KR101066503B1

KR101066503B1 - 접합체, 접합재 조성물, 허니컴 세그먼트 접합체, 및 그것을 이용한 허니컴 구조체

Info

Publication number: KR101066503B1
Application number: KR1020087025695A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 도미타; 겐지 모리모토
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2011-09-21
Also published as: JP5367363B2; US20090022943A1; US8088702B2; EP2006265B1; KR20090007346A; JPWO2007111279A1; EP2006265A4; EP2006265A1; WO2007111279A1

Abstract

무기섬유(파이버)를 이용하지 않고, 등방적인 필러를 이용함으로써, 세라믹스 시멘트의 경화 후의 영률의 이방성을 저감하며, 얻어진 허니컴 구조체의 단부면에 크랙이 생기는 것을 대폭 억제할 수 있는 접합재 조성물을 제공한다. 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되는 접합체로서, 접합재층의 접합면에 수직인 방향의 영률을 Ez, 접합면에 평행하고, 접합면의 길이 방향으로 평행한 방향의 영률을 Ex로 했을 때, O.5<Ez/Ex<1.5의 관계식을 만족시키며, 접합재층의 기공률이 25%∼85%이다.

Description

접합체, 접합재 조성물, 허니컴 세그먼트 접합체, 및 그것을 이용한 허니컴 구조체{BONDED BODY, BONDING MATERIAL COMPOSITION, HONEYCOMB SEGMENT BONDED BODY, AND HONEYCOMB STRUCTURE USING THE SAME}

본 발명은, 세라믹스 부재의 복수를 접합하는 세라믹스 구조체, 특히 허니컴 세그먼트의 복수를 일체적으로 접합하는 허니컴 구조체에 바람직하게 이용되는 접합체와 접합재 조성물, 및 허니컴 세그먼트 접합체에 관한 것이다.

허니컴 구조체가, 배출 가스용의 포집 필터로서, 예컨대 디젤 엔진 등으로부터의 배출 가스에 포함되어 있는 입자상 물질(퍼티큐레이트)을 포착하여 제거하기 위해, 디젤 퍼티큐레이트 필터(DPF)로서, 디젤 엔진의 배기계 등에 내장되어 이용되고 있다.

이러한 허니컴 구조체는, 예컨대 탄화규소(SiC) 등으로 이루어지는 다공질의 칸막이 벽에 의해 구획, 형성된 유체의 유로가 되는 복수의 셀이 중심축 방향으로 서로 병행하도록 배치된 구조를 갖고 있다. 또한, 인접한 셀의 단부는, 교대로(체크무늬형으로) 밀봉되어 있다. 즉, 하나의 셀은, 한쪽 단부가 개구되고, 다른쪽 단부가 밀봉되어 있으며, 이것과 인접하는 다른 셀은, 한쪽 단부가 밀봉되고, 다른쪽 단부가 개구되어 있다.

이러한 구조로 함으로써, 한쪽 단부로부터 소정의 셀(유입셀)에 유입시킨 배출 가스를, 다공질의 칸막이 벽을 통과시키는 것에 의해 유입셀에 인접한 셀(유출셀)을 경유하여 유출시키고, 칸막이 벽을 통과시킬 때에 배출 가스중의 입자상 물질(퍼티큐레이트)을 칸막이 벽에 포착시키는 것에 의해, 배출 가스를 정화할 수 있다.

이러한 허니컴 구조체(필터)를 장기간 계속하여 사용하기 위해서는, 필터를 재생시켜야 한다. 즉, 필터 내부에 시간의 경과에 따라 퇴적된 퍼티큐레이트에 의한 압력 손실의 증대를 제거하기 위해, 필터 내부에 퇴적된 퍼티큐레이트를 연소시켜 제거해야 한다. 이 필터 재생시에는 큰 열응력이 발생하고, 이 열응력이 허니컴 구조체에 크랙이나 파괴 등의 결함을 발생시킨다고 하는 문제가 있었다. 이러한 열응력에 대한 내열충격성의 향상의 요청에 대응하여, 복수의 허니컴 세그먼트를 접합재층에 의해 일체적으로 접합함으로써 열응력을 분산, 완화하는 기능을 갖게 한 분할 구조의 허니컴 구조체가 제안되고, 그 내열 충격성을 어느 정도 개선할 수 있게 되었다. 이러한 분할 구조의 허니컴 구조체는, 각각이 전체 구조의 일부를 구성하는 형상을 가지며, 중심축에 대하여 수직인 방향으로 조립되는 것에 의해 전체 구조를 구성하게 되는 형상을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트가, 접합재층에 의해 일체적으로 접합되고, 중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 원형 등의 소정 형상이 되도록, 허니컴 세그먼트 접합체를 성형한 후, 그 외주면을 코팅재에 의해 피복한 구조로 되어있다.

그러나, 최근 필터는 대형화의 요청이 더 높아지고, 재생시에 발생하는 열응 력도 증대하게 되며, 전술의 결함을 방지하기 위해, 구조체로서의 내열 충격성의 향상이 강하게 요구되었다. 그 중에서도, 복수의 허니컴 세그먼트를 일체적으로 접합하기 위한 접합재층에는, 우수한 응력 완화 기능과 접합 강도를 실현하는 것에 의해 내열 충격성에 우수한 허니컴 구조체를 실현하는 것이 요구되고 있다.

이러한 문제에 대응하여, 복수의 허니컴 세그먼트를 일체적으로 접합하기 위한 접합재로서, 무기섬유(파이버), 유기바인더, 무기바인더, 무기입자로 이루어지고, 무기섬유의 배향도가 70% 이상인 실링제(sealing agent)를 이용함으로써, 필터(세라믹 구조체)의 길이 방향에 대한 신축을 억제하는 효과를 얻을 수 있고, 가혹한 사용 조건 하에서도 필터(세라믹 구조체)에 가해지는 열응력을 개방할 수 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1에 개시된 실링제는, 무기섬유(파이버)와 같은 이방적인 형상의 필러가 함유되어 있기 때문에, 경화 후의 영률에 이방성이 생긴다. 즉, 상기 실링제는 허니컴 세그먼트와의 접합면에 수직인 방향에서는 낮은 영률이지만, 접합면 내 방향(특히, 길이 방향)에서는 비교적 높은 영률이 된다. 즉, 허니컴 세그먼트 사이에서의 길이 방향으로 신축하고자 하는 모드의 열응력에 대하여, 상기 실링제가 허니컴 세그먼트를 지나치게 구속하고, 그 결과, 얻어진 허니컴 구조체의 단면에 크랙이 생기기 쉬워진다고 하는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 실링제는, 접합재이고, 그 특성을 필러인 무기섬유(파이버)의 두께, 폭 및 길이로 제어하는 것이 필요 불가결이기 때문에, 고비용이라는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 실링제는, 접합재의 필러로서 무기섬유(파이버)를 이용하고 있기 때문에, 인체에 무해하다고는 할 수 없었다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-177719호 공보

본 발명은, 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 고비용이고 인체에 무해하다고는 할 수 없는 무기섬유(파이버)를 이용하지 않고, 등방적인 필러를 이용함으로써, 접합재의 경화 후의 영률의 이방성을 저감하며, 허니컴 세그먼트 사이의 접합재층에서의 길이 방향으로 신축하고자 하는 모드의 열응력에 대하여, 허니컴 세그먼트를 지나치게 구속하지 않고, 얻어진 허니컴 구조체의 단면에 크랙이 생기는 것을 대폭 억제할 수 있는 접합재 조성물 및 접합체를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면, 하기의 접합체, 그것에 이용하는 접합재 조성물, 그것을 이용한 허니컴 세그먼트 접합체, 및 그것을 이용한 허니컴 구조체가 제공된다.

[1] 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되어 이루어지는 접합체로서,

접합재층의 접합면에 수직인 방향의 영률을 Ez, 접합면에 평행하고 접합면의 길이 방향에 평행한 방향의 영률을 Ex로 했을 때, 0.5<Ez/Ex<1.5의 관계식을 만족시키며, 접합재층의 기공률이 25%∼85%인 것인 접합체.

[2] 상기 접합재층을 형성하는 접합재 조성물에 원형도가 0.7∼1인 필러를 전체 필러에 대하여 40 체적%∼100 체적% 포함하는 것인 [1]에 기재한 접합체.

[3] 상기 접합재층의 평균 기공 직경이, 0.5 ㎛∼50 ㎛인 것인 [1] 또는 [2]에 기재한 접합체.

[4] 상기 접합재층의 0.5 ㎛∼50 ㎛의 기공이 전체 기공에 차지하는 비율이 50% 이상인 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[5] 피접합물(A) 및 피접합물(B)를 두께(t)의 접합재층을 통해 접합하는 경우, 피접합물(A)와 접합재층의 계면으로부터 0.25t 두께의 접합재층을 접합재층(1), 피접합물(B)와 접합재층의 계면으로부터 0.25t 두께의 접합재층을 접합재층(3), 접합재층(1)과 접합재층(3) 사이의 두께 0.5t의 접합재층을 접합재층(2)으로 했을 때, 접합재층(1)과 접합재층(3)의 평균 기공률을 ε1, 접합재층(2)의 기공률을 ε2로 하면, 0.9<ε2/ε1<1.4의 관계식을 만족시키는 것인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[6] 상기 접합재층의 영률(Ez)이 피접합물의 영률의 0.1%∼20%인 것인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[7] 상기 접합재층의 평균 선열팽창계수가 피접합물의 0.1%∼70%인 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[8] 상기 접합재층의 열전도율이 0.1 W/mK∼20 W/mK인 것인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[9] 상기 필러는, 실리카, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 코디어라이트, 탄화규소, 실리카질 유리, 알루미나실리카질 유리의 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재한 접합체에 이용되는 접합재층을 형성하기 위한 접합재 조성물로서, 필러와 무기접합제를 주성분으로 하는 것인 접합재 조성물.

[11] 상기 필러는, 실리카, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 코디어라이트, 탄화규소, 실리카질 유리, 알루미나실리카질 유리의 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것인 [10]에 기재한 접합재 조성물.

[12] 발포 수지를 0.1 질량%∼2.5 질량% 포함하는 것인 [10] 또는 [11]에 기재한 접합재 조성물.

[13] [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재한 접합재 조성물에 의해 형성되는 접합재층을 포함하는 것인 접합체.

[14] [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재한 접합재 조성물로 복수의 허니컴 세그먼트들을 접합하여 제작된 것인 허니컴 세그먼트 접합체.

[15] [14]에 기재한 허니컴 세그먼트 접합체로부터 제작된 것인 허니컴 구조체.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 접합재 조성물은, 고비용이고 인체에 무해하다고는 할 수 없는 무기섬유(파이버)를 이용하지 않고, 등방적인 필러를 이용함으로써, 접합재 조성물의 경화 후의 영률의 이방성을 저감하며, 허니컴 세그먼트 사이의 접합재층에서의 길이 방향으로 신축하고자 하는 모드의 열응력에 대하여, 허니컴 세그먼트를 지나치게 구속하지 않고, 얻어진 허니컴 구조체의 단부면에 크랙이 생기는 것을 대폭 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 허니컴 구조체의 일 실시형태(중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 원형)를 모식적으로 도시하는 사시도이다.

도 2는 본 발명에 따른 허니컴 구조체의 다른 실시형태(중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 정방형)의 일부를 단부면측에서 본 정면도이다.

도 3은 본 발명에 따른 허니컴 구조체의 다른 실시형태에 이용되는 허니컴 세그먼트를 모식적으로 도시하는 사시도이다.

도 4는 도 3에서의 선 A-A를 따라 취한 단면도이다.

부호의 설명

1: 허니컴 구조체

2: 허니컴 세그먼트

4: 코팅재

5: 셀

6: 칸막이 벽

7: 충전재

9: 접합재층.

이하, 본 발명을 구체적인 실시형태에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명 은, 이것에 한정되어 해석되는 것이 아니라, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한에 있어서, 당업자의 지식에 기초하여, 여러 가지의 변경, 수정, 개량을 가할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 접합체는, 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되는 접합체로서, 접합재층의 접합면에 수직인 방향의 영률을 Ez, 접합면에 평행하고, 접합면의 길이 방향으로 평행한 방향의 영률을 Ex로 했을 때, 0.5<Ez/Ex<1.5의 관계식을 만족시키고, 접합재층의 기공률이 25%∼85%이다.

여기서, 본 발명에 따른 접합체의 접합재층에서는, 0.5<Ez/Ex<1.5이고, 보다 바람직하게는 0.6<Ez/Ex<1.3이다.

또한, 본 발명의 접합재층은, 기공률이 25%∼85%, 보다 바람직하게는 30%∼80%이다. 이것은, 기공률이 25% 미만에서는 영률이 너무 높아져, 피접합물을 너무 구속하기 때문에 응력을 완화할 수 없게 되고, 한편 85%보다 크면 강도가 부족하여 접합할 수 없기 때문이다.

이 때, 본 발명의 접합재층을 형성하는 접합재 조성물에는, 원형도가 O.7∼1인 필러를, 전체 필러에 대하여 40 체적%∼100 체적%(보다 바람직하게는 50 체적%∼100 체적%) 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 원형도가 0.7∼1인 필러의 비율이 전체 필러에 대하여 40 체적% 미만이면, 원형도가 0.7 미만의 필러의 비율이 증가하고, 이들의 배향에 의한, 특성의 이방성이 현저해지기 때문이다.

또한, 본 발명에서의 접합재층의 평균 기공 직경은 0.5 ㎛∼50 ㎛(보다 바람직하게는 1 ㎛∼40 ㎛)인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛∼50 ㎛의 기공이 전체 기공에 차지하는 비율이 50% 이상(보다 바람직하게는 60% 이상)인 것이 바람직하다. 이것은, 기공이 너무 크면 강도가 저하되고, 접합할 수 없는 경우가 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 접합체에서는, 피접합물 (A) 및 (B)를 두께(t)의 접합재층을 통해 접합하는 경우, 피접합물(A)와 접합재층의 계면으로부터 0.25t의 두께의 접합재층을 접합재층(1), 피접합물(B)와 접합재층의 계면으로부터 0.25t의 두께의 접합재층을 접합재층(3), 접합재층(1)과 접합재층(3) 사이의 두께 0.5t의 접합재층을 접합재층(2)로 했을 때, 접합재층 (1)과 (3)의 평균 기공률을 ε1, 접합재층(2)의 기공률을 ε2로 하면, 0.9<ε2/ε1<1.4(보다 바람직하게는 1≤ε2/ε1<1.3)의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 이것은 0.9 이하에서는, 접합면에 가까운 곳에서 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 1.4 이상에서는 접합재층의 중앙에 기공이 집중하며, 그 면에서 접합부가 파단하는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에서의 접합재층은, 영률(Ez)이 피접합물의 영률의 O.1%∼20%(보다 바람직하게는 0.15%∼15%)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 접합재층은, 평균 선열팽창계수가 피접합물의 O.1%∼7O%(보다 바람직하게는 0.2%∼65%)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 접합재층은 열전도율이 0.1 W/mK∼20 W/mK(보다 바람직하게는 0.15 W/mK∼15 W/mK)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 접합재 조성물은, 필러와 매트릭스가 주성분이고, 유기바인더나 물 등의 첨가물을 함유하는 것이다. 접합재 조성물중에 차지하는 필러의 비율은, 10 체적%∼95 체적%(보다 바람직하게는 20 체적%∼90 체적%)인 것이 바 람직하고, 매트릭스의 비율은 5 체적%∼90 체적%(보다 바람직하게는 10 체적%∼80 체적%)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 필러는, 산화물, 질화물, 탄화물, 금속의 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하지만, 그 중에서도, 실리카, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 코디어라이트, 탄화규소, 실리카질 유리, 알루미나실리카질 유리의 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 매트릭스는, 필러 입자끼리 및 피접합물과 필러사이를 적절히 접합해야 하기 때문에, 무기접합제인 것이 바람직하고, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 에틸실리케이트, 물유리, 실리카폴리머, 인산알루미늄, 벤토나이트 등을 예로 들 수 있지만, 특히 콜로이달실리카인 것이 보다 바람직하다. 이것은 접합력, 필러와의 융화성, 화학적 안정성, 내열성 등에 우수하기 때문이다.

또한, 본 발명의 접합재 조성물은, 상기 필러를 혼합하고, 경우에 따라서, 유기바인더[예컨대 메틸셀룰로오스(MC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등], 발포 수지 및 분산제를 가하며, 또한 매트릭스로서, 무기접합제(예컨대 콜로이달실리카 등), 경우에 따라는 물을 혼합하고, 믹서로, 소정 시간의 혼련을 행함으로써, 접합재 조성물(페이스트상의 접합재)을 제작할 수 있다.

본 발명의 접합재 조성물에서, 발포 수지의 첨가량은 0.1 질량%∼2.5 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%∼2.0 질량%가 보다 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는 충분한 기공률을 얻을 수 없고 영률이 높아지는 경우가 있으며, 2.5 질량%를 초과 하면, 기공률이 너무 커져 충분한 접합 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 접합재 조성물을 이용하여 피접합물끼리를 접합시킬 때, 피접합물과의 접합 온도가 1000℃ 이하(보다 바람직하게는 50℃ 이상 900℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이상 800℃ 이하)인 것이, 충분한 강도나 접합 상태를 발현할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 1000℃를 초과한 경우라도 문제없이 접합시킬 수 있지만, 원하는 특성(영률이나 열팽창 계수 등)을 잘 얻을 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 않다.

다음에, 본 발명의 접합재 조성물(접합재)을 적용한 허니컴 구조체의 구조의 일례를 구체적으로 설명한다.

본 발명의 허니컴 구조체(1)는, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 다공질의 칸막이 벽(6)에 의해 구획, 형성된 유체의 유로가 되는 복수의 셀(5)이 허니컴 구조체(1)의 중심축 방향으로 서로 병행되도록 배치된 구조를 가지며, 각각이 전체 구조의 일부를 구성하는 형상을 가지고, 허니컴 구조체(1)의 중심축에 대하여 수직인 방향으로 조립되는 것에 의해 전체 구조를 구성하게 되는 형상을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트(2)가, 본 발명의 접합재 조성물(접합재)로부터 형성된 접합재층(9)에 의해 일체적으로 접합된 허니컴 세그먼트 접합체로서 구성되는 것이다.

여기서, 접합재층(9)에 의한 허니컴 세그먼트(2)의 접합 후, 허니컴 구조체(1)의 중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 원형, 타원형, 삼각형, 정사각형, 그 외의 형상이 되도록 연삭 가공되고, 외주면이 코팅재(4)에 의해 피복된다. 이 허니컴 구조체(1)를 DPF로서 이용하는 경우, 디젤 엔진의 배 기계 등에 배치함으로써, 디젤 엔진으로부터 배출되는 그을음을 포함하는 입자상 물질(퍼티큐레이트)을 포착할 수 있다.

또한, 도 1에서는, 하나의 허니컴 세그먼트(2)에서만, 셀(5) 및 칸막이 벽(6)을 도시하고 있다. 각각의 허니컴 세그먼트(2)는 도 3∼4에 도시하는 바와 같이, 허니컴 구조체(1)(도 1 참조)의 전체 구조의 일부를 구성하는 형상을 가지며, 허니컴 구조체(1)(도 1 참조)의 중심축에 대하여 수직인 방향으로 조립되는 것에 의해 전체 구조를 구성하게 되는 형상을 갖고 있다. 셀(5)은 허니컴 구조체(1)의 중심축 방향으로 서로 병행되도록 배치되어 있고, 인접하고 있는 셀(5)에서의 각각의 단부가 교대로 충전재(7)에 의해 밀봉되어 있다.

소정의 셀(5)(유입셀)에서는, 도 3∼4에서의 좌단부측이 개구되어 있는 한편, 우단부측이 충전재(7)에 의해 밀봉되어 있고, 이것과 인접하는 다른 셀(5)(유출셀)에서는, 좌단부측이 충전재(7)에 의해 밀봉되지만, 우단부측이 개구되어 있다. 이러한 밀봉에 의해 도 2에 도시하는 바와 같이, 허니컴 세그먼트(2)의 단부면이 체크무늬형을 나타내게 된다. 이러한 복수의 허니컴 세그먼트(2)가 접합된 허니컴 구조체(1)를 배출 가스의 배기계 내에 배치한 경우, 배출 가스는 도 4에서의 좌측으로부터 각 허니컴 세그먼트(2)의 셀(5) 내에 유입하여 우측으로 이동한다.

도 4에서는, 허니컴 세그먼트(2)의 좌측이 배출 가스의 입구가 되는 경우를 도시하고, 배출 가스는 밀봉되지 않고 개구되어 있는 셀(5)(유입셀)로부터 허니컴 세그먼트(2) 내에 유입한다. 셀(5)(유입셀)에 유입된 배출 가스는, 다공질의 칸막이 벽(6)을 통과하여 다른 셀(5)(유출셀)로부터 유출한다. 그리고 칸막이 벽(6)을 통과할 때에 배출 가스중의 그을음을 포함하는 입자상 물질(퍼티큐레이트)이 칸막이 벽(6)에 포착된다. 이와 같이 하여, 배출 가스를 정화할 수 있다. 이러한 포착에 의해 허니컴 세그먼트(2)의 내부에는 그을음를 포함하는 입자상 물질(퍼티큐레이트)이 시간의 경과에 따라 퇴적하여 압력 손실이 커지기 때문에, 그을음 등을 연소시키는 재생이 행해진다. 또한 도 2∼4에는, 전체의 단면 형상이 정사각형의 허니컴 세그먼트(2)를 도시하지만, 삼각형, 육각형 등의 형상이어도 좋다. 또한, 셀(5)의 단면 형상도 삼각형, 육각형, 원형, 타원형, 그 외의 형상이어도 좋다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 접합재층(9)은 본 발명의 접합재 조성물(접합재)로부터 형성되어 있고, 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 도포되어, 허니컴 세그먼트(2)를 접합하도록 기능한다. 접합재층(9)의 도포는, 인접되어 있는 각각의 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 행하여도 좋지만, 인접한 허니컴 세그먼트(2)의 상호간에서는, 대응한 외주면 한쪽에 대해서만 행하여도 좋다. 이러한 대응면의 한쪽만으로의 도포는, 접합재층(9)의 사용량을 절약할 수 있는 점에서 바람직하다. 접합재층(9)의 도포하는 방향은, 허니컴 세그먼트 외주면 내의 길이 방향, 허니컴 세그먼트 외주면 내의 길이에 수직인 방향, 허니컴 세그먼트 외주면에 수직인 방향 등, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 허니컴 세그먼트 외주면 내의 길이 방향을 향해 도포하는 것이 바람직하다. 접합재층(9)의 두께는, 허니컴 세그먼트(2)의 상호간의 접합력을 감안하여 결정되고, 예컨대 0.5 ㎜∼3.0 ㎜의 범위에서 적절하게 선택된다.

본 실시형태에 이용되는 허니컴 세그먼트(2)의 재료로서는, 강도, 내열성의 관점으로부터, 탄화규소(SiC), 탄화규소(SiC)를 골재로 하고 규소(Si)를 결합재로 하여 형성된 규소-탄화규소계 복합 재료, 질화규소, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소-코디어라이트계 복합재, 리튬알루미늄 실리케이트, 티타늄산알루미늄, Fe-Cr-Al계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종으로 구성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화규소(SiC) 또는 규소-탄화규소계 복합 재료로 구성되는 것이 바람직하다.

허니컴 세그먼트(2)의 제작은, 예컨대 전술의 재료로부터 적절하게 선택한 것에, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 바인더, 계면활성제, 용매로서의 물 등을 첨가하여, 가소성의 배토(kneaded clay)로 하고, 이 배토를 전술의 형상이 되도록 압출 성형하며, 계속해서 마이크로파, 열풍 등에 의해 건조한 후, 소결함으로써 행할 수 있다.

셀(5)의 밀봉에 이용하는 충전재(7)로서는, 허니컴 세그먼트(2)와 유사한 재료를 이용할 수 있다. 충전재(7)에 의한 밀봉은, 밀봉을 하지 않는 셀(5)을 마스킹한 상태로, 허니컴 세그먼트(2)의 단면을 슬러리상의 충전재(7)에 침지함으로써 개구되어 있는 셀(5)에 충전함으로써 행할 수 있다. 충전재(7)의 충전은, 허니컴 세그먼트(2)의 성형 후에서의 소성 전에 행하여도, 소성 후에 행하여도 좋지만, 소성 전에 행하는 편이, 소성 공정이 1회로 종료하기 때문에 바람직하다.

이상과 같은 허니컴 세그먼트(2)의 제작 후, 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 페이스트상의 접합재(접합재 조성물)를 도포하고, 접합재층(9)을 형성하며, 소정의 입체 형상[허니컴 구조체(1)의 전체 구조]이 되도록 복수의 허니컴 세그먼트(2)를 조립하고, 이 조립한 상태로 압착한 후, 가열 건조한다. 이와 같이 하여, 복수의 허니컴 세그먼트(2)가 일체적으로 접합된 접합체가 제작된다. 그 후, 이 접합체를 전술한 형상으로 연삭 가공하고, 외주면을 코팅재(4)에 의해 피복하며, 가열 건조한다. 이와 같이 하여, 도 1에 도시하는 허니컴 구조체(1)가 제작된다. 코팅재(4)의 재질로서는, 접합재층(9)과 같은 것을 이용할 수 있다. 코팅재(4)의 두께는, 예컨대 0.1 ㎜∼1.5 ㎜의 범위에서 적절하게 선택된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.

(실시예 1)

(허니컴 세그먼트의 제작)

허니컴 세그먼트 원료로서, SiC 분말 및 금속 Si 분말을 80:20의 질량 비율로 혼합하고, 이것에 조공재, 유기바인더, 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 제작하였다. 이 배토를 압출 성형하고, 건조하여 칸막이 벽의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 약 46.5셀/cm²(300 셀/평방 인치), 단면이 한 변 35 ㎜인 정사각형, 길이가 152 ㎜인 허니컴 세그먼트 성형체를 얻었다. 이 허니컴 세그먼트 성형체를, 단부면이 체크무늬형을 나타내도록, 셀의 양단부면을 밀봉하였다. 즉, 인접하는 셀이, 서로 반대측의 단부에서 막히도록 밀봉하였다. 밀봉재로서는, 허니컴 세그먼트 원료와 유사한 재료를 이용하였다. 셀의 양단면을 밀봉하고, 건조시킨 후, 대기분위기중 약 400℃로 탈지하며, 그 후, Ar 불활성 분위기로 약 1450℃로 소성하여, SiC 결정입자를 Si로 결합시킨, 다공질 구조를 갖는 허니컴 세그먼트를 얻었다.

(접합재 조성물의 조제)

표 1에 나타내는 조건으로, 각 필러를 혼합한 것에, 분산제, 발포 수지 및 유기바인더(CMC와 MC)를 첨가하고, 매트릭스로서 콜로이달실리카를 더 혼합하며, 믹서로써 30분간 혼련하고, 종류 및 조성비가 상이한 페이스트상의 접합재(접합재 No.1∼12)를 각각 얻었다. 또한, 표 1에서는 필러와 매트릭스의 체적%(vol%)는, 그 합계가 100%가 되도록 표시하고, 그 외의 첨가제는 필러와 매트릭스를 100%로 했을 때의 추가의 질량%로 표시하였다.

(필러의 원형도 측정)

또한, 필러의 원형도는 플로우식 입자상 분석 장치를 이용하여, 필러 입자의 투영상을 해석하고, 하기 식을 이용하여 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

원형도=(투영된 입자 면적과 같은 원의 주위 길이)/(투영된 입자 주위 길이)

(허니컴 구조체의 제작)

허니컴 세그먼트의 외벽면에, 두께 약 1 ㎜가 되도록 접합재 No.1을 도포 방향을 허니컴 세그먼트의 길이 방향으로 하여 코팅하여 접합재층을 형성하고, 그 위에 다른 허니컴 세그먼트를 얹어 놓는 공정을 반복하며, 4×4로 조합한 16개의 허니컴 세그먼트로 이루어지는 허니컴 세그먼트 적층체를 제작하고, 적절하게, 외부로부터 압력을 가하는 등하여, 전체를 접합시킨 후, 140℃, 2 시간 건조하여 허니 컴 세그먼트 접합체를 얻었다. 얻어진 허니컴 세그먼트 접합체의 외주를 원통형으로 절단 후, 그 외주면을 코팅재로 도포하고, 700℃, 2 시간, 건조 경화시켜, 허니컴 구조체를 얻었다.

(접합재층의 평가)

영률은, 허니컴 구조체의 접합재 부분을 절단하여 소정 형상의 샘플을 잘라내고, 샘플에 대하여 소정의 압축 하중을 부하했을 때의 변위를 계측하며, 그 응력-변형률 선도로부터 산출하였다.(피접합물의 영률은 JIS R1601에 준한 3점 굽힘 시험에서의 하중-변위 곡선으로부터 산출하였다.) 또한, 평균 열팽창계수, 기공률, 열전도율, 평균 기공 직경은 허니컴 구조체의 접합재 부분을 절단하여 소정 형상의 샘플을 잘라내고, JIS R1618에 준한 평균 선열팽창계수를, JIS R1611에 준한 열전도율을, 아르키메데스법에 의해 기공률을, 수은 포로시메트리(porosimetry)에 의해 평균 기공 직경을 측정하였다. 또한 0.5 ㎛∼50 ㎛의 기공이 전체 기공에 차지하는 비율은 수은 포로시메트리에 의해 얻어진 기공 직경 분포를 기초로 산출하였다. 또한, 접합재층 (1)과 (3)의 평균 기공률인 ε1, 접합재층(2)의 기공률인 ε2는, 접합재의 접합면에 대하여 수직인 단면을 전자현미경으로써 관찰하고, 화상 해석에 의해 계측하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(허니컴 구조체의 평가)

얻어진 허니컴 구조체의 접합 후의 상태를 확인하고, 급속 가열 시험(버너 스폴링 시험)을 시험 온도 900℃, 1000℃로써 행하였다. 시험 후의 허니컴 구조체의 크랙의 발생 상황을 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[버너 스폴링 시험(급속 가열 시험)]

허니컴 구조체에 버너로 가열한 공기를 흘리는 것에 의해 중심 부분과 외측 부분과의 온도 차를 만들고, 허니컴 구조체의 크랙이 발생하지 않는 온도에 의해 내열 충격성을 평가하는 시험(온도가 높을수록 내열 충격성이 높다)이다. 또한, 표 3의 표시에서는 ×의 경우, 시험 온도 900℃에서 크랙 발생 있음, ○의 경우, 시험 온도 900℃에서 크랙 발생 없음, ◎의 경우, 시험 온도 1000℃에서 크랙 발생 없음을 의미한다.

(실시예 2∼12, 비교예 1∼4)

실시예 2∼12는, 실시예 1에서, 접합재(1)를, 표 1에 나타내는 접합재 No.2∼12로 바꾼 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로, 허니컴 구조체를 제작하였다. 또한 비교예 1∼3은 접합재 No.13∼15로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 허니컴 구조체를 제작하였다. 비교예 4는 비교예 1에서, 접합재 No.13의 코팅 방법을 바꾼 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 허니컴 구조체를 제작하였다. 각각 얻어진 허니컴 구조체(실시예 2∼12, 비교예 1∼4)에 대해서, 실시예 1과 유사한 평가 및 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

삭제

(고찰: 실시예 1∼12, 비교예 1∼4)

표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예 1∼12는 전체 필러중의 원형도 0.7∼1의 필러를 전체 필러에 대하여, 40 체적%∼100 체적% 포함하고, 첨가제인 분산제, 발포 수지 및 유기바인더가 최적화된 접합재 조성물을 이용하고 있기 때문에, 접합재층의 평가가 양호하며, 허니컴 세그먼트 사이의 접합 상태도 양호하고, 급속 가열 시험 후라도, 허니컴 구조체의 단부 및 외주부에 크랙이 발생하지 않으며, 양품이었다. 특히, 실시예 1 및 2는 Ez/Ex의 값이 1에 근접하기 때문에, 고온의 급속 가열 시험이라도, 허니컴 구조체의 단부에 크랙이 더 발생하지 않고, 양품이었다.

한편, 비교예 1에서는, 전체 필러중의 원형도 0.7∼1의 필러를 전체 필러에 대하여, 40 체적% 미만(33 체적%)의 접합재 조성물을 이용하고 있기 때문에, Ez/Ex가 0.5 미만이고, 0.5 ㎛∼50 ㎛의 기공이 전체 기공에 차지하는 비율이 5%로 매우 낮으며, ε2/ε1 도 1.4를 초과(1.61)하고 있고, 급속 가열 시험 후, 허니컴 구조체의 단부에 크랙이 발생하고 있었다. 또한, 비교예 2에서는 경화 후의 기공률이 85%를 초과하고 있기 때문에, 허니컴 세그먼트 사이를 접합할 수 없었다. 또한 비교예 3에서는 경화 후의 기공률이 25%에 차지 않기 때문에, 허니컴 세그먼트 사이의 접합 상태는 양호했지만, 급속 가열 시험 후, 허니컴 구조체의 단부 및 외주부에 크랙이 발생하고 있었다. 비교예 4에서는 전체 필러중의 원형도 0.7∼1의 필러를 전체 필러에 대하여, 40 체적% 미만(33 체적%)의 접합재 조성물을 이용하고 있기 때문에, Ez/Ex가 1.5를 초과하고, 0.5 ㎛∼50 ㎛의 기공이 전체 기공에 차지하는 비율이 6%로 매우 낮으며, 급속 가열 시험 후, 허니컴 구조체의 외주부에 크랙이 발생하고 있었다.

본 발명의 접합재 조성물 및 접합체는, 배출 가스용의 포집 필터, 그 중에서도, 디젤 엔진의 배출 가스중의 입자상 물질(퍼티큐레이트) 등을 포집하는 디젤 퍼티큐레이트 필터(DPF)의 제작시에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

2개 이상의 허니컴 세그먼트가 접합재층을 통해 일체화되어 이루어지는 접합체로서,

상기 접합재층을 형성하기 위한 접합재 조성물은, 필러와 무기접합제를 포함하고, 무기 섬유는 포함하지 않으며,

상기 접합재 조성물 중에 차지하는 필러의 비율은 10 체적% ∼ 95 체적%이고, 상기 접합재 조성물 중에 차지하는 무기접합제의 비율은 5 체적% ∼ 90 체적%이며,

상기 접합재 조성물은 원형도가 0.7 ∼ 1인 필러를 전체 필러에 대하여 40 체적%∼100 체적% 포함하고,

상기 접합재층의 접합면에 수직인 방향의 영률을 Ez, 접합면에 평행하고 접합면의 길이 방향으로 평행한 방향의 영률을 Ex로 했을 때, 0.5 < Ez/Ex < 1.5의 관계식을 만족시키며, 접합재층의 기공률이 25%∼85%인 것인, 접합체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 접합재층의 평균 기공 직경이 0.5 ㎛∼50 ㎛인 것인 접합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 접합재층의 0.5 ㎛∼50 ㎛의 기공이 전체 기공에 차지하는 비율이 50% 이상인 것인 접합체.
제1항에 있어서, 허니컴 세그먼트(A) 및 허니컴 세그먼트(B)를 두께(t)의 접합재층을 통해 접합하는 경우, 허니컴 세그먼트(A)와 접합재층의 계면으로부터 0.25t 두께의 접합재층을 접합재층(1), 허니컴 세그먼트(B)와 접합재층의 계면으로부터 0.25t 두께의 접합재층을 접합재층(3), 접합재층(1)과 접합재층(3) 사이의 두께 0.5t의 접합재층을 접합재층(2)로 했을 때, 접합재층 (1)과 접합재층 (3)의 평균 기공률을 ε1, 접합재층(2)의 기공률을 ε2로 하면, 0.9<ε2/ε1<1.4의 관계식을 만족시키는 것인 접합체.
제1항에 있어서, 상기 접합재층의 영률(Ez)이 허니컴 세그먼트의 영률의 0.1%∼20%인 것인 접합체.
제1항에 있어서, 상기 접합재층의 평균 선열팽창계수가, 허니컴 세그먼트의 0.1%∼70%인 접합체.
제1항에 있어서, 상기 접합재층의 열전도율이 0.1 W/mK∼20 W/mK인 것인 접합체.
제1항에 있어서, 상기 필러는, 실리카, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 코디어라이트, 탄화규소, 실리카질 유리, 알루미나실리카질 유리의 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것인 접합체.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 발포 수지를 0.1 질량%∼2.5 질량% 포함하는 것인 접합체.
삭제
제1항에 있어서,

상기 허니컴 세그먼트는 복수개이고, 상기 접합재층을 통해 복수개의 허니컴 세그먼트들이 접합되어 제작된 것인 접합체.
제1항 또는 제14항에 기재한 접합체로부터 제작된 허니컴 구조체.