KR101068728B1 - 하이드로탈사이트의 제조방법 - Google Patents

하이드로탈사이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로탈사이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법은 씨드의 형성 단계를 통해 Mg-Al층과 층 사이의 CO3 -2 이온을 최대한 안정되게 배열한 후, 1차 및 2차 결정화 함으로써 음이온 교환 능력과 열안정성이 우수한 하이드로탈사이트를 제조할 수 있다.

Description

하이드로탈사이트의 제조방법{Process for preparing hydrotalcite}
본 발명은 하이드로탈사이트의 제조방법에 관한 것이다.
가격이 저렴하고 가공성이 우수하여 범용 플라스틱으로 다양한 용도에서 사용되고 있는 염화비닐수지(PVC)는 열과 빛 등에 불안정하므로, 성형 가공할 때 열분해가 시작되면서 PVC 구조 중에서 염산이 이탈하게 된다. 이때 염산의 이탈을 막기하기 위하여 열안정제를 사용하고 있다. 즉, 열안정제가 열화 반응을 연쇄적으로 촉진하는 염산을 포획함으로써 염화비닐을 안정화시킨다.
열안정제는 여러 수지에 혼합하여 가공과 완성된 제품의 사용기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하도록 도와주는 화합물이다. 염화비닐수지의 열안정제의 종류로는 납계 안정제, 유기 주석계 안정제, 지방산 금속염계 안정제 등이 있다.
납계 안정제는 전기절연성, 내후성, 열안정성 등이 우수하고 가격이 비교적 저렴하여 전선피복, 경질파이프, PVC 타일, PVC 피팅 등 광범위한 용도에 사용되어 왔다. 그러나, 납은 유독성 물질로 환경규제 대상 물질이며, 최근에 납 가격의 상승으로 인하여 가격적인 이점 마저 잃어버린 상태이다.
유기 주석계 안정제는 투명성 및 열안정성이 우수하여 다른 처방 없이 단독으로도 사용이 가능하다. 그러나 주석은 외부 활성이 없고 카드뮴이나 납에 의한 황오염 문제, 황화합물 특유의 냄새가 심한 단점이 있어 환경규제물질로 사용이 제한되고 있으며, 고가이다. 유기 주석계 안정제로는 모노디부틸 주석, 모노디옥틸 주석 등이 있다.
지방산 금속염계 안정제는 Ba, Ca, Cd, Pb, Zn 등을 금속종으로 하는 지방산 금속염이 주로 사용되고, 각각 단독으로 사용하는 경우는 없으며 Ba-Cd계, Ba-Zn계, Ca-Zn계 같이 두 종 이상이 복합으로 사용된다. Ba와 Ca계는 염산을 포획하는 기능과 함께 ZnCl2와 반응하여 Zn 염을 재생함으로써 열안정성을 부여하게 된다. Ba-Cd계 안정제는 열안정성 효과와 투명성이 뛰어난 안정제이나, 중금속인 카드뮴 문제로 많은 나라에서 규제를 받고 있는 실정이다. Ba-Zn계 안정제는 열안정성 및 투명성 등이 비교적 양호하여 연질 PVC 제품 전반에 걸쳐 사용되고 있다. 특히 페이스트 수지 가공에 적합하며 Ba-Cd계 안정제보다 저독성이므로 Ba-Cd계를 대체하는 경향이　가속화되고 있다. Ca-Zn계 안정제는 무독성이고 친환경적이며 가격이 저렴하여 식품포장재, 완구류, 식품용기, 의료기기 등에 많이 사용되고 있으나 열안정성 효과가 다른 안정제에 비해 떨어지는 단점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 보조안정제와 병행하여 사용하거나 많은 양의 Ca-Zn계 안정제를 사용하고 있다. 그러나, 많은 양의 Ca-Zn계 안정제를 사용하면 제품 물성에 영향을 주게 된다.
따라서, 상기와 같은 열안정제들의 여러 문제점을 개선하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 여러 연구 중 하이드로탈사이트계 안정제를 사용하는 연구가 가장 많이 진행되고 있다.
하이드로탈사이트는 구조식 [Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O] 으로 나타내며, Mg-Al 층 사이에 있는 CO3 2- 이온이 할로겐 이온과 이온 교환이 일어남으로써 열안정제로서의 기능을 하게 된다.
하이드로탈사이트는 상업적으로 고순도로 합성되고 있으며, 환경오염 물질의 제거제, 촉매 불활성화제, 제산제, 산흡착제, 할로겐 흡착제, 난연제, 난연보조제, 고분자의 내열 안정성 상승제, 산중화제, 자외선 차단제, 보온제, 내염소제 등 다양한 분야에서 적용되고 있다.
하이드로탈사이트의 제조방법으로는, 1) 수용성의 금속염을 이용하는 공침법과, 2) 난용성 금속산화물을 이용하여 고온·고압 하에서 합성하는 수열합성법이 있다. 이에 관한 선행기술로, 대한민국등록특허공보 제 10-454273호에는 다가알콜 및 다가알콜에스테르 또는 금속치환체를 이용한 하이드로탈사이트의 제조방법에 관하여 기재되어 있으며, 대한민국등록특허공보 제 10-601016호에는 Mg과 Al로 이루어진 이중층상수산화물인 나노 크기의 하이드로탈사이트의 제조방법에 관하여 기재되어 있다. 대한민국등록특허공보 제 10-775602호에는 수용성 금속염, 염기성 화합물 및 분산제의 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물에 제1금속수산화물, 제2금속수산화물 및 층간 음이온 공급물질을 가하여 분산 혼합하는 단계, 및 상기 분산 혼 합 후 반응 온도 150~250℃, 반응 압력 5~30kgf/㎠ 에서 20분~5시간 숙성시키는 단계를 포함하는, 입도가 균일한 하이드로탈사이트의 제조방법에 관하여 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 하이드로탈사이트와 대부분의 하이드로탈사이트의 제조방법은 1단계의 합성법을 이용하고 있으므로, 열안정성을 극대화하기에는 한계가 있다. 따라서, 열안정성을 극대화 할 수 있는 하이드로탈사이트의 제조방법에 대한 연구의 필요성이 요구되고 있다.
본 발명자들은 열안정성을 극대화 할 수 있는 하이드로탈사이트의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 씨드 형성 단계를 통해 Mg-Al층과 층 사이의 CO3 -2 이온을 최대한 안정되게 배열한 후 결정화 함으로써 음이온 교환 능력이 우수한 하이드로탈사이트를 제조하였으며, 이렇게 제조된 하이드로탈사이트가 열안정성이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 음이온 교환 능력과 열안정성이 우수한 Mg-Al 층상복합 구조의 하이드로탈사이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 마그네슘원, 알루미늄원, 탄산 이온용 원료 및 알칼리원을 혼합하고 30~80℃에서 3~4시간 동안 교반하여 씨드를 형성하는 단계,
2) 상기 씨드에 알칼리원을 넣고 온도를 90~150℃로 올린 후 이 온도를 유지하면서 1~12시간 동안 반응시켜 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻는 단계,
3) 상기 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자에 마그네슘원, 알루미늄원 및 탄산 이온용 원료를 넣고 90~150℃에서 1~18시간 동안 반응시켜 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻는 단계, 및
4) 상기 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 증류수로 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는, 하이드로탈사이트의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 하이드로탈사이트의 제조방법은 씨드를 형성하는 단계와, 1차 및 2차 결정화 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 제조방법은 씨드의 형성 단계를 통해 Mg-Al층과 층 사이의 CO3 -2 이온을 최대한 안정되게 배열한 후, 1차 및 2차 결정화 함으로써 음이온 교환 능력이 우수한 하이드로탈사이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용된 마그네슘원으로는 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산마그네슘(MgNO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화마그네슘(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
알루미늄원으로는 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 염화알루미늄(Al2Cl3) 및 수산화알루미늄(Al2(OH)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
탄산 이온용 원료로는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산 가스(CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
알칼리원으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하이드로탈사이트의 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다. 반응기에 마그네슘원 1~3 mol, 알루미늄원 0.5~1 mol, 탄산 이온용 원료 1~5 mol, 알칼리원 10~15 mol을 넣고 30∼80℃, 바람직하게는 40~60℃를 유지하면서 3~4시간 동안 교반하여 씨드를 형성한다. 여기에 알칼리원 10~15 mol을 넣고 온도를 90~150℃, 바람직하게는 100~120℃로 올린 후 이 온도를 유지하면서 1~12시간, 바람직하게는 5~7시간 동안 반응시켜 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻는다. 상기 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자에 마그네슘원 1~3 mol, 알루미늄원 0.5~1 mol 및 탄산 이온용 원료 1~5 mol을 넣고 90~150℃, 바람직하게는 100~120℃에서 1~18시간, 바람직하게는 8~15시간 동안 반응시켜 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻는다. 그 다음 상기 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 증류수로 깨끗이 세척하여 120~180℃에서 6~15시간 동안 건조시킨다. 반응시 반응물의 pH는 8~14, 바람직하게는 12~13으로 알칼리성을 유지하면서 반응시키는 것이 좋다. 만일 pH가 8 이하이면 하이드로탈사이트가 축적되지 않거나 더디게 일어난다.
본 발명의 제조방법에서 사용된 마그네슘과 알루미늄의 반응 몰비(Mg/Al)는 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.0으로 유지하는 것이 좋다. 만일 마그네슘과 알루미늄의 반응 몰비(Mg/Al)가 상기 범위를 벗어날 경우 결정화가 잘 일어나지 않고 열안정성이 조금씩 감소하게 된다.
상기 방법으로 제조된 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자의 평균 입경은 0.5~1.0㎛ 이고, 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자의 평균 입경은 1.0~2.0㎛ 이다.
상기 방법으로 제조된 하이드로탈사이트는, 씨드의 형성 단계를 통해 Mg-Al층과 층 사이의 CO3 -2 이온을 최대한 안정되게 배열한 후, 1차 및 2차 결정화 함으로써 음이온 교환 능력과 열안정성이 우수하여진다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트는 할로겐 수지의 열안정제로서 수지의 물성 저하 없이 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 씨드를 형성하여 하이드로탈사이트의 제조
3ℓ 반응기에 2 mol/ℓ의 황산마그네슘(MgSO4) 355㎖를 넣고, 여기에 0.55 mol/ℓ의 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 332㎖를 천천히 넣으면서 교반하였다. 여기에 3.1 mol/ℓ의 탄산나트륨(Na2CO3) 59㎖를 천천히 넣고, 마지막으로 12.5 mol/ℓ의 수산화나트륨(NaOH) 177㎖를 넣고 40~60℃를 유지하면서 3~4시간 동안 교반하였다. 이 과정에서 우유 빛의 씨드(seed)가 만들어진다. 씨드가 만들어지면 12.5 mol/ℓ의 수산화나트륨(NaOH) 329㎖를 넣고 온도를 105℃로 올린 후 이 온도를 유지하면서 6시간 동안 반응시켜 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻었다. 여기에 다시 2 mol/ℓ의 황산마그네슘(MgSO4) 660㎖, 0.55 mol/ℓ의 황산알루미늄 (Al2(SO4)3) 617㎖ 및 3.1 mol/ℓ의 탄산나트륨(Na2CO3) 110㎖를 천천히 넣으면서 교반하였다. 동시에 온도를 105℃로 유지하면서 9시간 동안 반응시켜 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻었다. 상기 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 증류수로 깨끗이 세척하여 150℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 반응시 반응물의 pH는 12~13으로 유지하면서 반응시켰다.
상기 제조된 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자의 평균 입경은 0.5~1.0㎛ 이었고, 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자의 평균 입경은 1.0~2.0㎛ 이었다.
본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트 미립자를 X-선 회절 분석기로 분석한 결과는 도 1에 나타내었으며, 하이드로탈사이트의 씨드 입자를 전자현미경으로 촬영한 사진(배율 20,000배)은 도 2에 나타내었고, 하이드로탈사이트의 1차 결정화 후의 미립자를 전자현미경으로 촬영한 사진(배율 20,000배)은 도 3에 나타내었으며, 하이드로탈사이트의 2차 결정화 후의 미립자를 전자현미경으로 촬영한 사진(배율 20,000배)은 도 4에 나타내었다.
비교예 1 : 씨드를 형성하지 않고 하이드로탈사이트의 제조
3ℓ 반응기에 2 mol/ℓ의 황산마그네슘(MgSO4) 1,015㎖를 넣고, 여기에 0.55 mol/ℓ의 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 949㎖를 천천히 넣으면서 교반하였다. 여기에 3.1 mol/ℓ의 탄산나트륨(Na2CO3) 169㎖를 천천히 넣고, 마지막으로 12.5 mol/ℓ의 수산화나트륨(NaOH) 506㎖를 넣고 40~60℃를 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 그리고 온도를 105℃로 올린 후 이 온도를 유지하면서 24시간 동안 반응시켜 하이드로탈사이트 미립자를 얻었다. 상기 하이드로탈사이트 미립자를 증류수로 깨끗이 세척하여 150℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실험예 1 : 열안정성 시험
본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 열안정성을 측정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 하이드로탈사이트와, 시중에서 판매중인 교와케미컬사의 Alcamizer를 사용하여 할로겐 수지인 PVC에 가소제[디옥틸 프탈레이트(DOP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP)], 금속 비누계 보조안정제[스테아르산 아연(Zn-St), 스테아르산 칼슘(Ca-St)]를 첨가하여 3가지 샘플을 제조하였다. 각 구성성분의 배합비는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 시판품(Alcamizer)
PVC 100g 100g 100g
가소제(DOP, DINP) 45g 45g 45g
금속 비누계 보조안정제
(Sn-St, Ca-St)		 2g 2g 2g
하이드로탈사이트 3g 3g 3g
상기 3가지 샘플을 각각 압연기(Two Roll Mill)를 사용하여 160℃에서 5분 동안 혼련 작업을 실시하여 두께 1.0㎜의 시편을 만들었다. 이 시편들을 3×4 ㎝로 자른 후 각각 6개의 유리판 위에 각기 다른 3개의 시편을 올려 놓고, 200℃ 오븐에 넣고 120분 동안 20분 간격으로 꺼내어 열안정성을 측정하였다.
열안정성에 대한 분석결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 열안정성이 비교예 1과 시판품인 교와케미컬사의 Alcamizer 보다 우수함을 확인하였다. 이는 하이드로탈사이트의 제조 시 씨드의 형성 단계를 통해 Mg-Al층과 층 사이의 CO3 -2 이온을 최대한 안정되게 배열한 후, 1차 및 2차 결정화 함으로써 할로겐 고분자에서 발생된 할로겐 이온을 효과적으로 제거하여 열안정성이 우수하여지는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법은 씨드의 형성 단계를 통해 Mg-Al층과 층 사이의 CO3 - 이온을 최대한 안정되게 배열한 후, 1차 및 2차 결정화 함으로써 음이온 교환 능력과 열안정성이 우수한 하이드로탈사이트를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트는 할로겐 수지의 열안정제로서 수지의 물성 저하 없이 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 입자를 X-선 회절 분석기로 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 씨드 입자를 전자현미경으로 촬영한 사진이다(배율 20,000배).
도 3은 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 1차 결정화 후의 미립자를 전자현미경으로 촬영한 사진이다(배율 20,000배).
도 4는 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 2차 결정화 후의 미립자를 전자현미경으로 촬영한 사진이다(배율 20,000배).
도 5는 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트의 열안정성을 측정한 도이다.

Claims (8)

1) 마그네슘원, 알루미늄원, 탄산 이온용 원료 및 알칼리원을 혼합하고 30~80℃에서 3~4시간 동안 교반하여 씨드를 형성하는 단계,
2) 상기 씨드에 알칼리원을 넣고 온도를 90~150℃로 올린 후 이 온도를 유지하면서 1~12시간 동안 반응시켜 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻는 단계,
3) 상기 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자에 마그네슘원, 알루미늄원 및 탄산 이온용 원료를 넣고 90~150℃에서 1~18시간 동안 반응시켜 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 얻는 단계, 및
4) 상기 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자를 증류수로 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는, 하이드로탈사이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 마그네슘원으로는 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산마그네슘(MgNO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화마그네슘(MgO) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알루미늄원으로는 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 염화알루 미늄(Al2Cl3) 및 수산화알루미늄(Al2(OH)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄산 이온용 원료로는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산 가스(CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알칼리원으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화리튬(LiOH) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 마그네슘과 알루미늄의 반응 몰비(Mg/Al)는 1.0~6.0인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 얻어진 1차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자의 평균 입경은 0.5~1.0㎛인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 3)단계에서 얻어진 2차 결정화된 하이드로탈사이트 미립자의 평균 입경은 1.0~2.0㎛인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
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