KR101054621B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 그것을 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 그것을 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101054621B1
KR101054621B1 KR1020087027883A KR20087027883A KR101054621B1 KR 101054621 B1 KR101054621 B1 KR 101054621B1 KR 1020087027883 A KR1020087027883 A KR 1020087027883A KR 20087027883 A KR20087027883 A KR 20087027883A KR 101054621 B1 KR101054621 B1 KR 101054621B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
current collector
lithium secondary
material layer
Prior art date
Application number
KR1020087027883A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090026750A (ko
Inventor
마사야 우가지
마사키 하세가와
다이스케 야마모토
게이스케 오하라
야스타카 고게쓰
다쿠히로 니시무라
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20090026750A publication Critical patent/KR20090026750A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101054621B1 publication Critical patent/KR101054621B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 집전체와, 그 위에 담지된 음극 활물질층을 구비한다. 음극 활물질층은, 복수의 기둥형상 입자를 포함한다. 집전체의 표면은, 오목부와, 상기 오목부로 구획된 복수의 돌출 영역을 포함한다. 상기 돌출 영역은, 기둥형상 입자를 담지하고 있다. 또한, 본 발명은, 상기 음극을 이용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 주로 사이클 특성이 뛰어난 고용량의 리튬 이차전지용 음극 및 그것을 이용하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 그것을 포함한 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 리튬 이차전지에 관한 것이며, 특히 음극의 집전체와 활물질층의 구조에 관한 것이다.
근래, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 전지의 수요가 증대하고 있다. 상기와 같은 용도에 이용되는 전지에는, 상온 사용이 요구되는 동시에, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 사이클 특성이 요망되고 있다.
이러한 요망에 대해서, 고용량의 양극 활물질 및 음극 활물질이 새로이 개발되고 있다. 그 중에서도, 매우 높은 용량이 얻어지는 규소(Si) 혹은 주석(Sn)의 단체, 그 산화물 또는 그 합금을 음극 활물질로서 이용하는 전지가 유망시되고 있다.
한편으로, 예를 들어, 규소를 포함한 재료를 음극 활물질로서 이용하는 전지의 경우, 충방전의 반복에 의한 음극의 변형이 문제가 된다. 즉, 충방전시에는, 리튬(Li)이 삽입 및 이탈함으로써, 음극 활물질이 크게 팽창 및 수축한다. 따라서, 충방전을 반복하는 것에 의해, 음극이 크게 비뚤어져, 집전체에 주름이 생기거나, 집전체가 절단되거나 한다. 또한, 음극과 세퍼레이터의 사이에 공간이 생겨, 충방전 반응이 불균일하게 된다. 이 때문에, 전지 특성이 저하한다.
상기와 같은 문제에 대해, 종래, 활물질의 팽창 응력을 완화하기 위해서, 음극 활물질층에 공간을 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 제안은, 음극의 비뚤어짐, 웨이브를 억제하고, 사이클 특성의 열화를 억제하는 것을 의도하고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1은, 집전체상에, 규소의 기둥형상 입자를 형성하는 것을 제안하고 있다.
특허 문헌 2는, 집전체상에, 리튬과 합금을 형성하는 활물질을, 소정의 패턴으로 규칙적으로 배열시키는 것을 제안하고 있다.
특허 문헌 3은, 규소, 주석 등의 박막 전극을 요철이 있는 집전체상에 형성한 후, 요철을 평탄화함으로써, 박막에 그물코 모양의 크랙을 형성하는 것을 제안하고 있다.
특허 문헌 4는, 음극 활물질을 형성하는 기둥형상 입자를, 집전체 표면의 법선 방향에 대해서 경사시키는 것을 제안하고 있다.
특허 문헌1: 일본 특허공개공보 2003-303586호
특허 문헌2: 일본 특허공개공보 2004-127561호
특허 문헌3: 일본 특허공개공보 2005-108522호
특허 문헌4: 일본 특허공개공보 2005-196970호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1∼3에서는, 집전체상에 그 법선 방향으로 직립한 기둥형상 입자로 이루어진 음극 활물질층이 형성되어 있다. 이러한 음극에 있어서, 양극 활물질층에 대향하는 음극집전체의 노출부의 면적의 비율은, 양극 활물질층에 대향하는 음극 활물질의 면적의 비율보다 크다. 이 때문에, 양극 활물질의 상당수는, 음극 활물질과 대향하지 않고, 음극집전체의 노출부에 대향한다. 따라서, 충전시에 양극 활물질로부터 음극에 공급되는 리튬이, 음극 활물질에 흡장되지 않고, 음극집전체의 노출부에 석출하기 쉬워진다. 그 결과, 방전시에는, 리튬이 음극으로부터 효율적으로 방출되지 않아, 충방전 효율이 저하한다.
특허 문헌 4의 음극은, 경사진 기둥형상 입자를 갖기 때문에, 양극 활물질과 음극 활물질의 이용율을 높일 수 있다. 이 때문에, 특허 문헌 4의 음극은, 용량 유지율에 관해서는, 특허 문헌 1∼3의 음극과 비교하여 우수하다. 그러나, 기둥형상 입자를 경사시켰다고 해도, 기둥형상 입자의 입자지름을 증가시켜 나가면, 입자끼리가 연결되어, 충전시의 활물질의 팽창시에, 음극이 크게 비뚤어져, 집전체에 주름이 생기거나, 집전체가 절단되거나 하는 경우가 있다. 이 경우, 충방전 사이클을 조금 반복하는 것만으로도, 음극이 열화하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은, 주로 사이클 특성이 뛰어난 고용량의 리튬 이차전지용 음극 및 그것을 이용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 음극은, 집전체와, 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이, 복수의 기둥형상 입자를 포함한다. 집전체는, 오목부 혹은 홈부(이하, 간단히 '오목부'라고 한다)와, 상기 오목부로 구획된 복수의 돌출 영역을 포함한다. 상기 돌출 영역은, 기둥형상 입자를 담지하고 있다. 집전체의 표면은, 상기와 같이 오목부 및 복수의 돌출 영역을 갖지만, 시각적으로 평탄하게 보이기 때문에, 집전체의 법선 방향은 일의적으로 정해진다.
집전체의 활물질층을 담지하는 영역에 있어서, 돌출 영역의 면적과 오목부의 면적의 합계에서 차지하는 돌출 영역의 면적의 비율은, 10∼30%인 것이 바람직하다. 여기서, '면적'이란, 집전체를 위에서 보았을 때(혹은, 상면도)의 면적이다.
상기 집전체의 표면상에, 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이의 비율이 가장 커지도록 그려진 선분에 있어서, 상기 합계 길이는, 상기 선분의 전체 길이의 35∼60%인 것이 바람직하다.
상기 돌출 영역의 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 L와, 돌출 영역의 높이 H는, 이하의 관계식:
2≤(L/H)≤6
를 만족하는 것이 바람직하다.
돌출 영역의 최대지름 Wa와, 최대지름 Wa에 수직인 방향의 최대지름 Wb는, 이하의 관계식
1≤(Wa/Wb)≤4
를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 상기 복수의 돌출 영역이, 서로 교차하지 않는 복수의 제1의 선 및 서로 교차하지 않는 복수의 제2의 선을 따라서 배치되어 있으며, 상기 제1의 선과 상기 제2의 선은, 교차하고 있으며, 상기 제1의 선과 상기 최대지름 Wb의 방향이 이루는 각도 α가, 45°≤α<90°을 만족하고, 상기 제2의 선과 상기 최대지름 Wb의 방향이 이루는 각도 β이, 45°≤β<90°를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 돌출 영역의 형상은, 다각형, 원형, 또는 타원형인 것이 바람직하다. 상기 다각형의 각은 둥그르슴하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 규소의 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 및 규소와 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 합금이 규소와 금속 원소 M과의 합금인 경우, 금속 원소 M은, 리튬과 합금을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 금속 원소 M은, 티탄, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
규소와 산소를 포함한 화합물은, 일반식(1):
SiOx (1)
(다만, 0<x<2)
로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서, 경사져 있는 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 성장한 복수의 입자층의 적층체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 복수의 입자층은, 각각 다른 방향으로 성장하고 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 음극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 포함한 양극과, 리튬 이온 전도성의 전해질을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에서는, 오목부와, 상기 오목부로 구획된 돌출 영역을 구비한 집전체를 이용하고, 상기 돌출 영역에, 기둥형상 입자가 담지되어 있다. 이 때문에, 기둥형상 입자끼리의 연결이 일어나기 어려워지고, 집전체에 주름이 생기거나, 집전체가 절단되거나 하는 것이 억제된다. 따라서, 본 발명에 의해, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
기둥형상 입자의 성장 방향이, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 경우, 양극 활물질층과 대향하는 음극집전체의 노출부의 면적이 감소하고, 따라서 음극집전체의 노출부에 석출하는 리튬의 양을 저하시킬 수 있다. 따라서, 기둥형상 입자의 성장 방향을, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사시키는 것에 의해, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에서, 본 발명을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이차전지용 음극(10)의 단면도를 나타낸다. 음극(10)은, 집전체(11)와, 집전체(11)의 양면에 담지된 음극 활물질층(12)을 포함한다. 음극 활물질층(12)는, 집전체(11)의 한 면에만 담지되어 있어도 좋다.
집전체(11)는, 그 표면에, 오목부(11a)와 오목부(11a)로 구획된 복수의 돌출 영역(11b)을 가진다. 음극 활물질층(12)은, 복수의 기둥형상 입자(12a)를 포함하고, 기둥형상 입자(12a)는, 돌출 영역(11b)에 담지되어 있다. 한편 각 돌출 영역에는, 1개의 기둥형상 입자가 담지되어 있어도 좋고, 2이상의 기둥형상 입자가 담지되어도 좋다.
돌출 영역(11b)의 주위가 오목부(11a)로 에워싸이는 동시에, 돌출 영역(11b)에 기둥형상 입자가 담지된다. 이 때문에, 오목부(11a)는, 음극 활물질층(12)에 공극을 부여한다. 따라서, 오목부(11a)는, 활물질층을 형성할 때에, 기둥형상 입자끼리의 연결을 억제하거나, 충전시에 있어서의 기둥형상 입자의 팽창에 의한 응력을 완화하는 작용을 가진다.
돌출 영역의 횡단면의 형상(또는, 위에서 보았을 때의 형상)은, 다각형, 예를 들면, 정방형, 장방형, 평행사변형 또는 마름모형 등의 사각형, 정오각형, 홈플레이트형 등의 5각형이어도 좋고, 원형 또는 타원형 등이어도 좋다.
돌출 영역의 횡단면의 형상이 다각형인 경우, 그 각이 둥그스름하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 돌출 영역의 각이 둥그스름하지 않으면 상부에 형성하는 기둥형상 입자가 충전시에 팽창했을 때에, 돌출 영역의 각부에 응력이 집중하기 쉬워지는 경우가 있다. 그 결과, 기둥형상 입자가 돌출 영역으로부터 박리하기 쉬워져, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
상기 집전체에 있어서, 돌출 영역의 면적과 오목부의 면적의 합계에서 차지하는 돌출 영역의 면적의 비율(돌출 영역의 면적비율)은, 10∼30%인 것이 바람직하다. 상기 비율이 10%보다 작은 경우, 기둥형상 입자를 돌출 영역의 상부에만 선택적으로 형성할 수 없고, 돌출 영역 이외의 장소에도 형성된다. 이 때문에, 인접하는 기둥형상 입자간의 공간이 부족하고, 충전시에 있어서의 기둥형상 입자의 팽창을 완화할 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 집전체에 주름이 생기거나, 집전체가 절단되거나 하기 때문에, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 상기 비율이 30%보다 큰 경우, 인접하는 기둥형상 입자간의 공간이 부족하고, 충전시에 있어서의 기둥형상 입자의 팽창을 완화할 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 집전체에 주름이 생기거나 집전체가 절단되거나 하기 때문에, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
상기 돌출 영역의 면적 및 오목부의 면적은, 예를 들면, 집전체의 표면의 0.1㎜각의 영역에 대하여, 집전체의 표면의 법선 방향에서 전자현미경으로 관찰하고, 그 화상을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 그 전자현미경의 화상으로부터 소정의 2점간의 치수를 측정할 수도 있다.
리튬 이차전지에 포함되는 집전체의 관찰은, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 리튬 이차전지를 충전 상태에서 분해하여, 음극판을 꺼낸다. 음극판을 물에 담그면, 음극내에 존재하는 리튬이 물과 급격하게 반응하고, 음극 활물질이 집전체로부터 용이하게 박리한다. 집전체를 세정하고, 건조한 후에 전자현미경으로 관찰한다.
도 2에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 집전체의 표면상에는, 돌출 영역(21)과 중복하는 부분(23)의 합계 길이의 비율이 가장 길어지도록 소정의 길이의 선분(22)을 그리거나, 혹은 상정할 수 있다. 이 때, 상기 선분(22)의 전체 길이에 대한 상기 합계 길이의 비율(선분 비율)은, 35∼60%인 것이 바람직하고, 40∼55%인 것이 더 바람직하다. 또한, 도 2는, 횡단면의 형상이 사각형의 돌출 영역을 나타내고 있다.
상기 합계 길이가, 상기 선분의 길이의 35%보다 작은 경우, 선분 방향을 따라서 인접하는 기둥형상 입자간의 공간이 부족하기 때문에, 충전 상태에 있어서의 기둥형상 입자가 선분 방향에서 인접하는 기둥형상 입자와 충돌하는 경우가 있다. 그 결과, 집전체의 선분 방향의 주름이 발생하거나 파단하거나 하기 때문에, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 상기 합계 길이가, 상기 선분의 길이의 60%보다 큰 경우, 기둥형상 입자를 돌출 영역의 상부에만 선택적으로 형성할 수 없고, 돌출 영역 이외의 장소에도 형성되는 경우가 있다. 이 때문에, 인접하는 기둥형상 입자간의 선분 방향의 공간이 부족하여, 충전 상태에 있어서의 기둥형상 입자가 선분 방향에서 인접하는 기둥형상 입자와 충돌하는 경우가 있다. 그 결과, 집전체의 선분 방향에 주름이 발생하거나 파단하거나 하기 때문에, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
예를 들면, 0.05㎜∼0.2㎜각의 범위의 집전체의 표면의 전자현미경 사진을 얻어, 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이의 비율이 가장 길어지도록 선분을 긋는다. 그 선분에 있어서, 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이가, 상기 선분의 전체 길이의 35∼60%이면 좋다.
도 3에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 돌출 영역(21)의 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향(24)을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 L과, 돌출 영역(21)의 높이 H는, 이하의 관계식:
2≤(L/H)≤6
을 만족하는 것이 바람직하다. 비(L/H)는, 2∼4.4인 것이 더 바람직하다.
돌출 영역(21)의 최대지름 Wa과, 최대지름 Wa에 수직인 방향의 최대지름 Wb은, 이하의 관계식:
1≤(Wa/Wb)≤4
를 만족하는 것이 바람직하다. 비(Wa/Wb)는, 1.5∼3인 것이 더 바람직하다.
한편, 도 3에서는, 돌출 영역의 횡단면의 형상을 사각형으로 하고 있지만, 돌출 영역의 횡단면의 형상 등은, 상기 조건을 만족한다면, 특별히 한정되지 않는다.
비(L/H)가, 2보다 작은 경우에는, 돌출 영역의 상부만 기둥형상 입자가 형성되기 때문에, 돌출 영역의 하부가 불필요한 공간이 되어, 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경우가 있다. 비(L/H)가, 6보다 큰 경우에는, 기둥형상 입자를 돌출 영역에만 선택적으로 형성할 수 없고, 돌출 영역 이외의 장소에도 형성되기 때문에, 인접하는 기둥형상 입자간의 공간이 부족하여, 충전시에 있어서의 기둥형상 입자의 팽창을 완화할 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 집전체에 주름이 생기거나, 집전체가 절단되거나 하기 때문에, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
돌출 영역의 최대지름 Wa 및 최대지름 Wa에 수직인 방향에 있어서의 최대지름 Wb은, 각각 돌출 영역을 위에서 보았을 때의 그 투영면에서 구할 수 있다.
돌출 영역의 최대지름 Wa는, 예를 들면, 집전체의 표면의 전자현미경 사진을 얻어, 임의의 2∼10개의 기둥형상 입자에 대해서, 최대지름을 측정하고, 그들 값을 평균함으로써 구할 수 있다. 최대지름 Wa에 수직인 방향에 있어서의 최대지름 Wb도, 상기와 같이 하여 구할 수 있다.
돌출 영역의 최대지름 Wa는, 8∼30㎛인 것이 바람직하다. 최대지름 Wa에 수직인 방향에 있어서의 최대지름 Wb는, 5∼20㎛인 것이 바람직하다.
돌출 영역의 높이 H, 즉 오목부의 깊이는, 도 3에 나타난, 오목부로 구획된 돌출 영역의 상면의 표면 거칠기(Ra)를 측정할 때의 기준면(25)과, 오목부의 가장 깊은 개소 사이의 거리를 말한다. 오목부의 깊이는, 예를 들면, 임의의 2∼10개소에 있어서, 깊이를 측정하고, 그들 값을 평균함으로써 구할 수 있다.
인접한 돌출 영역간의 거리 L는, 돌출 영역의 최대지름 Wa에 수직인 방향으로 인접하는 2개의 돌출 영역간의 최단 거리를 말한다. 이 최단 거리는, 돌출 영역의 높이의 반의 높이에 있어서의 거리이다.
이러한 2점간의 거리는, 예를 들면, 집전체의 단면의 전자현미경의 화상에 있어서, 상기 2점간의 치수를, 임의의 2∼10개소 측정하고, 그들 값을 평균함으로써 구할 수 있다.
돌출 영역의 면적과 오목부의 면적의 합계에서 차지하는 돌출 영역의 면적의 비율(돌출 영역의 면적비율)은, 예를 들면, 거리 L, 돌출 영역(21)의 최대지름 Wa에 평행한 방향을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 등을 조절함으로써, 제어할 수 있다. 또한, 돌출 영역의 면적비율은, 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이의 비율이 가장 커지도록 집전체상에 그려진 선분의 전체 길이에 대한, 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이의 비율(선분 비율)을 조절하는 것에 의해서, 제어할 수 있다.
돌출 영역의 높이 H는, 1∼30㎛의 범위이면 좋고, 1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5∼10㎛정도가 특히 바람직하다. 돌출 영역의 높이는, 10㎛정도인 것이 가장 바람직하다. 돌출 영역의 높이 H는, 균일하여도 좋고, 불균일하여도 좋다. 즉, 돌출 영역은, 장소에 따라서, 그 높이가 달라도 좋다. 예를 들면, 10개의 돌출 영역의 높이의 평균이 10㎛이면 좋다.
오목부는, 규칙적인 배열을 가진 것이 바람직하다.
그 중에서도, 집전체가 길이가 긴 시트형상인 경우, 오목부는, 서로 교차하지 않는 복수의 제1 오목부와, 서로 교차하지 않는 복수의 제2 오목부를 가지며, 제1 오목부와 제2 오목부는 교차하고 있는 것이 바람직하다. 복수의 제1 오목부는, 직선형상이어도 좋고, 대략 직선형상이어도 좋으며, 곡선이어도 좋다. 또한, 복수의 제1 오목부는, 평행하여도 좋고, 교차하지 않으면 대략 평행 상태여도 좋다. 이것은, 복수의 제2 오목부에서도 동일하다.
즉, 복수의 돌출 영역이, 서로 교차하지 않는 복수의 제1의 선과, 서로 교차하지 않는 복수의 제2의 선을 따라서 규칙적으로 배치되어 있는 동시에, 제1의 선과 제2의 선은, 교차하고 있는 것이 바람직하다. 복수의 제1의 선은, 직선이어도 좋고, 대략 직선형상이어도 좋으며, 곡선이어도 좋다. 또한, 복수의 제1의 선은, 평행하여도 좋고, 교차하지 않으면 대략 평행 상태여도 좋다. 이것은, 복수의 제2의 선에서도 마찬가지이다.
또한, 제1의 선과 최대지름 Wb의 방향이 이루는 각도 α는, 45°≤α<90°를 만족하는 것이 바람직하고, 제2의 선과 최대지름 Wb의 방향이 이루는 각도 β는, 45°≤β<90°을 만족하는 것이 바람직하다.
도 4에, 집전체의 표면에 규칙적인 패턴으로 설치된 복수의 돌출 영역의 일례를 나타낸다.
도 4에 있어서, 복수의 돌출영역(41)는, 복수의 제1의 선(42) 및 복수의 제2의 선(43)을 따라서, 규칙적으로 배치되어 있다. 또한, 복수의 제1의 선(42)은 각각 평행하며, 마찬가지로 복수의 제2의 선(43)은 각각 평행하다.
한편, 도 4에서는, 복수의 돌출 영역은, 그 중심이 제1의 선 및 제2의 선에 따르도록 배치되어 있다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 복수의 제1의 선(42)이 각각 평행하고, 복수의 제2의 선(43)이 각각 평행한 경우에는, 복수의 돌출 영역(41)은, 격자형상으로 배치된다.
예를 들면, 도 4에 도시된 바와 같은 마름모형, 타원형 등에 있어서, 돌출 영역을, 그 법선 방향에서 보았을 때의 최대지름 Wa와 최대지름 Wb의 교점이, 상기 '중심'이 된다.
도 4에 있어서, 화살표 D1는, 돌출 영역(41)의 최대지름 Wa에 수직인 방향에 있어서의 최대지름 Wb와 평행한 방향을 나타내고 있다. 화살표 D1과, 제1의 선(42)과는 각도α를 이루고 있다. 화살표 D1과 제2의 선(43)은 각도 β를 이루고 있다.
상기와 같이, 각도 α및 각도 β은, 각각 45°이상 90°미만을 만족하는 것이 바람직하다. 돌출 영역(41)에 담지된 기둥형상 입자의 높이(음극 활물질층의 두께)가 증가함에 따라, 기둥형상 입자끼리가 연결되기 쉬워지지만, 각도 α및 각도 β가, 상기 범위에 있는 것에 의해, 기둥형상 입자끼리의 연결을 효과적으로 억제할 수 있다. 이것은, 화살표 D1에 대해서 수직 및 평행한 방향에 있어서의 기둥형상 입자간의 거리가, 길어지기 쉽기 때문이다. 또한, 기둥형상 입자끼리의 연결을 충분히 방지하는 관점에서는, 각도 α 및 β는, 각각 45°이상 80°이하를 만족하는 것이 바람직하고, 50°이상 75°이하를 만족하는 것이 더 바람직하다.
각도 α및 각도 β가, 각각 45°보다 작으면, 화살표 D1에 평행한 방향에 있어서의 기둥형상 입자간의 거리가 짧아지기 쉽다. 또한, 화살표 D1에 대해서 수직인 방향에 있어서의 기둥형상 입자간의 거리도, 기둥형상 입자의 두께가 두꺼워지면, 기둥형상 입자가, 화살표 D1에 대해서 수직인 방향으로 넓어지기 때문에, 짧아지기 쉽다.
한편, 각도 α 및 각도 β이, 각각 90°인 경우, 제1의 선(42)과 제2의 선(43)이 교차하지 않는다.
한편, 돌출 영역의 최대지름 Wa의 방향은, 집전체의 긴 축방향에 수직인 것이 바람직하다. 즉, 화살표 D1의 방향이, 집전체의 긴 축방향에 평행인 것이 바람직하다.
제1의 선을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 W3는, 1∼100㎛의 범위이면 좋고, 5∼50㎛의 범위인 것이 바람직하다. 마찬가지로 제2의 선을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 W4는 1∼100㎛의 범위이면 좋고, 5∼50㎛의 범위인 것이 바람직하다. 거리 W3 및 W4는, 15∼25㎛정도가 가장 바람직하다.
여기서, 돌출 영역간의 거리 W3란, 돌출 영역의 반의 높이에 있어서의, 제1의 선을 따라서 인접하는 2개의 돌출 영역의 중심을 통과하는 직선에 평행한 거리를 말한다. 마찬가지로 거리 W4란, 돌출 영역의 반의 높이에 있어서의, 제2의 선을 따라서 인접하는 2개의 돌출 영역의 중심을 통과하는 직선에 평행한 거리를 말한다. 거리 W3 및 W4는, 예를 들면, 임의의 2∼10개소에 있어서, 돌출 영역간의 거리를 측정하고, 그들 값을 평균함으로써 구할 수 있다.
제1의 선이 곡선형상인 경우, 화살표 D1와 제1의 선이 이루는 각도 α는, 돌출 영역의 중심에 있어서의 제1의 선의 접선과 화살표 D1가 이루는 각도를 말한다. 마찬가지로 제2의 선이 곡선형상인 경우, 화살표 D1와 제2의 선이 이루는 각도 β는, 돌출 영역의 중심에 있어서의 제2의 선의 접선과 화살표 D1가 이루는 각도를 말한다. 제1의 선 및 제2의 선이 곡선형상인 경우에도, 화살표 D1와 제1의 선의 상기 접선이 이루는 각도α가 45°≤α<90°을 만족하고, 화살표 D1와 제2의 선의 상기 접선이 이루는 각도 β이 45°≤β<90°을 만족하면, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다.
다른 예로서, 도 5에, 돌출 영역의 횡단면의 형상이 타원형인 돌출 영역을 나타낸다. 또한, 또 다른 예를, 도 6에 나타낸다. 도 6에서는, 도 4와는 달리, 사각형의 돌출 영역의 각 변이, 제1의 선 및 제2의 선 중의 어느 것과도 평행하게 되어 있지 않다.
한편, 도 5 및 도 6에 있어서, 도 4와 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다.
도 5 및 6의 경우에도, 돌출 영역의 높이, 인접한 돌출 영역간의 거리, 상기 거리와 돌출 영역의 폭과의 비 등은, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 화살표 D1와 제1의 선이 이루는 각도 α, 및 화살표 D1와 제2의 선이 이루는 각도 β도, 상기 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 돌출 영역의 면적 비율 및 선분 비율은, 예를 들면, 인접한 돌출 영역간의 거리 L 등을 조절하는 것에 의해서도, 각각 10∼30% 및 35∼60%로 조절할 수 있다. 이 때, 돌출 영역의 사이즈는, 일정한 것이 바람직하다.
오목부 및 오목부로 구획된 복수의 돌출 영역을 포함한 집전체는, 소정의 기재의 표면에, 예를 들면, 도금법 또는 전사법에 의해, 소정의 형상 및 소정의 두께로, 돌출 영역을 형성함으로써 제작할 수 있다. 또는, 상기 집전체는, 소정의 기재에, 예를 들면, 절삭법을 이용하여, 소정의 패턴으로 오목부를 형성하는 것에 의해 형성할 수 있다.
상기 기재의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 재료로서는, 예를 들면, 압연법, 전해법 등으로 제작된 구리, 구리합금 등을 이용할 수 있다. 상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1∼50㎛이다.
상기 집전체를, 기재에 돌출 영역을 형성함으로써 제작하는 경우, 상기 돌출 영역을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, Cu(구리), Ni(니켈), 및 Ti(티탄)를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 돌출 영역의 윗면에는, 요철이 존재하고 있어도 좋다. 이 경우, 기둥형상 입자는, 볼록부상에서 성장하기 쉽다. 돌출 영역의 주위에 존재하는 오목부의 내벽에도, 미소한 볼록부가 존재해도 좋다. 이 경우, 상기 오목부에도, 소량의 활물질이 담지되게 된다.
본 발명에 있어서, 돌출 영역의 주위에 존재하는 오목부와, 돌출 영역상에 존재하는 오목부(미소 오목부)는, 그 형상에 의해, 구별할 수 있다.
돌출 영역상에 존재하는 요철은, 무질서 또는 질서적으로 배열된 미소 볼록부와 미소 오목부로 이루어진다. 이러한 요철은, 집전체가 전해 구리박이나 전해 구리합금박 등인 경우에는 필연적으로 형성된다. 한편, 상기 요철은, 예를 들면, 도금법, 전사법, 절삭법 등을 이용하여, 인공적으로 형성해도 좋다.
한편, 돌출 영역의 주위에 존재하는 오목부는, 직선형상 또는 곡선형상이며, 그 길이는, 돌출 영역상에 존재하는 미소 오목부의 길이와 비교하여 길다. 또한, 돌출 영역의 주위에 존재하는 오목부는, 바람직하게는 소정의 패턴을 가지고 있다.
돌출 영역의 표면에 요철이 존재하는 경우, 서로 인접한 볼록부의 중심간거리는, 0.1㎛이상 50㎛이하인 것이 바람직하고, 1㎛이상 20㎛이하인 것이 더 바람직하다.
돌출 영역의 표면의 표면 거칠기 Ra는, 0.1∼30㎛인 것이 바람직하고, 0.3∼10㎛인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 1개의 돌출 영역에 2개 이상의 기둥형상 입자가 형성되는 경우, 표면 거칠기 Ra가 작으면, 서로 인접한 기둥형상 입자간에 간격을 마련하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 표면 거칠기 Ra가 커짐에 따라, 집전체의 평균 두께도 두꺼워진다.
표면 거칠기 Ra는, 일본공업규격(JIS B0601-1994)에 정해져 있으며, 예를 들면, 표면 거칠기 합계 등에 의해 측정할 수 있다.
한편, 돌출 영역의 표면 거칠기 Ra의 값은, 돌출 영역의 높이의 값보다 작은 것이 바람직하다.
돌출 영역을 소정의 패턴의 구멍을 형성한 롤러 등을 이용하는 전사법으로 제작하는 경우, 기재의 표면 거칠기가, 0.1∼30㎛이어도 좋다.
음극 활물질층은, 돌출 영역에 담지된 기둥형상 입자를 포함한다. 본 발명에 있어서, 기둥형상 입자는, 규소 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
기둥형상 입자는, 예를 들면, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 및 규소와 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 음극 활물질층은, 상기 물질중의 1종류만으로 구성되어도 좋다. 또는, 활물질층은, 상기 물질로 이루어진 입자를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 활물질층은, 규소 단체로 이루어진 입자와 규소 합금으로 이루어진 입자를 포함하고 있어도 좋다.
규소와 질소를 포함한 화합물은, 산소를 더 포함해도 좋다. 복수종의 기둥형상 입자가 활물질층을 구성하는 예로서 규소와 산소와 질소를 포함하고, 이들 원소의 몰비가 다른 기둥형상 입자를 복수종 포함한 활물질층을 들 수 있다. 또한, 활물질층은, 1개의 기둥형상 입자내에, 규소와 산소의 몰비가 다른 복수의 규소 산화물을 포함한 기둥형상 입자를 포함하고 있어도 좋다.
규소 합금에 포함되는, 규소 이외의 금속 원소 M은, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 원소인 것이 바람직하다. 금속 원소 M은, 화학적으로 안정된 전자 전도체여도 좋지만, 예를 들면, 티탄(Ti), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 금속 원소 M은, 1종이 단독으로 규소 합금에 포함되어 있어도 좋고, 복수종이 규소 합금에 포함되어 있어도 좋다. 규소 합금에 있어서의 규소와 금속 원소 M의 몰비는, 하기 범위가 바람직하다.
금속 원소 M이 Ti인 경우, 0<Ti/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ti/Si≤1.0이 특히 바람직하다.
금속 원소 M이 Cu인 경우, 0<Cu/Si<4이 바람직하고, 0.1≤Cu/Si≤2.0이 특히 바람직하다.
금속 원소 M이 Ni인 경우, 0<Ni/Si<2이 바람직하고, 0.1≤Ni/Si≤1.0가 특히 바람직하다.
규소와 산소를 포함한 화합물은, 일반식(1) :
SiOx (1)
(식중, 0<x<2)
로 표시되는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 규소에 대한 산소의 몰비 x는, 0.01≤x≤1인 것이 더 바람직하다.
규소와 질소를 포함한 화합물은, 일반식(2):
SiNy (2)
(식중, 0<y<4/3)
로 표시되는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 규소에 대한 질소의 몰비 y는, 0.01≤y≤1인 것이 더 바람직하다.
기둥형상 입자는, 단결정 입자여도 좋고, 복수의 결정자(결정입자: crystallite)를 포함한 다결정 입자라도 좋다. 혹은, 기둥형상 입자는, 결정자 사이즈가 100㎚ 이하의 미결정으로 이루어진 입자여도 좋고, 아몰퍼스여도 좋다.
또한, 기둥형상 입자의 형상이나 횡단면의 형태는, 특별히 한정되지 않는다.
돌출 영역에 담지되는 기둥형상 입자는, 도 1에 나타낸 바와 같이 단일 입자로 구성되어도 좋고, 도 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 기둥형상 입자는, 복수의 입자층의 적층체로 구성되어도 좋다.
또한, 기둥형상 입자의 성장 방향은, 도 1에 나타낸 바와 같이 집전체의 표면의 법선 방향에 있어서, 각도 θ(이하, 경사 각도 θ라고 한다)만큼 경사져 있어도 좋고, 도 7 및 8에 도시한 바와 같이, 집전체의 표면의 법선 방향과 평행하여도 좋다.
도 7 및 8은, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬 이온 이차전지용 음극에 포함되는 활물질입자를 개략적으로 나타낸다. 도 7 및 8에 있어서, 도 1과 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다.
도 7의 기둥형상 입자(60)은, 8개의 입자층(60a,60b,60c,60d,60e,60f,60g, 및 60h)를 포함한 적층체를 가진다. 도 7의 기둥형상 입자의 경우, 각 입자층의 성장 방향은, 집전체의 표면의 법선 방향에서 기울어져 있지만, 기둥형상 입자 전체적으로의 성장 방향은, 집전체의 표면의 법선 방향과 평행하게 되고 있다. 한편, 기둥형상 입자 전체적으로의 성장 방향이, 집전체의 표면의 법선 방향과 평행하게 되면, 각 입자층의 성장 방향은, 각각 다른 방향으로 경사져 있어도 좋다.
도 7의 기둥형상 입자는, 예를 들면, 이하와 같이 해서 제작할 수 있다. 먼저, 돌출 영역(11b)의 정상부 및 그에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 입자층(60a)을 형성한다. 다음에, 돌출 영역(11b)의 나머지 측면 및 입자층(60a)의 정상부 표면의 일부를 피복하도록, 입자층(60b)을 형성한다. 즉, 도 7에 있어서, 입자층(60a)은 돌출 영역(11b)의 정상부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성되고, 다른 입자층(60b)은 부분적으로는 입자층(60a)과 겹쳐지지만, 나머지 부분은 돌출 영역(11b)의 다른쪽의 단부에 형성된다. 입자층(60a)의 정상부 표면의 나머지 및 입자층(60b)의 정상부 표면의 일부를 더 피복하도록, 또 다른 입자층(60c)이 형성된다. 즉, 입자층(60c)은 주로 입자층(60a)에 접하도록 형성된다. 또한, 입자층(60d)은 주로 입자층(60b)에 접하도록 형성된다. 이하와 같이 하여, 입자층(60e,60f,60g,60h)을 교대로 적층하는 것에 의해서, 도 7에 나타낸 바와 같은 기둥형상 입자가 형성된다.
도 8의 기둥형상 입자(70)는, 복수의 제1 입자층(71) 및 복수의 제2의 입자층(72)을 가진다. 도 8의 기둥형상 입자의 각 입자층의 두께는, 도 7의 기둥형상 입자의 입자층의 두께보다 얇다. 또한, 도 8의 기둥형상 입자는, 그 윤곽이, 도 7의 기둥형상 입자와 비교하여, 부드럽게 되어 있다.
도 8의 기둥형상 입자에 있어서도, 기둥형상 입자 전체적으로의 평균적인 성장 방향이 집전체의 표면의 법선 방향과 평행하게 되면, 각 입자층의 성장 방향은, 집전체의 표면의 법선 방향으로부터 경사져 있어도 좋다. 한편, 도 8의 기둥형상 입자에 있어서, 제1 입자층(71)의 성장 방향은 A방향이고, 제2 입자층(72)의 성장 방향은, B방향이다.
기둥형상 입자의 성장 방향이 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 경우에 있어서, 기둥형상 입자는, 1개 이상의 굴곡부를 가지고 있어도 좋다.
도 1과 같은 기둥형상 입자의 경우, 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향은, 돌출 영역의 최대지름 Wb의 방향과 평행한 것이 바람직하다. 또한, 도 7 및 8과 같은 기둥형상 입자의 경우, 각 입자층의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향이, 돌출 영역의 최대지름 Wb의 방향과 평행한 것이 바람직하다.
서로 인접한 기둥형상 입자의 중심간 거리는, 기둥형상 입자와 집전체의 접촉부의 중심간의 거리(이하, 피치라고 한다)를 의미한다. 피치는, 예를 들면, 돌출 영역간의 Wa 방향 및/또는 Wb 방향의 거리에 의존하고, 거의 돌출 영역간의 거리로 간주할 수 있다.
피치는, 예를 들면, 임의의 2∼10조의 서로 인접한 기둥형상 입자의 중심간 거리를 측정하여, 그들 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
기둥형상 입자의 직경은, 돌출 영역의 폭에 의존한다. 충전시의 팽창으로 기둥형상 입자가 갈라지거나, 집전체로부터 이탈하거나 하는 것을 방지하는 관점으로부터, 기둥형상 입자의 직경은 100㎛이하인 것이 바람직하고, 1∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 기둥형상 입자의 직경이란, 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의, 기둥형상 입자의 성장 방향에 대해서 수직인 방향의 입자지름이다. 중심 높이란, 집전체의 법선 방향에 있어서의 기둥형상 입자의 가장 높은 위치와, 돌출 영역의 기둥형상 입자가 접하는 표면과의 사이의 중간점의 높이를 말한다. 기둥형상 입자의 직경은, 예를 들면, 임의의 2∼10개의 기둥형상 입자에 있어서, 중심 높이에서의, 성장 방향으로 수직인 방향의 입자지름을 측정하여, 그들 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
한편, 기둥형상 입자에 있어서, 성장 방향에 대해서 수직인 방향의 입자지름은, 기둥형상 입자의 성장 방향을 따라, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
서로 인접한 복수의 기둥형상 입자는, 성장 도중에 합체하는 경우가 있다. 다만, 개개의 기둥형상 입자는, 성장의 시점이 다르다. 따라서, 성장 도중에 합체한 기둥형상 입자는, 집전체의 표면 부근에서는 분리하고 있으며, 결정의 성장 상태도 다르다. 따라서, 개개의 기둥형상 입자의 직경을 구하는 것은 가능하다.
상기와 같이, 비(Wa/Wb)는, 1∼4인 것이 바람직하다. 비(Wa/Wb)가, 4보다 큰 경우에는, 기둥형상 입자가 충전시에 팽창하는 비뚤어지는 양이, 최대지름 Wb의 방향에서 크기 때문에, 기둥형상 입자가 갈라지거나, 집전체에 주름이 생기거나 한다. 그 결과, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
음극 활물질층의 두께는, 0.1㎛이상 100㎛이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 50㎛이하인 것이 특히 바람직하다. 활물질층의 두께가 0.1㎛이상이면, 어느 정도의 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 활물질층의 두께가 100㎛이하이면, 각 기둥형상 입자가 다른 기둥형상 입자로 차폐되는 비율을 낮게 억제하여 기둥형상 입자로부터의 집전저항도 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 대전류에서의 충방전(하이 레이트 충방전)에 유리하다.
여기서, 음극 활물질층의 두께란, 집전체의 법선 방향에 있어서의 기둥형상 입자의 가장 높은 위치와, 돌출 영역의 기둥형상 입자가 접하는 표면과의 사이의 거리(높이 h)를 말한다. 음극 활물질층의 두께는, 예를 들면, 임의의 2∼10개의 기둥형상 입자에 있어서, 상기 높이 h를 측정하여, 그들 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
음극 활물질층의 두께 및 기둥형상 입자의 직경은, 음극 활물질이 불가역용량에 상당하는 리튬을 포함하지만 가역 용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태(가역 용량이 0인 상태)로 측정하는 것이 바람직하다. 가역 용량이 0인 상태는, 완성한 전지내에 있어서의 음극 활물질층의 체적이 최소 상태에 상당한다. 충전에 의해, 리튬이 기둥형상 입자에 흡장되면, 기둥형상 입자는 팽창하고, 음극 활물질층의 체적은 증가한다.
전해질과 기둥형상 입자의 접촉 면적을 충분히 확보하는 동시에, 기둥형상 입자의 팽창에 의한 응력을 충분히 완화하는 관점으로부터, 음극 활물질층의 공극율 P는, 10%∼70%인 것이 바람직하고, 30%∼60%인 것이 더 바람직하다. 음극 활물질층의 공극율 P가 10 %이상이면, 기둥형상 입자의 팽창 및 수축에 의한 응력을 완화하기에 충분하다고 생각된다. 따라서, 입상 입자와 접촉하는 전해질의 양도 충분히 확보할 수 있다. 공극율 P가 70%를 넘으면, 음극의 에너지 밀도가 작아진다. 한편 음극 활물질층의 공극율이 70%보다 큰 경우에도, 전지의 용도에 따라서는, 적합하게 음극으로서 이용할 수 있다.
활물질층의 공극율 P는, 예를 들면, 수은 포로시메터(porosimeter)를 이용하는 방법, 또는 일정 면적의 활물질층의 중량과 두께와 활물질의 밀도로부터 계산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
공극율의 측정에 이용하는 음극 시료에는, 일정(균일)하게 활물질층을 담지하고 있는 집전체 부분만큼을 잘라낸 시료를 이용하는 것이 바람직하다. 그 때, 양면에 활물질층을 담지한 집전체 부분을 시료에 이용해도 좋고, 한 면에 활물질층을 담지한 집전체 부분을 시료에 이용해도 좋다.
수은 포로시메터를 이용한 측정에 있어서, 시료의 공극에 침입한 수은의 체적을 VH로 하고, 활물질층의 진체적(활물질층에 포함되는 기둥형상 입자의 합계의 진체적)을 VT로 하면, 공극율 P(%)는, 식:100{VH/(VT+VH)}로부터 구할 수 있다. 한편, 시료의 집전체 부분이 표면에 요철을 가진 경우에는, 집전체 부분의 요철에 침입한 수은의 체적도 VH에 포함시켜, 공극율을 계산한다.
수은 포로시메터를 이용한 공극율 P의 측정은, 활물질층이 리튬을 전혀 포함하지 않는 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 가역 용량이 0인 상태에 있어서의 활물질층의 공극율 P'는, 공극율 P를 보정하는 것에 의해 구할 수 있다. 가역 용량이 0인 상태의 활물질층의 진체적을 Va로 하고, 리튬을 전혀 포함하지 않는 상태의 활물질층의 체적을 V0로 한다. 그 때, 공극율 P와 공극율 P'는, P'=100-Va(100-P)/V0의 관계를 만족한다.
공극율 P 또는 P'는, 일정 면적의 활물질층의 중량과 두께와, 활물질의 밀도로부터 계산할 수도 있다. 시료에 있어서의 일정 면적 S의 활물질층의 두께를 T로 하고, 그 활물질층의 중량을 W로 하며, 활물질의 밀도를 D로 하면, 공극율 P(%)는, 식:100[{ST-(W/D)}/ST]에 의해 구할 수 있다.
기둥형상 입자의 성장 방향이, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있으며, 또한 집전체의 양면에 활물질층이 담지되어 있는 경우, 집전체의 한쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 방향과, 다른쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 방향은, 서로 달라도 좋고, 동일해도 좋다. 예를 들면, 도 1에서는, 집전체의 한쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 방향과 다른 쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 방향이 동일하게 되어 있다. 즉, 집전체의 한쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 각도와, 집전체의 다른쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사각은, 집전체를 대칭축으로 한 선대칭으로 되어 있다. 또한, 예를 들면, 집전체의 한쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 방향과 다른쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 방향은, 서로 반대 방향이어도 좋다. 또한, 집전체의 한쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 각도와 집전체의 다른쪽의 면에 담지된 기둥형상 입자의 경사 각도는, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
기둥형상 입자의 경사 각도 θ는, 기둥형상 입자의 높이와 함께 변화해도 좋다. 한편, 도 1에는, 기둥형상 입자의 경사 각도 θ가, 높이에 대해서 일정한 경우를 나타내고 있다.
기둥형상 입자가 경사져 있는 경우, 기둥형상 입자의 경사 각도 θ는, 10°이상 90°미만인 것이 바람직하고, 10°이상 80°이하인 것이 보다 바람직하다. 경사 각도 θ가 90°에 가까워지면, 기둥형상 입자를 집전체에 담지하는 것이 곤란해진다. 또한, 소정의 기둥형상 입자에 있어서, 다른 기둥형상 입자로 차폐되는 부분이 많아진다. 이 때문에, 전지의 하이 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다. 각도 θ가 10°미만이 되면, 양극 활물질층에 대향하는 음극집전체의 노출부의 면적이 증가하기 때문에, 전지의 충방전 효율이 저하한다.
경사 각도 θ는, 예를 들면, 기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향이 이루는 각도를, 임의의 2∼10개의 기둥형상 입자에 대해 측정하고, 그들 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
기둥형상 입자의 성장 방향이, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 경우, 예를 들면, 양극 활물질층과 대향하는 음극집전체의 노출부의 면적이 감소하는 동시에, 음극집전체의 노출부에 리튬이 석출할 가능성을 저감할 수 있다. 따라서, 집전체의 기둥형상 입자를 오목부에 둘러싸인 돌출 영역에 담지되고, 또한 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면의 법선 방향으로부터 기울이는 것에 의해, 충방전 효율 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 대전류로 충방전을 행하는 경우에 보여지는 급격한 사이클 특성의 저하를, 현저하게 억제할 수 있다.
도 4, 5 또는 6에 나타낸 바와 같은 긴 시트형상의 집전체가 이용되는 경우, 기둥형상 입자의 성장 방법을 집전체의 표면에 투영했을 때의 방향은, 집전체의 긴 방향, 즉 화살표 D1에 평행한 것이 바람직하고, 화살표 D1에 일치하는 것이 더 바람직하다. 이에 따라, 예를 들면, 기둥형상 입자끼리의 연결을 현저하게 억제할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같은 음극 활물질층은, 예를 들면, 도 9에 나타낸 바와 같은 증착장치(80)를 이용하여 제작할 수 있다. 도 9는, 증착장치(80)의 구성을 모식적으로 나타낸 측면도이다.
증착장치(80)는, 진공 분위기를 실현하기 위한 챔버(81)와, 가열 수단인 전자빔(도시하지 않음)과, 가스를 챔버(81)내에 도입하는 가스 도입 배관(82)과, 집전체(11)를 고정하는 고정대(83)를 구비한다. 가스 도입 배관(82)은, 챔버(81)내에 가스를 방출하는 노즐(84)을 구비한다. 집전체를 고정하는 고정대(83)는, 노즐(84)의 위쪽에 설치되어 있다. 고정대(83)의 연직 하부에는, 집전체의 표면에 퇴적하여 기둥형상 입자를 형성하는 타깃(85)이 설치되어 있다.
예를 들면, 집전체의 표면에 규소 산화물로 이루어진 기둥형상 입자를 성장시키는 경우, 타깃(85)에 규소 단체를 이용하고, 노즐(84)에서는, 고순도의 산소 가스를 방출한다. 전자 빔을 타깃(85)에 조사하면, 타깃이 가열되어 기화한다. 기화한 규소는, 산소 분위기를 통과하여, 규소 산화물이 집전체의 표면에 퇴적한다. 이 때, 집전체(11)의 돌출 영역상에, 규소 산화물로 이루어진 기둥형상 입자(12a)가 형성된다.
증착장치(80)에서는, 고정대(83)의 각도에 의해, 집전체와 타깃(85)의 위치 관계를 변경할 수 있다. 즉, 기둥형상 입자의 경사 각도 θ는, 집전체의 표면의 법선 방향과 수평 방향이 이루는 각도 θ2를 조절함으로써 제어할 수 있다.
도 7에 나타낸 바와 같은 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층은, 예를 들면, 도 10에 나타나는 증착장치(90)를 이용하여 제작할 수 있다. 도 10은, 증착장치(90)의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다. 도 10에 있어서, 도 9와 동일한 구성요소에는 동일한 번호를 부여하는 동시에, 그들 설명은 생략한다.
판형상 부재인 고정대(91)는, 각변위 또는 회전이 자유로운 챔버(81)내에 지지되어, 그 두께 방향의 한쪽의 면에 음극집전체(11)가 고정된다. 고정대(91)의 각 변위는, 도 10에 있어서의 실선으로 나타내는 위치와 일점 파선으로 나타내는 위치의 사이에서 행해진다. 실선으로 나타내는 위치는, 고정대(91)의 음극집전체(11)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하부의 타깃(85)을 향하고, 고정대(91)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 γ°인 위치(위치 A)이다. 일점 파선으로 나타내는 위치는, 고정대(91)의 음극집전체(11)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하부의 타깃(85)을 향하고, 고정대(91)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 (180-γ)°인 위치(위치 B)이다. 각도 γ°는, 형성하고자 하는 음극 활물질층의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
증착장치(90)를 이용하는 음극 활물질층의 제작 방법에서는, 먼저, 음극집전체(11)를 고정대(91)에 고정하고, 챔버(81) 내부에 산소 가스를 도입한다. 이 상태에서, 타깃(85)에 전자빔을 조사하여 가열하고, 그 증기를 발생시킨다. 예를 들면, 타깃으로서 규소를 이용한 경우, 기화한 규소는, 산소 분위기를 통과하여, 규소 산화물이 집전체의 표면에 퇴적한다. 이 때, 고정대(91)를 실선의 위치에 배치하는 것에 의해서, 돌출 영역에 도 7에 나타낸 입자층(60a)이 형성된다. 다음에, 고정대(91)를 일점 파선의 위치에 각변위시키는 것에 의해서, 도 7에 나타내는 입자층(60b)이 형성된다. 이와 같이 고정대(91)의 위치를 교대로 각변위시키는 것에 의해서, 도 7에 나타낸 8개의 입자층을 가진 기둥형상 입자(60)가 형성된다.
도 8에 나타낸 기둥형상 입자도, 기본적으로는, 도 10의 증착장치를 이용하여 제작할 수 있다. 도 8의 기둥형상 입자는, 예를 들면, 위치 A 및 위치 B에 있어서의 증착 시간을, 도 7의 기둥형상 입자의 경우보다 짧게 하여, 입자층의 적층수를 많게 함으로써 제작할 수 있다.
상기와 같은 음극은, 리튬 이온 이차전지의 음극으로서 이용된다. 도 11에, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차전지를 나타낸다.
도 11의 전지(100)는, 전지 케이스(104)에 수용된 적층형의 극판군 및 리튬 이온 전도성을 가진 전해질(도시하지 않음)을 포함한다. 극판군은, 양극(101), 음극(102) 및 양극(101)과 음극(102)의 사이에 배치된 세퍼레이터(103)를 포함한다. 전해질은, 세퍼레이터(103)에 함침되어 있다.
음극(102)은, 상기에서 설명한 바와 같은 음극집전체(102a) 및 음극 활물질층(102b)을 구비한다. 즉, 음극 활물질층(102b)은, 집전체의 돌출 영역상에 담지된 기둥형상의 음극 활물질입자를 포함한다. 한편, 도 11의 전지에 있어서, 음극 활물질층은, 음극집전체의 한 면에 설치되어 있다.
양극(101)은, 양극집전체(101a) 및 그 한 면에 담지된 양극 활물질층(101b)을 구비한다.
음극집전체(102a)의 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 면에는, 음극 리드(106)의 일단이 접속되어 있으며, 양극집전체(101a)의 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 면에는, 양극 리드(105)의 일단이 접속되어 있다.
전지 케이스(104)는, 서로 반대 방향의 위치에 개구부를 가지고 있으며, 전지 케이스(104)의 한쪽의 개구부로부터, 양극 리드(105)의 타단이 외부로 연이어지고 있으며, 전지 케이스(104)의 다른쪽의 개구부로부터, 음극 리드(106)의 타단이 외부로 연이어지고 있다. 전지 케이스(104)의 개구부는, 수지 재료(107)를 이용하여 밀봉되고 있다.
양극 활물질층(101b)은, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에 리튬을 흡장한다. 음극 활물질층(102b)는, 충전시에 리튬을 흡장하고, 방전시에 리튬을 방출한다.
도 11에서는, 적층형 리튬 이차전지의 일례를 나타냈지만, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 스파이럴형(권회형)의 극판군을 가지는 원통형 전지나 각형전지 등에도 이용할 수 있다.
한편, 적층형 전지에서는, 양극과 음극의 합계가 3층 이상이 되도록 전극을 적층해도 좋다. 이 경우, 모든 양극 활물질층이 음극 활물질층과 대향하고, 또한, 모든 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하도록, 집전체의 양면 또는 한 면에 양극 활물질층을 가진 양극과, 집전체의 양면 또는 한 면에 음극 활물질층을 가지는 음극을 이용한다.
기둥형상 입자의 경사 상태는, 모든 음극 활물질층에서, 동일해도 좋고, 음극 활물질층마다 달라도 좋다. 예를 들면, 기둥형상 입자는, 모든 음극 활물질층에 있어서, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있지 않아도 좋고, 경사져 있어도 좋다. 또한, 집전체의 양면에 음극 활물질층을 가진 음극에 있어서, 집전체의 한쪽의 면에 형성된 기둥형상 입자의 경사 상태와 집전체의 다른쪽의 면에 형성된 기둥형상 입자의 경사 상태와는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 동일한 음극내의 다른 장소에 있어서, 기둥형상 입자의 경사 상태가 달라도 좋다.
본 발명의 리튬 이차전지에서는, 음극 이외의 구성요소는, 특별히 한정되지 않는다.
양극 활물질로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있다.
양극 활물질층은, 양극 활물질만으로 구성해도 좋고, 양극 활물질과 결착제와 도전제를 포함한 합제로 구성해도 좋다. 양극 활물질층을 음극 활물질층과 마찬가지로, 복수의 기둥형상 입자로 구성해도 좋다.
양극집전체를 구성하는 재료로서는, 해당 분야 공지의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, Al, Al합금, Ni, Ti 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성의 전해질로서는, 해당 분야에서, 공지의 여러가지 리튬 이온 전도성의 고체 전해질 및 비수 전해질을 들 수 있다. 예를 들면, 비수 전해질은, 비수용매와 거기에 용해한 리튬염을 포함한다. 본 발명에서도, 종래로부터 리튬 이차전지로 이용되고 있는 비수용매 및 리튬염을 이용할 수 있다. 또한, 비수 전해질의 조성은, 특별히 한정되지 않는다.
세퍼레이터나 전지 케이스를 구성하는 재료로서는, 종래로부터 리튬 이차전지에 이용되고 있다, 여러가지 형태의 재료를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 세퍼레이터 대신에, 리튬 이온 전도성을 가진 고체 전해질을 이용해도 좋고, 상기 전해질을 포함한 겔 전해질을 이용해도 좋다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬 이차전지용 음극의, 기둥형상 입자의 성장 방향에 평행한 종단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬 이차전지용 음극에서 이용되는 집전체에 있어서의, 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이의 비율이 가장 커지도록 그려진 선분을 설명하는 도면이다.
도 3의 (a)는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 이차전지용 음극에서, 이용되는 집전체에 있어서의, 돌출 영역의 최대지름 Wa, 최대지름 Wa에 수직인 방향의 최대지름 Wb, 및 돌출 영역의 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 L을 설명하는 도면이고, (b)는, 돌출 영역의 높이 H를 설명하는 도면이다.
도 4는 집전체의 표면에 설치되는 돌출 영역의 형성 패턴의 일례를 나타낸다.
도 5는 집전체의 표면에 설치되는 돌출 영역의 형성 패턴의 다른 예를 나타낸다.
도 6은 집전체의 표면에 설치되는 돌출 영역의 형성 패턴의 또 다른 예를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 이차전지용 음극에 포함되는 기둥형상 입자를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 이차전지용 음극에 포함되는 기둥형상 입자를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 9는 음극 활물질층의 제작에 이용되는 증착장치의 일례의 개략도이다.
도 10은 음극 활물질층의 제작에 이용되는 증착장치의 다른 예의 개략도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬 이차전지의 종횡 단면도이다.
도 12는 전지 1A와 비교 전지 1B의 충방전 사이클수와 전체 방전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
도 11에 나타내는 적층형 리튬 이차전지를 제작하였다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 10g와, 도전제인 아세틸렌블랙 0.3g과, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 0.8g와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다.
얻어진 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 그 다음에, 얻어진 양극 시트를, 소정 형상으로 절단하여, 양극을 얻었다. 집전체의 한 면에 담지된 양극 활물질층의 두께는 70㎛이고, 그 사이즈는 14.5㎜×14.5㎜였다. 집전체의 양극 활물질층을 갖지 않는 면에는, 알루미늄으로 이루어진 양극 리드를 접속하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
먼저, 두께 18㎛이고, 80㎜×15㎜의 사이즈로 재단된 압연 구리박(일본제박 (주) 제품)의 한 면에, 도금법에 의해, 아래와 같이 하여, 도 4에 나타낸 패턴으로, 오목부와, 상기 오목부로 구획된 복수의 돌출 영역을 형성하였다. 한편, 압연 구리박의 표면 거칠기는, 1㎛이고, 서로 인접한 볼록부의 중심간 거리는 1㎛였다.
먼저, 압연 구리박(일본제박 제품) 상에 네거티브형 포토레지스트를 도포하고, 대각선의 길이가 10㎛×30㎛인 마름모형의 패턴이 배치된 네거티브형 마스크를 이용하여, 구리박상의 레지스터 필름을 노광하고, 현상하였다. 형성된 홈에, 전해법에 의해 구리입자를 석출시켰다. 그 후, 레지스트를 제거하여, 오목부 및 오목부로 구획된 돌출 영역(10㎛(Wb)×30㎛(Wa)의 마름모형)을 가진 집전체를 얻었다.
압연 구리박의 한 면에 형성된 돌출 영역의 높이 H는, 8㎛로 하였다. 또한, 제1의 선을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 W3 및 제2의 선을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 W4는, 각각 16㎛이었다.
돌출 영역의 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향을 따라서 인접하는 상기 돌출 영역간의 거리 L는, 12㎛로 하였다.
집전체의 긴 방향으로 평행한 축 D1과, 제1의 선이 이루는 각도 α는 70°로 하였다. 상기 축 D1과, 제2의 선이 이루는 각도 β은 70°로 하였다.
그 다음에, 도 9에 나타낸 바와 같은, 전자빔 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하는 증착장치((주) 아루박 제품)를 이용하여, 집전체상에, 도 1에 나타낸 바와 같은 음극 활물질층을 형성하였다. 음극 활물질층은, 집전체의 표면의 법선 방향에서, 소정의 각도만큼 기울어진 방향에서 활물질을 증착시키는 것으로 형성하였다(사각(斜角) 증착).
증착장치에 설치된 가스 도입 배관을, 매스 플로우 콘트롤러를 경유하여, 산소봄베와 접속하였다. 노즐로부터는, 순도 99.7%의 산소 가스(일본 산소(주) 제품)를, 유량 80sccm로 방출하였다.
노즐의 위쪽에는, 음극집전체를 고정하는 고정대를 설치하였다. 고정대와 수평면의 각도 θ2를 60°로 설정하였다. 고정대에는, 상기와 같이 하여 제작한 음극집전체를 고정하였다. 여기서, 집전체상에 형성되는 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영했을 때의 방향이, 집전체의 긴 방향에 평행이 되도록, 음극집전체를 고정대에 고정하였다.
고정대의 연직 하부에는, 음극집전체의 표면에 퇴적시키는 타깃을 설치하였다. 타깃에는, 순도 99.9999%의 규소 단체((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용 하였다.
규소 단체의 타깃에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8㎸로 하고, 에미션을 500㎃로 설정하였다. 규소 단체의 증기는, 산소 분위기를 통과한 후, 고정대에 고정된 음극집전체상에 퇴적하였다. 증착 시간은 30분간으로 설정하였다. 음극 활물질을 음극집전체 상에 30분간 퇴적시켰다. 이렇게 해서, 기둥형상의 규소와 산소를 포함한 화합물(규소 산화물) 입자로 이루어진 음극 활물질층을 음극집전체 상에 구비하는 음극 시트를 얻었다. 얻어진 음극 시트에 있어서, 집전체의 한 면에만 활물질층을 형성하였다. 한편, 형성된 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영했을 때의 길이(즉, 기둥형상 입자의 집전체의 긴 방향에 있어서의 길이)는 20㎛이었다. 기둥형상 입자의 성장 방향의 집전체의 표면의 법선 방향에 있어서의 길이는 20㎛이었다. 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영했을 때의 방향은, 돌출 영역의 최대지름 Wa의 방향과 수직이었다.
그 후, 음극 표면에, 진공 증착법에 의해서, 두께 10㎛의 Li금속막을 증착 하였다.
얻어진 음극 시트를 15㎜×15㎜의 사이즈로 절단하여, 음극 1A를 얻었다. 음극 1A의 음극 활물질층을 갖지 않는 면에는, 니켈제의 음극 리드를 접속하였다.
얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하고, 형성한 규소 산화물의 조성을 구하였다. 그 결과, 규소 산화물의 조성은, SiO0.5이었다.
다음에, 음극 1A의 표면 및 단면을 전자현미경으로 관찰하였다.
표면 관찰의 결과, 기둥형상 입자끼리의 연결이 억제되어 있으며, 기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향이 이루는 각도 θ는 45°였다. 음극 활물질층의 두께는 20㎛이고, 서로 인접한 기둥형상 입자의 피치는 9㎛였다. 기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의 직경은, 5㎛이었다.
그 다음에, 수은 포로시메터((주)시마즈 제작소 제품의 오토포어 Ⅲ9410)를 이용하여, 음극 1A의 활물질층의 공극율 P를, 이하와 같이 하여 측정하였다.
먼저, 상기 음극 1A에서 이용한 압연 구리박(표면 거칠기:1㎛, 두께:35㎛)을 15㎜×15㎜의 사이즈로 절단하고, 그 표면에, 상기와 동일한 도금법에 의해, 오목부 및 복수의 돌출 영역을 포함한 집전체를 제작하였다. 얻어진 집전체의 한 면에, 상기와 동일한 조건으로, SiO0.5의 조성을 가진 기둥형상 입자를 형성하여, 시료를 제작하였다.
얻어진 시료의 중량으로부터, 집전체의 중량을 빼서, 활물질층의 중량을 구하였다. 활물질층의 중량 및 SiO0.5의 밀도(2.29g/㎤)로부터, 활물질층에 포함되는 활물질입자의 합계 체적(VT)을 구하였다. 한편, 상기의 계산에 있어서, Si의 진밀도(2.33g/㎤)와 SiO의 진밀도(2.24g/㎤)의 평균치를, SiO0.5의 밀도로 하였다.
다음에, 수은 포로시메터에 의해, 시료의 활물질층의 공극에 수은을 침입시키고, 침입한 수은의 체적(VH)을 구하였다. 활물질층의 진체적(VT)과 활물질층의 공극에 침입한 수은의 체적(VH)으로부터, 공극율 P(=100×{VH/(VT+VH)})를 구하였다. 그 결과, 활물질층의 공극율은 34%이었다.
이하에, 음극 1A의 물성을 정리한다.
(음극집전체)
기재(압연 구리박)의 두께:18㎛
기재의 표면 거칠기:1㎛
기재에 있어서의 서로 인접한 볼록부의 중심간 거리:1㎛
돌출 영역의 횡단면의 형상:마름모형
돌출 영역의 Wa:30㎛
돌출 영역의 Wb:10㎛
돌출 영역의 높이 H:8㎛
돌출 영역간의 거리 L:12㎛
돌출 영역간의 거리 W3:16㎛
돌출 영역간의 거리 W4:16㎛
집전체의 긴 방향에 평행한 축 D1과 제1의 선이 이루는 각도 α:70°
집전체의 긴 방향에 평행한 축 D1과 제2의 선이 이루는 각도 β:70°
돌출 영역의 면적비율:25%
선분 비율:50%
비(L/H):1.5
비(Wa/Wb):3
(음극 활물질층)
조성:SiO0.5
사이즈:15㎜×15㎜
기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향이 이루는 각도 θ:45°
두께 t:20㎛
기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의 직경:5㎛
공극율 P:34%
기둥형상 입자의 성장 방향에 있어서의 길이:30㎛
기둥형상 입자의 집전체 표면의 법선 방향에 있어서의 길이(즉, 활물질층의 두께 t): 20㎛
기둥형상 입자의 집전체의 긴 방향에 있어서의 길이:20㎛
(ⅲ) 전지의 조립
상기와 같이 제작한 양극과 음극의 사이에, 세퍼레이터를 배치하여, 적층형의 극판군을 얻었다. 얻어진 극판군에 있어서, 양극 활물질층과 음극 활물질층이, 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록, 양극과 음극을 배치하였다. 세퍼레이터로서는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공막(아사히 화성(주) 제품)을 이용하였다.
얻어진 극판군을, 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 전지 케이스에 삽입하였다. 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이 트(EMC)를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0㏖/L의 농도로 용해함으로써 조제하였다.
소정 시간 방치하여, 전해질을, 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 세퍼레이터에 각각 함침시켰다. 이 후, 양극 리드와 음극 리드를, 전지 케이스의 서로 역방향에 위치하는 개구부로부터 각각 외부로 이어졌다. 이 상태로 전지 케이스내를 감압하면서, 전지 케이스의 양쪽 개구부를 각각 수지 재료를 이용하여 밀봉하였다. 이렇게 해서, 전지를 완성시켰다. 얻어진 전지를 전지 1A라고 칭한다.
≪비교예 1≫
음극집전체로서, 전해 구리박(후루카와 서킷 포일(주) 제품, 표면 거칠기:2㎛, 두께:18㎛)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 음극 1B를 제작하였다. 한편, 비교 음극 1B에 있어서, 집전체에는, 오목부는 형성하지 않았다. 즉, 비교 음극 1B의 집전체는, 오목부 및 돌출 영역을 갖지 않았다.
다음에, 비교 음극 1B를 절단하여, 그 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 또한, 상기와 마찬가지로, 수은 포로시메터를 이용하여, 비교 음극 1B의 활물질층의 공극율 P를 구하였다.
이하, 음극 1B의 물성을 정리한다.
(음극집전체(전해 구리박))
두께:18㎛
표면 거칠기:2㎛
서로 인접한 볼록부의 중심간 거리:9㎛
(음극 활물질층)
조성:SiO0.5
사이즈:15㎜×l5㎜
기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향이 이루는 각도 θ:45°
두께 t:20㎛
서로 인접한 기둥형상 입자의 중심간 거리:9㎛
기둥형상 입자의 중심 높이에 있어서의 직경:5㎛
공극율 P:31%
비교 음극 1B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 전지 1B를 제작하였다.
[평가방법]
(ⅰ) 충방전 특성
전지 1A 및 비교 전지 1B를, 각각 20°C의 항온실에 수용하고, 이하와 같은 정전류 정전압 방식으로, 각 전지를 충전하였다. 먼저, 각 전지를, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C레이트(1C이란 1시간에 전체 전지 용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하였다. 전지 전압이 4.2V에 도달한 다음은, 전류치가 0.05C가 될 때까지, 각 전지를 정전압으로 충전하였다.
20분간 휴지한 후, 충전 후의 전지를, 1C레이트의 하이 레이트의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 하이 레이트로의 방전 후, 각 전지를, 0.2C의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 재차 더 방전하였다. 재방전후, 20분간 휴지하였다.
상기와 같은 충방전을 500사이클 반복하였다. 도 12에, 사이클수와 전체 방전 용량(하이레이트 방전과 재방전과의 합계)와의 관계를 나타낸다. 한편, 도 12에 있어서, 세로축인 전체 방전 용량(%)는, 10사이클째에의 전체 방전 용량을 기준으로 하고 있다.
또한, 10사이클째에 있어서의, 충전 용량에 대한 전체 방전 용량의 비율을 백분율치로 구하였다. 마찬가지로, 500사이클째에 있어서의, 충전 용량에 대한 전체 방전 용량의 비율을 백분율치로 구하였다. 얻어진 값을, 충방전 효율로서 표 1에 나타낸다.
또한, 10사이클째에 있어서의, 전체 방전 용량에 대한 하이 레이트 방전에서의 방전 용량의 비율을, 백분율치로 구하였다. 마찬가지로 500사이클째에 있어서의, 전체 방전 용량에 대한 하이 레이트 방전에서의 방전 용량의 비율을, 백분율치로 구하였다. 얻어진 값을, 하이 레이트 비율로서 표 1에 나타낸다.
또한, 10사이클째에서의 전체 방전 용량을 100으로 하고, 10사이클째에서의 전체 방전 용량에 대한 500사이클째에서의 전체 방전 용량의 비율을, 백분율치로 구하였다. 얻어진 값을, 용량 유지율로서 표 1에 나타낸다.
사이클수(회) 충방전효율(%) 하이레이트비율(%) 용량유지율(%)
전지 1A
 10 99.8 93 100
500 99.8 87 80
비교전지 1B
 10 99.8 93 100
500 99.2 83 48
표 1 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 전지 1A에서는, 10사이클째와 같은 사이클 초기에 있어서도, 500사이클 후에도, 충방전 효율, 하이 레이트 비율 및 용량 유지율은, 높은 값을 나타냈다.
한편, 비교 전지 1B의 500사이클째에서의 용량 유지율은, 전지 1A와 비교해서, 현저하게 저하하고 있었다. 이것은, 비교 전지 1B에 있어서, 충전시의 팽창시에, 집전체에 주름이 생기거나, 집전체가 절단되거나 하는 것이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 음극을 이용하는 것에 의해, 사이클 특성을 효과적으로 향상할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 본 실시예에서는, 오목부 및 돌출부가 도 4에 나타낸 패턴을 가진 집전체를 이용하였다. 도 4 이외의 패턴으로, 오목부 및 복수의 돌출 영역이 배치된 집전체를 이용한 경우에도, 예를 들면, 각도 α 및 각도 θ가 45° 이외의 각도였다고 해도, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다.
≪실시예 2≫
다음에, 돌출 영역의 사이즈를 변화시켜, 적정한 사이즈의 범위를 구하는 실험을 행하였다. 집전체에 설치된 돌출 영역의 패턴을 이하와 같이 변경하는 동시에, 음극 활물질층을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2A∼2D를 제작하였다. 음극 2A∼2D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 2A∼2D를 제작하였다.
(ⅰ) 음극 2A
돌출 영역의 횡단면의 형상을, Wa가 8㎛이고, Wb가 10㎛인 마름모형으로 하였다. 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 L을 18㎛로 하였다. 돌출 영역의 높이 H를 6㎛로 하였다. 이들 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체 2A를 제작하였다.
한편, 음극 2B∼2D에서는, 돌출 영역의 최대지름 Wa는, 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향으로 수직이고, 최대지름 Wb는, 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향으로 평행하다. 음극 2A에서도, 편의상, 기둥형상 입자의 성장 방향을 집전체의 표면에 투영한 방향으로 수직인 방향에 있어서의 돌출 영역의 최대지름을 Wa로 하고, 기둥형상 입자의 성장 방향집 전체의 표면에 투영한 방향으로 평행한 방향에 있어서의 돌출 영역의 최대지름을 Wb로 하고 있다.
다음에, 도 10에 나타낸 바와 같은 증착장치를 이용하여 경사 증착에 의해, 집전체(2A) 위에, 도 7에 나타낸 바와 같은 복수의 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층을 형성하였다.
얻어진 음극집전체(2A)를, 고정대(91)에 설치하였다. 고정대(91)는, 수평면과 60°의 각 α를 이루도록 경사시켰다. 실리콘 단체의 타깃(85)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8㎸로 하고, 에미션을 500㎃로 설정하였다. 산소 가스 유량은 80sccm로 설정하였다. 이 상태에서 3분 45초간의 증착을 행하여, 1단째의 입자층을 형성하였다.
다음에, 고정대(91)를 수평면에 대해서 120°의 각도(180-α)를 이루도록 경사시킨 것 이외에는, 상기와 동일한 조건으로, 1단째의 입자층상에, 2단째의 입자층을 형성하였다. 그 후, 고정대의 각도를 60°또는 120°로 교대로 바꾸고, 상기의 조작을 반복하여, 도 7에 나타내는 입자층이 8층 적층된 적층체로 이루어진 기둥형상 입자를 포함한 음극 활물질층을 형성하였다.
음극 활물질층을 상기와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2A를 제작하였다. 활물질층의 두께 t(적층체의 높이)는 20㎛이었다.
얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하고, 실리콘과 산소를 포함한 화합물로 이루어진 음극 활물질의 조성을 구하였다. 그 결과, 음극 활물질의 조성은 SiO0.5이었다.
(ⅱ) 음극 2B
돌출 영역의 횡단면의 형상을, Wa가 10㎛이고, Wb가 10㎛인 마름모형으로 하고, 돌출 영역간의 거리 L을 18㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 6㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체 2B를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 2B상에, 음극 2A와 동일하게 하여, 음극 활물질층을 형성하고, 음극 2B를 제작하였다.
(ⅲ) 음극 2C
돌출 영역의 횡단면의 형상을, Wa가 40㎛이고, Wb가 10㎛인 마름모형으로 하고, 돌출 영역간의 간격 L을 18㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 6㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체 2C를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 2C상에, 음극 2A와 동일하게 하고, 음극 활물질층을 형성하여, 음극 2C를 제작하였다.
(ⅳ) 음극 2D
돌출 영역의 횡단면의 형상을, Wa가 45㎛이고, Wb가 10㎛인 마름모형으로 하고, 돌출 영역간의 거리 L을 18㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 6㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체 2D를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 2D상에, 음극 2A와 동일하게 하여, 음극 활물질층을 형성하여, 음극 2D를 제작하였다.
표 2에, 음극 2A∼2D에 이용한 집전체 2A∼2D의 물성치에 대하여 나타내고, 표 3에, 음극 2A∼2D의 활물질층의 물성치에 대하여 나타낸다.
집전체 2A 집전체 2B 집전체 2C 집전체 2D
돌출 영역의 Wa 8㎛ 10㎛ 40㎛ 45㎛
돌출 영역의 Wb 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛
돌출 영역간의 거리 L 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛
돌출 영역의 높이 H 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛
돌출 영역간의 거리 W3 13㎛ 14㎛ 34㎛ 37㎛
돌출 영역간의 거리 W4 13㎛ 14㎛ 34㎛ 37㎛
D1과 제1의 선이 이루는 각도 α 39° 45° 76° 77°
D1과 제2의 선이 이루는 각도 β 39° 45° 76° 77°
돌출 영역의 면적 비율 17.9% 17.9% 17.9% 17.9%
선분 비율 41.7% 41.7% 41.7% 41.7%
비(L/H) 3 3 3 3
비(Wa/Wb) 0.8 1 4 4.5
음극 2A 음극 2B 음극 2C 음극 2D
음극활물질의 조성 SiO0.5 SiO0.5 SiO0.5 SiO0.5
음극활물질층의 두께 t 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛
음극활물질층의 사이즈 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜
기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향이 이루는
각도 θ		 0° 0° 0° 0°
음극활줄질층의 공극율 P 32% 34% 45% 45%
전지 2A∼2D의 500사이클 후의 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.
결과를, 표 4에 나타낸다.
전지 2A 전지 2B 전지 2C 전지 2D
용량유지율 65% 76% 73% 62%
전지 2A∼2D의 결과로부터, 마름모형의 대각선 Wa와 Wb와의 비(Wa/Wb)가 1∼4이면, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비(Wa/Wb)가 1보다 작거나, 또는 4보다 큰 경우에는, 사이클 특성이 약간 저하하였다. 비(Wa/Wb)가 1보다 작으면, 활물질의 공극율이 낮아지고, 활물질이 팽창했을 때에 인접하는 활물질이 충돌하여, 일부의 활물질이 집전체로부터 벗겨지기 때문에, 사이클 특성이 약간 저하한다고 생각된다. 비(Wa/Wb)가 4보다 크면, 활물질입자의 Wa와 평행한 방향인 지름이 커지고, 활물질입자가 팽창했을 때에, 집전체의 Wa와 평행한 방향의 비뚤어짐이 크다. 이 때문에, 활물질이 갈라지거나, 집전체로부터 벗겨지거나 하기 때문에, 사이클 특성이 약간 저하한다고 생각된다.
≪실시예 3≫
다음에, 돌출 영역의 면적 비율 및 선분 비율의 적정한 범위를 구하는 실험을 행하였다. 돌출 영역의 면적 비율 및 선분 비율은, 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 L을 변화시키는 것에 의해, 조절하였다.
집전체에 설치된 마름모형의 돌출 영역의 패턴을, 이하와 같이 변경하여, 음극 3A∼3D를 제작하였다. 음극 3A∼3D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 3A∼3D를 제작하였다.
(ⅰ) 음극 3A
돌출 영역의 횡단면의 형상을 Wa가 20㎛이고, Wb가 10㎛인 마름모형으로 하고, 돌출 영역간의 거리 L을 7㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 3.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체 3A를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 상에, 음극 2A와 동일하게 하고, 음극 활물질층을 형성하여, 음극 3A를 제작하였다.
(ⅱ) 음극 3B
돌출 영역간의 거리 L을 10㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 5㎛로 한 것 이외에는, 음극 3A와 동일하게 하여, 음극집전체 3B를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 3B상에, 음극 2A와 동일하게 하고, 음극 활물질층을 형성하여, 음극 3B를 제작하였다.
(ⅲ) 음극 3C
돌출 영역간의 거리 L을 27㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 6㎛로 한 것 이외에는, 음극 3A와 동일하게 하여, 음극집전체 3C를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 3C상에, 음극 2A와 동일하게 하고, 음극 활물질층을 형성하여, 음극 3C를 제작하였다.
(ⅳ) 음극 3D
돌출 영역간의 거리 L을 30㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 6㎛로 한 것 이외에는, 음극 3A와 동일하게 하여, 음극집전체 3D를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 3D상에, 음극 2A와 동일하게 하고, 음극 활물질층을 형성하여, 음극 3D를 제작하였다.
표 5에, 음극 3A∼3D에 이용한 집전체 3A∼3D의 물성치에 대하여 나타내고, 표 6에, 음극 3A∼3D의 활물질층의 물성치에 대하여 나타낸다.
집전체 3A 집전체 3B 집전체 3C 집전체 3D
돌출 영역의 Wa 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛
돌출 영역의 Wb 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛
돌출 영역간의 거리 L 7㎛ 10㎛ 27㎛ 30㎛
돌출 영역의 높이 H 3.5㎛ 5㎛ 6㎛ 6㎛
돌출 영역간의 거리 W3 16㎛ 17㎛ 23㎛ 24㎛
돌출 영역간의 거리 W4 16㎛ 17㎛ 23㎛ 24㎛
D1과 제1의 선이 이루는 각도 α 63° 63° 63° 63°
D1과 제2의 선이 이루는 각도 β 63° 63° 63° 63°
돌출 영역의 면적 비율 40% 30% 10% 9%
선분 비율 70% 60% 35% 33%
비(L/H) 2 2 4.5 5
비(Wa/Wb) 2 2 2 2
음극 3A 음극 3B 음극 3C 음극 3D
음극활물질의 조성 SiO0.5 SiO0.5 SiO0.5 SiO0.5
음극활물질층의 사이즈 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜
음극활물질층의 두께 t 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛
기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향이 이루는
각도 θ		 0° 0° 0° 0°
음극활줄질층의 공극율 P 32% 34% 35% 32%
전지 3A∼3D의 500사이클후의 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.
결과를, 표 7에 나타낸다.
전지 3A 전지 3B 전지 3C 전지 3D
용량유지율 64% 73% 75% 62%
전지 3A∼3D의 결과로부터, 돌출 영역의 면적과 오목부의 면적의 합계에서 차지하는 돌출 영역의 면적의 비율이 10∼30%인 경우에, 사이클 특성이, 특별히 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이의 비율이 가장 길어지도록 집전체상에 그려진 선분의 전체 길이에 대한 상기 합계 길이의 비율이 35∼60%의 경우에, 사이클 특성이 특별히 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 음극 3A는 돌출 영역의 면적 비율과 선분 비율이 크다. 이 결과, 돌출 영역의 상부에 형성한 활물질입자를 포함한 활물질층의 공극율이 낮아지고, 활물질이 팽창했을 때에, 인접한 활물질입자끼리가 충돌하여, 활물질입자가 집전체로부터 벗겨지기 때문에, 사이클 특성이 약간 저하한다고 생각된다.
음극 3D는, 돌출 영역의 면적 비율 및 선분 비율이 작다. 즉, 활물질의 사각(斜角) 증착에 있어서, 돌출 영역의 그림자가 되는 면적이 작고, 돌출 영역 이외의 부분에도 활물질이 형성된다. 이 때문에, 음극 활물질층의 공극율 P가 저하한다. 따라서, 음극 3D에 있어서도, 음극 3A와 마찬가지로, 활물질이 팽창했을 때에, 인접하는 활물질입자끼리가 충돌하고, 활물질입자가 집전체로부터 벗겨지기 때문에, 사이클 특성이 약간 저하한다고 생각된다.
≪실시예 4≫
다음에, 돌출 영역의 높이의 적정 범위를 구하는 실험을 행하였다.
돌출 영역의 형상과 그 높이를 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 음극 4A∼4E를 제작하였다. 음극 4A∼4E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 4A∼4E를 제작하였다.
(ⅰ) 음극 4A
돌출 영역의 횡단면의 형상을, Wa가 20㎛이고, Wb가 10㎛인 마름모형으로 하고, 돌출 영역간의 거리 L을 18㎛로 하고, 돌출 영역의 높이 H를 12㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체 4A를 제작하였다.
얻어진 음극집전체 4A상에, 음극 2A와 동일하게 하고, 음극 활물질층을 형성하여, 음극 4A를 제작하였다.
(ⅱ) 음극 4B
돌출 영역의 높이 H를 9㎛로 한 것 이외에는, 음극 4A와 동일하게 하여, 음극 4B를 제작하였다.
(ⅲ) 음극 4C
돌출 영역의 높이 H를 6㎛로 한 것 이외에는, 음극 4A와 동일하게 하여, 음극 4C를 제작하였다.
(ⅳ) 음극 4D
돌출 영역의 높이 H를 3㎛로 한 것 이외에는, 음극 4A와 동일하게 하여, 음극 4D를 제작하였다.
(ⅴ) 음극 4E
돌출 영역의 높이 H를 2㎛로 한 것 이외에는, 음극 4A와 동일하게 하여, 음극 4E를 제작하였다.
표 8에, 음극 4A∼4E에 이용한 집전체 4A∼4E의 물성치에 대하여 나타내고, 표 9에, 음극 4A∼4E의 활물질층의 물성치에 대하여 나타낸다.
집전체 4A 집전체 4B 집전체 4C 집전체 4D 집전체 4E
돌출 영역의 Wa 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛
돌출 영역의 Wb 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛
돌출 영역간의 거리 L 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛
돌출 영역의 높이 H 12㎛ 9㎛ 6㎛ 3㎛ 2㎛
돌출 영역간의 거리 W3 19㎛ 19㎛ 19㎛ 19㎛ 19㎛
돌출 영역간의 거리 W4 19㎛ 19㎛ 19㎛ 19㎛ 19㎛
D1과 제1의 선이 이루는 각도 α 63° 63° 63° 63° 63°
D1과 제2의 선이 이루는 각도 β 63° 63° 63° 63° 63°
돌출 영역의 면적 비율 18% 18% 18% 18% 18%
선분 비율 42% 42% 42% 42% 42%
비(L/H) 1.5 2 3 6 9
비(Wa/Wb) 2 2 2 2 2
음극 4A 음극 4B 음극 4C 음극 4D 음극 4E
음극활물질의 조성 SiO0.5 SiO0.5 SiO0.5 SiO0.5 SiO0.5
음극활물질층의 사이즈 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜ 15㎜×15㎜
음극활물질층의 두께 t 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛
기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향이 이루는 각도 θ 0° 0° 0° 0° 0°
음극활줄질층의 공극율 P 42% 42% 39% 32% 29%
전지 4A∼4E의 500사이클 후의 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.
결과를, 표 10에 나타낸다.
전지 4A 전지 4B 전지 4C 전지 4D 전지 4E
용량유지율 82% 82% 80% 72% 60%
전지 4A∼4E의 결과로부터, 돌출 영역의 높이 H에 대한, 돌출 영역의 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향을 따라서 인접한 돌출 영역간의 거리 L의 비(L/H)가 6 이하이면, 특히 사이클 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
한편, 음극 4E를 포함한 전지 4E에서는, 사이클 특성이 약간 저하하고 있었다. 음극 4E의 집전체에 있어서, 돌출 영역의 높이가 낮고, 비(L/H)가 크다. 이 때문에, 사각 증착에 있어서 돌출 영역의 그림자가 되는 면적이 작고, 돌출 영역 이외의 부분에도 활물질이 형성되어 활물질층의 공극율이 저하한다. 따라서, 음극 4E에서는, 활물질입자가 팽창했을 때에, 인접하는 활물질입자끼리가 충돌하여, 활물질입자가 집전체로부터 벗겨지기 때문에, 사이클 특성이 약간 저하한다고 생각된다.
전지 4A와 4B는, 동일한 용량 유지율을 나타냈다. 이것은, 음극 4A와 4B의 공극율 P가 동일한 값인 것에 기인한다고 생각된다. 공극율 P는, 사각(斜角) 증착에 있어서의 돌출 영역의 그림자가 되는 면적에 의해서 결정되지만, 비(L/H)가 2 이하인 경우, 공극율은 동일한 정도가 된다. 음극집전체 4A의 돌출 영역을 포함한 두께는 42㎛이고, 음극집전체 4B의 그것은 36㎛이다. 음극집전체 4A는, 음극집전체 4B와 비교하여, 6㎛ 두껍기 때문에, 전지 4A의 단위 체적당의 전지 용량은, 전지 4B의 그것과 비교하여 작아진다. 따라서, 비(L/H)는 2이상인 것이 바람직하다.
≪실시예 5≫
본 실시예에서는, 음극 활물질층을 구성하는 기둥형상 입자에 포함되는 입자층의 적층수를 변화시켜, 음극 5A∼5C를 얻었다. 음극 5A∼5C를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 5A∼5C를 제작하였다.
음극 5A∼5C에 있어서, 음극집전체로서는, 음극집전체 4C를 이용하였다.
(ⅰ) 음극 5A
기본적으로는, 실시예 2와 동일하게 하고, 입자층의 적층수로 30단으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 음극 활물질층을 형성하였다. 구체적으로는, 아래와 같이 하여, 음극 활물질층을 형성하였다.
음극집전체 4C를, 고정대(91)에 설치하였다. 고정대(91)는, 수평면과 60°의 각 α를 이루도록 경사시켰다. 실리콘 단체의 타깃(85)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8㎸로 하고, 에미션을 500㎃로 설정하였다. 산소 가스의 유량은 80sccm로 설정하였다. 이 상태에서 1분간의 증착을 행하여, 1단째의 입자층을 형성하였다.
다음에, 고정대(91)를 수평면에 대해서 120°의 각도(180-α)를 이루도록 경사시킨 것 이외에는, 상기와 동일한 조건으로, 1단째의 입자층상에, 둘째단의 입자층을 형성하였다. 그 후, 고정대의 각도를 60° 또는 120°로 교대로 바꾸고, 상기의 조작을 반복하여, 도 8에 나타내는 입자층이 30층 적층된 적층체를 포함한 음극 활물질층을 형성하였다.
(ⅱ) 음극 5B
증착 시간을, 30초간으로 변경한 것 이외에는, 음극 5A와 동일하게 하여, 음극 5B를 제작하였다. 음극 5B에 있어서, 적층체에 포함되는 입자층의 적층수는, 60단으로 하였다.
(ⅲ) 음극 5C
증착 시간을, 20초간으로 변경한 것 이외에는, 음극 5A와 동일하게 하여, 음극 5C를 제작하였다. 음극 5C에 있어서, 적층체에 포함되는 입자층의 적층수는, 90단으로 하였다.
음극 5A∼5C에 대해서, 얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하여, 실리콘과 산소를 포함한 화합물로 이루어지는 음극 활물질의 조성을 구하였다. 그 결과, 어느 음극에 있어서나, 음극 활물질의 조성은 SiO0.5였다. 또한, 음극 5A∼5C의 활물질층의 두께(적층체의 높이)는, 모두 20㎛이었다.
전지 5A∼5C의 500사이클 후의 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.
결과를, 표 11에 나타낸다.
전지 5A 전지 5B 전지 5C
용량유지율 80% 81% 80%
전지 5A∼5C의 결과로부터, 적층체에 포함되는 입자층의 적층수를 증가시켜도, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 예를 들면 사이클 특성이 뛰어난 고용량의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 리튬 이차전지는, 예를 들면, 휴대형 전자기기용의 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 집전체와, 음극 활물질층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질층이, 복수의 기둥형상 입자를 포함하고,
    상기 집전체의 표면은, 오목부와, 상기 오목부로 구획된 복수의 돌출 영역을 포함하며,
    상기 돌출 영역은, 상기 기둥형상 입자를 담지하고 있고,
    상기 돌출 영역의 최대지름 Wa와, 최대지름 Wa에 수직인 방향의 최대지름 Wb가, 이하의 관계식:
    1≤(Wa/Wb)≤4
    을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 돌출 영역의 면적과 상기 오목부의 면적의 합계에서 차지하는 상기 돌출 영역의 면적의 비율이, 10∼30%인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 표면상에, 상기 돌출 영역과 중복하는 부분의 합계 길이의 비율이 가장 커지도록 그려진 선분에 있어서, 상기 합계 길이가, 상기 선분의 전체 길이의 35∼60%인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 돌출 영역의 최대지름 Wa에 대해서 수직인 방향을 따라서 인접하는 상기 돌출 영역간의 거리 L과, 상기 돌출 영역의 높이 H가, 이하의 관계식:
    2≤(L/H)≤6
    을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 돌출 영역이, 서로 교차하지 않는 복수의 제1의 선 및 서로 교차하지 않는 복수의 제2의 선을 따라서 배치되어 있으며, 상기 제1의 선과 상기 제2의 선은, 교차하고 있으며,
    상기 제1의 선과 상기 최대지름 Wb의 방향이 이루는 각도 α가, 45°≤α<90°을 만족하고,
    상기 제2의 선과 상기 최대지름 Wb의 방향이 이루는 각도 β가, 45°≤β<90°을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 돌출 영역의 형상이, 다각형, 원형, 또는 타원형인, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서, 다각형의 각이 둥그스름하게 형성되어 있는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 규소의 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 및 규소와 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 규소 합금이, 규소와 금속 원소 M과의 합금이며, 상기 금속 원소 M이, 리튬과 합금을 형성하지 않는 원소인, 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 원소 M이, 티탄, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 규소와 산소를 포함한 화합물이, 이하의 일반식(1):
    SiOx (1)
    (식중, 0<x<2)
    로 표시되는, 리튬 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 상기 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있는, 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 상기 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져서 성장한 복수의 입자층의 적층체를 포함한, 리튬 이차전지용 음극.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 복수의 입자층이, 각각 다른 방향으로 성장하고 있는, 리튬 이차전지용 음극.
  16. 제 1 항에 기재된 음극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 포함한 양극과, 리튬 이온 전도성의 전해질을 구비한 리튬 이차전지.
KR1020087027883A 2006-10-19 2007-10-02 리튬 이차전지용 음극 및 그것을 포함한 리튬 이차전지 KR101054621B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006284918 2006-10-19
JPJP-P-2006-284918 2006-10-19
PCT/JP2007/069257 WO2008050586A1 (en) 2006-10-19 2007-10-02 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090026750A KR20090026750A (ko) 2009-03-13
KR101054621B1 true KR101054621B1 (ko) 2011-08-04

Family

ID=39324392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087027883A KR101054621B1 (ko) 2006-10-19 2007-10-02 리튬 이차전지용 음극 및 그것을 포함한 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8399129B2 (ko)
EP (1) EP2077596A4 (ko)
KR (1) KR101054621B1 (ko)
CN (1) CN101449408B (ko)
WO (1) WO2008050586A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4422207B2 (ja) * 2008-05-20 2010-02-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
CN102084525A (zh) * 2008-07-29 2011-06-01 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用集电体、非水电解质二次电池用电极及它们的制造方法、以及非水电解质二次电池
PL2581969T3 (pl) * 2010-06-10 2019-05-31 Lg Chemical Ltd Materiał aktywny katody do litowej baterii akumulatorowej i litowa bateria akumulatorowa go zawierająca
FR2975815B1 (fr) * 2011-05-27 2014-02-21 Accumulateurs Fixes Electrode negative pour supercondensateur asymetrique a electrode positive a base d'hydroxyde de nickel et a electrolyte alcalin et son procede de fabrication
KR20140116061A (ko) * 2011-10-31 2014-10-01 더 트러스티스 오브 보스턴 칼리지 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 헤테로나노구조 재료 및 제조 방법
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
JP6237775B2 (ja) * 2013-09-27 2017-11-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極
WO2016019001A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Rensselaer Polytechnic Institute Scalable silicon anodes and the role of parylene films in improving electrode performance characteristics in energy storage systems
CN117157782A (zh) 2022-01-04 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002319431A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005196970A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4183401B2 (ja) * 2001-06-28 2008-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池
JP3896025B2 (ja) 2002-04-10 2007-03-22 三洋電機株式会社 二次電池用電極
JP4037229B2 (ja) 2002-09-30 2008-01-23 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用電極と、これを負極とするリチウム二次電池
JP4027255B2 (ja) * 2003-03-28 2007-12-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
US20050064291A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2005108522A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP4526825B2 (ja) * 2004-01-23 2010-08-18 パナソニック株式会社 エネルギーデバイス
JP4780923B2 (ja) 2004-03-30 2011-09-28 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4839671B2 (ja) * 2004-05-11 2011-12-21 ソニー株式会社 電池
JP4831946B2 (ja) 2004-08-31 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP4921702B2 (ja) * 2004-09-17 2012-04-25 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
KR100582557B1 (ko) * 2004-11-25 2006-05-22 한국전자통신연구원 표면 패터닝된 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자이차전지용 음극 및 그 제조 방법
CN100553025C (zh) * 2005-01-26 2009-10-21 松下电器产业株式会社 锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池及它们的制造方法
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
WO2007052803A1 (ja) * 2005-11-07 2007-05-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびその製造法
JP5043338B2 (ja) * 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002319431A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005196970A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2077596A1 (en) 2009-07-08
CN101449408A (zh) 2009-06-03
US8399129B2 (en) 2013-03-19
US20090176158A1 (en) 2009-07-09
WO2008050586A1 (en) 2008-05-02
EP2077596A4 (en) 2012-02-01
KR20090026750A (ko) 2009-03-13
CN101449408B (zh) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101054621B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 그것을 포함한 리튬 이차전지
KR100904351B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조법
KR100827912B1 (ko) 리튬 2차전지용 음극 및 그것을 이용한 리튬 2차전지
JP4351732B2 (ja) リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池
KR101088263B1 (ko) 전지용 전극판 및 그것을 이용하는 리튬이차전지
EP1912270B1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and method for producing same
JP5342440B2 (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100916436B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극 및 그것을 이용하는 리튬이온이차전지
JP4581029B2 (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008098157A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いるリチウムイオン二次電池
JP2008117785A (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP5095132B2 (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池
JP4422207B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
JP2010182620A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2008124003A (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池
JP5045085B2 (ja) リチウム二次電池用負極
JP2008181835A (ja) リチウム二次電池用負極

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee