of the reactor steam generator tube and a method for suppressing the stress corrosion cracking of the heat transfer tube using the same.
원자력 발전소의 원자로 증기발생기 전열관은 원자로 1차측에서 발생한 열을 이용하여 2차측 냉각수를 수증기로 만드는 열전달 과정을 수행하며, 1차측 냉각수에 함유된 방사성 물질을 차단하는 중요한 역할을 한다. The reactor steam generator tube of a nuclear power plant uses heat generated from the reactor primary side to carry out a heat transfer process that turns the secondary side coolant into water vapor and plays an important role in blocking the radioactive material contained in the primary side coolant.
증기발생기 기능상 가장 중요한 열전달 기능을 수행하게 되는 전열관은 얇은 두께와 넓은 표면적, 그리고 고온 고압의 상태에서 전열관 1차측과 2차측의 온도 차이에 의한 가혹한 조건에 처하게 된다. 특히 전열관은 증기발생기에 고정시키기 위한 튜브/튜브시트(tube/tubesheet) 확관 부위 또는 튜브 지지대에 냉각계통에서 발생한 부식생성물인 슬러지와 전열관 틈새(crevice)가 생성된다. 이때 2차측의 냉각수에 존재하는 여러가지 이온들이 농도구배에 의해 틈새에 농축되는 현상이 발생하며 이로 인해 형성되는 부식 환경과 함께 전열관 확관 또는 가동 중 전열관에 가해지는 하중 등으로 인해 발생되는 잔류 응력의 상호 작용에 의해 응력부식균열(Stress Corrosion Cracking, SCC)이 발생하게 된다.Heat transfer tubes that perform the most important heat transfer function in the steam generator function are subjected to severe conditions due to the temperature difference between the primary and secondary sides of the heat transfer tubes in the state of thin thickness, large surface area, and high temperature and high pressure. In particular, the heat pipes are formed in the tube / tubesheet expansion part or the tube support for fixing to the steam generator, the sludge and the crevices of the heat pipes generated from the cooling system. At this time, various ions in the secondary coolant are concentrated in the gap due to the concentration gradient, and the corrosive environment is formed and the residual stress generated due to the heat pipe expansion or the load applied to the heat pipe during operation. Stress Corrosion Cracking (SCC) is generated by the action.
이러한 전열관 손상에 대하여 기존 합금인 600계열의 전열관을 부식 저항성이 우수한 합금 690계열로 교체하고 있으나, 많은 원자력발전소에서 소모되는 시간과 비용에 대한 경제성이 문제되며, 합금 690계열은 열전달 효율성과 기계적 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.To replace the heat exchanger tube, the 600-series heat exchanger is replaced with the 690 alloy with high corrosion resistance.However, the economics of time and cost consumed in many nuclear power plants are problematic.The alloy 690-series has heat transfer efficiency and mechanical properties. This has the disadvantage of falling.
이에 기존 합금 600계열의 전열관의 응력부식균열에 대한 저항성을 향상시키기 위해서 냉각계통의 수화학적 운전제어 기술을 향상시키는 방법이 논의되고 있는 실정이다. 이러한 증기발생기 2차측 분위기의 수화학적 처리기술에 대한 연구를 간략하게 고찰하면 다음과 같다.Therefore, in order to improve resistance to stress corrosion cracking of the existing
(1)AVT(All Volatile Treatment)방법(1) AVT (All Volatile Treatment) method
초기의 가압경수로 발전소에서 인산염 수화학 처리 방식대신에 AVT방법이 적용되고 있다. AVT는 하이드라진과 암모니아를 첨가하여 2차측 냉각수중의 용존 산소를 제거함으로써 환원성 분위기를 유지하는 방법이다. 이러한 AVT방법은 하이드 라진과 암모니아의 강한 휘발성 때문에 증기 발생기 틈새의 pH 완충 능력이 저하되며 냉각수 증발과정에서 불순물이 농축되기 쉽기 때문에 여러가지 부식생성물이 증기발생기로 유입되는 문제가 있다.In the early pressurized water reactors, the AVT method is applied instead of phosphate hydrotreatment. AVT is a method of maintaining a reducing atmosphere by adding hydrazine and ammonia to remove dissolved oxygen in the secondary side cooling water. Due to the strong volatility of hydrazine and ammonia, the AVT method lowers the pH buffering capacity of the steam generator gap and tends to concentrate impurities in the evaporation of the cooling water, causing various corrosion products to enter the steam generator.
(2)몰비 조절(Molar ratio control, MRC)기술(2) Molar ratio control (MRC) technology
이는 냉각수 중의 산성원소와 염기성원소의 비를 조절함으로써 틈새 분위기의 pH를 원하는 값으로 제어할 수 있다는 가정하에 고안된 틈새 수화학 제어기술이라고 할 수 있다. 일반적으로 몰비 조절은 염화암모늄(ammonium chloride)를 첨가하여 Na/Cl의 비가 낮게 유지되도록 하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이러한 방법은 몰비와 증기발생기 전열관 손상과의 관계에 대해 확실하게 규명할 수 있는 자료가 부족한 실정이다.This is a niche hydrochemical control technique designed on the assumption that the pH of the niche atmosphere can be controlled to a desired value by controlling the ratio of acidic and basic elements in the cooling water. In general, molar ratio control is proposed to add ammonium chloride to maintain a low Na / Cl ratio. However, this method lacks the data that can clarify the relationship between the molar ratio and the steam generator tube damage.
(3)붕산처리(Bric Acid Treatment, BAT)기술(3) Bric Acid Treatment (BAT) technology
현재 증기발생기 2차측 응력부식균열의 억제제로 붕산(Boric Acid)이 많이 적용되고 있다. 이는 붕산이 염기성 분위기를 중화시키는 작용을 하고 재료를 보호할 수 있는 산화막이 생성됨으로써 SCC를 억제하는 것으로 알려져 있으나, SCC를 억제하는 과정이 정확히 밝혀지지 않은 문제가 있다. 또한 이러한 붕산처리는 부식성(caustic) 환경에서만 효과가 있고, 산성 또는 중성의 환경에서는 효과가 없는 문제가 있다.Currently, boric acid is widely applied as an inhibitor of steam generator secondary stress corrosion cracking. This is known to inhibit SCC by boric acid to neutralize the basic atmosphere and to produce an oxide film that can protect the material, but there is a problem that the process of inhibiting SCC is not known exactly. In addition, such boric acid treatment is effective only in a caustic environment, there is a problem that is not effective in an acidic or neutral environment.
(4)부식억제제의 첨가기술(4) Addition technology of corrosion inhibitor
냉각수에 첨가되는 부식억제제는 용해 균열과 밀접한 관계가 있는 active-passive 천이영역을 변화시키고, 입계균열과 입계에서의 비균일 화학조성을 경감시키며, 부식전위를 균열 발생 전위영역 밖으로 옮기고, 양이온이 산화막을 통하여 수용액으로 용해되는 것을 줄이는 방법으로 응력부식균열을 억제한다. 이러한 부식억제제로 TiO2, TyzorLA 등과 같은 Ti 화합물과 Ce 또는 La이 첨가된 붕소 화합물이 논의되고 있는 실정이다.Corrosion inhibitors added to the cooling water change the active-passive transition region closely related to the dissolution cracks, alleviate non-uniform chemical composition at grain boundaries and grain boundaries, move corrosion potentials out of the crack generation potential region, and cations It suppresses stress corrosion cracking by reducing the dissolution into the aqueous solution. As such corrosion inhibitors, Ti compounds such as TiO 2 , TyzorLA, and boron compounds added with Ce or La have been discussed.
상기 부식억제제를 이용하여 원자력발전소 증기발생기 전열관의 부식을 억제하기 위한 종래 기술을 살펴보면 한국특허공보 제0415265호 및 제0609590호가 있다. 한국특허공보 제0415265호에서는 세륨 보라이드와 란타늄 보라이드를 2차측 급수에 첨가함으로써 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법이 개시되어 있으며, 한국특허공보 제0609590호에서는 니켈 보라이드를 이용하여 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 선행기술에서는 이산화티타늄(TiO2)를 이용하여 전열관의 응력부식균열을 억제하는 기술에 대해 나타나 있지 않다.Looking at the prior art for inhibiting the corrosion of the steam generator heat pipe of the nuclear power plant using the corrosion inhibitors there are Korean Patent Publication No. 0515265 and No. 0603590. Korean Patent Publication No. 0415265 discloses a method for suppressing stress corrosion cracking of a heat transfer tube by adding cerium boride and lanthanum boride to a secondary side feed water. A method of suppressing stress corrosion cracking is disclosed. However, the prior art does not show a technique for suppressing stress corrosion cracking of the heat transfer tube using titanium dioxide (TiO 2 ).
한편 지금까지 알려진 이산화티타늄(TiO2)를 이용하여 전열관의 응력부식억제 기술을 살펴보면, 이산화티타늄(TiO2)은 부동태 피막의 성질에 변화를 초래하고 이 변화가 응력부식균열 저항성을 증가하는 것이 알려져 있다. 그러나 지금까지 알 려진 이산화티타늄(TiO2)은 증기발생기의 틈새침투 특성이 좋지 않아서 IGSCC(intergranular stress corrosion cracking)의 저항성이 좋지 않은 단점을 가지고 있다.On the other hand, using a titanium dioxide (TiO 2) known so far look at the stress corrosion inhibition technique of heat transfer tubes, titanium dioxide (TiO 2) results in a change in the nature of the passive film, and the change is known to increase the stress corrosion cracking resistance have. However, known titanium dioxide (TiO 2 ) has a disadvantage in that the resistance to intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) is poor because of poor interpenetration characteristics of the steam generator.
따라서 틈새침투 특성을 향상시킴으로써, 증기발생기 전열관의 응력부식균열 저항성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a demand for a method for improving stress corrosion cracking resistance of steam generator tubes by improving gap penetration characteristics.
본 발명은 원자력발전소 증기발생기 전열관의 응력부식균열(SCC)을 억제할 수 있는 나노크기의 이산화티타늄의 제조방법 및 이를 이용하여 원자로 증기발생기 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention is to provide a method for producing nano-sized titanium dioxide that can suppress the stress corrosion cracking (SCC) of the steam generator tube of the nuclear power plant, and to provide a method for suppressing the stress corrosion cracking of the reactor steam generator tube using the same.
본 발명은 증류수에 이산화티타늄(TiO2)를 투입한 다음, 고에너지 초음파를 주사하여 상기 이산화티타늄(TiO2)의 크기를 나노화시키는 것을 특징으로 하는 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 제조하는 방법을 제공한다.According to the present invention, titanium dioxide (TiO 2 ) is added to distilled water, and then nanosized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) is characterized in that the size of the titanium dioxide (TiO 2 ) is nanoscaled by scanning high-energy ultrasonic waves. It provides a method of manufacturing.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 냉각수에 첨가하여 원자로 증기발생기 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for suppressing stress corrosion cracking of the reactor steam generator tube by adding nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) prepared by the above method to the secondary cooling water of the steam generator tube.
본 발명은 나노 크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)에 의해 원자력발전소의 원자로 증기발생기 전열관의 건전성을 향상시킬 수 있다. 특히 나노 크기로 인하여, 이산화티타늄(TiO2)의 표면적의 증가는 화학적 반응을 촉진하고, 입자크기가 작아짐으로써 미세한 틈새에서의 침투 특성이 증가하여 응력부식균열(SCC) 저항성을 향상시키므로, 증기 발생기의 가동 수명 연장의 효과를 얻을 수 있다.The present invention can improve the integrity of the reactor steam generator heat pipe of the nuclear power plant by nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ). In particular, due to the nano size, an increase in the surface area of titanium dioxide (TiO 2 ) promotes chemical reactions, and as the particle size decreases, the permeation characteristics in fine gaps are increased, thereby improving the stress corrosion cracking (SCC) resistance, thus providing a steam generator. The effect of extending the operating life of can be obtained.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명자들은 원자력발전소의 원자로 증기발생기 2차측의 응력부식균열(SCC)을 효과적으로 억제할 수 있는 방법을 연구하던 중, 응력부식균열(SCC)을 억제시키는 효과를 가진 이산화티타늄(TiO2)을 나노크기로 제조함으로써, 보다 효과적으로 이용할 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention are studying a method for effectively suppressing the stress corrosion cracking (SCC) of the secondary side of the reactor steam generator of a nuclear power plant, nano-titanium dioxide (TiO 2 ) having the effect of suppressing the stress corrosion cracking (SCC) nano The present invention has been completed by revealing that it can be used more effectively by manufacturing in size.
먼저, 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.First, a method of manufacturing nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) will be described in detail.
본 발명은 증류수에 이산화티타늄(TiO2)를 투입한 다음, 고에너지 초음파를 주사하여 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 제조한다. In the present invention, titanium dioxide (TiO 2 ) is added to distilled water, and then nanosized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) is prepared by scanning high-energy ultrasonic waves.
상기 증류수에 투입되는 이산화티타늄(TiO2)은 그 형태에 따라, rutile(금홍석, 결정단위끼지 측면모서리로 연결되어 있는 선접촉 결정 구조), anatase(예추석, 결정단위와 결정단위가 꼭지점끼리 연결되어 있는 점접촉 결정 구조) 및 brookite(판티탄석)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상의 형태로 이루어진 것을 사용하고 그 입자크기는 평균적으로 0.4㎛이상을 갖는다. Titanium dioxide (TiO 2 ) is added to the distilled water according to the form, rutile (rutile, line contact crystal structure connected to the lateral edges of the crystal units), anatase (anatase, crystal units and the crystal units are connected between the vertices One or two or more forms selected from the group consisting of a point contact crystal structure) and a brookite (pantitanium stone), and the particle size thereof has an average of 0.4 mu m or more.
증류수에 이산화티타늄(TiO2)을 투입하고 고에너지 초음파를 주사하면 파동 에너지에 의해 극히 짧은 시간동안 용액 분자 사이에 수축과 팽창이 반복되어 일어나며, 여기에 분자의 휩쓸림 현상으로 미세한 기포가 생성되었다가 소멸되는 현상이 반복적으로 발생한다. 이러한 미세기포가 생성되었다가 소멸하면서 국부적으로 기포 함몰이 발생하고, 이때 순간적인 초고온(약 2000~5000K)과 초고압(1800~3000atm) 영역이 발생하여 이산화티타늄(TiO2)를 분쇄하거나 또는 입자 표면의 용융을 통한 화학적 결합이 가능하게 되어 이산화티타늄(TiO2)의 미세화가 이루어진다. Titanium dioxide (TiO 2 ) is added to distilled water and high-energy ultrasound is injected, resulting in repeated contraction and expansion between solution molecules for a very short time due to the wave energy, and microbubbles are generated by the molecular swept phenomenon. Disappears repeatedly. As these micro bubbles are generated and extinguished, local bubble depressions occur, and instantaneous ultra high temperature (approximately 2000 ~ 5000K) and ultra high pressure (1800 ~ 3000atm) regions are generated to crush the titanium dioxide (TiO 2 ) or the particle surface. Through the melting of the chemical bonds are made possible titanium dioxide (TiO 2 ) is made finer.
본 발명에서 적용되는 초음파의 주파수는 20~40kHz가 바람직하다. 초음파 발생장치의 주파수 영역은 20~100kHz 범위이다. 그러나 주파수가 높은 경우 용매 분자가 초음파 진동에 의해 미세 기포가 생성될 수 있는 시간이 짧아지므로 효율이 감소할 수 있다. 따라서, 그 범위는 20~40kHz가 바람직하다.The frequency of the ultrasonic wave applied in the present invention is preferably 20 ~ 40kHz. The frequency range of the ultrasonic generator is in the range of 20 to 100 kHz. However, when the frequency is high, the efficiency of the solvent molecules may be reduced since the time for generating the micro bubbles by the ultrasonic vibration is shortened. Therefore, the range is preferably 20 to 40 kHz.
또한 초음파 발생장치의 출력은 500~1000W가 사용되며, 대용량 시설장치에서는 1500W 이상의 출력을 갖는 초음파 발생장치를 사용하기도 한다. 그러나 출력이 클수록 초음파 진동에너지의 증가로 나노입자 생산성이 증가할 수 있지만, 용매 온도 증가와 고진동에 의한 장치 및 용기의 안전성 등을 고려하여 실험조건과 제조량 에 따라 적당한 출력을 선택해야 한다.In addition, the output of the ultrasonic generator 500 ~ 1000W is used, and in the large-capacity equipment is also used an ultrasonic generator having a power of 1500W or more. However, the higher the output, the higher the ultrasonic vibration energy can increase the productivity of nanoparticles, but the appropriate output should be selected according to the experimental conditions and the production amount in consideration of the increase of solvent temperature and the safety of the device and the container by high vibration.
초음파 처리 시간이 증가할수록 이산화티타늄(TiO2) 분말 크기가 감소하는 것을 실험을 통하여 관찰하였다. 따라서 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 초음파 처리시간을 10시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.It was observed through experiments that the size of titanium dioxide (TiO 2 ) powder decreased with increasing sonication time. Therefore, in order to acquire the effect of this invention, it is preferable to make ultrasonic processing time into 10 hours or more.
상기 작용을 통하여 평균 0.4㎛의 이산화티타늄(TiO2) 분말시료는 200㎚ 이하의 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2) 분말로 크기가 감소하게 된다. 바람직하게는 평균적으로 약 150㎚ 내외의 크기로 감소한다.Through the above action, the average titanium dioxide (TiO 2 ) powder sample of 0.4 μm is reduced in size to nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) powder of 200 nm or less. Preferably on average around 150 nm in size.
추가적으로, 상기 증류수에 이산화티타늄(TiO2)이 분쇄되었다가 다시 재결합하는 것을 방지시켜 이산화티타늄(TiO2)의 미세화를 촉진하는 역할을 하는 첨가제를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제로는 에탄올, 메탄올, 벤젠, 에틸렌글리콜 등 액체 유기화합물 등이 적용될 수 있고, 바람직하게 10% 에탄올이 사용된다. 첨가제의 양은 용매의 점성이 감소하거나 용매의 증기압 또는 휘발성이 크게 증가하지 않는 범위에서 첨가될 수 있다. In addition, it is preferable to add an additive which serves to promote the miniaturization of titanium dioxide (TiO 2 ) by preventing the recombination and recombination of titanium dioxide (TiO 2 ) in the distilled water. As the additive, a liquid organic compound such as ethanol, methanol, benzene, ethylene glycol, or the like may be applied, and preferably 10% ethanol is used. The amount of the additive may be added in a range in which the viscosity of the solvent is not reduced or the vapor pressure or volatility of the solvent is not greatly increased.
상기 초음파 처리시에 온도를 상온이하로 유지한다. 이는 용액의 온도 상승 으로 인해 밀도가 낮아지게 되면 용매 분자의 표면장력의 저하와 이에 따른 미세기포 에너지가 감소하게 되어 초음파 에너지에 대한 입자의 반응효과가 저하되는데 이를 방지하기 위함이다.The temperature is maintained at or below room temperature during the ultrasonic treatment. This is to prevent the decrease in the surface tension of the solvent molecules and the resulting micro-bubble energy when the density is lowered due to the rise of the temperature of the solution to reduce the reaction effect of the particles to the ultrasonic energy.
이하, 원자력발전소 증기발생기 전열관의 응력부식균열(SCC)을 억제하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of suppressing the stress corrosion cracking (SCC) of the steam generator heat pipe of the nuclear power plant will be described in detail.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)를 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 냉각수에 첨가하여 원자로 증기발생기 전열관의 응력부식균열을 억제하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for suppressing stress corrosion cracking of the reactor steam generator tube by adding nano-sized titanium dioxide (nano-TiO2) prepared by the above method to the secondary cooling water of the steam generator tube.
원자력 발전소의 냉각계통에 적용되는 첨가물은 액체 상태로 주입되므로 이러한 초음파화학적 방법을 이용한 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)제조 기술은 다른 방법에 비해서 큰 장점을 가지게 된다. Additives applied to the cooling system of a nuclear power plant are injected in a liquid state, so nano-sized nano dioxide (nano-TiO 2 ) manufacturing technology using the ultrasonic method has a great advantage over other methods.
일반적으로 나노분말 합성 방법으로는 물리적, 기계적, 화학적 방법이 있다. 가스 응축 또는 전기 폭발, 플라즈마 연소 등과 같이 기체화 시킨 후 나노 분말로 합성하는 물리적 방법은 액체상태에서 나노화시키는 본 기술과 응용범위가 다르며, 에멀젼과 졸-겔법, Self-assembly 방법 등과 같은 화학적 합성법은 제조 공정 중에 거치게 되는 화학적 반응을 위한 촉매와 중간 합성물질이 필요하게 되어 순수한 이산화티타늄(TiO2)을 얻기가 힘들게 된다. 원자력 발전소는 가동 중의 안전성을 위해 냉각수 중에 함유된 불순물 농도 제어에 엄격하여 허용된 농도 이상의 불순물이 함유된 경우 적용될 수 없다. 실제 외국의 원자력발전소에서 졸-겔법으로 제조된 이산화티타늄(TiO2)을 주입한 바 있으나, 냉각수 중의 전도도가 증가하는 등의 부작용이 발생하여 중단된 바 있다.In general, nano powder synthesis methods include physical, mechanical, and chemical methods. The physical methods of gasification after synthesis into nanopowders after gasification such as gas condensation or electric explosion, plasma combustion, etc. are different from the present technology of nano-ization in liquid state, and chemical synthesis methods such as emulsion, sol-gel, and self-assembly methods It is difficult to obtain pure titanium dioxide (TiO 2 ) due to the need for a catalyst and an intermediate synthetic material for chemical reactions that occur during the manufacturing process. Nuclear power plants are strict in controlling impurity concentrations contained in cooling water for safety during operation and cannot be applied if they contain impurities above the allowable concentration. Actually, foreign countries have injected titanium dioxide (TiO 2 ) prepared by the sol-gel method in foreign nuclear power plants, but have been stopped due to side effects such as increased conductivity in cooling water.
원자력 발전소에 상기 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 적용하는 경우 입자상태의 다른 금속화합물 또는 산화물과 귀금속, 비귀금속 촉매를 포함할 수 있으며 그 방법에 따라 적용되는 양이 변할 수 있다. 원전 증기발생기에 적용할 수 있는 나노크기의 이산화티타늄(TiO2)의 양은 1 ppt ~ 100 ppm 범위이고, 10 ppt ~ 10 ppb가 바람직하다. When the nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) is applied to a nuclear power plant, it may include other metal compounds or oxides in the state of particles and noble metals and non-noble metal catalysts, and the amount applied may vary. The amount of nano-sized titanium dioxide (TiO 2 ) that can be applied to the steam generator of the nuclear power plant is in the range of 1 ppt to 100 ppm, and preferably 10 ppt to 10 ppb.
상기 원전의 2차측 냉각계통은 증기발생기와 터빈 등을 주요 기기로 구성되어 있으며 이들은 수많은 배관들로 연결되어 있다. 특히 터빈과 배관 등의 부식으로 인한 손상으로부터 보호하기 위해 냉각수의 pH는 상온에서 측정되는 값으로 약 8.5 ~ 9.5 내외를 유지하며 이는 발전소마다 가동 조건에 따라 다를 수 있다. 이러한 pH를 조절하기 위해 원전 2차측 냉각수에는 암모니아 또는 아민, 하이드라진 등이 첨가되는 특징을 가지고 있다.The secondary side cooling system of the nuclear power plant is composed of a steam generator, a turbine, and the like, which are connected to a number of pipes. In particular, in order to protect against damage caused by corrosion of turbines and pipes, the pH of the cooling water is measured at room temperature and maintains about 8.5 to 9.5, which may vary depending on the operating conditions of each plant. In order to control the pH, ammonia or amines, hydrazine, etc. are added to the secondary cooling water of the nuclear power plant.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(실시예 1)(Example 1)
먼저 이산화티타늄(TiO2)을 증류수에 투입한 후 고에너지 초음파를 각각 시간을 달리하여 주사하였다. 이때 적용된 이산화티타늄(TiO2)은 분말상태의 Degussa제품으로 평균입경과 표면적은 각각 0.857㎛이고 50±15㎡/g이다. 주사된 고에너지 초음파 장치는 Sonic사의 VC750 제품으로 출력이 750W이고 20kHz의 주파수를 갖는 초음파를 주사하였다. 이때 고에너지 초음파 주입과정 동안 온도가 상승하지 않도록 냉각장치를 부착하여 항상 상온을 유지하도록 하였다.First, titanium dioxide (TiO 2 ) was added to distilled water, and high energy ultrasonic waves were injected at different times. The applied titanium dioxide (TiO 2 ) is a powdered Degussa product with an average particle diameter and surface area of 0.857㎛ and 50 ± 15㎡ / g, respectively. The scanned high-energy ultrasonic device was Sonic's VC750 product, which injected ultrasonic waves with a power of 750 W and a frequency of 20 kHz. At this time, the cooling device is attached so that the temperature does not rise during the high energy ultrasonic injection process, so that the room temperature is always maintained.
도 1은 고에너지 초음파 장치의 사진과 이를 이용하여 30분간 고에너지 초음파를 주사한 후 30일과 120일이 경과한 후 이산화티타늄의 나노화 진행사항을 나타낸 사진이다. 도 1을 살펴보면, 120일이 경과한 후에 콜로이드층과 침전층이 형성되고, 입자가 큰 이산화티타늄은 침전되고 콜로이드 상태의 이산화티타늄이 전 용액에 분산되는 것을 알 수 있다.FIG. 1 is a photograph of a high energy ultrasound device and a photograph showing the progress of nanonization of titanium dioxide after 30 days and 120 days after 30 minutes of high energy ultrasound injection using the same. Referring to FIG. 1, after 120 days, the colloid layer and the precipitation layer are formed, the large particles of titanium dioxide are precipitated, and the colloidal titanium dioxide is dispersed in the entire solution.
도 2 및 도 3은 초음파 처리 조건을 달리하여 이산화티타늄의 나노화를 관찰한 사진다. 2 and 3 are photographs observing the nanonization of titanium dioxide under different sonication conditions.
도 2는 고에너지 초음파를 각각 30분, 3시간, 10시간, 20시간을 주사한 후 30일간 침전시킨 결과를 각각 (a), (b), (c), (d)에 나타낸 사진으로써, 이 중 (b), (c), (d)는 10% 에탄올을 첨가한 상태이다. FIG. 2 is a photograph showing the results obtained by injecting high-energy ultrasonic waves for 30 minutes, 3 hours, 10 hours, and 20 hours, and then settling for 30 days, respectively. Among these, (b), (c), and (d) is the state which 10% ethanol was added.
도 3은 고에너지 초음파를 각각 30분, 3시간, 10시간, 20시간을 주사한 후 120일간 침전시킨 결과를 각각 (a), (b), (c), (d)에 나타낸 사진으로써, 이 중 (b), (c), (d)는 10% 에탄올을 첨가한 상태이다.3 is a photograph showing the results of precipitation for 120 days after 30 minutes, 3 hours, 10 hours, and 20 hours of high-energy ultrasound, respectively, as shown in (a), (b), (c) and (d), Among these, (b), (c), and (d) is the state which 10% ethanol was added.
상기 도 2 및 도 3의 결과에서 알 수 있듯이 고에너지 초음파 주사처리 시간이 길어질수록 이산화티타늄의 미세화 효과가 우수한 것을 알 수 있다.As can be seen from the results of FIG. 2 and FIG. 3, it can be seen that the longer the time of high-energy ultrasonic scanning, the better the miniaturization effect of titanium dioxide.
상기와 같이, 초음파 처리 후에 이산화티타늄(TiO2)의 입자 특성을 분석하기 위해서 Brookhaven instruments사의 90 Plus particle size analyzer 장치를 이용하여 유효직경과 제타 전위(zeta potential)을 특정하였다. 유효 직경과 제타전위의 변화를 고에너지 초음파 처리 시간에 대한 유효직경과 제타전위를 도 4에 나타내었다.As described above, in order to analyze the particle characteristics of titanium dioxide (TiO 2 ) after ultrasonication, the effective diameter and the zeta potential were specified by using a 90 Plus particle size analyzer device of Brookhaven instruments. The change in the effective diameter and the zeta potential is shown in FIG. 4.
도 4에 나타난 바와 같이, 초음파 처리 시간에 따라 이산화티타늄(TiO2)의 유효직경은 감소하는 결과를 얻었다. 또한 초음파 처리에 의한 제타 전위도 영향을 받았는데 3시간 초음파 처리한 경우에 제타 전위가 상승하는 것을 볼 수 있는데, 이는 10%의 에탄올을 첨가하여 나타난 결과이다.As shown in FIG. 4, the effective diameter of titanium dioxide (TiO 2 ) decreased with the sonication time. In addition, the zeta potential by the ultrasonic treatment was also affected, it can be seen that the zeta potential is increased when the ultrasonic treatment for 3 hours, which results from the addition of 10% ethanol.
(실시예 2)(Example 2)
이산화티타늄(TiO2)의 첨가에 따른 증기발생기 전열관의 응력부식균열(SCC)을 알아보기 위해서 RUB(modified reverse U-bend) 시편을 제작하였다. 시편의 자세한 규격은 도 5에 나타내었다. 시편 재료는 합금 600MA(meal annealed), 600TT(thermally treated), 600HTMA(high temperature meal annealed) 및 합금 800을 각각 사용하였다.Modified reverse U-bend (RUB) specimens were fabricated to investigate the stress corrosion cracking (SCC) of steam generator tubes with the addition of titanium dioxide (TiO 2 ). Detailed specifications of the specimen are shown in FIG. 5. Specimen materials were alloy 600MA (meal annealed), 600TT (thermally treated), 600HTMA (high temperature meal annealed) and
각 시편을 10% NaOH 수용액에서 315℃의 조건에서 실험을 실시하여 응력부식균열에 대한 발생시점에 대하여 관찰하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 (a)는 아무것도 첨가하지 않은 상태이고, (b)는 고에너지 초음파 처리하지 않은 이산화티타늄(TiO2)이 1g/L 첨가된 상태이고, (c)는 고에너지 초음파를 10시간 처리한 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)이 1g/L 첨가된 경우이다.Each specimen was tested in a 10% NaOH aqueous solution at 315 ° C. to observe the time of occurrence of stress corrosion cracking and the results are shown in FIG. 6. In FIG. 6, (a) is a state in which nothing is added, (b) is a state in which 1 g / L of titanium dioxide (TiO 2 ) without high energy sonication is added, and (c) is a high energy ultrasonic wave treated for 10 hours. One nano-size titanium dioxide (nano-TiO 2 ) is added 1g / L.
도 6(a)에 나타난 바와 같이 아무것도 첨가하지 않은 경우에, 각 시편들은 40일만에 균열이 발생하였다. 도 6(b)는 초음파 처리를 하지 않은 이산화티타늄(TiO2)이 1g/L 첨가한 경우로써, 각 시편들은 약 10일 정도 응력부식균열(SCC)가 억제되는 효과가 있었다. 그러나 도 6(c)와 같이 10시간 초음파 처리한 나노크기의 이산화티타늄(TiO2)을 첨가한 경우에 최소 20일에서 50일 정도의 응력부식균열(SCC)억제 효과가 있음을 관찰할 수 있었다.When nothing was added as shown in Figure 6 (a), each specimen cracked after 40 days. FIG. 6 (b) shows that when titanium dioxide (TiO 2 ) not sonicated was added 1 g / L, each specimen had an effect of suppressing stress corrosion cracking (SCC) for about 10 days. However, when the nano-sized titanium dioxide (TiO 2 ), which was sonicated for 10 hours, was added as shown in FIG. 6 (c), it was observed that there was an effect of suppressing stress corrosion cracking (SCC) for at least 20 to 50 days .
도 7은 고에너지 초음파 처리를 하지 않은 이산화티타늄(TiO2)을 첨가한 경우의 각 시편의 표면을 관찰한 사진이고, 도 8은 고에너지 초음파를 10시간 처리한 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 첨가한 경우의 각 시편의 표면을 관찰한 사진다. 도 7과 도 8을 비교하면 도 7에서는 두꺼운 산화막과 표면에 붙어 있는 침전물들이 있는 것을 관찰할 수 있는 반면, 도 8에서는 광택을 띠는 얇은 산화층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2)을 첨가함으로써, 시편 표면에 형성되는 산화막의 두께가 얇아지고 침전물의 침착이 줄어들어 응력부식균열(SCC)억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다.FIG. 7 is a photograph of the surface of each specimen when titanium dioxide (TiO 2 ) not subjected to high energy sonication is added. FIG. 8 shows nano-sized titanium dioxide (nano-) treated with high energy ultrasound for 10 hours. It is a photograph observing the surface of each specimen when TiO 2 ) was added. In comparison with FIG. 7 and FIG. 8, in FIG. 7, it can be observed that there are thick oxide films and deposits adhered to the surface, whereas in FIG. 8, a glossy thin oxide layer is formed. That is, by adding nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ), it can be seen that the thickness of the oxide film formed on the surface of the specimen is thin and the deposition of precipitates is reduced, so that the stress corrosion cracking (SCC) suppression effect is excellent.
도 9는 이산화티타늄(TiO2)첨가량과 고에너지 초음파 처리시간을 달리한 시편을 관찰한 사진으로써, 10시간 고에너지 초음파 처리한 나노크기의 이산화티타늄(nano-TiO2) 1g/L을 첨가한 경우에 응력부식균열(SCC)억제 효과가 더 우수한 것을 알 수 있다.FIG. 9 is a photograph of a specimen in which titanium dioxide (TiO 2 ) addition amount and high energy sonication time are different, and the nano-sized titanium dioxide (nano-TiO 2 ) 1g / L which is subjected to high energy sonication for 10 hours is added. In this case, it can be seen that the stress corrosion cracking (SCC) suppression effect is better.
도 1은 고에너지 초음파 장치의 사진과 이를 이용하여 30분간 고에너지 초음파를 주사한 후 30일과 120일이 경과한 후 이산화티타늄의 나노화 진행사항을 나타낸 사진이다. FIG. 1 is a photograph of a high energy ultrasound device and a photograph showing the progress of nanonization of titanium dioxide after 30 days and 120 days after 30 minutes of high energy ultrasound injection using the same.
도 2는 각각 (a)30분, (b)3시간, (c)10시간, (d)20시간 고에너지 초음파 처리 후 30일이 경과한 후 이산화티타늄의 나노화 진행사항을 나타낸 사진이다. Figure 2 is a photograph showing the progress of nanonization of titanium dioxide after 30 days after (a) 30 minutes, (b) 3 hours, (c) 10 hours, (d) 20 hours high energy sonication, respectively.
도 3은 각각 (a)30분, (b)3시간, (c)10시간, (d)20시간 고에너지 초음파 처리 후 120일이 경과한 후 이산화티타늄의 나노화 진행사항을 나타낸 사진이다. Figure 3 is a photograph showing the progress of nano-titanium dioxide after 120 days after (a) 30 minutes, (b) 3 hours, (c) 10 hours, (d) 20 hours high energy sonication, respectively.
도 4는 초음파 주사시간에 대한 유효직경과 제타전위의 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the change in effective diameter and zeta potential with respect to the ultrasound scanning time.
도 5는 응력부식균열을 측정하기 위한 RUB(modified reverse U-bend) 시편의 개략도이다.5 is a schematic diagram of a modified reverse U-bend (RUB) specimen for measuring stress corrosion cracking.
도 6은 각 시편에 따른 응력부식균열(SCC)결과를 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the stress corrosion cracking (SCC) results for each specimen.
도 7은 초음파처리하지 않은 이산화티타늄을 첨가한 경우의 시편 사진이다.Figure 7 is a photograph of the specimen when the addition of titanium dioxide not sonicated.
도 8은 10시간 초음파 처리한 이산화티타늄을 첨가한 경우의 시편 사진이다.FIG. 8 is a photograph of a specimen when titanium dioxide subjected to sonication for 10 hours is added.
도 9는 이산화티타늄의 첨가량을 달리한 시편의 사진이다.9 is a photograph of the specimens with different amounts of titanium dioxide added.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US7175825B2 (en) | 2003-12-04 | 2007-02-13 | Sundecor Co., Ltd. | Method of producing titania solution |
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| JP2006240949A (en) | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Kyoto Univ | Titanium oxide-based nanoproduct and method for manufacturing the same |
Non-Patent Citations (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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