KR101051874B1 - Engine Exhaust Catalysts Containing Palladium-Gold - Google Patents
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Abstract
개선된 CO 및 HC 환원 성능을 나타내는 배출 제어 촉매는 담지 백금계 촉매 및 담지 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 백금계 촉매가 팔라듐-금 촉매보다 먼저 배기가스 흐름과 만나도록 상기 두 촉매는 배출 제어 촉매용 기재의 상이한 층, 영역 또는 단일체 위로 코팅된다. 팔라듐-금 촉매의 산화 활성을 증가시키기 위한 탄화수소 흡수 성분으로 제올라이트가 배출 제어 촉매에 첨가될 수 있다.Emission control catalysts that exhibit improved CO and HC reduction performance include supported platinum based catalysts and supported palladium-gold catalysts. The two catalysts are coated onto different layers, regions or monoliths of the substrate for the emission control catalyst so that the platinum based catalyst meets the exhaust stream prior to the palladium-gold catalyst. Zeolites may be added to the emission control catalyst as a hydrocarbon absorption component to increase the oxidation activity of the palladium-gold catalyst.
Description
본 발명의 구현예는 일반적으로 귀금속(precious group metal)을 함유하는 담지 촉매(supported catalysts), 특히, 팔라듐과 금을 함유하는 엔진 배기가스 촉매(exhausts catalysts) 및 그의 생산방법에 관한 것이다.Embodiments of the present invention generally relate to supported catalysts containing precious group metals, in particular engine exhaust catalysts containing palladium and gold and processes for their production.
연료, 윤활제, 중합체, 섬유, 약물 및 다른 화합물과 같은 많은 공산품은 촉매의 사용 없이는 제조되지 않을 것이다. 촉매는 또한 오염물질, 특히 에너지 생산시 발생하거나 자동차에 의해 발생하는 대기오염물질의 감축에 필수적이다. 많은 산업촉매는 화학적으로 활성이 있는 금속 나노입자(즉, 나노미터 크기의 금속 입자)가 분산된 표면적이 넓은 지지물질(support material)로 구성되어 있다. 지지물질은 일반적으로 활성이 없고, 약 수백 m2/g의 표면적을 갖는 세라믹형 물질이다. 이러한 높은 비 표면적(high specific surface area)은 일반적으로 복잡한 내부 공극 시스템(pore system)을 필요로 한다. 금속 나노입자는 지지체(support) 위에 증착되고 이러한 내부 공극 시스템을 통해 분산되며 일반적으로 크기가 1과 100 나노미터 사이이다.Many industrial products such as fuels, lubricants, polymers, fibers, drugs and other compounds will not be produced without the use of catalysts. Catalysts are also essential for the reduction of pollutants, especially air pollutants that occur in energy production or by automobiles. Many industrial catalysts consist of a support material with a large surface area in which chemically active metal nanoparticles (ie nanometer-sized metal particles) are dispersed. The support material is generally an inert material and a ceramic material having a surface area of about several hundred m 2 / g. Such high specific surface areas generally require complex internal pore systems. Metal nanoparticles are deposited on a support and dispersed through this internal pore system and are typically between 1 and 100 nanometers in size.
담지 촉매 제조공정은 수년 전으로 거슬러 올라간다. 백금 촉매를 만드는 제조공정은, 예를 들어, 알루미나(alumina) 같은 지지물질을 헥사클로로백금산(hexachloroplatinic acid) 수용액과 같은 금속염 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 공정 동안 금속염 용액은 지지체의 공극을 "함침(impregnate)"하거나 채운다. 함침 이후에 금속염 용액을 포함하는 지지체를 건조시켜 금속염을 공극 내로 침전시킨다. 그리고나서 침전된 금속염을 포함하는 지지체를 하소하고(calcine, 일반적으로 공기 중에서) 필요하면 금속입자를 만들기 위한 추가 환원을 위해 환원가스 환경(예: 수소 또는 일산화탄소)에 노출시킨다. 담지 촉매를 만드는 또 다른 공정은 금속염 용액과 지지물질을 접촉시키고 적당한 환원제를 사용하여 금속 이온을 금속 입자로 인시츄(in situ) 환원시키는 단계를 포함한다.The supported catalyst manufacturing process dates back many years. The manufacturing process for making platinum catalysts includes, for example, contacting a support material, such as alumina, with a metal salt solution, such as an aqueous solution of hexachloroplatinic acid. The metal salt solution during the process "impregnates" or fills the pores of the support. After impregnation, the support comprising the metal salt solution is dried to precipitate the metal salt into the voids. The support containing the precipitated metal salt is then calcined (calcine, usually in air) and, if necessary, exposed to a reducing gas environment (eg hydrogen or carbon monoxide) for further reduction to make the metal particles. Another process of making the supported catalyst involves contacting the metal salt solution with the support material and reducing the metal ions into the metal particles in situ using a suitable reducing agent.
담지 촉매는 자동차 배기가스로부터 오염물질을 제거하는데 아주 유용하다. 자동차 배기가스는 일산화탄소(CO), 연소되지 않은 탄화수소(HC) 및 질산화물(NOX)과 같은 해로운 오염물질을 포함하는데 이는 지구 전체에 걸쳐 주요 대도시를 괴롭히는 “스모그 효과”를 일으킨다. 담지 촉매를 포함하는 촉매 변환장치와 미립자 필터는 자동차 배기 가스로부터 그러한 해로운 오염물질을 제거하는데 사용되어 왔다. 자동차 배기가스로부터의 오염물질이 촉매 변환장치 및 미립자 필터의 사용으로 수년에 걸쳐 감소되었지만 향상된 담지 촉매에 대한 연구는 자동차 배출 제어(emission control)가 보다 엄격해지고 자동차 제조업체가 배출 제어에 드는 전체 비용을 줄이기 위해 담지 촉매 내의 귀금속(precious metal) 양을 적게 사용할 방법을 구함에 따라 계속 필요성이 제기되어 왔다.Supported catalysts are very useful for removing contaminants from automotive exhaust. Automotive emissions include harmful pollutants such as carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC) and nitrous oxides (NO X ), which create a "smog effect" that plagues major metropolitan areas across the globe. Catalytic converters and particulate filters comprising supported catalysts have been used to remove such harmful contaminants from automotive exhaust gases. While contaminants from automotive exhaust have been reduced over the years through the use of catalytic converters and particulate filters, studies of improved supported catalysts have led to more stringent vehicle emission control and increased overall costs for vehicle manufacturers to control emissions. There has been a continuing need to seek ways to use less precious metal in the supported catalyst to reduce it.
선행기술은 훌륭한 부분 산화 촉매로서 팔라듐과 금을 포함하는 담지 촉매의 사용에 대해 기술하고 있다. 그와 같이, 담지 촉매는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 증기상 비닐 아세테이트의 제조에 광범위하게 사용되어 왔다. 예, 미국 특허 제6,022,823호 참조. 자동차 배출 제어의 적용에 관해서는, 미국 특허 제6,763,309호는 팔라듐-금이 NO 분해율을 증가시키는 훌륭한 바이메탈(bimetallic) 후보물질임을 서술하고 있다. 그러나 상기 문헌은 수학적 모델에만 기초를 두고 있을 뿐 실험적 데이터로 입증되지 않는다. 또한, 상기 발명에는 팔라듐-금 시스템이 CO와 HC를 포함하는 자동차 배출가스를 처리하는데 효과적일 것이라는 것은 기재되어 있지 않다.The prior art describes the use of supported catalysts comprising palladium and gold as good partial oxidation catalysts. As such, supported catalysts have been widely used in the production of vapor phase vinyl acetate by the reaction of ethylene, acetic acid and oxygen. See, eg, US Pat. No. 6,022,823. Regarding the application of automotive emission control, US Pat. No. 6,763,309 describes that palladium-gold is a good bimetallic candidate for increasing NO decomposition rates. However, this document is based solely on mathematical models and is not validated by experimental data. In addition, the invention does not describe that the palladium-gold system will be effective in treating automotive emissions including CO and HC.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 CO와 HC를 포함하는 배출가스를 처리하기 위한 배출 제어 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다. 엔진은 자동차 엔진, 산업용 엔진 또는 일반적으로 탄화수소를 연소시키는 어떤 형태의 엔진이든 가능하다.The present invention provides an emission control catalyst and a method for producing the same for treating the exhaust gas containing CO and HC. The engine may be an automobile engine, an industrial engine or generally any type of engine that burns hydrocarbons.
본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매는 담지 백금계 촉매 및 담지 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 백금계 촉매가 팔라듐-금 촉매보다 먼저 배기가스 흐름(exhaust stream)과 만나도록 상기 두 촉매는 배출 제어 촉매용 기재의 상이한 층, 영역 또는 단일체(monolith) 위로 코팅된다. 팔라듐-금 촉매의 산화 활성을 증가시키기 위한 탄화수소 흡수 성분으로 제올라이트가 배출 제어 촉매에 첨가될 수 있다.An emission control catalyst according to an embodiment of the present invention includes a supported platinum-based catalyst and a supported palladium-gold catalyst. The two catalysts are coated onto different layers, regions or monoliths of the substrate for the emission control catalyst so that the platinum based catalyst encounters an exhaust stream before the palladium-gold catalyst. Zeolites may be added to the emission control catalyst as a hydrocarbon absorption component to increase the oxidation activity of the palladium-gold catalyst.
본 발명자들은 배기가스 내에 존재하는 HC 종류(species)가 이러한 촉매의 산화 활성을 억제한다는 테스트를 통하여 발견되어 왔던 문제를 극복함으로써 팔라듐 및 금 종류를 포함하는 담지 촉매를 배출 제어 촉매로 사용 가능하게 하였다. 본 발명에 있어서, 배기가스를 팔라듐-금 촉매보다 먼저 백금계 촉매에 노출시킴으로써 및/또는 탄화수소 흡수 물질을 첨가함으로써 이러한 HC 억제 효과가 충분히 감소하며, 따라서 팔라듐-금 촉매의 산화 활성이 개선될 수 있고, 배출 제어 촉매의 전체 촉매 활성이 효과적인 수준으로 증가될 수 있다. 본 발명자들은 자동차 성능 테스트를 통하여 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매가 백금-팔라듐 촉매와 마찬가지로 자동차로부터 CO 및 HC 배출을 감소시킨다는 것을 확인하였다.The present inventors have overcome the problem that has been found through the test that the HC species present in the exhaust gas inhibits the oxidation activity of such a catalyst, thereby making it possible to use supported catalysts containing palladium and gold as an emission control catalyst. . In the present invention, this HC suppression effect is sufficiently reduced by exposing the exhaust gas to the platinum-based catalyst prior to the palladium-gold catalyst and / or by adding the hydrocarbon absorbing material, so that the oxidation activity of the palladium-gold catalyst can be improved. And the total catalytic activity of the emission control catalyst can be increased to an effective level. The inventors have shown through automotive performance tests that the emission control catalyst according to an embodiment of the present invention reduces CO and HC emissions from the vehicle as well as the platinum-palladium catalyst.
상세한 설명details
하기에, 본 발명의 구현예가 참조된다. 그러나 본 발명은 특정 구현예에 한정되지 않는다. 대신 하기 특징 및 요소의 임의의 조합도, 상이한 구현예에 관련되어 있든 아니든, 본 발명을 보충하고 실행하기 위해 고려될 수 있다. 더 나아가, 다양한 구현예에서 본 발명은 선행 기술에 비해 많은 이점을 제공한다. 그러나 본 발명의 구현예가 다른 가능한 해법 및/또는 선행기술에 대해 이점이 있을지라도, 특정 이점이 주어진 구현예에 의해 달성되든 아니든, 본 발명을 한정하지는 않는다. 그러므로 하기 양태, 특징, 구현예 및 이점은 단지 예시일 뿐 청구항에 명백히 기술된 것 외에 첨부된 청구항의 요소나 한정으로 여겨지지 않는다. 이처럼 “본 발명”의 참조는 본 명세서에 기재된 임의의 본 발명의 주제의 일반화로 여겨지지 않고 청구항에 명백히 기재된 것 외에 첨부된 청구항의 요소나 한정으로 여겨지지 않는다.In the following, reference is made to embodiments of the invention. However, the invention is not limited to the specific embodiments. Instead, any combination of the following features and elements may be considered to supplement and implement the present invention, whether or not related to different embodiments. Furthermore, in various embodiments the present invention provides many advantages over the prior art. However, although embodiments of the present invention may have advantages over other possible solutions and / or prior art, they do not limit the invention, whether or not certain advantages are achieved by a given embodiment. Therefore, the following aspects, features, embodiments and advantages are merely illustrative and are not to be considered as elements or limitations of the appended claims except as explicitly stated in the claims. As such, reference to “the invention” is not to be regarded as a generalization of any subject matter of the invention described herein, nor is it to be regarded as an element or limitation of the appended claims other than as expressly stated in the claims.
도 1A-1D는 본 발명의 구현예가 사용될 수 있는 상이한 엔진 배기 시스템(engine exhaust system)의 개략도를 나타낸다. 엔진(102)에서 일어나는 연소 공정은 배기 시스템의 미관(108)을 통해 배출되는 배기가스 흐름 내의 일산화탄소, 다양한 탄화수소, 미립자 물질 밀 질산화물(NOX)와 같은 해로운 오염물질을 만들어낸다.1A-1D show schematic diagrams of different engine exhaust systems in which embodiments of the present invention may be used. The combustion process that occurs in
도 1A의 배기 시스템에서, 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해 대기(환경)로 배출되기 전에, 촉매 변환장치(104)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름을 처리하는 단일체 기재(monolithic substrate) 위에 코팅된 담지 촉매를 함유한다. 배기가스 흐름은 촉매 변환장치(104) 내에서 일어나는 다양한 촉매반응에 의해 처리된다. 이러한 반응은 일산화탄소에서 이산화탄소를 형성하는 산화, 탄화수소의 연소 및 NO의 NO2로의 전환을 포함한다.In the exhaust system of FIG. 1A, exhaust gas flow from
도 1B의 배기 시스템에서, 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해서 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치(104) 및 미립자 필터(106)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 도 1A의 배기 시스템에서와 같은 동일한 방법으로 작동한다. 미립자 필터(106)는 배기가스 흐름 내의 미립자 물질, 예를 들어, 검댕(soot), 액체 탄화수소, 일반적으로 액체 형태의 미립자를 집진한다. 선택적 배열에서 미립자 필터(106)는 NO의 산화를 위해 및/또는 미립자 물질의 연소에 도움을 주기 위해 그 위에 코팅된 담지 촉매를 포함한다.In the exhaust system of FIG. 1B, exhaust gas flow from
도 1C의 배기 시스템에서, 엔진(102)으로부터 나온 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해서 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치(104), 전치-필터(pre-filter) 촉매(105) 및 미립자 필터(106)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 도 1A의 배기 시스템에서와 동일한 방식으로 작동한다. 전치-필터 촉매(105)는 단일체 기재와 NO의 산화를 위해 단일체 기재 위에 코팅된 담지 촉매를 포함한다. 미립자 필터(106)는 배기가스 흐름 내의 미립자 물질, 예를 들어, 검댕, 액화 탄화수소, 또는 액체 형태의 미립자를 집진한다.In the exhaust system of FIG. 1C, the exhaust gas flow from
도 1D의 배기 시스템에서, 배기가스 흐름은 미관(108)을 통해 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치(104), 미립자 필터(106), 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 단위(107) 및 암모니아 슬립 촉매(110)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 도 1A의 배기 시스템과 동일한 방식으로 작동한다. 미립자 필터(106)는 배기가스 흐름에 존재하는 미립자 물질, 예를 들어, 검댕, 액체 탄화수소, 일반적으로 액체 형태의 미립자를 집진한다. 선택적 배열에서 미립자 필터(106)는 NO 산화를 위해 및/또는 미립자 물질의 연소를 돕기 위해 그 위에 코팅된 담지 촉매를 포함한다. SCR 단위(107)는 NOX 종류를 N2로 환원시키기 위해 제공된다. SCR 단위(107)는 암모니아/요소계이거나 탄화수소계일 수 있다. 암모니아 슬립 촉매(110)는 미관(108)을 통한 암모니아 배출량을 줄이기 위해 제공된다. 또 다른 배열은 SCR 단위(107)를 미립자 필터(106) 앞에 두는 것이다.In the exhaust system of FIG. 1D, the exhaust gas stream is
또 다른 배기 시스템의 배열은 도 1A 또는 1C의 배기 시스템에서 SCR 단위(107) 및 암모니아 슬립 촉매(110)를 설비하는 것 및 도 1A, 1B 또는 1C의 배기 시스템에서 암모니아 슬립 촉매(110) 없이 SCR 단위(107)만 설비하는 것을 포함한다.Another arrangement of the exhaust system is to equip the
도 1B, 1C 또는 1D의 배기 시스템 내의 미립자 필터에서 미립자가 집진되기 때문에 미립자 필터는 효과가 떨어지게 되어 재생이 필요해진다. 미립자 필터의 재생은 수동이거나 능동일 수 있다. 수동 재생은 NO2의 존재하에 자동으로 일어난다. 그러므로 미립자 필터를 통해 NO2를 함유하는 배기 가스 흐름이 지나가면 수동 재생이 일어난다. 재생 동안 미립자는 산화되고 NO2는 NO로 다시 전환된다. 일반적으로 NO2의 양이 많을수록 재생 성능을 향상시키므로 이 공정은 일반적으로 NO2 조력 산화(NO2 assisted oxidation)로 일컬어진다. 그러나 과도한 NO2는 대기로 배출되고 NO2는 NO보다 더 해로운 오염물질로 여겨지므로 너무 많은 NO2는 바람직하지 않다. 재생을 위해 사용되는 NO2는 연소되는 동안 엔진에서, 촉매 변환장치(104)에서 NO 산화로부터, 전치-필터 촉매(105)에서 NO 산화로부터 및/또는 미립자 필터(106)의 촉매화된 버전에서의 NO 산화로부터 형성될 수 있다.Since particulates are collected in the particulate filter in the exhaust system of FIG. 1B, 1C or 1D, the particulate filter is less effective and requires regeneration. Regeneration of the particulate filter can be passive or active. Manual regeneration takes place automatically in the presence of NO 2 . Therefore, passive regeneration occurs when the exhaust gas stream containing NO 2 passes through the particulate filter. During regeneration the particulates are oxidized and the NO 2 is converted back to NO. Generally improves playback performance greater the amount of NO 2 because the process is generally referred to as NO 2 assisted oxidation (NO 2 assisted oxidation). However, too much NO 2 is undesirable because excess NO 2 is released into the atmosphere and NO 2 is considered a more harmful pollutant than NO. NO 2 used for regeneration may be from the engine during combustion, from NO oxidation in the
능동 재생은 미립자 필터(106)를 가열하고 미립자를 산화시켜 수행된다. 더 높은 온도에서 미립자 산화에 대한 NO2의 조력은 중요도가 낮아진다. 미립자 필터(106)의 가열은 당업계에 알려진 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 한가지 방법은 미립자 필터(106)를 미립자 연소 온도까지 가열하는 연료 버너(burner)를 사용하는 것이다. 다른 방법은 미립자 필터 적재(load)가 소정의 수준에 도달할 때 엔진 출력(output)을 변경하여 배기가스 흐름의 온도를 증가시키는 것이다.Active regeneration is performed by heating
본 발명은 도 1A-1D에 나타난 촉매 변환장치(104)에 사용되거나 또는 디젤 산화 촉매, 디젤 필터 촉매, 암모니아-슬립 촉매, SCR 촉매 또는 3원 촉매(three-way catalyst)의 성분을 포함하여 일반적으로 임의의 자동차 배출 제어 시스템에서 촉매로 사용될 수 있는 촉매를 제공한다. 더 나아가 본 발명은 단일체와 단일체 위에 코팅된 담지 촉매를 포함하는 배출 제어 촉매를 포함하는 도 1A-1D에 나타난 것과 같은 자동차 배출 제어 시스템을 제공한다.The present invention is generally used in the
도 2는 담지 금속 촉매가 코팅된 기재(210)를 나타내는 컷-어웨이 섹션(cut-away section)을 갖는 촉매 변환장치의 예시이다. 기재(210)의 분해 조립도는 기재(210) 위에 코팅(220)을 형성하기 위해 기재(210)가, 워시코트(washcoat) 함유 담지 금속 촉매가 슬러리 형태로 흐르는 다수의 채널을 포함하는 벌집 구조를 갖고 있음을 나타낸다.2 is an illustration of a catalytic converter having a cut-away section showing a
도 3A-3D는 본 발명의 상이한 구현예를 도시한다. 도 3A의 구현예에서, 코팅(220)은 기재(210) 상부에 2개의 워시코트층(221, 223)을 포함한다. 워시코트층(221)은 기재(210) 상부에 직접 배치된 바닥층이고, 밀접하게 접촉한 팔라듐 및 금을 갖는 금속 입자("팔라듐-금 금속 입자"라고도 한다)를 함유한다. 워시코트층(223)은 배기가스 흐름과 직접 접촉하는 최상층(top layer)이고, 백금 단독 또는 팔라듐과 같은 다른 금속 종류와 밀접하게 접촉하고 있는 백금을 갖는 금속 입자("백금-함유 금속 입자"라고도 한다)를 함유한다. 배기가스 흐름에 대한 위치에 근거하여, 워시코트층(223)은 워시코트층(221)보다 먼저 배기가스 흐름과 만난다.3A-3D show different embodiments of the present invention. In the embodiment of FIG. 3A, the
도 3B의 구현예에서, 코팅(220)은 기재(210) 상부에 3개의 워시코트층(221, 222, 223)을 포함한다. 워시코트층(221)은 기재(210) 상부에 직접 배치된 바닥층이고, 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 워시코트층(223)은 배기가스 흐름과 직접 접촉하는 최상층이고, 백금-함유 금속 입자를 포함한다. 워시코트층(222)은 워시코트층(221, 223) 사이에 배치된 중간층 또는 완충층이다. 중간층은 Pt 및 Pd-Au 성분 사이의 상호작용을 최소화하기 위하여 제공된다. 중간층은 블랭크 지지체(blank support)이거나, 제올라이트, 희토 산화물, 무기 산화물 및/또는 담지 팔라듐 입자를 함유할 수 있다. 배기가스 흐름에 대한 위치에 근거하여, 워시코트층(223)은 워시코트층(221, 222)보다 먼저 배기가스 흐름과 만나고, 워시코트층(222)은 워시코트층(221)보다 먼저 배기가스 흐름과 만난다.In the embodiment of FIG. 3B, coating 220 includes three
도 3C의 구현예에서, 기재(210)는 2개의 코팅 영역(210A, 210B)을 갖는 하나의 단일체이다. 백금-함유 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제1 영역(210A)에 코팅되고, 팔라듐-금 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제2 영역(210B)에 코팅된다.In the embodiment of FIG. 3C, the
도 3D의 구현예에서, 기재(210)는 물리적으로 별개의 단일체인 제1 및 제2 단일체(231, 232)를 포함한다. 백금-함유 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제1 단일체(231)에 코팅되고, 팔라듐-금 금속 입자를 포함하는 워시코트는 제2 단일체(232)에 코팅된다.In the embodiment of FIG. 3D,
전술한 모든 구현예는 백금계 촉매와 조합한 팔라듐-금 촉매를 포함한다. 팔라듐-금 촉매에서 팔라듐 대 금의 중량비는 약 0.05:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 2:1이다. 팔라듐-금 촉매는 비스무트 또는 다른 공지의 조촉매로 촉진될 수 있다. 백금계 촉매는 백금 촉매, 백금-팔라듐 촉매, 비스무트나 다른 공지의 조촉매로 촉진된 백금 촉매, 또는 기타 백금계 촉매(예: Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Au, Pt-Ag, Pt-Rh-Ir, Pt-Ir-Au 등)일 수 있다. 바람직한 구현예는 백금계 촉매로서 백금-팔라듐 촉매를 채용한다. 이 촉매에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 0.05:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1이다.All the foregoing embodiments include palladium-gold catalysts in combination with platinum based catalysts. The weight ratio of palladium to gold in the palladium-gold catalyst is about 0.05: 1 to 20: 1, preferably about 0.5: 1 to about 2: 1. The palladium-gold catalyst can be promoted with bismuth or other known promoters. Platinum-based catalysts may be platinum catalysts, platinum-palladium catalysts, platinum catalysts promoted with bismuth or other known cocatalysts, or other platinum-based catalysts such as Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Au, Pt -Ag, Pt-Rh-Ir, Pt-Ir-Au, etc.). Preferred embodiments employ a platinum-palladium catalyst as the platinum based catalyst. The weight ratio of platinum to palladium in this catalyst is about 0.05: 1 to 20: 1, preferably about 2: 1 to about 4: 1.
또한, 백금계 촉매는 팔라듐-금 촉매에 앞서서 배기가스 흐름을 만나도록 위치한다. 본 발명자들은 백금계 촉매를 팔라듐-금 촉매에 대해 이러한 방식으로 위치시킴으로써, 팔라듐-금 촉매의 산화 활성에 대한 HC 억제 효과가 충분한 수준으로 감소되어 전체 촉매 성능이 향상된다는 것을 발견하였다. 도 3A 및 도 3B의 구현예에서, 백금계 촉매는 최상층(223)에 포함되며, 팔라듐-금 촉매는 바닥층(221)에 포함된다. 도 3C의 구현예에서, 백금계 촉매는 제1 영역(210A)에 포함되며, 팔라듐-금 촉매는 제2 영역(210B)에 포함된다. 도 3D의 구현예에서, 백금계 촉매는 제1 단일체(231)에 포함되며, 팔라듐-금 촉매는 제2 단일체(232)에 포함된다.The platinum based catalyst is also positioned to meet the exhaust stream prior to the palladium-gold catalyst. The inventors have found that by placing the platinum based catalyst in this manner relative to the palladium-gold catalyst, the HC inhibitory effect on the oxidation activity of the palladium-gold catalyst is reduced to a sufficient level, thereby improving the overall catalyst performance. In the embodiment of FIGS. 3A and 3B, the platinum based catalyst is included in the
본 발명의 추가 구현예에서, 탄화수소 흡수 물질이 배출 제어 촉매에 첨가된다. 바람직하게는, 탄화수소 흡수 물질은 그것이 팔라듐-금 촉매에 앞서서 배기가스 흐름을 만나도록 배출 제어 촉매에 첨가된다. 본 발명자들은 탄화수소 흡수 물질을 팔라듐-금 촉매에 대해 이러한 방식으로 위치시킴으로써, 팔라듐-금 촉매의 산화 활성에 대한 HC 억제 효과가 충분한 수준으로 감소되어 전체 촉매 성능이 향상된다는 것을 발견하였다. 도 3A에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 최상층(223)에 포함될 수 있다. 도 3B에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 중간층(222) 및 최상층(223)에 포함될 수 있다. 도 3C에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 제1 영역(210A)에 포함될 수 있다. 도 3D에 나타낸 배열에서, 탄화수소 흡수 물질은 제1 단일체(231)에 포함될 수 있다. 아래에 제시된 실시예에서, 탄화수소 흡수 물질은 제올라이트이다. 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 및 다른 유형의 제올라이트를 포함하거나 포함하지 않는 임의의 중량비의 상기 두 가지 제올라이트의 혼합물일 수 있다.In a further embodiment of the invention, hydrocarbon absorbing material is added to the emission control catalyst. Preferably, the hydrocarbon absorbing material is added to the emission control catalyst so that it meets the exhaust stream prior to the palladium-gold catalyst. The inventors have found that by placing the hydrocarbon absorbing material in this manner relative to the palladium-gold catalyst, the HC inhibitory effect on the oxidation activity of the palladium-gold catalyst is reduced to a sufficient level, thereby improving the overall catalyst performance. In the arrangement shown in FIG. 3A, hydrocarbon absorbing material may be included in
본 발명의 다른 구현예에서, 임의의 워시코트층 또는 영역, 또는 단일체는 산화 세륨(Ⅳ)(CeO2) 및 세리아-지르코니아(CeO2-ZrO2)와 같은 희토 산화물을 포함할 수 있다.In other embodiments of the invention, any washcoat layer or region, or monolith may comprise rare earth oxides such as cerium oxide (IV) (CeO 2 ) and ceria-zirconia (CeO 2 -ZrO 2 ).
도 4는 기재(210)를 사용하여 본 발명의 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시하는 흐름도이다. 단계 410에서, 제1 담지 촉매, 예를 들어 담지 팔라듐-금 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된다. 단계 412에서, 제2 담지 촉매, 예를 들어 담지 백금계 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된다. 도 2에 나타낸 기재(210)와 같은 단일체 기재[또는 도 3D에서 나타낸 단일체 기재(231, 232)]가 단계 414에서 제공된다. 대표적인 단일체 기재는 세라믹[예: 근청석(cordiereit)], 금속 또는 실리콘 카바이드계인 것을 포함한다. 단계 416에서, 분말 형태의 제1 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 바닥층으로 코팅되거나, 기재(210)의 후방 영역 또는 후방 단일체 상에 코팅된다. 단계 418에서, 분말 형태의 제2 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 최상층으로 코팅되거나, 기재(210)의 전방 영역 또는 전방 단일체 상에 코팅된다. 선택적으로, 단계 418에서 워시코트 슬러리가 코팅되기 전에 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및 다른 유형의 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 또는 제올라이트 혼합물을 워시코트 슬러리에 첨가한다.4 is a flow chart illustrating the steps of preparing an emission control catalyst in accordance with an embodiment of the present invention using a
도 5는 기재(210)를 사용하여 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시하는 흐름도이다. 단계 510에서, 제1 담지 촉매, 예를 들어 담지 팔라듐-금 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 준비된다. 단계 512에서, 제2 담지 촉매, 예를 들어 담지 백금계 촉매는 알려진 방법이나 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된다. 도 2에 나타낸 기재(210)와 같은 단일체 기재는 단계 514에서 제공된다. 대표적인 단일체 기재는 세라믹(예: 근청석), 금속 또는 실리콘 카바이드계인 것을 포함한다. 단계 516에서, 분말 형태의 제1 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 바닥층으로 코팅된다. 단계 517에서, 제올라이트 또는 제올라이트 혼합물이 용매에 첨가되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 중간층으로 코팅된다. 단계 518에서, 분말 형태의 제2 담지 촉매는 용매에서 혼합되어 워시코트 슬러리를 형성하고, 상기 워시코트 슬러리는 기재(210)의 최상층으로 코팅된다.5 is a flow chart illustrating the steps of preparing an emission control catalyst in accordance with another embodiment of the present
본 발명의 전술한 특징이 상세히 이해될 수 있도록 앞에서 간단하게 요약된 본 발명의 보다 구체적인 기재는 구현예에 의해 참조되도록 기술되어 있고 이들 중 몇몇은 첨부된 도면에 예시되어 있다. 그러나 첨부된 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구현예를 예시하는 것일 뿐, 그 범위를 한정하는 것으로 고려되지는 않고 본 발명에 있어 다른 동등하고 효과적인 구현예도 가능하다.The more specific description of the invention briefly summarized above so that the foregoing features of the invention may be understood in detail is described for reference by embodiments, some of which are illustrated in the accompanying drawings. The accompanying drawings, however, are merely illustrative of exemplary embodiments of the invention and are not to be considered limiting in scope, and other equivalent and effective embodiments of the invention are possible.
도 1A-1D는 본 발명의 구현예가 이용될 수 있는 상이한 엔진 배기 시스템의 개략도이다.1A-1D are schematic diagrams of different engine exhaust systems in which embodiments of the present invention may be employed.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매가 코팅된 기재를 보여주는 컷-어웨이 섹션을 갖는 촉매 변환장치의 예시이다.2 is an illustration of a catalytic converter having a cut-away section showing a substrate coated with an emission control catalyst according to an embodiment of the invention.
도 3A-3D는 배출 제어 촉매에 대한 기재의 상이한 배열의 예시이다.3A-3D are illustrations of different arrangements of substrates for emission control catalysts.
도 4는 본 발명의 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시한 흐름도(flow diagram)이다.4 is a flow diagram illustrating the steps of preparing an emission control catalyst in accordance with an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 배출 제어 촉매를 제조하는 단계를 도시한 흐름도이다.5 is a flow chart illustrating the steps of preparing an emission control catalyst according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 다양한 구현예의 자동차 성능을 나타내는 데이터를 표 1, 2, 3 및 4에 제공한다.Data indicative of automotive performance of various embodiments of the present invention are provided in Tables 1, 2, 3, and 4.
(g/km)C0 emissions
(g / km)
(g/km)HC emissions
(g / km)
(2.8중량%:1.4중량%)57.5 g / ft 3 at PtPd
(2.8 wt%: 1.4 wt%)
베타 제올라이트0.5 g / in 3
Beta zeolite
(2.8중량%:1.4중량%)57.5 g / ft 3 at PtPd
(2.8 wt%: 1.4 wt%)
(2.8중량%:1.4중량%)57.5 g / ft 3 at PtPd
(2.8 wt%: 1.4 wt%)
(1:1 중량비)Beta Zeolite and ZSM-5 Zeolite
(1: 1 weight ratio)
(2.8중량%:1.4중량%)57.5 g / ft 3 at PtPd
(2.8 wt%: 1.4 wt%)
테스트 A3
Test A
(1.7중량%:2.0중량%)PdAu at 65 g / ft 3
(1.7 wt%: 2.0 wt%)
(1:1 중량비)Beta Zeolite and ZSM-5 Zeolite
(1: 1 weight ratio)
(3.0중량%:0.75중량%)PtPd at 65.0 g / ft 3
(3.0 wt%: 0.75 wt%)
테스트 B3
Test B
(1.7중량%:2.0중량%)PdAu at 65 g / ft 3
(1.7 wt%: 2.0 wt%)
(1:1 중량비)Beta Zeolite and ZSM-5 Zeolite
(1: 1 weight ratio)
(3.0중량%:0.75중량%)PtPd at 65.0 g / ft 3
(3.0 wt%: 0.75 wt%)
(Front Brick)Front brick
(Front Brick)
(Rear Brick)Rear brick
(Rear Brick)
(g/km)C0 emissions
(g / km)
(g/km)HC emissions
(g / km)
(2.0중량%:1.0중량%)PtPd at 120 g / ft 3
(2.0 wt%: 1.0 wt%)
(2.0중량%:1.0중량%)PtPd at 120 g / ft 3
(2.0 wt%: 1.0 wt%)
(2.0중량%:1.0중량%)PtPd at 120 g / ft 3
(2.0 wt%: 1.0 wt%)
(1.7중량%:2.0중량%)PdAu at 175 g / ft 3
(1.7 wt%: 2.0 wt%)
(3.0중량%:0.75중량%)PtPd at 130 g / ft 3
(3.0 wt%: 0.75 wt%)
(1.7중량%:2.0중량%)PdAu at 130 g / ft 3
(1.7 wt%: 2.0 wt%)
(2.0중량%:1.0중량%)PtPd at 150 g / ft 3
(2.0 wt%: 1.0 wt%)
(1.7중량%:2.0중량%)PdAu at 130 g / ft 3
(1.7 wt%: 2.0 wt%)
(g/km)C0 emissions
(g / km)
(g/km)C0 emissions
(g / km)
표 1-4에 나타낸 데이터에 있어서, CO 및 HC 배출은 표준 유럽 MVEG 테스트로부터 백 데이터(bag data)를 사용하여 경량(light-duty) 디젤 자동차(2005년 모델)의 미관으로부터 측정되었다. 상기 표 1 및 2에 나타낸 데이터는, [약 650℃의 촉매 베드 온도를 얻기 위하여 연료 주입을 이용한 투모드 사이클(two-mode cycle)로] 20시간 노화된 엔진을 갖는, 동등한 귀금속 비용(4:1:2의 Pt:Pd:Au에 기초한 추정 비용)의 7가지 촉매의 자동차 성능을 반영한다. 상기 표 3 및 4에 나타낸 데이터는 동등한 귀금속 비용(4:1:2의 Pt:Pd:Au에 기초한 추정 비용)의 4가지 촉매의 새로운 CO 산화 자동차 테스트 성능을 반영한다. 표 1의 실시예는 낮은 엔진 아웃 온도(약 150℃ 내지 300℃)에서 테스트되었고, 표 2의 실시예는 높은 엔진 아웃 온도(약 200℃ 내지 350℃)에서 테스트되었다. 실시예 1-3 및 11의 촉매는 5.66인치(14.38cm)의 지름 및 2.5인치(6.35cm)의 길이를 갖는 근청석 기재에 코팅되었다. 실시예 4-10의 촉매는 5.66인치(14.38cm)의 지름 및 1.25인치(3.18cm)의 길이를 갖는 한 쌍의 근청석 기재에 코팅되었다.In the data shown in Tables 1-4, CO and HC emissions were measured from the aesthetics of light-duty diesel vehicles (2005 models) using bag data from standard European MVEG tests. The data shown in Tables 1 and 2 above shows the equivalent precious metal cost (4 :) with a 20 hour aging engine (in a two-mode cycle using fuel injection to obtain a catalyst bed temperature of about 650 ° C.). Reflects the automotive performance of the seven catalysts of an estimated cost based on Pt: Pd: Au of 1: 2. The data shown in Tables 3 and 4 above reflect the new CO oxidation vehicle test performance of four catalysts of equivalent precious metal cost (estimated cost based on Pt: Pd: Au of 4: 1: 2). The examples in Table 1 were tested at low engine out temperatures (about 150 ° C. to 300 ° C.) and the examples in Table 2 were tested at high engine out temperatures (about 200 ° to 350 ° C.). The catalysts of Examples 1-3 and 11 were coated on cordierite substrates having a diameter of 5.66 inches (14.38 cm) and a length of 2.5 inches (6.35 cm). The catalyst of Examples 4-10 was coated on a pair of cordierite substrate having a diameter of 5.66 inches (14.38 cm) and a length of 1.25 inches (3.18 cm).
표 1은 3층 배열을 갖는 배출 제어 촉매에 대한 데이터를 나타낸다(도 3B 참조). 실시예 1은 벤치마크 배출 제어 촉매를 나타내며, 바닥층 및 최상층에 2.8%:1.4%의 중량비를 가지고 밀접하게 접촉한 백금 및 팔라듐을 갖는 금속 입자("백금-팔라듐 금속 입자"라고도 한다)를 포함한다. 중간층은 베타 제올라이트를 포함한다. 실시예 2도 벤치마크 배출 제어 촉매를 나타내며, 중간층이 베타 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트를 중량비 1:1로 혼합한 혼합물인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성물을 갖는다. 실시예 3은 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매를 나타내며, 바닥층에는 1.7%:2.0%의 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함하고, 최상층에는 3.0%:0.75%의 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자를 포함한다. 중간층은 중량비 1:1인 베타 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트의 혼합물을 포함한다. 실시예 1 및 2의 벤치마크 배출 제어 촉매와 비교하여, 실시예 3의 배출 제어 촉매로는 HC 및 CO 배출 모두에서 환원이 관찰되었다.Table 1 shows data for emission control catalysts with a three-layer arrangement (see FIG. 3B). Example 1 represents a benchmark emission control catalyst and comprises metal particles (also referred to as “platinum-palladium metal particles”) having platinum and palladium in intimate contact with the bottom and top layers with a weight ratio of 2.8%: 1.4%. . The interlayer comprises beta zeolite. Example 2 also shows a benchmark emission control catalyst and has the same composition as in Example 1 except that the intermediate layer is a mixture of beta zeolite and ZSM-5 zeolite in a weight ratio of 1: 1. Example 3 shows an emission control catalyst according to an embodiment of the present invention, the bottom layer comprising palladium-gold metal particles having a weight ratio of 1.7%: 2.0%, and the top layer having a platinum ratio having a weight ratio of 3.0%: 0.75%. Palladium metal particles. The intermediate layer comprises a mixture of beta zeolite and ZSM-5 zeolite in a weight ratio of 1: 1. In comparison with the benchmark emission control catalysts of Examples 1 and 2, reduction was observed in both HC and CO emissions with the emission control catalyst of Example 3.
표 2는 이중-브릭 배열을 갖는 배출 제어 촉매에 대한 데이터를 나타낸다(도 3D 참조). 실시예 4는 벤치마크 배출 제어 촉매를 나타내며, 전방 브릭 및 후방 브릭에 2.0%:1.0%의 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자를 포함한다. 실시예 5, 6 및 7은 본 발명의 구현예에 따른 배출 제어 촉매를 나타내며, 각 촉매는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 5는 전방 브릭에 2.0%:1.0% 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자, 후방 브릭에 1.7%:2.0% 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 6은 전방 브릭에 4.0%:1.0% 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자, 후방 브릭에 1.7%:2.0% 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 7은 전방 브릭에 2.0%:1.0% 중량비를 갖는 백금-팔라듐 금속 입자, 후방 브릭에 1.7%:2.0% 중량비를 갖는 팔라듐-금 금속 입자를 포함한다. 실시예 7에서 두 개의 브릭은 대략 28% 세리아-지르코니아가 첨가된 워시코트 슬러리를 사용하였다(나머지는 귀금속 및 알루미나 분말이었다). 실시예 4의 벤치마크 배출 제어 촉매와 비교하여, 실시예 5, 6 및 7의 배출 제어 촉매로는 HC 배출 내 환원 및 유사하거나 더 우수한 CO 산화 성능이 관찰되었다.Table 2 shows the data for emission control catalysts with a double-brick arrangement (see FIG. 3D). Example 4 shows a benchmark emission control catalyst and comprises platinum-palladium metal particles having a weight ratio of 2.0%: 1.0% in the front brick and the rear brick. Examples 5, 6 and 7 represent emission control catalysts according to embodiments of the invention, each catalyst comprising palladium-gold metal particles. Example 5 includes platinum-palladium metal particles having a weight ratio of 2.0%: 1.0% in the front brick, and palladium-gold metal particles having a 1.7%: 2.0% weight ratio in the rear brick. Example 6 includes platinum-palladium metal particles having a weight ratio of 4.0%: 1.0% in the front brick and palladium-gold metal particles having a 1.7%: 2.0% weight ratio in the rear brick. Example 7 includes platinum-palladium metal particles having a weight ratio of 2.0%: 1.0% in the front brick and palladium-gold metal particles having a 1.7%: 2.0% weight ratio in the rear brick. The two bricks in Example 7 used washcoat slurry with approximately 28% ceria-zirconia added (the rest were precious metal and alumina powders). Compared to the benchmark emission control catalyst of Example 4, reductions in HC emissions and similar or better CO oxidation performance were observed with the emission control catalysts of Examples 5, 6 and 7.
표 3 및 표 4의 데이터는 본 발명의 추가 구현예에서, Pt계 촉매와 Pd-Au 촉매를 갖는 다중 기재(실시예 9 및 10) 또는 단일 기재 위에 다중층의 Pt계 촉매와 Pd-Au 촉매(실시예 11)를 채용할 때 노화되지 않는 촉매에 대해 성능 향상이 실현되었음을 나타낸다. 실시예 9로부터의 Pt-Pd 브릭을, Pd-Au 브릭 대신 블랭크 브릭과 조합하여 사용하면(대조군으로), 상기 성능은 결코 Pd-Au가 존재할 때만큼 우수하지 않다(실시예 8 참조). 추가 벤치마크로서 Pd-Au 단일 시스템(140g/ft3에서 Pd:Au = 0.85:1.0 중량비)의 성능을 테스트하였다. 이 시스템으로부터의 CO 배출은 0.398 g/km로 관찰되었다.The data in Tables 3 and 4 shows, in a further embodiment of the present invention, multiple substrates (Examples 9 and 10) having a Pt-based catalyst and a Pd-Au catalyst or multiple layers of Pt-based catalyst and Pd-Au catalyst on a single substrate. It is shown that the performance improvement is realized for a catalyst that does not age when employing (Example 11). Using the Pt-Pd brick from Example 9 in combination with the blank brick instead of the Pd-Au brick (as a control), the performance is never as good as when Pd-Au is present (see Example 8). As an additional benchmark, the performance of the Pd-Au single system (Pd: Au = 0.85: 1.0 weight ratio at 140 g / ft 3 ) was tested. CO emissions from this system were observed at 0.398 g / km.
본 발명자들은 Pt계 및 Pd-Au-함유 물리적으로 혼합된 촉매를 노화시킨 후에 CO 산화 성능의 열화를 실험적으로 관찰하였다. 이들 촉매가 공지의 금속 소결 현상 이상으로 오랜 기간 동안 상승 온도를 겪게 될 때, 이 시스템 내에서 소결을 통한 성능 열화 및 활성이 떨어지는 3원 합금(Pt-Pd-Au)의 형성에 대한 또 다른 경로가 발견되었다. 백금을 포함하는 제1 담지 촉매 및 팔라듐-금 입자를 포함하는 제2 담지 촉매를 함유하는 엔진 배기가스 촉매의 불활성화는 3원 합금(Pt-Pd-Au)의 형성에 기인한다는 것을 실험 데이터가 보여주고 있다.We experimentally observed degradation of CO oxidation performance after aging the Pt-based and Pd-Au-containing physically mixed catalysts. When these catalysts are subjected to elevated temperatures for longer periods than known metal sintering phenomena, another route to the degradation of performance and the formation of less active ternary alloys (Pt-Pd-Au) through sintering in this system Was found. Experimental data indicates that deactivation of the engine exhaust catalyst containing the first supported catalyst comprising platinum and the second supported catalyst comprising palladium-gold particles is due to the formation of the ternary alloy (Pt-Pd-Au). Is showing.
도 3B-3D는 상기 촉매 노화 효과를 억제하고 최대 성능을 허용하도록 디자인된 엔진 배기가스 촉매 기재(210)의 3개의 상이한 배열을 도시한다. 전술한 기재(210)의 3개의 배열은 백금을 팔라듐-금으로부터 물리적으로 분리하는 것을 유지함으로써 3원 합금의 형성을 억제한다. 전술한 배열의 일부 실시예에서의 자동차 CO 배출 데이터를 표 1-4에 나타낸다. 심하게 노화될 때 3원 합금의 형성 가능성이 다중층 시스템의 경우 현저히 감소하거나 다중-브릭 시스템의 경우는 완전히 제거되면서 Pt계 촉매를 Pd-Au 촉매와 조합하는 이점이 유지된다는 것이 명백하다.3B-3D show three different arrangements of engine
도 3B의 3층 접근에 있어서, 중간층 내의 세리아계 물질은 Pt 이동을 더욱 느리게 하고 3원 합금 형성을 억제한다. Nagai, et al., "Sintering inhibition mechanism of platinum supported on ceria-based oxide and Pt-oxide-support interaction," J. Catal. Vol. 242, pp. 103-109(2006) 참조. 팔라듐-함유 중간층은 소결시 추가의 2원 합금을 형성하도록 할 것이고, 합금은 개별적인 금속보다 소결이 덜 되는 경향이 있어서 소결 공정을 느리게 할 것이다.In the three-layer approach of FIG. 3B, the ceria-based material in the interlayer slows Pt migration further and inhibits ternary alloy formation. Nagai, et al., "Sintering inhibition mechanism of platinum supported on ceria-based oxide and Pt-oxide-support interaction," J. Catal. Vol. 242, pp. See 103-109 (2006). The palladium-containing interlayer will cause additional binary alloys to form upon sintering, and the alloy will tend to be less sintered than the individual metals, thus slowing the sintering process.
실시예 1-11에 대한 제조방법을 하기에 나타냈다:The preparation method for Examples 1-11 is shown below:
1.7% Pd, 2.0% Au 담지 PdAu 촉매의 제조Preparation of 1.7% Pd, 2.0% Au Supported PdAu Catalyst
란탄-안정화된 알루미나(578 g, ~200 m2g-1의 표면적을 갖는)와 2940 mL의 탈이온수(>18MΩ)를 5 L 플라스틱 비커에 첨가하였고 약 500 rpm으로 자기 교반하였다. 측정된 pH는 8.5 였고 측정된 온도는 25 ℃였다. 20 분 후에, Pd(NO3)2(14.8% 수용액 67.8 g)를 10분에 걸쳐 점차적으로 첨가하였다. 측정된 pH는 4.3 이었다. 20 분 동안 교반한 후에, 제2 금속인 HAuCl4(50 mL의 탈이온수에 24 g 용해)를 5분에 걸쳐 첨가하였다. pH는 4.0이었고 금속-지지체 슬러리의 온도는 25 ℃였다. 금속-지지체 슬러리는 추가로 30분 동안 교반하였다. 제2 용기에서, NaBH4(29.4 g)와 NaOH(31.1 g)를 N2H4(35% 수용액 142 mL)로 첨가하였고 혼합물이 맑아질 때까지 교반하였다. 이러한 혼합물은 환원제 혼합물을 구성한다. 금속-지지체 슬러리와 환원제 혼합물은 두 개의 연동(peristaltic) 펌프를 사용하여 지속적으로 결합시켰다. 두 개의 흐름은 난류 혼합(turbulent mixing)을 일으키기 위해 비그럭스 컬럼(Vigreux column)에 연결된 Y 조인트를 사용하여 결합시켰다. 혼합 챔버, 즉, 비그럭스 컬럼을 떠난 반응 산물은 더 작은 부피의 중간 용기(intermediate vessel)로 펌핑되고, 계속해서 저어주었다. 중간 용기 내의 산물은 체류용의 더 큰 용기, 즉, 5 L 비커로 계속 저어주면서 펌핑하였다. 전체 첨가/혼합 공정을 30분 동안 지속하였다. 그 결과 생성된 슬러리를 추가로 1 시간 동안 더 큰 용기에서 교반하였다. 최종 pH는 11.0이고 온도는 25℃였다. 그리고나서 생성된 슬러리는 3 ㎛ 구멍을 갖는 두 층의 여과지가 공급된 부흐너 깔때기(Buchner funnel)를 통한 진공 기술을 사용하여 여과하였다. 그리고나서, 필터 케이크는 몇 개의 대략 동일한 부분으로 나누어 약 20 L의 탈이온수로 세척하였다. 그 후, 세척된 케이크는 110 ℃에서 건조하고, 막자 사발을 사용하여 미세한 분말로 분쇄하고 이어서 8 ℃ min-1의 가열속도로 500 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 이러한 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 실시예 3, 5, 6, 7, 9, 10 및 11을 제조하는데 사용하였다.Lanthanum-stabilized alumina (578 g, with a surface area of ˜200 m 2 g −1 ) and 2940 mL of deionized water (> 18 MΩ) were added to a 5 L plastic beaker and magnetically stirred at about 500 rpm. The measured pH was 8.5 and the measured temperature was 25 ° C. After 20 minutes, Pd (NO 3 ) 2 (67.8 g of 14.8% aqueous solution) was added gradually over 10 minutes. The measured pH was 4.3. After stirring for 20 minutes, a second metal, HAuCl 4 (24 g dissolved in 50 mL of deionized water) was added over 5 minutes. The pH was 4.0 and the temperature of the metal-support slurry was 25 ° C. The metal-support slurry was stirred for an additional 30 minutes. In a second vessel, NaBH 4 (29.4 g) and NaOH (31.1 g) were added with N 2 H 4 (142 mL of 35% aqueous solution) and stirred until the mixture became clear. This mixture constitutes a reducing agent mixture. The metal-support slurry and reducing agent mixture were continuously bound using two peristaltic pumps. The two streams were joined using a Y joint connected to a Vigreux column to create turbulent mixing. The reaction product leaving the mixing chamber, ie the non-lux column, was pumped into a smaller volume of intermediate vessel and continued to stir. The product in the intermediate vessel was pumped with continuous stirring into a larger vessel for retention, ie a 5 L beaker. The entire addition / mixing process was continued for 30 minutes. The resulting slurry was stirred in a larger vessel for an additional hour. The final pH was 11.0 and the temperature was 25 ° C. The resulting slurry was then filtered using vacuum technology through a Buchner funnel fed with two layers of filter paper with 3 μm holes. The filter cake was then divided into several approximately equal portions and washed with about 20 L of deionized water. The washed cake was then dried at 110 ° C., ground into a fine powder using a mortar and then calcined at 500 ° C. for 2 hours at a heating rate of 8 ° C. min −1 . This supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) was used to prepare Examples 3, 5, 6, 7, 9, 10 and 11.
2.8% Pt, 1.4% Pd 담지 촉매의 제조Preparation of 2.8% Pt, 1.4% Pd Supported Catalyst
탈-이온화된 10 L의 H2O에 1940 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 490.6 g의 Pt(NO3)2 용액(12.23 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(750 mL, 99% 순도)은 12분에 걸쳐 이 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된(doped) 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 3% Pt 물질을 생성하였다.1940 g of La-stabilized alumina (having a BET surface area of ˜200 m 2 g −1 ) was added to de-ionized 10 L of H 2 O and stirred at room temperature for 30 minutes. 490.6 g of Pt (NO 3 ) 2 solution (12.23 wt.% Pt (NO 3 ) 2 ) was added to this slurry and stirred at room temperature for 60 minutes. Acrylic acid (750 mL, 99% purity) was then added into this system over 12 minutes and the resulting mixture was continued stirring for 2 hours at room temperature. The solid La-doped alumina supported Pt catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder and then heated to a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcining in air for 2 hours yielded 3% Pt material.
탈-이온화된 9.25 L의 H2O에 1822 g의 상기 3% Pt 물질을 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 194.4 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pd(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서 수성의 아스코르브산 용액(4.5 L 의 탈-이온화된 H2O 내에 930 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 3% Pt, 1.5% Pd 물질을 생성하였다. 이러한 물질은 블랭크 La-도핑된 알루미나 지지체를 첨가하여 2.8% Pt, 1.4% Pd로 희석하고, 희석된 혼합물은 실시예 1, 2, 8, 9 및 11을 제조하는데 사용되었다.1822 g of the 3% Pt material was added to 9.25 L of de-ionized H 2 O and stirred at room temperature for 20 minutes. 194.4 g of Pd (NO 3 ) 2 solution (14.28 wt% Pd (NO 3 ) 2 ) was added to this slurry and stirred at room temperature for 60 minutes. An aqueous ascorbic acid solution (930 g in 4.5 L of de-ionized H 2 O) was then added over 25 minutes and stirred for 60 minutes. The solid La-doped alumina supported PtPd catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder and then in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcination for hours produced 3% Pt, 1.5% Pd material. This material was diluted to 2.8% Pt, 1.4% Pd by adding blank La-doped alumina support, and the diluted mixture was used to prepare Examples 1, 2, 8, 9 and 11.
2.0% Pt, 1.0% Pd 담지 촉매의 제조Preparation of 2.0% Pt, 1.0% Pd Supported Catalyst
탈-이온화된 10 L의 H2O에 2000 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 327.1 g의 Pt(NO3)2 용액(12.23 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(500 mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 2% Pt 물질을 생성하였다.2000 g of La-stabilized alumina (with a BET surface area of ˜200 m 2 g −1 ) was added to 10 L of H 2 O de-ionized and stirred at room temperature for 30 minutes. To this slurry was added 327.1 g of Pt (NO 3 ) 2 solution (12.23 wt% Pt (NO 3 ) 2 ) and stirred at room temperature for 60 minutes. Acrylic acid (500 mL, 99% purity) was then added into the system over 12 minutes and the resulting mixture was stirred continuously for 2 hours at room temperature. The solid La-doped alumina supported Pt catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder, and then dried in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcination for hours produced 2% Pt material.
탈-이온화된 9.5 L의 H2O에 1900 g의 상기 2% Pt 물질을 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 135.3 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pd(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서 수성의 아스코르브산 용액(3.5 L 의 탈-이온화된 H2O 내에 647.2 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 2% Pt, 1% Pd 물질을 생성하였다. 이러한 물질은 실시예 4, 5 및 7을 제조하는데 사용되었다.1900 g of the 2% Pt material was added to 9.5 L of de-ionized H 2 O and stirred at room temperature for 20 minutes. To this slurry was added 135.3 g of Pd (NO 3 ) 2 solution (14.28 wt% Pd (NO 3 ) 2 ) and stirred at room temperature for 60 minutes. An aqueous ascorbic acid solution (647.2 g in 3.5 L of de-ionized H 2 O) was then added over 25 minutes and stirred for 60 minutes. The solid La-doped alumina supported PtPd catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder and then in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcination for hours yielded 2% Pt, 1% Pd material. This material was used to prepare Examples 4, 5 and 7.
3.0% Pt, 0.75% Pd 담지 촉매의 제조Preparation of 3.0% Pt, 0.75% Pd Supported Catalyst
탈-이온화된 10 L의 H2O에 2000 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 654.2 g의 Pt(NO3)2 용액(12.23 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(500 mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 4% Pt 물질을 얻었다.2000 g of La-stabilized alumina (with a BET surface area of ˜200 m 2 g −1 ) was added to 10 L of H 2 O de-ionized and stirred at room temperature for 30 minutes. To this slurry 654.2 g of Pt (NO 3 ) 2 solution (12.23 wt% Pt (NO 3 ) 2 ) was added and stirred at room temperature for 60 minutes. Acrylic acid (500 mL, 99% purity) was then added into the system over 12 minutes and the resulting mixture was stirred continuously for 2 hours at room temperature. The solid La-doped alumina supported Pt catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder, and then dried in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcination for 4 hours yielded 4% Pt material.
탈-이온화된 9.5 L의 H2O에 3800 g의 상기 4% Pt 물질을 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 135.3 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 수성의 아스코르브산 용액(3.5 L 탈이온화된 H2O 내에 647.2 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60 분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 4% Pt, 1% Pd 물질을 얻었다. 그런 다음 이 물질을 블랭크 La-도핑된 알루미나 지지체를 첨가함으로써 3.0% Pt, 0.75% Pd로 희석하였고, 이 희석된 혼합물을 실시예 3 및 6을 제조하는데 사용하였다.3800 g of the 4% Pt material was added to 9.5 L of de-ionized H 2 O and stirred at room temperature for 20 minutes. To this slurry was added 135.3 g of Pd (NO 3 ) 2 solution (14.28 wt% Pt (NO 3 ) 2 ) and stirred at room temperature for 60 minutes. Aqueous ascorbic acid solution (647.2 g in 3.5 L deionized H 2 O) was then added over 25 minutes and stirred for 60 minutes. The solid La-doped alumina supported PtPd catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder and then in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcination for hours gave 4% Pt, 1% Pd material. This material was then diluted to 3.0% Pt, 0.75% Pd by adding a blank La-doped alumina support, which was used to prepare Examples 3 and 6.
3.0% Pt, 2.0% Bi 담지 촉매의 제조Preparation of 3.0% Pt, 2.0% Bi Supported Catalyst
탈-이온화된 10 L의 H2O에 2000 g의 La-안정화된 알루미나(~200 m2 g-1의 BET 표면적을 갖는)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 436.1 g의 Pt(NO3)2 용액(13.76 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 아크릴산(750 mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 시스템 내에 첨가하고 그 결과 생성된 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 계속해서 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하였다.2000 g of La-stabilized alumina (with a BET surface area of ˜200 m 2 g −1 ) was added to 10 L of H 2 O de-ionized and stirred at room temperature for 30 minutes. 436.1 g of Pt (NO 3 ) 2 solution (13.76 wt.% Pt (NO 3 ) 2 ) was added to the slurry and stirred at room temperature for 60 minutes. Acrylic acid (750 mL, 99% purity) was then added into the system over 12 minutes and the resulting mixture was continued stirring for 2 hours at room temperature. The solid La-doped alumina supported Pt catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder, and then dried in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcined for hours.
상기에서 제조된 La-안정화된 알루미나 담지 3% Pt 촉매 1600 g에 비스무트 아세테이트 용액(1.4 L의 탈-이온화된 H2O 및 0.25 L의 빙초산에 59.1 g의 비스무트 아세테이트)을 첨가하였다. 그 결과 생성된 페이스트는 실온에서 10분 동안 기계적으로 혼합하고 120 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후 미세 분말로 분쇄하고 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 실시예 10을 제조하는데 사용될 최종 담지 3.0% Pt, 2.0% Bi 촉매를 생산하였다.To 1600 g of the La-stabilized alumina supported 3% Pt catalyst prepared above, bismuth acetate solution (59.1 g bismuth acetate in 1.4 L of de-ionized H 2 O and 0.25 L glacial acetic acid) was added. The resulting paste was mechanically mixed at room temperature for 10 minutes, dried at 120 ° C. for 2 hours, then crushed into fine powder and calcined for 2 hours in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). The final supported 3.0% Pt, 2.0% Bi catalyst was used to prepare Example 10.
3.0% Pd 담지 촉매의 제조Preparation of 3.0% Pd Supported Catalyst
탈-이온화된 5 L의 H2O에 1000 g의 희토류 산화물 지지체(rare-earth oxide support, ~90 m2 g-1 표면적을 갖는 세리아-지르코니아계)를 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 211.8 g의 Pd(NO3)2 용액(14.28 중량% Pt(NO3)2)을 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그리고나서, 수성의 아스코르브산 용액(5 L 탈이온화된 H2O 내에 1013 g)을 25분에 걸쳐 첨가하고 60 분 동안 교반하였다. 고체의 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매는 여과에 의해 액체로부터 분리하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 미세 분말로 분쇄한 후 500 ℃(8 ℃ min-1 속도로 가열)의 온도로 공기 중에서 2 시간 동안 하소하여 3% Pd 물질을 생산하였다. 이 물질은 실시예 11을 제조하는데 사용되었다.To de-ionized 5 L of H 2 O was added 1000 g of rare-earth oxide support (ceria-zirconia based with ˜90 m 2 g −1 surface area) and stirred at room temperature for 20 minutes. To this slurry was added 211.8 g of Pd (NO 3 ) 2 solution (14.28 wt% Pt (NO 3 ) 2 ) and stirred at room temperature for 60 minutes. Aqueous ascorbic acid solution (1013 g in 5 L deionized H 2 O) was then added over 25 minutes and stirred for 60 minutes. The solid La-doped alumina supported PtPd catalyst was separated from the liquid by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, pulverized into fine powder and then in air at a temperature of 500 ° C. (heated at 8 ° C. min −1 rate). Calcining for hours produced 3% Pd material. This material was used to prepare Example 11.
실시예 1 - 3층: PtPd(57.5 g/ftExample 1-3 layers: PtPd (57.5 g / ft 33 에서) 제1층, 베타 제올라이트 제2층, PtPd(57.5 g/ftAt) first layer, beta zeolite second layer, PtPd (57.5 g / ft) 33 에서) 제3층3rd floor
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.The supported PtPd catalyst powder (2.8% Pt, 1.4% Pd) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. In accordance with methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C., yielding a loading of PtPd of ˜57.5 g / A first layer of monolayer coated with a multilayer of ft 3 was obtained.
다음, 베타 제올라이트를 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 제올라이트 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다. 제올라이트 혼합물은 약 20%의 총 워시코트 적재량을 포함한다.Beta zeolite was then added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating, triturated to a suitable particle size (typically in the d 50 range of 3-7 μm) and pH adjusted to a washcoat slurry. According to methods known in the art, zeolite washcoat slurries were coated on the cordierite monolith (with PtPd first layer), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to obtain a second layer of the multilayer coated monolith. . The zeolite mixture includes a total washcoat load of about 20%.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층 및 제올라이트 제2층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.Next, the supported PtPd catalyst powder (2.8% Pt, 1.4% Pd) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and the appropriate particle size (typically in the d 50 range of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. In accordance with methods known in the art, a washcoat slurry is coated on the cordierite monolith (with PtPd first layer and zeolite second layer), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C., yielding a loading of PtPd of ˜57.5 g. A third layer of monolayer coated monolayer was obtained to be / ft 3 .
전술한 바와 같이, 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.As mentioned above, multilayer coated monoliths were sealed according to methods known in the art and tested using test facilities accredited in lightweight diesel vehicles.
실시예 2 - 3층: PtPd(57.5 g/ftExample 2-3 layers: PtPd (57.5 g / ft 33 에서) 제1층, 제올라이트 혼합물 제2층, PtPd(57.5 g/ftAt) first layer, zeolite mixture second layer, PtPd (57.5 g / ft) 33 에서) 제3층3rd floor
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.The supported PtPd catalyst powder (2.8% Pt, 1.4% Pd) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. In accordance with methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C., yielding a loading of PtPd of ˜57.5 g / A first layer of monolayer coated with a multilayer of ft 3 was obtained.
다음, 동일한 중량의 베타 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트를 조합하여 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고, 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고, pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 제올라이트 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다. 제올라이트 혼합물은 약 20%의 총 워시코트 적재량을 포함한다.The same weights of beta zeolite and ZSM-5 zeolite are then combined and added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating, milled to a suitable particle size (typically in the d 50 range of 3-7 μm) and the pH is adjusted. Was adjusted to a washcoat slurry. According to methods known in the art, zeolite washcoat slurries were coated on the cordierite monolith (with PtPd first layer), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to obtain a second layer of the multilayer coated monolith. . The zeolite mixture includes a total washcoat load of about 20%.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층 및 제올라이트 제2층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~57.5 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.Next, the supported PtPd catalyst powder (2.8% Pt, 1.4% Pd) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and the appropriate particle size (typically in the d 50 range of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. In accordance with methods known in the art, a washcoat slurry is coated on the cordierite monolith (with PtPd first layer and zeolite second layer), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C., yielding a loading of PtPd of ˜57.5 g. A third layer of monolayer coated monolayer was obtained to be / ft 3 .
전술한 바와 같이, 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.As mentioned above, multilayer coated monoliths were sealed according to methods known in the art and tested using test facilities accredited in lightweight diesel vehicles.
실시예 3 - 3층: PdAu(65 g/ftExample 3-3rd layer: PdAu (65 g / ft) 33 에서) 제1층, 제올라이트 혼합물 제2층, PtPd(65 g/ftAt) first layer, zeolite mixture second layer, PtPd (65 g / ft) 33 에서) 제3층3rd floor
전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PdAu의 적재량이 ~65 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.The supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C., yielding a loading of PdAu of ˜65 g / A first layer of monolayer coated with a multilayer of ft 3 was obtained.
다음, 동일한 중량의 베타 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트를 조합하여 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고, 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고, pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 제올라이트 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PtPd 제1층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다. 제올라이트 혼합물은 약 20%의 총 워시코트 적재량을 포함한다.The same weights of beta zeolite and ZSM-5 zeolite are then combined and added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating, milled to a suitable particle size (typically in the d 50 range of 3-7 μm) and the pH is adjusted. Was adjusted to a washcoat slurry. According to methods known in the art, zeolite washcoat slurries were coated on the cordierite monolith (with PtPd first layer), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to obtain a second layer of the multilayer coated monolith. . The zeolite mixture includes a total washcoat load of about 20%.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(3.0% Pt, 0.75% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 상기 근청석 단일체(PdAu 제1층 및 제올라이트 제2층을 갖는)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 PtPd의 적재량이 ~65 g/ft3 이 되도록 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.Next, the supported PtPd catalyst powder (3.0% Pt, 0.75% Pd) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and the appropriate particle size (typically in the d 50 range of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. In accordance with methods known in the art, a washcoat slurry is coated on the cordierite monolith (with PdAu first layer and zeolite second layer), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load PtPd at ˜65 g. A third layer of monolayer coated monolayer was obtained to be / ft 3 .
전술한 바와 같이, 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.As mentioned above, multilayer coated monoliths were sealed according to methods known in the art and tested using test facilities accredited in lightweight diesel vehicles.
실시예 4 - 다중-브릭: Pt/Pd(120 g/ftExample 4 Multi-Brick: Pt / Pd (120 g / ft 33 에서)in)
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.0% Pt, 1.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)의 전방 브릭 및 후방 브릭 양쪽에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속(Pt + Pd)의 적재량 120 g/ft3 을 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 전술한 바와 같이, 상기 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The supported PtPd catalyst powder (2.0% Pt, 1.0% Pd) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. According to methods known in the art, washcoat slurry is coated on both front and rear bricks of round cordierite monoliths (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. A final coated monolith with a loading of 120 g / ft 3 of (Pt + Pd) was obtained. As mentioned above, the coated monolith was sealed according to methods known in the art and tested using a test facility accredited in lightweight diesel vehicles.
실시예 5 - 다중-브릭: Pt/Pd(120 g/ftExample 5 Multi-Brick: Pt / Pd (120 g / ft) 33 에서) 전방 및 PdAu(120 g/ftAt) and PdAu (120 g / ft) 33 에서) 후방Rear)
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.0% Pt, 1.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 120 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.The supported PtPd catalyst powder (2.0% Pt, 1.0% Pd) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load the precious metal 120 g / ft 3 The final coated monolith with PtPd was obtained. This represents the front brick of the two brick system.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 175 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 출구 브릭을 나타낸다.In addition, the supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. In accordance with methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load noble metals at 175 g / ft 3 A final coated monolith with PdAu was obtained. This represents the exit brick of the two brick system.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The coated PtPd monoliths (front brick) and the coated PdAu monoliths (rear brick) are sealed according to methods known in the art such that the front brick is closest to the engine (and therefore the first exposed to the exhaust), as described above. Similarly, they were tested using a test facility certified by a lightweight diesel vehicle.
실시예 6 - 다중-브릭: Pt/Pd(130 g/ftExample 6 Multi-Brick: Pt / Pd (130 g / ft) 33 에서) 전방 및 PdAu(130 g/ftAt) and PdAu (130 g / ft) 33 에서) 후방Rear)
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(3.0% Pt, 0.75% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 130 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.The supported PtPd catalyst powder (3.0% Pt, 0.75% Pd) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load 130 g / ft 3 of the precious metal. The final coated monolith with PtPd was obtained. This represents the front brick of the two brick system.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 130 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 출구 브릭을 나타낸다.In addition, the supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load 130 g / ft 3 of the precious metal. A final coated monolith with PdAu was obtained. This represents the exit brick of the two brick system.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The coated PtPd monolith (front brick) and the coated PdAu monolith (rear brick) are sealed according to methods known in the art such that the front brick is closest to the engine (and therefore the first to be exposed to the exhaust), as described above. Similarly, they were tested using a test facility certified by a lightweight diesel vehicle.
실시예 7 - 다중-브릭: Pt/Pd(150 g/ftExample 7 Multi-Brick: Pt / Pd (150 g / ft 33 에서) 전방 및 PdAu(130 g/ftAt) and PdAu (130 g / ft) 33 에서) 후방Rear)
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.0% Pt, 1.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 세리아-지르코니아가 약 28중량%를 나타내도록 세리아-지르코니아를 상기 워시코트 슬러리에 첨가하였다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 150 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.The supported PtPd catalyst powder (2.0% Pt, 1.0% Pd) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. Ceria-zirconia was added to the washcoat slurry so that ceria-zirconia represented about 28% by weight. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load 150 g / ft 3 of the precious metal. The final coated monolith with PtPd was obtained. This represents the front brick of the two brick system.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 세리아-지르코니아가 약 28중량%를 나타내도록 세리아-지르코니아를 상기 워시코트 슬러리에 첨가하였다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 130 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 출구 브릭을 나타낸다.In addition, the supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. Ceria-zirconia was added to the washcoat slurry so that ceria-zirconia represented about 28% by weight. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load 130 g / ft 3 of the precious metal. A final coated monolith with PdAu was obtained. This represents the exit brick of the two brick system.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The coated PtPd monolith (front brick) and the coated PdAu monolith (rear brick) are sealed according to methods known in the art such that the front brick is closest to the engine (and therefore the first to be exposed to the exhaust), as described above. Similarly, they were tested using a test facility certified by a lightweight diesel vehicle.
실시예 8 - 다중-브릭 대조군: Pt/Pd(170 g/ftExample 8 Multi-Brick Control: Pt / Pd (170 g / ft 33 에서) 전방 및 블랭크 후방At) front and blank rear
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 170 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다. 추가로, 동일한 크기의 블랭크 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)를 후방 브릭으로 지정하였다. 그리고나서, 코팅된 단일체와 블랭크 브릭을 입구 브릭이 엔진에 가장 가깝도록 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록), 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The supported PtPd catalyst powder (2.8% Pt, 1.4% Pd) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load 170 g / ft 3 of the precious metal. The final coated monolith with PtPd was obtained. This represents the front brick of the two brick system. In addition, a blank cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches × 1.25 inches) of the same size was designated as the rear brick. Then, the coated monolith and the blank brick are sealed in accordance with methods known in the art so that the inlet brick is closest to the engine (and thus exposed to the exhaust gases first), and the test facility certified in lightweight diesel vehicles as described above. Was tested using.
실시예 9 - 다중-브릭: Pt/Pd(170 g/ftExample 9 Multi-Brick: Pt / Pd (170 g / ft 33 에서) 전방 및 PdAu(146 g/ftAt) and PdAu (146 g / ft) 33 에서) 후방Rear)
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 170 g/ft3 PtPd를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.The supported PtPd catalyst powder (2.8% Pt, 1.4% Pd) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load 170 g / ft 3 of the precious metal. The final coated monolith with PtPd was obtained. This represents the front brick of the two brick system.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 146 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 후방 브릭을 나타낸다.In addition, the supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C and calcined at 500 ° C to load noble metals 146 g / ft 3 A final coated monolith with PdAu was obtained. This represents the rear brick of the two brick system.
상기 코팅된 PtPd 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The coated PtPd monolith (front brick) and the coated PdAu monolith (rear brick) are sealed according to methods known in the art such that the front brick is closest to the engine (and therefore the first to be exposed to the exhaust), as described above. Similarly, they were tested using a test facility certified by a lightweight diesel vehicle.
실시예 10 - 다중-브릭: PtBi(120 g/ftExample 10 Multi-Brick: PtBi (120 g / ft) 33 에서) 전방 및 PdAu(146 g/ftAt) and PdAu (146 g / ft) 33 에서) 후방Rear)
전술한 바와 같이 제조된 담지 PtBi 촉매 분말(3.0% Pt, 2.0% Bi)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 120 g/ft3 Pt를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 전방 브릭을 나타낸다.The supported PtBi catalyst powder (3.0% Pt, 2.0% Bi) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and milled to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). And pH was adjusted to washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to load the precious metal 120 g / ft 3 A final coated monolith with Pt was obtained. This represents the front brick of the two brick system.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 귀금속의 적재량 146 g/ft3 PdAu를 갖는 최종 코팅된 단일체를 얻었다. 이것은 2 브릭 시스템 중 후방 브릭을 나타낸다.In addition, the supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) prepared as described above is added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating and suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm). Milled to pH and adjusted to pH washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C and calcined at 500 ° C to load noble metals 146 g / ft 3 A final coated monolith with PdAu was obtained. This represents the rear brick of the two brick system.
상기 코팅된 PtBi 단일체(전방 브릭) 및 코팅된 PdAu 단일체(후방 브릭)를 전방 브릭이 엔진에 가장 가깝도록(따라서 배기가스에 가장 먼저 노출되도록) 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The coated PtBi monoliths (front brick) and the coated PdAu monoliths (rear brick) are sealed according to methods known in the art such that the front brick is closest to the engine (and therefore the first to be exposed to the exhaust), as described above. Similarly, they were tested using a test facility certified by a lightweight diesel vehicle.
실시예 11 - 다중층: PdAu(73 g/ftExample 11 Multilayer: PdAu (73 g / ft) 33 에서) 제1층, Pd(30 g/ftFirst layer, Pd (30 g / ft) 33 에서) 제2층, PtPd(85 g/ft2nd layer, PtPd (85 g / ft) 33 에서) 제3층3rd floor
상기에서 제조된 담지 PdAu 촉매 분말(1.7% Pd, 2.0% Au)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체(Corning, 400 cpsi, 5.66 인치 × 1.25 인치)에 코팅하고, 120 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 하소하여 다중층 코팅된 단일체의 제1층을 얻었다.The supported PdAu catalyst powder (1.7% Pd, 2.0% Au) prepared above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating, ground to an appropriate particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm) and pH Was adjusted to a washcoat slurry. According to methods known in the art, the washcoat slurry is coated on a round cordierite monolith (Corning, 400 cpsi, 5.66 inches x 1.25 inches), dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to obtain a first of the multilayer coated monolith. A layer was obtained.
다음, 상기에서 제조된 담지 Pd 촉매 분말(3.0% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기(전형적으로 3 내지 7 ㎛의 d50 범위로)로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 120 ℃에서 적절히 건조하고 500 ℃에서 하소한 후 Pd 워시코트 슬러리를 상기 다중층 코팅된 근청석 단일체(PdAu 제1층을 갖는)에 Pd의 적재량이 ~30 g/ft3 이 되도록 코팅하여 다중층 코팅된 단일체의 제2층을 얻었다.Next, the supported Pd catalyst powder (3.0% Pd) prepared above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating, ground to a suitable particle size (typically in the range of d 50 of 3 to 7 μm) and pH adjusted. To washcoat slurry. According to a method known in the art, after appropriately drying at 120 ° C. and calcining at 500 ° C., the Pd washcoat slurry is loaded into the multilayer coated cordierite monolith (with PdAu first layer) at a loading of ˜30 g / coating to ft 3 to obtain a second layer of the multilayered monolith.
다음, 전술한 바와 같이 제조된 담지 PtPd 촉매 분말(2.8% Pt, 1.4% Pd)을 워시코팅에 적합한 점성을 갖도록 탈이온수에 첨가하고 적당한 입자크기로 분쇄하고 pH를 조절하여 워시코트 슬러리로 만들었다. 당업계에 알려진 방법에 따라, 120 ℃에서 적절히 건조하고 500 ℃에서 하소한 후 PtPd 워시코트 슬러리를 상기 다중층 코팅된 근청석 단일체(PdAu 제1층 및 Pd 제2층을 갖는)에 PtPd의 적재량이 ~85 g/ft3 이 되도록 코팅하여 다중층 코팅된 단일체의 제3층을 얻었다.Next, the supported PtPd catalyst powder (2.8% Pt, 1.4% Pd) prepared as described above was added to deionized water to have a viscosity suitable for wash coating, pulverized to an appropriate particle size, and adjusted to pH to make a washcoat slurry. According to methods known in the art, the PtPd washcoat slurry is loaded onto the multilayer coated cordierite monolith (with PdAu first layer and Pd second layer) after appropriately drying at 120 ° C. and calcining at 500 ° C. This was coated to ˜85 g / ft 3 to obtain a third layer of a multilayer coated monolith.
결과물인 다중층(이 경우에는 3층) 코팅된 단일체는 73 g/ft3 PdAu(제1층), 30 g/ft3 Pd(제2층) 및 85 g/ft3 PtPd(제3층))의 귀금속 적재량을 가졌다. 상기 다중층 코팅된 단일체를 당업계에 알려진 방법에 따라 밀봉하고, 전술한 바와 같이 경량 디젤 자동차에서 공인된 테스트 설비를 사용하여 테스트하였다.The resulting multi-layer (in this case three layers) coated monolith was 73 g / ft 3 PdAu (first layer), 30 g / ft 3 Pd (second layer) and 85 g / ft 3 PtPd (third layer) Had a noble metal load. The multilayer coated monolith was sealed according to methods known in the art and tested using a test facility accredited in lightweight diesel vehicles as described above.
본 발명에 따른 특정 구현예가 상기에 예시되고 기술되었다. 당업계 종사자는 본 발명이 첨부된 청구항의 범위 내에서 다양한 형태와 구현예를 취할 수 있음을 이해한다.Particular embodiments according to the present invention have been illustrated and described above. Those skilled in the art understand that the present invention may take various forms and embodiments within the scope of the appended claims.
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