KR101076628B1 - 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
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- B01J35/58—
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- B01J35/615—
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- B01J35/617—
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
본 발명은 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리 나노 입자가 보헤마이트(boehmite) 지지체에 고정화된 불균일 나노 촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구리 나노 촉매는 구리 나노 입자가 보헤마이트 구조에 지지되어 있어, Huisgen 고리첨가(cycloaddition) 반응 및 알데하이드(aldehyde), 아민(amine), 알카인(alkyne)의 A3 짝지음(coupling) 반응에 뛰어난 성능을 나타낸다. 또한, 대량 스케일로 제조가 가능하며, 유기 반응에서 첨가제(additive) 없이 적은 양으로 온화한 조건에서 우수한 반응성을 제공하며, 불균일 촉매로 반응 후 분리 및 재사용이 용이한 효과가 있다.
보헤마이트
Description
본 발명은 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리 나노 입자가 보헤마이트(boehmite) 지지체에 고정화된 불균일 나노 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속 입자가 나노의 크기를 가지면 기존의 벌크 금속이 가지지 못하는 물리적, 화학적, 광학적 특성들이 나타나게 된다. 특히 촉매로의 응용에서는 나노 금속 입자의 매우 큰 반응 표면적과 표면 특이성으로 인해 기존의 일반적인 촉매에서 나타내지 못하는 아주 높은 반응 활성을 보여준다. 하지만 이러한 나노 촉매는 촉매 합성시 응집현상이 나타나거나 균일한 크기로 제조하기가 용이하지 않으므로 대부분의 나노 촉매는 활성 탄소, 무기 산화물, 고분자, 제올라이트 등에 고정화하여 사용되고 있다. 그러나 상기에 언급한 촉매들은 촉매 반응시 온도가 높거나 많은 촉매량을 필요로 하며 아스코빅 나트륨, 아민과 같은 리간드를 필요로 함으로서 재사용 및 실용적인 반응에 있어서 적합하지 못하는 단점을 가지고 있다.
한편, 팔라듐 촉매와 같은 전이금속 촉매는 다양한 유기반응에 사용되고 있 다 (문헌 [Negishi, E.-I. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 2002] 참조). 특히 알켄이나 알킨의 환원반응, 알코올의 산화 반응, 알릴 할로겐화물의 올레핀화 반응 또는 교차 짝지음과 같은 탄소-탄소 짝지음 반응의 촉매로서 매우 효과적으로 사용되어지고 있다 (문헌 [Denmark, S. E.; Sweis, R. F. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 835] 참조).
일반적으로 사용되는 균일계 촉매는 촉매의 분리나 재사용이 어려워, 이러한 문제들로 인해 이들 촉매들은 공업적으로 적용하는 데 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 불균일계 촉매가 개발되고 있는데, 대부분의 불균일계
촉매들은 주로 무기물 지지체 또는 유기고분자에 팔라듐을 차후 고정화한 형태들이다 (문헌 [Djakovitch, L. 등, J. Am.Chem. Soc.2001, 123, 5990] 참조). 또한 팔라듐 나노입자, 콜로이드 팔라듐, 고분자에 둘러싸인 팔라듐 등이 재사용 가능한 불균일 촉매로 보고되기도 하였다 (문헌 [Kim, S.-W. 등, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7642]; [Roucoux, A. 등, Chem. Rev.2002, 102, 3757]; 및 [Akiyama, R. 등, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3412] 참조). 그러나 위에 언급한 촉매들은 낮은 반응성, 촉매의 분해, 금속의 침출 그리고 어려운 합성과정 등의 문제점들이 있었다.
대한민국 특허공개 10-2006-0076419호에서는 전이금속 착물, 담체 전구체 및 금속잡게 리간드를 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 단계를 포함하는, 불균일계 전이금속 촉매의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 팔라듐계 촉매는 가격이 비싸다는 문제가 있어, 저가의 금속 을 이용한 촉매 제조가 계속되고 있으나 충분한 활성을 나타내지 못한 문제가 있어왔다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 좋은 새로운 형태의 구리 나노 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 활성이 좋은 구리 나노 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 활성이 좋은 구리 나노 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성이 좋은 구리 나노 촉매를 이용한 새로운 Huisgen 및 A3 짝지음 반응공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구리나노촉매를 이용해서 제조되는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 구리 나노 촉매는 구리나노입자가 보헤마이트에 담지된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 보헤마이트는 구리나노입자를 담지할 수 있도록 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 바람직하게는 담지되는 구리 나노입자가 고활성을 구현할 수 있도록 나노 섬유 형태로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구리 나노 입자는 반응 중 촉매가 고활성을 나타내도록 평균입경이 1-10 nm 크기의 입자를 이루는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 는 평균입경이 3-5 nm의 크기를 나타내는 것이 좋다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 구리 나노입자는 촉매 활성을 가지면서 다양한 산화 형태로 존재할 수 있으며, 일예로 내부 또는 표면이 Cu, Cu2O나 CuO, 또는 혼합형태 등으로 이루어져 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구리 나노촉매는 구리 나노 입자가 보헤마이트 무게의 0.1-20 중량%의 범위로 보헤마이트에 지지되어 있으며, 바람직하게는 1-10 중량%, 가장 바람직하게는 4-5 중량%가 지지되어 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 구리나노촉매는 다양한 화학반응에서 충분한 활성을 나타낼 수 있도록 300-600 ㎡/g 정도의 표면적, 0.6-0.7 ㎤/g 정도의 pore volume, 3-4 nm 정도의 pore size를 가지는 것이 좋다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 구리 전구체 용액에 보헤마이트 전구체를 가하여 반응시키는 단계; 반응 생성물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 구리전구체는 바람직하게는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuI 및 CuCl와 이들의 수화물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 CuCl2 ·2H2O이다. 두 종류 이상의 구리 전구체의 사용도 가능하며, 함유된 수화물의 전구체도 포함한다.
본 발명에 있어서, 구리 전구체 용액은 상온에서 구리 전구체를 용해시킬 수 있는 알콜 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 용매로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 알코올성 용매는 구리 전구체 1 그램을 기준으로 5 내지 100 배, 바람직하게는 30 내지 40 배 범위의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 생성되는 구리입자의 크기를 나노사이즈로 조절할 수 있는 크기 조절제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 크기 조절제로는 최종 생성 입자의 크기를 1-10 nm 정도로 조절할 수 있는 제품을 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 실시에 있어서, 상기 비온성 계면활성제로는 하기와 같은 일반식(Ⅰ)의 비이온성 블럭 공중합체를 사용하는 것이 좋다.
HO(C2H4O)a(-C3H6O)b(C2H4O)cH (Ⅰ)
여기서, a, b, c는 10 - 100 사이의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 비이온성 블럭 공중합체는 a와 c는 20이며, b는 70이다. 이러한 크기 조절용 블럭공중합체는 BASF에서 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, Pluronic P123이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 크기조절제는 구리 전구체 무게의 1-1000 배, 바람직하게는 5-100 배, 보다 바람직하게는 10-20 배 정도의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 담체 또는 지지체로 사용되는 보헤마이트의 전구체 로서는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드이며 바람직하게는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드이다.
본 발명에 있어서, 상기 담체 전구체는 구리 전구체 중량의 5 내지 100 배, 바람직하게는 20 내지 50 배 범위의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 구리전구체 용액은 크기 조절제나 구리전구체가 상온에서 완전히 용해된 후, 보헤마이트 전구체를 투입하고 가열하여 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 구리전구체 용액과 보헤마이트 전구체의 반응은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 완결에 소요되는 시간은 반응 온도, 사용되는 반응물들의 농도에 따라 변할 수 있으나, 바람직하게는 약 6 시간 내지 12 시간이다.
본 발명에서는 구리 전구체를 환원시키기 위한 환원제로서, 수소, 금속 하이드라이드, 알코올류이 사용가능하며, 바람직한 예로는 에탄올, n-부탄올, sec-부탄올 또는 i-부탄올 등이 있다.
본 발명에 있어서, 구리전구체 용액과 보헤마이트 전구체의 반응생성물은 물을 첨가하여 졸-겔화 반응을 수행하게 되는데, 이때 사용되는 물의 양은 사용된 담체 전구체 중량을 기준으로 1 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 10 배 범위이다.
상기 졸-겔화 반응 생성물을 여과하여, 적절한 용매를 사용하여 세척하고 건조함으로써 본 발명에 따른 구리 나노 입자가 고정화된 촉매를 간단히 수득할 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 보헤마이트 지지체에 담지된 구리 나노 입자의 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노 입자는 높은 반응성을 가지며, 회수된 촉매를 수회 재활용하여 사용하여도 우수한 촉매 활성에 변화가 적어, Huisgen 고리 첨가 반응과 A3 짝지음 반응과 같은 다양한 화학 반응에서 유용한 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 알카인 화합물과 아자이드 화합물을 구리나노촉매를 이용하여 트라이아졸 화합물로 제조하는 Huisgen 고리 첨가 반응에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 구리나노촉매는 보헤마이트 지지체에 구리 나노입자가 담지된 촉매이며, 상기 보헤마이트 지지체는 섬유상 지지체이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 알카인과 아자이드는 알카인과 아자이드를 구리 나노 촉매를 사용하여 유기 용매 및 수용성 용매 혼합에서 트라이아졸 화합물을 제조할 수 있다. 바람직하게는 상온에서 3.0 mol%의 구리 나노 촉매를 알카인과 아자이드는 1:1.1의 비로 사용하며 유기 용매로서는 노말 헥산, 수용성 용매 혼합의 경우에는 물과 t-부타놀을 1:1로 사용한다.
본 발명은 일 측면에서, 구리나노 촉매를 이용하여 제조되는 신규한 트라이아졸 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 일 측면에서, 구리나노촉매를 이용하여 알데하이드, 아민, 알카인을 유기 용매에서 반응시켜 A3짝지음 반응에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 구리나노촉매는 보헤마이트 지지체에 구리 나노입자 가 담지된 촉매이며, 상기 보헤마이트 지지체는 섬유상 지지체이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 반응에 사용되는 알데하이드, 아민, 알카인의 비는 다양하게 사용할 수 있지만 바람직하게는 1:1:1.5 이다. 상기 반응에 사용되는 유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 펩탄, 옥탄 등 다양하게 사용할 수 있지만 바람직하게는 톨루엔이며 반응 온도는 110 ℃이다. 상기 반응에 사용되는 구리 나노 촉매량은 0.1 ~ 3 mol%이지만 알카인의 종류에 따라서 다르게 사용되며 바람직하게는 0.5 mol% 이다.
본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
본 발명에 의해서 구리가 담지된 고활성의 촉매 및 그 제조 방법이 제공되었다.
본 발명에 의해서 제공된 구리나노촉매는 구리 나노 입자가 보헤마이트에 담지되어 있어, Huisgen 고리 첨가 반응과 A3 짝지음 반응에 아주 좋은 촉매로 사용이 된다. 또한 가격이 저렴한 물질로 손쉽게 대량으로 나노 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 촉매와 달리 온화한 조건에서 첨가제 없이 아주 적은 양을 사용하여 반응이 가능하다.
실시예
촉매제조
실시예 1 : 보헤마이트에 고정화된 구리 나노 촉매 제조
CuCl2·2H2O 2 g, 에탄올 40 g, Pluronic P123 20 g을 상온에서 30분간 교반하여 충분히 녹인 후, 알루미늄 트리-sec-부톡사이드 50 g을 250 mL 둥근 플라스크에서 환류(reflux) 장치를 설치하여 160 ℃ 오일 베스에 반응 용기에 넣고 8시간 동안 교반하였다. 8시간 이후 20 mL의 증류수를 첨가하여 졸 젤 반응이 일어나는 것을 확인한다. 30 분 후 오일 베스에서 꺼내어 상온에서 충분히 식혀준다. 유리 필터(pore size = 10 ~ 20 μL)를 사용하여 아세톤으로 Pluronic P123가 충분히 제거될 때 까지 세척해준다. 분리된 푸른색 고체를 120 ℃ 오븐에서 6시간 동안 충분히 건조하여 도 2에 도시된 바와 같이 연두색 및 녹색을 띤 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH)),(18 g 4.3 w%)를 제조할 수 있다. 질소 등온 흡착 실험으로 촉매의 비표면적이 360 ㎡/g 임을 확인하였다.
제조된 보헤마이트에 고정화된 구리 나노 촉매를 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영하여 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)에서와 같이 보헤마이트의 섬유 가닥과 그 사이에 구리 나노 입자가 지지된 것을 확인할 수 있었다. (b) 고배율 투과 전자 현미경(HR-TEM)에서는 3-5 nm 크기의 구리 나노입자의 결정면을 나타내고 있다.
또한, 상기에서 얻어진 보헤마이트에 고정화된 구리 나노 촉매의 산화 상태를 알기 위하여 광전자 분광 분석법을 사용하여 구리 표면의 산화 상태의 특성 분석을 실시하였다 도 3의 스펙트럼에서 (Cu +Cu2O), (CuO)의 정량적인 비를 구할 수 있었다.
실시예 2
페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 110 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 155 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어 주었다. 상온에서 6시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 주었다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이트를 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이아졸 화합물 225 mg (95% 수율)을 얻었다. 상기 반응에서 분리된 촉매를 5회 재사용하여도 반응성은 거의 줄어들지 않았다.
실시예 3
페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 110 μL), 옥틸 아자이드 (1.1 mmol, 170 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-옥틸-4-페닐-1H-1,2,3-트라이아졸 244 mg (95% 수율)을 얻었다.
실시예 4
페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 110 μL), 파라메톡시페닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-(4-메톡시페닐)-4-페닐-1H-1,2,3-트라이아졸 243 mg (97% 수율)을 얻었다.
실시예 5
2-메틸-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 옥틸 아자이드 (1.1 mmol, 170 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입 자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 20시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물(액체) 2-(1-옥틸-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판-2-올 226 mg (97% 수율) 무색액체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.51(s,1H), 4.31 (t,2H,J=7.26), 3.80(s,1H,OH), 1.89 (m, 2H, NCH 2 ), 1.63 (s, 6H), 1.40-1.20(m,10H), 0.87 (t,3H, J= 6.18); 13C NMR (75 MHz, CDCl3)δppm 156.3, 119.7, 68.9, 50.8, 32.2, 31.0, 30.8, 29.5, 29.4, 27.0, 23.1, 14.5
HR FAB Mass: m/ z240.2080(M+H),Calcdform / z240.2076(M+H)
실시예 6
2-메틸-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 6시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판-2-올 200 mg (92% 수율)을 얻었다.
실시예 7
2-메틸-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 파라메톡시페닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판-2-올 226 mg (97% 수율)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 7.86 (s,1H), 7.59 (d, 2H, J=8.81), 6.98 (d,2H, J=8.81), 3.85 (s, 3H,OCH3), 3.25 (s,1H, OH), 1.70 (s, 6H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 160.3, 156.8, 131.2, 122.8, 118.5, 115.3, 69.2, 56.2, 31.1
LR FAB Mass: m/z234.26(M+H),m/z256.25(M+Na)
Elemental analysis: found C 61.96, H 6.46, N 17.81, Calcd for C 61.79 H 6.48 N 18.01
실시예 8
2-페닐-3-부틴-2-올 (1.0 mmol, 100 μL), 파라메톡시패닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 12시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-(1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)-1-페닐에탄올 286 mg (97% 수율) 백색고체(mp: 142-143 ℃) 을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.68 (s,1H), 7.60-7.50 (m, 4H), 7.40-7.20 (m,3H), 6.98 (d,2H, J=5.97), 3.84 (s,3H,OCH3), 3.28 (s,1H,OH), 2.04 (s,3H,CCH 3 );13C NMR (75MHz, CDCl3) δppm 160.4, 156.1, 147.0, 131.1, 128.9, 127.9, 125.9, 122.8, 119.7, 115.3, 72.8, 56.2, 31.3
LR FAB Mass: m/z296.26(M+H),m/z329.20(M+Na)
Elemental analysis: found C 69.14, H 5.80, N 14.20, Calcd for C 69.14 H 5.80 N 14.23
실시예 9
1-에티닐-1-시크로헥신 (1.0 mmol, 120 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 6.0 mol% 90 mg)를 넣어준다. 상온에서 24시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-벤질-4-사이클로헥세닐-1H-1,2,3-트라이아졸 185 mg (77% 수율)을 얻었다.
실시예 10
1-옥틴 (1.0 mmol, 150 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 6.0 mol% 90 mg)를 넣어준다. 상온에서 15시간 동안 구리 나 노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-벤질-4-헥실-1H-1,2,3-트라이아졸 200 mg (82% 수율)을 얻었다.
실시예 11
에틸 프로피올레이트 (1.0 mmol, 103 μL), 파라메톡시패닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 1시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 에틸 1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-카르복실레이트 240 mg (97% 수율)(Light yellow solid, mp 113-115 ℃)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 8.43 (s,1H), 7.65 (d,2H,J=6.83), 7.29 (d,2H,J=9.03), 4.46 (q,2H,J=14.3,COCH2CH3), 3.88 (s,3H,OCH 3 ), 1.43 (t,3H,J=7.15,COCH2CH 3 ); 13C NMR (75MHz,CDCl3) δppm 161.3, 161.0, 141.3, 130.3, 126.2, 123.1, 115.5, 62.0, 56.3, 15.0
LR FAB Mass: m/ z248.23(M+H),m/ z270.21(M+Na)
Elemental analysis: found C 58.34, H 5.33, N 16.98, Calcd for C 58.29 H 5.30 N 16.99
실시예 12
파라플루오르페닐아세틸렌 (1.0 mmol, 116 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 3시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1-벤질-4-(4-플로로페닐)-1H-1,2,3-트라이아졸 245 mg (97% 수율)(white solid; mp 113-115 ℃) 을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.80-7.68 (m,2H), 7.63 (s,1H), 7.40-7.22 (m,5H), 7.12-7.02 (m,2H), 5.55 (s,2H,PhCH 2 N);13C NMR (75MHz,CDCl3) δppm 164.9, 161.6 (coupled with F), 148.0, 135.2, 129.8, 129.4 (coupled with F), 128.7, 128.1, 128.0, 127.5, 127.4 (coupled with F), 119.9, 116.5, 116.2 (coupled with F), 54.9
19F NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm-36.5
LR FAB Mass: m/ z254.25(M+H),m/ z276.22(M+Na)
Elemental analysis: found C 70.89, H 4.79, N 16.52, Calcd for C 71.13 H 4.78 N 16.59
실시예 13
프로파질 에테르 (1.0 mmol, 100 μL), 벤질 아자이드 (2.2 mmol, 290 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 15시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸) 306 mg (85% 수율)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δp pm 7.48 (s,2H), 7.40-7.26 (m,6H), 7.25-7.18 (m,4H), 5.45 (s,4H,PhCH2N), 4.65(s,4H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 145.5, 135.1, 129.7, 129.3, 128.7, 123.3, 64.2, 54.7
LR FAB Mass: m/ z361.14(M+H),m/ z383.11(M+Na)
Elemental analysis: found C 66.70, H 5.56, N 23.08, Calcd for C 66.65 H 5.59 N 23.32
실시예 14
1,6-헵타디엔 (1.0 mmol, 120 μL), 벤질 아자이드 (2.2 mmol, 290 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 15시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 1,3-비스(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)프로판 303 mg (85% 수율)(white solid, mp: 129-130 ℃)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δp pm 7.40?7.28 (m,6H), 7.25-7.20 (m,6H), 5.46 (s,4H,PhCH 2 N), 2.72 (t,4H,J=7.38), 2.00(m,2H);13C NMR (75MHz,CDCl3) δ ppm 148.5, 135.4, 129.6, 129.1, 128.5, 121.4, 54.5, 29.5, 25.5
LR FAB Mass: m/ z359.23(M+H),m/ z381.22(M+Na)
Elemental analysis: found C 70.28, H 6.08, N 23.27, Calcd for C 70.37 H 6.19 N 23.45
실시예 15
2-에티닐피리딘 (1.0 mmol, 105 μL), 파라메톡시페닐 아자이드 (1.1 mmol, 160 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 3시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-(4-메톡시페질)-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)피리딘 248 mg (98% 수율)(bright yellow solid, mp : 129-130℃)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δppm 8.61 (d,2H,J=4.12), 8.51 (s,1H), 8.24 (d,1H,J=7.91), 7.80 (t,1H,J=6.04), 7.70 (d,2H,J=9.00), 7.25 (m,1H), 7.03 (d,2H,J=9.00), 3.85(s,3H,OCH 3 ); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ ppm 160.5, 150.7, 150.1, 149.3, 137.5, 131.0, 123.6, 122.6, 121.0, 120.7, 115.4, 56.2
LR FAB Mass: m/ z253.25(M+H),m/ z275.23(M+Na)
Elemental analysis: found C 66.46, H 4.93, N 22.05, Calcd for C 66.65 H 4.79 N 22.21
실시예 16
2-에티닐피리딘 (1.0 mmol, 105 μL), 벤질 아자이드 (1.1 mmol, 150 mg), 노말 헥산 3.0 mL를 반응 용기에 넣은 후 실시예 1에서 제조한 구리 나노 입자가 담지된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 45 mg)를 넣어준다. 상온에서 3시간 동안 구리 나노 촉매와 반응물을 강하게 교반시켜 준다. 시간이 지남에 따라 투명했던 용액에 불투명한 흰색 고체가 생성되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응 후 에틸 아세테이틀 사용하여 녹인 후 유리 필터를 사용하여 촉매를 분리 한다. 용매를 제거한 다음 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이트 (2/1))에 통과시켜 목적하는 트라이 아졸 화합물 2-(1-벤질-1H-1,2,3-트라이아졸-4-일)피리딘 230 mg (97% 수율)을 얻었다.
실시예 17
벤즈알데하이드(1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 100 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반시켰다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥산/에틸아세테이드(15:1))에 통과시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 263 mg (수율 95% )을 얻었다.
실시예 18
시크로헥산카르복시알데히드(1.00 mmol, 120 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 2시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 278 mg (수율 98% )을 얻었다.
실시예 19
파라브로모벤즈알데히드 (1.00 mmol, 190 mg), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 320 mg (수율 90% )을 얻었다.
실시예 20
2-브로모벤즈알데히드 (1.00 mmol, 116 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.5 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 340 mg (수율 95% )을 얻었다.
실시예 21
3,5-디-t-부틸-2-하이드록시벤즈알데히드 (1.00 mmol, 234 mg), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌(1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 1.0 mol% 15 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(15:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 315 mg (수율 78% )을 얻었다.
실시예 22
벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 4-펜틴-1-올 (1.5 mmol, 140 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 195 mg (수율 75% )을 얻었다.
실시예 23
벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 1-에틴-1-시크로헥신 (1.5 mmol, 180 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 233 mg (수율 83% )을 얻었다.
실시예 24
벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 2-메틸-3-부틴-2-올 (1.5 mmol, 150 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 210 mg (수율 81% )을 얻었다.
실시예 25
트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 페닐아세틸렌 (1.5 mmol, 170 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 275 mg (수율 91% )을 얻었다.
실시예 26
벤즈알데히드 (1.00 mmol, 100 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 1-옥틴 (1.5 mmol, 230 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 6.0 mol% 100 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 15시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 269 mg (수율 94% )을 얻었다.
실시예 27
트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 파라에티닐에니솔 (1.5 mmol, 200 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.6 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 316 mg (수율 95% )을 얻었다.
실시예 28
트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 트리메틸실릴 아세틸렌 (1.5 mmol, 220 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 3.0 mol% 50 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 12시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 250 mg (수율 83% )을 얻었다.
실시예 29
트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 4-에틴닐페닐아세토니트릴 (1.5 mmol, 230 μL)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 320 mg (수율 94% )을 얻었다.
실시예 30
트렌스-신남알데히드 (1.00 mmol, 130 μL), 몰포린(1.0 mmol, 90 μL), 2-에티닐-6-메톡시나프탄렌 (1.5 mmol, 280 mg)를 3.0 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣은 후, 실시 예1에서 제조된 구리 나노 입자가 고정화된 나노 촉매(Cu/AlO(OH), 0.50 mol% 7.3 mg)를 넣은 후 110 ℃에서 3시간동안 교반 시켜준다. 반응 후 실리카겔 컬럼 (용리제 : 헥사/에틸아세테이드(10:1))에 통과 시켜 목적하는 프로파질이 짝지어진 화합물 340 mg (수율 89% )을 얻었다.
실시예 18 내지 실시예 30에서 반응 및 생성물질을 하기 표2와 표3에 기재하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 구리 나노촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 도 1의 저배율 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 20 g의 구리 나노촉매의 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에서 구리 나노 촉매의 광전자 분광 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼으로서 구리 나노 촉매 표면에서 구리의 산화 상태를 나타내는 특성 분석 결과이다.
Claims (29)
- 구리나노입자가 보헤마이트에 지지된 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 보헤마이트는 섬유 형태인 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 나노 입자는 평균입경이 1-10 nm 인 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리나노입자는 표면이 Cu, Cu2O, CuO 또는 이들의 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 나노촉매는 구리 나노 입자가 보헤마이트 무게의 1-10 중량%로 지지된 것을 특징으로 하는 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 300-600 ㎡/g의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 입자.
- 구리 전구체 용액과 보헤마이트 전구체를 반응시켜 형성되는 반응생성물에 물을 가하여 졸-겔 반응시키는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 구리전구체는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuI, CuCl, 이들의 2 이상의 혼합물 또는 이들의 수화물인 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제7항에 있어서, 구리전구체 용액을 알콜 용매를 사용하는 제조되는 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제9항에 있어서, 알콜 용매는 구리 전구체 무게의 5 내지 100 배인 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 구리입자의 크기를 나노사이즈로 조절할 수 있는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 크기조절제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 비온성 계면활성제로는 하기와 같은 일반식(Ⅰ)의 비이온성 블럭 공중합체HO(C2H4O)a(-C3H6O)b(C2H4O)cH (Ⅰ)여기서, a, b, c는 10-100 사이의 정수인 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 크기조절제는 구리 전구체 무게의 1-1000 배의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보헤마이트의 전구체는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 보헤마이트 전구체는 구리 전구체 중량의 5 내지 100 배인 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 구리전구체 용액은 크기 조절제와 구리전구체가 상온에서 완전히 용해된 후, 보헤마이트 전구체를 투입하고 가열하여 진행되는 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 구리전구체와 보헤마이트의 반응은 100-300 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 입자 제조방법.
- 삭제
- 구리나노입자가 보헤마이트에 지지된 것을 특징으로 하는 Huisgen 고리 첨가 반응용 촉매.
- 구리나노입자가 보헤마이트에 지지된 것을 특징으로 하는 A3 짝지움 반응용 촉매.
- 알카인 화합물과 아자이드 화합물을 반응시켜 트라이아졸 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 구리나노입자가 보헤마이트에 담지된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 반응은 Huisgen 고리 첨가 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 반응은 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응.
- 삭제
- 삭제
- 알데하이드화합물, 아민화합물, 및 알카인화합물을 반응시켜 짝지어진 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 구리나노입자가 보헤마이트에 지지된 구리나노촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 반응은 A3 짝지움 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 반응은 100-150 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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