KR101052554B1 - 초고압 추출 및 유기용매 추출을 이용한 마늘 오일 추출방법, 그 방법에 의하여 추출된 마늘 오일 및 마늘 오일 캡슐 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초고압 추출 및 유기용매 추출을 이용한 마늘 오일 추출방법과 그 방법에 의하여 추출된 마늘 오일 및 마늘 오일 캡슐에 관한 것이다.
초고압 추출, 유기용매 추출, 마늘 오일, 캡슐, 알리신, 올레오레진, 티오설페이트
Description
본 발명은 초고압 추출 및 유기용매 추출을 이용한 마늘 오일 추출방법과 그 방법에 의하여 추출된 마늘 오일 및 마늘 오일 캡슐에 관한 것이다.
파이토케미컬(Phytochemical)의 보고인 마늘(Allium sativum L.)은 우리 일생생활에서 필수불가결한 조미료로 식품으로서의 가치뿐만 아니라 여러 가지 생리활성 기능이 뛰어난 것으로 알려져 소득 수준의 향상과 건강에 대한 소비자들의 요구로 인해 최근에는 마늘을 이용한 새롭고 고급스러우며 다양한 마늘 상품의 개발이 이루어지고 있다.
현재 대부분의 마늘 가공형태는 식품의 중간 소재로 이용할 수 있는 마늘 분말 및 페이스트 제품이며, 최근에는 마늘을 이용한 마늘음료, 마늘식초, 마늘환 등 건강보조식품이 출시되고 있다. 그렇지만 이러한 대부분의 마늘 가공제품은 마늘의 갈변, 녹변 등 변색뿐만 아니라 자극적인 냄새의 문제가 있으며, 그나마 건강보조 식품으로 출시되는 제품 또한 취식성, 기호성이 좋지 않아 상품성이 낮은 실정이다. 이로 인해 국내 생산 마늘의 약 98% 이상이 생마늘로 이용되고, 그 가공율은 약 2% 미만에 그치고 있어 생리활성성분을 다량 함유한 마늘을 효과적으로 이용할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있다.
고추, 양파, 마늘과 같은 향신료로부터 추출한 정유(essential oil)와 수지(resin)의 혼합물로 정의되는 올레오레진(oleoresin)은 생리활성물질을 많이 함유하고 있다. 마늘 오일은 올레오레진의 일종으로서 마늘 고유의 생리활성물질 등의 특성을 그대로 유지할 뿐만 아니라 저장성이 높고 품질의 균일화 및 표준화가 가능하여 이에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 마늘 오일의 제품화 방법을 모색하기 위해 여러 가지 방안들이 연구되고 있으나 경제성, 추출된 오일 품질의 균질화 등의 문제로 효과적인 기술이 제시되지 못하고 있다. 특히 마늘 오일의 경우 마늘 특유의 냄새를 유발하는 알리신(allicin) 성분으로 인해 소비자들이 쉽게 섭취하지 못하고 있다.
메탄올로 마늘을 추출하면 결정성 아미노산인 알리인(S-allyl-L-cystein sulfoxide)이 얻어진다. 마늘을 절단하거나 마쇄할 때 마늘 세포가 파괴되면서 마늘 세포 내에 존재하는 알리이나아제라는 효소가 알리인을 알리신, 피루브산 및 암모니아로 전환시키는데, 이때 생성되는 알리신은 매우 불안정한 물질로서 스스로 디알릴디설파이드, 알릴메틸디설파이드 등으로 분해되어 마늘 특유의 향을 낸다. 마늘에 존재하는 알리신 등의 티오설피네이트는 마늘의 항당뇨, 콜레스테롤 저하, 혈압강하, 항암 및 항균 기능에 관여하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 알리신은 독특한 냄새로 인하여 마늘을 섭취하기 어렵게 할 뿐만 아니라, 구취나 체취를 심하게 하는 등의 문제가 있다.
마늘 관련 종래기술로서는 특허공고 제1996-14608호 "오일형 마늘액의 추출방법"에 생마늘을 건조, 분쇄한 후 고압농축하여 얻은 마늘즙에 60~80℃의 열을 가하여 수분과 알리신 냄새를 증발시키고, 이 마늘용액에 알코올을 10배 정도 넣어 50~60℃의 열풍으로 20~30시간 동안 증류 처리하여 알리신 냄새를 2차 제거하여 오일형 마늘액을 얻는 방법을 개시한다.
그러나, 상기 기술은 알리신을 제거하기 위하여 두 번의 열처리 또는 열풍 증류 공정을 거침으로써 시간과 비용이 많이 소요되어 비경제적일 뿐만 아니라 알리신이 완전히 제거되지 못하는 문제점이 있다.
또한, 특허 제644091호 "마늘 올레오레진의 미세캡슐화방법 및 그 방법에 의해 제조된 미세캡슐"에서는 마늘을 박피하여 마쇄기로 마쇄시킨 마늘에 에탄올을 가하여 항온수조에서 추출한 후 여과하고, 이것을 회전식 감압 증발기로 35℃에서 농축시켜 얻어진 마늘 올레오레진을 미세캡슐의 핵물질로 하여 수용성 식품 고분자 물질의 캡슐소재와 유화제와 혼합하여 미세캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 기술은 유기용매 추출법으로 마늘 올레오레진을 추출하므로 마늘의 알리신 성분을 충분히 제거하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 마늘 고유의 냄새를 간단한 방법으로 제거하고 마늘 오일을 대량으로 추출할 수 있는 방법을 제공하려는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 추출된 마늘 오일을 원료로 하여 섭취가 간편한 제형을 제공하려는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과 본 발명자들은 일차로 마늘을 초고압 추출함으로써 마늘의 단단한 섬유질 조직을 헐겁게 만든 후 이차로 유기용매를 이용하여 추출함으로써 마늘 오일을 간단한 방법으로 효과적으로 대량 추출할 수 있음을 밝혔다.
또한, 본 발명자들은 이와 같이 효율적으로 추출한 마늘 오일을 좀 더 손쉽게 섭취할 수 있도록 캡슐화하였다.
본 발명은 마늘 오일을 추출하는 방법에 있어서,
박피된 마늘을 분쇄 또는 마쇄하는 공정;
상기 분쇄 또는 마쇄된 마늘을 초고압 추출하는 공정; 및
상기 초고압 추출액에 유기용매를 가하여 추출하는 공정;을 포함하는 마늘 오일 추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 마늘 오일을 추출하는 방법에 있어서,
박피된 마늘을 분쇄 또는 마쇄하는 공정;
상기 분쇄 또는 마쇄된 마늘에 유기용매를 가하여 추출하는 공정; 및
상기 추출액을 초고압 추출하는 공정;을 포함하는 마늘 오일 추출방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 초고압 추출이 100~2,000MPa 범위에서 진행함을 특징으로 하는 마늘 오일 추출방법을 제공한다. 100MPa 미만의 압력으로 추출하면 알리신 제거 효율이 높지 않고, 2,000MPa를 초과하면 비경제적이다.
또한, 본 발명은 상기 유기용매가 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에탄올 수용액, 메탄올 수용액, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산으로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 마늘 오일 추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 추출되며, 생마늘 알리신을 100중량% 기준으로 할 때 알리신 함량이 20중량% 이하인 마늘 오일을 제공한다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 방법으로 추출된 마늘 오일에 식품학적으로 허용된 담체 또는 부형제를 가하여 제조한 마늘 오일 캡슐을 제공한다. 식품학적으로 허용된 담체 또는 부형제로는 말토덱스트린, 변형전분, 아라비아 고무, 젤라틴 등이 있으며, 이를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명자들은 마늘 오일 제조를 위하여 유기용매 추출 방법과 초고압 추출방법을 비교하여 마늘 특유의 냄새 성분인 알리신 제거 문제와 마늘 오일 추출 수율 문제에 촛점을 맞추어 여러 가지 방법으로 추출하여 보았다.
도 2는 초고압 추출방법으로 마늘 오일을 추출하는 일례를 예시한 것이다. 일단 추출을 쉽게 하기 위하여 마늘을 박피하고 분쇄한 후 물을 가하여 교반하였다. 이것을 여과지로 여과한 다음 원심분리하여 상층액을 얻었다. 얻어진 상층액을 30℃에서 30분간 건조시킨 다음 초고압 기기(Wave 6000/135)를 이용하여 초고압 추출하였다.
도 1은 초고압 추출방법에서 압력을 변화시켜가며 알리신 제거 효율을 측정한 결과이다. 각각 100, 300 및 500MPa로 초고압 추출한 결과 500MPa에서는 3분 후에 알리신 함량이 10% 이하가 되었고, 4분이 경과하자 알리신이 거의 제거되었다. 이 결과로부터 초고압 추출이 마늘에 함유된 알리신 성분을 효과적으로 제거함을 알 수 있었다.
그러나, 초고압 추출방법으로 마늘 오일 유효성분 추출 수율을 측정한 결과 도 3과 같이 10시간의 추출에서도 매우 낮은 수율을 나타내어 마늘 내의 유효성분 추출에 있어서 초고압 추출방법 단독으로는 한계가 있음을 확인하였다.
에탄올 등 유기용매를 이용한 추출방법은 종래부터 마늘 오일 추출에 많이 이용해 오던 방법이지만, 알리신을 제거하기 위해서는 유기용매 추출만으로는 어렵고, 열처리 또는 가열증류 등의 방법을 부가해야만 알리신 함량이 저하된다는 사실이 이미 보고된 바 있다.
본 발명자들은 초고압 추출방법과 유기용매 추출방법을 병행 시험함으로써 알리신 제거효과와 함께 마늘 내의 마늘 오일(본 발명의 상세한 설명 및 도면에서 "올레오레진"과 혼용함) 성분을 높은 수율로 추출할 수 있음을 밝혔다.
본 발명은 도 4와 같이 마늘을 박피, 분쇄하고 초고압 추출한 후 유기용매를 가하여 마늘의 유효 성분을 충분히 추출한 다음 원심분리하여 상층액을 얻은 다음 여과하고 농축하여 우수한 품질의 마늘 오일을 얻을 수 있었다.
도 4에서는 먼저 초고압 추출공정을 수행한 후 유기용매 추출공정을 수행하였으나, 본 발명의 범위가 도 4의 예시에만 한정되는 것은 아니다. 먼저 유기용매 추출공정을 수행한 후 초고압 추출공정을 수행하는 경우에도 유사한 정도의 알리신 제거 효과(95% 이상)와 마늘 오일 수득 효과(약 90%)를 거둘 수 있었다(데이터 나타내지 않음).
나아가, 본 발명자들은 상기와 같이 얻어진 마늘 오일을 손쉽게 섭취하기 위하여 여러 가지 제형으로 제조를 시도하던 중 마늘 오일을 분말화하여 캡슐 제형으로 만드는 경우 액상인 오일보다 섭취가 간편하고 활성성분 저하현상이 거의 없으며 보관도 용이해짐을 확인하였다.
본 발명에 의하면 마늘의 알리신 성분을 간단한 공정으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 초고압 추출과 유기용매 추출을 병행하는 방법에 의하면 알리신 성분을 제거함과 아울러 마늘에 함유된 활성성분인 마늘 오일을 높은 수율로 획득할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 의하면 상기와 같이 얻어진 마늘 오일을 캡슐화함으로써 마늘의 활성성분을 손쉽게 섭취할 수 있다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
재료 및 방법
1. 실험재료
본 실험에 사용한 마늘은 2008년 6월에 수확된 서산마늘을 구입하여 인경부위만을 박피하여 사용하였다. 박피된 마늘은 오일 추출에 용이하도록 마쇄기로 약 3~5분 간 마쇄시킨 후 사용하였다.
2. 초고압 추출방법
초고압 추출공정을 마늘에 적용하는 것은 크게 두 가지에 촛점을 맞추어 수행하였다. 즉, 첫 번째는 마늘 특유의 성분인 알리신 제거 효과에 대한 분석과 두 번째는 알리신이 제거된 마늘을 이용하여 마늘 오일의 추출이 가능한가에 대한 분석이다.
1) 본 실시예에서는 초고압 기기인 Wave 6000/135 모델을 사용하여 상기 마쇄된 마늘을 초고압 추출하였다. 이때 압력은 각각 100, 300, 500MPa로 조절하여 적용하였다.
2) 초고압 추출방법을 이용하여 마늘의 오일을 추출하기 위해 우선 마늘을 마쇄 또는 분쇄한 후 수분을 마늘 중량의 2배(W/V) 정도 첨가한 후 45℃에서 3시간 교반한 후 여과하였다. 여과된 마늘 추출액은 6,000rpm에서 10분간 원심분리시키고 상등액을 얻어 이를 건조시킨 다음 초고압 공정에 적용하였다.
3. 유기용매를 이용한 마늘 오일 추출
마늘 중량의 약 1:1, 1:2, 1:3 비율로 에탄올을 첨가한 후 추출 온도는 20~50℃까지 10℃간격으로 추출 시간은 1~4시간까지 1시간 간격으로 하여 마늘 오일을 추출하고 올레오레진(또는 마늘 오일) 함량 및 티오설페이트 함량을 측정하여 그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7, 8과 같이 유기용매에 의한 마늘 오일의 추출 수율은 약 32% 정도로 매우 양호한 것으로 나타났으며, 티오설페이트 함량도 170.13μ㏖/g으로 초고압추출에 의한 마늘 오일의 품질과 대등한 것으로 나타났다.
따라서, 유기용매에 의한 마늘 오일의 최적 추출 조건을 에탄올 함량 1: 2(마늘:에탄올), 추출 온도 30℃, 추출시간 3시간으로 결정하였다.
4. 초고압 추출공정 및 유기용매를 이용한 추출공정
마늘로부터 효과적으로 마늘 오일을 대량으로 추출하기 위하여 본 실시예에서는 초고압 추출공정과 유기용매 추출공정의 두 가지 공정을 병행하였다.
도 4와 같이 마쇄되거나 분쇄된 마늘에 물을 마늘 중량의 2배 정도 가하고, 45℃에서 3시간 교반한 후 여과하고 여과액을 6,000rpm, 10분간 원심분리하여 상등액을 얻은 다음 이를 30분간 건조하고 초고압 추출을 실시하였다.
초고압 추출로 얻어진 추출액에는 10배 분량의 에탄올을 가하고 충분히 교반한 다음 6,000rpm, 10분간 원심분리하였다. 여기서 얻어진 상등액을 여과한 다음 농축하여 진한 황색의 마늘 오일을 얻었다(도 5 참조).
5. 분무 건조(Spray drying) 방법에 의한 캡슐 제조
상기와 같이 얻어진 마늘 오일은 덱스트린 및 아라비아검과 함께 스프레이 건조기에 투입하여 캡슐 분말화를 시도하였다. 이 공정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 통상적인 방법으로 수행하였으므로 자세한 설명은 생략한다.
6. 품질분석
1) 올레오레진(마늘 오일) 함량 분석 : 마늘 오일의 함량측정은 마늘을 박피하여 마쇄기로 3~5분간 마쇄시킨 마늘에 에탄올을 첨가하여 일정 온도로 유지되는 항온수조에서 추출한 다음 원심분리시키고 여과하여 추출액을 취하였다. 추출액은 감압농축으로 40℃에서 농축시킨 것을 올레오레진으로 하였다. 이때의 수율 및 마늘의 고형분 함량은 105℃ 상압가열 건조법에 의하여 측정하였다.
2) 티오설페이트(Thiosulfinate) 함량 측정 : 티오설페이트 함량은 시스테인이 함유된 완충액 0.5㎖을 감압 농축시킨 후 에탄올 1㎖에 용해시킨 액 0.1㎖를 첨 가하고, 여기에 50mM 완충액 4.4㎖를 첨가하여 총 반응용액의 부피를 5㎖로 하였다. 이 반응 용액을 다시 2㎖를 취하여 50mM 완충액으로 조제한 후 0.4mM DTNB 2㎖를 가하여 혼합한 다음 흡광광도계를 이용하여 412nm에서 흡광도를 측정하였다.
결과 및 고찰
1. 초고압 추출방법
1) 압력에 따른 마늘의 알리신 제거효과
본 실험에서 고압의 압력조건하에서 마늘의 매운 맛과 불쾌취를 유발하는 알리신 제거효과를 분석하기 위해 압력을 100~500MPa 까지 200MPa 간격으로 각각 달리 하여 실험을 실시하였다.
도 1에서 보는 바와 같이 100Mpa 압력 하에서는 초고압 적용시 3분까지 완만하게 알리신이 제거되다가 3분 후에 급속한 감소율을 보였고, 이러한 알리신제거 형태는 100Mpa, 300Mpa 압력하에서 동일한 양상을 보이고 있다. 500Mpa 압력의 경우 도 1에 나타난 바와 같이 2분까지는 급격하게 알리신이 제거되어 약 38%까지 감소되다가 3분까지 총 알리신 함량의 17%까지 제거되고, 4분 후에는 알리신이 약 100% 제거되는 양상을 보였다.
2) 마늘 오일의 추출 분석
마늘 특유의 성분인 알리신이 100% 제거되는 압력 조건인 500Mpa 하에서 4분간 고압처리한 마늘을 이용하여 본 실험에서는 마늘 오일의 추출 여부를 분석하기 위해 도 2와 같이 추출한 후 50℃에서 10분간 3회 추출을 실시하였으며 이때 티오설페이트 함량은 179,92μ㏖/g이었으며, 올레오레진 수율은 도 3과 같았다.
도 3과 같이, 500Mpa 압력하에서 마늘오일의 추출은 추출 시간 4분까지 약 0.1%을 보이고 있었으며, 최대 추출 시간 10분에 투입된 마늘 전체 함량의 약 0.4%을 나타내었다. 이러한 결과를 분석할 때 초고압을 이용한 마늘 오일의 추출에 있어 최대 10분까지의 추출시간 동안 마늘투입량의 0.4%가 추출되었는데 이는 전반적으로 수율이 매우 낮은 것으로 분석되었다.
2. 초고압 추출공정 및 유기용매 추출공정의 병행
본 실험에서는 마늘의 불쾌취를 제거하고 마늘오일의 최대 추출수율을 제고하기 위해 초고압 추출방법과 유기용매 추출방법을 병행하여 수행하였다. 즉 마늘 오일을 추출하기 위해 우선 마늘을 분쇄한 후 이를 압력 500MPa, 온도 50℃에서 5분간 2회 고압처리를 하였다. 고압 처리된 마늘은 다시 유기용매 추출 공정을 통해 추출액을 취하고 이를 원심분리시켜, 여과한 후 농축하여 마늘 오일을 제조하였다. 이러한 복합 공정에 의하여 얻어진 마늘 오일의 티오설페이트함량은 197.83μ㏖/g이었으며, 올레오레진 수율은 약 34.5%로서 초고압 추출방법 단독 또는 유기용매 추출방법을 단독으로 수행한 경우에 비해 8~ 50% 이상의 수율 증가를 나타내는 것으로 나타났다.
한편, 본 발명에서는 마늘 오일 추출에 있어 초고압 추출공정과 유기용매 추출공정을 병행하는 추출방법이 최적의 방법으로 분석되어 이 방법에 의해 추출된 마늘 오일의 저장중 품질특성을 분석하였다.
본 발명의 방법에 의하여 추출된 마늘 오일의 저장 기간에 따른 품질특성을 분석하기 위해 마늘 추출 오일을 4℃ 및 20℃에서 20일간 저장하면서 4일 간격으로 티오설페이트 함량 변화를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6과 같이 티오설페이트 함량 변화는 4℃의 경우 저장 기간 약 12일째까지 마늘 오일 속에 포함된 티오설페이트 함량이 초기 함량에 비해 약 76%까지 보존되어 있는 것으로 나타났다. 하지만 20℃에서 저장한 경우 저장 8일째부터 티오설페이트 함량이 초기 함량에 비해 70% 이하로 급속하게 감소하여 저장 16일 이후에는 티오설페이트가 미량밖에 측정되지 않았다. 이는 올레오레진 성분의 일종인 티오설페이트 중 디알릴 디설파이드(diallyl disulfide) 등이 열에 민감하다는 보고와 일치하는 것으로 나타났다. 이는 특히 마늘 올레오레진이 저장 온도가 낮을수록 완만하게 감소하고 저장온도가 높을수록 급격한 감소 경향을 보인다는 기존의 연구 발표와 유사한 결과이다.
따라서 본 발명자들은 본 발명의 복합공정에 의하여 추출된 마늘 오일의 활용을 극대화하기 위해서는 액상 오일 자체를 섭취하는 것보다는 캡슐 형태의 제형화를 통해 상품화하는 것이 타당할 것으로 분석하였다.
3. 분무 건조에 의한 마늘 오일의 분말화
본 실시예에서는 추출된 마늘 오일을 이용하여 표 1에 나타난 배합비율을 이용하여 마늘 오일이 함유된 캡슐을 제작하였다. 즉 표 1에서 보는 바와 같이 주성 분은 마늘오일로 하여 부형제는 덱스트린 및 아라비아검으로 하여 전체 배합비을 100%으로 하여 마늘 오일 10%, 덱스트린 84%, 아라비아검 6%로 레시피를 구성하였다.
| 구분 | 원료명 | 배합비(중량%) |
| 주성분 | 마늘 오일(100%) | 10 |
| 부형재 |
덱스트린 | 84 |
| 아라비아검 | 6 | |
| 합계 | 100 | |
표 1에 나타난 바와 같은 배합비를 기준으로 하여 마늘 오일 캡슐을 제작하기 위해 우선 아라비아검을 용해조에 투입하고 정수를 가하여 60℃을 유지하면서 마늘 오일을 가한 후 30분간 균질화를 우선적으로 행하였다. 균질화 후 덱스트린을 가하여 2차 균질화를 진행하고 전체 용액을 여과한 후 분무 건조기(spray dryer)로 분무 건조하여 캡슐을 제조하였다. 이때 마늘 오일 분말 기준 규격은 미황색의 분말로서 수분 함량 10% 이하로 제조하였다.
도 1은 초고압에 의한 알리신 함량 변화를 밝히기 위하여 압력을 달리하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 초고압법에 의한 마늘 오일 추출공정의 일례를 나타낸 것이다.
도 3은 500MPa 초고압 압력조건에서 시간 경과에 따른 마늘 오일 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 복합공정 즉 초고압법과 유기용매 추출법을 적용하여 마늘 오일을 추출하는 공정의 일 실시예를 나타낸 것이다.
도 5는 상기 본 발명의 복합공정에 의해 추출된 마늘 오일 사진이다.
도 6은 각 저장 온도에 따른 마늘 오일의 티오설피네이트 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 유기용매(에탄올)를 이용한 마늘 오일 추출시 시간 경과에 따른 올레오레진(또는 마늘 오일) 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 유기용매(에탄올)를 이용한 마늘 오일 추출시 시간 경과에 따른 티오설페이트 함량을 나타낸 그래프이다.
Claims (6)
- 마늘 오일을 추출하는 방법에 있어서,박피된 마늘을 분쇄 또는 마쇄하는 공정;상기 분쇄 또는 마쇄된 마늘을 100~2,000MPa의 압력으로 초고압 추출하는 공정; 및상기 초고압 추출액에 유기용매를 가하여 추출하는 공정;을 포함하는 마늘 오일 추출방법.
- 마늘 오일을 추출하는 방법에 있어서,박피된 마늘을 분쇄 또는 마쇄하는 공정;상기 분쇄 또는 마쇄된 마늘에 유기용매를 가하여 추출하는 공정; 및상기 추출액을 100~2,000MPa의 압력으로 초고압 추출하는 공정;을 포함하는 마늘 오일 추출방법.
- 삭제
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에탄올 수용액, 메탄올 수용액, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산으로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 마늘 오일 추출방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2의 방법으로 추출되며, 생마늘 알리신을 100중량% 기준으로 할 때 알리신 함량이 20중량% 이하인 마늘 오일.
- 청구항 1 또는 청구항 2의 방법으로 추출되며, 생마늘 알리신을 100중량% 기준으로 할 때 알리신 함량이 20중량% 이하인 마늘 오일에 식품학적으로 허용된 담체 또는 부형제를 가하여 제조한 마늘 오일 캡슐.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR920003052B1 (ko) * | 1990-04-19 | 1992-04-13 | 한국식품개발연구원 | 마늘의 정유성분과 추출농축물을 이용한 마늘향신 제품의 제조방법 및 마늘 정유성분의 증류장치 |
| KR960014608B1 (ko) * | 1993-02-09 | 1996-10-16 | 강태용 | 오일형 마늘액의 추출방법 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920003052B1 (ko) * | 1990-04-19 | 1992-04-13 | 한국식품개발연구원 | 마늘의 정유성분과 추출농축물을 이용한 마늘향신 제품의 제조방법 및 마늘 정유성분의 증류장치 |
| KR960014608B1 (ko) * | 1993-02-09 | 1996-10-16 | 강태용 | 오일형 마늘액의 추출방법 |
| KR100695315B1 (ko) * | 2005-05-26 | 2007-03-14 | 창녕군 | 마늘을 이용한 정제의 제조방법 |
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