KR101072674B1 - Process for the preparation of aliphatic alkylester - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리지방산을 함유하며 산가가 2 내지 100인 동식물성 유지와 C1-C5의 저가알코올을 MgO, Mg(OH)2 중 하나 이상의 촉매 하에 섭씨 150~250도의 온도와 5~100기압의 압력 조건 하에서 에스테르화반응 및 전이 에스테르화반응을 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르의 제조 방법을 제공한다.The present invention contains a free fatty acid containing a fatty acid of 2 to 100, and the C 1 -C 5 low-cost alcohol at a temperature of 150 to 250 degrees Celsius and 5 to 100 atm under one or more catalysts of MgO and Mg (OH) 2 It provides a method for producing a fatty acid alkyl ester comprising the step of esterification and transition esterification under pressure conditions of.
Description
본 발명은 염기촉매의 존재 하에서 유리지방산이 제거되지 않은 동,식물성 유지로부터 지방산 에스테르를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for effectively preparing fatty acid esters from animal and vegetable fats and oils in which free fatty acids are not removed in the presence of a base catalyst.
지방산 에스테르는 일반적으로 유리지방산이 대부분 제거된 산가 2이하의 동,식물성 오일과 메탄올을 원료로 균일계 액상반응에 의해 제조되며 촉매로는 수산화 나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 칼륨메틸레이트(KOCH3), 나트륨메틸레이트(NaOCH3)등이 사용된다. 이들의 반응조건은 섭씨 40~80도의 온화한 조건이다. 그러나, 유리지방산이 다량 존재하는 오일을 원료로 할 경우 촉매와 유리지방산의 반응에 의하여 지방산염이 형성되어 촉매의 사용량이 증가하고 이들 지방산염이 글리세린과 에멀젼을 형성하여 반응 후 부생하는 글리세린을 분리하기 어렵다는 문제가 있다.
Fatty acid esters are generally produced by homogeneous liquid phase reactions using copper and vegetable oils with less than acid value 2 and most of which are free of fatty acids and methanol.The catalysts are sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) and potassium methylate. (KOCH 3 ), sodium methylate (NaOCH 3 ), and the like are used. Their reaction conditions are mild conditions of 40-80 degrees Celsius. However, when the oil containing a large amount of free fatty acid is used as a raw material, fatty acid salts are formed by the reaction between the catalyst and the free fatty acid to increase the amount of the catalyst used, and these fatty acid salts form glycerin and emulsion to separate the by-product glycerin after the reaction. There is a problem that is difficult to do.
이러한 액상 균일계 반응 형태의 예는 다음과 같다. Examples of such liquid homogeneous reaction forms are as follows.
EP 1308498 A1는 유리지방산이 제거되지 않은 지방오일로부터 지방산 알킬에스테르를 제조하기 위하여 다단계균일 액상공정을 제안하고 있다. 이 공정은 루이스산촉매 하에서 유리지방산을 에스테르화반응시켜 생성물의 산가를 2이하로 감소시키는 공정 및 알칼리금속 수산화물을 이용한 1차 전이에스테르화 공정, 알칼리금속알콜레이트 촉매 존재 하에서의 2차 전이에스테르화 공정으로 구성되어 있다. 이 공정은 사용원료의 산가가 50이하로 제한되어 있고 높은 반응온도에도 불구하고 촉매의 사용량이 많은 단점이 있다. EP 1092703 A1는 지방산 메틸에스테르를 제조하기 위하여 산가 5~20의 글리세라이드원료를 1차반응으로 전이금속염(Mn염)의 존재하에서 산가를 0.7이하로 만드는 공정과 2차반응으로 알칼리금속을 사용한 저압 전이에스테르공정을 제시하였다. 하지만 이 경우에도 산가 50이상의 원료를 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 미국특허 5434279에는 촉매로서 알칼리, 알칼리토금속의 산화물 수산화물, 알콜레이트, 보레이트, 카보네이트 등을 사용하여 섭씨 60도 이하에서 2단계 반응에 의하여 지방산 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 촉매를 각 단계별로 분할하여 투입하고 있으나 촉매의 양이 0.5~5%로 다량이고 또한 고산가에서는 적용하기 어려운 단점이 있다. 미국특허 4668439에는 촉매로 알칼리금속염, 중금속염(망간, 아연, 카드뮴, 티타늄, 크롬 등)을 사용하고 고온 및 저압 하에서 과잉의 메탄올을 액체글리세라이드에 연속주입하면서 생성된 지방산 에스테르 및 글리세린을 반응기 밖으로 배출시켜 메탄올을 반응기로 재주입시키고 지방산 에스테르를 층 분리하여 제조하는 공정이 기재되어 있다. 이 공정은 촉매 및 메탄올의 사용이 과잉이고 에너지소비가 많다는 단점이 있다. 또한 대한민국 공개특허 10-2008-0036107에는 카르복시산의 알카리토금속염을 사용한 액상금속촉매의 존재 하에서 카르복시산 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어있으나 이 경우 촉매를 제조하기 위한 별도의 공정이 필요하며 고산가의 원료에서는 적용되기 어려운 단점이 있다.
EP 1308498 A1 proposes a multistage homogeneous liquid phase process for producing fatty acid alkyl esters from fatty oils free of free fatty acids. This process involves the esterification of free fatty acids under a Lewis acid catalyst to reduce the acid value of the product to 2 or less, the first transition esterification process using an alkali metal hydroxide, and the second transition esterification process in the presence of an alkali metal alcoholate catalyst. Consists of. This process has a disadvantage that the acid value of the raw materials is limited to 50 or less and the amount of catalyst used is high despite the high reaction temperature. EP 1092703 A1 describes a process for making an acid value of 0.7 or less in the presence of a transition metal salt (Mn salt) in the presence of a transition metal salt (Mn salt) by primary reaction of a glyceride raw material having an acid value of 5 to 20 in order to prepare a fatty acid methyl ester and a low pressure using an alkali metal in a secondary reaction. The transition ester process was presented. However, even in this case, there is a problem in that raw materials having an acid value of 50 or more cannot be used. U. S. Patent 5434279 describes a process for producing fatty acid esters by two step reaction at 60 degrees Celsius or less using an alkali, alkaline earth oxide of oxide hydroxide, alcoholate, borate, carbonate and the like. In this method, the catalyst is divided and introduced into each step, but the amount of the catalyst is 0.5 to 5%, and there is a disadvantage that it is difficult to apply at a high acid value. U.S. Patent 4668439 uses alkali metal salts and heavy metal salts (manganese, zinc, cadmium, titanium, chromium, etc.) as catalysts, and the fatty acid esters and glycerin produced by continuously injecting excess methanol into liquid glycerides under high temperature and low pressure are released from the reactor. A process is described for producing by discharging and reinjecting methanol into the reactor and separating the fatty acid esters. This process has the disadvantage of excessive use of catalyst and methanol and high energy consumption. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2008-0036107 discloses a method for preparing a carboxylic acid ester in the presence of a liquid metal catalyst using an alkali metal salt of carboxylic acid, but in this case, a separate process for preparing a catalyst is required. There is a disadvantage that is difficult to apply.
균일계 촉매를 사용할 경우 촉매를 제거하기 위해 수세 또는 증류의 추가 공정이 필요하며 이를 해결하기 위해 비균일계 고체촉매의 개발이 진행되었다. 미국특허 5908946에는 촉매로 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 아연알루미네이트(ZnAl2O3)중 적어도 1개 이상을 사용하여 지방산 에스테르를 제조하는 방법이 공지되어 있고, 미국특허 6818026에는 초임계 조건하에서 촉매로 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘을 사용하는 방법이, 한국특허 10-0644246에는 산화마그네슘-산화아연-아연알루미네이트(xMgO·yZnO·ZnAl2O4)의 촉매계를 사용한 방법이, 한국공개특허 10-2007-0104041에는 산화아연, 산화니켈, 산화코발트, 산화몰리브덴 및 이산화티타늄을 포함하는 전이금속산화물군 중 1종이상을 활성성분으로 포함하는 바이오디젤 제조용 고체상 촉매공정이 공지되어 있다. 그러나 이들 비균질 고체촉매 공정에서는 유리지방산이 1%이상 존재할 경우 촉매활성물질로 작용하는 금속성분들이 유리지방산과 결합하여 염을 형성, 반응액상으로 녹아나오는 현상(Leaching)이 발생되어 촉매의 수명이 단축되며 특히 유리지방산이 5%이상인 고산가의 경우는 더욱 심한 문제를 야기할 수 있다.
In the case of using a homogeneous catalyst, an additional process of washing with water or distillation is required to remove the catalyst, and in order to solve this problem, development of a non-uniform solid catalyst has been carried out. U.S. Patent 5908946 discloses a process for preparing fatty acid esters using at least one of zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc aluminate (ZnAl 2 O 3 ) as a catalyst, Patent 6,818,026, the second is under critical conditions using the method of catalyst, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, the Korea patent 10-0644246, the magnesium oxide-zinc oxide-zinc aluminate (xMgO · yZnO · ZnAl 2 O 4) The method using the catalyst system of Korea Patent Publication No. 10-2007-0104041 for producing biodiesel comprising at least one of the transition metal oxide group including zinc oxide, nickel oxide, cobalt oxide, molybdenum oxide and titanium dioxide as an active ingredient Solid phase catalytic processes are known. However, in these non-homogeneous solid catalyst processes, when more than 1% of free fatty acid is present, metal components that act as catalytically active materials combine with free fatty acid to form salts and melt into the reaction liquid, resulting in shortening of catalyst life. In particular, the high acid value of more than 5% free fatty acids may cause more serious problems.
본 발명은 유리지방산 함량이 많은 동,식물성 유지(산가 2~100)를 원료로 사용하면서도 높은 반응활성으로 지방산 에스테르를 고수율로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for producing fatty acid esters in high yield with high reaction activity while using copper and vegetable fats and oils (acid values 2 to 100) having a high content of free fatty acids.
본 발명자들은 산가가 높은 동식물성 유지를 이용하여 지방산 에스테르를 제조하는 방법을 연구한 결과, 고온, 고압의 균일계 염기촉매 조건하에서는 전이에스테르화반응과 에스테르화반응이 동시에 진행되며, 특히, 균일계 염기촉매로서 MgO, Mg(OH)2를 사용하여 반응을 진행할 경우 종래의 알칼리 금속촉매에 비하여 적은 촉매양으로도 높은 촉매활성을 보이며 반응 후 부생되는 글리세린의 분리시 층 분리가 용이하다는 점을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
The present inventors have studied a method for producing fatty acid esters using animal and vegetable fats and oils having a high acid value. As a result, the transition esterification reaction and the esterification reaction are simultaneously performed under high temperature and high pressure homogeneous base catalyst conditions. When MgO and Mg (OH) 2 were used as the base catalyst, they showed higher catalytic activity with less catalyst amount than conventional alkali metal catalysts, and were found to be easy to separate the layers during the separation of by-product glycerin. This led to the present invention.
본 발명은 유리지방산을 함유하며 산가가 2내지 100인 동식물성 유지와 C1-C5의 저가알코올을 MgO, Mg(OH)2 중 하나 이상의 촉매 하에 섭씨 150~250도의 온도와5~100기압의 압력 조건 하에서 에스테르화반응 및 전이 에스테르화반응을 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르의 제조 방법을 제공한다.
The present invention contains a free fatty acid containing 2 to 100 acid and animal fats and oils of C 1 -C 5 low-alcohol under a catalyst of one or more of MgO, Mg (OH) 2 and temperature of 150 to 250 degrees Celsius and 5 to 100 atm It provides a method for producing a fatty acid alkyl ester comprising the step of esterification and transition esterification under pressure conditions of.
<동식물성유지><Maintaining animals and plants>
유리지방산을 함유하고 있는 동,식물성 유지란 지방산 에스테르 물질로서, 트리글리세라이드 및 유리지방산을 함유한 동,식물성 유래 오일, 폐식용유, 동,식물성 오일에서 유래된 증류물질인 유리지방산(PFAD), 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 동식물성 유지는 알코올과 반응하여 에스테르화반응 및 전이에스테르화반응을 일으킨다. 본 발명에서는 산가가 2 내지 100인 동식물성 유지를 원료로 사용한다. 산가가 20을 초과하는 경우 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정 외에 산가를 낮추기 위한 별도의 공정을 포함할 수 있다.
Copper and vegetable fats and oils containing free fatty acids are fatty acid ester substances, free fatty acids (PFAD) which are distillates derived from copper, vegetable oils, waste vegetable oils, copper and vegetable oils containing triglycerides and free fatty acids, or It means a mixture thereof. Animal and vegetable fats and oils react with alcohols to cause esterification and transesterification. In the present invention, animal and vegetable oils having an acid value of 2 to 100 are used as raw materials. When the acid value exceeds 20, it may include a separate process for lowering the acid value in addition to the esterification and transition esterification step.
<알코올><Alcohol>
동식물성 유지와 에스테르화반응을 하는데 사용되는 알코올은 탄소수 1 내지 5개인 직쇄상 또는 분지상의 알코올을 1종이상 선택하여 사용할 수 있으며 바람직하게는 메탄올, 에탄올이 사용된다.
The alcohol used for animal and vegetable fats and esterification may be selected from one or more linear or branched alcohols having 1 to 5 carbon atoms, and preferably methanol and ethanol.
<촉매><Catalyst>
촉매로는 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매는 알코올을 제외한 원료물질의 중량비를 기준으로 0.001 내지 0.5% 사용하는 것이 바람직하며, 0.005 내지 0.1% 사용하는 것이 더 바람직하다. 촉매는 알코올이나 동식물성 유지에 슬러리상태로 희석되어 사용될 수 있으며, 슬러리상태의 촉매조성물은 연속적 또는 단속적으로 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정에 투입된다. 반응에 투입된 촉매는 대부분 균일계의 형태로 반응에 참여하며 이들은 산화물, 수산화물, 지방산염의 형태로 반응물에 참여한다. 이러한 촉매는 전이에스테르화반응 및 에스테르화반응을 동시에 촉진시킨다.
As the catalyst, magnesium oxide (MgO) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) may be used alone or in combination. The catalyst is preferably used in 0.001 to 0.5%, more preferably 0.005 to 0.1% based on the weight ratio of the raw material except the alcohol. The catalyst may be used diluted in a slurry state in alcohol or animal or vegetable fats and oils, and the catalyst composition in the slurry state is continuously or intermittently introduced into the esterification and transition esterification process. Most of the catalysts added to the reaction participate in the reaction in the form of a homogeneous system, and they participate in the reaction in the form of oxides, hydroxides and fatty acids. This catalyst promotes both transesterification and esterification.
<에스테르화 및 전이에스테르화반응공정><Esterification and Transesterification Reaction Process>
본 발명에서 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정은 알코올 및 염기촉매의 연속 또는 비연속 첨가에 의하여 진행된다. 반응온도는 섭씨 150~250도이고, 반응압력은 5~100 기압이다. 바람직하게는 반응온도는 섭씨 180~220도이고 반응압력은 10~50기압이다. 사용된 오일/알코올의 비율은 중량기준으로 100/10~100/80이다. 공정은 연속식 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있다. 배치식 공정의 반응시간과 연속식 공정의 원료 체류시간은 모두 30분 내지 6시간이다. 연속교반형반응기타입(CSTR) 또는 라인 스테틱 믹서형태의 반응기를 사용할 수 있다. 반응 중 생성되는 물의 일부는 반응압력을 조절하여 연속적으로 반응기 밖으로 제거될 수 있으며 이렇게 함으로써 에스테르화반응을 촉진시켜 반응물의 산가를 보다 효율적으로 낮출 수 있다.
In the present invention, the esterification and the transesterification process are performed by continuous or discontinuous addition of alcohol and base catalyst. The reaction temperature is 150-250 degrees Celsius, and the reaction pressure is 5-100 atmospheres. Preferably the reaction temperature is 180 ~ 220 degrees Celsius and the reaction pressure is 10 ~ 50 atm. The oil / alcohol ratio used is from 100/10 to 100/80 by weight. The process can be carried out in a continuous or batch process. The reaction time of the batch process and the raw material residence time of the continuous process are both 30 minutes to 6 hours. A reactor in the form of a continuous stirred reactor type (CSTR) or a line static mixer can be used. Some of the water produced during the reaction can be removed continuously out of the reactor by adjusting the reaction pressure, thereby promoting the esterification reaction to lower the acid value of the reactants more efficiently.
<에스테르화 및 전이에스테르화반응생성물><Esterification and Transesterification Reaction Products>
미반응 메탄올과 물을 증발에 의하여 제거시킨 후 층 분리를 진행하면 상층부에는 지방산 에스테르, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 촉매활성물질 등이, 하층부에는 글리세린, 촉매활성물질, 기타 미전환 글리세라이드 등이 존재한다. 본 공정에 의하여 생성된 지방산 에스테르층의 산가는 0.2 내지 10이다. 하층부의 글리세린은 정제공정으로 보내어 질 수 있다.
After unreacted methanol and water are removed by evaporation, the separation of the layers proceeds with fatty acid esters, monoglycerides, diglycerides, catalytically active substances in the upper layer, and glycerin, catalytically active substances, and other unconverted glycerides in the lower layer. This exists. The acid value of the fatty acid ester layer produced by this process is 0.2-10. The lower glycerin can be sent to the purification process.
<추가 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정><Additional esterification and transesterification reaction process>
상층부인 지방산 에스테르층은 추가 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정으로 투입될 수 있다. 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정에서 촉매활성물질의 80%이상이 상층부에 존재하므로 추가 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정에서는 추가의 촉매 투입 없이 그대로 반응을 진행할 수 있다. 그러나 필요에 따라 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정에 사용된 촉매를 사용할 수 있다. 추가 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정은 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정과 동일한 반응조건에서 진행된다. The fatty acid ester layer, which is the upper portion, may be added to the further esterification and transition esterification process. Since more than 80% of the catalytically active material is present in the upper layer in the esterification and transition esterification reaction, the reaction can proceed as it is without additional catalyst in the additional esterification and transition esterification reaction process. However, if necessary, the catalyst used in the esterification and the transesterification process can be used. The further esterification and transesterification process is carried out under the same reaction conditions as the esterification and transesterification process.
촉매를 추가 투입하는 경우 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정에 사용된 염기촉매 또는 본 발명에서 적용 가능한 촉매을 복합적으로 투입할 수 있으며 투입량은 알코올을 제외한 추가 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정의 원료의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5%이 바람직하며 0.005 내지 0.1%가 더 바람직하다. 추가 에스테르화 및 전이에스테르화반응을 진행한 후 반응생성물로부터 우선 메탄올과 물을 증발하여 제거한다.
When additional catalyst is added, the base catalyst used in the esterification and the transesterification reaction process or the catalyst applicable in the present invention may be added in combination, and the input amount is the weight of the raw material of the additional esterification and the transesterification reaction process except for alcohol. 0.001 to 0.5% is preferred and 0.005 to 0.1% is more preferred. After further esterification and transesterification, methanol and water are first removed from the reaction product by evaporation.
메탄올과 물이 제거된 반응생성물로부터 지방산 에스테르를 얻는 방법은 상기 반응생성물을 증류시켜 증류탑 상부로부터 지방산 에스테르 및 글리세린을 얻은 후 이를 층 분리하여 지방산 에스테르를 얻는 방법, 상기 반응생성물로부터 지방산 에스테르와 글리세린을 층 분리한 후 지방산 에스테르를 얻는 방법 등이 있다. 이렇게 얻은 지방산 에스테르는 수세, 탈수 등의 추가적인 방법으로 정제할 수 있다. 상기 지방산 에스테르의 최종 산가는 0.5이하, 모노글리세라이드의 함량은 0.8%이하, 디글리세라이드 및 트리글리세라이드의 함량은 0.2%이하이다.
The method for obtaining fatty acid ester from the reaction product from which methanol and water have been removed is a method of distilling the reaction product to obtain fatty acid ester and glycerin from the top of the distillation column, and then separating the layers to obtain fatty acid ester. The fatty acid ester and glycerin are separated from the reaction product. After separation of the layers, a fatty acid ester is obtained. The fatty acid ester thus obtained can be purified by additional methods such as water washing and dehydration. The final acid value of the fatty acid ester is 0.5 or less, the content of monoglycerides is 0.8% or less, the content of diglycerides and triglycerides is 0.2% or less.
추가 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정 종료 후 사용된 촉매는 증류 또는 산세척에 의하여 제거할 수 있다. 증류시 증류잔류물은 촉매를 다량 함유하고 있어 에스테르화 및 전이에스테르화반응공정의 촉매로 사용될 수 있다.
The catalyst used after the completion of the further esterification and transesterification process can be removed by distillation or pickling. The distillation residue during distillation contains a large amount of catalyst and can be used as a catalyst in esterification and transition esterification processes.
본 발명에 의하여 유리지방산 함량이 많은 동,식물성 유지(산가 2~100)를 원료로 사용하면서도 높은 반응활성으로 지방산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다.
According to the present invention, a fatty acid ester can be produced in high yield with high reaction activity while using copper and vegetable fats and oils having high content of free fatty acids (acid values 2 to 100) as raw materials.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하며, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, and the present invention is not limited to the following Examples.
실시예1Example 1
160ml 고압반응기에 미정제팜유(산가 9mgKOH/g) 55g과 메탄올 23.5g을 넣고 MgO 0.017g을 촉매로 사용하여 섭씨 200도에서 1시간 동안 반응시켰다. 미반응 메탄올과 생성된 물을 제거한 후 층 분리를 통하여 지방산 에스테르층과 글리세린층을 분리한 다음, 지방산 에스테르층의 산가 및 유기물함량을 분석하였다.
55 g of crude palm oil (acid value 9 mgKOH / g) and methanol 23.5 g were added to a 160 ml high-pressure reactor, and MgO 0.017 g was used as a catalyst and reacted at 200 degrees Celsius for 1 hour. After removing unreacted methanol and water, the fatty acid ester layer and the glycerin layer were separated by layer separation, and the acid value and organic matter content of the fatty acid ester layer were analyzed.
실시예2Example 2
촉매로서 Mg(OH)2 0.024g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 지방산 에스테르를 제조한 다음, 지방산 에스테르층의 산가 및 유기물함량을 분석하였다.
Mg (OH) 2 as a catalyst A fatty acid ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.024 g was used, and the acid value and organic matter content of the fatty acid ester layer were analyzed.
비교예1Comparative Example 1
촉매로서 NaOH 0.054g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 지방산 에스테르를 제조한 다음, 지방산 에스테르층의 산가 및 유기물함량을 분석하였다.
A fatty acid ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.054 g of NaOH was used as a catalyst, and the acid value and organic matter content of the fatty acid ester layer were analyzed.
비교예2Comparative Example 2
촉매로서 KOH 0.052g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 지방산 에스테르를 제조한 다음, 지방산 에스테르층의 산가 및 유기물함량을 분석하였다.
A fatty acid ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.052 g of KOH was used as a catalyst, and then the acid value and organic matter content of the fatty acid ester layer were analyzed.
비교예3Comparative Example 3
촉매로서 수산화나트륨(NaOH) 0.3g을 사용하고 섭씨 80도에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 지방산 에스테르를 제조한 다음, 지방산 에스테르층의 산가 및 유기물함량을 분석하였다.
A fatty acid ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of sodium hydroxide (NaOH) was used as a catalyst and reacted at 80 degrees Celsius, and then the acid value and organic matter content of the fatty acid ester layer were analyzed.
비교예4Comparative Example 4
촉매로서 수산화나트륨(NaOH) 0.6g을 사용한 것을 제외하고는 비교예3과 동일한 방법으로 지방산 에스테르를 제조한 다음, 지방산 에스테르층의 산가 및 유기물함량을 분석하였다.
A fatty acid ester was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.6 g of sodium hydroxide (NaOH) was used as a catalyst, and the acid value and organic matter content of the fatty acid ester layer were analyzed.
분석결과는 하기 표1에 나타난 바와 같다. The analysis results are shown in Table 1 below.
(%)Diglycerides
(%)
(%)Triglycerides
(%)
상기 표에 기재된 바와 같이 MgO, Mg(OH)2 촉매를 사용한 경우(실시예1, 2) NaOH, KOH 촉매를 사용한 경우(비교예1~3)에 비하여 산가가 낮은 지방산 에스테르가 고수율로 제조되었다. 비교예4의 경우 촉매를 과량 사용하여 반응은 빠르게 진행되나 반응종료후 층분리를 하면 글리세린층이 40중량%로 나타나는데 여기에는 지방산 에스테르도 다량(30중량%) 포함되어 있으므로 지방산 에스테르의 손실량이 많다.
As described in the table, fatty acid esters having a lower acid value were prepared in higher yield than MgO and Mg (OH) 2 catalysts (Examples 1 and 2) when NaOH and KOH catalysts were used (Comparative Examples 1 to 3). It became. In the case of Comparative Example 4, the reaction proceeds rapidly by using an excessive amount of catalyst, but when the layer is separated after completion of the reaction, the glycerin layer appears as 40% by weight, which includes a large amount of fatty acid esters (30% by weight), thereby causing a large amount of fatty acid ester loss. .
Claims (6)
Under the condition of animal and vegetable fats and oils containing free fatty acid and acid value of 2 to 100 and C 1 -C 5 low-cost alcohol under the catalyst of one or more of MgO and Mg (OH) 2 , the temperature is 150 to 250 degrees Celsius and the pressure is 5 to 100 atmospheres. Method for producing a fatty acid alkyl ester, characterized in that it comprises the step of esterification and transition esterification under.
에스테르화반응 및 전이 에스테르화반응 생성물 또는 이로부터 글리세린층을 분리한 에스테르층을 C1-C5의 저가알코올과 MgO, Mg(OH)2 중 하나 이상의 촉매 또는 무촉매 하에 섭씨 150~250도의 온도와 5~100기압의 압력 조건하에서 에스테르화반응 및 전이 에스테르화반응을 하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르의 제조방법.
The method of claim 1,
Esterification and transition esterification products or ester layers from which the glycerin layer is separated from the lower alcohols of C 1 -C 5 with a catalyst or at least one of MgO and Mg (OH) 2 or at a temperature of 150 to 250 degrees Celsius And a step of esterification and transition esterification under a pressure condition of 5 to 100 atm.
에스테르화 및 전이 에스테르화반응이 섭씨 180~220도의 온도와 10~50기압의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르의 제조방법.
The method of claim 1,
Esterification and transition esterification is a method for producing a fatty acid alkyl ester, characterized in that carried out under a temperature of 180 to 220 degrees Celsius and pressure conditions of 10 to 50 atm.
촉매가 0.001 내지 0.5% 사용되는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing fatty acid alkyl ester, characterized in that the catalyst is used 0.001 to 0.5%.
촉매가 0.005 내지 0.1% 사용되는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing a fatty acid alkyl ester, characterized in that the catalyst is used from 0.005 to 0.1%.
촉매로서 MgO가 사용되는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르의 제조방법.The method of claim 1,
MgO is used as a catalyst, The manufacturing method of fatty-acid alkylester characterized by the above-mentioned.
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