KR101078150B1 - 유기-무기 복합체 다공성 물질을 이용한 비휘발성 나노 채널 메모리 소자 - Google Patents

유기-무기 복합체 다공성 물질을 이용한 비휘발성 나노 채널 메모리 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기-무기 복합체 다공성 물질을 이용한 비휘발성 나노 채널 메모리 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 크기의 기공을 형성할 수 있는 유기-무기 복합체로 이루어지고, 나노 기공 속에 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 주입되어 있는 나노 채널 메모리 층을 상부 전극과 하부 전극 사이에 포함하는 것을 특징으로 하는 메모리 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 메모리 소자는 공정성이 뛰어나며 재현성 및 성능의 일관성이 우수하다.
비휘발성, 나노 채널, 메모리 소자, 유기-무기 복합체 다공성 물질, 금속 나노 입자, 금속 이온, 재현성, 일관성

Description

유기-무기 복합체 다공성 물질을 이용한 비휘발성 나노 채널 메모리 소자{Nonvolatile Nano-channel Memory Device using Orgnic-Inorganic Complex Mesoporous Material}
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 메모리 소자의 단면 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 메모리 소자에서 관찰할 수 있는 벨 타입의 메모리 현상과 빠른 스위칭 타입의 메모리 현상을 보여주는 전류-전압 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따르는 유기-무기 복합체 다공성 물질을 이용하여 수득한 메모리 층 박막의 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 상부 전극으로서 Al을 사용한 메모리 소자의 메모리 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시에 2에서 상부 전극으로서 Au를 사용한 메모리 소자의 메모리 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: 상부 전극 20: 메모리 층
30: 하부 전극 40: 나노 채널
50: 금속 나노 입자 또는 금속 이온
본 발명은 유기-무기 복합체 다공성 물질을 이용한 비휘발성 나노 채널 메모리 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 크기의 기공을 형성할 수 있는 유기-무기 복합체로 이루어지고 나노 기공 속에 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 주입되어 있는 나노 채널 메모리 층을 상부 전극과 하부 전극 사이에 포함하는 것을 특징으로 하는 메모리 소자에 관한 것이다.
최근, 정보 통신산업이 눈부시게 발전함에 따라 각종 메모리 소자의 수요가 급증하고 있다. 특히 휴대용 단말기, 각종 스마트 카드, 전자 화폐, 디지털 카메라, 게임용 메모리, MP3 플레이어 등에 필요한 메모리 소자는 전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 지워지지 않는 "비휘발성(non-volatile)"을 요구하고 있다.
고밀도 집적회로(LSI: Large Scale Intergration) 기술이 발전함에 따라 IC 칩(chip)에 집적되는 메모리의 비트(bit) 수가 메가 비트 수준에 도달하여 서브미크론의 선폭(line and space)이 요구되고 있다. 기존의 비휘발성 메모리의 대부분은 표준 실리콘 공정에 기반을 둔 메모리였으나, 이러한 실리콘을 기반으로 하는 소자는 소자의 구조가 복잡하여 하나의 메모리 셀의 크기가 커서 고용량 구현에 문제가 있다. 또한, 실리콘을 기반으로 하는 메모리의 경우, 고집적의 메모리 용량은 단위면적당 선폭을 줄이는 미세화 공정을 통해서만 수득할 수 있는데, 이러한 경우, 공정 비용이 증가함에 따라 메모리 칩의 제조 비용이 상승하고 기술적 한계로 인하여 칩을 더 이상 소형화할 수 없게 되어 채산성의 문제에 직면하게 될 것으로 예측되고 있다.
따라서, 기존의 메모리를 대체할 수 있는 대용량의 정보를 무선으로 처리하는 휴대 정보통신 시스템 및 기기의 개발에 적합한 초고속ㆍ대용량ㆍ저소비전력 특성의 차세대 메모리의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 차세대 메모리로는 반도체 내부의 기본 단위인 셀을 구성하는 물질에 따라서 강유전체 메모리(Ferroelectric RAM), 강자성 메모리(Magnetic RAM), 상 변화 메모리(Phase Change RAM), 나노튜브 램, 홀로그래픽 메모리, 유기 메모리(organic memory) 등을 예로 들 수 있다. 이들 가운데 유기 메모리는 상부 전극과 하부 전극 사이에 유기물질을 도입하고 여기에 전압을 가하여 전압 값의 쌍 안정성(bistability)을 이용하여 메모리 특성을 구현하는 것이다. 이러한 유기 메모리는 기존의 플래시 메모리의 장점인 비휘발성은 구현하면서 단점으로 꼽히던 공정성, 제조 비용, 집적도 문제를 극복할 수 있어서 차세대 메모리로 큰 기대를 모으고 있다.
1979년 미국의 포템버(Potember) 등은 유기 금속 착체 전하 이동(charge transfer) 화합물인 CuTCNQ(7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)을 이용하여 나노초(nano second) 속도의 전기적 스위칭 및 메모리 현상을 최초로 보고하였다[참고: Appled Physics Letter, 34(1979) 405]. 일본 공개특허공보 제(소)62-956882호에는 CuTCNQ 등을 이용하는 전기 메모리 소자가 기재되어 있다. 이러한 메모리 소자에서는 단분자로 인해 스핀 코팅 등의 간편한 방법보다 고가의 증착기를 통한 열 증착에 의해서만 메모리의 제조가 가능하여 공정 면에서 이점이 없다.
전장 인가시 전기적 쌍 안정성을 나타내는 유기 물질로는 전하 이동물질 이외에 전도성 고분자가 알려져 있으며[참고: Thin Solid Film, 446(2004) 296-300], 유기 염료인 프탈로시아닌 계통의 화합물을 사용하여 메모리 특성을 보고한 경우도 있다[참고: Organic Electronics, 4(2003) 39-44]. 산화-환원반응 및 전장 하에서의 형태 변화(conformational change)에 의한 스위칭/메모리 특성도 알려져 있다[참고: Applied Physics Letter, 82(2003) 1215].
미국 공개특허공보 제2002-163057호에는 상부 전극과 하부 전극 사이에 NaCl이나 CsCl과 같은 이온성 염을 전도성 고분자에 혼합한 중간층을 포함하는 반도체 소자가 기재되어 있는데, 이러한 소자는 전장에 의한 전하 분리현상을 이용하여 스위칭/메모리 특성을 구현한다. 그러나, 전도성 고분자의 경우, 스핀 코팅은 가능하나 정확한 분자량 및 분포 구현에 어려움이 있어서 물질의 재현성이 문제가 됨에 따라 균일한 소자의 성능을 수득할 수 없는 문제가 있다.
미국 특허 제6,055,180호에는 폴리(비닐디플루오로에틸렌) 등의 불소계 고분자의 결정 상태에 따른 강유전성(ferroelectric)을 이용한 메모리 소자가 기재되어 있다. 그러나, 불소계 고분자의 경우에는 불소의 소수성 특성으로 인해 코팅에 어려움이 있어서 공정성이 떨어지는 문제점이 있고, 정보의 기록이 1회만 가능하고 저장된 정보의 리딩(reading)은 광학적으로 이루어지는데, 이로 인해 소자의 크기와 복잡성이 증가하는 문제점을 갖는다.
또한, 미국 공개특허공보 제2003-166602호에는 전하 이동이 가능한 다수의 나노 채널 또는 기공이 존재하는 활성층을 포함하여 기존의 반도체 물질을 사용할 필요가 없는 메모리 소자가 기재되어 있으나, 전하 이동 경로가 고분자 물질이고 활성층의 전기 전도성을 변화시키기 위해서는 이온을 공급해주는 비활성층이 반드시 함께 존재해야 하는 등, 그 구조가 복잡한 단점이 있다.
한편, 얇은 금속 나노 클러스터(cluster)를 두 개의 유기층 사이에 위치하도록 제작한 메모리 소자는 메모리 특성이 우수한 것으로 미국 UCLA 대학의 와이. 양(Y. Yang) 교수에 의해 보고된 바 있는데, 이에 대하여는 금속 나노 클러스터가 커패시터 역할을 하여 충전/방전으로 전체 소자의 저항 변화를 제시한다는 해석과 제이. 지. 시몬스(J. G. Simmons)와 알. 알. 버더버(R. R. Verderber)가 제시한 MIM(metal/insulator/metal) 메모리 현상이라고 보고된 바 있다. 또한, IBM에서는 고분자에 금 입자를 분산시켜 MIM 메모리 현상을 갖는 메모리 소자를 구현한 바 있다. IBM의 메모리 소자의 경우에는, 금 입자가 전류가 흐르는 채널 역할을 하는 것이 주목할 만한 특징이다.
상기한 바와 같이, 기존에 사용되는 쌍 안정성을 갖는 유기물질의 경우에는 단분자로 인해 스핀 코팅 등의 간편한 방법 대신에 고가의 증착기를 통한 열 증착에 의해서만 가능한 단점이 있고, 전도성 고분자의 경우에는 스핀 코팅은 가능하나 정확한 분자량 및 분포 구현에 어려움이 있어서 물질의 재현성이 문제로 되면서 소자 성능의 일관성이 유지되지 못하는 문제점이 제기되어 왔다. 또한, 금속 나노 입자를 유기물 사이에 층으로 증착을 하는 경우나 고분자에 금속 나노 입자를 분산시키는 경우 역시 실질적인 전류 흐름 경로가 랜덤하여 제어가 불가능하기 때문에, 재현성과 성능의 일관성에 문제가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 유기-무기 복합체를 이용하여 다공성 매트릭스 박막을 형성하고 이의 기공에 전류가 흐를 수 있는 금속 나노 입자나 금속 이온을 주입하여 나노 채널을 갖는 메모리 층을 형성함으로써, 일관성 있는 전하 이동 경로를 확보하여 재현성이 우수하고 성능의 일관성이 있는 메모리 소자를 구현하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 나노 채널 속에 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 주입되어 있는 메모리 층을 상부 전극과 하부 전극 사이에 포함하는 것을 특징으로 하는 메모리 소자에 관한 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상부 전극과 하부 전극 사이에 메모리 층을 포함하는 유기 메모리 소자를 제조하는 방법에 있어서, 유기-무기 복합체 다공성 물질을 이용하여 하부 전극 상부에 메모리 층을 코팅하여 나노 채널을 형성시키는 단계; 나노 채널에 금속 나노 입자 또는 금속 이온을 주입하는 단계; 및 메모리 층 상부에 상부 전극을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메모리 소자의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 메모리 소자의 단면 개략도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 따르는 메모리 소자는 상부 전극(10)과 하부 전극(30) 사이에 메모리 층(20)이 샌드위치되어 있는 구조를 취하고 있는데, 구체적으로 메모리 층(20)이 유기-무기 복합체 다공성 물질로 이루어져 있어서, 내부에 나노 채널(40)이 형성되어 있으며, 나노 채널 내에는 금속 나노 입자 또는 금속 이온(50)이 주입되어 있어서 이는 전류가 흐르는 경로를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 이러한 메모리 소자에 전압을 인가하면, 메모리 층의 저항값이 쌍안정성(bistability)을 나타내면서 메모리 특성을 구현하게 된다. 또한, 이러한 메모리 특성은 메모리 층 내의 금속 나노 입자 또는 금속 이온에 의해 나타나는 현상이므로 상부 전극과 하부 전극이 없더라도 그 성질은 유지되기 때문에, 본 발명의 메모리 소자는 비휘발성을 갖게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르는 메모리 소자의 메모리 층(20)은 나노 채널(40)과 당해 채널 속에 주입되어 있는 다양한 기능성 물질을 포함하여 구성되고, 일반적으로 유리 또는 실리콘 등의 적당한 기판 위에 설계된다.
메모리 층은 다공성 물질(mesoporous material)을 매트릭스 형성 재료로 이용함으로써 매트릭스 내에 채널이 형성되는데, 다공성 물질로는 유기물 또는 유기-무기 복합체가 사용될 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기-무기 복합체에서 규칙적인 나노 기공을 형성하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 친수성과 소수성을 모두 갖는 양친매성 계면활성제(amphiphilic surfactant)를 사용하면 극성 차이로 인해 미시적인 상 분리(microscopic phase separation)가 일어나 미셀(micelle)을 형성함으로써 자기 조립 구조(self-assembled structure)를 갖게 된다. 친수성 그룹과 소수성 그룹의 분자량 조절 및 농도 변화를 통하여 다양한 크기와 구조의 규칙적인 기공을 갖는 다공성 박막을 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, 메모리 층은 기공을 형성할 수 있는 조성물로 다공성 박막을 형성함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르는 기공 형성성 조성물은 열 안정성 매트릭스 전구체(matrix precursor), 기공 형성 물질(이하, '포로젠'이라고도 함) 및 당해 물질을 용해시키는 용매로 이루어진다.
본 발명의 조성물에 포함되는 열 안정성 매트릭스 전구체로는 유리전이온도가 적어도 400℃ 이상인 무기 고분자 또는 유기 고분자를 사용할 수 있다.
이러한 무기 고분자로는 실리콘, 탄소, 산소, 수소로 구성되어 있는 (1) 실세스퀴옥산, (2) 알콕시실란의 축합물, (3) RSiO3 또는 R2SiO2(여기서, R은 유기 치환체를 나타낸다) 등의 조성을 유기적으로 변화시킨 유기 실리케이트, (4) SiOR4(여기서, R은 유기 치환체를 나타낸다)의 조성을 갖는 부분 축합된 오르토실리케이트 등이 있다.
유기 폴리실록산 계통의 실세스퀴옥산으로는 구체적으로 수소 실세스퀴옥산, 알킬 실세스퀴옥산, 아릴 실세스퀴옥산, 이들 실세스퀴옥산의 공중합체 등을 들 수 있다. 이때, 알킬 실세스퀴옥산으로는 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산 등이 사용될 수 있으며, 아릴 실세스퀴옥산으로는 페닐 실세스퀴옥산 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실세스퀴옥산의 공중합체로는 수소 실세스퀴옥산과 페닐 실세스퀴옥산과의 공중합체, 메틸 실세스퀴옥산과 에틸 실세스퀴옥산과의 공중합체, 메틸 실세스퀴옥산과 비닐 실세스퀴옥산과의 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
알콕시실란의 축합물로는 구체적으로는 알콕시실란을 수평균분자량 500 내지 20,000으로 부분 축합시킨 물질을 말하며, 이때 알콕시실란으로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
유기 실리케이트에서 RSiO3 또는 R2SiO2로는 R이 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기인 물질이 사용될 수 있다.
오르토실리케이트에서 SiOR4로는 R이 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기인 물질이 사용될 수 있다.
또한, 열 안정성 유기 매트릭스 전구체로는 높은 온도에서 안정한 망상형 구조로 경화되는 성질을 갖는 유기 고분자를 사용할 수 있는데, 구체적으로는 폴리암산(poly(amic acid)), 폴리암산 에스테르 등의 이미드화 가능한 폴리이미드 계열, 폴리벤조사이클로부텐 계열, 폴리페닐렌, 폴리아릴렌 에테르 등의 폴리아릴렌 계열의 고분자가 있다.
본 발명에서 매트릭스 전구체로서 보다 바람직하게는 환형 구조를 가지는 실록산 모노머를 단독으로 또는 혼합하여 산 촉매하에서 가수분해 및 축합반응시키거나, 또는 환형 구조를 갖는 시록산 모노머에 실란계 모노머를 선택적으로 추가하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조한, 용해도가 우수한 유기 폴리실록산계 수지를 사용한다. 이때, 유기 실록산계 수지의 Si-OH 함량은 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상인 것이 좋다. 유기 실록산계 수지의 Si-OH 함량이 10몰% 이상이어야만, 충분한 기계적 강도를 가지는 조성물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에서 제시된 포로젠 물질과의 상용성도 좋아지기 때문이다.
본 발명의 매트릭스 전구체 제조시 사용되는 환형 구조의 실록산 모노머는 산소 원자를 통해 규소원자가 결합된 환형 구조로, 말단에는 가수분해 가능한 치환기를 형성하는 유기기가 포함되어 있으며, 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
Figure 112005014025887-pat00001
위의 화학식 1에서,
R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며;
m은 0 내지 10의 정수이고,
p는 3 내지 8의 정수이다.
Figure 112005014025887-pat00002
위의 화학식 2에서,
R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고,
R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X2X3(여기서, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다)이고,
p는 3 내지 8의 정수이다.
이러한 환형 실록산 모노머의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 환형 실록산 모노머는 금속 촉매를 이용한 하이드로겐 실릴레이션 반응을 통하여 제조할 수 있다.
환형 실록산 모노머로는 말단 작용기가 할로겐기인 시판 실록산계 모노머를 그대로 사용하거나, 필요에 따라, 말단 할로겐기를 알킬기 또는 알콕시기로 변환시킨 후에 사용한다. 이러한 변환에 사용되는 방법은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 말단 할로겐기를 알콕시기로 변환시키고자 하는 경우에는 알코올 및 트리에틸아민과 함께 반응시킴으로써 용이하게 달성할 수 있다.
구체적으로는, 위의 화학식 1에서 R1이 메틸기이고 X1, X2 및 X3가 각각 메톡시기이며 m이 1이고 p가 4인 하기 화학식 3의 모노머, 또는 위의 화학식 2에서 R1이 메틸기이고 R2가 Si(OCH3)이며 p가 4인 하기 화학식 4의 모노머를 예로 들 수 있다.
Figure 112005014025887-pat00003
Figure 112005014025887-pat00004
본 발명의 매트릭스 전구체의 중합에 사용되는 실란계 모노머는 가수분해 가능한 치환기를 형성하는 유기기가 말단에 포함되어 있는 구조로, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
RSiX1X2X3
위의 화학식 5에서,
R은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다.
이러한 실란계 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 메틸트리메톡시실란을 비롯하여 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005014025887-pat00005
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 보다 바람직하게는 위의 화학식 3의 모노머와 화학식 6의 모노머를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰 비로, 또는 위의 화학식 4의 모노머와 화학식 6의 모노머를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰 비로 중합하여 사용하여 본 발명의 매트릭스 전구체를 제조한다.
본 발명의 매트릭스 전구체 제조시 진행되는 가수분해반응 및 축합반응의 조건은 하기와 같다. 사용되는 산 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 염산, 벤젠 술폰산, 옥살산, 질산, 포름산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 가수분해반응 및 축합반응에 사용되는 물의 양은 모노머에 있는 반응성 기에 대한 당량으로 1.0 내지 100.0의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 10.0의 범위 내에서 사용한다.
반응 온도는 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 110℃의 범위로, 반응시간은 1시간 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 48시간으로 조절한다.
본 발명의 조성물은 아래 화학식 7 내지 10으로 표시되는 사이클로덱스트린계 화합물 또는 아래 화학식 11로 표시되는 칼릭스 아렌 화합물들을 포로젠 물질로서 포함할 수 있다.
Figure 112005014025887-pat00006
위의 화학식 7에서,
q는 6 내지 12의 정수이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 10의 아미노 또는 아지도기, 탄소수 3 내지 20의 이미다졸기 또는 피리딘기, 탄소수 1 내지 10의 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 카보네이트기, 탄소수 1 내지 10의 카바메이트기, 또는 -OR4로 표시되는 작용기[여기서, R4는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 30의 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알켄기, 탄소수 3 내지 20의 알킨기, 탄소수 7 내지 20의 토실기, 탄소수 1 내지 10의 메실기, 탄소수 0 내지 10의 아미노기 또는 아지도기, 탄소수 0 내지 10의 포스포릴기, 탄소수 3 내지 20의 이미다졸기 또는 피리딘기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기 또는 카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 카르복시알킬기, 탄소수 6 내지 12의 글루코실기 또는 말토실기, 탄소수 1 내지 10의 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 카보네이트기, 탄소수 1 내지 10의 카바메이트기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1 내지 r3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)이다]이다.
Figure 112005014025887-pat00007
위의 화학식 8에서,
n은 3 내지 10의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며,
R3는 -OR4[여기서 R4는 각각 독립적으로 C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기, 카르복시(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다)이다]로 표시되는 화합물이다.
Figure 112005014025887-pat00008
위의 화학식 9에서,
n은 3 내지 10의 정수이고,
R1' 및 R2'는 각각 OH, SH, 또는 NH2로 표시되는 치환기로부터 형성된 가교 구조이며,
R3은 -OR4[여기서, R4는 탄소수 2 내지 30의 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기 또는 카르복실기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이다)이다]로 표시되는 화합물이다.
Figure 112005014025887-pat00009
위의 화학식 10에서,
n은 3 내지 10의 정수이고,
R3'는 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며,
R1 및 R2는 각각 -OR4[여기서, R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)이다]로 표시되는 화합물이다.
Figure 112005014025887-pat00010
위의 화학식 11에서,
n은 3 내지 10의 정수이며,
R1는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
R2는 H, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 카르복시기, C1 내지 C20의 에스테르기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다)이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 또 다른 포로젠 물질은 6탄당류 유도체가 1개, 2개 또는 20개 이하로 구성된 저당류계 유도체(saccharide derivatives)이다. 대표적인 예로써 하기 화학식 12로 표시되는 글루코스 유도체, 화학식 13으로 표시되는 갈락토스 유도체, 화학식 14로 표시되는 플락토스 유도체인 모노사카라이드 계열을 들 수 있다.
Figure 112005014025887-pat00011
Figure 112005014025887-pat00012
Figure 112005014025887-pat00013
위의 화학식 12 내지 화학식 14에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기 또는 C1 내지 C20의 카르복시알킬기이다.
또 다른 포로젠의 대표적인 예로는 화학식 15로 표시되는 락토스 유도체, 화학식 16으로 표시되는 말토스 유도체 또는 화학식 17로 표시되는 수크로스 유도체인 디사카라이드 계열을 들 수 있다.
Figure 112005014025887-pat00014
Figure 112005014025887-pat00015
Figure 112005014025887-pat00016
위의 화학식 15 내지 화학식 17에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기 또는 C1 내지 C20의 카르복시알킬기이다.
또 다른 포로젠의 대표적인 예로서는 하기 화학식 18로 표시되는 말토덱스트린과 같은 폴리사카라이드를 들 수 있다.
Figure 112005014025887-pat00017
위의 화학식 18에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기 또는 C1 내지 C20의 카르복시알킬기이다.
포로젠 물질들의 구체적인 예로서 글루코즈, 글루코피라노즈 펜타벤조에이트, 글루코즈 펜타아세테이트, 갈락토즈, 갈락토즈 펜타아세테이트, 프락토즈, 수크로즈, 수크로즈 옥타벤조에이트, 수크로즈 옥타아세테이트, 말토즈, 락토스 등을 들 수 있으나, 본 발명의 범위가 이러한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 더욱 정렬된 다공성 박막을 형성하기 위해 사용 가능한 포로젠 물질로는 말단에 하이드록시기를 가지는 기공 형성 물질과 할로겐화된 실란계 화합물을 아민계 염기 촉매의 존재하에서 치환 반응으로 제조된 것을 특징으로 하는 실릴 개질된 포로젠을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 실릴 개질 반응은 아민계 염기 촉매하에서 하이드록시기를 말단에 갖는 기공 형성 물질의 말단 하이드록시기에 실란계 화합물을 반응시킴으로써 수 시간 내에 효과적으로 진행된다. 이때, 염기 촉매는 제한된 것은 아니나, 바람직하게는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 110℃의 범위가 적당하다. 반응 시간은 1시간 내지 100시간이 적당하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 24시간이 좋다.
하이드록시기를 말단에 갖는 기공 형성 물질은 바람직하게는 하기 화학식 19로 표시되는 폴리에틸렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 화학식 20으로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 화학식 21로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 삼원 블록 공중합체, 화학식 22로 표시되는 사이클로덱스트린 유도체 계열 또는 화학식 23으로 표시되는 폴리카프로락톤 덴드리머(polycarprolactone dendrimer) 계열 중에서 선택된 최소한 하나 이상이다.
Figure 112005014025887-pat00018
Figure 112005014025887-pat00019
Figure 112005014025887-pat00020
Figure 112005014025887-pat00021
Figure 112011045745281-pat00022
위의 화힉식 19 내지 화학식 23에서,
l은 2 내지 200의 정수이고,
m은 20 내지 80의 정수이며,
n은 2 내지 200의 정수이고,
q는 5 내지 8의 정수이다.
삭제
또한, 실릴 개질에 사용되는 바람직한 할로겐화된 실란계 화합물로는 하기 화학식 24 내지 화학식 27로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
XSi(OR)3-lRl
Figure 112005014025887-pat00023
Figure 112005014025887-pat00024
Figure 112005014025887-pat00025
위의 화학식 23 내지 화학식 27에서,
R은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C5의 알킬기 또는 C3 내지 C6의 사이클로알킬기이고,
X는 불소(F) 원자, 염소(Cl)원자, 브롬(Br) 원자, 요오드(I) 원자와 같은 할로겐 원자이고,
l 및 m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 메모리 층을 형성하기 위한 조성물에서 고형분(매트릭스 전구체 + 기공 형성 물질)을 용해시키기 위한 용매로는 특별히 제한된 것은 아니나, 아니졸, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤; 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 옥틸 알콜 등의 알콜계 용매; 실리콘 용매; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매는 매트릭스 전구체를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 하는데, 바람직하게는 전체 조성물 중 20 내지 99.9중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%의 범위가 되도록 하는 것이 좋다. 용매의 함량이 20중량% 미만인 경우, 전구체가 용매에 완전히 녹지 않으며, 99.9중량%를 초과하는 경우, 박막이 100Å 이하로 얇게 형성되는 문제점이 있다. 또한, 기공 형성 물질(포로젠)의 함량은 전체 조성물의 총 고형분(매트릭스 전구체 + 기공 형성 물질) 중 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다.
본 발명에서 메모리 층을 형성하기 위한 조성물은 다음과 같은 방법으로 다공성 나노 채널 메모리 층을 형성할 수 있다.
먼저 하부 전극 위에 본 발명의 메모리 층 형성용 조성물을 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄 등을 통하여 도포한다. 보다 바람직하게는, 1000 내지 5000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 도포한다. 조성물을 코팅한 후, 코팅된 기판으로부터 용매를 증발시켜 박막이 하부 전극 위에 침착되도록 한다. 이때, 주위 환경에 노출시키는 것과 같은 단순 공기 건조법, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나 약하게 가열하는 것과 같이 증발에 적합한 수단을 사용한다.
상기와 같이 형성된 박막을 포로젠이 열 분해되는 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도로 가열함으로써 경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킬 수 있다. 코팅된 박막은 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기, 또는 진공 분위기에서 가열할 수 있다. 이때, 경화시간은 10시간까지 시행할 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 1시간이 적당하다.
상기와 같이, 다공성 물질을 이용하여 형성된 메모리 층 내에는 나노 수준의 크기를 갖는 기공이 형성되는데, 이러한 나노 기공은 전하의 이동을 가능하게 하는 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 존재하는 채널로 작용하면서, 본 발명의 소자가 메모리 특성을 구현할 수 있도록 한다. 바람직한 채널의 크기는 0.5 내지 100㎚의 범위이다.
특히, 본 발명의 메모리 소자는 메모리 층의 나노 채널 내부에 금속 나노 입 자 또는 금속 이온이 존재하기 때문에, 전하 이동 경로가 상대적으로 규칙적이므로 소자의 재현성이 우수하고 그 성능에 일관성이 있다.
바람직한 메모리 층의 두께는 50㎚ 내지 100㎛이다.
메모리 층에서 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 매트릭스의 나노 채널 형태에 따라서, 랜덤하게 또는 상부 및 하부 전극 면에 대하여 수직방향으로 배열 또는 정렬된 방식으로 도입될 수 있다. 나노 채널 내의 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 본 발명의 메모리 소자에서 메모리 특성을 구현하기 위해서는, 인가되는 전압에 대응하여 저항값이 쌍안정성을 가질 수 있어야 한다. 한편, 본 발명의 메모리 소자에서 이들이 전하 이동 경로로 작용하기 때문에 별도의 전도성 고분자나 반도체성 고분자, 반도체성 무기 물질을 포함할 필요가 없다. 전하 이동 경로로 작용하는 구체적인 물질로는 알루미늄, 금, 은, 백금, 동, 인듐 틴 옥사이드 등의 나노 입자 또는 이온을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직한 금속 나노 입자의 크기는 10nm 이하이다.
금속 나노 입자 또는 금속 이온은 다양한 방법에 따라 매트릭스 내부의 나노 채널 내에 도입될 수 있다. 구체적으로, 나노 채널이 형성되어 있는 메모리 층 상부에 단순하게 진공 증착법으로 직접 주입할 수 있다. 특히 나노 채널이 열린 기공 구조(open pore structure)인 경우에는 더욱 효과적이다. 나아가, 경우에 따라서는, 상부 전극을 증착할 때, 전극으로 사용되는 금속의 입자 또는 이온이 금속 확산(metal diffusion)에 의해 기공 안으로 주입될 수 있으므로, 금속 나노 입자 또는 금속 이온의 주입 과정이 별도로 이루어지지 않고, 메모리 층 상부에 상부 전극을 형성하는 동시에 진행될 수도 있다. 한편, 이와는 다른 방법으로 금속이 배위된 고분자를 나노 채널에 주입할 수도 있으며, 보조적인 방법으로 CVD 방식을 이용하여 나노 채널의 표면에 기능성 물질을 증착하는 방법을 이용할 수도 있다.
금속 나노 입자 또는 금속 이온의 주입되는 양이나 분포는 금속 종류 및 메모리 특성에 따라서 조절될 수 있으며, 선택적으로 메모리 층과 전극 사이에 배리어 층을 도입함으로써 보다 용이하게 조절할 수도 있다. 특히, 상부 전극을 진공 증착법으로 증착하면서, 나노 채널 내부로 금속 나노 입자 또는 금속 이온을 확산시켜 주입하고자 하는 경우에는 메모리 층과 상부 전극 사이에 배리어 층을 도입하는 것이 금속 나노 입자 또는 금속 이온의 양 및 분포를 조절하는 데 있어서 보다 유리하다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 메모리 소자에서는 주입된 금속 나노 입자 또는 금속 이온은 전류가 흐르는 경로를 형성하면서 메모리 특성을 나타낸다. 구체적으로, 매트릭스 내에 금속 나노 입자가 전극에 수직한 방향으로 분포하고 있는 경우 음저항 현상(negative differential resistance)이 발생하여, 도 2a에 도시한 바와 같이, 벨 타입(bell type)의 비휘발성 메모리 특성을 구현할 수도 있고, 매트릭스 내에 금속 이온이 표류(drift)하고 있는 경우에는 금속 필라멘트의 형성/단락이 발생하여, 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이, 빠른 스위칭 타입(fast switching type)의 비휘발성 메모리 특성을 구현할 수도 있다.
본 발명에서 상부 전극(10)과 하부 전극(30)의 재료로는 금속, 금속 합금, 금속 질화물, 산화물, 황화물, 탄소 및 전도성 고분자, 유기 도전체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 전기 전도성 재료를 포함하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 전극 재료로는 알루미늄, 금, 은, 백금, 구리, 티타늄, 텅스텐, 인듐 틴 옥사이드를 예로 들 수 있다. 또한, 상부 금속 재료는 진공 증착법으로 금속 확산에 의해 메모리 층의 나노 채널 내의 금속 나노 입자 또는 금속 이온으로 작용할 수도 있다.
한편, 상부 전극의 재료에 따라 완성된 메모리 소자의 전류-전압 관계가 달라지면서 메모리 특성이 조절될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 메모리 소자는 전극을 보호하고 나노 채널 내에 주입되는 금속 나노 입자 또는 금속 이온의 양 및 분포를 조절하기 위해 하부 전극 위에 또는 상부 전극 아래에 배리어 층(barrier layer)을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상부 전극을 증착하기 전에, 메모리 층에 배리어 층을 증착하면, 배리어 층을 형성하는 물질들이 메모리 층에 형성되어 있는 나노 채널 내에도 증착되면서 나노 채널의 직경이 작아진다. 그 결과, 이후의 상부 전극 형성시에 나노 채널 내에 포함될 수 있는 금속 나노 입자 또는 금속 이온의 양이 조절된다.
배리어 층의 소재가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전도성 고분자, 비전도성 고분자, 메모리 층에 사용될 수 있는 것으로 언급한 다공성 물질, 및 진공 증착법으로 박막을 형성할 수 있는 유기 단분자 또는 무기물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 예로 들 수 있다.
바람직하게는, 전도성 고분자로서 폴리(n-비닐피리딘), 폴리(디메틸실록산), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(아크릴산), 폴리(메틸아크릴산), 폴리(스티렌-술폰산), 폴리(사이클로펜타디에닐메틸-노르보넨) 및 폴리(아미노애시드)로 구성되는 전도성 고분자 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 비전도성 고분자로서 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 및 폴리카보네이트(PC) 등으로 구성되는 그룹으로 선택된 1종 이상의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있으며, 다공성 물질로는 메모리 층에 사용된 것과 다른 것이면 어느 것이든 사용될 수도 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 실록산류 또는 실세스퀴옥산류를 매트릭스 물질로 하고, 여기에 기공 형성 물질로 사이클로덱스트린, 칼릭스 아렌 화합물(calix arene compound), 또는 덴드리머를 사용한 다공성 박막을 들 수 있으며, 보다 정렬된 다공성 물질로는 실리카 매트릭스 또는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드(PEO-PPO-PEO)류의 삼원 공중합체를 매트릭스 물질로 이용하고 기공 형성 물질로 계면활성제를 이용한 다공성 박막을 들 수도 있다. 한편, 배리어 층으로 다공성 박막을 선택하는 경우, 메모리 층과 동일한 물질을 사용하게 되면 하부 메모리 층과 연결되어 금속 주입을 조절하지 못하고 오히려 메모리 층의 두께를 높이는 결과를 초래할 수 있으므로, 메모리 층보다 기공 크기와 기공도가 낮은 물질을 선정하여 금속 주입의 조절이 용이하도록 하는 것이 보다 바람직하다.
배리어 층의 두께는 0.1 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명하나, 이는 단지 설명을 목적을 한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
소자 제작 과정은 다음과 같다. 먼저 크기가 50×50mm2인 유리 기판에 하부전극으로 사용할 Al 80nm를 열 증착법을 이용하여 증착하였다.
이어서, 나노 기공을 갖는 유기-무기 복합 박막을 제조하기 위한 유기-무기 복합 매트릭스 전구체를 제조하는 과정을 간단히 설명하면 다음과 같다. 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-사이클로테트라실록산 41.6mmol(10.00g)을 플라스크에 투입하고, 테트라하이드로퓨란 100㎖를 넣어 희석시킨 다음, 10중량% Pd/C을 700mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol(3.20ml)를 첨가하고, 이때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 5시간 동안 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트와 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 0.1torr 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거한 다음, 수득한 화합물 41.6mmol(12.6g)을 THF(테트라하이드로퓨란) 200㎖로 희석시킨 용액에 트리에틸아민 177.8mmol(13.83g)을 첨가하였다. 당해 용액의 온도를 -0℃로 낮춘 후, 클로로트리메톡시실란 177.8mmol(25.0g)을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올려서 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1torr 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하여 무색의 액상 단량체를 제조하였다.
위의 단량체 5.09mmol 및 메틸트리메톡시실란[알드리히(Aldrich) 제품] 45.81mmol을 플라스크에 넣고, 전체 용액의 농도가 0.05 내지 0.07M로 되도록 테트라하이드로퓨란을 넣어 희석시킨 다음, 반응액의 온도를 -78℃로 하였다. 플라스크에 염산 1.985mmol과 물 661.6mmol을 각각 첨가한 후, 반응액의 온도를 -78℃에서 70℃로 서서히 승온하여 16시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초로 넣어 준 테트라하이드로퓨란과 동일한 양의 디에틸 에테르와 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 전체 용매의 1/10 가량의 물로 3회 세척한 다음, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 이러한 방법으로 수득한 중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2㎛인 필터로 여과한 다음, 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색 분말의 침전물을 수득하였다. 당해 분말을 0 내지 20℃의 온도 및 0.1torr의 압력하에서 10시간 동안 건조시켜 실록산계 중합체 B를 4.4g 얻었다. 수득한 중합체의 Si-OH 함량, Si-OCH3 함량 및 Si-CH3 함량은 각각 28.20%, 0.90% 및 70.90%였다
상기의 실록산계 수지 매트릭스 전구체, 기공 형성 물질로서의 헵타키스(2,3,6-트리-O-메틸)-베타-사이클로덱스트린 및 용매로서의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 2.1중량%:0.9중량%:97중량%의 조성비로 혼합하여 다공성 박막 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, 제조된 조성물을 사용하여 Al 하부 전극이 증착된 유리 기판 위에 2000rpm의 속도로 스핀 코팅을 실시하였다. 실록산계 수지가 코팅된 기판을 핫 플레이트로 150℃에서 10분 동안, 250℃에서 10분 동안 순차적으로 소프트 베이킹을 실시하여 유기 용제를 충분히 제거하였다. 이렇게 제조된 기판을 린버그 로(Linberg furnace) 안에서 400℃, 진공 분위기하에서 60분 동안 경화시켜 박막을 형성하였다.
박막 내에 형성된 기공 크기를 나노 기공 측정장비인 EP(Ellipsometric porosimetry)로 측정한 결과, 반지름이 약 0.98 내지 1.05nm인 것으로 확인되었고, 도 3에 기공 크기 분포를 그래프로 도시하였다.
상기와 같이 제작된 필름 위에 폴리티오펜을 스핀 코팅법을 이용하여 두께 20nm로 코팅하고, 그 위에 열 진공 증착법을 이용하여 Al로 상부 전극을 형성하였다. 이때, 전극의 두께는 80nm이고 메모리 셀의 크기는 1×1mm2이었다. 이렇게 제작된 메모리 소자의 I-V 그래프는 도 4에 도시하였다. 약 0.5 내지 1.3V 영역에서 전류가 감소하는 음 저항 현상(negative differential resistance)이 나타나며, 저항이 높아진 상태(reset state)로 스위칭 되었다. 전압을 감소시켜도 리셋 상태(reset state)를 유지하다가 -0.3V 지점에서 전류가 급격히 증가하는데, 이때 저항이 낮아지면서 셋 상태(set state)가 되었다. 계속 스캔(scan)하여도 저항이 낮는 상태는 유지되며, NDR 현상이 나타나면서 스위칭되었다.
실시예 2
상부 전극을 Au로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 메모리 소자를 제작하였다. 이렇게 제작된 소자의 메모리 특성을 반영하는 I-V 그래프는 도 5에 도시하였다. I-V 그래프에서 확인되는 바와 같이, 상부 전극으로 Au를 사용한 경우에는 빠른 스위칭 현상(fast switching)이 나타났다. + 2V에서는 저항이 낮은 상태에서 높은 상태로 변화하는 리셋 상태(reset state)를, - 1.5V에서는 반대로 저항이 높은 상태에서 낮은 상태로 변화하는 셋 상태(set state)를 보였다. 이러한 두 가지 상태의 저항은 각각 453Ω 및 230Ω으로 측정되었다. 이러한 두 가지의 상이한 저항 상태는 낮은 리딩(reading) 전압으로 판독 가능하므로, 당해 소자는 메모리 장치로 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 물질을 이용한 나노 채널 메모리 소자는 비휘발성 특성을 가지며, 집적도가 우수하여 고용량 구현이 가능한 동시에, 제조 공정이 단순하고 제조 비용이 저렴하면서도, 나노 채널 속에 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 존재하고 전하 이동 경로가 상대적으로 규칙적이므로, 재현성 및 성능에 일관성이 있다는 장점을 갖는다.

Claims (24)

  1. 상부 전극과 하부 전극 사이에 나노 기공을 형성할 수 있는 유기-무기 복합체 다공성 물질로 이루어지고 나노 기공 속에 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 주입되어 있는 나노 채널을 갖는 메모리 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  2. 제1항에 있어서, 메모리 층과 하부 전극 사이 또는 메모리 층과 상부 전극 사이에 배리어 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 물질이 열 안정성 매트릭스 전구체, 기공 형성 물질 및 고형분(매트릭스 전구체 + 기공 형성 물질)을 용해시키는 용매로 이루어진 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  4. 제3항에 있어서, 열 안정성 매트릭스 전구체가 하기 화학식 1 또는 2의 화합물과 하기 화학식 5의 모노머를 유기 용매 속에서 산 촉매와 물을 이용하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 실록산계 수지임을 특징으로 하는 메모리 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112011045745281-pat00026
    위의 화학식 1에서,
    R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며,
    m은 0 내지 10의 정수이고,
    p는 3 내지 8의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011045745281-pat00027
    위의 화학식 2에서,
    R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고,
    R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X2X3(여기서, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다)이고,
    p는 3 내지 8의 정수이다.
    [화학식 5]
    RSiX1X2X3
    위의 화학식 5에서,
    R은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지C10 의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다.
  5. 제4항에 있어서, 열 안정성 매트릭스 전구체가 화학식 1 또는 2의 화합물과 화학식 5의 모노머를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰 비로 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 실록산계 수지임을 특징으로 하는 메모리 소자.
  6. 제3항에 있어서, 기공 형성 물질이 하기 화학식 7 내지 18의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메모리 소자:
    [화학식 7]
    Figure 112011045745281-pat00028
    위의 화학식 7에서,
    q는 6 내지 12의 정수이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 0 내지 10의 아미노 또는 아지도기, 탄소수 3 내지 20의 이미다졸기 또는 피리딘기, 탄소수 1 내지 10의 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 카보네이트기, 탄소수 1 내지 10의 카바메이트기, 또는 -OR4로 표시되는 작용기[여기서, R4는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 30의 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알켄기, 탄소수 3 내지 20의 알킨기, 탄소수 7 내지 20의 토실기, 탄소수 1 내지 10의 메실기, 탄소수 0 내지 10의 아미노기 또는 아지도기, 탄소수 0 내지 10의 포스포릴기, 탄소수 3 내지 20의 이미다졸기 또는 피리딘기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기 또는 카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 카르복시알킬기, 탄소수 6 내지 12의 글루코실기 또는 말토실기, 탄소수 1 내지 10의 시아노기, 탄소수 2 내지 10의 카보네이트, 탄소수 1 내지 10의 카바메이트기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1 내지 r3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)이다]이다;
    [화학식 8]
    Figure 112011045745281-pat00029
    위의 화학식 8에서,
    n은 3 내지 10의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며,
    R3는 -OR4[여기서, R4는 각각 독립적으로 C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기, 카르복시기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다)이다]이다.
    [화학식 9]
    Figure 112011045745281-pat00030
    위의 화학식 9에서,
    n은 3 내지 10의 정수이고,
    R1' 및 R2'는 각각 OH, SH, 또는 NH2로 표시되는 치환기로부터 형성된 가교 구조이며,
    R3은 -OR4[여기서 R4는 탄소수 2 내지 30의 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기 또는 카르복실기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이다)이다]이다.
    [화학식 10]
    Figure 112011045745281-pat00031
    위의 화힉식 10에서,
    n은 3 내지 10의 정수이고,
    R3'는 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며,
    R1 및 R2는 각각 -OR4[여기서, R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서, r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)이다]이다.
    [화학식 11]
    Figure 112011045745281-pat00032
    위의 화학식 11에서,
    n은 3 내지 10의 정수이며,
    R1는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    R2는 H, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 카르복시기, C1 내지 C20의 에스테르기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소 화합물(여기서 r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다)이다]이다.
    [화학식 12]
    Figure 112011045745281-pat00033
    [화학식 13]
    Figure 112011045745281-pat00034
    [화학식 14]
    Figure 112011045745281-pat00035
    위의 화학식 12 내지 14에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기 또는 C1 내지 C20의 카르복시알킬기이다.
    [화학식 15]
    Figure 112011045745281-pat00036
    [화학식 16]
    Figure 112011045745281-pat00037
    [화학식 17]
    Figure 112011045745281-pat00038
    위의 화학식 15 내지 17에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기 또는 C1 내지 C20의 카르복시알킬기이다.
    [화학식 18]
    Figure 112011045745281-pat00039
    위의 화학식 18에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 알릴기, C1 내지 C20의 하이드록시알킬기 또는 C1 내지 C20의 카르복시알킬기이다.
  7. 제3항에 있어서, 기공 형성 물질이 말단에 하이드록시기를 갖는 하기 화학식 19 내지 23의 기공 형성 물질과 하기 화학식 24 내지 27의 할로겐화 실란계 화합물을 아민계 염기 촉매의 존재하에서 치환 반응시켜 제조한 실릴 개질 포로젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 메모리 소자:
    [화학식 19]
    Figure 112011045745281-pat00040
    ;
    [화학식 20]
    Figure 112011045745281-pat00041
    ;
    [화학식 21]
    Figure 112011045745281-pat00042
    ;
    [화학식 22]
    Figure 112011045745281-pat00043
    ;
    [화학식 23]
    Figure 112011045745281-pat00044
    위의 화학식 19 내지 23에서,
    l은 2 내지 200의 정수이고,
    m은 20 내지 80의 정수이며,
    n은 2 내지 200의 정수이고,
    q는 5 내지 8의 정수이다;
    [화학식 24]
    XSi(OR)3-lRl;
    [화학식 25]
    Figure 112011045745281-pat00045
    ;
    [화학식 26]
    Figure 112011045745281-pat00046
    ; 및
    [화학식 27]
    Figure 112011045745281-pat00047
    위의 화학식 23 내지 27에서,
    R은 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C5의 알킬기 또는 C3 내지 C6의 사이클로알킬기이고,
    X는 불소(F) 원자, 염소(Cl)원자, 브롬(Br) 원자, 요오드(I) 원자와 같은 할로겐 원자이고,
    l 및 m은 0 내지 3의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제3항에 있어서, 조성물의 총 고형분(매트릭스 전구체 + 기공 형성 물질) 중 기공 형성 물질의 함량이 0.1 내지 95중량%임을 특징으로 하는 메모리 소자.
  9. 제3항에 있어서, 조성물 중 용매의 함량이 20 내지 99.9중량%임을 특징으로 하는 메모리 소자.
  10. 제3항에 있어서, 용매가 방향족계 탄화수소, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 아미드계 용매, γ-부티로락톤, 알콜계 용매, 실리콘 용매 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 메모리 소자.
  11. 제3항에 있어서, 다공성 물질이 조성물을 하부 전극 위에 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅 또는 스크린 인쇄를 통하여 도포하고, 용매를 증발시킨 다음, 불활성 기체 분위기 또는 진공 분위기하에서 150 내지 600℃로 가열하여 경화시키는 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  12. 제1항에 있어서, 나노 채널의 크기가 0.5㎚ 내지 100㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  13. 제1항에 있어서, 메모리 층의 두께가 10㎚ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  14. 제1항에 있어서, 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 알루미늄, 금, 은, 백금 및 인듐 틴 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 나노 입자 또는 이온인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  15. 제1항에 있어서, 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 진공 증착법에 의해 나노 채널 내부로 주입되는 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  16. 제15항에 있어서, 메모리 소자가 메모리 층과 상부 전극 사이에 배리어 층을 포함하고, 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 상부 전극을 진공 증착법으로 증착하면서 금속 확산에 의해 나노 채널 내부로 주입되는 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  17. 제2항 또는 제16항에 있어서, 배리어 층이 전도성 고분자, 비전도성 고분자, 메모리 층에 사용된 것과는 상이한 다공성 물질, 및 진공 증착법으로 박막을 형성할 수 있는 유기 단분자 또는 무기물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  18. 제17항에 있어서, 전도성 고분자가 폴리(n-비닐피리딘), 폴리(디메틸실록산), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(아크릴산), 폴리(메틸아크릴산), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(사이클로펜타디에닐메틸-노르보넨) 및 폴리(아미노애시드)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단독중합체 또는 공중합체이고; 비전도성 고분자가 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI) 및 폴리카보네이트(PC)로 이루어진 그룹으로 선택된 1종 이상의 단독중합체 또는 공중합체이며;
    메모리 층에 사용된 것과는 상이한 다공성 물질이 실록산류 또는 실세스퀴옥산류를 매트릭스로 사용하고 사이클로덱스트린, 칼릭스 아렌류 또는 덴드리머를 기공 형성 물질로 사용하여 제조된 박막, 및 실리카 또는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드(PEO-PPO-PEO)의 삼원 블록 공중합체를 매트릭스로 사용하고 계면활성제를 기공 형성물질로 사용하여 제조된 박막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이고;
    진공 증착법으로 박막을 형성할 수 있는 유기 단분자가 아세틸렌, Alq3(8-hydroxyquinoline aluminum) 또는 TPD(N,N-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,l'-biphenyl-4,4'-diamine)임을 특징으로 하는 메모리 소자.
  19. 제2항 또는 제16항에 있어서, 배리어 층의 두께가 0.1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  20. 제1항에 있어서, 전극이 금속, 금속 합금, 금속 질화물, 산화물, 황화물, 탄소, 전도성 고분자 및 유기 도전체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 메모리 소자.
  21. 제20항에 있어서, 금속이 알루미늄, 금, 은, 백금 및 인듐 틴 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 메모리 소자.
  22. 상부 전극과 하부 전극 사이에 메모리 층을 포함하는 유기 메모리 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    열 안정성 매트릭스 전구체, 기공 형성 물질 및 전구체와 기공 형성 물질을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 다공성 물질을 하부 전극 위에 코팅하여 나노 채널을 갖는 메모리 층을 형성시키는 단계,
    나노 채널에 금속 나노 입자 또는 금속 이온을 주입하는 단계 및
    메모리 층 상부에 상부 전극을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 메모리 소자의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 금속 나노 입자 또는 금속 이온의 주입단계가 상부 전극을 진공 증착법으로 증착시킬 때, 메모리 층의 나노 채널 내부로 금속 나노 입자 또는 금속 이온이 확산되면서 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는, 메모리 소자의 제조방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 하부 전극과 메모리 층 사이, 또는 메모리 층과 상부 전극 사이에 배리어 층을 추가로 형성하는 것을 특징으로 하는, 메모리 소자의 제조방법.
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