KR101061962B1 - 레늄 함유 알킬 교환 반응 촉매 및 이것의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

레늄 함유 알킬 교환 반응 촉매 및 이것의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

레늄, Si/Al2 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체를 포함하는 분자체 성분 및 모르데나이트를 포함하는 알킬 교환 반응 촉매는 벤젠 공비 물질 함량이 적은 알킬 교환 반응 생성물을 제공한다. 본 발명은 황화 처리된 촉매 실시형태와 상기 촉매를 제조 및 사용하는 방법을 포함한다.

Description

레늄 함유 알킬 교환 반응 촉매 및 이것의 제조 및 사용 방법{RHENIUM-CONTAINING TRANSALKYLATION CATALYSTS AND PROCESSES FOR MAKING AND USING THE SAME}
본 발명은 개선된 촉매, 이 촉매의 제조 방법 및 이 촉매를 이용한 알킬방향족 화합물의 알킬 교환 반응 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 벤젠 공비 물질 함량이 적은 바람직한 알킬 교환 반응 생성물을 얻기 위해 Si/Al2 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체 성분, 모르데나이트 성분, 레늄 성분, 레늄 분산 결합제 및 경우에 따라 황 성분을 포함한다. 상기 촉매는 또한 톨루엔의 불균등화 반응과 메틸 에틸 벤젠과 같은 알킬벤젠의 에틸 및 고급 알킬기의 탈알킬화 반응에 적합하다.
크실렌 이성질체는 각종 중요한 공업용 화학 물질의 공급 원료로서 석유로부터 다량 생산된다. 크실렌 이성질체 중 가장 중요한 것은 폴리에스테르의 주요 공급 원료인 파라크실렌으로서, 이것은 기본 수요가 큰데다가 높은 성장률을 계속 누리고 있다. 오르토크실렌은 프탈산 무수물의 제조에 사용되며, 이것은 대량 시장이되 비교적 성숙 시장에 공급된다. 메타크실렌은 보다 적게 이용되지만 가소제, 아조 염료 및 목재 보존제와 같은 제품에 있어서 사용량이 증가하고 있다. 선행 기술 의 방향족 화합물 콤플렉스 플로우 스킴은 문헌[HANDBOOK OF PETROLEUM REFINING PROCESSES, 2판, 1997, McGraw-Hill 발행]의 파트 2에서 개시되었다.
일반적으로, 크실렌 제조 설비는 다양한 유형의 처리 반응을 포함할 수 있다. 일례로 벤젠 및/또는 톨루엔을 C9 + 방향족 화합물과 반응시켜 크실렌을 형성하는 알킬 교환 반응이 있다. 다른 예로는 크실렌 이성질체화 반응이 있는데, 이것은 또한 탈알킬화 반응을 포함할 수 있으며, 여기서 크실렌의 비평형 혼합물이 이성질체화된다. 또 다른 예는 벤젠 및 크실렌을 형성하는 톨루엔의 불균등화 반응이다.
알킬 교환 반응 공정에 있어서, 불리한 부반응이 일어날 수 있다. 예를 들어, 방향족 고리가 포화되거나 심지어 개열되어 나프탈렌 및 비환형 파라핀(비방향족 화합물)이 동시에 생산될 수 있다. 이러한 비방향족 화합물의 동시 생산은 당연히 유용한 방향족 화합물의 손실로 이어진다. 또한, 벤젠은 종종 크실렌 제조 설비로부터의 목적 부산물(co-product)이다. 비방향족 화합물 중 일부는 벤젠과 유사한 비점을 가지고 있기 때문에(벤젠 공비 물질), 이들은, 대체로 순도 99.85% 이상의 벤젠 생성물을 요구하는 상업적 용도를 위해 원하는 순도의 벤젠 생성물을 얻을 수 있도록 쉽게 제거할 수 있지 않다.
US 3,562,345는 모르데나이트와 같은 알루미노실리케이트를 포함하는, 알킬방향족 화합물의 알킬 교환 반응 또는 불균등화 반응을 위한 촉매를 개시한다. VIB족 및 VIII족 금속과 같은 촉매 활성 금속이 존재할 수 있다.
US 4,857,666은 모르데나이트 존재하의 알킬 교환 반응 공정을 개시하며, 증 기 불활성화에 의한 모르데나이트의 개질 또는 금속 개질제의 촉매로의 혼입을 제시한다.
US 5,004,855는 백금, 니켈 또는 레늄 등의 수소화 금속 및 산성 제올라이트를 함유하는 에틸벤젠의 탈알킬화용 촉매를 개시한다. 이 특허 문헌은 사용 전에 촉매를 황화 처리하는 것에 관해 언급한다. 이 특허 문헌은 레늄을 황화물로 전환시킬 수 있는 임의의 방법을 황화 처리에 채용할 수 있다고 개시하고 있지만, 실온 내지 500℃의 온도에서 황화수소로 황화 처리하는 것이 바람직하다고 언급하고 있다. 황화 처리는 사용 직전에 또는 공기 중 활성화를 위한 하소 전에 반응 용기에서 수행할 수 있다. 황화 처리에 의하면, 촉매의 활성은 증가되고 부반응에 기인한 크실렌 손실이 감소된다고 언급하고 있다.
US 5,763,720은 비정질 실리카-알루미나, MCM-22, ZSM-12 및 제올라이트 베타를 포함하는 광범위한 리스트로 예시되는 제올라이트 함유 촉매 존재하에서의 C9 + 방향족 화합물의 전환을 위한 알킬 교환 반응 공정을 개시하며, 이때 상기 촉매는 백금 등의 VIII족 금속을 추가로 포함한다.
US 5,942,651은 2종의 제올라이트 함유 촉매 존재하에서의 알킬 교환 반응 공정을 개시한다. 제1 제올라이트 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ZSM-12 및 제올라이트 베타로 구성된 군에서 선택된다. 제2 제올라이트 촉매는 ZSM-5를 포함하며, 고순도 벤젠 생성물의 제조시 포화 공비 물질의 농도를 낮추는 데 이용된다.
US 5,952,536은 SSZ-26, Al-SSZ-33, CIT-1, SSZ-35 및 SSZ-44로 구성된 군에 서 선택되는 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용한 알킬 교환 반응 공정을 개시한다. 상기 촉매는 또한 니켈 또는 팔라듐 등의 마일드한(mild) 수소화 금속을 포함하며, 벤젠을 비롯하여 적어도 하나의 알킬기를 갖는 방향족 화합물을 전환시키는 데 사용될 수 있다.
US 5,847,256은 바람직하게는 모르데나이트인 제올라이트 성분과 바람직하게는 레늄인 금속 성분을 함유하는 촉매 존재하에서 에틸기를 갖는 C9 방향족 화합물을 함유하는 공급 원료로부터 크실렌을 제조하는 공정을 개시한다.
US 6,060,417은 알킬방향족 화합물의 알킬 교환 반응을 위한 촉매 및 공정을 개시하는데, 여기서 상기 촉매는 모르데나이트, 무기 산화물 및/또는 점토와, 레늄, 백금 및 니켈 중 1종 이상의 금속 성분을 포함한다(US 6,359,184 역시 참조).
US 6,867,340은 담체와 이 담체에 담지된 금속 성분을 포함하는 불균등화 반응/알킬 교환 반응 촉매를 개시한다. 상기 금속 성분은 백금 및 주석 또는 납이며, 상기 담체는 특정 Al/Si2 비를 갖는 모르데나이트 및/또는 베타 제올라이트, 경우에 따라 특정 Al/Si2 비를 갖는 ZSM-5 제올라이트와, 결합제를 포함한다. 상기 촉매의 이점은 크실렌을 고수율로 얻을 수 있고 촉매 탈활성화가 방지되는 것이라고 기재하고 있다.
US 6,872,866은 제올라이트 베타 및 펜타실형 제올라이트를 사용하는 액상 크실렌 이성질체화 공정을 개시한다. 상기 촉매는 수소화 금속 성분, 예컨대 백금족 금속 및 개질제, 예컨대 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
US 2005/0026771(현재, US 7,202,189)은 최대 유효 직경이 0.16 cm인 트리로브(trilobe) 형상을 갖는, C7, C9 및 C10 방향족 화합물에서 C8 방향족 화합물로의 알킬 교환 반응을 위한 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 모르데나이트, 베타, MFI, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있는 지지체로 이루어진다. 상기 촉매는 또한 백금, 주석, 납, 인듐, 게르마늄, 레늄, 또는 이러한 원소들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 지지체에 담지된 임의의 원소로 이루어진다. 상기 촉매는 또한 결합제를 포함할 수 있으며, 이 결합제는 바람직하게는 알루미나이다. 바람직한 지지체는 모르데나이트이다.
US 2005/0266979(현재, US 7,220,885)는 메탄 생산을 줄이면서 방향족 화합물을 크실렌으로 전환시키는 알킬 교환 반응 공정을 위한, 황 성분, 레늄 성분 및 고체산 성분을 함유하는 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 고체산 성분, 예컨대 모르데나이트, 마자이트, 제올라이트 베타, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI 토폴로지 제올라이트, NES 토폴로지 제올라이트, EU-1, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41 및 실리카-알루미나를 함유한다. 상기 황 성분은 임의의 공지된 기법에 의해 촉매로 혼입될 수 있다. 계내(in situ) 황 처리법 및/또는 계외(ex situ) 황 처리법 중 하나 또는 조합이 바람직하다. 수득된 촉매는 황 대 레늄의 몰비가 바람직하게는 0.1 내지 1.5 미만이다. 계외 황화 처리에 있어서, 상기 촉매는 0℃∼500℃ 범위의 온도에서 황 공급원과 접촉된다. 상기 황 공급원, 일반적으로 황화수소는 촉매와 직접 접촉되거나 또는 담체 기체, 일반적으로 수소 또는 질소와 같은 비활성 기체를 통해 접촉될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 또한 계내에서 처리될 수 있는데, 이 경우 황 공급원을 1∼10,000 몰ppm 범위의 황 농도로 탄화수소 공급물 스트림에 첨가함으로써 상기 황 공급원을 상기 촉매 조성물과 접촉시킨다. 적절한 황 공급원의 대표적인 예로는 이황화탄소 및 황화알킬, 예컨대 황화메틸, 황화이메틸, 이황화이메틸, 황화이에틸 및 황화이부틸을 포함한다.
알킬 교환 반응 활성이 높다는 점에서 모르데나이트가 알킬 교환 반응 공정용 촉매 성분으로서 사용되어 왔다. 수소화 성분으로서의 레늄의 첨가는 알킬 교환 반응 공정에 있어서 촉매의 성능을 크게 향상시켰다. 알킬 교환 반응 조건하에, 예를 들어, 메틸에틸벤젠으로부터의 에틸 치환기는, 일반적으로 방향족 고리로부터 절단되어 에탄으로 수소화되어야 한다. 문제점 중 하나는 반응이 선택적이어야 한다는 것이다. 따라서, 수소화는 방향족 고리를 수소화하지 않으면서 에틸렌을 에탄으로 전환시키기에 충분해야 한다. 지금까지 알킬 교환 반응 촉매는, 수소화 활성과 고리 손실 방지 간의 균형을 이루기 위해, 비교적 소량의 레늄, 일반적으로 0.2 질량% 이하의 레늄을 사용하여 왔다. 그러나 소량의 상기 금속 장입은, 특히 탄소 원자수 10 이상의 방향족 화합물을 함유하는 공급물에 대해, 원하는 것보다 탈활성화율이 더 높은 촉매를 산출한다. 크실렌 제조 유닛으로부터 더 많은 크실렌 가치를 회수하기 위해서는 이같은 고급 알킬방향족 화합물을 함유하는 공급물이 유익하다. MFI를 비롯한 다른 분자체도 알킬 교환 반응에 제안되었었다. 따라서, 크실렌과 같은 목적 알킬방향족 화합물로의 전환에 대해 바람직한 활성 및 선택성을 보유 하면서, 고리 손실률을 줄이고 개선된 안정성을 나타내며 벤젠 공비 물질 함량이 적은, 즉 탄소 원자수 6 및 7의 비방향족 화합물의 함량이 적은 벤젠 부산물을 제공하는 알킬방향족 화합물의 알킬 교환 반응을 위한 촉매 및 공정이 필요한 실정이다.
[정의]
평가 조건은 다음과 같다:
공급 원료 (+/- 0.5 질량%):
톨루엔: 75 질량%
트리메틸벤젠: 10 질량%
메틸에틸벤젠: 10 질량%
프로필벤젠: 2 질량%
디메틸에틸벤젠: 1 질량%
디에틸벤젠: 0.5 질량%
테트라메틸벤젠: 0.5 질량%
기타 알킬방향족 및 벤젠: 나머지 비율
압력: 1,725 kPa(절대 압력)
WHSV, hr-1: 4
H2/HC: 6
총 전환율: 30 질량%
본원에서 사용되는 바와 같이, "범위", "범위의", "사이" 등으로서 값이 제시될 때, 그 값은 주어진 종점을 포함한다. H2/HC는 수소 대 탄화수소의 몰비이다. 총 전환율은 공급물 중의 화합물들의 가중 평균 전환율이다. 몰%로서 표현된 고리 손실률은, 알킬 교환 반응 반응기로 공급되는 공급물 중 단환 방향족 고리의 몰수와 상기 공급물 중 단환 방향족 고리의 몰수에 대한 상기 알킬 교환 반응 반응기로부터의 유출물 중 단환 방향족 고리의 몰수 사이의 차이로서 측정된다. MCP 지수는 1,725 kPa(절대 압력), 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 4 hr-1 및 수소 대 메틸시클로펜탄의 몰비 6으로 촉매 존재하에 380℃에서 벤젠 중 0.1 질량%의 메틸시클로펜탄을 함유하는 공급물에 있어서 메틸시클로펜탄의 전환에 기초한 백분율로서 표현된, 생성물 중 메틸시클로펜탄 대 공급물 중 메틸시클로펜탄의 비이다.
[발명의 개요]
본 발명에 따르면, 비방향족 벤젠 공비 물질의 동시 생산을 비교적 적게 하면서 알킬방향족 화합물의 알킬 교환 반응에 대하여 바람직한 활성 및 선택성을 나타내는 레늄 함유 촉매가 제공된다. 본원에서 사용되는 알킬 교환 반응이란 용어는 알킬방향족 간의 알킬 교환 반응뿐만 아니라 벤젠과 알킬방향족 화합물 간의 알킬 교환 반응을 포함하는 의미이며, 예를 들어 톨루엔의 벤젠 및 크실렌으로의 불균등화 반응을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 알킬 교환 반응 촉매는 모르데나이트 성분; Si/Al2의 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체 성분; 레늄 성분; 및 레늄 분산 결합제를 포함한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알킬 교환 반응 촉매는 황 성분을 더 포함하는데, 이때 황 대 레늄의 원자비는 0.2:1∼0.7:1이다. 이같은 촉매는 바람직한 총 전환율을 제공할 뿐만 아니라 벤젠 공비 물질이 적게 생산되게 한다. 게다가, 본 발명의 촉매는, 특히 알킬 교환 반응을 위한 공급물이 트리메틸벤젠과 메틸에틸벤젠을 포함하는 경우, 크실렌으로의 알킬 교환 반응시 안정성 및 크실렌 수율을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 모르데나이트 성분, Si/Al2의 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체 성분, 레늄 성분 및 레늄 분산 결합제를 포함하는 촉매를 형성하는 단계; 산소 분위기, 370℃∼650℃의 온도, 0.5∼10 hr의 시간을 포함하는 조건에서 상기 형성된 촉매를 산화시키는 단계; 및 100℃∼650℃의 온도를 포함하는 조건에서 수소 함유 기체 중에서 상기 산화된 촉매를 환원시키는 단계를 포함하는 알킬 교환 반응 촉매의 제조 방법이다. 상기 촉매가 황을 포함할 경우, 이 황은 바람직하게는 0℃∼500℃에서 잘 알려진 임의의 기법으로 황 대 레늄의 원자비가 0.2:1∼0.7:1이 되도록 첨가될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 산화된 촉매의 환원시에 환원 기체에 1∼10,000 몰ppm 범위의 황이 첨가된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 환원/황화 처리 단계는 200℃∼400℃에서 환원 기체 중에서 탄화수소에 의해 수행된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 수소의 존재를 포함하는 방향족 화합물 전환 조건에서 탄소 원자수 7 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매는 모르데나이트 성분; Si/Al2의 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체 성분; 레늄 성분; 및 레늄 분산 결합제를 포함하는 것인 단계; 및 크실렌 농도가 증가된 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 크실렌의 제조 방법이다.
[상세한 설명]
사용 방법
알킬 교환 반응
본 발명의 방법은 경질(비치환 또는 저치환) 방향족 화합물과 중질의 고치환 알킬 방향족 화합물 간의 알킬 교환 반응(이때 생성물은 경질 분획의 치환수와 중질 분획의 치환수 사이의 치환수를 갖는 알킬방향족 화합물임) 및 고치환 방향족 화합물과 저치환 방향족 화합물을 제공하기 위한 치환된 방향족 화합물의 불균등화 반응, 예를 들어 크실렌 및 벤젠을 형성하기 위한 톨루엔의 불균등화 반응을 포함한다. 상기 경질 방향족 화합물은 0∼2개의 치환기를 가지며, 상기 중질 방향족 화합물은 2∼5개의 치환기를 가지는데, 이때 생성물의 치환기 수는 이 사이에 있다. 예를 들어, 벤젠은 메틸에틸벤젠에 의해 알킬 교환되어 톨루엔 및 에틸벤젠을 제공할 수 있다. 유사하게, 벤젠 또는 톨루엔은 트리메틸벤젠에 의해 알킬 교환되어 크실렌을 제공할 수 있다. 크실렌 제조 설비의 몇 가지 예에 있어서, 알킬 교환 반응시 부산물로서 벤젠을 생산하는 것이 아니라 벤젠을 소비하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우, 벤젠은 경질 방향족 화합물의 5∼80 질량%, 바람직하게는 10∼60 질량%를 차지할 수 있다.
따라서, 본 발명 공정으로 공급되는 공급 스트림은 일반적으로 일반식 C6H(6-n)Rn[식 중, n은 0∼5의 정수이고, 각각의 R은 CH3, C2H5, C3H7 또는 C4H9일 수 있음]의 알킬방향족 탄화수소를 임의의 조합으로 포함한다. 적절한 알킬방향족 탄화수소로는, 예를 들어 톨루엔, 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 C10 방향족 화합물이 존재하고 크실렌이 목적 생성물인 경우 벤젠 역시 존재할 수 있다.
목적 생성물이 크실렌인 경우, 상기 공급물 스트림은 바람직하게는 톨루엔을 비롯한 경질 분획과, 경우에 따라 벤젠과, 중질 분획으로서 1종 이상의 C9 + 방향족 화합물을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 벤젠 및 톨루엔 대 C9 + 방향족 화합물의 몰비는 0.1:1∼10:1, 바람직하게는 0.3:1∼10:1, 더욱 더 바람직하게는 0.4:1∼6:1이다. 목적 생성물이 크실렌인 경우 공급 원료의 바람직한 성분은 C9 + 방향족 화합물을 포함하는 중질 방향족 화합물 스트림이다. C10 + 방향족 화합물 역시, 일반적으로 공급물의 50 질량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중질 방향족 화합물 스트림은 일반적으로 90 질량% 이상의 방향족 화합물을 포함한다.
상기 공급 원료는 바람직하게는 수소 존재하에 기상으로 알킬 교환된다. 상기 공급 원료가 기상으로 알킬 교환될 경우, 통상적으로 알킬방향족 화합물 몰당 0.1 몰 내지 공급물 중 총 방향족 화합물 몰당 10 몰 이하의 양으로 수소가 첨가된다. 상기 수소 대 방향족 화합물의 비는 수소 대 탄화수소 비로도 언급된다. 상기 알킬 교환 반응이 액상으로 수행되는 경우, 이 반응은 일반적으로 전형적인 액체 방향족 화합물 공급 원료 중에 이미 존재하여 용해될 수 있는 것 이상의 수소가 실질적으로 존재하지 않는 상태로 행해진다. 부분 액상의 경우, 알킬방향족 화합물 몰당 1 몰 미만의 양으로 수소가 첨가될 수 있다.
알킬 교환 반응 조건은 일반적으로 고온, 예를 들어, 100℃∼540℃, 바람직하게는 200℃∼500℃를 포함한다. 상업용 설비에 있어서는 종종, 임의의 촉매 활성 감소를 보완하도록 알킬 교환 반응 온도를 증가시킨다. 알킬 교환 반응 영역으로 공급되는 공급물은 일반적으로 먼저 상기 반응 영역의 유출물에 대한 간접적 열 교환에 통해 가열되며, 그 후 가온 스트림, 증기 또는 퍼니스를 사용한 교환에 의해 반응 온도까지 가열된다. 그 후 공급물은 본 발명의 촉매를 함유하는 하나 이상의 개별 반응기를 포함할 수 있는 반응 영역을 통과한다. 상기 반응기는 임의의 적절한 유형 및 구성을 가질 수 있다. 고정된 원통형의 촉매상을 갖는 단일 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 이동 촉매상 또는 방사 흐름 반응기를 이용한 다른 반응 구성도 이용될 수 있다.
알킬 교환 반응 조건은 100 kPa∼6 MPa(절대 압력), 바람직하게는 0.5∼5 MPa(절대 압력) 범위의 압력을 포함한다. 상기 알킬 교환 반응은 다양한 범위의 공간 속도에서 수행될 수 있다. 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 일반적으로 0.1∼20 hr-1, 바람직하게는 0.5∼15 hr-1, 가장 일반적으로는 1∼5 hr-1 범위이다. 상기 알킬 교환 반응은 중질 알킬방향족 화합물, 예를 들어 C9 + 방향족 화합물의 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 종종 20∼60 몰%가 소비되기에 충분한 시간 및 기타 조건하에 수행되는 것이 유익하다. 바람직하게는, 중질 알킬방향족 화합물의 70 몰% 이상, 가장 바람직하게는 75 몰% 이상이 저분자량 방향족 화합물로 전환된다. 크실렌 제조 설비에 있어서 바람직한 알킬 교환 반응 생성물은 크실렌이다.
알킬 교환 반응으로부터의 유출물은 일반적으로, 알킬 교환 반응 생성물 이외에도, 미반응 경질 및 중질 방향족 화합물을 포함한다. 나프텐 및 파라핀과 같은 부산물 역시 존재한다. 일반적으로 이 유출물은 반응 영역으로 공급되는 공급물에 대한 간접적 열 교환에 의해 냉각되고 그 후 공기 또는 냉각수 사용을 통해 추가로 냉각된다. 이 유출물에 대해 증류를 실시할 수 있는데, 증류시 유출물 중에 존재하는 실질적으로 모든 C5 및 경질 탄화수소가 탑정 스트림으로 이송되어 공정으로부터 배출된다. 동일하거나 상이한 증류에 있어서, 미반응 경질 유분의 적어도 일부가 재순환을 위해 회수된다. 알킬 교환 반응 생성물 분획은 인출되고 중질물 스트림이 공급된다. 중질물 스트림의 전부 또는 일부가 알킬 교환 반응 영역으로 재순환될 수 있다. 경질 방향족 화합물의 전부 또는 일부가 알킬 교환 반응 영역으로 재순환될 수 있다.
촉매 질량을 기준으로 0.4 질량% 이상, 바람직하게는 0.7 질량% 이상의 양으로 레늄을 함유하는 본 발명의 촉매는 향상된 촉매 안정성으로 인하여 탄소 원자수 10 이상의 알킬방향족 화합물을 함유하는 공급 원료의 알킬 교환 반응에 사용될 수 있다. 따라서, 상기 알킬 교환 반응으로의 공급 원료는 주로 C9 방향족 화합물을 함유하는 크실렌 컬럼으로부터의 탑저 스트림을 포함할 뿐만 아니라, C10 알킬방향족 화합물과 소량의 C11 이상의 알킬방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이같은 경우, 공급물 중에 존재하는 C10 + 방향족 화합물의 양은 총 방향족 공급물의 5 질량% 이상, 예를 들어 5∼30 질량%일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 공급물 스트림은 다환 방향족 화합물을 함유한다. 종종, 상기 공급 원료는 최종 비점이 210℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 때때로 240℃∼280℃ 및 340℃∼360℃이다. 알킬 교환 반응 중에, 또한 알킬 교환 반응 이외에도, 다환 방향족 화합물이 상당한 비율로 전환되는데, 종종 50 몰% 이상이 단환 방향족 화합물로 전환된다. 따라서, 본 발명의 일 양태에 따르면, 알킬 치환 여부에 관계없이 인단 및 나프탈렌을 알킬 치환 단환 방향족 화합물로 전환시킬 수 있다. 단환 방향족 화합물로의 전환시의 인단 및 나프탈렌의 분해 생성물은 알킬 부분의 공급원을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 단환 부분의 부적절한 손실없이 다환 방향족 화합물을 단환 방향족 화합물로 전환시킬 수 있으며, 이로써 목적 단환 알킬방향족 화합물에 대한 높은 선택성을 제공한다는 점이 중요하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알킬 교환 반응 조건은 최종 비점이 알킬 교환 반응으로 공급되는 공급물의 최종 비점보다 5℃ 이상, 더 바람직하게는 10℃ 이상 더 낮은 알킬 교환 반응 생성물을 제공하기에 충분하다. 최종 비점은 ASTM 방법 D2887 모의 증류 GC법으로 측정시 샘플의 99.5 질량%가 비등하는 온도이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공급물 중의 상기 다환 방향족 화합물은 공급물 스트림 중의 총 C9 + 방향족 화합물의 0.5 질량% 이상, 때때로 2 질량% 이상, 예를 들어 5∼30 질량%를 차지한다. 크실렌이 바람직한 생성물인 경우, 상기 공급물 스트림은 바람직하게는 벤젠과 톨루엔 중 적어도 1종을 포함한다. 본 발명 방법의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 공급물 스트림은, 크실렌 제조 설비의 크실렌 컬럼으로부터 유래되는 C9 + 방향족 화합물을 함유하는 고비점 분획의 적어도 일부를 포함하며, 상기 알킬 교환 반응은 벤젠과 톨루엔 중 적어도 1종을 사용하여 수행되어 크실렌 함유 알킬 교환 반응 생성물을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은, 수소의 존재를 포함하는 알킬 교한 반응 조건하에, 다환 방향족 화합물, 종종 인단 및 메틸 치환된 인단과 나프탈렌 및 메틸 치환된 나프탈렌 중 적어도 하나를 포함하는 C9 + 방향족 화합물 함유 공급물 스트림을, 모르데나이트 성분; Si/Al2의 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체 성분; 촉매의 0.05∼5.0 질량% 범위의 레늄 성분 및 레늄 분산 결합제를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉은 다환 방향족 화합물의 적어도 일부, 바람직하게는 25 몰% 이상, 가장 바람직하게는 50 몰% 이상을 전환시키기에 충분한 시간 동안 행해진다.
불균등화 반응
불균등화 반응을 위한 공급 원료는 더 유용한 알킬방향족 화합물을 얻기 위해 일반식 C6H(6-n)Rn[식 중, n은 0∼5이고, R은 CH3, C2H5, C3H7 또는 C4H9일 수 있음]의 알킬방향족 탄화수소를 임의의 조합으로 포함한다. 적절한 알킬방향족 탄화수소로는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 공급 원료는 바람직하게는, 경우에 따라 C9 방향족 화합물과 함께 톨루엔을 포함하며, 1종 또는 여러 종의 공급원으로부터 유래되는 것이 적절하다. 공급 원료는, 예를 들어 접촉 개질 또는 열분해를 실시하고 그 후 방향족 농후 생성물을 생성하도록 수소 처리하는 것에 의해 나프타로부터 합성 제조될 수 있다. 상기 공급 원료는 방향족 탄화수소와 비방향족 탄화수소의 혼합물로부터의 방향족 탄화수소의 추출과 그 추출물의 분별증류에 의해 적절한 순도를 갖도록 상기 생성물로부터 유도될 수 있다. 상기 공급 원료는 10 질량% 이하의 비방향족 화합물을 함유하여야 하는데; 벤젠 및 C8 방향족 화합물의 함량은 원칙적으로 이러한 방향족 화합물로부터의 톨루엔 희석과 관련하여 경제적으로 결정된 것이다.
따라서, 본 발명은 불균등화 반응 및 알킬 교환 반응과 같은 크실렌 제조 방법을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명은 수소의 존재를 포함하는 방향족 화합물 전환 조건에서 탄소 원자수 7 이상의 방향족 탄화수를 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계 및 상기 공급물 스트림에 비해 크실렌 농도가 증가된 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 촉매는 모르데나이트 성분; Si/Al2의 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체 성분; 촉매의 0.05∼5.0 질량% 범위의 레늄 성분; 및 레늄 분산 결합제를 포함한다.
상기 공급 원료의 바람직한 성분은 C9 방향족 화합물을 포함하는 중질 방향족 화합물 스트림이며, 이로써 톨루엔과 C9 방향족 화합물의 알킬 교환 반응이 수행되어 추가의 크실렌이 생성된다. 벤젠 역시 알킬 교환되어 추가의 톨루엔을 생성할 수 있다. 인단이 중질 방향족 화합물 스트림 중에 함유될 수 있으나, 이것은 C8 방향족 화합물 생성물의 수율을 높이기에 바람직한 성분은 아니다. C10 + 방향족 화합물 역시, 바람직하게는 공급물의 30% 이하의 양으로 함유될 수 있다.
불균등화 반응 공정 내에서는, 상기 공급물이 일반적으로 먼저 반응 영역의 유출물에 대한 간접적 열 교환에 의해 가열되고 그 후 가열로(fired heater)에서 추가 가열된다. 그 후, 생성된 기상 스트림은 하나 이상의 개별 반응기를 포함할 수 있는 반응 영역을 통과한다. 고정된 원통형의 촉매상을 갖는 단일 반응 용기가 바람직하지만, 이동 촉매상 또는 방사 흐름 반응기를 이용하는 다른 반응 구조도 필요에 따라 이용될 수 있다. 합쳐진 공급물이 반응 영역을 통과하면 수소 및 생성물과 비전환 공급물 탄화수소 양자를 포함하는 기상 유출물 스트림이 생성된다. 이 유출물은 통상적으로 반응 영역으로 유입되는 스트림에 대한 간접적 열 교환에 의해 냉각되며, 그 후 공기 또는 냉각수 사용을 통해 추가로 냉각된다. 유출물 스트림의 온도는, 공급물 및 분자당 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 생성물 탄화수소의 실질적으로 전부가 응축되기에 충분하도록 열 교환에 의해 낮추어진다. 생성된 혼합상 스트림은 증기-액체 분리기로 이송되는데, 여기에서 두 개의 상이 분리되고 이로부터 나온 수소 농후 증기는 반응 영역으로 재순환된다. 상기 분리기로부터 나온 응축물은 탈거 컬럼으로 이송되며, 여기에서 유출물 중에 존재하는 C5 및 경질 탄화수소의 실질적으로 전부가 탑정 스트림으로 농축되어 공정으로부터 배출된다. 여기에서 불균등화 반응 유출물 스트림으로 언급되는 방향족 화합물 농후 스트림은 순 탈거 컬럼 탑저물로서 회수된다.
상기 불균등화 반응 공정 영역에 이용되는 조건은 일반적으로 200℃∼600℃, 바람직하게는 350℃∼575℃의 온도를 포함한다. 원하는 전환율을 유지하는 데 요구되는 온도는 처리 중에 촉매가 활성을 점차적으로 상실함에 따라 증가하게 된다. 따라서, 전형적인 운전 종료시의 온도는 운전 개시시의 온도를 65℃ 이상 초과할 수 있다.
상기 불균등화 반응 영역은 일반적으로 0.2∼0.5 범위의 수소 대 탄화수소 비로 작동된다. 수소 대 탄화수소의 비는 공급 원료 탄화수소와 비교한 유리 수소의 몰비에 기초하여 산정된다. 수소 대 탄화수소 비의 0.5 이상, 바람직하게는 1∼5 범위의 주기적인 증가는 소프트 코크(soft coke)의 수소화에 의한 촉매 재생을 가능하게 한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 불균등화 반응 영역에서 상기 수소 대 탄화수소 비는 1∼2 범위에 있다.
상기 불균등화 반응 영역은 100 kPa∼6 MPa(절대 압력)과 같이 넓은 범위의 약간 고압에서 작동된다. 바람직한 압력 범위는 2∼3.5 MPa이다. 상기 불균등화 반응은 넓은 범위의 공간 속도에서 실시될 수 있으며, 더 빠른 공간 속도는 전환율을 감소시키나 파라크실렌 비를 더 높인다. 시간당 액체 공간 속도는 일반적으로 0.2∼20 hr-1 범위에 있다.
크실렌 이성질체화
상기 방향족 화합물 이성질체화 공정으로 공급되는 공급 원료는 비평형 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다. 이러한 방향족 화합물은 비평형 혼합물로서 존재하는데, 즉, 1종 이상의 C8 방향족 이성질체가 이성질체화 조건에서의 평형 농도와 실질적으로 다른 농도로 존재한다. 따라서, 크실렌 이성질체 중 1종 또는 2종이 다른 크실렌 이성질체(들)에 대한 평형 비율보다 적은 비율로 존재하는 비평형 크실렌 조성물이 존재한다. 평형 비율 미만으로 존재하는 크실렌은 파라, 메타 및 오르토 이성질체 중 어느 하나일 수 있다. 파라크실렌 및 오르토크실렌에 대한 수요가 메타크실렌에 대한 수요보다 크기 때문에, 통상적으로, 상기 공급 원료는 메타크실렌을 함유한다. 일반적으로 상기 혼합물은 에틸벤젠 함량이 1∼60 질량%, 오르토크실렌 함량이 0∼35 질량%, 메타크실렌 함량이 20∼95 질량%, 파라크실렌 함량이 0∼30 질량%이다. 통상적으로, 비평형 혼합물은 방향족 화합물 제조 공정으로부터 수득된 새로운 C8 방향족 화합물의 혼합물로부터 파라크실렌, 오르토크실렌 및/또는 메타크실렌을 제거하여 제조한다. 상기 공급 원료는 고분자량 및 저분자량 방향족 화합물뿐만 아니라 나프탈렌 및 비환형 파라핀(이에 한정되지는 않음)을 비롯한 다른 성분들도 포함할 수 있다.
상기 알킬방향족 탄화수소는 다양한 정유 스트림 유래의 적절한 분획 중에 존재하는 상태로, 예를 들어 선택적 분별증류 및 접촉 크래킹(접촉 분해) 또는 개질된 탄화수소의 증류에 의해 얻은 개별 성분들로서 또는 특정 비점 범위의 분획으로서 본 발명에 사용될 수 있다. 이성질체화 가능한 방향족 탄화수소의 농축은 선택 사항이며; 본 발명의 방법은 후속 방향족 화합물 추출을 행하거나 행하지 않고서 접촉 개질유와 같은 알킬방향족 화합물 함유 스트림의 이성질체화를 수행하여, 특정 크실렌 이성질체를 제조하고 특히 파라크실렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 공급 원료는 수소 존재하에 본원에 기재된 촉매와 접촉된다. 접촉은 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동상 시스템, 에뷸레이트상(ebullated-bed) 시스템 또는 회분식 공정으로 촉매 시스템을 이용하여 수행할 수 있다. 유용한 촉매의 마모 손실 위험과 공정의 단순성을 고려할 때, 고정상 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 이 시스템에서는, 공급 혼합물을, 필요에 따라 다른 스트림과의 열 교환에 의한 것과 같이 적절한 가열 수단으로 소정의 반응 온도까지 예열하고, 그 후 촉매를 함유하는 이성질체화 영역으로 이송한다. 상기 이성질체화 영역은 각각의 영역으로의 진입로에 소정의 이성질체화 온도가 유지되도록 반응기 사이에 적절한 수단이 구비된 하나 이상의 개별 반응기로 구성될 수 있다. 반응물들은 상향류, 하향류 또는 방사류 방식으로 촉매상과 접촉될 수 있다.
상기 이성질체화는 일반적으로 100℃∼550℃ 또는 그 이상의 범위, 바람직하게는 150℃∼500℃ 범위 내인 이성질체화 온도를 포함하는 이성질체화 조건하에 수행된다. 압력은 일반적으로 10 kPa∼5 MPa(절대 압력), 바람직하게는 100 kPa∼3 MPa(절대 압력)이다. 상기 이성질체화 조건은 수소 대 탄화수소의 몰비 0.5:1∼6:1, 바람직하게는 1:1 또는 2:1∼5:1의 수소의 존재를 포함한다. 본 발명 방법의 장점 중 하나는 비교적 낮은 분압의 수소가 여전히 이성질체화의 목적 선택성 및 활성과 에틸벤젠 전환율을 제공할 수 있다는 것이다. 액체 공급물 스트림(STP에서 일반적으로 액체인 성분들)에 대한 시간당 중량 공간 속도가 0.1∼50 hr-1, 바람직하게는 0.5∼25 hr-1이 되도록, 충분한 양의 촉매(촉매 복합체 중 분자체의 함량을 기준으로 산정됨)가 상기 이성질체화 영역 내에 함유된다.
상기 이성질체화 조건은 이성질체화가 액상, 기상 또는 적어도 부분적으로 기상인 상으로 수행되도록 선택될 수 있다. 수소 분산에 있어서의 편의성을 위해, 상기 이성질체화는 적어도 부분적으로 기상으로 행하는 것이 바람직하다. 적어도 부분적으로 기상으로 행해질 경우, 상기 반응 영역 내 C8 방향족 화합물의 분압은 C8 방향족 화합물의 50 질량% 이상이 기상으로 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 이성질체화는 종종 실질적으로 모든 C8 방향족 화합물이 기상으로 존재하도록 하여 행한다.
통상적으로, 이성질체화 조건은 공급물 스트림 중 에틸벤젠의 10% 이상, 바람직하게는 20∼80% 또는 90%가 전환되도록 하기에 충분하다. 일반적으로, 이성질체화 조건은 크실렌 평형에 도달되지 않도록 한다. 대개, 생성물 스트림 중 크실렌의 몰비는 이성질체화 조건하의 평형의 80% 이상, 예를 들어 85∼99%이다. 상기 이성질체화 공정이, 예를 들어 메타크실렌으로부터 파라크실렌을 생성해야 하는 경우, 상기 공급물 스트림은 5 질량% 미만의 파라크실렌을 함유하고, 상기 이성질체화 생성물은 0.20:1∼0.25:1, 바람직하게는 0.23:1 이상, 가장 바람직하게는 0.236:1 이상의 파라크실렌 대 크실렌 몰비를 포함한다.
촉매 및 제조
본 발명의 촉매는 레늄 성분, 분자체 성분 및 결합제를 포함한다. 상기 분자체 성분은 MOR 및 산성 MFI를 포함한다. 상기 모르데나이트는 최종 촉매에서 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재한다. 상기 MFI는 산성이며, 즉 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(Ammonia Temperature Programmed Desorption; Ammonia TPD)으로 측정시 총 산도가 0.15 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 가장 바람직하게는 0.4 이상, 예를 들어 0.4∼0.8이다. 상기 MFI 분자체의 총 산도는 본 발명의 촉매를 제조하는 데 사용되는 MFI의 총 산도이거나 촉매 제조시에 도달될 수 있다. 일반적으로, 상기 MFI 분자체는 최종 촉매에서 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재한다.
암모니아 TPD법은, 먼저, 헬륨 분위기에서(유량 100 ml/min) 20 부피%의 산소 존재하에 분당 5℃의 속도로 550℃의 온도까지 분자체 샘플(250 mg)을 가열하는 것을 포함한다. 1 시간 중지 후, 헬륨을 사용하여 시스템을 씻어 내고(15분), 샘플을 150℃까지 냉각시킨다. 그 후 이 샘플을 40 ml/min으로 헬륨 중 암모니아 펄스로 포화시킨다. 사용된 암모니아의 총량은 샘플 상의 모든 산점(acid site)을 포화시키는 데 필요한 양보다 훨씬 과량이다. 상기 샘플을 헬륨으로(40 ml/min) 8 시간 동안 퍼지하여 물리적 흡착 암모니아를 제거한다. 헬륨 퍼지를 계속하면서, 온도를 10℃/min의 속도로 최종 온도인 600℃까지 높인다. 교정된 열 전도도 검출기를 사용하여 암모니아 탈착량을 모니터링한다. 암모니아 총량은 적분으로 구한다. 암모니아 총량을 샘플의 건조 중량으로 나누면 총 산도가 산출된다. 본원에서 사용되는 총 산도 값은 건조 샘플 그램당 암모니아 밀리몰의 단위로 표시된다.
상기 모르데나이트는 바람직하게는 Si/Al2 몰비가 40:1 미만, 바람직하게는 25:1 미만, 가장 바람직하게는 15:1∼25:1이다. 종종, 바람직한 모르데나이트는 Si/Al2 몰비가 10:1∼20:1이 되도록 합성된다. 상기 모르데나이트는 그대로 사용되거나 또는 촉매에 혼입하기 전 또는 후에 탈알루미늄 처리할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용되는 MFI 분자체는 Si/Al2 몰비가 80 미만, 바람직하게는 40 미만, 더 바람직하게는 25 미만, 예를 들어 15:1∼25:1이다. 상기 MFI는 합성된 상태 그대로 사용되거나 또는 탈알루미늄 처리될 수 있다. 탈알루미늄 처리될 경우, 촉매 활성은 증가되나; 지나친 탈알루미늄 처리는 벤젠 공비 물질 함유량이 더 많은 알킬 교환 반응 생성물이 생성되게 한다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 탈알루미늄 처리는 MFI 구조에 어느 정도 중간 공극(mesoporosity)이 도입되게 할 수 있다. MFI 구조 내의 중간 공극은 총 전환율을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
탈알루미늄 처리는 산 처리 및 증기 처리 등 임의의 적절한 기법으로 행할 수 있다. 증기 처리된 분자체가 사용될 경우, 이것은, 예를 들어 2∼50 부피%, 바람직하게는 5∼30 부피%의 증기, 100 kPa∼2 MPa의 압력 및 65O℃ 미만, 예를 들어 500℃∼600℃, 더 바람직하게는 55O℃∼600℃의 온도를 이용하여 약하게 증기 처리하는 것이 바람직하다. 증기 하소는 분자체를, 예를 들어 결합제를 사용하여 목적 촉매 형태로 성형하기 전 또는 후에 행할 수 있다. 바람직한 촉매는 촉매 형성 후 증기 처리를 행할 때 얻어졌다.
바람직하게는 MFI 대 모르데나이트의 질량비가 1:10∼5:1 범위, 가장 바람직하게는 1:10∼1:1 범위이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 모르데나이트 성분은 상기 촉매의 20∼80 질량%를 차지하고; 상기 산성 MFI 분자체 성분는 상기 촉매의 10∼70 질량%를 차지하며; 상기 결합제는 상기 촉매의 1∼40 질량%를 차지한다. 본 발명의 바람직한 촉매에 있어서, 상기 촉매는 평가 조건하에 MCP 지수가 40 질량% 이상인 반면, 평가 조건하에 고리 손실률이 2 몰% 미만이다. 평가 조건하에, 본 발명의 바람직한 촉매는 전체 C6 및 C7 비방향족 화합물을 10,000 질량ppm, 때때로 5,000 질량ppm 함유하는 생성물을 제공한다.
촉매 제조를 위한 처리 기법은 촉매 성능에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매 활성점의 폐색이 발생할 수 있다. 따라서, 특히, 함침에 의해 레늄을 촉매에 제공할 때 촉매 활성이 부적절하게 손상되지 않고 원하는 대로 알킬 교환 반응 생성물의 벤젠 공비 물질 함량이 적게 되도록 주의를 기울여야 한다.
촉매의 제조를 용이하게 하고 강도를 부여하며 제조 비용을 줄이기 위해 적절한 내화 결합제 또는 매트릭스를 사용한다. 상기 결합제는 또한 레늄 성분의 분산을 위한 표면을 제공하기 때문에, 레늄 분산 결합제이다. 특히 레늄이 비이온 또는 음이온 형태로 촉매에 제공될 경우, 레늄이 분자체로 혼입되는 데 이온 교환 메커니즘이 이용되지 못한다. 따라서, 상기 결합제는 레늄을 분산시킬 수 있어야 한다. 적절한 결합제는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 인산알루미늄 및 산화아연 중 1종 이상과 같은 무기 산화물을 포함한다. 바람직한 무기 산화물 결합제는 그 레늄 분산 특성에 기인하여 알루미나, 특히 전이 및 감마 알루미나를 포함한다. 특히 유용한 알루미나는 상표명 Catapal™ B 및/또는 Versal™ 250으로 시판된다. 실리카는 일반적으로 우수한 레늄 분산 결합제가 아니다.
상기 분자체는 촉매의 5∼99 질량% 범위로 함유될 수 있으며, 상기 내화 무기 산화물은 1∼95 질량% 범위로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 레늄이 결합제에 함유될 가능성이 있기 때문에, 그 결합제가 촉매의 5 질량% 이상, 바람직하게는 10∼40 질량%의 양으로 제공된다.
상기 분자체 성분은 1종 이상의 분자체를 포함한다. 분자체로는 BEA, MTW, FAU[제올라이트 Y(입방정계 형태와 육방정계 형태를 둘 다 포함함) 및 제올라이트 X를 포함함], MOR, LTL, ITH, ITW, MEL, FER, TON, MFS, IWW, MFI, EUO, MTT, HEU, CHA, ERI, MWW 및 LTA를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. MFI는 적어도 하나의 10원 또는 그 이상의 고리를 포함하는 공극을 갖는 임의의 적절한 알루미노-실리케이트 분자체로 대체될 수 있다. 유사하게, MOR은 적어도 하나의 12원 또는 그 이상의 고리를 포함하는 공극을 갖는 임의의 적절한 알루미노-실리케이트 분자체로 대체될 수 있다. 또한, 상기 분자체의 공극 구조는 1차원 또는 더 고차원일 수 있다. 공지된 구조 유형의 분자체는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)(웹 사이트 www.iza-structure.org/databases에서 접속 가능함)에 의한 3문자 명칭에 따라 분류되었으며 그러한 코드가 본원에서 사용된다. 상기 분자체는 바람직하게는 최종 촉매 중에서 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재한다. 상기 분자체의 산도는 본 발명 촉매를 제조하는 데 사용되는 분자체의 산도이거나 촉매 제조시에 도달될 수 있다.
본 발명 촉매의 한 가지 형상은 원통이다. 이러한 원통은 당업계에 공지된 압출 성형법을 이용하여 형성할 수 있다. 촉매의 또 다른 형상은 압출 성형법으로 형성할 수 있는 단면을 갖는 트리로브형 또는 삼엽 클로버형을 갖는 것이다. 또 다른 형상으로는 유적법 또는 당업계에 공지된 다른 성형법을 이용하여 형성할 수 있는 구가 있다.
상기 촉매는 또한 필수적인 레늄 금속 성분을 포함한다. 이 성분은, 산화물 또는 황화물과 같은 화합물로서 최종 촉매 복합체 내에, 이 복합체의 1종 이상의 다른 성분들과의 화학적 조합으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 경우에 따라 추가의 개질제 금속 성분을 포함할 수 있다. 촉매의 바람직한 금속 개질제 성분으로는, 예를 들어 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 개질제는 주석 및 게르마늄 중 적어도 1종이다. 종종, 상기 촉매는 촉매적 유효량의 산성 분자체, 촉매적 유효량의 레늄과, 주석과 게르마늄의 조합을 포함하는데, 이때 게르마늄 대 레늄의 원자비는 2:1 이상이고, 주석 대 레늄의 원자비는 0.1:1 이상이다. 예를 들어, 동시 계류중인 미국 특허 출원 제11/460,647호(2006년 7월 28일 출원)를 참조할 수 있으며, 이 특허 출원은 본원에서 그 전문이 참고 문헌으로 포함된다. 상기 금속 성분은 공침전, 이온 교환, 공분쇄(co-mulling) 또는 함침과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 촉매로 혼입시킬 수 있다. 바람직한 양은 원소 기준으로 0.01∼5.0 질량% 범위이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05∼5.0 질량%의 레늄을 포함하며, 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 0.1∼3.0 질량%의 레늄을 포함한다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 촉매적 유효량은 알킬 교환 반응에 있어서는 모르데나이트의 촉매적 유효량이고, 나프탈렌 크래킹에 있어서는 산성 MFI 제올라이트의 촉매적 유효량이며, 선택된 공정 조건에서의 총 전환율 및 촉매 안정성 향상에 있어서는 레늄의 촉매적 유효량이다.
촉매 제조 방법 중 하나는 담체 물질을 비교적 균일한 방식으로 함침시키기 위해 가용성이며 분해성인 레늄 함유 화합물을 이용하는 것을 포함한다. 이용될 수 있는 전형적인 레늄 화합물로는 과레늄산암모늄, 과레늄산나트륨, 과레늄산칼륨, 옥시염화레늄칼륨, 헥사클로로레늄산칼륨(IV), 염화레늄, 과레늄산 등의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물은 과레늄산암모늄 또는 과레늄산인데, 왜냐하면 임의의 혼합 오염물 종의 제거를 위한 추가 단계가 필요치 않을 수 있기 때문이다.
촉매의 제조를 위한 또 다른 방법은 분자체 성분, 레늄 및 결합제를 공분쇄하여 원하는 촉매 형상을 형성하기 위한 압출 성형 가능한 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 공분쇄 기법에는 임의의 적절한 방법이 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기 분자체 성분과 결합제를 건조 또는 반죽물(dough) 형태로 배합한다. 분자체 성분과 결합제를 배합하기 전 또는 중에, 또는 분자체 성분과 결합제를 배합한 후에, 레늄을 함유하는 가용성 및 분해성 화합물을 분자체 성분과의 용액으로서 제공한다. 전형적인 레늄 화합물은 상기에 개시된 것들이다. 편의상, 반죽물의 액상으로서 물을 사용하지만 다른 액체도 사용될 수 있다. 통상적으로, 압출 성형 가능한 덩어리를 제공하도록 충분한 액체가 첨가된다. 종종, 결합제를 해교하기 위해 산을 첨가한다.
분쇄는 임의의 편리한 온도에서, 대개 5℃∼90℃ 범위의 온도에서 성분들이 원하는 균일도로 분포되도록 하기에 충분한 시간 동안 행할 수 있다. 분쇄 시간은 혼합 장치의 특성과 혼합 정도에 따라 달라진다. 대체로, 분쇄 시간은 0.1 시간 이상, 예를 들어 0.2∼24 시간이다. 분자체 성분의 손상을 피하기 위해, 물리적으로 마일드한 분쇄 조건이 이용되나, 성분들이 원하는 균일도로 분포되도록 하기 위해서는 더 긴 시간이 요구된다. 반죽물을 원하는 촉매 형상으로 압출 성형하고 통상적으로 50℃∼300℃의 온도에서 1∼24 시간 동안 건조시킨다.
바람직하게는, 상기 촉매가 함침, 공분쇄 또는 다른 기법 중 어느 것으로 제조되든지 간에, 하나 이상의 산화 또는 하소 단계가 이용된다. 하소 단계는 촉매 중에서의 레늄의 분산을 촉진하는 것으로 생각된다. 산화 단계를 수행하는 데 이용되는 조건은 촉매 복합체 내의 실질적으로 모든 금속 성분들을 이들의 상응하는 산화물 형태로 전환시키도록 선택된다. 산화 단계는 일반적으로 37O℃∼650℃의 온도에서 행해진다. 공기를 포함하는 산소 분위기가 통상적으로 이용된다. 일반적으로, 산화 단계는 0.5∼10 시간 또는 그 이상의 시간 동안 행해지나, 정확한 시간은 실질적으로 모든 금속 성분들을 이들의 상응하는 산화물 형태로 전환시키는 데 필요한 시간이다. 이 시간은 물론 촉매 제조에 사용되는 레늄 성분, 이용되는 산화 온도 및 이용되는 분위기의 산소 함량에 따라 달라질 것이다. 때때로, 분자체의 산도 및/또는 공극 구조를 변화시키기 위해, 예를 들어 5∼70 부피%, 예를 들어 5∼40 부피%의 양으로 하소 단계 중에 증기가 이용된다. 어떠한 경우에나, 상기 레늄은 황화 처리시에 적어도 부분 산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 황화 처리시의 레늄의 산화수는 +4 이상이다.
촉매 제조에 있어서 환원 단계가 이용될 수 있다. 환원 단계는 촉매 복합체를 탄화수소 전환 영역으로 장입하기 전에 행하거나(계외 환원), 탄화수소 전환 공정 개시 절차의 일부로서 계내에서 행할 수 있다. 계외 환원 단계를 이용하지 않고도 우수한 촉매 성능을 얻을 수 있다. 계외 환원 단계가 이용될 경우, 실질적으로 모든 금속 성분들을 상응하는 원소 금속 상태로 환원시키는 것이 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 계외에서 부분 환원을 실시하고 계내에서 추가 환원을 실시할 수 있다. 실질적으로 무수의 환경에서 환원 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 환원 기체는 실질적으로 순수한 무수 수소(즉, 함수량이 20 질량ppm 미만)이다. 계외 환원의 경우, CO, 질소 등과 같은 다른 기체도 존재할 수 있다. 일반적으로, 200℃∼650℃, 종종 250℃∼400℃의 환원 온도 및 0.5∼24 시간 또는 그 이상의 시간을 포함하는 조건에서 상기 환원 기체를 촉매와 접촉시킨다. 환원 단계는 대기압 또는 고압에서 행할 수 있다. 계내 환원의 경우, 전환 유닛이 실질적으로 무수 상태로 사전 건조되도록 적절한 주의를 기울여야 하며 실질적으로 무수의 환원 기체가 이용되어야 한다. 바람직하게는, 상기 환원 기체는 수소와 탄화수소 중 적어도 1종을 포함한다.
따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명은 a) 모르데나이트 성분, Si/Al2 몰비가 80 미만인 산성 MFI 분자체 성분, 촉매의 0.05∼5.0 질량% 범위의 레늄 성분 및 레늄 분산 결합제를 포함하는 촉매를 형성하는 단계; b) 산소 분위기, 370℃∼650℃의 온도 및 0.5∼10 hr의 시간을 포함하는 조건에서 상기 형성된 촉매를 산화시키는 단계; 및 c) 100℃∼650℃의 온도를 포함하는 조건에서 수소와 탄화수소 중 적어도 1종을 포함하는 환원 기체 중에서 상기 산화된 촉매를 환원시키는 단계를 포함하는 알킬 교환 반응 촉매를 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 상기 촉매 복합체에 대해 황 처리 또는 사전 황화 처리 단계를 실시한다. 황화 처리될 경우, 본 발명의 촉매는 종래에 상업적으로 허용 가능한 것으로 확인되었던 농도보다 더 높은 농도의 레늄을 함유할 수 있음으로써, 총 전환율 및 촉매 안정성 및 수명을 더욱 향상시킨다. 황화 처리된 촉매는, 예를 들어, 유익하게는 0.4 질량%, 예를 들어 0.4∼5.0 질량%의 레늄을 함유할 수 있다. 상기 황 성분은 임의의 공지된 기법으로 촉매에 혼입될 수 있다. 계내 및/또는 계외 황 처리법 중 어느 하나 또는 조합이 바람직하다. 수득된 촉매의 황 대 레늄의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 1.5 미만이며, 더욱 더 바람직하게는 황 대 레늄의 몰비가 0.3∼0.8이다. 효과적인 처리는 0℃∼500℃ 범위의 온도에서 촉매를 황 공급원과 접촉시켜 수행한다. 황 공급원과 촉매는 직접 또는 담체 기체, 일반적으로 수소 또는 비활성 기체(예컨대 질소)를 통해 접촉시킬 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 황 공급원은 일반적으로 황화수소이나, 이하에 열거된 것과 같은 다른 황 화합물도 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 또한 계내에서 황화 처리될 수 있는데, 이 경우 탄화수소 공급물 스트림에 1∼5,000 몰ppm 또는 10,000 몰ppm, 바람직하게는 5∼500 몰ppm 농도의 황 공급원을 첨가함으로써 황 공급원과 촉매의 접촉이 이루어진다. 탄화수소 공급물 스트림에 첨가되는 황 공급원의 필요량은 전적으로 일부 탄화수소 스트림 중에 이미 존재할 수 있는 실제 황 함량에 따라 저감되거나 또는 고려치 않을 수 있다. 적절한 황 공급원의 전형적인 예로는 황화수소, 이황화탄소 및 황화알킬, 예컨대 황화메틸, 황화이메틸, 이황화이메틸, 황화이에틸 및 황화이부틸을 들 수 있다. 이러한 공급원은 달리 언급하지 않는다면 본원에 기재된 모든 황화 처리에 있어서 예가 된다. 일반적으로, 황 처리는, 황 공급원을 공급물에 혼입하고 원하는 황화 처리량에 도달되기에 충분한 시간 동안 황 처리를 계속함으로써 개시한다. 공급물 중의 황 농도에 따라 황화 처리는 1 시간 미만 또는 장시간 동안, 예를 들어 1일 이상 동안 수행할 수 있다. 황 처리는 생성물 오프 가스 중의 황 농도를 측정하여 모니터링할 수 있다. 황 처리에 산정된 시간은 공급물 중의 실제 황 농도와 촉매에 대해 이루고자 하는 원하는 황 장입량에 따라 달라질 것이다. 특히, 황화 처리가 계내에서 행해지는 경우, 촉매를 사전 환원시킬 필요없이 우수한 결과를 얻을 수 있다. 일부 경우에 있어서, 목적 황 대 레늄 원자비에 대해 요구되는 것보다 더 많은 황이 제공되는 경우라도, 황 대 레늄 비가 일정 수준에 도달하는 것으로 보이며 레늄이 과황화되지 않는다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 특정 촉매 제조 방법이, 촉매 안정성을 향상시키는 고농도의 레늄을 사용하면서도, 분자체와 같은 다른 촉매 성분들의 성능에 불리한 영향을 미치지 않도록 레늄 함유 촉매를 황화 처리할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 촉매는 알킬방향족 화합물의 불균등화 반응 및 알킬 교환 반응과 알킬방향족 화합물의 이성질체화 반응에 특히 유용하다. 본 발명의 촉매에 의해 발휘되는 향상된 안정성은 탄소 원자수가 10 이상인 방향족 화합물을 함유하는 공급물의 알킬 교환 반응에 이 촉매가 이용될 수 있도록 한다.
전술한 특허 및 특허 출원 공보에 있어서 레늄 촉매의 황화 처리에 대해 예시된 공정들은 저농도의 레늄, 즉 0.4 질량% 이하, 특히 0.25 질량% 이하의 레늄을 사용할 경우 허용할 만한 촉매를 제공하지만, 고농도의 레늄을 사용해서는 상업적으로 실용적인 촉매를 제공할 수 없다. 본 발명에 의해, 레늄이 부분적으로 환원된 촉매로부터 제조된 황화 처리된 레늄 촉매가, 0.4 질량%를 초과하는 농도로 레늄이 사용된 경우에도 향상된 안정성 및 적당한 수소화 활성을 갖는다는 것이 발견되었다. 바람직하게는, 상기 황화 처리는, 비교적 묽은 황화 처리 분위기, 예를 들어 황 농도가 10,000 몰ppm 미만, 가장 바람직하게는 1,000 몰ppm 미만인 분위기를 이용하여 수행한다. 바람직하게는, 상기 황화 처리는 수소와 탄화수소 중 적어도 1종의 존재하에, 가장 바람직한 실시형태에 있어서는 카르베늄 이온 존재하에, 100℃를 초과하는 온도, 가장 바람직하게는 200℃를 초과하는 온도, 예를 들어 200℃∼400℃의 온도를 포함하는 환원 조건하에 수행된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 레늄 분산 결합제를 포함하는 지지체에 담지된, 분산되고 선택적으로 황화 처리된 레늄 성분을 포함하는데, 이때 상기 레늄(금속 원소로서 산정시)은 촉매의 0.05∼5 질량%, 바람직하게는 0.4∼4 질량%의 양으로 함유되고 황 대 레늄의 원자비는 0.2:1∼0.7:1, 바람직하게는 0.25:1∼0.5:1이다. 상기 촉매는 촉매적 유효량의 산성 분자체를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 촉매는, 레늄 분산 결합제 상에서의 레늄의 분산을 향상시키기 위해 공기 중에서 하소 처리되었으며, 레늄을 적어도 부분적으로 산화된 상태로 유지하면서 가장 바람직하게는 분산된 레늄이 현저히 응집되기 전에 황화 처리된다. 황화 처리할 경우 레늄의 벌크 산화수는 +4 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 촉매의 1차 황화 처리는 황화 처리 조건하에 매우 묽은 황화 처리 기체를 사용하여 수행한다. 매우 묽은 기체는 촉매 중 레늄의 황화 처리의 균일성을 향상시키는 것으로 생각된다. 흔히, 황화 처리는, 예를 들어 0.5 hr-1 이상의 시간당 중량 공간 속도로, 촉매 상에 황 함유 기체를 통과시킴으로써 행한다. 황화 처리 기체는 대개 5,000 몰ppm(몰을 기준으로 한 백만분율) 미만, 더 바람직하게는 500 몰ppm 미만의 황을 함유한다.
본 발명의 바람직한 촉매는 100℃ 이상, 예를 들어 200℃∼400℃의 온도를 포함하는 환원 조건하에 1차 황화 처리된다. 환원 조건은 분자 산소, 이산화질소 등과 같은 산화 성분이 실질적으로 없는 상태에서 탄화수소와 수소 중 적어도 1종의 존재로 제공될 수 있다. 일부 경우에 있어서, 가압하의 황화 처리, 예를 들어 0.1∼10 MPa 게이지 압력하에서의 황화 처리가 바람직하다. 대개, 황화 처리 중의 수소의 분압은 0.02 MPa 이상, 즉, 0.04∼10 MPa이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 촉매는 카르베늄 이온 존재하에 1차 황화 처리된다. 카르베늄 촉매는 중간 화학 반응 생성물로서, 카르베늄 이온을 도입하는 가장 편리한 방식은 황화 처리 도중에 탄화수소 크래킹을 수행하는 것이다. 탄화수소는 황화 처리 조건에서 크래킹될 수 있는 임의의 적절한 화합물일 수 있으며, 특히 적절한 탄화수소는 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠 및 프로필벤젠을 포함한다. 특히, 촉매가 산성 분자체를 포함하는 경우, 카르베늄 이온이 쉽게 생성될 수 있다. 크래킹은 25O℃∼500℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 황화 처리에 있어서는 25O℃∼400℃가 바람직하다. 레늄 함유 촉매가 불충분한 크래킹 활성을 갖는 경우, 더 고온이 요구될 수 있다. 바람직하게는, 황화 처리는 황화 처리 성분과 카르베늄 이온을 생성하는 탄화수소를 포함하는 기체를 상기 촉매 상에 통과시킴으로써 수행한다. 수소도 존재한다. 황화 처리 기체는 대개 5,000 몰ppm(몰을 기준으로 한 백만분율), 더 바람직하게는 500 몰ppm의 황을 함유한다. 상기 기체는 또한 카르베늄 이온을 생성할 수 있는 탄화수소를 2 몰% 이상, 바람직하게는 5∼99 몰% 함유한다. 상기 기체의 나머지 비율은 수소 및 기타 탄화수소가 차지할 수 있다. 일반적으로, 수소는 수소 대 탄화수소 몰비 1:1∼10:1로 존재한다.
상기 황화 처리는 일반적으로 레늄 원자당 0.2∼0.7개, 바람직하게는 0.25∼0.5개의 황 원자가 제공되도록 수행된다. 촉매가 황을 흡수하거나 황과 반응할 수 있는 다른 성분들을 포함할 경우, 제공된 황의 총량은 레늄에 대해 원하는 양의 황이 제공되는 것이 담보되도록 충분해야 한다. 본 발명의 황화 처리된 촉매는 약화된 수소화 활성을 나타낸다. 따라서, 부적절한 수소화 활성을 나타내지 않고서 향상된 안정성을 얻기 위해 지금까지 가능하였던 것보다 더 많은 양의 레늄이 사용될 수 있다. 대부분의 경우, 일단 촉매가 제조되면 이 촉매는 통상적인 공정에서는 추가로 황화 처리를 할 필요가 없다. 공정 업셋 또는 산화적 재생은 재황화 처리를 필요로 할 수 있다.
본 발명은 또한 황화 처리된 레늄 함유 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 일 양태에 있어서, 이러한 공정은 레늄 분산 결합제를 포함하고 실질적으로 황을 포함하지 않는, 지지체 상에 레늄이 분산되어 있는 촉매를 제공하는 단계; 및 레늄을 적어도 부분 산화 상태로 유지하면서 상기 촉매를 황 함유 기체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매는 크실렌 이성질체화 반응, 크실렌 및 벤젠으로의 톨루엔 불균등화 반응 및 크실렌의 제조를 위해 톨루엔 및 벤젠 중 1종 이상을 사용하여 탄소 원자수가 9 이상인 방향족 화합물을 알킬 교환하는 반응에 특히 유용하다. 상기 촉매는 에틸벤젠의 벤젠으로의 전환과, 메틸 에틸 벤젠과 같은 알킬벤젠의 에틸 및 고급 알킬기의 탈알킬화에 유용하다. 상기 촉매는 또한, 예를 들어 비방향족 화합물의 포화 및/또는 크래킹을 위한, 비방향족 화합물의 전환에 유용하다. 크실렌 이성질체화를 위한 공급 원료는 에틸벤젠을, 예를 들어 5∼60 질량% 함유할 수 있으며, 에틸벤젠은 전환될 수 있다. 본 발명 촉매의 약화된 수소화 활성은 목적하는 공급 원료 전환율을 달성하면서 고리 손실률을 줄인다.
일부 경우에 있어서, 하소된 촉매는 황화 처리 전 또는 중에 부분적으로 환원시킨다. 환원량은 환원 분위기, 환원 온도 및 환원 지속 시간에 따라 달라진다. 과도한 환원 조건, 특히 고온을 포함하는 조건하에서는, 촉매 중에서의 레늄의 분산에 악영향을 미칠 수 있다. 황화 처리에 앞서 환원을 실시하는 경우, 환원 온도는 400℃ 미만, 바람직하게는 100℃∼350℃ 범위이다. 환원 지속 시간은 촉매 상에서 레늄의 부적절한 응집이 발생하지 않도록, 바람직하게는 레늄의 산화수가 +4 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 환원은 일반적으로 24 시간 미만의 시간 동안 수행되며, 더 고온에서는 더 짧은 시간이 이용된다. 예를 들어, 280℃에서의 환원 지속 시간은 12 시간 미만이 바람직하다.
황화 처리는 환원 단계의 적어도 일부와 동시에, 또는 환원 단계 후에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 황화 처리는 환원 조건하에 수행한다. 환원 조건은 바람직하게는 실질적으로 모든 금속 성분들이 상응하는 원소 금속 상태로 전환될 정도로 혹독해서는 안된다. 환원은 실질적으로 무수의 환경에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 환원 기체는 실질적으로 순수한 무수 수소(즉, 함수량이 20 질량ppm 미만)이다. 그러나, 탄화수소, CO, 질소 등과 같은 다른 기체도 존재할 수 있다. 환원 단계는 대기압 또는 고압에서 행할 수 있다. 바람직한 압력은 50 kPa(절대 압력)∼10 MKa(절대 압력)이며, 종종 200∼5,000 kPa(절대 압력) 범위이다.
황화 처리를 환원 조건하에 수행할 경우, 환원 기체는 황화 처리 성분을 함유한다. 상기 황 성분은 임의의 공지된 기법으로 촉매로 혼입할 수 있다. 계내 및/또는 계외 황 처리법 중 어느 하나 또는 조합이 바람직하다. 효과적인 처리는 상기 촉매를 0℃∼500℃ 범위의 온도에서 황 공급원과 접촉시킴으로써 행하는 것이다. 황 공급원과 촉매는 직접 또는 담체 기체, 일반적으로 수소 또는 질소와 같은 기체를 통해 접촉시킬 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 황 공급원은 일반적으로 황화수소이나 다른 황 공급원도 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 하소에 의해 재생시키는 경우, 종종 재황화 처리가 유익하다. 재생 조건은, 일반적으로, 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기 또는 질소 및/또는 증기가 첨가된 공기 중에서 370℃∼650℃ 범위의 온도로 0.5∼24 시간 동안 행해지는, 촉매 상의 탄소질 침착물의 제어된 탄소 연소를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 탄소 연소 기간은 7∼14일이다. 탄소질 침착물은 연소되고 레늄은 재분산될 수 있다. 레늄의 산화수 역시 증가할 뿐만 아니라 산화물로 전환될 수 있다. 재황화 처리는 편의상 전술한 바와 같은 방식으로 수행할 수 있다.
하기 실시예에서, 달리 언급하거나 문맥상 명백하지 않다면, 액체 및 고체의 모든 부 및 백분율은 질량 기준이고 기체의 모든 부 및 백분율은 몰 기준이다. 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것으로서 본 발명의 넓은 양태들을 한정하려는 것은 아니다.
촉매 제조
하기의 일반적 제조 방법을 이용하여 본 발명의 촉매를 제조한다: 알루미나 분말 배합물(상표명 Catapal™ B로 시판됨), 모르데나이트(암모늄 형태로서 Si/Al2 몰비 18:1로 합성됨)를 최종 촉매의 목적 질량비에 상응하는 질량비로 분쇄기(muller)에 첨가하여 혼합한다. 건식 분쇄 시간은 실질적으로 균일한 혼합물이 형성되는 한 중요치 않다. 대개 30분 후 균일한 혼합물이 형성될 수 있다. 분쇄를 계속하면서 질산(69.5 질량%의 HNO3), 탈이온수 및 과레늄산암모늄을 포함하는 액체 혼합물을 건조 혼합물에 첨가한다. 첨가된 액체량(과레늄산암모늄량 제외)은 건조 혼합물 그램당 0.113 그램이다. 액체 혼합물에 함유된 과레늄산암모늄량은 촉매의 목적 레늄 농도를 제공하기에 충분한 양이다. 분쇄는 15∼30분 동안 계속하며, LOI 가 40 질량%인 반죽물이 형성되도록 추가분의 증류수를 첨가한다. 분쇄물이 작은 응집체를 포함하고 손으로 압착시 덩어리를 형성할 수 있을 정도로 반분쇄될 때까지 분쇄를 계속한다. 반죽물을 다이 플레이트에 통과시켜 압출 성형하여 원통형의(직경 0.16 cm) 압출 성형물 입자를 형성한다.
촉매 A는 촉매가 명목상 70 질량%의 MOR, 15 질량%의 MFI(Si/Al2 몰비 = 23:1), 나머지 알루미나 및 0.15 질량%의 레늄(금속으로서 산정시)을 포함하도록 하는 성분들의 비를 이용하여 실질적으로 전술한 방법으로 제조한다. 그 후, 압출 성형물 입자를 100℃의 공기 중에서 1 시간 동안 건조시키고 580℃의 공기 중에서 6 시간 동안 하소한다. 이러한 6 시간 중 4 시간은 상기 최고 온도까지의 가열과 냉각에 이용된다.
촉매 B는 촉매가 명목상 70 질량%의 MOR, 15 질량%의 MFI(Si/Al2 몰비 = 38:1), 나머지 알루미나 및 0.15 질량%의 레늄(금속으로서 산정시)을 포함하도록 하는 성분들의 비를 이용하여 실질적으로 전술한 방법으로 제조한다. 그 후, 압출 성형물 입자를 100℃의 공기 중에서 1 시간 동안 건조시키고 580℃의 공기 중에서 6 시간 동안 하소한다. 이러한 6 시간 중 4 시간은 상기 최고 온도까지의 가열과 냉각에 이용된다.
촉매 C는 촉매가 명목상 50 질량%의 MOR, 25 질량%의 MFI(Si/Al2 몰비 = 23:1), 나머지 알루미나 및 0.15 질량%의 레늄(금속으로서 산정시)을 포함하도록 하는 성분들의 비를 이용하여 실질적으로 전술한 방법으로 제조한다. 그 후, 압출 성형물 입자를 100℃의 공기 중에서 1 시간 동안 건조시키고 580℃의 공기 중에서 6 시간 동안 하소한다. 이러한 6 시간 중 4 시간은 상기 최고 온도까지의 가열과 냉각에 이용된다.
촉매 D는 촉매가 명목상 50 질량%의 MOR, 25 질량%의 MFI(Si/Al2 몰비 = 38:1), 나머지 알루미나 및 0.15 질량%의 레늄(금속으로서 산정시)을 포함하도록 하는 성분들의 비를 이용하여 실질적으로 전술한 방법으로 제조한다. 그 후, 압출 성형물 입자를 100℃의 공기 중에서 1 시간 동안 건조시키고 580℃에서 25 부피%의 증기를 함유하는 공기 중에서 6 시간 동안 하소한다. 이러한 6 시간 중 4 시간은 상기 최고 온도까지의 가열과 냉각에 이용된다.
촉매 E는 촉매가 명목상 50 질량%의 MOR, 25 질량%의 MFI(Si/Al2 몰비 = 23:1), 나머지 알루미나 및 1.0 질량%의 레늄(금속으로서 산정시)을 포함하도록 하는 성분들의 비를 이용하여 실질적으로 전술한 방법으로 제조한다. 그 후, 압출 성형물 입자를 100℃의 공기 중에서 1 시간 동안 건조시키고 580℃의 공기 중에서 6 시간 동안 하소한다. 이러한 6 시간 중 4 시간은 상기 최고 온도까지의 가열과 냉각에 이용된다.
촉매 F는, 500℃의 수소 중에서 12 시간 동안 환원되고, 질소 분위기 중에 유지된 채로 실온으로 냉각되고, 촉매를 둘러싼 질소 분위기로 황화수소를 주입하는 것에 의해 실온에서 황화 처리된 촉매 E의 일부분이다. 주입된 황화수소량은 레늄 원자당 0.5개의 황 원자가 제공되도록 산정된 양이다. 촉매에 담지된 황의 실제 량은 기대치보다 적은 것으로 생각된다.
촉매 G는, 500℃의 수소 중에서 12 시간 동안 환원되고 질소 분위기에서 유지된 채로 실온으로 냉각된 촉매 E의 일부분이다.
촉매 H는, 280℃의 수소 중에서 12 시간 동안 환원되고 질소 분위기에서 유지된 채로 실온으로 냉각된 촉매 E의 일부분이다.
촉매 I는, 280℃의 수소 중에서 12 시간 동안 환원되고 질소 분위기에서 유지된 채로 실온으로 냉각되며, 촉매를 둘러싼 질소 분위기에 황화수소를 주입하는 것에 의해 실온에서 황화 처리된 촉매 E의 일부분이다. 주입된 황화수소량은 레늄 원자당 0.5개의 황 원자가 제공되도록 산정된 양이다. 촉매에 담지된 황의 실제량은 기대치보다 적은 것으로 생각된다.
실시예 1
촉매 A∼D를 파일럿 플랜트에서 알킬 교환 반응 촉매 활성에 대해 평가한다. 상기 촉매들은 무수 수소 존재하에 280℃에서 5∼6 시간 동안 유지됨으로써 파일럿 플랜트에서 사전 컨디셔닝 처리된다. 활성 스크리닝을 위한 공급물은 49.9 부피%의 톨루엔 및 40.0 부피%의 탄소 원자수 9의 알킬방향족 화합물을 포함하며, 나머지는 주로 수소 대 탄화수소 몰비가 4가 되도록 하기에 충분한 수소와 탄소 원자수 10의 알킬방향족 화합물이다. 공급 속도는 시간당 중량 공간 속도가 4 hr-1이 되게 하기에 충분한 속도이다. 상기 파일럿 플랜트는 방향족 화합물 전환율이 50 질량%가 되도록 하기에 충분한 온도와 2,760 kPa의 게이지 압력 상태이다. 기록된 성능 파라 미터는 공급물의 전환율이 50%일 때의 값이다; 그러나, 전환율이 대상에 따라 다른 경우, 기록된 파라미터 값은 전환율 50%로의 내삽을 통해 도출된 값이다. 하기 표 I에 결과가 요약되어 있다. 이 표에서, WABT는 중량 평균 상(bed) 온도이고, 크실렌 수율은 알킬 교환 반응 생성물 중의 크실렌의 질량%이며, 벤젠 공비 물질은 알킬 교환 반응 생성물 중의 벤젠의 질량 단위당 6개 및 7개의 탄소 원자를 갖는 총 비방향족 화합물의 질량ppm이다. 모든 값들은 촉매를 촉매 kg당 72 L의 공급물과 접촉시켰을 때 선택한 값이다.
[표 I]
촉매 WABT(℃) 크실렌 수율
(질량%)		 고리 손실률
(몰%)		 벤젠 공비 물질
(질량ppm)
A 395 27.5 2.4 3000
B 385 27.6 2.4 5000
C 395 26.7 3.1 1000
D 380 29.1 2.4 2300
실시예 2
촉매 E∼I를, 황 화합물의 동시 공급이 가능한 상이한 파일럿 플랜트에서 평가한다. 황화 처리를 하지 않은 채 촉매에 다량의 레늄을 장입하면 높은 고리 손실률 및 크실렌 손실률로 인하여 알킬 교환 반응에 부적합한 촉매가 산출된다. 상기 촉매들은 무수 수소 존재하에 280℃에서 5∼6 시간 동안 유지됨으로써 파일럿 플랜트에서 사전 컨디셔닝 처리된다. 활성 스크리닝을 위한 공급물은 49.9 부피%의 톨루엔 및 40.0 부피%의 탄소 원자수 9의 알킬방향족 화합물을 포함하며, 나머지는 주로 수소 대 탄화수소 몰비가 4:1이 되도록 하기에 충분한 수소와 탄소 원자수 10 의 알킬방향족 화합물이다.
공급 속도는 시간당 중량 공간 속도가 4 hr-1이 되게 하기에 충분한 속도이다. 상기 파일럿 플랜트는 공급물 중의 방향족 화합물의 전환율이 50 질량%가 되도록 하는 온도와 2,760 kPa의 게이지 압력 상태이다. 운전 중 일부에 있어서, 공급물의 150 몰ppm의 양으로 이황화이메틸로서 황이 동시 공급된다. 이러한 공급의 지속 시간은 촉매 중의 레늄 원자당 0.5개의 황 원자가 제공되도록 하기에 충분한 시간이다. 운전 중 촉매의 라인 아웃 성능이 하기 표 II에 기록되어 있다. 기록된 성능 파라미터는 공급물 전환율이 50%일 때의 값이다; 그러나, 전환율이 대상에 따라 다른 경우, 기록된 파라미터 값은 전환율 50%로의 내삽에 의해 도출된 값이다. 이 표에서, WABT는 중량 평균 상 온도이고, 크실렌 수율은 알킬 교환 반응 생성물 중의 크실렌의 질량%이며, 벤젠 공비 물질은 알킬 교환 반응 생성물 중의 벤젠의 질량 단위당 6개 및 7개의 탄소 원자를 갖는 총 비방향족 화합물의 질량ppm이다. SOR은 운전 개시이다.
[표 II]
촉매 DMDS WABT
(℃)		 크실렌 수율
(질량%)		 고리 손실률
(몰%)		 벤젠 공비 물질
(질량ppm)
운전 I
E		 SOR 369 28.7 1.8 9000
운전 II
F		 없음 358 27.6 3.3 60000
운전 III
F		 SOR
50 L/kg에서		 354
362		 27.6
27.4		 3.3
3.3		 55000
45000
운전 IV
G		 SOR
58 L/kg에서
94 L/kg에서		 353
362
364		 27.2
27.5
27.5		 4.6
3.3
3.2		 110000
40000
35000
운전 V
G		 SOR 2X
94 L/kg에서		 360
364		 27.7
27.8		 3.0
2.9		 40000
35000
운전 VI
H		 SOR 365 28.3 2.5 25000
운전 VII
I		 없음
86 L/kg에서		 362
364		 28.2
27.9		 2.8
2.9		 35000
35000
500℃에서 환원시킨 촉매 F 및 G는, 단지, 280℃에서 5∼6 시간 동안 전처리하여 환원 조건에 노출시킨 촉매 E를 사용해서 얻을 수 있는 높은 크실렌 수율과 낮은 고리 손실률을 나타내지 않는다. 촉매 E는 또한 벤젠 공비 물질 생산량을 감소시킨다. 상기 촉매 F 및 G를 계외에서 황화 처리하든지 계내에서 황화 처리하든지에 관계없이, 이들의 성능은 촉매 E의 성능에 도달하지 못한다.
운전 IV에서는, 역시 500℃에서 환원되었으나 촉매 F와 같이 계외 황화 처리를 하지 않은 촉매 G를 운전 개시시 계내에서 황화 처리한다. 그러나 이 황화 처리로는 촉매 E의 낮은 고리 손실률 및 높은 벤젠 순도를 얻지 못한다. 추가적인 황화 처리는 벤젠 순도를 향상시키지만, 역시 촉매 E의 성능에 도달하지는 못한다. 촉매 G를 운전 개시시에 2회 황화 처리한 운전 V를 참조할 수 있다. 2중 황화 처리는 운전 IV에서보다 적은 고리 손실률과 적은 벤젠 공비 물질을 산출하는 성능을 제공한다. 그러나, 운전 IV에서의 촉매 G의 경우와 같이, 황화 처리의 효과는 촉매 E와 유사한 촉매 성능을 제공하지 못한다.
촉매 H 및 I는 사전 환원 처리되지만, 이용된 온도는 촉매 F 및 G를 제조하는 데 이용된 온도보다 낮은 온도이다. 그러나 황화 처리 전의 총 환원 시간은 촉매 E의 경우보다 더 길다. 상기 촉매들은 역시 본 발명의 넓은 양태들에 속하는 한편, 덜 혹독한 환원 및 환원 조건하에서의 초기 황화 처리와 관련된 이점들을 입증한다. 이 데이터는 매우 다른 촉매 성능을 제공할 수 있는 다양한 황화 처리 메커니즘이 존재한다는 것을 암시한다.

Claims (17)

  1. 모르데나이트 성분, Si/Al2 몰비가 40 미만인 산성 MFI 분자체 성분, 촉매의 0.05∼5.0 질량% 범위의 레늄 성분 및 레늄 분산 결합제를 포함하고,
    상기 모르데나이트 성분은 촉매의 20∼80 질량%를 차지하고, 상기 산성 MFI 분자체 성분은 촉매의 10∼70 질량%를 차지하며, 상기 결합제는 촉매의 1∼40 질량%를 차지하는 것인 알킬 교환 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성 MFI 분자체 성분의 Si/Al2 몰비가 25 미만이고, 상기 모르데나이트 성분의 Si/Al2 몰비가 40 미만이며, 상기 결합제가 알루미나를 포함하는 것인 알킬 교환 반응 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산성 MFI 분자체 성분의 총 산도가 0.25 이상이고, 상기 산성 MFI 분자체 성분 대 상기 모르데나이트 성분의 질량비가 1:10∼5:1인 알킬 교환 반응 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황 성분을 더 포함하며, 이때 황 대 레늄의 원자비가 0.2:1∼0.7:1이고 상기 레늄 성분이 촉매의 0.4∼5 질량%인 알킬 교환 반응 촉매.
  6. a) 모르데나이트 성분, Si/Al2의 몰비가 40 미만인 산성 MFI 분자체 성분, 촉매의 0.05∼5 질량% 범위의 레늄 성분 및 레늄 분산 결합제를 포함하는 촉매를 형성하는 단계;
    b) 산소 분위기, 370℃∼650℃의 온도, 0.5∼10 hr의 시간을 포함하는 조건에서 상기 형성된 촉매를 산화시키는 단계; 및
    c) 100℃∼650℃의 온도를 포함하는 조건에서 수소와 탄화수소 중 적어도 1종을 포함하는 환원 기체 중에서 상기 산화된 촉매를 환원시키는 단계
    를 포함하는 알킬 교환 반응 촉매의 제조 방법에 있어서,
    상기 모르데나이트 성분은 촉매의 20∼80 질량%를 차지하고, 상기 산성 MFI 분자체 성분은 촉매의 10∼70 질량%를 차지하며, 상기 결합제는 촉매의 1∼40 질량%를 차지하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    d) 상기 산성 MFI 분자체 성분을 증기 처리하는 단계;
    e) 상기 촉매를 황화 처리하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  8. 수소의 존재를 포함하는 방향족 화합물 전환 조건에서 탄소 원자수 7 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계; 및 크실렌 농도가 증가된 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 크실렌의 제조 방법으로서, 상기 촉매는 모르데나이트 성분; Si/Al2의 몰비가 40 미만인 산성 MFI 분자체 성분; 촉매의 0.05∼5.0 질량% 범위의 레늄 성분; 및 레늄 분산 결합제를 포함하고,
    상기 모르데나이트 성분은 촉매의 20∼80 질량%를 차지하고, 상기 산성 MFI 분자체 성분은 촉매의 10∼70 질량%를 차지하며, 상기 결합제는 촉매의 1∼40 질량%를 차지하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 황을 더 포함하며, 이때 황 대 레늄의 원자비가 0.2:1∼0.7:1이고 상기 레늄 성분이 촉매의 0.4∼5 질량%인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산성 MFI 분자체 성분의 Si/Al2 몰비가 25 미만이고, 상기 모르데나이트 성분의 Si/Al2 몰비가 40 미만이며, 상기 결합제가 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산성 MFI 분자체 성분의 총 산도가 0.25 이상이고, 상기 산성 MFI 분자체 성분 대 상기 모르데나이트 성분의 질량비가 1:10∼5:1인 방법.
  12. 삭제
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공급물은 톨루엔을 포함하고, 상기 방향족 화합물 전환 조건은 톨루엔 불균등화 반응 조건이며; 상기 방법은 200℃∼600℃ 범위의 온도, 0.2∼0.5의 수소 대 탄화수소 몰비, 100 kPa∼6 MPa(절대 압력)의 압력 및 0.2∼20 hr-1 범위의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 방향족 화합물 전환 조건은 알킬 교환 반응 조건이고; 상기 방법은 100℃∼540℃ 범위의 온도, 100 kPa∼6 MPa(절대 압력) 범위의 압력 및 0.1∼20 hr-1 범위의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 최종 비점이 210℃ 이상이고, 상기 생성물 스트림은 최종 비점이 상기 공급물 스트림의 최종 비점보다 10℃ 이상 더 낮은 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 C9 + 방향족 화합물, 총 공급물 스트림의 5∼30 질량% 범위의 C10 + 방향족 화합물, 및 벤젠과 톨루엔 중 1종 이상을 포함하며; 상기 공급물 스트림 중 총 C9 + 방향족 화합물의 0.5 질량% 이상이 다환 방향족 화합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공급물 스트림 중 총 C9 + 방향족 화합물의 20 몰% 이상이 소비되고, 소비된 C9 + 방향족 화합물의 70 몰% 이상이 C9 + 방향족 화합물보다 저분자량을 갖는 방향족 화합물로 전환되는 것인 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7626064B1 (en) * 2008-06-26 2009-12-01 Uop Llc Transalkylation process
US8598395B2 (en) * 2010-01-19 2013-12-03 Uop Llc Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl
US8563795B2 (en) * 2010-01-19 2013-10-22 Uop Llc Aromatic aklylating agent and an aromatic production apparatus
US8609917B2 (en) * 2010-01-19 2013-12-17 Uop Llc Process for increasing methyl to phenyl mole ratios and reducing benzene content in a motor fuel product
US8546287B2 (en) * 2010-05-31 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Rhenium promoted catalyst
US8466080B2 (en) 2010-09-15 2013-06-18 Uop Llc Catalysts, processes for preparing the catalysts, and processes for transalkylating aromatic hydrocarbon compounds
US9545622B2 (en) * 2010-10-11 2017-01-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation and use of hydroalkylation catalysts
RU2478429C1 (ru) * 2011-07-28 2013-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием
WO2013032630A2 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of paraxylene
CN104557428A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法
US20160122262A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene Isomerization Process with Sulfidation
TW201623195A (zh) 2014-11-07 2016-07-01 信賴工業有限公司 基於離子液體化合物之轉烷化方法
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
MY190501A (en) * 2015-12-17 2022-04-25 Shell Int Research Catalyst composition, its preparation and process using such composition
PT3484619T (pt) * 2016-07-13 2020-07-20 Shell Int Research Composição de catalisador compreendendo zeólito de tipo con e zeólito de tipo zsm-5, preparação e processo que utiliza tal composição
CN107866265B (zh) * 2016-09-23 2020-07-03 中国石油化工股份有限公司 烷基转移催化剂选择性钝化方法
US11097262B2 (en) * 2017-06-15 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes
EP3539652A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-18 Saudi Arabian Oil Company Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst
EP3539649B1 (en) * 2018-03-14 2020-11-18 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes
JP7241893B2 (ja) * 2019-01-25 2023-03-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 低金属含量触媒の活性化
US11433386B2 (en) 2019-01-25 2022-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation of low metal content catalyst
JP2023542418A (ja) * 2020-09-27 2023-10-06 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 不均化およびトランスアルキル化触媒、ならびに調製、ならびにそれらの利用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050266979A1 (en) 2004-05-27 2005-12-01 Boldingh Edwin P Catalyst treatment useful for aromatics conversion process

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562345A (en) 1968-09-18 1971-02-09 Universal Oil Prod Co Crystalline aluminosilicate-alumina composition and transalkylation therewith
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3646236A (en) 1970-03-27 1972-02-29 Engelhard Min & Chem Disproportionation of toluene with a platinum-rhenium-solid oxide catalyst
US4183827A (en) 1975-12-08 1980-01-15 Uop Inc. Selectively sulfided acidic multimetallic catalytic composite
US4341914A (en) 1980-12-22 1982-07-27 Uop Inc. Transalkylation process with recycle of C10 hydrocarbons
CA1299588C (en) 1987-08-25 1992-04-28 Kuniyuki Tada Process for conversion of ethylbenzene in c _aromatic hydrocarbon mixture
US4857666A (en) 1987-09-11 1989-08-15 Uop Alkylation/transalkylation process
FR2671069B1 (fr) * 1990-12-27 1993-04-09 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type mfi et son procede de preparation.
US5240891A (en) * 1991-12-26 1993-08-31 Patton Robert L Discrete molecular sieve and use
KR100364182B1 (ko) 1994-11-23 2003-02-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 제올라이트결합제올라이트촉매를사용한탄화수소의전환방법
TW504501B (en) 1995-02-10 2002-10-01 Mobil Oil Corp Process for converting feedstock comprising C9+ aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products
IN192640B (ko) 1995-03-06 2004-05-08 Toray Industries
FR2744718B1 (fr) * 1996-02-09 1998-04-03 Inst Francais Du Petrole Procede de dismutation et/ou de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques en presence de deux catalyseurs zeolithiques
US6060417A (en) 1996-06-28 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene
JP3605952B2 (ja) * 1996-07-31 2004-12-22 東レ株式会社 アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法
US5942651A (en) 1997-06-13 1999-08-24 Mobile Oil Corporation Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts
US5952536A (en) 1998-04-02 1999-09-14 Chevron Chemical Co. Llc Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes
ES2259844T3 (es) * 1998-12-24 2006-10-16 Sk Corporation Catalizador para la desproporcionacion/transalquilacion de hidrocarburos aromaticos y metodo para preparar el mismo.
US6867340B2 (en) * 1998-12-24 2005-03-15 Sk Corporation Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons
US6972347B1 (en) 1999-06-16 2005-12-06 Toray Industries, Inc. Method for converting aromatic hydrocarbons
FR2797593B1 (fr) 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
US7194434B2 (en) * 2000-06-15 2007-03-20 Sergio Piccioli Method for predictive determination of financial investment performance
JP2003062466A (ja) * 2001-08-29 2003-03-04 Kobe Steel Ltd 触媒粒子及びこれを用いた芳香族誘導体の製造方法
US6815570B1 (en) 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
US6958425B1 (en) 2003-06-13 2005-10-25 Uop Llc Aromatics transalkylation to ethylbenzene and xylenes
US20050182681A1 (en) * 2003-09-25 2005-08-18 Bruskotter Thomas P. Money dispensing system
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US7230152B1 (en) 2003-12-15 2007-06-12 Uop Llc Process for selective aromatics disproportionation with increased conversion
US6972348B2 (en) 2004-03-24 2005-12-06 Uop Llc Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes
ES2327753T3 (es) 2004-04-14 2009-11-03 Institut Francais Du Petrole Catalizador que comprende un zaolita 10mr y una zeolita 12mr y su utilizacion en un procedimiento de transalquilacion de hidrocarburos alquilaromaticos.
US7273828B1 (en) * 2004-05-27 2007-09-25 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7179434B1 (en) 2004-09-08 2007-02-20 Uop Llc Integrated apparatus for aromatics production
US20060182681A1 (en) 2004-12-28 2006-08-17 Fortum Oyj Catalytic materials and method for the preparation thereof
FR2895283B1 (fr) * 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe euo, une zeolithe 10mr et une zeolithe 12mr et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050266979A1 (en) 2004-05-27 2005-12-01 Boldingh Edwin P Catalyst treatment useful for aromatics conversion process

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WO2008033673A3 (en) 2008-05-22
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