JP2006240949A - Titanium oxide-based nanoproduct and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタン系ナノ生成物およびその製造方法の改善に係り、より詳しくは粗粉砕された天然ルチルを出発原料として、結晶性に優れたアナターゼ型ナノファイバーとアナターゼ型ナノ粒子が均質に混合してなる酸化チタン系ナノ生成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an improvement in a titanium oxide-based nanoproduct and a method for producing the same, and more specifically, using natural rutile that has been coarsely pulverized as a starting material, anatase-type nanofibers and anatase-type nanoparticles having excellent crystallinity are homogeneous. The present invention relates to a titanium oxide-based nanoproduct formed by mixing and a method for producing the same.
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、優れた紫外線吸収性および吸着性等の特性を有しているため、従来から、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮蔽材、触媒、触媒担体、および各種のエレクトロニクス材料等に活用されている。さらに、近年では、酸化チタンそのものが持つ光触媒活性に大きな関心が寄せられている。酸化チタンの優れた光触媒活性は環境浄化、より詳しくは、有害有機物の分解、大気汚染物質の除去、殺菌、および抗菌等を目的として実用化されている。このような酸化チタンの光触媒活性については、正方晶系のルチル型構造よりも、同じく正方晶系のアナターゼ型構造のものの方が高いことが知られている。
また、酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法として、酸化チタンの比表面積を増大させることが検討されている。例えば、酸化チタンをナノスケールのチューブ状の形態にする試みがなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。また、ナノチューブに比較して高い熱的安定性が期待される、中実のナノファイバー状の形態にする等の試みもなされている。
Since titanium oxide (TiO 2 ) has excellent properties such as ultraviolet absorption and adsorption, it has heretofore been used for pigments, paints, cosmetics, ultraviolet shielding materials, catalysts, catalyst carriers, and various electronic materials. Etc. Furthermore, in recent years, there has been great interest in the photocatalytic activity of titanium oxide itself. The excellent photocatalytic activity of titanium oxide has been put to practical use for the purpose of environmental purification, more specifically, decomposition of harmful organic substances, removal of air pollutants, sterilization, and antibacterial. It is known that the photocatalytic activity of such a titanium oxide is higher in a tetragonal anatase structure than in a tetragonal rutile structure.
Further, increasing the specific surface area of titanium oxide has been studied as a method for improving the photocatalytic activity of titanium oxide. For example, attempts have been made to form titanium oxide into a nanoscale tube-like form (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, attempts have been made to form solid nanofibers, which are expected to have higher thermal stability than nanotubes.
酸化チタン関連のナノファイバーとしては、例えば本願発明者らが発表した酸化チタン系細線状生成物の製造方法がある。これは、粗粉砕された天然ルチル粗粉末を、アルカリ水溶液で水熱合成する水熱合成工程と、この水熱合成工程により得られた生成物を含むアルカリ水溶液を中和する液中和工程と、これにより得られた生成物を水洗する水洗工程と、この水洗工程で得られた生成物を分離手段により灰色の生成物と白色の生成物とに分離する生成物分離工程と、この生成物分離工程で分離された白色の生成物の吸着水および結晶水を除去する吸着水・結晶水除去工程とからなることを特徴とする酸化チタン系細線状生成物の製造方法である（例えば、特許文献３参照。）。 As a nanofiber related to titanium oxide, for example, there is a method for producing a titanium oxide-based fine wire product announced by the present inventors. This is a hydrothermal synthesis step of hydrothermal synthesis of coarsely pulverized natural rutile crude powder with an alkaline aqueous solution, and a liquid neutralization step of neutralizing an alkaline aqueous solution containing a product obtained by this hydrothermal synthesis step, A water washing step for washing the product thus obtained, a product separation step for separating the product obtained in this water washing step into a gray product and a white product by a separating means, and this product It is a method for producing a titanium oxide-based fine wire product characterized by comprising an adsorbed water / crystal water removal step of removing adsorbed water and crystal water of white product separated in the separation step (for example, patent Reference 3).
この他の酸化チタン関連の繊維としては、アナターゼ型やルチル型の繊維、または単斜晶系二酸化チタン繊維（より工学的には、ＴｉＯ２（Ｂ）型結晶構造を持つ二酸化チタン繊維）が挙げられる（例えば、特許文献４参照。）。 Other titanium oxide-related fibers include anatase type and rutile type fibers, or monoclinic titanium dioxide fibers (more technically, titanium dioxide fibers having a TiO 2 (B) type crystal structure). (For example, refer to Patent Document 4).
この他にも、酸化チタン関連の繊維としては、六チタン酸アルカリ（Ａ３Ｔｉ６Ｏ１３）繊維や八チタン酸アルカリ（Ａ３Ｔｉ８Ｏ１７）繊維、あるいはそれぞれのアルカリ成分を水素で置換した六チタン酸（Ｈ３Ｔｉ６Ｏ１３）繊維や八チタン酸（Ｈ３Ｔｉ８Ｏ１７）繊維等がある。
上記特許第３６１６９２７号に開示されてなる従来例３によれば、上記特許第３５１３７３８号や特開２００２−２４１１２９号公報に開示されてなる従来例１や従来例２と異なり、出発原料が粗粉砕された天然ルチル粗粉末であって、ナノファイバーの製造工程が極めて簡単である。そのため、より長い長さのナノファイバーを高収率、かつ低コストで製造することができるという利点がある。しかしながら、酸化チタン系細線状生成物であるナノファイバーの結晶構造は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７（あるいは、Ｈの代わりに残留Ｎａを含んだもの）で表せる層状チタン酸構造である。この層状チタン酸構造をＴｉＯ２組成にするためには、５００℃程度の熱処理が必要であった。さらなる微細化・高機能化・低コスト化を実現するためにはより低温の熱処理条件、具体的には、低コストかつ安全のオーブンの使用可能な２００℃以下の熱処理条件で、高い機能を示すといわれているアナターゼ型結晶構造のチタン関連ナノ生成物の実現が望まれていた。また、特許第２７０４３５１号に開示されてなる従来例４に係る二酸化チタン繊維やその他のチタン酸アルカリ繊維、チタン酸繊維についても、触媒活性等の機能性を左右する比表面積が十分に高くないという問題があった。 According to Conventional Example 3 disclosed in Japanese Patent No. 3616927, starting material is coarsely pulverized, unlike Conventional Examples 1 and 2 disclosed in Japanese Patent No. 3513738 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-241129. The natural rutile coarse powder thus produced has a very simple process for producing nanofibers. Therefore, there is an advantage that a nanofiber having a longer length can be produced at a high yield and at a low cost. However, the crystal structure of the nanofiber, which is a titanium oxide-based fine line product, is a layered titanic acid structure that can be expressed by H 2 Ti 3 O 7 (or one containing residual Na instead of H). In order to make this layered titanic acid structure into a TiO 2 composition, heat treatment at about 500 ° C. was required. In order to realize further miniaturization, higher functionality, and lower cost, high performance is exhibited under lower temperature heat treatment conditions, specifically, heat treatment conditions of 200 ° C. or lower that can be used in a low-cost and safe oven. It has been desired to realize a titanium-related nanoproduct having an anatase crystal structure. In addition, regarding the titanium dioxide fiber and other alkali titanate fibers and titanate fibers according to Conventional Example 4 disclosed in Japanese Patent No. 2704351, the specific surface area that affects the functionality such as catalytic activity is not sufficiently high. There was a problem.
換言すれば、機械特性が優れると共に、フィルタ機能を備え、高い機能性を示すアナターゼ型結晶構造を持ちながら、高い比表面積を持つ酸化チタン系ナノ生成物およびこのような性質を備えた酸化チタン系ナノ生成物を低コストで製造し得る製造方法の具現に対する強い要望があった。 In other words, a titanium oxide nanoproduct having a high specific surface area while having an anatase-type crystal structure having excellent mechanical properties, a filter function, and high functionality, and a titanium oxide system having such properties There has been a strong demand for the realization of a production method capable of producing nano products at low cost.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、従って本発明の目的は、機械特性の改善やフィルタ機能の付与が可能なナノファイバー形態を有し、一般に高い機能性を示すアナターゼ型結晶構造を持ちながら、高い比表面積を持つ酸化チタン系ナノ生成物およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances. Therefore, the object of the present invention is an anatase type having a nanofiber form capable of improving mechanical properties and imparting a filter function and generally exhibiting high functionality. To provide a titanium oxide-based nanoproduct having a high specific surface area while having a crystal structure, and a method for producing the same.
発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アナターゼ型結晶構造を有する酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末が上記課題を解決し得る機能を備えていることを知見して、本発明を具現するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder having an anatase type crystal structure has a function capable of solving the above problems, The present invention has been embodied.
上記課題を解決し得る本発明の請求項１に係る酸化チタン系ナノ生成物は、粗粉砕された天然ルチル粗粉末を水熱合成処理すると共に、酸処理して製造した酸化チタン系ナノ生成物であって、結晶性に優れたアナターゼ型ナノファイバーと、結晶性に優れたアナターゼ型ナノ粒子とが均質に混合してなる酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末であることを特徴とするものである。 The titanium oxide nanoproduct according to claim 1 of the present invention capable of solving the above problems is a titanium oxide nanoproduct produced by hydrothermal synthesis treatment of coarsely pulverized natural rutile crude powder and acid treatment. The anatase-type nanofiber having excellent crystallinity and the anatase-type nanoparticle having excellent crystallinity are titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powders that are homogeneously mixed. .
本発明の請求項２に係る酸化チタン系ナノ生成物は、請求項１に記載の酸化チタン系ナノ生成物において、前記アナターゼ型ナノファイバーは直径が１０〜１００ｎｍ、かつ長さが１〜１００μｍであり、また前記アナターゼ型ナノ粒子は直径が５〜１００ｎｍであることを特徴とするものである。 The titanium oxide nanoproduct according to claim 2 of the present invention is the titanium oxide nanoproduct according to claim 1, wherein the anatase nanofiber has a diameter of 10 to 100 nm and a length of 1 to 100 μm. In addition, the anatase type nanoparticles have a diameter of 5 to 100 nm.
上記課題を解決し得る酸化チタン系ナノ生成物を製造するために、本発明の請求項３に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法が採用した手段は、粗粉砕された天然ルチル粗粉末から酸化チタン系ナノ生成物を製造する酸化チタン系ナノ生成物の製造方法であって、前記粗粉砕された天然ルチル粗粉末を水熱合成処理すると共に、酸処理して、結晶性に優れたアナターゼ型ナノファイバーと、結晶性に優れたアナターゼ型ナノ粒子とが均質に混合してなる酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を製造することを特徴とするものである。 In order to produce a titanium oxide-based nanoproduct capable of solving the above-mentioned problems, the means employed by the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 3 of the present invention is based on coarsely pulverized natural rutile coarse powder. A method for producing a titanium oxide nanoproduct for producing a titanium oxide nanoproduct, wherein the coarsely pulverized natural rutile crude powder is subjected to hydrothermal synthesis treatment, acid treatment, and anatase excellent in crystallinity. The present invention is characterized in that a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder comprising homogeneously mixed nanofibers and anatase nanoparticles excellent in crystallinity is produced.
本発明の請求項４に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法が採用した手段は、粗粉砕された天然ルチル粗粉末から結晶性に優れたアナターゼ型ナノファイバーと、結晶性に優れたアナターゼ型ナノ粒子とが均質に混合してなる酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を製造する酸化チタン系ナノ生成物の製造方法であって、前記粗粉砕された天然ルチル粗粉末を入れたアルカリ溶液を１４０〜１８０℃の温度で保持する水熱合成処理工程と、この水熱合成処理工程で水熱合成処理された水熱合成処理溶液に酸性溶液を注入して水素イオン指数ｐＨを０〜２の範囲に保持する酸処理工程と、この酸処理工程で酸処理された酸処理溶液中の生成物を水洗する水洗工程と、この水洗工程で水洗された生成物を灰色の生成物と白色の生成物とに分離する分離工程と、この分離工程で分離された白色の生成物を１５０〜２００℃で乾燥する乾燥工程とからなることを特徴とするものである。 The means employed in the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 4 of the present invention includes anatase nanofibers excellent in crystallinity from coarsely pulverized natural rutile coarse powder, and anatase type excellent in crystallinity. A method for producing a titanium oxide-based nanoproduct for producing a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder in which nanoparticles are homogeneously mixed, wherein 140 parts of an alkaline solution containing the coarsely pulverized natural rutile crude powder is prepared. A hydrothermal synthesis process step of maintaining at a temperature of ˜180 ° C., and an acidic solution is injected into the hydrothermal synthesis process solution hydrothermally synthesized in this hydrothermal synthesis process step, and the hydrogen ion exponent pH is in the range of 0-2. The acid treatment step held in the water treatment step, the water washing step for washing the product in the acid treatment solution acid-treated in the acid treatment step, and the product washed with water in the water washing step into a gray product and a white product. When A separation step of separating, the white product separated in the separation step is characterized in that comprising the step of drying at 150 to 200 ° C..
本発明の請求項５に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法が採用した手段は、請求項４に記載の酸化チタン系ナノ生成物の製造方法において、前記水熱合成処理工程において、前記粗粉砕された天然ルチル粗粉末を入れたアルカリ溶液を１４０〜１８０℃の温度で保持する時間は、７２〜１２０時間であることを特徴とするものである。 Means adopted by the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 5 of the present invention is the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 4, wherein in the hydrothermal synthesis treatment step, the roughening is performed. The time for holding the alkaline solution containing the pulverized natural rutile crude powder at a temperature of 140 to 180 ° C. is 72 to 120 hours.
本発明の請求項６に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法が採用した手段は、請求項４または５のうちの何れか一つの項に記載の酸化チタン系ナノ生成物の製造方法において、前記水熱合成処理工程で水熱合成された生成物を含むアルカリ液を、前記酸処理工程で酸処理する前に室温まで急冷することを特徴とするものである。 The means employed by the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 6 of the present invention is the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to any one of claims 4 and 5, The alkaline liquid containing the product hydrothermally synthesized in the hydrothermal synthesis treatment step is rapidly cooled to room temperature before acid treatment in the acid treatment step.
本発明の請求項７に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法が採用した手段は、請求項４乃至６のうちの何れか一つの項に記載の酸化チタン系ナノ生成物の製造方法において、前記水洗工程において、酸処理工程で酸処理された酸処理溶液中の生成物を水洗する回数は、３〜１０回であることを特徴とするものである。 The means employed by the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 7 of the present invention is the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to any one of claims 4 to 6, In the water washing step, the number of times the product in the acid-treated solution acid-treated in the acid treatment step is washed with water is 3 to 10 times.
本発明の請求項８に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法が採用した手段は、請求項４乃至７のうちの何れか一つの項に記載の酸化チタン系ナノ生成物の製造方法において、前記分離工程で分離された白色の生成物を凍結乾燥した後に、前記乾燥工程で乾燥させることを特徴とするものである The means employed by the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 8 of the present invention is the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to any one of claims 4 to 7, The white product separated in the separation step is freeze-dried and then dried in the drying step.
本発明の請求項１または２に係る酸化チタン系ナノ生成物によれば、この酸化チタン系ナノ生成物は、結晶性に優れたアナターゼ型ナノファイバーと、結晶性に優れたアナターゼ型ナノ粒子とが均質に混合してなる酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末である。従って、機械特性が優れると共に、フィルタ機能を備えており、しかも高い比表面積を持っている。そして、この酸化チタン系ナノ生成物は、粗粉砕された天然ルチル粗粉末を水熱合成処理して製造したものであるから、低コストである。 According to the titanium oxide-based nanoproduct according to claim 1 or 2 of the present invention, the titanium oxide-based nanoproduct includes anatase-type nanofibers excellent in crystallinity and anatase-type nanoparticles excellent in crystallinity. Is a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder that is uniformly mixed. Therefore, it has excellent mechanical properties, has a filter function, and has a high specific surface area. The titanium oxide-based nanoproduct is produced by hydrothermal synthesis treatment of coarsely pulverized natural rutile crude powder, so that the cost is low.
本発明の請求項３乃至８に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法によれば、製造された酸化チタン系ナノ生成物は、結晶性に優れたアナターゼ型ナノファイバーと、結晶性に優れたアナターゼ型ナノ粒子とが均質に混合してなる酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末である。従って、機械特性が優れると共に、フィルタ機能を備えており、しかも高い比表面積を持っている。そして、この酸化チタン系ナノ生成物の製造方法は、粗粉砕された天然ルチル粗粉末を水熱合成処理して製造するのであるから、酸化チタン系ナノ生成物を低コストで製造することができる。 According to the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claims 3 to 8 of the present invention, the produced titanium oxide-based nanoproduct has anatase-type nanofibers excellent in crystallinity and crystallinity. This is a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder in which anatase-type nanoparticles are homogeneously mixed. Therefore, it has excellent mechanical properties, has a filter function, and has a high specific surface area. And since the manufacturing method of this titanium oxide nanoproduct is produced by hydrothermal synthesis treatment of coarsely pulverized natural rutile crude powder, the titanium oxide nanoproduct can be manufactured at low cost. .
水熱合成処理工程で水熱合成された生成物を含むアルカリ液を大気空冷すると、水酸化ナトリウム結晶が目的とする生成物の繊維に付着してしまい、付着した水酸化ナトリウム結晶が最終生成物中に残留する場合がある。しかしながら、本発明の請求項６に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法によれば、水熱合成処理工程で水熱合成された生成物を含むアルカリ液が酸処理工程で酸処理前に室温まで急冷されるため、水酸化ナトリウム結晶が付着するという現象が抑制され、最終生成物中に残留する水酸化ナトリウム結晶の量を低減させることができる。 When the alkaline liquid containing the product hydrothermally synthesized in the hydrothermal synthesis process is air-air cooled, the sodium hydroxide crystals adhere to the target product fibers, and the attached sodium hydroxide crystals are the final product. It may remain inside. However, according to the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 6 of the present invention, the alkaline liquid containing the product hydrothermally synthesized in the hydrothermal synthesis treatment step is room temperature before acid treatment in the acid treatment step. Thus, the phenomenon that sodium hydroxide crystals adhere is suppressed, and the amount of sodium hydroxide crystals remaining in the final product can be reduced.
本発明の請求項８に係る酸化チタン系ナノ生成物の製造方法によれば、分離工程で分離された白色の生成物は、凍結乾燥終了後に乾燥工程に送られ、この乾燥工程において再び乾燥される。従って、残留水分の毛細管効果による凝集が抑制されるため、乾燥工程でのみ乾燥させる場合に比較して、より比表面積の大きな酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を得ることができる。 According to the method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to claim 8 of the present invention, the white product separated in the separation step is sent to the drying step after lyophilization, and is dried again in this drying step. The Therefore, since aggregation due to the capillary effect of residual moisture is suppressed, a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder having a larger specific surface area can be obtained as compared with the case of drying only in the drying step.
以下、本発明の形態に係る酸化チタン系ナノ生成物を製造する酸化チタン系ナノ生成物の製造方法を説明する。本発明の形態に係る酸化チタン系ナノ生成物である酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末は、従来から知られているアナターゼ型ナノファイバーやアナターゼ型ナノ粒子とは異なり、このアナターゼ型ナノファイバーとアナターゼ型ナノ粒子は共に直径１００ｎｍ以下であって、かつこれらアナターゼ型ナノファイバーとアナターゼ型ナノ粒子とが均質に混合してなる新規のものである。 Hereinafter, the manufacturing method of the titanium oxide type nano product which manufactures the titanium oxide type nano product which concerns on the form of this invention is demonstrated. The titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder, which is a titanium oxide nanoproduct according to the embodiment of the present invention, differs from the conventionally known anatase type nanofiber and anatase type nanoparticle, and this anatase type nanofiber and anatase Both of the type nanoparticles are 100 nm or less in diameter, and these anatase type nanofibers and anatase type nanoparticles are novelly mixed.
本発明の形態に係る酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末は、従来例に係る酸化チタンナノファイバーや酸化チタンナノ粒子のように、「液相法」、「気相法」、「ゾル・ゲル法」の何れかの方法によって製造された酸化チタンを原料として製造されたものではなく、粗粉砕された天然ルチル粗粉末を原料として、不純物を除去することなく直に製造されたものである。この天然ルチル粗粉末の９９．３ｗｔ％は、天然ルチルを粗粉砕した７５μｍを超え、３００μｍ未満の粒径のものである。 The titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder according to the embodiment of the present invention is a liquid phase method, a gas phase method, or a sol-gel method, like the titanium oxide nanofiber or titanium oxide nanoparticle according to the conventional example. It is not manufactured using titanium oxide manufactured by any method as a raw material, but is manufactured directly from coarsely pulverized natural rutile powder as a raw material without removing impurities. 99.3 wt% of the natural rutile coarse powder has a particle size of more than 75 μm and less than 300 μm obtained by coarsely pulverizing natural rutile.
本発明における形態においては、上記範囲の粒径の天然ルチル粗粉末を原料容器内のアルカリ水溶液、より具体的には、水酸化ナトリウム水溶液中に分散させる。そして、この原料容器を閉蓋して密閉し、密閉された原料容器内の天然ルチル粗粉末とアルカリ水溶液をオーブンで１４０〜１８０℃に加熱し、７２〜１２０時間保持して水熱合成処理する。
次いで、前記原料容器を開蓋して生成物を含む液を酸水溶液で中和する。ここで、従来例（特許第３６１６９２７号）では、酸化チタンナノファイバーの構造を壊さないようにするため、希塩酸水溶液を用いて中和するが、本発明では塩酸水溶液を撹拌しながら、酸処理する。具体的には、水素イオン指数ｐＨが０〜２の範囲の塩酸水溶液で処理する。より好ましくは水素イオン指数ｐＨが０〜１、さらに好ましくは水素イオン指数ｐＨが０付近の塩酸水溶液中で繰返し撹拌しながら酸処理することが重要である。
In the embodiment of the present invention, natural rutile coarse powder having a particle size in the above range is dispersed in an alkaline aqueous solution in the raw material container, more specifically, an aqueous sodium hydroxide solution. Then, the raw material container is closed and sealed, and the natural rutile coarse powder and the alkaline aqueous solution in the sealed raw material container are heated to 140 to 180 ° C. in an oven and held for 72 to 120 hours for hydrothermal synthesis treatment. .
Next, the raw material container is opened and the liquid containing the product is neutralized with an aqueous acid solution. Here, in the conventional example (Japanese Patent No. 3616927), neutralization is performed using a dilute hydrochloric acid aqueous solution so as not to break the structure of the titanium oxide nanofibers. However, in the present invention, the hydrochloric acid aqueous solution is acid-treated while stirring. Specifically, it is treated with an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrogen ion exponent pH in the range of 0-2. More preferably, it is important to perform the acid treatment while repeatedly stirring in an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrogen ion exponent pH of 0 to 1, more preferably a hydrogen ion exponent pH of around 0.
上記のような水素イオン指数範囲の塩酸水溶液による酸処理により、水熱合成処理により合成された生成物である酸化チタンナノファイバー中のナトリウムイオンが酸水溶液中のプロトンと効率的に置換され、また層状三チタン酸ナトリウムあるいはトンネル状六チタン酸ナトリウムの構造が不安定化される。そのため、徐々に酸化チタンナノ粒子化が進行し、ナノファイバー構造とナノ粒子構造が混在した新規の複合粉末、つまり酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末からなる生成物が得られる。 By the acid treatment with the hydrochloric acid aqueous solution in the hydrogen ion index range as described above, sodium ions in the titanium oxide nanofiber, which is a product synthesized by the hydrothermal synthesis treatment, are efficiently replaced with protons in the acid aqueous solution, The structure of sodium trititanate or tunnel-like sodium hexatitanate is destabilized. Therefore, the titanium oxide nanoparticle formation gradually proceeds, and a new composite powder in which the nanofiber structure and the nanoparticle structure are mixed, that is, a product composed of the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder is obtained.
さらに、酸処理して得られた生成物を、蒸留水を用いて繰返し水洗（望ましくは、３〜１０回）を行い、分離手段によって、水洗された生成物から灰色の生成物と白色（より正確には淡黄色）の生成物とに分離する。次いで、分離された白色の生成物を１５０〜２００℃の温度で乾燥させ、白色の生成物から吸着水および結晶水を除去する。なお、この乾燥処理前に、凍結乾燥処理を行っても良い。なお、白色の生成物を乾燥処理する前に凍結乾燥処理を行うと、白色の生成物中の残留水分の毛細管効果による凝集が抑制されるため、比表面積がより大きな酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を得ることができるという効果を得ることができる。勿論、凍結乾燥を採用するか否かはコストとの兼ね合いで決定すれば良く、通常のオーブンによる乾燥のみであっても、工学的に実用し得る良好な酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を得ることができる。 Further, the product obtained by the acid treatment is repeatedly washed with distilled water (preferably 3 to 10 times), and the product washed with water is separated from the washed product by the separation means. To a light yellow product). The separated white product is then dried at a temperature of 150-200 ° C. to remove adsorbed water and crystal water from the white product. In addition, you may perform a freeze-drying process before this drying process. In addition, when freeze-drying is performed before the white product is dried, aggregation due to the capillary effect of residual water in the white product is suppressed, so the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite with a larger specific surface area is suppressed. The effect that powder can be obtained can be acquired. Of course, whether to use freeze-drying or not can be determined by taking into account the cost, and even with ordinary oven drying alone, a good titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder that can be used in engineering can be obtained. be able to.
オーブン乾燥だけを行って得られた生成物は凝集体であるが、１次粒子の形状がナノファイバー状であって、この凝集体の凝集力は強くないため簡単に解砕することができる。
但し、凍結乾燥工程を経て乾燥させた生成物の場合には凝集が起こり難くなるため、解砕作業を行う必要がない。
Although the product obtained only by oven drying is an aggregate, the shape of the primary particles is nanofiber, and the aggregate has no strong cohesive force, so it can be easily crushed.
However, in the case of a product dried through a freeze-drying step, aggregation is unlikely to occur, so that it is not necessary to perform a crushing operation.
次に、このようにして得られた生成物が酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末であることを説明する。即ち、この生成物は、走査型電子顕微鏡により撮影した生成物を示す説明図の図１のとおりであり、またこの生成物のＸ線回折形状は、縦軸にＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ）をとり、横軸にＣｕＫα２θをとって示すそのＸ線回折図形の説明図の図２のとおりである。さらに、この生成物は、透過型電子顕微鏡により撮影した生成物を示す説明図の図３のとおりであり、また前記図３の中心部の酸化チタンナノファイバーが多く存在するところの電子線回折像は、その説明図の図４に示すとおりである。 Next, it will be described that the product thus obtained is a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder. That is, this product is as shown in FIG. 1 of the explanatory diagram showing the product photographed by a scanning electron microscope, and the X-ray diffraction shape of this product has Intensity (au) on the vertical axis. FIG. 2 is an explanatory diagram of the X-ray diffraction pattern with CuKα2θ on the horizontal axis. Further, this product is as shown in FIG. 3 of the explanatory view showing the product photographed by a transmission electron microscope, and the electron diffraction image where many titanium oxide nanofibers in the center of FIG. This is as shown in FIG.
図１によれば、上記のようにして得られた生成物は、酸化チタンナノファイバーと酸化チタンナノ粒子が均質に混合した構造を有する複合粉末であって、この酸化チタンナノファイバーは直径が１０〜１００ｎｍ、長さが１〜１００μｍであり、そして酸化チタンナノ粒子は直径が５〜１００ｎｍであることも判る。このように１〜１００μｍもの長さの長い酸化チタンナノファイバーを得ることができるのは、前述のとおり、天然ルチルを粗粉砕した７５μｍを超え、３００μｍ未満の大きな粒径の天然ルチル粗粉末を原料としているからである。つまり、酸化チタンナノファイバーは、剥離した天然ルチル粗粉末の表層が水熱合成過程により結晶成長して生成されるという成長メカニズムから粒径に応じた長さになるためである。 According to FIG. 1, the product obtained as described above is a composite powder having a structure in which titanium oxide nanofibers and titanium oxide nanoparticles are uniformly mixed, and the titanium oxide nanofibers have a diameter of 10 to 100 nm, It can also be seen that the length is 1-100 μm and the titanium oxide nanoparticles are 5-100 nm in diameter. As described above, titanium oxide nanofibers having a length of 1 to 100 μm can be obtained in this way by using natural rutile coarse powder having a large particle size of more than 75 μm and less than 300 μm obtained by coarsely pulverizing natural rutile. Because. That is, the titanium oxide nanofibers have a length corresponding to the particle size from the growth mechanism in which the surface layer of the peeled natural rutile coarse powder is produced by crystal growth through a hydrothermal synthesis process.
また、図２によれば、このようにして製造された酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末は、アナターゼ相により構成されていることが判る。ところで、図２において、回折角２θ＝２０．３°付近に小さなピークが認められる。しかしながら、この小さなピークはアナターゼ相以外のＴｉＯ２（ＴｉＯ２（Ｒ）相の可能性が示唆される。）に起因するものと考えられ、また回折強度も小さいため、本発明に本質的な影響を与えるものではない。また、図３によれば、直径が１０〜５０ｎｍ程度の酸化チタンナノファイバー部分と、直径が１０ｎｍ程度の酸化チタンナノ粒子部分が混在していることが判り、そして図４によれば、酸化チタンナノファイバーがアナターゼ化していることが明確に示されている。 Moreover, according to FIG. 2, it turns out that the titanium oxide nanofiber nanoparticle composite powder manufactured in this way is comprised by the anatase phase. In FIG. 2, a small peak is observed near the diffraction angle 2θ = 20.3 °. However, this small peak is considered to be caused by TiO 2 other than the anatase phase (possibility of TiO 2 (R) phase is suggested.), And the diffraction intensity is also small, which is an essential influence on the present invention. Does not give. 3 shows that a titanium oxide nanofiber portion having a diameter of about 10 to 50 nm and a titanium oxide nanoparticle portion having a diameter of about 10 nm are mixed, and according to FIG. It is clearly shown to be anataseized.
以上のことから、得られた生成物である酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末は、酸化チタンナノファイバー形態のアナターゼ相と酸化チタンナノ粒子形態のアナターゼ相から構成された複合粉末であることが判る。この酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末について、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を求めたところ、８２ｍ２／ｇという値が得られた。 From the above, it can be seen that the obtained product, titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder, is a composite powder composed of an anatase phase in the form of titanium oxide nanofibers and an anatase phase in the form of titanium oxide nanoparticles. With respect to this titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder, the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method was found to be 82 m 2 / g.
この８２ｍ２／ｇという値は、公知の微粒子状アナターゼ型酸化チタン、例えば石原産業製のＳＴ−０１の約３００ｍ２／ｇと比較すればさほど大きいとはいえないものの、市販の通常グレードの酸化チタン粉末と同等の比表面積であり、またこれまで報告されている中実状の酸化チタン繊維と比較すれば格段に大きい値である。即ち、この酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末は、繊維径自体の微細化とナノ粒子との複合化によって、比較的高い比表面積が得られているものということができる。 This value of 82 m 2 / g is not so large as compared with about 300 m 2 / g of known particulate anatase type titanium oxide, for example, ST-01 made by Ishihara Sangyo, but it is a commercially available normal grade oxidation. It has a specific surface area equivalent to that of titanium powder, and is much larger than the solid titanium oxide fibers reported so far. That is, it can be said that this titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder has a relatively high specific surface area due to the refinement of the fiber diameter itself and the composite with the nanoparticles.
このような酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を用いて光触媒性試験を行った結果、先に挙げた公知例である石原産業製のＳＴ−０１の約半分程度の光触媒活性を示し、比表面積の割りには高い光触媒活性が得られることが判明した。また、他の標準的な公知例である日本アエロジル株式会社製のP−２５（ルチル相とアナターゼ相からなる市販粉末）と同程度の特性を示した。このことは、従来法と比較して格段に低コストで製造し得、かつ比表面積が最高値を示すものと比較して劣るものの、予想される活性値以上の値を示す材料を得ることができることを示すものであり、本発明の形態に係る酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末の複合形態が有効に働いたものと理解することができる。 As a result of conducting a photocatalytic property test using such a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder, the photocatalytic activity is about half that of ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is a well-known example. It has been found that relatively high photocatalytic activity can be obtained. Moreover, the characteristic comparable as P-25 (commercial powder which consists of a rutile phase and an anatase phase) by Nippon Aerosil Co., Ltd. which is another standard well-known example was shown. This makes it possible to obtain a material that can be manufactured at a much lower cost than the conventional method and that exhibits a value higher than the expected activity value, although the specific surface area is inferior to that of the highest value. It can be understood that the composite form of the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder according to the embodiment of the present invention worked effectively.
以上述べたように、本発明に係る酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末は、淡黄色を呈しており鉄等の不純物が僅かに残存していることが示唆されている。しかしながら、このように微量の不純物を残存させることにより、可視光吸収性能を付与することが可能である。 As described above, the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder according to the present invention has a light yellow color, suggesting that impurities such as iron remain slightly. However, visible light absorption performance can be imparted by leaving a trace amount of impurities in this way.
上記のとおり、本発明では、酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を、従来例のように「液相法」、「気相法」、「ゾル・ゲル法」の何れかの方法で製造された微細な酸化チタン粉末を用いるのではなく、天然ルチル粗粉末を用いて水熱合成処理することによって製造するものである。つまり、本発明によれば、特許第３６１６９２７号に記載された従来例３の場合と同様に、他の従来の工業プロセスによる微細な酸化チタン粉末を製造する酸化チタン製造工程が不要であって、この酸化チタン製造工程で使用する薬品類の処理も不要である。 As described above, in the present invention, the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder was produced by any one of the “liquid phase method”, “gas phase method”, and “sol-gel method” as in the conventional example. Instead of using fine titanium oxide powder, it is produced by hydrothermal synthesis treatment using natural rutile coarse powder. That is, according to the present invention, as in the case of Conventional Example 3 described in Japanese Patent No. 3616927, a titanium oxide production process for producing fine titanium oxide powder by another conventional industrial process is unnecessary, Treatment of chemicals used in the titanium oxide manufacturing process is also unnecessary.
従って、本発明によれば、他の従来例よりも低コストでナノファイバー形態を有する酸化チタンを製造することができ、そして地球環境にとって優しい製造方法であるということができる。また、特許第３６１６９２７号に記載された従来例３では、最終的な生成物は層状チタン酸化合物であったが、本発明では、機能性酸化チタンとして広い応用を期待することができるアナターゼ相が得られており、またナノファイバー形態とナノ粒子形態との複合粉末となっているため、本発明に係る酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末は、新規の複合機能、例えば優れた機械的強度と光触媒活性との両機能を具備するものであるということができる。 Therefore, according to the present invention, titanium oxide having a nanofiber form can be produced at a lower cost than other conventional examples, and it can be said that the production method is friendly to the global environment. In addition, in Conventional Example 3 described in Japanese Patent No. 3616927, the final product was a layered titanate compound. However, in the present invention, an anatase phase that can be expected to be widely used as a functional titanium oxide is provided. The titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder according to the present invention has a new composite function, for example, excellent mechanical strength and photocatalyst. It can be said that it has both functions of activity.
以下、本発明を一層明瞭なものとするために、本発明の実施例を、比較例と比較しながら説明する。即ち、本実施例はアナターゼ型酸化チタン結晶構造を有する酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末の製造原料として、粗粉砕されたオーストラリア原産の天然ルチル粗粉末を用いた。この天然ルチル粗粉末の化学分析値は、ＴｉＯ２；９６．０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３；０．９５ｗｔ％、ＺｒＯ２；０．９４ｗｔ％、ＳｉＯ２（ｔоｔａｌ）；０．６０ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３；０．１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３；０．２６ｗｔ％、Ｐ；０．２５ｗｔ％、ＭｎＯ；０．０１ｗｔ％、ＣａＯ；０．０２ｗｔ％以下、ＭｇＯ；０．０５ｗｔ％、Ｖ２Ｏ５；０．４６ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５；０．３２ｗｔ％、Ｓ；０．０１ｗｔ％以下、ＳｎＯ２；０．０１５ｗｔ％、Ｕ；３０ｐｐｍ、Ｔｈ；５０ｐｐｍである。 Hereinafter, in order to make the present invention clearer, examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples. That is, in this example, coarsely ground natural rutile native powder from Australia was used as a raw material for producing a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder having an anatase type titanium oxide crystal structure. The chemical analysis values of this natural rutile crude powder were as follows: TiO 2 ; 96.0 wt%, Fe 2 O 3 ; 0.95 wt%, ZrO 2 ; 0.94 wt%, SiO 2 (total); 0.60 wt%, Cr 2 O 3 ; 0.17 wt%, Al 2 O 3 ; 0.26 wt%, P; 0.25 wt%, MnO; 0.01 wt%, CaO; 0.02 wt% or less, MgO; 0.05 wt%, V 2 O 5 ; 0.46 wt%, Nb 2 O 5 ; 0.32 wt%, S; 0.01 wt% or less, SnO 2 ; 0.015 wt%, U; 30 ppm, Th;
また、この天然ルチル粗粉末の粒度分布は、粒径７５μｍ未満の天然ルチル；０．２ｗｔ％、粒径７５μｍを超え、１０６μｍ未満の天然ルチル；２．７ｗｔ％、粒径１０６μｍを超え、１５０μｍ未満の天然ルチル；２７．５ｗｔ％、粒径１５０μｍを超え、１８０μｍ未満の天然ルチル；４２．８ｗｔ％、粒径１８０μｍを超え、２１２μｍ未満の天然ルチル；１９．８ｗｔ％、粒径２１２μｍを超え、２５０μｍ未満の天然ルチル；５．２ｗｔ％、粒径２５０μｍを超え、３００μｍ未満の天然ルチル；１．６ｗｔ％、粒径３００μｍを超える天然ルチル；０．５ｗｔ％である。即ち、本実施例では、９６．０ｗｔ％の酸化チタンを含有し、かつ粒径の９９．３ｗｔ％が７５μｍを超え、３００μｍ未満の天然ルチル粗粉末を原料として、アナターゼ型酸化チタン結晶構造を有する酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末を製造するものである。 The particle size distribution of this natural rutile coarse powder is as follows: natural rutile having a particle size of less than 75 μm; 0.2 wt%, particle size exceeding 75 μm, natural rutile having a particle size of less than 106 μm; 2.7 wt%, particle size exceeding 106 μm and less than 150 μm Natural rutile of 27.5 wt%, particle size greater than 150 μm and less than 180 μm; natural rutile less than 180 μm; 42.8 wt%, natural rutile greater than 180 μm and less than 212 μm; 19.8 wt%, particle size greater than 212 μm and 250 μm Natural rutile less than 5.2 wt%, particle size greater than 250 μm, natural rutile less than 300 μm; natural rutile greater than 1.6 wt%, particle size greater than 300 μm; 0.5 wt%. That is, in this example, it has an anatase-type titanium oxide crystal structure using 96.0 wt% titanium oxide as a raw material and natural rutile coarse powder having a particle size of more than 75 μm and less than 300 μm. Titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder is produced.
上記天然ルチル粗粉末の主要な不純物は、上記化学分析値から明らかなとおり、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２である。しかしながら、ＳｉＯ２については、光触媒応用等で重要となる光電変換機能にさして大きな影響は与えない。また、天然ルチル鉱石に含有されている天然放射性同位体量はＵ、Ｔｈとも５０ｐｐｍ以下であり、チタン鉱石産業で考慮すべき点である天然放射性物質管理（ＮＯＲＭ）の観点からも、よほど大量に取り扱わない限り特段問題はないので、この天然ルチル粗粉末は良好な原料である。なお、この天然ルチル粗粉末の色は、上記不純物のために灰褐色であった。 The main impurities of the natural rutile coarse powder are Fe 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 as is apparent from the chemical analysis values. However, SiO 2 does not have a significant effect on the photoelectric conversion function that is important for photocatalytic applications. The amount of natural radioisotope contained in natural rutile ore is 50 ppm or less for both U and Th. From the viewpoint of natural radioactive material management (NORM), which should be considered in the titanium ore industry, a very large amount Since there is no particular problem unless handled, this natural rutile coarse powder is a good raw material. The natural rutile coarse powder had a grayish brown color due to the impurities.
３００ｍｇの上記天然ルチル粗粉末を、フッ素樹脂を内張したステンレス製の原料容器中の５０ｍｌの濃度１０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に入れて分散させた後、磁気撹拌子を入れ閉蓋して密封した。そして、密封した原料容器を均質加熱が可能な磁気撹拌器にて、１５０℃で１２０時間撹拌することにより水熱合成を行った。撹拌しながらの水熱合成時間は７２時間程度でも問題はないが、より完全に水熱合成反応を進行させるため、本実施例では１２０時間としたものである。
300 mg of the above natural rutile coarse powder was dispersed in a 50
また、水熱合成温度については、１３０℃以下では比表面積が高いものの、熱的安定性に劣るナノチューブ形態の生成物の生成量が増加するため、１４０〜１８０℃にするのが望ましい。しかしながら、本実施例においては、この温度範囲のうち、より低温で水熱合成する方がコスト面でも、安全面でも有利になり、そして中実のナノファイバー形態の生成物を確実に生成し得る１５０℃としたものである。なお、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、前述の従来例１（特許第３５１３７３８号）や種々の文献から５〜１５モルであれば良いと考えられる。しかしながら、本実施例では、比較的多くの不純物を含む天然ルチルが原料であるため、取りあえず１０モルの水酸化ナトリウム水溶液を用いることとしたものである。 The hydrothermal synthesis temperature is preferably 140 to 180 ° C. because the specific surface area is high at 130 ° C. or lower, but the production amount of nanotube-shaped products having poor thermal stability increases. However, in this example, hydrothermal synthesis at a lower temperature in this temperature range is advantageous in terms of cost and safety, and can surely produce a product in the form of a solid nanofiber. 150 ° C. In addition, it is thought that the density | concentration of sodium hydroxide aqueous solution should just be 5-15 mol from the above-mentioned prior art example 1 (patent 3513738) and various literature. However, in this example, natural rutile containing a relatively large amount of impurities is a raw material, so that a 10 mol sodium hydroxide aqueous solution is used for the time being.
１２０時間撹拌後に、原料容器を冷水により室温程度の温度まで急冷した。理由は、大気空冷による場合、水酸化ナトリウム結晶が目的とする生成物の繊維に付着してしまい、付着した水酸化ナトリウム結晶が最終生成物中に残留する場合があるが、急冷により水酸化ナトリウム結晶が付着するという現象を抑制され、最終生成物中に残留する水酸化ナトリウム結晶の量を低減させることが可能になるからである。 After stirring for 120 hours, the raw material container was rapidly cooled to a temperature of about room temperature with cold water. The reason is that in the case of air cooling, the sodium hydroxide crystals may adhere to the target product fibers, and the adhered sodium hydroxide crystals may remain in the final product. This is because the phenomenon that crystals adhere is suppressed, and the amount of sodium hydroxide crystals remaining in the final product can be reduced.
急冷した後原料容器から取り出した生成物は、鉄等の不純物成分を多量に含む灰色の生成物（比較的大きな凝集沈殿物）と、浮遊する白色の生成物（長時間放置すると沈殿するもの）である。このような灰色の生成物と白色の生成物とからなる生成物を含むスラリーに塩酸を加えて、水素イオン指数ｐＨを０〜１の間に制御しながら、磁気撹拌子を用いて酸中イオン交換処理を行った。 The product taken out from the raw material container after rapid cooling is a gray product containing a large amount of impurity components such as iron (relatively large aggregated precipitate) and a floating white product (which precipitates when left for a long time). It is. Hydrochloric acid is added to the slurry containing the product consisting of such a gray product and a white product, and the hydrogen ion exponent pH is controlled between 0 and 1, while using a magnetic stir bar. Exchange processing was performed.
従来例３（特許第３６１６９２７号）では、希塩酸により中和処理するものの、酸性度が高くないために、ナノファイバーの細分化（ナノ粒子化）が生じるようなことがない。
しかしながら、本発明では酸性度が高いことによるナノファイバーの細分化（ナノ粒子化）がイオン交換と同時に進行する。イオン交換処理を行った後、ガラスろ過器を用いて吸引ろ過を行って白色の生成物を分離し、分離した白色の生成物を蒸留水を用いて繰返し洗浄（洗浄回数は３〜１０回である。）した。なお、本実施例では、白色の生成物を分離するのに吸引ろ過法を採用したが、自然沈降や遠心分離等の手法によっても白色の生成物を分離することができるため、必要とする処理量やコストに応じて白色の生成物の分離法を選択すれば良い。
In Conventional Example 3 (Japanese Patent No. 3616927), although neutralization is performed with dilute hydrochloric acid, since the acidity is not high, nanofiber fragmentation (nanoparticle formation) does not occur.
However, in the present invention, nanofiber fragmentation (nanoparticle formation) due to high acidity proceeds simultaneously with ion exchange. After the ion exchange treatment, suction filtration is performed using a glass filter to separate a white product, and the separated white product is repeatedly washed with distilled water (the number of washing is 3 to 10 times). Yes.) In this example, the suction filtration method was used to separate the white product, but the white product can also be separated by a method such as natural sedimentation or centrifugation, so that necessary processing is performed. What is necessary is just to select the separation method of a white product according to quantity and cost.
次いで、洗浄した白色の生成物を１５０℃の大気中で６時間乾燥を行ってほぼ白色（淡黄色）の生成物を得た。乾燥温度については、生成物中の水分を有効に除去することができ、かつコスト面や安全面からより低温の法が好ましいとして１５０℃としたものであるから、例えば１５０〜２００℃の範囲であれば良い。本実施例の場合、水熱合成工程、乾燥工程における最高温度は１５０℃であり、環境負荷の小さな製造プロセスであるということができる。 Next, the washed white product was dried in the atmosphere at 150 ° C. for 6 hours to obtain a substantially white (pale yellow) product. Regarding the drying temperature, the water content in the product can be effectively removed, and the lower temperature method is preferable from the viewpoint of cost and safety. Therefore, the drying temperature is set to 150 ° C., for example, in the range of 150 to 200 ° C. I just need it. In the case of the present embodiment, the maximum temperature in the hydrothermal synthesis step and the drying step is 150 ° C., which can be said to be a manufacturing process with a small environmental load.
上記のような種々の工程を経て製造された生成物は、〔発明を実施するための最良の形態〕の項において説明したとおり、アナターゼ型酸化チタン結晶構造を有する酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末であった。走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）により、天然ルチル粗粉末に多量に含まれていたＦｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２のかなりの部分が除去されていることを確認した。また、残留Ｎａ濃度については、ＥＤＳ分析装置の感度では検出限界以下であり、検出することができなかった。 The product produced through the various processes as described above is a titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder having an anatase-type titanium oxide crystal structure as described in the section of [Best Mode for Carrying Out the Invention]. Met. A significant portion of Fe 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 contained in a large amount of natural rutile coarse powder by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS analysis) using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope Was confirmed to be removed. Further, the residual Na concentration was below the detection limit in the sensitivity of the EDS analyzer and could not be detected.
以下に比較例を説明する。即ち、本実施例と同様に、天然ルチル粗粉末の水熱合成処理を行い、水熱合成処理後の酸処理工程では、水素イオン指数ｐＨを２〜３の範囲に制御してイオン交換処理を行った。次いで、得られた生成物を本実施例と全く同様の洗浄、乾燥条件で洗浄し、かつ乾燥を行った。即ち、この比較例が本実施例と相違する点は、酸処理工程における酸濃度が相違するだけである。 A comparative example will be described below. That is, as in this example, hydrothermal synthesis treatment of natural rutile coarse powder is performed, and in the acid treatment step after hydrothermal synthesis treatment, the ion exchange treatment is performed by controlling the hydrogen ion exponent pH to a range of 2 to 3. went. Next, the obtained product was washed under exactly the same washing and drying conditions as in this example, and dried. That is, this comparative example is different from this example only in the acid concentration in the acid treatment step.
このようにして得られた酸化チタン系生成物では、ナノ粒子の生成が殆ど認められず、ＢＥＴ比表面積は３８ｍ２／ｇで、本実施例により得られた酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末（比表面積は８２ｍ２／ｇである。）の半分以下であった。この比較例に係る酸化チタン系生成物の場合は、走査型電子顕微鏡により撮影した生成物を示す説明図の図５に示すとおり、直径が２０〜５０ｎｍで、かつ長さが数〜数十ｎｍの均質なナノファイバー状の形態を有している。しかしながら、このナノファイバーの結晶構造は層状チタン酸が主成分であるため、光触媒活性は本実施例に係る酸化チタンナノファイバー・ナノ粒子複合粉末と比較して格段に低い値であった。 In the titanium oxide-based product thus obtained, almost no nanoparticles were observed, the BET specific surface area was 38 m 2 / g, and the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder obtained in this example ( The specific surface area is 82 m 2 / g). In the case of the titanium oxide-based product according to this comparative example, the diameter is 20 to 50 nm and the length is several to several tens of nm as shown in FIG. 5 of the explanatory view showing the product photographed by the scanning electron microscope. It has a homogeneous nanofiber form. However, since the crystal structure of the nanofiber is mainly composed of layered titanic acid, the photocatalytic activity was much lower than that of the titanium oxide nanofiber / nanoparticle composite powder according to this example.
Claims (8)
The method for producing a titanium oxide-based nanoproduct according to any one of claims 4 to 7, wherein the white product separated in the separation step is freeze-dried and then dried in the drying step.
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