KR101080725B1 - Ptfe coating agent, method of preparing and using the same - Google Patents
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Abstract
저마찰 및 내마모 특성을 갖는 PTFE 코팅제, 이의 제조방법 및 사용방법이 소개된다. 상기 코팅제는, 나노 다이아몬드 분말을 극성 유기용매에 분산시켜 얻어진 분산용액을 실란 커플링제와 교반하고, 이렇게 실란 커플링제로 처리된 분산용액을 유성 PTFE 코팅액과 교반함을 통해 얻어진다. 상기 실란 커플링제는 유기 관능기로 메르캅토기, 아미노기 중에서 적어도 어느 하나를 가지며, 이러한 유기 관능기는 PTFE와의 부착성이 우수하다.PTFE coatings having low friction and abrasion resistance, a preparation method and a method of using the same are introduced. The coating agent is obtained by stirring a dispersion solution obtained by dispersing a nanodiamond powder in a polar organic solvent with a silane coupling agent and stirring the dispersion solution treated with the silane coupling agent with an oil-based PTFE coating solution. The said silane coupling agent has at least any one of a mercapto group and an amino group as an organic functional group, and this organic functional group is excellent in adhesiveness with PTFE.
PTFE, 실란 커플링제, 나노 다이아몬드 PTFE, Silane Coupling Agent, Nano Diamond
Description
본 발명은 나노 다이아몬드가 첨가된 폴리데트라플루오르에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene) 코팅제, 이의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polytetrafluoroethylene (PTFE: Polytetrafluoroethylene) coating agent, a method of preparing and using the nanodiamond.
나노 다이아몬드는 수 nm 크기의 미분화(micronized)된 다이아몬드 결정으로서, 금속의 표면 경화, 마모 및 침식 방지용 코팅제, 연마제 등 그 활용분야가 다양하다.Nanodiamonds are nanonized micronized diamond crystals, and have various applications such as surface hardening of metals, coatings for abrasion and erosion, and abrasives.
이러한 나노 다이아몬드는 고온고압법, 충격파를 이용한 합성법, 화학증착법(CVD), 폭발법(detonation) 등을 통해 제조된다. 일례로서, 폭발법은 화약을 불활성 분위기 중에서 폭발시켜 불완전 연소에 의해 잔존한 탄소 원자가 입경 4.3±0.4nm의 다이아몬드 결정으로 성장되도록 한다.Such nanodiamonds are manufactured by high temperature and high pressure method, synthesis using shock waves, chemical vapor deposition (CVD), and explosion (detonation). As an example, the explosion method causes the explosive to explode in an inert atmosphere so that carbon atoms remaining by incomplete combustion are grown into diamond crystals having a particle size of 4.3 ± 0.4 nm.
실제 유통되는 나노 다이아몬드 분말의 개별 입자는 직경 수백nm 내지 수㎛ 크기로 응집된 형태로 존재한다. 즉, 나노 다이아몬드는 체적 대비 표면적이 극도로 커서 표면에너지가 상당히 크기 때문에, 폭발에 의한 생성 당시의 수 nm 크기의 단위 입자로 존재하지 못하고 단위 입자들이 서로 응집되어 물리적으로 분리하기 매우 어려운 이른 바 "hard aggregate"를 형성하게 된다.The individual particles of the nanodiamond powder actually distributed are in the form of agglomerates having a size of several hundred nm to several micrometers in diameter. In other words, because nanodiamonds have extremely large surface to volume ratios, the surface energy is so large that they do not exist as unit particles of several nm size at the time of explosion, and the unit particles are agglomerated with each other and are very difficult to physically separate. hard aggregate ".
위와 같은 이유로 상기 나노 다이아몬드 분말 이용기술의 핵심은 응집된 입자 덩어리를 어떻게 분쇄하여 균일하게 분산시키는가에 있었다고 해도 과언은 아니었다. 종래에 있어, 나노 다이아몬드 분말은 비드밀링을 통해 유기용매에 분산된 후, 실란 커플링제로 처리되었다. 상기 실란 커플링제, 특히 이의 무기 관능기가 나노 다이아몬드 입자를 둘러쌈으로써 나노 다이아몬드 입자들이 서로 응집되지 않고 나노 크기를 유지한 채 분산된 상태를 유지하도록 한 것이다.For the same reason, it was not an exaggeration to say that the core of the nanodiamond powder utilization technology was how to crush and uniformly disperse the aggregated particle mass. Conventionally, nanodiamond powder was dispersed in an organic solvent through bead milling and then treated with a silane coupling agent. The silane coupling agent, particularly its inorganic functional group, surrounds the nanodiamond particles so that the nanodiamond particles do not aggregate with each other and remain dispersed while maintaining nano size.
한편, PTFE는 이의 훌륭한 저마찰 특성으로 인해 산업계에서 코팅 및 윤활제로 활용되고 있다. 종래에 상용 PTFE 코팅액을 상기된 바와 같이 실란 처리된 나노 다이아몬드 분말의 분산액을 혼합한 코팅제가 제안되었다. 본 출원인의 대한민국 공개특허 제2008-0093625호에서 제안된 차량 엔진의 피스톤 스커트부용 코팅제가 바로 그것인데, 이 특허에서 사용되었던 실란 커플링제는 유기 관능기로 에폭시기를 갖는 것이었다.PTFE, on the other hand, has been used as a coating and lubricant in the industry because of its excellent low friction properties. Conventionally, a coating agent has been proposed in which a commercial PTFE coating solution is mixed with a dispersion of silane-treated nanodiamond powder as described above. The coating agent for the piston skirt portion of the vehicle engine proposed in the applicant's Republic of Korea Patent Publication No. 2008-0093625 was that, the silane coupling agent used in this patent had an epoxy group as an organic functional group.
그런데, 상기 공개특허 제2008-0093625호는 상기 실란 커플링제를 이용하여 나노 다이아몬드 분말의 분산성 향상시킨다는 목표에만 집중되었고, 실란 커플링제를 매개로 나노 다이아몬드와 PTFE 간 부착력이 향상시킴에 의해 PTFE 코팅제의 내마모성 및 저마찰성을 동시에 더욱 향상시킬 수 있을 것이라는 점이 완전히 간과되었다.However, the Patent Publication No. 2008-0093625 focused only on the goal of improving the dispersibility of the nanodiamond powder using the silane coupling agent, and the PTFE coating agent was improved by improving the adhesion between the nanodiamond and the PTFE through the silane coupling agent. It was completely overlooked that it would be possible to further improve the wear resistance and low friction of the same time.
또한, 상기 공개특허 제2008-0093625호는 상기 실란 커플링제의 에폭시기는 상기 PTFE 코팅제의 제조 조건에서는 PTFE와의 결합 반응이 충분하게 일어나지 못한다는 점을 알지 못했다.In addition, the Patent Publication No. 2008-0093625 did not know that the epoxy group of the silane coupling agent does not sufficiently react with PTFE under the conditions for producing the PTFE coating agent.
본 발명은 위와 같은 인식을 기초로 제안된 것으로, 나노 다이아몬드 분말의 분산성이 우수할 뿐만 아니라 나노 다이아몬드 입자와 PTFE간의 결합력 또는 부착력이 향상되어, 저마찰 및 고내마모 특성을 갖는 PTFE 코팅제 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 PTFE 코팅제 및 이의 사용방법을 제공함을 목적으로 한다.The present invention has been proposed based on the above-mentioned recognition, and has excellent dispersibility of nanodiamond powder as well as improved adhesion or adhesion between nanodiamond particles and PTFE, and thus a method of manufacturing PTFE coating having low friction and high wear resistance, An object of the present invention is to provide a PTFE coating prepared by the method and a method of using the same.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 PTFE 코팅제는, 나노 다이아몬드 입자들; 상기 나노 다이아몬드 입자들이 분산된 극성 유기용매; 상기 나노 다이아몬드 입자들이 분산된 유기 극성용매에 혼합된 PTFE; 및 상기 PTFE에 결합되는 무기 관능기와 상기 나노 다이아몬드 입자들과 결합되는 유기 관능기를 구비하여, 나노 다이아몬드 입자들과 PTFE 간의 결합을 매개하되, 상기 유기 관능기로 메르캅토기, 아미노기 중에서 적어도 어느 하나를 갖는 실란 커플링제;를 포함한다.PTFE coating agent according to the present invention for achieving the above object, nano diamond particles; A polar organic solvent in which the nanodiamond particles are dispersed; PTFE mixed with the organic polar solvent in which the nanodiamond particles are dispersed; And an inorganic functional group bonded to the PTFE and an organic functional group bonded to the nanodiamond particles to mediate the bond between the nanodiamond particles and the PTFE, wherein the organic functional group has at least one of a mercapto group and an amino group. A silane coupling agent.
본 발명에 따른 PTFE 코팅제 제조방법은, 나노 다이아몬드 분말을 극성 유기용매에 분산시키는 제1공정; 상기 제1공정에서 얻어진 분산용액을 실란 커플링제와 혼합하는 제2공정, 여기서, 실란 커플링제는 유기 관능기로 메르캅토기, 아미노기 중에서 적어도 어느 하나를 가짐; 및 상기 제2공정에서 얻어진 실란 처리용액을 유성 PTFE 코팅액과 혼합하는 제3공정;을 포함한다.PTFE coating agent manufacturing method according to the present invention, the first step of dispersing nanodiamond powder in a polar organic solvent; A second step of mixing the dispersion solution obtained in the first step with a silane coupling agent, wherein the silane coupling agent has at least one of a mercapto group and an amino group as an organic functional group; And a third step of mixing the silane treatment solution obtained in the second step with an oil-based PTFE coating solution.
상기 극성 유기용매로 N-메틸피롤리돈이 사용될 수 있다.N-methylpyrrolidone may be used as the polar organic solvent.
상기 제1공정에서 나노 다이아몬드 분말은 극성 유기용매에 혼합되어, 직경 0.1~0.3mm의 비드로 밀링될 수 있다.In the first step, the nanodiamond powder may be mixed with a polar organic solvent and milled into beads having a diameter of 0.1 to 0.3 mm.
상기 제1공정에서 나노 다이아몬드 분말은 극성 유기용매 100중량부에 대하여 5~15중량부 분산될 수 있다.Nanodiamond powder in the first step may be dispersed 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of a polar organic solvent.
상기 제2공정에서 실란 커플링제는 나노 다이아몬드 분말 100중량부에 대하여 0.8~1.2중량부 혼합될 수 있다.In the second process, the silane coupling agent may be mixed in an amount of 0.8 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanodiamond powder.
상기 제2공정에서 분산용액과 실란 커플링제는 60~70℃에서 5~7시간 교반될 수 있다.In the second step, the dispersion solution and the silane coupling agent may be stirred at 60 to 70 ° C. for 5 to 7 hours.
본 발명에 따른 PTFE 코팅제 사용방법은, 부품 표면을 거칠게 하는 공정; 상기 부품 표면에 상기 PTFE 코팅제를 코팅하는 공정; 및 상기 부품 표면에 코팅된 상기 PTFE 코팅제를 자연 또는 열풍 건조후, 200~220℃에서 10~20분간 열처리하는 공정;을 포함한다.The method of using the PTFE coating agent according to the present invention comprises the steps of roughening the surface of the part; Coating the PTFE coating on the part surface; And heat-treating the PTFE coating agent coated on the surface of the part for 10 to 20 minutes at 200 to 220 ° C. after natural or hot air drying.
상기 PTFE 코팅제는 점도가 25,000~35,000 cps로서 부품 표면에 스크린 프린팅되며, 스크린 프린팅 전 부품 표면은 알칼리 에칭될 수 있다.The PTFE coating agent has a viscosity of 25,000 to 35,000 cps screen printed on the surface of the part, the surface of the part before screen printing can be alkali etched.
상기 PTFE 코팅제는 점도가 50~100 cps로서 부품 표면에 스프레이 코팅되며, 스프레이 코팅 전 부품 표면은 샌드 블라스팅될 수 있다.The PTFE coating agent has a viscosity of 50 ~ 100 cps is spray coated on the surface of the part, the surface of the part before spray coating may be sandblasted.
상술한 바와 같은 본 발명에 따르면, 나노 다이아몬드 분말의 분산성이 우수할 뿐만 아니라 나노 다이아몬드 입자와 PTFE간의 결합력 또는 부착력이 향상되어, 종래보다 향상된 저마찰 및 고내마모 특성을 발휘하는 PTFE 코팅제를 얻을 수 있다.According to the present invention as described above, not only the dispersibility of the nanodiamond powder is improved, but also the adhesion or adhesion between the nanodiamond particles and the PTFE is improved, thereby obtaining a PTFE coating agent having improved low friction and high wear resistance characteristics than the conventional one. have.
또한, 상기 PTFE 코팅제가 적용된 차량 부품은 저마찰 및 고내마모 특성이 우수하여, 해당 부품의 교체 주기가 연장될 뿐만 아니라 연비가 향상된다. 본 발명에 따른 PTFE 코팅제는 엔진의 피스톤 스커트부나 베어링과 같이 가혹한 마찰 환경에서 사용되는 차량 부품에 사용될 수 있다.In addition, the vehicle parts to which the PTFE coating is applied have excellent low friction and high wear resistance, so that the replacement cycle of the parts is extended as well as fuel economy is improved. PTFE coatings according to the present invention can be used in vehicle components used in harsh frictional environments, such as piston skirts and bearings in engines.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 PTFE 코팅제는, 유기 극성용매에 나노 다이아몬드 입자들이 분산되며, 유기 관능기로 메르캅토기, 아미노기 중에서 적어도 어느 하나를 갖는 실란 커플링제에 의해 나노 다이아몬드 입자들과 PTFE가 서로 결합 또는 부착된 구성을 갖는다. 상기 실란 커플링제의 유기 관능기, 예로서 아미노기는 PTFE와 결합되며, 무기 관능기, 예로서 메톡시(methoxy)기는 나노 다이아몬드 분말과 결합된 다.PTFE coating agent according to the present invention, nano diamond particles are dispersed in an organic polar solvent, nano diamond particles and PTFE are bonded or attached to each other by a silane coupling agent having at least one of a mercapto group and an amino group as an organic functional group. Has a configuration. The organic functional group of the silane coupling agent, for example, an amino group, is combined with PTFE, and the inorganic functional group, such as a methoxy group, is combined with the nanodiamond powder.
위와 같은 PTFE 코팅제의 제조공정을 살펴본다. 당연하게도, 이하 설명되는 공정을 거쳐 제조된 PTFE 코팅제는 본 발명의 범위에 포함된다.Look at the manufacturing process of the above PTFE coating. Naturally, PTFE coatings prepared through the processes described below are included in the scope of the present invention.
[나노 다이아몬드 분산공정][Nano diamond dispersion process]
나노 다이아몬드 분말이 극성 유기용매에 분산된다. 예로서, 나노 다이아몬드 분말로는 입경 10~100nm의 분포를 갖는 분말이 사용되며, 극성 유기용매로는 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP)가 사용될 수 있다. NMP는, PTFE 코팅액과의 상용성(相溶性)이 있고 끓는점(204℃)이 높아 후술되는 비드밀링 과정 중 쉽게 휘발하지 않으며 실란 처리 온도인 60~70℃에서 비산하거나 발화하지 않아, 타 극성 유기용매에 비해 선호된다.Nanodiamond powder is dispersed in a polar organic solvent. For example, a powder having a particle diameter of 10 to 100 nm is used as the nanodiamond powder, and preferably N-methyl pyrrolidone (NMP) may be used as the polar organic solvent. NMP has high compatibility with PTFE coating solution and high boiling point (204 ℃), so it is not easily volatilized during the bead milling process described below and does not scatter or ignite at the silane treatment temperature of 60-70 ℃. Preferred over solvents.
상기 나노 다이아몬드 분말은 비드밀링을 통해 극성 유기용매에 분산된다. 나노 다이아몬드 분말은 상기 극성 유기용매 100 중량부에 대하여 5~15 중량부 첨가되는데, 극성 유기용매 100 중량부에 대하여 나노 다이아몬드 분말이 5 중량부 미만일 경우 밀링 효율이 낮고, 15 중량부 초과시 점도 증가로 밀링 이후 비드로부터 나노 다이아몬드 분말을 분리가 어려워 손실이 커지는 단점이 있다.The nanodiamond powder is dispersed in a polar organic solvent through bead milling. Nano diamond powder is added 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polar organic solvent, when the nano diamond powder is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polar organic solvent, the milling efficiency is low, when the viscosity exceeds 15 parts by weight It is difficult to separate the nanodiamond powder from the beads after milling, resulting in a large loss.
상기 밀링에 사용되는 비드의 직경은 0.1 ~ 0.3mm인 것이 바람직하다. 비드의 직경이 0.1mm 미만인 경우 밀링 효율은 좋으나 밀링 후 분리가 어려워 손실이 크며, 0.5mm 초과의 경우 밀링 효율이 떨어져 나노 크기의 입자를 얻는 것이 불가능하다. 비드의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 예로서 지르코니아 비드가 사용될 수 있다.The diameter of the beads used for the milling is preferably 0.1 ~ 0.3mm. If the diameter of the beads is less than 0.1mm, the milling efficiency is good, but it is difficult to separate after milling, so the loss is large. The material of the beads is not particularly limited, and zirconia beads may be used as an example.
[실란 처리 공정][Silane treatment process]
상기 비드 밀링을 통해 제조된 나노 다이아몬드 분산용액은 실란 처리된다. 이 실란 처리는, 바람직하게는, 나노 다이아몬드 분말 100 중량부에 대하여 실란 커플링제 0.8~1.2 중량부의 비율로 상기 분산용액과 실란 커플링제가 혼합를 혼합한 후, 그 혼합용액을 60~70℃에서 5~7 시간 교반하는 방식으로 이루어진다.The nanodiamond dispersion solution prepared by the bead milling is silane treated. The silane treatment is preferably performed by mixing the dispersion solution and the silane coupling agent in a ratio of 0.8 to 1.2 parts by weight of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the nanodiamond powder, and then mixing the mixed solution at 60 to 70 ° C. It is made by stirring for ˜7 hours.
상기 실란 커플링제의 첨가량은 나노 다이아몬드 분말의 입도에 따른 표면적에 주로 좌우되나, 나노 다이아몬드 분말 100 중량부에 대하여 0.8~1.2 중량부이면 대부분의 나노 다이아몬드 입자들 표면에 단일층을 형성하는데 충분하며, 0.8 중량부 미만이면 나노 다이아몬드 입자들 전부에 단일층을 형성하지 못하고, 1.2 중량부를 초과하면 과량의 실란이 남게 되므로 바람직하지 않다.The amount of the silane coupling agent added mainly depends on the surface area according to the particle size of the nanodiamond powder, but 0.8 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanodiamond powder is sufficient to form a single layer on the surface of most nanodiamond particles. Less than 0.8 parts by weight does not form a monolayer on all of the nanodiamond particles, and exceeds 1.2 parts by weight leaves an excess of silane, which is undesirable.
상기 실란 처리 온도 60~70℃를 유지하는 이유는 실란 커플링제의 가수분해 반응을 유도하여 나노 다이아몬드 입자들을 효과적으로 둘러싸기 위함인데, 60℃ 미만 시 반응성이 낮고, 70℃ 초과 시 상기 극성 유기용매의 휘발성이 커지는 문제점이 있다. 또한, 상기 교반 시간이 5시간 미만 시 가수분해 반응이 불충분하고, 7시간 초과 시 과량의 극성 유기용매가 휘발하여 극성 유기용매에 대한 나노 다이아몬드 분말의 함량비가 크게 변하는 문제점이 발생하므로 6시간 교반이 바람직하다.The reason for maintaining the silane treatment temperature of 60 ~ 70 ℃ is to effectively surround the nanodiamond particles by inducing a hydrolysis reaction of the silane coupling agent, low reactivity below 60 ℃, above 70 ℃ of the polar organic solvent There is a problem that the volatility increases. In addition, when the stirring time is less than 5 hours, the hydrolysis reaction is insufficient, and when more than 7 hours, the excess polar organic solvent is volatilized, which causes a problem that the content ratio of the nanodiamond powder to the polar organic solvent is greatly changed, so that the stirring is performed for 6 hours. desirable.
한편, 상기 실란 커플링제로는 유기 관능기로 메르캅토기, 아미노기 중에서 적어도 어느 하나를 갖는 것이 사용된다. 바람직한 예로서, 아미노프로필-트리메톡시실란(Aminopropyl-trimethoxysilane: ATS), 메르캅토-트리메톡시실란(mercapto-trimethoxy silane: MTS)가 사용될 수 있다. 이들 실란 커플링제는 무기 관능기로 나노 다이아몬드 입자와의 결합력이 우수한 메톡시기를 포함하고 있어, 친수성인 나노 다이아몬드 입자의 표면을 친유성 표면으로 만들어 분산력을 향상시킨다. 나머지 유기 관능기는 PTFE와 결합을 형성해서 내마모성을 향상시킨다.In addition, as said silane coupling agent, what has at least any one of a mercapto group and an amino group as an organic functional group is used. As a preferred example, aminopropyl-trimethoxysilane (ATS), mercapto-trimethoxy silane (MTS) may be used. These silane coupling agents contain a methoxy group excellent in the bonding force with nanodiamond particles as an inorganic functional group, and make the surface of hydrophilic nanodiamond particles into a lipophilic surface to improve the dispersing force. The remaining organic functional groups form bonds with PTFE to improve wear resistance.
ATS는 아미노기가 포함하고 있는 N-H 결합에 존재하는 비공유 전자쌍이 PTFE와의 결합에 우수한 특성을 갖기에, 나노 다이아몬드 분말의 분산성을 향상시키는 동시에 PTFE와의 부착성을 극대화시키는 것으로 판단된다. MTS 또한 나노 다이아몬드 분말의 분산성 및 PTFE와의 부착성을 향상시키나, 그 메커니즘에 대해서는 아직 밝혀내지 못했다.ATS is a non-covalent electron pair present in the N-H bond containing the amino group has excellent properties for bonding with PTFE, it is believed to improve the dispersibility of the nanodiamond powder and maximize the adhesion with PTFE. MTS also improves the dispersibility of the nanodiamond powder and its adhesion with PTFE, but the mechanism has not yet been identified.
[유성 PTFE 코팅액과의 혼합 공정][Mixing process with oil-based PTFE coating solution]
상기 실란 처리된 나노 다이아몬드 분산용액은 유성 PTFE 코팅액과 혼합되어 PTFE 코팅제로 제조된다. 바람직하게는, 상기 실란 처리된 분산용액은 상용되는 유성 PTFE 코팅액과 1:9.9~1:1.9 중량비로 혼합된다. 상기 중량비가 1:9.9 미만 일 경우 나노 다이아몬드 함량이 불충분하여 내마모성 강화 효과가 떨어지고, 1:1.9 초과 시 상기 극성 유기용매의 분율이 과도하게 커지고 점도가 너무 떨어지는 문제가 있다.The silane-treated nanodiamond dispersion solution is mixed with an oil-based PTFE coating solution to prepare a PTFE coating. Preferably, the silane-treated dispersion solution is mixed with a commercially available oil-based PTFE coating solution in a weight ratio of 1: 9.9 to 1: 1.9. When the weight ratio is less than 1: 9.9, the nano diamond content is insufficient, and the wear resistance reinforcing effect is inferior, and when the ratio is greater than 1: 1.9, the fraction of the polar organic solvent is excessively large and the viscosity is too low.
이하에서는 상기 PTFE 코팅제의 사용방법에 대하여 살펴본다.Hereinafter, the method of using the PTFE coating agent will be described.
상기 PTFE 코팅제는 부품에의 코팅 전 유기용매, 바람직하게는 코팅제 제조공정에서 사용되었던 극성 유기용매를 이용하여 코팅 공정에 적합한 점도로 조절된다.The PTFE coating agent is adjusted to a viscosity suitable for the coating process by using an organic solvent, preferably a polar organic solvent used in the coating manufacturing process, before coating the part.
바람직한 예로서, 엔진의 피스톤 스커트부에 프린트 스크린 코팅되는 경우, 상기 PTFE 코팅제의 점도는 25,000~35,000cps로 조절된다. 상기 PTFE 코팅제의 점도가 25,000cps 미만 시 충분한 코팅 두께를 얻기 어려우며, 35,000cps 초과시 코팅 메쉬가 막히는 문제가 발생한다.As a preferred example, when the print screen coating on the piston skirt of the engine, the viscosity of the PTFE coating is adjusted to 25,000 ~ 35,000cps. When the viscosity of the PTFE coating is less than 25,000 cps, it is difficult to obtain a sufficient coating thickness, and when the viscosity exceeds 35,000 cps, a problem occurs that the coating mesh is clogged.
상기 피스톤 스커트부는 코팅전 미리 알칼리 에칭된다. 알칼리 에칭에는 수산화나트륨(NaOH)이 사용되는데, 보다 구체적으로는, 10wt% 수산화나트륨 용액으로 9~11초 에칭된 후 50wt% 질산(HNO3) 용액에서 50~70초 동안 초음파 세척된다. 이러한 알칼리 에칭을 통해 코팅될 면의 조도를 거칠게 함으로써 PTFE 코팅제와 피스톤 스커트 표면 간의 밀착력을 향상된다. 에칭 시간이 9초 미만이면 충분히 에칭이 이루어 지지 않아 원하는 표면조도가 얻어지지 않고, 에칭 시간이 11초 초과하면 과도하게 에칭이 되어 코팅 후의 코팅 표면 물성을 좋지 않다. 스크린 프린팅 시의 바람직한 메쉬 사이즈는 150~180 mesh 정도이다.The piston skirt portion is alkali etched before coating. Sodium hydroxide (NaOH) is used for the alkali etching, more specifically, it is etched for 9 to 11 seconds with 10 wt% sodium hydroxide solution, and then ultrasonically washed for 50 to 70 seconds in 50 wt% nitric acid (HNO 3 ) solution. Such alkali etching improves the adhesion between the PTFE coating and the piston skirt surface by roughening the roughness of the surface to be coated. If the etching time is less than 9 seconds, the etching is not sufficiently performed, the desired surface roughness is not obtained. If the etching time is more than 11 seconds, the etching is excessively etched, resulting in poor coating surface properties after coating. The preferred mesh size for screen printing is about 150 to 180 mesh.
또 다른 바람직한 예로서, 메탈 베어링에 스프레이 코팅되는 경우, 상기 PTFE 코팅제의 점도는 50~100cps로 조절된다. 상기 코팅제의 점도가 50cps 미만이면 코팅제가 경화되기 전에 흘러내려 균일한 코팅을 얻을 수 없고, 100cps 초과하면 스프레이 분사 노즐이 쉽게 막히는 현상이 발생하는 문제가 있다. 상기 PTFE 코팅제의 접착력 향상을 위해, 바람직하게는 메탈 베어링은 스프레이 코팅 전 미리 샌드 블라스팅 등을 통해 표면이 거칠게 가공된다.As another preferred example, when spray coating a metal bearing, the viscosity of the PTFE coating is adjusted to 50 ~ 100cps. If the viscosity of the coating agent is less than 50 cps, the coating may not flow down before the coating is cured to obtain a uniform coating. If the coating agent exceeds 100 cps, the spray injection nozzle may be easily clogged. In order to improve the adhesion of the PTFE coating, the metal bearing is preferably roughened by sand blasting or the like before spray coating.
한편, 상기된 바와 같은 코팅들이 완료된 피스톤 및 메탈 베어링은, 자연 또는 열풍 건조를 통해 코팅 표면이 안정화된 후, 180~240℃에서 10~20 분간 소성, 즉 열처리 경화된다. 열처리 온도가 200℃ 미만일 경우는 충분히 PTFE 코팅의 경화가 충분하지 않아 내마모성이 좋지 않고 240℃를 초과할 경우는 피스톤 및 베어링 모재 자체의 열변형을 가져올 수 있다. On the other hand, the piston and the metal bearing is completed coating as described above, after the coating surface is stabilized through natural or hot air drying, it is baked, that is heat-hardened at 10 ~ 20 minutes at 180 ~ 240 ℃. If the heat treatment temperature is less than 200 ℃ sufficiently hardening the PTFE coating is not good wear resistance and if it exceeds 240 ℃ can lead to thermal deformation of the piston and bearing base material itself.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 PTFE 코팅제의 저마찰 및 내마모성 특성 시험 결과를 살펴본다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings looks at the low friction and wear resistance test results of the PTFE coating agent according to an embodiment of the present invention.
실시예 1Example 1
NMP에 나노 다이아몬드 분말을 10wt%의 비율로 혼합하여 0.3mm 직경의 지르코니아 비드로 6시간 밀링함에 의해 분산용액을 제조한 다음, 이 분산용액에 나노 다이아몬드 분말 대비 1 중량%의 3-아미노프로필 트리메톡시 실란을 첨가 후, 60~70℃를 유지한 상태에서 6시간 동안 교반하였다.The dispersion solution was prepared by mixing nanodiamond powder in NMP at a ratio of 10wt% and milling with 0.3mm diameter zirconia beads for 6 hours, and then, in this dispersion solution, 1 wt% of 3-aminopropyl trimeth compared to nanodiamond powder. After adding oxy silane, it stirred for 6 hours, maintaining 60-70 degreeC.
그리고, 상용의 유성 PTFE 코팅액(DAIKIN社 제품 코드: TC-9109-04) 중의 고형량에 대하여 1 중량%의 나노 다이아몬드 분말이 첨가되도록, 상기 유성 PTFE 코팅액에 상기 실란 처리된 분산용액을 첨가하여 페이스트 믹서로 균일 혼합한 후, NMP를 이용하여 점도 30,000cps로 조절함에 의해 PTFE 코팅제를 제조하였다.In addition, the silane-treated dispersion solution was added to the oil-based PTFE coating solution so that 1 weight% of nanodiamond powder was added to the solid content in the commercial oil-based PTFE coating solution (DAIKIN product code: TC-9109-04). After homogeneous mixing, the PTFE coating was prepared by adjusting the viscosity to 30,000 cps using NMP.
상기 유성 PTFE 코팅액은 NMP에 폴리아미드이미드(Polyamide imide: PAI)와 PTFE가 혼합된 용액으로, 상기 고형량은 PAI+PTFE의 겔상태 물질의 양을 지칭하는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 PTFE 코팅액 100g에 대하여, NMP:(PAI+PTFE)는 60g:40g의 비율로 섞여 있으며, PAI:PTFE는 2:1의 양으로 포함되어 있다. 상기 나노 다이아몬드 분말은 상기 고형량 40g에 대하여 이의 1%인 0.4g이 사용되었다고 볼 수 있다.The oil-based PTFE coating solution is a solution in which polyamide imide (PAI) and PTFE are mixed with NMP, and the solid amount refers to the amount of gel material of PAI + PTFE. More specifically, with respect to 100g of the PTFE coating solution, NMP: (PAI + PTFE) is mixed in a ratio of 60g: 40g, PAI: PTFE is contained in an amount of 2: 1. The nano-diamond powder can be seen that 0.4g, which is 1% of the solid amount of 40g was used.
위와 같이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PTFE 코팅제를 알루미늄 합금 재질의 피스톤 스커트부에 스크린 프린팅하였다. 코팅된 피스톤 스커트부는 열풍으로 1차 건조된 후, 210℃에서 15분간 유지 후 공랭 시키는 소성 공정이 실시되었고, 그 결과, 두께 8~10㎛, 표면조도 Ra=0.20㎛ 이하의 균일하고 평탄한 PTFE 코팅을 얻을 수 있었다.As described above, the PTFE coating agent prepared according to the embodiment of the present invention was screen printed on the piston skirt made of an aluminum alloy. After the coated piston skirt was first dried by hot air, a firing process was carried out to maintain air cooling at 210 ° C. for 15 minutes, and as a result, a uniform and flat PTFE coating having a thickness of 8 to 10 μm and a surface roughness Ra = 0.20 μm or less was performed. Could get
실시예 2Example 2
실란 커플링제로 실시예 1에서의 ATS 대신 MTS가 사용되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 제2 실시예에 따른 PTFE 코팅제를 제조하였다.A PTFE coating according to Example 2 was prepared under the same conditions as in Example 1, except that MTS was used instead of ATS in Example 1 as the silane coupling agent.
비교예Comparative example
실란 커플링제로 ATS 대신 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilan: GTS)이 사용되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 비교예에 따른 PTFE 코팅제를 제조하였다.A PTFE coating according to Comparative Example was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyl trimethoxysilan (GTS) was used instead of ATS as a silane coupling agent.
도 1은 상기 실시예 1에 따른 제조공정 중, 상기 실란 처리 전의 나노 다이아몬드 입자들과 실란 처리 후의 나노 다이아몬드 입자들에 대한 FT-IR(Fourier Transform Infrared) 분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the results of Fourier Transform Infrared (FT-IR) analysis on the nanodiamond particles before the silane treatment and the nanodiamond particles after the silane treatment during the manufacturing process according to Example 1. FIG.
도 1에서 보듯이, 상기 실란 처리되지 않은 나노 다이아몬드 입자들의 표면은 파수(wavenumber) 3430㎝-1에서 -OH 기가 가장 두드러지게 나타났다. 이는 공기 중에서 흡착된 습기나 강산을 이용한 나노 다이아몬드 분말의 정제 과정 중에 생성된 것으로 판단된다. 그리고, 파수 1130, 1260㎝-1에서는 지방성 에테르(C-O-C) 및 알킬-아릴 에테르(=C-O-C 또는 =C-O)의 비대칭 스트레칭 및 진동 등이 각각 나타났다. 이 밖에도 카르복실기, 알칸, 및 질소 함유 폭발물들의 폭발 과정에서 생성된 아미노-카르보닐 그룹 등이 나노 다이아몬드 입자들 표면에 존재함을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, the surface of the silane-treated nanodiamond particles exhibited the most prominent -OH group at a wavenumber of 3430 cm -1 . This is believed to be generated during the purification of nanodiamond powder using moisture or strong acid adsorbed in the air. And at
계속하여 도 1을 참조하면, 실란 처리된 나노 다이아몬드 입자들의 경우는 보다 복잡한 형태를 나타내는데, 이는 나노 다이아몬드 입자 표면에 부착된 실란과 실란 처리 반응 중 생성된 이차 부산물들에 의한 것으로 판단된다. 실란 처리되지 않은 나노 다이아몬드 입자들에서 두드러지게 나타났던 -OH 스트레칭(stretching)이 실란 처리 후 약화되어 브로드하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 파수 2936, 2872㎝-1에서는 상기 실란 분자의 유기 사슬에 위치한 메틸렌 그룹에 의한 피크가 두드러지게 나타났다. 이로부터 나노 다이아몬드 입자 표면의 다수의 -OH기와 실란 중의 메톡시기(-OCH3)가 주로 반응하여 실란이 고착되었음을 알 수 있다.With continued reference to FIG. 1, the silane-treated nanodiamond particles exhibit a more complex morphology, which is believed to be due to silane attached to the nanodiamond particle surface and secondary byproducts generated during the silane treatment reaction. It was found that -OH stretching, which was noticeable in the silane-treated nanodiamond particles, was weakened and broadly appeared after the silane treatment. At
도 2a 내지 도 2c는 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 PTFE 코팅제들 각각의 구조를 알기 쉽도록 나타낸 모식도(schemetic diagram)이다. 실시예 1,2에 따른 PTFE 코팅제의 PTFE와 유기 관능기 간의 결합력이, 비교예에의 경우 보다 강하다.2a to 2c are schematic diagrams showing the structure of each of the PTFE coating agents according to Examples 1, 2 and Comparative Examples for easy understanding. The bonding force between PTFE and the organic functional group of the PTFE coating agent according to Examples 1 and 2 is stronger than that of the comparative example.
도 3a와 도 3b는 각각 실시예 1와 비교예에 따른 PTFE 코팅제들의 코팅막들의 전자 현미경 사진들(SEM images)이다. ATS로 처리된 PTFE 코팅(도 3a)이 GTS로 처리된 PTFE 코팅(도 3b)보다 나노 다이아몬드와 PTFE 간의 결합이 강하고 분산도 잘 이루어져 있음을 확인할 수 있다.3A and 3B are electron micrographs (SEM images) of coating films of PTFE coatings according to Example 1 and Comparative Example, respectively. PTFE coated with ATS (FIG. 3A) is stronger than the GTS treated PTFE coating (FIG. 3B), and the bond between the nanodiamonds and the PTFE can be confirmed that the dispersion is made well.
한편, 실시예 1,2 및 비교예에 따른 코팅제, 상용의 PTFE 코팅액, 실란 처리 없이 비드밀링만 실시된 나노 다이아몬드 분산액 등을 여러 시편들에 도포한 후, 각 시편에 대하여 볼-온-플레이트(ball-on-plate)형 마모시험기를 이용한 마모시험이 실시하였다. 이 마모시험은 위 코팅제들이 코팅된 시편 표면 위를 직경 12.75mm의 스틸 베어링 볼을 30분간 왕복 이동시키는 방식으로 진행되었다. 왕복거리는 22mm, 이동속도는 2.5mm/sec, 하중은 6.86N이었으며, 상온에 습도 40%의 조건이었다.Meanwhile, the coating agent according to Examples 1 and 2 and the comparative example, a commercial PTFE coating solution, and a nanodiamond dispersion liquid only bead milled without silane treatment were applied to various specimens, and then ball-on-plate (for each specimen) Abrasion test was performed using a ball-on-plate abrasion tester. The wear test was conducted by reciprocating a 12.75mm steel bearing ball for 30 minutes on the specimen surface coated with the coatings. The reciprocating distance was 22mm, the moving speed was 2.5mm / sec, the load was 6.86N, and the humidity was 40% at room temperature.
도 4a 내지 도 4c는 상기 마모시험 후 시편들 표면의 광학 현미경 관찰 사진이다. 상용의 PTFE 코팅액의 경우 마모트랙(wear track) 폭이 가장 넓으며(도 4c 참조), 실시예 1 및 비교예에 따른 PTFE 코팅제들의 경우 각 마모트랙 폭은 대략 유사(도 4a 및 도 4b 참조)했다. 그러나, 도 4a 및 도 4b에는 잘 나타나 있지 않으나 실시예 1보다 비교예 1의 경우가, 마모트랙의 깊이가 더 얕다.4A to 4C are optical microscopic photographs of the surfaces of the specimens after the abrasion test. The wear track width is the widest for commercial PTFE coating liquids (see FIG. 4C), and the widths of each wear track are approximately similar for PTFE coatings according to Example 1 and Comparative Examples (see FIGS. 4A and 4B). did. However, although not shown well in FIGS. 4A and 4B, in the case of Comparative Example 1 than in Example 1, the depth of the wear track is shallower.
도 5는 상기 마모시험에서 마찰계수(friction coefficient)를 측정한 결과 데이터이다. 도 5에서 보듯이, 실란 처리를 하지 않은 예(before로 표시)와 비교하여, GTS 처리된 비교예 1은 마찰계수가 7%만 감소되었지만, ATS 처리된 실시예 1은 55% 이상 감소되었으며, MTS 처리된 실시예 2는 33% 이상 감소되었다.5 is a result data of measuring a friction coefficient in the wear test. As shown in FIG. 5, compared to the example without silane treatment (denoted before), the GTS treated Comparative Example 1 reduced only the friction coefficient by 7%, while the ATS treated Example 1 decreased by more than 55%, Example 2 treated with MTS was reduced by at least 33%.
도 6은 상기 마모시험에서 마모율(specific wear rate)을 측정한 결과 데이터이다. 도 6에서 보듯이, 실란 처리를 하지 않은 예(before로 표시)와 대비하여, GTS 처리된 비교예 1은 마모율이 20% 정도 감소되었으나, ATS 처리된 실시예 1의 경우 90% 이상 감소되었고 MTS 처리된 실시예 2는 70% 이상 감소되었다. 나노 크기로 입자화 된 다이아몬드를 아미노 관능기 또는 메르캅토 관능기를 포함한 실란으 로 처리하였을 경우 저마찰 특성과 내마모성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.6 is a result data of measuring a specific wear rate in the wear test. As shown in FIG. 6, in comparison with the example without silane treatment (indicated before), the wear rate of the GTS-treated Comparative Example 1 was reduced by about 20%, while the ATS-treated Example 1 was reduced by more than 90% and the MTS. Treated Example 2 was reduced by at least 70%. When the diamond particles granulated to nano size were treated with a silane containing an amino functional group or a mercapto functional group, the low friction properties and the wear resistance were remarkably improved.
도 7에는, 실란 커플링제로 γ-ATS가 사용된 PTFE 코팅제, γ-GTS가 사용된 PTFE 코팅제, 실란 처리없이 비드밀링만 실시된 나노 다이아몬드 분산액이 각각 코팅된 시편들에 대하여, 상기된 마모시험에서와 동일한 조건으로 실시하되, 하중을 7.7N에서 49.3N까지 약 5N간격으로 단계적으로 변화시키면서 10분씩 마모시험을 실시한 후, 마모트랙의 폭을 광학 현미경으로 측정한 결과가 나타나 있다. 즉, 도 7은 하중에 따른 마모트랙의 폭 변화를 관찰 결과 그래프로서, 도 7에서 보듯이, 실란 처리하지 않은 경우보다 처리한 경우의 최대 지지하중이 약 100% 이상 향상되었고, ATS로 처리된 PTFE 코팅제의 경우가 GTS로 처리된 PTFE 코팅제보다 50N 이상에서의 하중 지지력이 20%이상 우수함을 알 수 있다.FIG. 7 shows the wear test described above for specimens coated with a silane coupling agent coated with a γ-ATS, a PTFE coated agent with a γ-GTS, and a nanodiamond dispersion in which only bead milling was performed without silane treatment. The test was carried out under the same conditions as in the above, but after the wear test was performed for 10 minutes while the load was gradually changed from 7.7 N to 49.3 N at intervals of about 5 N, the width of the wear track was measured by an optical microscope. That is, FIG. 7 is a graph showing the change in the wear track width according to the load. As shown in FIG. 7, the maximum support load in the case of treatment without the silane treatment is improved by about 100% or more, and is treated with ATS In the case of the PTFE coating, it can be seen that the load bearing capacity at 50N or more is more than 20% better than the PTFE coating treated with GTS.
도 8a 내지 도 8c에는 상기 마모시험과 유사한 실험 과정에서, 시간의 경과에 따라 부도체인 PTFE 코팅이 마모되면서 금속 대 금속 접촉을 발생되어 접촉저항이 감소하는 구간을 측정한 실험 결과가 나타나 있다. 도 8a에서 보듯이 ATS로 처리된 PTFE 코팅제의 경우 600초에서도 접촉저항 및 마찰계수가 변하지 않으며, 도 8b에서 보듯이 MTS로 처리된 PTFE 코팅제의 경우 500초 부근에서 접촉저항 및 마찰계수가 변하는 반면, 도 8c에서 보듯이 GTS로 처리된 PTFE 코팅제의 경우 150초 부근에서 접촉 저항이 급격히 감소를 하면서 동시에 마찰계수가 상승하였다. 이 실험에서 상기 코팅제들은 스프레이 코팅된 것이다.8A to 8C show an experimental result of measuring a section in which a contact resistance decreases due to a metal-to-metal contact as the non-conductor PTFE coating wears out over time in an experimental process similar to the wear test. As shown in FIG. 8A, the contact resistance and the coefficient of friction do not change even in 600 seconds for the ATS-treated PTFE coating, and the contact resistance and the coefficient of friction change in the vicinity of 500 seconds for the MTS-treated PTFE coating as shown in FIG. 8B. As shown in FIG. 8C, in the case of the PTFE coating treated with GTS, the frictional coefficient increased at the same time as the contact resistance decreased rapidly at around 150 seconds. The coatings in this experiment were spray coated.
도 9에는 본 발명에 따라 나노 다이아몬드가 첨가된 PTFE 코팅제를 이용한 PTFE 코팅에 대한 개념적인 설명을 위한 도면이다. 비드밀링에 의해 분산된 나노 다이아몬드 입자의 표면에 실란 커플링제가 고착되며, 이 실란 커플링제에 의해 나노 다이아몬드 입자와 PTFE 간의 강한 결합이 매개된다. PTFE 코팅제의 코팅 전 피스톤 스커트부의 에칭에 의해 PTFE 코팅과 스커트부간의 부착력이 강화된다.9 is a view for conceptual description of the PTFE coating using a PTFE coating agent added nano-diamond according to the present invention. A silane coupling agent adheres to the surface of the nanodiamond particles dispersed by bead milling, and the silane coupling agent mediates strong bonding between the nanodiamond particles and PTFE. The adhesion between the PTFE coating and the skirt portion is enhanced by etching the piston skirt portion before coating the PTFE coating.
이상, 본 발명의 특정 실시예에 관하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음이 이해될 필요가 있다.While specific embodiments of the present invention have been illustrated and described, those of ordinary skill in the art may vary the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the following claims. It is to be understood that modifications and variations are possible.
도 1은 실시예에 따라 실란 처리된 후의 나노 다이아몬드 입자들과, 이러한 실란 처리 전의 나노 다이아몬드 입자들에 대한 FT-IR 분석 결과 그래프,1 is a graph of FT-IR analysis results for nanodiamond particles after silane treatment and nanodiamond particles before silane treatment according to an embodiment,
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예에 따른 PTFE 코팅제들의 구조를 나타낸 모식도들이며, 도 2c는 비교예에 따른 PTFE 코팅제의 구조를 나타낸 모식도,2a and 2b are schematic views showing the structure of the PTFE coating agent according to the embodiment, respectively, Figure 2c is a schematic diagram showing the structure of the PTFE coating agent according to the comparative example,
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예와 이와 비교되는 비교예에 따른 PTFE 코팅제들의 코팅막들의 전자 현미경 사진들,3A and 3B are electron micrographs of coating films of PTFE coatings according to Examples and Comparative Examples, respectively,
도 4a 및 도 4b는 실시예에 따른 PTFE 코팅들에 대한 마모시험 후의 광학 현미경 사진들이며, 도 4c는 비교예에 따른 PTFE 코팅에 대한 마모시험 후의 광학 현미경 사진,4a and 4b are optical micrographs after the abrasion test for the PTFE coatings according to the embodiment, Figure 4c is an optical micrograph after the abrasion test for the PTFE coating according to the comparative example,
도 5는 실시예들 및 비교예들에 따른 PTFE 코팅들에 대한 마찰계수 측정 결과 그래프,5 is a graph of friction coefficient measurement results for PTFE coatings according to Examples and Comparative Examples,
도 6은 실시예들 및 비교예들에 따른 PTFE 코팅들에 대한 마찰율 측정 결과 그래프,6 is a graph of friction rate measurement results for PTFE coatings according to Examples and Comparative Examples,
도 7은 실시예들 및 비교예에 따른 PTFE 코팅들의 하중에 따른 마모트랙의 폭 변화 관찰 결과 그래프,7 is a graph showing a result of observation of a change in width of a wear track according to a load of PTFE coatings according to Examples and Comparative Examples;
도 8a 및 도 8b는 실시예들에 따른 PTFE 코팅의 접촉저항 및 마찰계수 변화 관찰 그래프, 도 8c는 비교예에 따른 PTFE 코팅의 접촉저항 및 마찰계수 변화 관찰 그래프,8A and 8B are graphs illustrating changes in contact resistance and coefficient of friction of PTFE coating according to embodiments, FIG. 8C is a graph illustrating changes in contact resistance and coefficient of friction of PTFE coating according to a comparative example,
도 9는 실시예에 따른 PTFE 코팅에 대한 개념적인 설명을 위한 도면이다.9 is a view for conceptual description of the PTFE coating according to the embodiment.
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