KR101051405B1 - 잉크젯 기록용 블랙잉크 및 잉크세트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 화상 내구성 및 잉크 토출 안정성을 가진 잉크젯 블랙 잉크 및 잉크세트를 제공하는 것으로, 상기 잉크젯 블랙 잉크는 λmax가 500~700nm이고 λmax에서 흡광도 1.0로 규격화된 희석용액의 흡광 스펙트럼에서 반치폭이 100nm 이상인 염료를 함유하고, 가시광 영역에서의 λmax에서 본 명세서에서 구체화된 흡광도 변화율을 가지며; 또한 농도가 다른 2개 이상의 블랙잉크를 함유하는 잉크젯 잉크세트는 2개 이상의 블랙잉크 사이에는 본 명세서에서 구체화된 관계를 갖는다.

Description

잉크젯 기록용 블랙잉크 및 잉크세트{BLACK INK AND INK SET FOR INKJET RECORDING}

본 발명은 우수한 화상 내구성을 갖는 잉크젯 기록용 블랙잉크 및 그것을 포함하는 잉크세트에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터의 확산에 따라서, 잉크젯 인쇄기는 사무실에서 뿐만 아니라 가정에 있어서, 종이, 필름, 천 등에 인쇄를 하기 위해서도 널리 사용되고 있다.

상기 잉크젯 기록 방법은 압전기 소자에 의해 가압됨으로써 액적을 토출시키는 방식; 가열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시킴으로써 액적을 토출시키는 방식; 초음파를 사용한 방식; 및 정전기력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식이 포함된다. 이와 같은 잉크젯 기록용 잉크 조성물로서, 수성 잉크, 유성계 잉크 또는 고형물(용융형) 잉크가 사용된다. 상기 잉크 중, 생산성, 취급성, 악취, 안정성 및 그 밖의 물성의 관점에서, 수성 잉크가 주류를 이루고 있다.

이들 잉크젯 기록 잉크에 사용되는 착색제는 용제 중에 높은 용해성을 갖는 것; 고농도 기록을 달성할 수 있는 것; 양호한 색상을 갖는 것; 광, 열, 공기, 물 또는 약품에 대한 내성이 우수한 것; 수상 재료에 대한 정착성이 우수하여 블리딩이 일어나기 어려운 것; 잉크로서 양호한 고착성을 갖는 것; 독성이 없는 것; 고순도를 갖는 것; 및 추가적으로, 저렴하게 입수 가능한 것 등이 요구된다. 그러나, 이들 요구를 높은 수준으로 만족시킬 수 있는 착색제를 발견하는 것은 매우 곤란하다.

각종 잉크젯용 염료 및 안료는 이미 제안되어 있고, 실질적으로 사용되고 있다. 그러나, 현재, 이들 요구를 모두 만족시킬 수 있는 어떠한 착색제도 아직 발견되어 있지 않은 상황이다. 컬러 인덱스(C.I) 번호가 붙여지는 종래에 잘 알려진 염료 또는 안료는 잉크제 기록 잉크에 요구되는 색상 및 견뢰성을 모두 달성하기 곤란하다.

지금까지, 잉크젯 블랙 염료로서, 푸드 블랙계 염료, 나프톨 블랙 직접 아조 염료, 산성 아조 염료 등이 널리 사용되고 있다.

푸드 블랙계 염료로서, C.I. Food Black 1 및 C.I. Food Black 2가 대표적이고, 이들 잉크젯 블랙잉크의 사용에 관한 기술이 JP-A-2-36276호, JP-A-2-233782호, JP-A-2-233783호 공보 등에 기재되어 있다.

또한, 잉크젯 블랙잉크용 산성 아조 염료로서, C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Black 31, C.I. Acid Black 52, C.I. Acid Black 140, C.I. Acid Black 187 등의 사용에 관한 기술이 JP-A-60-108481호, JP-A-2-36277호, JP-A-2-36278호 공보 등에 기재되어 있으며; 잉크젯 블랙잉크용 직접 아조 염료로서, C.I. Direct Black 9, C.I. Direct Black 17, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Black 51, C.I. Direct Black 60, C.I. Direct Black 102, C.I. Direct Black 107, C.I. Direct Black 122, C.I. Direct Black 142, C.I. Direct Black 154, C.I. Direct Black 168 등이 JP-A-56-139568호, JP-A-61-285275호, JP-A-3-106974호 공보 등에 기재되어 있다.

일반적으로, 단독 사용에 의해 블랙의 색상을 커버하기 곤란하므로, 단파 염료와의 조합이 행해지는 것이 바람직하다.

상기 단파 염료로서, 직접 아조 염료, 산성 아조 염료 등이 동일하게 널리 알려져 있다. 잉크젯 블랙잉크용 C.I. Acid Yellow 17, C.I. Acid Yellow 23, C.I. Acid Yellow 49, C.I. Acid Yellow 194 등, 또는 C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 120, C.I. Direct Yellow 132, C.I. Direct Yellow 144 등의 사용에 관한 기술이 JP-A-7-97541호, WO97/16496호, JP-A-10-158560호, JP-A-11-12514호 공보 등에 기재되어 있다.

본 발명의 염료는 이들 염료 보다 견뢰성이 더욱 우수하고, 잉크젯 블랙잉크로서 본 발명의 염료의 사용한 관한 기술이 JP-A-2003-306623호 공보에 기재되어 있다.

본 발명자들은 염료를 사용한 잉크젯 잉크에 관하여 연구를 행하였다. 그러나, 수성 블랙잉크가 화상 내구성이 낮다는 문제점을 주목하였다. 특히, 단색 화상으로 그레이 연속 패턴을 표현하는 경우, 저농도 영역에 있어서, 그레이 화상의 열화가 현저하게 되는 문제가 있다고 생각된다.

또한, 카본 블랙 등과는 다른 단일 사용에 의한 문자 등의 높은 인쇄 품질을 갖는 블랙 화상을 제공할 수 있는 블랙 염료는 실질적으로 존재하지 않고, 다른 흡수 스펙트럼을 갖는 여러 종류의 염료를 혼합 및 사용하는 것이 요구된다. 그러나, 이와 같은 염료는 잉크 제작 조건 및 염료 종류에 따라서 분해되기 쉽다. 이와 같은 염료를 사용한 잉크는 잉크 안정성이 부족하고, 잉크의 토출 실패가 야기되기 쉽다는 문제가 발생된다는 것이 확인된다.

본 발명의 목적은 우수한 잉크 토출성을 갖는 잉크젯 기록용 블랙잉크를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 우수한 잉크 토출성 및 우수한 화상 내구성을 갖는 잉크젯 기록용 블랙잉크를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 화상 내구성을 지닌 잉크젯 블랙잉크를 함유하는 잉크젯 기록용 잉크세트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 하기 잉크젯 기록용 블랙잉크 및 잉크세트에 의해서 달성된다.

(1)수성매체; 및

λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 블랙잉크로서,

가시광 영역에 있어서, λmax에서의 흡광도의 변화율은 물이 끓는 조건하에서 6시간 동안 상기 블랙잉크가 가열되고 환류되기 전 및 후에서 10%이하이고, 상기 흡광도는 광로길이가 5㎛인 셀 중에서의 블랙잉크의 흡광도인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

(2)상기 (1)에 있어서, λmax가 350nm~500nm인 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

(3)상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 블랙잉크에 함유되는 적어도 1개의 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

(4)상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블랙잉크에 함유되는 적어도 1개의 염료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

A₁-N=N-A₂-N=N-A₃

(여기서, A₁, A₂ 및 A₃는 치환되어도 좋은 방향족기 또는 복소환기를 각각 독립적으로 나타내고; A₁ 및 A₃는 각각 1가기를 나타내며; A₂는 2가기를 나타낸다.)

(5)상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성매체는 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

(6)상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블랙잉크는 아미드 용제의 함량이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

(7)상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블랙잉크는 pH가 6~9인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

(8)서로 다른 농도를 갖는 적어도 2개의 블랙잉크가 각각 독립적으로 수성매체; 및 λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서의 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크세트로서,

상기 적어도 2개의 블랙잉크 중에서 농도가 더 낮은 블랙잉크가 상기 적어도 2개의 블랙잉크 중에서 농도가 더 낮은 블랙잉크 보다 고농도인 농도가 더 높은 블랙잉크에 비해 오존 내성이 더 강한 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

(9)서로 다른 농도를 갖는 적어도 2개의 블랙잉크가 각각 독립적으로 수성매체; 및 λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서의 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크세트로서,

적어도 2개의 블랙잉크는 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

Z=(RD-L)/(RD-H)＜1

(여기서, RD-L은 상기 적어도 2개의 블랙잉크 중에서 농도가 더 낮은 블랙잉크의 Dmax(B)에 대한 Dmax(A)의 비율을 나타내고;

RD-H는 상기 적어도 2개의 블랙잉크에 있어서, 상기 농도가 더 낮은 블랙잉크 보다 고농도인 농도가 더 높은 블랙잉크의 Dmax(B)에 대한 Dmax(A)의 비율을 나타내고;

Dmax(A)는 광로 길이가 5㎛인 셀 중에서 상기 농도가 더 낮은 블랙잉크 또는 상기 농도가 더 높은 블랙잉크의 흡광도 측정에서 가시광 영역에서의 λmax에서의 흡광도를 나타내며;

Dmax(B)는 광로 길이가 1cm인 셀 중에서 2,000배의 물로 희석된 농도가 더 낮은 블랙잉크 또는 농도가 더 높은 블랙잉크의 흡광도 측정에서 가시광 영역에서의 λmax에서의 흡광도를 나타낸다.)

(10)서로 다른 농도를 갖는 적어도 2개의 블랙잉크가 각각 독립적으로 수성매체; 및 λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크세트로서,

적어도 2개의 블랙잉크의 각각에 관해서, 최대 30mL/m² 까지 15단계의 농도 패턴을 갖는 순차 인쇄 샘플이 제작되고, 상기 농도 패턴에서의 반사 농도를 측정하는 경우, 적어도 2개의 블랙잉크 중에서 농도가 더 높은 블랙잉크가 상기 적어도 2개의 블랙잉크 중에서 농도가 더 높은 블랙잉크 보다 저농도인 농도가 더 낮은 블랙잉크에 비해 반사 농도의 최대값이 더 높은 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

(11)상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2개의 블랙잉크에 함유되는 적어도 1개의 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

(12)상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2개의 블랙잉크에 함유되는 적어도 1개의 염료는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

A₁-N=N-A₂-N=N-A₃

(여기서, A₁, A₂ 및 A₃는 치환되어도 좋은 방향족기 또는 복소환기를 각각 독립적으로 나타내고; A₁ 및 A₃는 각각 1가기를 나타내며; A₂는 2가기를 나타낸다.)

(13)상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2개의 블랙잉크 중 적어도 1개가 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

본 발명에 따라서, 우수한 화상 내구성 및 잉크 토출성을 갖는 잉크젯 블랙잉크가 제공될 수 있다.

본 발명의 잉크가 내후성(광, 열, 오존 등에 대한 견뢰성)이 우수하므로, 본 발명의 잉크에 따른 우수한 내구성(화상 견뢰성)을 갖는 화상이 얻어질 수 있다. 또한, 안정성에 있어서, 본 발명의 잉크는 우수하므로 토출 안정성이 양호하다.

또한, 특정 분광 흡수성 및 다른 농도를 갖는 2개 이상의 블랙잉크를 사용함으로써, 단색성 화상으로 그레이 연속 패턴을 표현하는 경우, 본 발명은 저농도 영역에서의 그레이 화상의 내후성이 우수하게 확보되는 효과가 현저하게 증가된다.

이하, 본 발명이 상세히 설명된다.

본 발명에서의 잉크의 λmax는 흡수 스펙트럼 측정에서, 상기 잉크가 최대 흡광도를 나타내는 파장이다.

본 발명의 잉크젯 기록(잉크젯 블랙잉크)용 블랙잉크에 있어서, 물이 끓는 조건 하에서 6시간 동안 가열 환류 처리 전과 후의 가시광 영역에서, 광로 길이가 5㎛인 셀 중에서의 블랙잉크의 흡광도인 λmax에서의 흡광도에 관하여 10% 이하의 변화율로 정의됨으로써, 충분한 잉크 안정성이 얻어질 수 있다.

블랙잉크의 안정성을 유지하기 위한 환경 조건 및 잉크 조성에 관하여 예의 검토하여 얻어진 본 발명자들의 견해에 따라서, 블랙 염료를 사용한 블랙잉크에 있어서, 상기 잉크 성능은 잉크 조성 및 환경 조건에 따라서 열화된다. 상기 성능 열화의 주요인은 잉크 중의 염료의 분해이고, 상기 분해는 주로 용매화 분해(solvolysis)라 생각된다.

잉크 사용에 있어서, 품질을 확보하기 위해, 상기 잉크 안정성을 적절히 평가하는 평가방법이 요구된다. 본 발명자들은 상기 안정성을 평가하기 위한 효과적인 방법을 성공적으로 발견하였다.

상기 방법은 물의 끓는 조건하에서 6시간 동안 제작된 블랙잉크의 가열 환류 처리 전과 후로 염료가 분해되는지의 여부를 판단하는 방법이다. 상기 판단은 상기 잉크 자체를 육안으로 관찰하는 것이 가능하다. 특히, 상기 잉크를 희석시킴으로써, 광학적 특성이 변화된다고 생각되므로, 본 발명은 광로길이가 5㎛인 극히 박막 셀 중에 희석되지 않은 상기 잉크가 부어지는 상태하의 가시광 영역에 있어서, 흡광도(Abs)를 측정하는 방법, 즉, 박막 셀을 사용하여 스펙트럼으로 측정되는 물의 끓는 조건하에서 6시간 동안 상기 잉크의 가열 환류 처리 전과 후를 가시광 영역에서의 λmax에서의 흡광도의 변화율을 측정하는 방법이 사용된다.

상기 측정이 행해지는 경우, λmax에서의 흡광도의 변화율이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하가 되도록 상기 잉크에 사용되는 염료 및 첨가제를 선택하여 제제함으로써, 우수한 안정성을 갖는 잉크가 얻어질 수 있다.

또한, 여기서 언급되는 비희석 잉크란, 0.2~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량%의 염료 농도를 갖는 잉크를 의미하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 언급되는 물의 끓는 조건이란, 100℃(1기압에서) 또는 100℃ 미만의 온도에서라도 감압 조건을 의미한다.

일반적으로, 용매화 분해인 경우, 그것의 속도는 용제의 염기도, 유전체 상수, 전체 계의 pH, 친핵제의 존재 등에 의해 조절된다.

본 발명에 있어서, 잉크 용제로서 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용제가 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 강염기성인 아미드 용제의 사용을 피하거나, 또는 상기 잉크의 중량에 대하여 5중량% 이하로 그 첨가량을 억제하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아미드 용제의 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세트아미드, 테트라메틸구아니딘, 2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈이 포함된다.

한편, 상기 용제의 바람직한 예로는, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르가 포함된다.

또한, 상기 잉크의 pH는 6~9가 바람직하다. 그 이유는 pH가 매우 낮은 계에서는, 염료의 침전이 일어나기 쉽고, 산분해가 진행되기 쉬우며; pH가 높은 계에서는 가수 분해 및 친핵성 공격(nucleophilic attack)로 인한 염료 분해가 일어나기 쉽기 때문이다. 상기 pH는 6.5~8.5의 범위가 바람직하고, 7.0~8.0의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 잉크에 첨가되는 pH 조정제로서, 상기 유기 화학 분야에 있어서, 낮은 친핵성을 갖는다고 하는 염기가 선택되는 것이 바람직하다. 즉, 치환된 알킬아민 또는 암모니아의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 pH 조정제의 바람직한 예로는 무기성 염기로서, 리튬, 나트륨, 칼륨의 카보네이트 및 히드록시드가 포함된다.

이하에, 본 발명에서 사용되는 블랙 염료가 상세히 기재된다.

본 발명에 사용되는 블랙잉크에 있어서, 파장 길이 λmax가 500nm~700nm이고, 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상(바람직하게는 120nm~500nm, 더욱 바람직하게는 120nm~350nm)인 염료(L)가 사용된다.

상기 염료(L)가 B, G 및 R 색조 중 어느 하나를 거의 강조하지 않는 고화질(타이트한 블랙)(즉, 관찰 광원에 상관없음)을 지닌 블랙잉크를 단독으로 실현할 수 있는 경우, 블랙잉크용 염료로서 상기 염료가 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 염료의 흡수가 낮은 영역을 커버할 수 있는 염료와 상기 염료(L)의 조합이 사용된다. 일반적으로, 옐로우영역(상기 λmax가 350~500nm임)에서 주흡수를 갖는 염료(S)와 염료(L)의 조합이 바람직하다. 또한, 다른 염료를 더 조합시켜 블랙잉크를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 염료를 단독으로 또는 상기 염료의 혼합물을 수성매체에 용해 또는 분산시켜 블랙잉크가 제조된다. 이와 같이 제조된 블랙잉크가 상기 잉크젯 블랙잉크로서 적절한 성능을 갖기 위해, 즉, (1)내후성이 우수하고 및/또는 (2)퇴색후라도 블랙의 발란스가 붕괴되지 않는 요구를 만족시키기 위해, 이하의 조건을 충족시킬 수 있는 잉크를 제작하는 것이 바람직하다.

우선, 블랙잉크를 사용하여, JIS 코드 2223의 48-포인트 크기의 블랙 사각기호를 인쇄하고, 상기 인쇄물을 스테이터스 A 필터(비쥬얼 필터)에 의해 측정함으로써 얻어지는 반사농도(D_vis)가 초기농도로서 정의된다. 스테이터스 A 필터를 구비한 반사농도측정계의 예로는 X-Rite 농도측정계가 포함된다. 여기서 "블랙" 농도를 측정하는 경우, D_vis로 측정된 값이 표준 관찰 반사농도로서 사용된다. 상기 인쇄물이 5ppm의 오존을 항시 발생시킬 수 있는 오존 퇴색시험기를 사용하여 강제 퇴색되고, 관계식: 0.8=exp(-k_visㆍt)에 따라서, 상기 반사농도(D_vis)가 초기 반사농도의 80%에 도달할 때의 시간(t)으로부터 강제 퇴색속도상수(k_vis)가 측정된다.

상기 블랙잉크에 있어서, 속도상수(k_vis)는 바람직하게는 5.0×10^-2[시간^-1]이하이고, 보다 바람직하게는 3.0×10^-2[시간^-1]이하이고, 특히 바람직하게는 1.0×10^-2[시간^-1]이하이다.(조건 1)

또한, 상기 블랙잉크를 사용하여, JIS 코드 2223의 48-포인트 크기의 블랙 사각기호를 인쇄하고, D_vis이외의 스테이터스 A 필터에 의해 상기 인쇄물을 측정함으로써 얻어진 값인 3색 C(시안), M(마젠타) 및 Y(옐로우)의 각각의 반사농도(D_R, D_G 및 D_B)가 초기 농도로서 정의된다. 여기서, D_R, D_G 및 D_B는 레드 필터에 의해 측정된 C 반사농도, 그린 필터에 의해 측정된 M 반사농도 및 블루필터에 의해 측정된 Y 반사농도를 각각 의미한다. 상기 인쇄물이 하기 방법에 따라서 5ppm의 오존이 항시 발생될 수 있는 오존 퇴색시험기를 사용하여 강제 퇴색되고, 동일한 방법으로 각각의 반사 농도(D_R, D_G 및 D_B)가 초기 반사농도의 80%에 도달될 때의 시간으로부터, 강제 퇴색속도상수(k_R, k_G 및 k_B)가 각각 측정된다. 상기 3개의 속도상수가 측정되는 경우, 그것의 최소값에 대한 최대값의 비율(예컨대, k_R이 최대값이고, k_G가 최소값인 경우, R=k_R/k_G)이 측정되고, 상기 비율(R)은 바람직하게는 1.2이하이고, 보다 바람직하게는 1.1이하이며, 특히 바람직하게는 1.05이하이다(조건 2).

또한, 상기 언급된 "JIS 코드 2223의 48-포인트 크기의 블랙 사각기호를 인쇄함으로써 얻어진 인쇄물"이란, 농도 측정에 충분한 사이즈를 제공하기 위해 분석기의 개구를 완전히 커버하는 사이즈로 화상을 인쇄함으로써 얻어진 것이다.

또한, 상기 블랙잉크게 사용되는 적어도 1개의 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 것이 바람직하고, 1.1V(vs SCE)를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 1.2V(vs SCE)를 초과하는 것이 더욱 바람직하며, 1.25V(vs SCE)를 초과하는 것이 가장 바람직하다. 상기 염료의 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 경우, 화상 내구성, 특히, 오존 내성이 우수한 화상이 얻어질 수 있다. 또한, 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 적어도 1개의 염료는 λmax가 500nm 이상인 것이 바람직하다(조건 3).

또한, 상기 산화전위의 값(Eox)는 당업자에 의해서 용이하게 측정될 수 있다. 그 방법은, 예컨대 P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry(Interscience Publishiers 출판(1954)); A. J. Bard 등의 Electrochemical Methods(John Wiley & Sons 출판(1980)); 및 Akira Fujishima 등의 Denki Kagaku Sokuteiho(Gihodo Shuppan 출판(1984))에 기재되어 있다.

구체적으로, 1×10^-2~1×10^-6mol/L의 농도로 지지전해질(예컨대, 소디움퍼클로레이트 및 암모늄테트라프로필퍼클로레이트)을 함유하는 용제(예컨대, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴)에 시험 샘플을 용해시키고, 순환 전압전류법, 회전고리 원판법, 빗살형 전극법 등으로 SCE(포화 칼로멜 전극)에 대한 값으로서 측정됨으로써 산화전위가 얻어진다. 상기 값은 액간 전위 및 샘플용액의 액저항 등의 영향에 의해 수십 밀리볼트 정도는 벗어나 있어도 좋다. 그러나, 기준 샘플(예컨대, 히드로퀴논)을 첨가함으로써, 상기 전위의 재현성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 전위를 명백하게 정의하기 위해, 지지전해질로서 0.1몰/dm³의 암모늄테트라프로필퍼클로레이트(염료 농도: 0.001몰/dm³)을 함유하는 디메틸포름아미드 중에서 측정됨으로써 얻어진 값(vs SCE)이 산화전위로서 사용된다. 수용성 염료의 경우에 있어서, 상기 염료가 N,N-디메틸포름아미드에 직접 빈약하게 용해되는 경우이어도 좋다. 그 경우에 있어서, 상기 측정은 가능한 소량의 물을 사용하여 염료를 용해시킨 후, 상기 물함량이 2% 이하이도록 N,N-디메틸포름아미드로 희석시킨 후에 행해진다.

상기 산화전위(Eox) 값은 샘플에서 전극까지의 전자의 이동의 용이함을 나타내고, 상기 값이 클수록(상기 산화전위가 노블(noble)함) 샘플에서 전극으로의 전자의 이동이 더욱 어렵다는 것이고, 한편, 상기 샘플은 산화되기 어렵다. 화합물의 구조에 관하여, 전자끄는기를 도입함으로써, 산화전위가 더욱 높아지고, 전자 주는 기를 도입함으로써, 상기 산화전위가 더욱 낮아진다.

또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 염료를 사용하여 블랙잉크를 제조하는 것이 바람직하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 염료로서, 우선, λmax가 500nm~700nm이고, 상기 λmax에서 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료(L)에 상응하는 것이 열거될 수 있다. 또한, λmax가 350nm~500nm인 염료(S)가 일반식(1)의 염료에 상응하는 것으로서 동일하게 열거될 수 있다. 바람직하게는, 상기 염료(L) 중 적어도 하나는 일반식(1)의 염료이다; 특히 바람직하게는 상기 염료(L) 및 (S) 모두에 있어서, 적어도 하나의 염료는 일반식(1)의 염료이다; 특히, 상기 잉크 중의 염료 전체의 90중량%가 일반식(1)의 염료인 것이 바람직하다(조건 4).

본 발명의 잉크젯 기록용 첫번째 잉크세트(잉크젯 잉크세트)에 있어서, 수성매체 중에 염료 단독 또는 상기 염료의 혼합물을 용해 및/또는 분산시킴으로써, 다른 농도를 갖는 2개 이상의 블랙잉크가 제조된다. 이 경우, 하기 조건을 만족시킬 수 있는 잉크세트가 제조된다.

상기 첫번째 조건은 상기 농도가 더 낮은 측에서의 블랙잉크(저농도 블랙잉크)의 오존 내성이 농도가 더 높은 측에서의 블랙잉크(고농도 블랙잉크) 보다 더 높은 것이다.

상기 조건에서 언급된 오존 내성은 이하와 같이 정의된 강제 퇴색속도상수(K_vis)를 의미한다.

우선, 스테이터스 A 필터(비쥬얼 필터)에 의해 인쇄물을 측정함으로써 얻어진 반사농도(D_vis)가 0.8~1.2가 되도록 상기 잉크세트에 함유된 2개 이상의 블랙잉크(이하, 간단히, "잉크"로서 언급하는 경우도 있음)를 사용하여, JIS 코드 2223의 48-포인트 크기의 블랙 사각기호를 인쇄하고, 초기농도로서 정의한다. 스테이터스 A 필터를 구비한 반사농도측정계의 예로는 X-Rite 농도측정계가 포함된다. 여기서 "블랙" 농도를 측정하는 경우, D_vis로 측정된 값이 표준관찰 반사농도로서 사용된다. 본 발명의 잉크세트에 있어서, 상기 인쇄물이 5ppm의 오존을 항시 발생시킬 수 있는 오존 퇴색시험기를 사용하여 강제 퇴색되고, 동시에 상기와 같은 방법으로 잉크세트가 제작되고, 저농도측에서의 잉크를 사용하여 제작된 인쇄물의 강제 퇴색속도상수(K_vis)가 고농도측의 잉크를 사용하여 제작된 인쇄물 보다 작다.

여기서, 언급되는 강제퇴색 속도상수(K_vis)는 관계식: 0.8=exp(-k_visㆍt)에 따라서, 상기 반사농도(D_vis)가 초기 반사농도의 80%에 도달할 때의 시간(t)으로부터 측정된 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 블랙잉크 모두는 상기 속도상수(k_vis)가 바람직하게는 5.0×10^-2[시간^-1]이하이고, 보다 바람직하게는 3.0×10^-2[시간^-1]이하이고, 특히 바람직하게는 1.0×10^-2[시간^-1]이하이다.

본 발명에서 언급된 잉크농도란, 동일량의 잉크를 인쇄시의 농도로 정의될 수 있다. 즉, 광학농도가 더 높은 인쇄물의 잉크가 "고농도인 잉크"로서 정의된다. 상기 잉크를 구별하는 경우, 청구항 9에서 설명하는 바와 같이, 상기 잉크의 농도가 광로 길이 5㎛인 셀을 사용하여 직접 측정되기 때문에, 여기서 얻어지는 흡광도(Dmax(A))가 실제 잉크의 농도이고, 상기 값을 사용하여 비교를 행할 수 있다.

다른 농도를 갖는 3개 이상의 잉크가 존재하는 경우, 상기 정의가 전반적으로 확대되어 명백하게 잉크의 농도 변경을 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 다른 농도를 갖는 상기 블랙잉크에 있어서, D_vis이외의 3색 C, M 및 Y의 반사농도(D_R, D_G 및 D_B)에 기초한 강제 퇴색속도상수(k_R, k_G 및 k_b)가 상술한 바와 같은 동일한 방법으로 정의될 수 있다.

우선, 반사농도(D_R, D_G 및 D_B)가 최초 농도로서 정의된다.

상기 인쇄물이 상기 방법에 따른 5ppm의 오존을 항시 발생시킬 수 있는 오존 퇴색기를 사용하여 강제 퇴색되고, 상술한 바와 동일한 방법으로 상기 각각의 반사농도(D_R, D_G 및 D_B)가 최초 반사농도의 80%에 도달할 때의 시간으로부터 강제 퇴색속도상수(k_R, k_G 및 k_b)가 각각 측정될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 잉크세트에 사용되는 블랙잉크에 있어서, 상기 3개의 강제 퇴색속도상수가 측정되는 경우, 최소값에 대한 최대값의 비율(R)이 측정되고(예컨대, k_R이 최대값이고, k_G가 최소값이 경우, R=k_R/k_G), 상기 비율(R)이 1.2이하인 것이 바람직하고, 1.1이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.05이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 강제 퇴색속도상수(k_R, k_G 및 k_b) 및 잉크 농도간의 관계가 상기 k_vis 및 잉크 농도간의 관계와 동일한 것이 바람직하다.

또한, 여기 언급된 "JIS 코드 2223의 48-포인트 크기의 블랙 사각기호를 인쇄함으로써 얻어지는 인쇄물"이란, 농도 측정에 있어서, 충분한 사이즈를 제공하기 위해 상기 분석기의 개구를 완전히 커버하는 사이즈로 화상을 인쇄함으로써 얻어진 것이다.

또한, 두번째 발명의 상기 잉크세트에서의 블랙잉크의 특징은 이하와 같다.

즉, 광로 길이 5㎛인 셀을 사용하여 가시광 영역에 있어서, 블랙잉크 자체의 흡광도(Abs)를 측정함에 있어서의 λmax에서의 흡광도(Dmax(A)) 및 광로 길이 1cm인 셀을 사용한 가시광 영역에 있어서, 2,000배의 물로 희석된 후의 블랙잉크의 흡광도(Abs)를 측정함에 있어서의 λmax에서의 흡광도(Dmax(B))가 측정되어 상기 두개의 비율(RD=Dmax(A)/Dmax(B))가 결정되는 경우, 농도가 더 낮은 측의 블랙잉크(농도가 더 낮은 블랙잉크)의 RD(RD-L) 및 농도가 더 높은 측에서의 블랙잉크(농도가 더 높은 블랙잉크)의 RD(RD-H)가 이하의 관계를 갖는다:

Z = RD-L/RD-H < 1

이것은 이론적으로 상기 농도가 더 낮은 측에서의 잉크에 있어서, 상기 잉크 중의 염료 회합성이 더욱 향상되는 것을 나타낸다.

매우 짧은 광로 길이의 셀에 의해 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진 농축 잉크 용액의 흡광도(겉보기 ε)가 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진 희석용액의 겉보기 ε와 비교되는 경우, 상기 농도가 더 낮은 측에서의 잉크 중의 겉보기 ε가 낮아질 때, 회합성이 높아진다는 것을 의미한다.

즉, 상기 잉크의 회합성이 높아지는 경우, 본 발명에서 정의된 RD값은 낮아진다. Z가 1이하인 것은, 상기 농도가 더 낮은 측에서의 잉크의 회합성이 높아진다는 것을 의미한다.

또한, 세번째 발명의 잉크세트용 잉크로서, 이하의 특성을 갖는 잉크가 열거될 수 있다.

즉, 다른 농도를 갖는 2개 이상의 잉크를 각각 사용하여 최대 30mL/m² 까지 15단계의 농도 패턴을 갖는 순차 인쇄 샘플의 제작시에, 상기 농도가 더 높은 측에서의 블랙잉크(농도가 더 높은 블랙잉크)는 상기 농도가 더 낮은 측의 블랙잉크(농도가 더 낮은 블랙잉크) 보다 더 큰 패턴에 있어서의 반사농도의 측정값의 최대값(Dmax)을 갖는다.

이것은 상기 인쇄량을 증가시킬지라도 상기 농도가 더 이상 증가되지 않도록 상기 농도가 포화되는 곳에 있어서의 상기 반사농도의 측정값의 비교이다.

여기서, 상기 농도가 더 높은 측에서의 잉크의 Dmax가 높다라는 정의에 대해서, k_vis에서의 상술의 개념을 그대로 적용할 수 있다.

본 발명의 잉크세트는 상술의 첫번째에서 세번째 조건 중의 1개 또는 2개 이상을 만족시킬 수 있고, 상기 조건 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 염료는 이하에 기재된다.

A₁-N=N-A₂-N=N-A₃

상기 일반식에 있어서, A₁, A₂ 및 A₃는 선택적으로 치환된 방향족기 또는 선택적으로 치환된 복소환기를 각각 독립적으로 나타내고; A₁ 및 A₃는 각각 1가기를 나타내며; A₂는 2가기를 나타낸다.

일반식(1)로 나타내어지는 아조 염료는 일반식(2)로 나타내어지는 염료인 것이 특히 바람직하다:

상기 일반식(2)에 있어서, T₁ 및 T₂는 각각 =CR₁₂- 또는 -CR₁₃=를 나타내거나; T₁ 및 T₂ 중 1개는 질소 원자를 나타내고, 나머지 1개는 =CR₁₂- 또는 -CR₁₃=를 나타낸다.

V₁, R₁₂ 및 R₁₃는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환식 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환식 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 복소환식 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 복소환식 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬 또는 아릴티오기, 복소환식 티오기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 복소환식 술포닐기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 복소환식 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환되어 있어도 좋다.

R₁₀ 및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 이들 기는 각각 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

또한, R₁₂와 R₁₀ 또는 R₁₀과 R₁₁은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.

A₁ 및 A₂는 각각 일반식(1)에서와 동일한 의미를 갖는다.

일반식(2)로 나타내어지는 아조 염료는 하기 일반식(3-1) 또는 (3-2)로 나타내어지는 염료가 더욱 바람직하다.

일반식(3-1) 및 일반식(3-2)에 있어서, R₁₄ 및 R₁₅는 일반식(2)의 R₁₂의 것과 동일한 의미를 갖는다. A₁, R₁₀, R₁₁, T₁, T₂ 및 V₁는 각각 일반식(2)에서와 동일한 의미를 갖는다.

일반식(1), 일반식(2), 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)(이하, 일반식(3-1) 및 일반식(3-2)가 간단하게 표현되는 경우, "일반식(3)"으로서 언급되는 경우도 있음)의 설명에 사용되는 용어(치환기)는 이하에 설명된다. 상기 용어는 후술의 일반식(4) 및 (5)에 대한 설명에 대해서도 공통이다.

상기 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 포함된다.

상기 지방족기는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기를 의미한다. 상기 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 환상을 형성하여도 좋다. 지방족기의 탄소원자수는 1~20개 바람직하고, 1~16개가 더욱 바람직하다. 상기 아랄킬기 및 치환 아랄킬기의 아릴부위로는 페닐 또는 나프틸이 바람직하고, 페닐이 특히 바람직하다. 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기가 포함된다.

상기 1가의 방향족기는 아릴기 또는 치환 아릴기를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이 바람직하고, 페닐이 특히 바람직하다. 상기 1가의 방향족기의 탄소원자수는 바람직하게는 6~20개이고, 더욱 바람직하게는 6~16개이다. 상기 1가의 방향족기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 포함된다. 2가의 방향족기는 상술의 1가의 방향족기의 전환으로부터 야기되는 2가 방향족 기이다. 그 예로는 페닐렌, p-톨릴렌, p-메톡시페닐렌, o-클로로페닐렌, m-(3-술포프로필아미노)페닐렌 및 나프틸렌이 포함된다.

상기 복소환기는 치환기를 갖는 복소환기 및 미치환 복소환기가 포함된다. 상기 복소환기는 지방족기, 방향족기 또는 임의의 다른 복소환기와 축합되어 있어도 좋다. 복소환기로는 5원 또는 6원의 복소환기가 바람직하다. 상기 복소환의 헤테로원자의 예로는 N, O 및 S가 포함된다. 상기 치환기의 예로는, 지방족기, 할로겐원자, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 있다. 1가의 복소환기의 예로는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다. 상기 2가의 복소환기의 예로는 상술의 1가의 복소환기로부터 수소원자를 제거함으로써 얻어지는 기가 포함된다.

상기 카르바모일기는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 미치환 카르바모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 미치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기로서, 2~20개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 미치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기로서, 7~20개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 상술의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 포함된다.

상기 복소환식 옥시카르보닐기는 치환기를 갖는 복소환식 옥시카르보닐기 및 미치환 복소환식 옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 복소환식 옥시카르보닐기로서, 2~20개의 탄소원자를 갖는 복소환식 옥시카르보닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환식 옥시카르보닐기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기가 포함된다.

상기 아실기는 치환기를 갖는 아실기 및 미치환 아실기가 포함된다. 상기 아실기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 아실기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.

상기 알콕시기는 치환기를 갖는 알콕시기 및 미치환 알콕시기가 포함된다. 상기 알콕시기로서 1~20개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.

상기 아릴옥시기는 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 미치환 아릴옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시기로서, 6~20개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.

상기 복소환식 옥시기는 치환기를 갖는 복소환식 옥시기 및 미치환 복소환식 옥시기가 포함된다. 상기 복소환식 옥시기로서, 2~20개의 탄소원자를 갖는 복소환식 옥시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환식 옥시기의 예로는 3-피리딜옥시기 및 3-티에닐옥시기가 포함된다.

상기 실릴옥시기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족기로 치환된 실릴옥시기가 바람직하다. 상기 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시 및 디페닐메틸실릴옥시가 포함된다.

상기 아실옥시기는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 미치환 아실옥시기가 포함된다. 상기 아실옥시기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 아실옥시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.

상기 카르바모일옥시기는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 미치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐옥시기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐옥시기 및 미치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐옥시기로서, 2~20개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐옥시기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시기 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기 및 미치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기로서, 7~20개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기가 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기가 포함된다.

상기 아미노기는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기가 포함된다; 상기 알킬기, 아릴기 및 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬아미노기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.

상기 아릴아미노기는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 미치환 아릴아미노기가 포함된다. 상기 아릴아미노기로서, 6~20개의 탄소원자를 갖는 아릴아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴아미노기의 예로는 아닐리노기 및 2-클로로페닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환식 아미노기는 치환기를 갖는 복소환식 아미노기 및 미치환 복소환식 아미노기가 포함된다. 상기 복소환식 아미노기로서, 2~20개의 탄소원자를 갖는 복소환식 아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 포함된다.

상기 아실아미노기는 치환기를 갖는 아실아미노기 및 미치환 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기로서, 2~20개의 탄소원자를 갖는 아실아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다.

상기 우레이도기는 치환기를 갖는 우레이도기 및 미치환 우레이도기가 포함된다. 상기 우레이도기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 우레이도기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도기, 3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.

상기 술파모일아미노기는 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 미치환 술파모일아미노기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일아미노기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.

상기 알콕시카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 미치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기로서, 2~20개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

상기 아릴옥시카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 미치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기로서, 7~20개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.

알킬 또는 아릴술포닐아미노기는 치환기를 갖는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 및 미치환 알킬 또는 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 상기 술포닐아미노기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 술포닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노기, N-페닐-메틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기 및 3-카르복시페닐술포닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환식 술포닐아미노기는 치환기를 갖는 복소환식 술포닐아미노기 및 미치환 복소환식 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 복소환식 술포닐아미노기로서, 1~12개의 탄소원자를 갖는 복소환식 술포닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환식 술포닐아미노기의 예로는 2-티오펜술포닐아미노기 및 3-피리딘술포닐아미노기가 포함된다.

상기 복소환식 술포닐기는 치환기를 갖는 복소환식 술포닐기 및 미치환 복소환식 술포닐기가 포함된다. 상기 복소환식 술포닐기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 복소환식 술포닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환식 술포닐기의 예로는 2-티오펜술포닐기 및 3-피리딘술포닐기가 포함된다.

상기 복소환식 술피닐기는 치환기를 갖는 복소환식 술피닐기 및 미치환 복소환식 술피닐기가 포함된다. 상기 복소환식 술피닐기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 복소환식 술피닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 복소환식 술피닐기의 예로는 4-피리딘술피닐기가 포함된다.

상기 알킬- 또는 아릴티오기 또는 복소환식 티오기는 치환기를 갖는 알킬- 또는 아릴티오, 또는 복소환식 티오기, 및 미치환 알킬- 또는 아릴티오, 또는 복소환식 티오기가 포함된다. 상기 알킬- 또는 아릴티오, 또는 복소환식 티오기로서, 1~20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬- 또는 아릴티오, 또는 복소환식 티오기의 예로는 메틸티오, 페닐티오 및 2-피리딜티오기가 포함된다.

상기 알킬- 또는 아릴술포닐기는 치환기를 갖는 알킬- 또는 아릴술포닐기, 및 미치환 알킬- 또는 아릴술포닐기가 포함된다. 상기 알킬- 또는 아릴술포닐기의 예로는 메틸술포닐기 및 페닐술포닐기가 포함된다.

상기 알킬- 또는 아릴술피닐기는 치환기를 갖는 알킬- 또는 아릴술피닐기, 및 미치환 알킬- 또는 아릴술피닐기가 포함된다. 상기 알킬- 또는 아릴술피닐기의 예로는 메틸술피닐기 및 페닐술피닐기가 포함된다.

상기 술파모일기는 치환기를 갖는 술파모일기 및 미치환 술파모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기가 포함된다. 상기 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기 및 디(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.

이하에, 일반식(1), (2) 및 (3)이 더 기재된다.

이하의 기재에 있어서, 기 및 치환기에 관해서는, 상술한 것이 적용된다.

일반식(1)에 있어서, A₁, A₂ 및 A₃는 각각 독립적으로 임의로 치환된 방향족기(A₁ 및 A₃는 각각 아릴기 등의 1가 방향족기를 나타내고; A₂는 아릴렌기 등의 2가 방향족기를 나타낸다) 또는 임의로 치환된 복소환기(A₁ 및 A₃는 각각 1가 복소환기를 나타내고; A₂는 2가 복소환기를 나타낸다)를 나타낸다. 상기 방향족기의 예로는 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함되고, 상기 복소환의 헤테로원자의 예로는 N, O 및 S가 포함된다. 상기 복소환은 지방족환, 방향족환 또는 그 밖의 복소환과 축합되어 있어도 좋다.

상기 치환기의 예로는 아릴아조기 및 복소환식 아조기이어도 좋다. 따라서, 일반식(1)로 나타내어지는 염료는 트리스아조 염료 및 테트라키스아조 염료가 포함된다.

또한, A₁, A₂ 및 A₃ 중 적어도 2개가 복소환기인 것이 바람직하다.

A₃으로 나타내어지는 복소환기의 바람직한 예로는 방향족 질소함유 6원의 복소환기가 포함된다. 그 중에서도, A₃이 하기 일반식 P로 나타내어지는 방향족 질소함유 6원의 복소환기를 나타내는 경우가 특히 바람직하다. 이 때, 일반식(1)은 일반식(2)에 상응한다.

일반식 P

일반식 P에 있어서, T₁ 및 T₂는 각각 =CR₁₂- 또는 -CR₁₃=를 나타내거나; 또는 T₁ 및 T₂ 중 1개는 질소원자를 나타내고, 나머지 1개는 =CR₁₂- 또는 -CR₁₃=를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 T₁ 및 T₂는 각각 =CR₁₂- 또는 -CR₁₃=을 나타낸다.

R₁₀ 및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. R₁₀ 및 R₁₁으로 나타내어지는 치환기의 바람직한 예로는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기 및 알킬- 또는 아릴술포닐기가 포함된다. 이들 중, 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 및 알킬- 또는 아릴술포닐기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아릴기 및 복소환기가 가장 바람직하다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.

V₁, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환식 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환식 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노기 및 복소환식 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 복소환식 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴티오기, 복소환식 티오기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 복소환식 술포닐기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 복소환식 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 이들 기는 각각 더 치환되어 있어도 좋다.

V₁으로 나타내어지는 치환기의 바람직한 예로는 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환식 옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환식 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴티오기, 및 복소환식 티오기가 포함된다. 이들 중, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노 및 복소환식 아미노 포함) 및 아실아미노기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아릴아미노기 및 아실아미노기가 가장 바람직하다. 이들 기는 각각 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

R₁₃ 및 R₁₃으로 나타내어지는 치환기의 바람직한 예로는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록실기, 알콕시기 및 시아노기가 포함된다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. R₁₂와 R₁₀ 또는 R₁₀과 R₁₁은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다. A₁, R₁₂, R₁₃, R₁₀, R₁₁ 및 V₁으로 나타내어지는 각각의 치환기가 치환기를 더 갖는 경우, 상기 치환기의 예로는 V₁, R₁₀ 및 R₁₁에 대한 상술한 치환기로서 열거된 것이 포함된다. 또한, A₁, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ 및 V₁의 어느 위치에 이온성 친수성기가 치환기로서 더 존재하는 것이 바람직하다.

치환기로서의 이온성 친수성기로는, 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기가 포함된다. 상술의 이온성 친수성기로서, 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고; 카르복실기 및 술포기가 특히 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 각각 염의 상태이어도 좋다. 염을 형성하기 위한 카운터 이온의 예로는 암모늄 이온, 알칼리 금속이온(에컨대, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온) 및 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄이온, 테트라메틸구아니디늄이온 및 테트라메틸포스포늄이온)이 포함된다. 이들 중, 리튬이온이 바람직하다.

A₂로 나타내어지는 복소환의 바람직한 예로는 티오펜환, 티아졸환, 이미다졸환, 벤조티아졸환 및 티에노티아졸환이 포함된다. 상기 복소환기의 각각은 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 이들 중, 하기 일반식(a)~(e)로 각각 나타내어지는 티오펜환, 티아졸환, 이미다졸환, 벤조티아졸환 및 티에노티아졸환이 바람직하다. 또한, A₂가 일반식(a)로 나타내어지는 티오펜환인 경우, A₃이 상기 일반식P으로 나타내어지는 구조이고, 일반식(1)은 일반식(3-1)에 상응하고; A₂가 일반식(b)으로 나타내어지는 티아졸환을 나타내는 경우, A₃이 상기 일반식 P으로 나타내어지는 구조이고, 일반식(1)은 일반식(3-2)에 상응한다.

상기 일반식(a)~(e)에 있어서, R₁₆~R₂₄는 각각 일반식 P에서의 V₁, R₁₂ 및 R₁₃과 동일한 치환기의 의미를 나타낸다.

일반식(3)으로 나타내어지는 염료 중, 하기 일반식(4-1) 또는 일반식(4-2)으로 나타내어지는 구조(이하, 일반식(4-1) 및 일반식(4-2)가 간략하게 표현되는 경우, "일반식(4)"로서 언급된다)가 특히 바람직하다.

상기 일반식에 있어서, Z₁는 하멧 치환기 상수 σp값이 0.20이상인 전자끄는기를 나타낸다. Z₁는 σp값이 0.30이상인 전자끄는기가 바람직하고, σp값이 0.45이상인 전자끄는기가 더욱 바람직하고, σp값이 0.60이상인 전자끄는기가 특히 바람직하다. 그러나, σp는 1.0을 초과하지 않는 것이 요구된다.

하멧 치환기 상수 σp값이 0.60 이상인 전자끄는기의 구체예로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예컨대, 메틸술포닐기) 및 아릴술포닐기(예컨대, 벤젠술포닐기)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp값이 0.45 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 뿐만 아니라 아실기(예컨대, 아세틸기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 도데실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, m-클로로페녹시카르보닐기), 알킬술피닐기(예컨대, n-프로필술피닐기), 아릴술피닐기(예컨대, 페닐술피닐기), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기), 및 할로겐화 알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸기)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp값이 0.30 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 뿐만 아니라 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일기 및 N,N-디부틸카르바모일기), 할로겐화 알콕시기(예컨대, 트리플루오로메틸옥시기), 할로겐화 아릴옥시기(예컨대, 펜타플루오로페닐옥시기), 술포닐옥시기(예컨대, 메틸술포닐옥시기), 할로겐화 알킬티오기(예컨대, 디플루오로메틸티오기), 하멧 치환기 상수 σp값이 각각 0.15 이상인 2개 이상의 전자끄는기로 치환된 아릴기(예컨대, 2,4-디니트로페닐기 및 펜타클로로페닐기), 및 복소환기(예컨대, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴기)가 포함된다.

하멧 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기뿐만 아니라 할로겐원자가 포함된다.

Z₁으로서 2~20개의 탄소원자를 갖는 아실기, 2~20개의 탄소원자를 갖는 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 1~20개의 탄소원자를 갖는 알킬술포닐기, 6~20개의 탄소원자를 갖는 아릴술포닐기, 1~20개의 탄소원자를 갖는 카르바모일기 및 1~20개의 탄소원자를 갖는 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 이들 중, 시아노기, 1~20개의 탄소원자를 갖는 알킬술포닐기 및 6~20개의 탄소원자를 갖는 아릴술포닐기가 특히 바람직하고; 시아노기가 가장 바람직하다.

또한, 본 명세서에서는 사용되는 하멧 치환기 상수 σp값은 JP-A-2003-306623호 공보의 (0059)~(0060) 단락에 기재된 것과 동일하다.

일반식(4)에서의 R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄은 일반식(3)에서와 동일한 의미를 갖는다. R₂₅ 및 R₂₆는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 이들 중, 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 또는 알킬- 또는 아릴술포닐기가 바람직하고; 수소원자, 방향족기 및 복소환기가 특히 바람직하다.

일반식(4)에 기재된 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 각각의 이들 기가 치환기를 더 갖는 경우, 상기 치환기의 예로는 일반식(2)에 기재된 치환기, V₁, R₁₀ 및 R₁₁에 열거된 기 및 이온성 친수성기가 포함된다.

A₁은 방향족기 또는 복소환기 중 어느 하나이어도 좋다. A₁의 바람직한 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환 및 벤조이소티아졸환이 포함된다. 이들 중, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환 및 벤조티아졸환이 더욱 바람직하고; 벤젠환 및 나프탈렌환이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 일반식(2)로 나타내어지는 아조 염료로서, 특히 바람직한 치환기의 조합에 관해서, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 또는 아실기를 나타내는 것이 바람직하고; 수소원자, 아릴기, 복소환기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 그러나, R₁₀과 R₁₁은 동시에 수소원자를 나타내지 않는다.

V₁은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기 또는 아실아미노기를 나타내는 것이 바람직하고; 수소원자, 할로겐원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.

A₁은 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 또는 벤조티아졸환을 나타내는 것이 바람직하고; 피라졸환 또는 이소티아졸환이 더욱 바람직하며; 피라졸환이 가장 바람직하다.

T₁ 및 T₂는 각각 =CR₁₂- 또는 -CR₁₃=을 나타낸다. R₁₂ 및 R₁₃은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내는 것이 바람직하고; 수소원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.

상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 염료로서 바람직한 치환기의 조합에 관해서, 각종 치환기 중 적어도 하나가 상술한 바람직한 기 중 하나인 화합물이 바람직하고; 각종 치환기 중 다수가 상술한 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며; 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 염료의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구체예에 있어서, 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 염의 상태이어도 좋다. 상기 염을 형성하기 위한 카운터 이온의 예로는 암모늄이온, 알칼리 금속이온(예컨대, 리튬이온, 나트륨이온 및 칼륨이온) 및 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄이온, 테트라메틸구아니듐이온 및 테트라메틸포스포늄이온)이 포함된다. 이들 중에서, 암모늄이온, 유기성 양이온 및 리튬이온이 바람직하고; 리튬이온이 가장 바람직하다.

또한, 각종 염료는 본 발명에서 사용할 수 잇는 블랙염료로서 사용될 수 있다. 그것의 예로는 직접안료 및 푸드블랙 등의 Color Index에 기재되어 있는 블랙염료 뿐만 아니라 JP-A-2000-345063호, JP-A-2001-288379호, JP-A-2002-275380호, JP-A-2002-332426호, JP-A-2003-201412호 공보 및 일본특허 제3,428,263호에 기재된 염료도 포함된다.

염료(L)과 함께 사용할 수 있는 옐로우염료(λmax가 350~500nm인 단측(shorter side) 염료(S))로서, 일반적으로 사용되는 아조 염료, 아조 메틴 염료로 대표되는 직접 염료 및 산성 염료가 사용될 수 있다. 안료로서, 안료 번호가 붙여진 각각의 일반적인 안료의 수분산액이 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 단파 염료(S)로서 일반식(1)으로 나타내어지는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, A₁ 및 A₃는 각각 방향족 복소환을 나타내는 것이 바람직하다.

상기 모든 경우에 있어서, 산화전위(Eox)가 1.0V(vs SCE)을 초과하는 염료가 바람직하고; Eox가 1.2V(vs SCE) 이상인 염료가 특히 바람직하다.

또한, 다른 염료를 조합하여 사용함으로써 블랙잉크가 제작될 수 있다.

본 발명의 잉크세트에 사용되는 블랙잉크는 상기 잉크의 전체에 대하여 0.2~25중량%, 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량%의 양으로 임의의 염료(S) 및 상기 염료(L)(이하, "본 발명의 블랙 염료"로서 언급되는 경우도 있음)을 함유한다. 상기 염료(S)는 상기 염료 전체에 대하여 1~80중량%의 양으로 사용될 수 있다.

색조를 조절하기 위해, 본 발명의 블랙잉크에 본 발명의 상기 블랙염료와 다른 염료를 함께 사용하여도 좋다. 또한, 풀컬러 등의 원하는 화상을 얻기 위해, 본 발명은 본 발명의 블랙잉크 및 다른 염료를 사용한 잉크를 포함하는 잉크세트로 제작할 수 있다. 조합으로 사용될 수 있는 염료의 예로는 이하의 염료가 포함된다. 또한, 본 발명의 블랙잉크는 상술한 λmax가 350nm~500nm인 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 이하의 옐로우염료 및 옐로우 안료가 사용되는 것이 바람직하다.

옐로우염료의 예로는 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨, 아닐린, 피라졸론, 피리돈, 또는 열린쇄(open-chain)형 활성 메틸렌 화합물 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서, 열린쇄형 활성 메틸렌 화합물 등을 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 및 모노메틴 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 및 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료 등의 퀴논계 염료가 포함된다. 사용할 수 있는 다른 염료로는, 퀴노프탈론 염료, 니트로 또는 니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리디논 염료가 포함된다. 이들 염료는 일부분의 발색단의 해리시에 맨 처음 옐로우를 나타낼 수 있는 것이어도 좋다. 이 경우, 카운터 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기성 양이온 또는 피리디늄 및 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온이어도 좋다. 또한, 상기 카운터 양이온은 일부분 구조에 상술의 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

마젠타 염료의 예로는, 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨 또는 아닐린 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플링 성분으로서 피라졸론 또는 피라졸로트리아졸 등을 갖는 아조메틴 염료; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 멜로시아닌 염료 및 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 또는 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 및 안트라피리돈 염료 등의 퀴논계 염료; 및 디옥사딘 염료 등의 축합 다핵계 염료가 포함된다. 이러한 염료는 일부분의 발색단의 해리시에 맨 처음 마젠타를 나타낼 수 있는 것이어도 좋다. 이 경우, 카운터 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기성 양이온, 또는 피리디늄 및 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온이어도 좋다. 또한, 상기 카운터 양이온은 부분 구조에 상술의 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

시안 염료의 예로는, 인도아닐린 염료 및 인도페놀 염료 등의 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료 및 멜로시아닌 염료 등의 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨 또는 아닐린 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 및 인디고 또는 티오인디고 염료가 포함된다. 이러한 염료는 일부의 상기 발색단의 해리시에 맨 처음 시안을 나타낼 수 있는 것이어도 좋다. 이 경우, 상기 카운터 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기성 양이온, 또는 피리디늄 및 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온이어도 좋다. 또한, 상기 카운터 양이온은 부분 구조에 상기 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.

또한, 폴리아조 염료 등의 본 발명의 블랙 염료 이외의 블랙 염료가 사용될 수 있다.

또한, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료 및 반응성 염료 등의 수용성 염료가 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 하기 염료가 바람직하다.

C.I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247

C.I. Direct Violet ７, ９, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101

C.I. Direct Yellow ８, ９, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163

C.I. Direct Blue １, 10, 15, 22, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291

C.I. Direct Black ９, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199

C.I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397

C.I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126

C.I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227

C.I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127：１, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326

C.I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52:１, 172

C.I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55

C.I. Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34

C.I. Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42

C.I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38

C.I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34

C.I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46

C.I. Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48

C.I. Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40

C.I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71

C.I. Basic Black 8.

또한, 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 잉크세트에 사용할 수 있는 안료로서, 시판 제품 뿐만 아니라, 각종 문헌에 기재되어 있는 공지의 안료를 사용할 수 있다. 이와 같은 문헌의 예로는 Color Index(The Society of Dyers and Colourists 편찬), Kaitei Shinpan Ganryo Binran(Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai 편찬(1989)), Saishin Ganryo Oyo Gijutu(CMC Publishing Co. 출판(1986)), Insatsu Inki Gijutsu(CMC Publishing Co. 출판(1984)) 및 W.Herbst and K.Hunger, Industrial Organic Pigments(VCH Verlagsgesellschaft 출판 (1993))가 포함된다. 안료의 구체예로는, 아조 안료(예컨대, 아조 레이크 안료, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료 및 킬레이트 아조 안료), 다환식 안료(예컨대, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌 또는 페리논계 안료, 인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료 및 디케토피롤로피롤 안료), 인몰드 데코레이팅 레이크 안료(산성 또는 염기성 안료의 레이크 안료) 및 아진 안료 등의 유기성 안료; 및 옐로우 안료로서, C.I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, 레드 안료로서, C.I. Pigment Red 101, 108 등, 블루 안료로서, C.I. Pigment Blue 27, 29, 17:1 등, 블랙 안료로서, C.I. Pigment Black 7 및 마그네타이트 및 백색 안료로서 C.I. Pigment White 4, 6, 18, 21 등의 무기성 안료가 포함된다.

화상 형성을 위해 바람직한 색조를 갖는 안료로서, 블루 또는 시안 안료의 바람직한 예로서, 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논계 인단트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Blue 60) 및 인몰드 데코레이팅 레이크 안료계 트리아릴카르보늄 안료가 포함된다. 이들 중 프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:6 등의 구리 프탈로시아닌, 또는 모노클로로 또는 염소화 구리 프탈로시아닌, 유럽특허 제860,475호에 기재된 염료 등의 알루미늄 프탈로시아닌, C.I. Pigment Blue 16으로서 비금속 프탈로시아닌 및 중심 금속으로서 Zn, Ni 또는 Ti를 갖는 프탈로시아닌이 포함되고; 이들 중, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 및 알루미늄 프탈로시아닌이 가장 바람직하다.

레드 또는 바이올렛 안료의 바람직한 예로서는, 아조 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 11, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 38, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Red 48:3, C.I. Pigment Red 48:4, C.I. Pigment Red 49:1, C.I. Pigment Red 52:1, C.I. Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 63:2, C.I. Pigment Red 144, 및 C.I. Pigment Red 184가 포함되고; 이들 중 C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 146 및 C.I. Pigment Red 184가 가장 바람직하다), 퀴나크리돈계 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Violet 19 및 C.I. Pigment Violet 42가 포함되고; 이들 중 C.I. Pigment Red 122가 가장 바람직하다), 인몰드 데코레이팅 안료계 트리아릴카르보늄 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Red 81:1, C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment Violet 2, C.I. Pigment Violet 3, C.I. Pigment Violet 27 및 C.I. Pigment Violet 39 등의 크산텐계 안료가 포함된다), 디옥사진계 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 23 및 C.I. Pigment Violet 37), 디케토피롤로피롤 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 254), 페릴렌 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 29), 안트라퀴논계 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 5:1, C.I. Pigment Violet 31 및 C.I. Pigment Violet 33) 및 티오인디고계 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 38 및 C.I. Pigment Violet 88)가 포함된다.

옐로우 안료의 바람직한 예로는 아조 안료(바람직한 예로는 모노아조계 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 74 및 C.I. Pigment Yellow 98), 디스아조계 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 16, C.I. Pigment Yellow 17 및 C.I. Pigment Yellow 83), 복합체 아조계 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 94, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 128 및 C.I. Pigment Yellow 155) 및 벤즈이미다졸론계 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 156 및 C.I. Pigment Yellow 180)가 포함되고; 이들 중 원료로서 벤지딘 화합물을 사용하지 않는 염료가 가장 바람직하다), 이소인돌린 또는 이소인돌리논계 안료(바람직한 예로는, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 137 및 C.I. Pigment Yellow 139가 포함된다), 퀴노프탈론 안료(바람직한 예로는 C.I. Pigment Yellow 138이 포함된다) 및 플라반트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 24)가 포함된다.

상기 블랙 안료의 바람직한 예로는 무기성 안료(바람직한 예로는 카본 블랙 및 마그네타이트) 또는 아닐린 블랙이 포함된다.

또한, 오렌지 안료(예컨대, C.I. Pigment Orange 13 및 C.I. Pigment Orange 16), 및 그린 안료(예컨대, C.I. Pigment Green 7)가 사용되어도 좋다.

본 발명의 잉크 세트에 사용할 수 있는 안료는 상술한 미가공 안료이어도 좋고, 또는 표면 처리가 행해진 안료이어도 좋다. 표면 처리의 방법으로서, 수지 또는 왁스로 표면을 코팅하는 방법, 계면활성제를 표면에 부착시키는 방법, 반응성 물질(예컨대, 실란커플링제 및 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 및 디아조늄염으로부터 발생된 라디칼)을 결합시키는 방법이 생각되고, 이들 방법은 이하의 문헌 또는 특허에 기재되어 있다:

[1] Kinzoku Sekken No Seishitsu To Oyo(Saiwai Shobo 출판);

[2] Insatsu Ink Insatsu(CMC Publishing Co. 출판(1984));

[3] Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Publishing Co. 출판(1986));

[4] 미국특허 제5,554,739호 및 5,571,311호;

[5] JP-A-9-151342호, JP-A-10-140065호, JP-A-10-292143호 및 JP-A-11-166145호 공보

특히, 미국특허 [4]에 기재된 디아조늄염과 카본 블랙을 반응시킴으로써 제조된 자가 분산성 안료 및 일본특허 [5]에 기재된 방법에 의해 제조된 캡슐화 안료가 잉크 중에 과잉의 분산제를 사용할 일 없이 분산 안정성이 얻어지므로 특히 효과적이다.

본 발명의 잉크세트에 있어서, 상기 안료가 분산제를 사용하여 더 분산되어도 좋다. 상기 분산제로서, 계면활성제 형태의 저분자 분산제 또는 고분자 분산제 등의 각종 공지의 분산제가 사용되는 안료의 종류에 따라서 사용될 수 있다. 상기 분산제의 예로는 JP-A-3-69949호 공보 및 유럽특허 549,486호에 기재된 것이 포함된다. 또한, 상기 분산제의 사용시, 안료에 분산제의 흡착을 촉진시키기 위해, 시너지스트(synergist)라 불리는 안료 유도체가 첨가되어도 좋다.

본 발명의 잉크세트에 사용할 수 있는 안료의 입자 사이즈는 분산 후에 0.01~10㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 0.05~1㎛가 더욱 바람직하다.

상기 안료를 분산시키는 방법으로서, 잉크 제조 및 토너 제조의 사용시에 이용되는 공지의 분산 기술이 사용될 수 있다. 분산 장치의 예로는 수직 또는 수평 아지테이터밀, 아트라이터, 콜로이드밀, 볼밀, 3개 롤밀, 피얼밀, 슈퍼밀, 임펠러, 디스퍼저, KD밀, 다이너트론, 가압니더가 포함된다. 상세하게는 Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Publishing Co. 출판(1986))에 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 잉크는 수성매체 중에서 상기 블랙 안료와 바람직하게는 계면활성제를 함께 용해 및/또는 분산시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서 언급되는 "수성매체"란, 물, 필요에 따라 용제(예컨대, 수용성 유기용제), 습윤제, 안정화제 및 방부제 등의 성분을 함유하는 물을 의미한다.

본 발명에 사용되는 잉크를 제조시에, 상술의 염료가 수용성인 경우, 우선, 상기 염료를 물에 용해시키는 것이 바람직하다. 그런 후, 각종 용제 및 첨가제가 첨가되고, 상기 혼합물이 용해되고, 혼합되어 균일한 잉크 액체가 형성된다.

이 때, 용해방법으로는 교반에 의한 분해, 초음파 조사에 의한 분해 및 쉐이킹에 의한 분해 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서, 교반 방법이 특히 바람직하게 사용된다. 교반을 행하는 경우, 유동교반 및 반전 아지테이터 및 디솔버 등의 전단력을 사용한 교반 등 본 분야에서 공지된 각종의 방식이 사용될 수 있다. 한편, 자기교반자 등의 용기 저면에 대해 전단력을 이용한 교반법이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 잉크젯 잉크에 계면활성제를 함유하여 잉크의 용액 물성을 조절함으로써, 상기 잉크의 토출안정성을 향상시키고 화상의 방수성의 향상 및 인쇄된 잉크의 블리딩 방지 등에 있어서, 우수한 효과가 얻어진다.

상기 계면활성제의 예로는 소디움도데실술페이트, 소디움 도데실히드록시술포네이트 및 소디움 알킬벤젠술포네이트 등의 음이온성 계면활성제; 세틸피리디늄 클로라이드, 트리메틸세틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 이들 중, 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용된다.

상기 계면활성제의 함량은, 상기 잉크에 대하여 0.001~20중량%이고, 0.005~10중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~5중량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 블랙잉크는 수성매체 중에서 상기 안료와, 바람직하게는 계면활성제를 함께 용해 및/또는 분산시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서 언급되는 "수성매체"란, 물 또는 필요에 따라 용제(예컨대, 수용성 유기용제), 습윤제, 안정화제 및 방부제 등의 성분을 함유하는 물을 의미한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 강염기성을 갖는 치환 알킬아민 또는 상술의 아미드계 화합물 및 암모니아는 예증이 되는 화합물로서 설명될 것이다. 그러나, 상기 잉크의 안정성의 관점에서는 이와 같은 화합물의 사용량을 억제하거나, 피하는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 액체를 제조시에, 수성 잉크인 경우, 우선 물에 용해시키는 것이 바람직하다. 그런 후, 각종 용제 및 첨가제가 첨가되고, 상기 혼합물이 용해되고, 혼합되어 균일한 잉크 액체가 형성된다.

이 때, 용해방법으로는 교반에 의한 분해, 초음파 조사에 의한 분해 및 쉐이킹에 의한 분해 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서, 교반 방법이 특히 바람직하게 사용된다. 교반을 행하는 경우, 유동교반 및 반전 아지테이터 및 디솔버 등의 전단력을 사용한 교반 등 본 분야에서 공지 각종 방식이 사용될 수 있다. 한편, 자기교반자 등의 용기 저면에 대해 전단력을 이용한 교반법이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 수용성 유기용제의 예로는, 알콜류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질알콜), 다가알콜류(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 및 티오디글리콜), 글리콜 유도체류(예컨대, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노페닐에테르), 아민류(예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 몰포린, N-에틸몰포린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 및 테트라메틸프로필렌디아민), 및 그외 극성 용제(예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴 및 아세톤)이 포함된다. 또한, 상기 수용성 유기용제는 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

잉크 용제로서, 150℃ 이상의 비점을 갖는 수용성 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 강염기성을 갖는 아미드계 용제의 사용을 피하거나, 또는 상기 잉크의 중량에 대하여 5중량% 이하의 첨가량으로 억제하는 것이 바람직하다.

상기 염료가 유용성 염료인 경우에는, 상기 유용성 염료를 고비점의 유기용제에 용해시킨 다음, 수성매체에 상기 용액을 유화 및 분산시켜 상기 잉크 액체가 제조될 수 있다.

본 발명에 사용되는 고비점의 유기용제의 비점은 150℃ 이상이고, 170℃ 이상이 바람직하다.

이와 같은 고비점 유기용제의 예로는 프탈릭 에스테르류(예컨대, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 데실 프탈레이트, 비스(2,4-디-tert-아밀페닐)이소프탈레이트 및 비스(1,1-디에틸프로필)프탈레이트), 포스포릭 또는 포스포닉 에스테르류(예컨대, 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디옥틸부틸 포스페이트, 트리시클로헥실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리도데실 포스페이트 및 디-2-에틸헥실페닐 포스페이트), 벤조익 에스테르류(예컨대, 2-에틸헥실벤조에이트, 2,4-디클로로벤조에이트, 도데실벤조에이트 및 2-에틸헥실-p-히드록시벤조에이트), 아미드류(예컨대, N,N-디에틸도데칸아미드 및 N,N-디에틸라우릴아미드), 알콜류 또는 페놀류(예컨대, 이소스테아릴알콜 및 2,4-디-tert-아밀페놀), 지방산 에스테르류(예컨대, 디부톡시에틸 숙시네이트, 디-2-에틸헥실 숙시네이트, 2-헥실데실 테트라데카노에이트, 트리부틸 시트레이트, 디에틸 아젤레이트, 이소스테아릴 락테이트 및 트리옥틸 시트레이트), 아닐린 유도체류(예컨대, N,N-디부틸-2-부톡시-5-tert-옥틸아닐린), 염화 파라핀류(예컨대, 염소 함량 10~80%의 파라핀류), 트리메식 에스테르류(예컨대, 트리부틸 트리메세이트), 도데실벤젠, 디이소프로필나프탈렌, 페놀류(예컨대, 2,4-디-tert-아밀페놀, 4-도데실옥시페놀, 4-도데실옥시카르보닐페놀 및 4-(4-도데실옥시페닐술포닐)페놀), 카르복실산류(예컨대, 2-(2,4-디-tert-아밀페녹시부티르산 및 2-에톡시옥탄데칸산), 알킬인산류(예컨대, 디-2(에틸헥실)인산 및 디페닐인산)가 포함된다. 고비점의 유기용제는 상기 유용성 염료에 대해서 중량비로 0.01~3배, 바람직하게는 0.01~1.0배이다.

상기 고비점의 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그들의 몇몇 종을 조합(예컨대, 트리크레실 포스페이트와 디부틸프탈레이트 혼합물, 트리옥틸 포스페이트와 디(2-에틸헥실)세바케이트의 혼합물, 디부틸 프탈레이트와 폴리(N-t-부틸아크릴아미드의 혼합물))하여 사용해도 좋다.

상술한 것 이외의 본 발명에 사용되는 고비점 유기용제의 화합물 및/또는 이들 고비점 유기용제의 합성 방법이, 예컨대 미국특허 제2,322,027호, 제2,533,514호, 제2,772,163호, 제2,835,579호, 제3,594,171호, 제3,676,137호, 제3,689,271호, 제3,700,454호, 제3,748,141호, 제3,764,336호, 제3,765,897호, 제3,912,515호, 제3,936,303호, 제4,004,928호, 제4,080,209호, 제4,127,413호, 제4,193,802호, 제4,207,393호, 제4,220,711호, 제4,239,851호, 제4,278,757호, 제4,353,979호, 제4,363,873호, 제4,430,421호, 제4,430,422호, 제4,464,464호, 제4,483,918호, 제4,540,657, 제4,684,606호, 제4,728,599호, 제4,745,049호, 제4,935,321호, 및 제5,013,639호 공보; 유럽특허 제276,319A호, 제286,253A호, 제289,820A호, 제309,158A, 제309,159A, 제309,160A호, 제509,311A호 및 제510,576A호; 독일특허 제147,009호, 제157,147호, 제159,573호 및 제225,240A호 공보; 영국특허 제2,091,124A호, JP-A-48-47335호, JP-A-50-26530호, JP-A-51-25133호, JP-A-51-26036호, JP-A-51-27921호, JP-A-51-27922호, JP-A-51-149028호, JP-A-52-46816호, JP-A-53-1520호, JP-A-53-1521호, JP-A-53-15127호, JP-A-53-146622호, JP-A-54-91325호, JP-A-54-106228호, JP-A-54-118246호, JP-A-55-59464호, JP-A-56-64333호, JP-A-56-81836호, JP-A-59-204041호, JP-A-61-84641호, JP-A-62-118345호, JP-A-62-247364호, JP-A-63-167357호, JP-A-63-214744호, JP-A-63-301941호, JP-A-64-9452호, JP-A-64-9454호, JP-A-64-68745호, JP-A-1-101543호, JP-A-1-102454호, JP-A-2-792호, JP-A-2-4239호, JP-A-2-43541호, JP-A-4-29237호, JP-A-4-30165호, JP-A-4-232946호 및 JP-A-5-346338호 공보에 기재되어 있다.

상기 고비점의 유기용제는 상기 유용성 염료에 대해 중량비로 0.01~3배, 바람직하게는 0.01~1.0배로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유용성 염료 및 고비점의 유기용제는 수성매체 중에 유화분산된 후 사용된다. 유화 및 분산에 있어서, 경우에 따른 유화성의 관점에서 저비점 유기용제가 사용되어도 좋다. 상기 저비점의 유기용제는 상압에서 약 30~150℃의 비점을 갖는 유기용제이다. 예컨대, 에스테르류(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, β-에톡시에틸 아세테이트 및 메틸 셀로솔브 아세테이트), 알콜류(예컨대, 이소프로필알콜, n-부틸알콜 및 sec-부틸알콜), 케톤류(예컨대, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논), 아미드류(예컨대, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈), 에테르류(예컨대, 테트라히드로푸란 및 디옥산) 등이 바람직하게 사용된다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 유화분산은, 물을 주로 함유하는 수상에 상기 염료가 필요에 따라, 상기 고비점 유기용제 또는 고비점 유기용제 및 저비점 유기용제의 혼합용제에 분산되어 유상의 미세 유적을 제조하기 위해 행해진다. 이 경우, 계면활성제, 습윤제, 염료 안정화제, 유화 안정화제, 방부제 및 항진균제 등의 후술의 첨가제가 필요에 따라 수상 및 유상 중 어느 하나 또는 모두에 첨가되어도 좋다.

상기 유화방법으로서, 수상에 유상을 첨가하는 방법이 일반적이다. 그러나, 유상에 수상을 적하하는 상전환 유화법이라 불리는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 염료가 수용성의 것이고 첨가제가 유용성의 것인 경우에는, 상술의 유화법을 사용할 수도 있다.

상기 유화분산을 행할시에, 각종의 계면활성제가 사용될 수 있다. 그것의 바람직한 예로는, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 디알킬술포 숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합체 및 폴리옥시에틸렌 알킬황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 코폴리머 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥시드 계면활성제로서 SURFYNOLS(Air Products & Chemicals 제품)이 바람직하다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드 등의 아민옥시드계 양쪽성 계면활성제도 바람직하다. 또한, JP-A-59-157636호 공보, pp.37-38; 및 Research Disclosure 제308119호(1989)에 계면활성제로서 기재된 화합물이 사용될 수 있다.

또한, 유화 직후의 안정성을 고려하여, 상술한 계면활성제와 함께 수용성 폴리머가 첨가될 수 있다. 수용성 폴리머로서, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 그 코폴리머가 바람직하게 사용된다. 또한, 다당류, 카제인 및 젤라틴 등의 천연 수용성 폴리머도 바람직하게 사용된다. 또한, 염료 분산을 안정화시키기 위해서, 수성매체에 실질적으로 용해되지 않는 폴리비닐류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레아류 및 폴리카보네이트류 등, 및 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 비닐스에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 올레핀류, 스티렌류, 비닐에스테르류 또는 아크릴로니트릴류로부터 얻어지는 것 등이 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 폴리머는 -SO₃ ^- 또는 -COO^-을 함유한다. 상기 수성매체에 실질적으로 용해되지 않는 이러한 폴리머가 조합으로 사용되는 경우, 고비점의 유기용제의 20중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하고, 10중량% 이하로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 유용성 염료를 분산시키고, 고비점의 유기용제를 유화 분산시켜 수성 잉크를 제조하는 경우에는, 그것의 입자크기를 조절하는 것은 매우 중요하다. 잉크젯에 의해 화상을 형성시에, 색순도 및 농도를 증가시키기 위해서는, 평균입자크기를 작게 하는 것이 필수이다. 상기 평균입자크기는 체적평균 입자크기에 대하여 1㎛이하가 바람직하고, 5~100nm가 더욱 바람직하다.

상기 분산된 입자의 체적평균 입자크기 및 입자크기 분산도는 정적 광산란법, 동적 광산란법 및 원심침강법 뿐만 아니라 Jikken Kagaku Koza, 4판, pp.417~418에 기재된 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 예컨대, 잉크 중의 입자 농도가 0.1~1중량%가 되도록 증류수로 분산액을 희석한 다음, 시판의 체적평균 입자크기 측정기(예컨대, Microtrack UPA, NIKKISO CO., Ltd. 제품)을 사용하여 측정을 행함으로써, 평균입자크기가 용이하게 측정될 수 있다. 또한, 레이저 도플러 효과를 사용한 동적 광산란법이 작은 입자까지도 측정할 수 있어서 특히 바람직하다.

체적평균 입자크기는 입자의 체적으로 측량한 평균 입자크기이고, 이것은 각각의 입자의 직경과 그 체적을 곱하여 얻어진 값의 총합계를 전체 입자의 체적으로 나눈 값이다.

상기 체적평균 입자크기는, Kobunshi Ratekkusu No Kagaku(Soichi Muroi 지음, Kobunshi Kankokai 출판)의 p.119에 기재되어 있다.

또한, 조대입자의 존재가 인쇄성능에 중대한 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 즉, 조대입자가 노즐 헤드를 막히게 하거나, 또는 막힘을 야기하지 않지만, 잉크가 전혀 토출될 수 없게 되거나 또는 불균일하게 토출되어 인쇄성능에 심각한 영향을 미친다는 것이 확인된다. 이 문제를 회피하기 위해서, 잉크를 형성할 시에 1μL 중에 입자크기 5㎛ 이상의 입자를 10개이하와 입자크기 1㎛ 이상의 입자를 1000개 이하로 각각 억제하는 것이 중요하다.

이러한 조대 입자를 제거하기 위한 방법으로서, 공지의 원심분리법 및 정밀여과법 등을 사용할 수 있다. 이러한 선별 방법은 유화분산 직후 행하여도 좋고, 또한 유화분산액에 습윤제 및 계면활성제 등의 각종의 첨가제를 첨가한 후, 잉크 카트리지에 충전하기 직전에 행하여도 좋다.

평균 입자크기를 효과적으로 저감시키고, 또 조대입자를 제거하기 위한 효과적인 수단으로서, 기계적 유화장치를 사용할 수 있다.

상기 유화장치로서 간단한 교반기, 임펠러 교반방식, 인라인 교반방식, 콜로이드밀 및 초음파방식 등의 밀(mill) 방식이 사용될 수 있다. 그러나, 고압 호모지나이저의 사용이 특히 바람직하다.

상기 고압 호모지나이저는 미국특허 제4,533,254호, JP-A-6-47264호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다. 시판 장치의 예로는 가울린 호모지나이저(Gaulin Homogenizer)(A.P.V. GAULIN INC. 제품), 마이크로플루다이저(Microfluidizer)(MICROFLUIDES 제품) 및 울트라마이저(Ultimizer)(SUGINO MACHINE LIMITED 제품)가 포함된다.

또한, 최근, 미국특허 제5,720,551호 공보의 초고압 제트류 중에서 미립자화하는 기구를 구비한 고압 호모지나이저가 본 발명의 유화분산에 특히 유효하다. 이러한 초고압 제트를 사용한 유화장치의 예로는 DeBEE 2000(BEE INTERNATIONAL LTD. 제품)이 있다.

고압 유화분산장치에 의한 유화시, 압력은 50MPa 이상, 바람직하게는 60MPa 이상, 더욱 바람직하게는 180MPa 이상이다.

예컨대, 교반유화장치에서 유화한 후, 고압 호모지나이저를 통과시키는, 2개 이상의 유화장치의 조합 사용이 특히 바람직한 방법이다. 또한, 이들 유화장치에 의해 유화분산을 행한 후, 보습제 및 계면활성제 등의 첨가제를 첨가한 다음, 상기 혼합물이 카트리지에 잉크를 충전하는 동안에 고압 호모지나이저를 통과하는 방법이 바람직한 방법이다.

고비점의 유기용제와 함께 저비점의 유기용제를 사용하는 경우, 유액의 안전성, 안전성 및 위생성의 관점에서 저비점 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 저비점 용제의 제거의 방법으로서, 용제의 종류에 따라서 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 즉, 그것의 예로는 증발법, 진공증발법 및 한외여과법이 포함된다. 저비점 유기용제의 상기 제거 공정이 유화 직후 가능한 빨리 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 잉크젯 잉크의 제조방법에 대해서, JP-A-5-148436호, JP-A-5-295312호, JP-A-7-97541호, JP-A-7-82515호, JP-A-7-118584호 공보에 상세하게 기재되어 있다. 이와 같은 방법은 본 발명의 잉크젯 기록 잉크의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 잉크의 제조에 있어서, 염료 등의 첨가제의 용해 공정에 초음파 진동이 가해질 수 있다.

여기서 언급되는 초음파 진동은 기록헤드에 의해 가해지는 압력으로 인하여 야기되는 잉크가 기포를 발생하는 것을 억제하기 위해, 제조 공정 동안에 기록헤드가 받는 에너지와 동일 또는 그 이상의 초음파 에너지를 미리 가하여 기포를 제거하는 방법이다.

초음파 진동은 진동수가 일반적으로 20kHz 이상, 바람직하게는 40kHz 이상, 더욱 바람직하게는 50kHz 이상인 초음파이다. 또한, 초음파 진동에 의해 잉크에 가해지는 에너지는 일반적으로 2×10⁷J/m³ 이상, 바람직하게는 5×10⁷J/m³ 이상, 더욱 바람직하게는 1×10⁸J/m³ 이상이다. 또한, 초음파 진동을 부여하는 시간은 일반적으로 약 10분~1시간이다.

초음파 진동을 가하는 공정이 매체에 염료를 투입한 후의 임의의 시간에서 행해짐으로써 효과가 나타난다.

완료 후 잉크를 일단 보존한 후, 초음파 진동을 가하는 경우라도 효과가 확인된다. 그러나, 염료를 매체 중에 용해 및/또는 분산시에, 초음파 진동을 가하는 것이, 기포제거의 효과가 크기 때문에 바람직하고, 또한 초음파 진동에 의해 매체 중으로의 염료의 용해 및/또는 분산이 촉진된다.

즉, 상술의 초음파 진동을 가하는 적어도 하나의 공정이 염료를 매체에 용해 및/또는 분산시키는 중에 또는 후에 어느 경우에서도 행해질 수 있다. 바꿔 말하면, 상기 초음파 진동을 갖는 적어도 하나의 공정은 잉크 제조후에서 제품으로 완성하는 사이의 임의의 시간에 1회 이상 행할 수 있다.

행해지는 하나의 실시형태에 있어서, 염료를 매체 중에 용해 및/또는 분산시키는 공정은 상기 염료를 매체의 일부에 용해시키는 공정, 그 잔여 매체와 혼합하는 공정이 포함된다; 상기 공정 중 적어도 하나의 공정에 초음파 진동이 가해지는 것이 바람직하고; 초음파 진동이 매체의 일부에 염료를 용해시키는 공정에 적어도 가해지는 것이 더욱 바람직하다.

그 잔여 매체를 혼합하는 단계는 단독 공정이어도 또는 복수 공정이어도 좋다.

또한, 상기 잉크에 기포의 영향이 향상되므로, 본 발명에 따른 잉크의 제조시, 가열 탈기나 진공 탈기를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가열 탈기 공정 또는 진공 탈기 공정은 상기 잔여 매체를 혼합하는 공정과 동시에 또는 그 후에 행해지는 것이 바람직하다.

초음파 진동을 가하는 공정에 있어서, 초음파 진동을 발생시키기 위한 방법으로서, 초음파 분산기 등의 공지의 장치가 열거된다.

본 발명의 잉크의 제조에 있어서, 잉크의 제조 후에 더 행해지는 여과에 의해 고형물로서의 오염물을 제거하는 공정이 중요하다. 이 처리에 있어서, 여과 필터가 사용된다. 이 때, 여과 필터로서, 필터의 유효 직경이 1μm 이하, 바람직하게는 0.05~0.3μm, 특히 바람직하게는 0.25~0.3μm인 것이 사용된다. 필터의 재료에 관해서는 각종 재료가 사용될 수 있다. 특히 수성 염료의 잉크인 경우, 수성매체용으로 제조된 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 오염 물질을 거의 발생시키지 않는 폴리머 재료로 이루어지는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 여과 방법에 관해서는 상기 잉크가 액체 공급에 의해 필터를 통과하여도 좋고, 가압여과 및 진공여과 중 어느 하나가 사용될 수 있다.

상기 여과 후, 상기 용액에 공기를 주입하는 경우가 많다. 이 공기에 기인한 기포가 잉크젯 기록시 화상을 열화시키는 경우가 있으므로, 상술의 탈기공정을 개별적으로 설치하는 것이 바람직하다. 탈기방법으로는, 여과후 용액을 방치하여도 좋다. 또한, 초음파 탈기 및 진공 탈기 등의 시판의 장치를 사용한 각종 방법이 사용될 수 있다. 초음파 탈기인 경우, 탈기 조작은 30초~2시간 동안 행하는 것이 바람직하고, 약 5분~1시간 행해지는 것이 더욱 바람직하다.

이들 조작에 있어서, 오염물의 혼입을 방지하기 위해, 상기 조작이 클린룸에서 또는 클린벤치 등의 공간을 사용함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 청정도에 관해서 클래스 1000 이하인 공간에서 상기 조작을 행하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 언급되는 "청정도"란 먼지 카운터로 측정한 값을 나타낸다.

본 발명의 블랙잉크에 있어서, 주입구에서 잉크의 건조에 의해 막힘을 방지하기 위해 건조방지제, 잉크를 종이에 더욱 침투시키기 위한 침투촉진제, 및 자외선흡수제, 산화방지제, 점도 조절제, 표면장력 조절제, 분산제, 분산 안정화제, 항진균제, 방청제, pH 조정제, 소포제 및 킬레이트제 등의 첨가제가 적당히 선택되어 저당량으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 건조방지제로서, 증기압이 물보다 낮은 수용성 유기용제가 바람직하다. 그것의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 대표되는 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 모노에틸)에테르 및 트리에틸렌글리콜 모노에틸(또는 모노부틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디온 및 N-에틸몰포린 등의 복소환식 화합물류; 술포란, 디메틸술폭사이드 및 3-술포렌 등의 황함유 화합물류; 디아세톤알콜 및 디에탄올아민 등의 다관능 화합물류; 및 우레아 유도체류가 포함된다. 이들 중에서, 글리세린 및 디에틸렌글리콜 등의 다가알콜류가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 건조 방지제가 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 이와 같은 건조 방지제는 상기 잉크 중에 10~50중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 침투 촉진제의 예로는, 알콜류(예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(또는 트리)에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 1,2-헥산디올); 소디움 라우릴술페이트, 소디움 올레이트 및 비이온성 계면활성제류가 포함된다. 침투 촉진제가 잉크 중에 10~30중량%의 양으로 함유되는 경우, 충분한 효과를 나타내므로, 상기 침투 촉진제가 인쇄물의 블리딩 및 뒷비침을 야기하지 않는 범위 내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 화상의 견뢰성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예로는 JP-A-58-185677호, JP-A-61-190537호, JP-A-2-782호, JP-A-5-197075호, JP-A-9-34057호 공보 등에 기재된 벤조트리아졸계 화합물; JP-A-46-2784호, JP-A-5-194483호 공보, 미국특허 제3214463호 공보 등에 기재된 벤조페논계 화합물; JP-B-48-30492호, JP-B-56-21141호 및 JP-A-10-88106호 공보 등에 기재된 신남산계 화합물; JP-A-4-298503호, JP-A-8-53427호, JP-A-8-239368호 공보, JP-A-10-182621호 공보, JP-T-8-501291호 공보 등에 기재된 트라아진계 화합물; Research Disclosure 제24239호에 기재된 화합물; 및 스틸벤계 화합물 및 벤조옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 방출할 수 있는 화합물, 즉 형광증백제가 포함된다.

본 발명에 있어서, 화상 견뢰성을 향상시키기 위해 사용되는 산화 방지제로서, 각종의 유기 또는 금속착체계 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기 퇴색 방지제로는 히드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류 및 복소환식 화합물류가 포함되고; 금속 착체계 퇴색 방지제의 예로는 니켈 착체 및 아연 착체가 포함된다. 보다 구체적으로, Research Disclosure 제17643호, VII-I~J 항목, Research Disclosure 제15162호, Research Disclosure 제18716호, p.650 좌측란, Research Disclosure 제36544호, p.527, Research Disclosure 제307105호, p.872 및 Research Disclosure 제15162호에 인용된 특허공보에 기재된 화합물; 및 JP-A-62-215272호 공보의 pp.127~137에 기재된 화합물예에 포함된 화합물 및 대표적 화합물의 처방이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 항진균제의 예로는 소디움 디히드로아세테이트, 소디움 벤조에이트, 소디움 피리딘티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염이 포함된다. 잉크 중에서 이러한 항진균제의 사용량은 바람직하게는 0.02~5.00중량%가 바람직하다.

또한, 그 상세한 내용은 Bokin Bokun Jiten(The Society for Antibacterial and Antifungal Agents, 일본, Dictionary Editorial Board 편찬) 등에 기재되어 있다.

또한, 방청제의 예로는 산성 술파이트, 소디움 티오술페이트, 안티몬 티오글리콜레이트, 디이소프로필암모늄 니트라이트, 펜타에리쓰리톨 테트라니트레이트, 디시클로헥실암모늄 니트라이트 및 벤조트리아졸이 포함된다. 상기 잉크 중에 방청제의 사용량은 0.02~5.00중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 pH 조정제는 pH 조정, 분산 안정화 등의 관점에서 바람직하게 사용된다. 잉크의 25℃에서의 pH는 6~9, 더욱 바람직하게는 6.5~8.0, 가장 바람직하게는 7.5~8.0으로 조정되는 것이 바람직하다. 상기 잉크의 pH가 6미만인 경우에는, 염료 용해성이 저하하여 노즐이 막히기 쉽고; 또한 pH가 9를 초과하는 경우에는, 잉크의 안정성이 저하되는 경향이 있다. pH 조정제로는 유기성 염기 및 무기성 알칼리가 염기성 pH 조정제로서 열거되고, 유기산 및 무기산이 산성 pH 조정제로서 열거된다.

사용될 수 있는 염기성 화합물의 예로는 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움히드로겐카보네이트, 포타슘히드로겐카보네이트, 소디움 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소디움 포스페이트, 소디움모노히드로겐포스페이트 등의 무기 화합물; 암모니아수; 및 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 피페리딘, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 퀴놀린, 피콜린, 루티딘 및 콜리딘 등의 유기성 염기가 포함된다.

사용될 수 있는 산성 화합물의 예로는 염산, 황산, 인산, 붕산, 소디움히드로겐 술페이트, 포타슘히드로겐 술페이트, 포타슘디히로겐 포스페이트 및 소디움디히드로겐 포스페이트 등의 무기 화합물; 및 아세트산, 타르타르산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 사카린산, 프탈산, 피콜린산 및 퀴놀린산 등의 유기 화합물이 포함된다.

본 발명의 잉크의 전도도는 0.01~10S/m의 범위이다. 특히, 전도도가 0.05~5S/m의 범위인 것이 바람직하다.

전도도의 측정방법으로는 시판의 포화 포타슘클로라이드를 사용한 전극법을 사용할 수 있다.

상기 전도도는 수용액의 이온농도에 따라 주로 조절될 수 있다. 그 염농도가 높은 경우에는, 한외여과 등을 사용하여 탈염시킬 수 있다. 또한, 염 등을 첨가하여 전도도를 조절하는 경우에는, 각종의 유기염 또는 무기염을 첨가하여 조절할 수 있다.

무기염의 예로는 포타슘 할라이드, 소디움 할라이드, 소디움 술페이트, 포타슘 술페이트, 소디움히드로겐 술페이트, 포타슘히드로겐 술페이트, 소디움 니트레이트, 포타슘 니트레이트, 소디움히드로겐카보네이트, 포타슘히드로겐카보네이트, 소디움 포스페이트, 소디움모노히드로겐 포스페이트, 붕산, 포타슘디히드로겐 포스페이트 및 소디움디히드로겐 포스페이트가 열거되고; 유기 염의 예로는 소디움 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 타르타레이트, 소디움 타르타레이트, 소디움 벤조에이트, 포타슘 벤조에이트, 소디움 p-톨루엔술포네이트, 포타슘 사카리네이트, 포타슘 프탈레이트 및 소디움 피콜레이트가 포함된다.

또한, 상기 전도도는 다른 첨가제 성분을 선택하여 조절될 수 있다.

본 발명의 잉크 점도는 25℃에서 바람직하게는 1~20mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 2~15mPaㆍs, 특히 바람직하게는 2~10mPaㆍs이다. 상기 잉크 점도가 20mPaㆍs를 초과하면 기록화상의 정착 속도가 지연되어, 토출성능이 저하되고; 점도가 1mPaㆍs 미만이면, 기록화상이 블리딩되어, 품질이 저하된다.

점도는 잉크 용제의 첨가량에 의해 임의로 조절될 수 있다. 상기 잉크 용제의 예로는 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르가 포함된다.

또한, 점도 조절제를 사용해도 좋다. 점도 조절제의 예로는 셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 등의 수용성 폴리머, 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 그 상세한 내용은, Nendo Chosei Gijutsu(Technology Information Institute Co., Ltd. 출판, (1999)) 및 Chemicals for Inkjet Printers(1998년 증보): Development Trends and Prospect Search of Materials(CMC Publishing Co. 출판(1997)), pp.162~174에 기재되어 있다.

액체의 점도를 측정방법은 JIS Z8803에 상세하게 기재되어 있고, 점도는 시판의 점도계를 사용하여 용이하게 측정될 수 있다. 상기 점도계의 예로는 회전식으로서 B형 점도계 및 E형 점도계(TOKIMEC INC. 제품)가 포함된다. 본 발명에 있어서, Yamaichi Electronic Co., Ltd. 제품의 진동식 VM-100A-L형을 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였다. 점도의 단위는 파스칼ㆍ초(Paㆍs)이지만, 일반적으로 밀리파스칼ㆍ초(mPaㆍs)이다.

본 발명에 사용되는 잉크의 표면장력은 동적 표면장력 및 정적 표면장력 중 어느 하나에 대해서 25℃에서 바람직하게는 20~50mN/m, 더욱 바람직하게는 20~40mN/m이다. 표면장력이 50mN/m을 초과하면 토출 안정성이 현저하게 저하되고, 또한, 컬러 혼합시의 블리딩 또는 휘스커(whisker)의 발생에 의해 인쇄 품질이 현저하게 저하된다. 또한, 잉크의 표면장력이 20mN/m 미만이면, 토출시 하드 표면에 잉크의 부착이 야기되어 인쇄실패가 일어나기 쉽다.

그 표면장력을 조절하기 위해서, 상술한 각종의 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제의 사용량은 잉크젯 잉크에 대해 바람직하게는 0.01~20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%이다. 또한, 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용할 수 있다.

정적 표면장력을 측정하는 방법으로는 모세관 상승법, 적하법 및 적환법 등이 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 정적 표면장력을 측정하는 방법으로서 수직판법이 사용된다.

유리 또는 백금의 박판을 액체 중에 그 일부를 담그어 수직으로 매단 경우, 액체와 판이 접촉하는 부분을 따라 액체의 표면장력이 아래방향으로 작용한다. 그 힘을 윗방향으로 작용하는 힘과 균형을 맞춤으로써 표면장력을 구할 수 있다.

또한, 동적 표면장력을 측정하는 방법으로서, 예컨대 Shin Jikken Kagaku Koza, Vol.18, "Interface and Colloid"(Maruzen Corporation, 출판(1977)), pp.69~90에 기재되어 있는 것과 같이 진동제트법, 메니스커스(meniscus) 낙하법 및 최대 기포압법이 공지되어 있다. 또한, 예컨대 JP-A-3-2064호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 액막파괴법이 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 동적 표면장력을 측정하는 방법으로는 기포압차법이 사용된다. 그 측정원리 및 방법에 대해서 이하에 설명한다.

교반시 균일하게 된 용액에 기포가 생성되는 경우, 새로운 기체-액체 계면이 형성되고, 그 용액 중에 계면활성제 분자가 일정 속도로 모여든다. 기포속도(기포의 생성속도)를 변화시킨 경우, 형성속도가 느려지면, 보다 많은 계면활성제 분자가 그 표면에 모여든다. 따라서, 기포가 터지기 직전의 최대 기포압이 작아지고, 기포속도에 대한 최대 기포압(표면장력)을 검출할 수 있다. 동적 표면장력을 측정법으로는, 크고 작은 2개의 탐침을 사용하여 용액 중에 기포를 형성하고, 상기 2개의 탐침의 최대 기포압 상태에서의 차압을 측정하여, 이것으로부터 동적 표면장력을 산출하는 방법이 포함된다.

본 발명의 잉크 중의 비휘발성 성분의 함량은 잉크의 전체량의 10~70중량%인 것이 잉크의 토출 안정성, 인쇄 화상품질, 화상의 각종 견뢰성 및 인쇄후의 화상의 블리딩 또는 인쇄표면 상의 끈적임의 저감의 점에서 바람직하다. 비휘발성 물질의 함량이 20~60중량%인 것이 잉크의 토출 안정성 및 인쇄후의 화상의 블리딩의 저감의 점에서 더욱 바람직하다.

여기서 언급되는 비휘발성 성분이란, 1기압에서 150℃ 이상의 비점을 갖는 액체, 고체 성분 및 고분자 성분을 의미한다. 잉크젯 기록 잉크 중의 비휘발성 성분으로는 염료, 고비점 용제, 및 폴리머 라텍스, 계면활성제, 염료 안정화제, 항진균제 및 완충제 등의 임의의 성분이 포함된다. 염료 안정화제 이외의 비휘발성 물질의 대부분은 잉크의 분산 안정성을 저하시키고, 또 인쇄 후 잉크젯 수상지에 존재함으로써, 수상지에 대한 염료의 회합에 의한 안정화를 저해하여, 각종의 화상영역의 견뢰성을 열화시키고, 고습도 조건하에서 화상이 블리딩되는 특성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물을 함유해도 좋다. 여기서 언급되는 고분자 화합물이란 잉크 중에 함유되는 모든 고분자 화합물로서, 수평균 분자량 5000 이상인 것을 의미한다. 이들 고분자 화합물의 예로는 수성매체 중에 실질적으로 용해되는 수용성 고분자 화합물, 폴리머 라텍스 및 폴리머 유액 등의 수분산성 고분자 화합물 및 보조 용제로서 사용되는 다가 알콜에 용해되는 알콜 가용성 고분자 화합물이 포함된다. 본 발명에 있어서의 고분자 화합물로는 잉크 액체 중에 실질적으로 균일하게 용해 또는 분산되는 고분자 화합물이면 어느 것이여도 좋다.

수용성 고분자 화합물의 구체예로는 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드(예컨대, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드) 및 폴리알킬렌 옥시드 유도체 등의 수용성 고분자 화합물; 다당류, 전분, 양이온성 전분, 카제인 및 젤라틴 등의 천연 수용성 고분자; 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 그 공중합체 등의 수성 아크릴 수지; 수성 알키드 수지; 및 분자내에 -SO₃ ^- 또는 -COO^-기를 갖고 실질적으로 수성매체에 용해되는 수용성 고분자 화합물이 포함된다.

또한, 폴리머 라텍스의 예로는 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴 라텍스 및 폴리우레탄 라텍스가 포함된다. 또한, 폴리머 유액의 예로는 아크릴 유액 이 포함된다.

이들 수용성 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 토출 특성이 양호한 점성 영역내에 포함되도록, 잉크의 점도를 변성시키기 위해, 점도 조절제로서 수용성 고분자 화합물이 사용된다. 그것의 첨가량이 지나치게 많으면, 잉크의 점도가 증가되어 상기 잉크 액체의 토출 안정성이 떨어지고, 시간에 따른 침전으로 인하여 노즐이 막히는 것이 발생되기 쉽다.

점도 조절제로서의 고분자 화합물의 첨가량은 첨가되는 화합물의 분자량(고분자량일수록 첨가량이 낮아짐)에 따라서 달라지고, 상기 잉크의 전체량에 대하여 0~5중량%이고, 0~3중량%가 바람직하고, 0~1중량%가 더욱 바람직하다.

상술한 계면활성제 이외에, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제도 표면장력 조절제로서 사용될 수 있다. 예컨대, 음이온성 계면활성제의 예로는 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합체 및 폴리옥시에틸렌 알킬황산에스테르염이 포함된다; 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체가 포함된다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥시드 계면활성제로서 SURFYNOLS(Air Products & Chemicals 제품)가 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드 등의 아민옥시드계 양쪽성 계면활성제도 바람직하다. 또한, JP-A-59-157636호 공보, pp.37-38; 및 Research Disclosure 제308119호 (1989)에 계면활성제로서 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 필요에 따라, 상술한 것과 같은 각종의 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 분산제 및 분산 안정화제로서 사용할 수 있고; 불소계와 규소계 화합물, 및 EDTA로 대표되는 킬레이트제를 소포제로서 사용할 수도 있다.

(수상재료)

본 발명에 사용되는 수상재료의 예로는 후술하는 바와 같이 반사형 매체로서 기록지 및 기록필름이 포함된다.

기록지 및 기록필름의 지지체는 화학펄프(예컨대, LBKP 및 NBKP 등), 기계펄프(예컨대, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CCP) 또는 재생지(예컨대, DIP)로 이루어진다. 필요에 따라서, 안료, 바인더, 사이징제, 정착제, 양이온화제 및 지력증강제 등의 공지의 첨가제가 혼합된다. 장망식 초지기(Fourdrinier paper machine) 및 환망식 초지기(cylinder paper machine) 등의 각종의 장치를 사용하여 제조된 지지체가 사용될 수 있다. 이들 지지체 이외에, 합성종이 및 플라스틱 필름시트 중 어느 하나를 지지체로서 사용할 수 있다. 상기 지지체의 두께는 10~250㎛이고, 단위중량은 10~250g/m²이 바람직하다.

수상층 및 블랙 코팅층이 형성된 지지체가 본 발명의 잉크용 수상재료로서 사용되어도 좋다. 또한, 상기 지지체를 전분, 폴리비닐알콜 등으로 사이즈 프레스 하거나 또는 지지체에 앵커층을 설치한 후, 수상층 및 블랙 코팅층을 형성함으로서 제조된 수상재료가 사용되어도 좋다. 또한, 지지체가 기계 캘린더링, TG 캘린더링, 연화 캘린더링 등의 캘린더링 장치에 의해 평탄화 처리가 행해져도 좋다.

본 발명에 있어서, 지지체로서 양면이 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부텐 및 그 코폴리머) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 적층되어 있는 종이 및 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 백색 안료(예컨대, 산화티탄 및 산화아연) 또는 착색 염료(예컨대, 코발트 블루, 울트라마린 및 산화네오듐)를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 지지체 상에 형성된 수상층은 다공성 재료 및 수성 바인더가 함유된다. 또한, 상기 수상층이 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 안료로는 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로는 칼슘카보네이트, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비결정질 실리카, 알루미늄실리케이트, 마그네슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 알루미늄히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 티타늄디옥시드, 징크술피드 및 징크카보네이트 등의 무기 백색 안료; 및 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 우레아 수지 및 멜라민 수지 등의 유기 백색 안료가 포함된다. 이들 중, 다공성의 무기 백색 안료가 특히 바람직하고, 큰 공극을 가진 합성 비결정질 실리카가 가장 바람직하다. 상기 합성 비결정질 실리카로서, 건식 제조법(기상법)으로 얻어지는 무수 규산 및 습식 제조법으로 얻어지는 함수 규산 모두가 사용될 수 있다.

그 수상층에 상술한 안료를 함유하는 기록지의 구체예로는, JP-A-10-81064호, JP-A-10-119423호, JP-A-10-157277호, JP-A-10-217601호, JP-A-11-348409호, JP-A-2001-138621호, JP-A-2000-43401호, JP-A-2000-211235호, JP-A-2000-309157호, JP-A-2001-96897호, JP-A-2001-138627호, JP-A-11-91242호, JP-A-8-2087호, JP-A-8-2090호, JP-A-8-2091호, JP-A-8-2093호, JP-A-8-174992호, JP-A-11-192777호 및 JP-A-2001-301314호 공보에 기재되어 있다.

상기 수상층에 함유되는 수성 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 전분, 양이온화된 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드 및 폴리알킬렌 옥시드 유도체 등의 수용성 고분자 폴리머; 및 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴 유액 등의 수분산성 고분자 화합물이 포함된다. 이들 수성 바인더는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 이들 중, 폴리비닐알콜 및 실란올 변성 폴리비닐 알콜이 안료에 대한 접착성 및 잉크수용층의 박리 내성의 점에서 바람직하다.

안료 및 수성 바인더 이외에, 상기 수상층은 매염제, 방수제, 내광성 향상제, 내가스성 향상제, 계면활성제, 경화제 및 기타 첨가제가 함유될 수 있다.

상기 수상층 중에 첨가되는 매염제는 부동화되어 있는 것이 바람직하다. 이것을 달성하기 위해, 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다.

폴리머 매염제에 대해서는, JP-A-48-28325호, JP-A-54-74430호, JP-A-54-124726호, JP-A-55-22766호, JP-A-55-142339호, JP-A-60-23850호, JP-A-60-23851호, JP-A-60-23852호, JP-A-60-23853호, JP-A-60-57836호, JP-A-60-60643호, JP-A-60-118834호, JP-A-60-122940호, JP-A-60-122941호, JP-A-60-122942호, JP-A-60-235134호, JP-A-1-161236호 공보, 및 미국특허 제2,484,430호, 제2,548,564호, 제3,148,061호, 제3,309,690호, 제4,115,124호, 제4,124,386호, 제4,193,800호, 제4,273,853호, 제4,282,305호, 및 제4,450,224호 공보에 기재되어 있다. JP-A-1-161236호 공보의 pp.212~215에 기재된 폴리머 매염제를 함유하는 수상재료가 특히 바람직하다. 상기 특허문헌에 기재된 폴리머 매염제가 사용되면, 우수한 품질의 화상이 얻어지고, 화상의 내광성이 개선된다.

방수제는 화상의 방수에 대해 효과적이다. 이와 같은 방수제로는 양이온성 수지가 특히 바람직하다. 이 양이온성 수지의 예로는, 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 폴리머 및 양이온성 폴리아크릴아미드가 포함된다. 잉크 수용층의 전체 고형분에 대하여 양이온성 수지의 함량은 1~15중량%가 바람직하고, 3~10중량%가 더욱 바람직하다.

상기 내광성 향상제 및 내가스성 향상제의 예로는, 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 티오에테르 화합물, 티오우레아 화합물, 티오시안산 화합물, 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물, TEMPO 화합물, 히드라진 화합물, 히드라지드 화합물, 아미딘 화합물, 비닐기 함유 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 에테르 화합물, 알콜 화합물, 술핀산 화합물, 사카라이드류, 수용성의 환원성 화합물, 유기산, 무기산, 히드록실 함유 유기산, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물, 복소환식 화합물, 수용성 금속염, 유기금속 화합물 및 금속착체가 포함된다.

이들 화합물의 구체예로는 JP-A-10-182621호, JP-A-2001-260519호, JP-A-2000-260519호, JP-B-4-34953호, JP-B-4-34513호, JP-B-4-34512호, JP-A-11-170686호, JP-A-60-67190호, JP-A-7-276808호, JP-A-2000-94829호, JP-T-8-512258호 및 JP-A-11-321090호에 기재되어 있다.

계면활성제는 도포조제, 박리성 향상제, 매끄럼성 향상제 또는 대전방지제로서 기능한다. 상기 계면활성제는 JP-A-62-173463호, JP-A-62-183457호 공보에 기재되어 있다.

계면활성제 대신에, 유기불소 화합물을 사용해도 좋다. 상기 유기불소 화합물은 소수성인 것이 바람직하다. 상기 유기불소 화합물의 예로는 불소계 계면활성제, 유성 불소계 화합물(예컨대, 불소오일) 및 고체상 불소 화합물 수지(예컨대, 테트라플루오로에틸렌 수지)가 포함된다. 상기 유기불소 화합물에 대해서는 JP-B-57-9053호(제8~17열); JP-A-61-20994호, JP-A-62-135826호 공보에 기재되어 있다.

경화제로서는 JP-A-1-161236호 공보의 p.222, JP-A-9-263036호, JP-A-10-119423호, JP-A-2001-310547호 공보에 기재되어 있는 재료를 사용할 수 있다.

수상층에 첨가되는 다른 첨가제의 예로는 안료분산제, 점착부여제, 소포제, 염료, 형광증백제, 방부제, pH 조정제, 매트제 및 경화제가 포함된다. 또한, 잉크 수용층은 단층 또는 2층 구조이어도 좋다.

기록지 또는 기록필름은 백코트층이 형성될 수 있다. 상기 층에 첨가될 수 있는 성분의 예로는 백색 안료, 수성 바인더 및 그 밖의 성분이 함유된다.

백코트층 중에 함유되는 백색 안료의 예로는 경질 칼슘카보네이트, 중질 칼슘카보네이트, 카올린, 탤크, 칼슘술페이트, 바륨술페이트, 티타늄디옥시드, 징크옥시드, 징크술피드, 징크카보네이트, 새틴 화이트, 알루미늄실리케이트, 규조토, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 합성 비결정질 실리카, 콜로이달 실리카, 콜로이드 알루미나, 유사 보에마이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 수화 할로이사이트, 마그네슘 카보네이트 및 마그네슘 히드록시드 등의 무기 백색 안료; 및 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 우레아 수지 및 멜라민 수지 등의 유기 백색 안료가 포함된다.

백코트층 중에 포함되는 수성 바인더의 예로는, 스티렌/말레인산염 코폴리머, 스티렌/아크릴산염 코폴리머, 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 화합물; 및 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴 유액 등의 수분산성 고분자 화합물이 포함된다. 백코트층에 함유되는 기타 성분의 예로는 소포제, 제포제, 염료, 형광증백제, 방부제 및 방수제가 포함된다.

상기 잉크젯 기록지 또는 기록 필름의 구성층(백층 포함)에, 폴리머 미립자의 분산물이 첨가되어도 좋다. 폴리머 미립자 분산물은, 치수 안정성, 컬방지, 접착 방지, 필름 크래킹 방지 등의 필름 물성을 향상시키기 위해 사용된다. 상기 폴리머 미립자 분산물에 대해서는, JP-A-62-245258호, JP-A-62-136648호 및 JP-A-62-110066호 공보에 기재되어 있다. 유리 전위온도가 낮은(40℃ 이하) 폴리머 미립자 분산물을 매염제 함유층에 첨가시키면, 상기 층의 크랙킹 및 컬링이 방지될 수 있다. 또한, 유리 전위온도가 높은 폴리머 미립자 분산물이 백층에 첨가되는 경우에도, 컬링이 방지될 수 있다.

(잉크젯 기록)

상기 잉크에 있어서, 기록재료 상의 잉크의 드롭(drop)체적은 0.1~100pl가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~50pl이고, 특히 바람직하게는 2~50pl이다.

본 발명에 있어서, 잉크젯 기록 방식은 한정되지 않고, 정전기인력을 사용하여 잉크를 토출하는 전하제어 방식; 압전소자의 진동압을 사용한 드롭 온 디맨드(drop-on-demand) 방식(압력펄스방식); 전기신호를 음향빔으로 전환하고, 이것을 잉크에 가함으로써 방사압을 사용하여 잉크를 토출하는 음향 잉크젯 방식; 및 잉크의 가열시에 기포가 형성됨으로써 발생되는 압력을 활용하는 서멀 잉크젯(기포 잉크젯) 방식 등의 공지의 방식이 사용된다.

잉크젯 기록방식은 농도가 낮은 포토잉크의 소용량 액적을 많이 토출하는 방식; 실질적으로 같은 색상이지만 농도가 다른 복수의 잉크를 이용해서 화질을 개선하는 방식; 및 무색 투명 잉크를 사용하는 방식이 포함된다. 상기 잉크의 토출 드롭체적는 프린트 헤드에 의해 행해진다.

예컨대, 서멀 잉크젯 방식에 있어서는, 프린트 헤드의 구조에 따라서 토출 드롭체적이 제어될 수 있다. 즉, 잉크 챔버, 가열부 및 노즐의 크기를 변화시켜, 원하는 크기로 액적을 분출시킬 수 있다. 또한, 서멀 잉크젯 방식에서라도, 가열부 및 노즐크기가 다른 복수의 프린트 헤드를 사용하여 다양한 크기의 액적의 분출이 실현될 수 있다.

압전소자를 사용하는 드롭 온 디맨드 방식인 경우, 서멀 잉크젯 방식에서와 같이 분출 드롭체적은 프린트헤드의 구조에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 구동압전소자의 구동신호의 파형을 제어함으로써, 동일한 구조의 프린트 헤드를 사용함으로서 다양한 크기의 액적이 토출될 수 있다.

본 발명에 있어서, 잉크의 액적을 기록재료에 토출하는 경우, 토출주파수는 1kHz 이상인 것이 바람직하다.

사진에 나타낸 바와 같이, 기록화상을 위한, 작은 잉크트롭에 의해 고화질의 화상을 재현하기 위해서는 토출 드롭 농도가 600dpi(인치당 도트수) 이상이어야 한다.

한편, 복수의 노줄을 갖는 헤드에 의한 잉크의 드롭을 토출함에 있어서, 기록지 및 헤드가 서로 수직으로 이동하는 기록을 달성하는 형태에 있어서, 동시에 구동할 수 있는 헤드의 수가 약 수10~200으로 제한된다; 라인헤드라 불리드 헤드가 고정된 형태에 있어서, 헤드의 수는 수백개로 제한된다. 이것은 구동력이 제한되기 때문이고; 헤드의 열발생이 화상에 영향을 미칠 수 있으므로, 다수의 헤드노즐을 동시에 구동시킬 수 없다. 따라서, 토출 드롭 농도를 증가시킴으로써 기록을 달성하기 위해, 기록속도는 길어지기 쉽다. 그러나, 구동주파수를 증가시킴으로써, 기록속도가 증가될 수 있다.

서멀 잉크젯 방식에 있어서의 토출 드롭 주파수를 조절하기 위해서는, 헤드를 가열하기 위한 헤드구동 신호의 주파수를 제어함으로써 제어가 달성될 수 있다.

압전방식의 경우에 있어서는 압전소자를 구동하기 위해 신호의 주파수를 제어할 수 있다.

압전 헤드의 구동은 이하에 설명된다. 인쇄되는 화상 신호에 관해서는, 토출 드롭 크기, 토출 드롭 속도 및 토출 드롭 주파수가 프린터 제어부에 의해 결정되어, 프린트 헤드를 구동하는 신호가 형성된다. 상기 구동 신호는 상기 프린트 헤드로 인도된다. 토출 드롭 크기, 토출 드롭 속도 및 토출 드롭 주파수가 압전소자 구동용 신호에 의해 제어된다. 여기서, 토출 드럽 크기 및 토출 드롭 속도는 구동파형의 형상과 진폭에 의해 결정되고, 토출 드롭 주파수는 신호의 반복주기에 의해 결정된다.

토출 드롭 주파수를 10kHz로 설정한 경우, 상기 헤드는 매 100마이크로초 마다 구동되고, 400마이크로초에서 1라인기록이 완료된다. 기록지의 이동속도를 기록지가 400μ초당 1/600인치, 즉 약 42㎛ 이동하도록 설정한 경우, 매 1.2초마다 1매를 인쇄할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 잉크가 사용되기 위한 인쇄기의 구성 및 인쇄 장치의 구성에 관해서, 예컨대 JP-A-11-170527호 공보에서의 실시형태가 바람직하게 적용된다. 또한, 잉크 카트리지에 관해서는, 예컨대 JP-A-5-229133호 공보에 개시된 것들이 바람직하다. 흡인 및 프린팅 헤드를 덮은 캡의 구성에 대해서는, 예컨대 JP-A-7-276671호 공보에 기재된 것이 바람직하다. 또한, JP-A-9-277552호 공보에 기재된 헤드근방의 기포를 제거하기 위한 필터를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 노즐표면은 JP-A-2002-292878호 공보에서와 같이 발수처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 용도에 있어서는, 컴퓨터에 접속되는 프린터 및 사진을 인쇄하기 위한 특수한 장치에 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 잉크에 있어서, 기록재료 상의 토출 드롭의 시간에 있어서, 평균 토출 드롭 속도는 2m/sec 이상이 바람직하고, 5m/sec 이상이 더욱 바람직하다.

토출 드롭 속도는 헤드구동 파형의 형상 및 진폭에 의해 제어될 수 있다.

또한, 복수의 구동 파형을 적절히 사용함으로써, 동일한 헤드를 사용하여 다양한 크기의 드롭이 토출될 수 있다.

(잉크젯 용도)

본 발명의 잉크젯 잉크는 잉크젯 기록용 이외의 다른 용도로도 사용될 수 있다. 예컨대, 디스플레이 화상형성용 재료, 실내 장식 재료의 화상 형성 재료 및 옥외 장식 재료의 화상 형성 재료로 사용될 수 있다.

디스플레이 화상용 재료란, 포스터, 벽지, 장식용 소품(예컨대, 장식물 및 인형), 광고선전용 광고지, 포장지, 포장재료, 종이백, 비닐백, 팩킹 재료, 간판, 운송기관(예컨대, 자동차, 버스 및 기차)의 측면에 부착된 화상 또는 사진 및 로고가 들어가 있는 옷 등의 각종 재료를 의미한다. 본 발명의 염료가 디스플레이 화상의 재료를 형성하기 위해 사용되는 경우, 여기서 언급되는 화상은 좁은 의미의 화상 뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자 및 기하학적 패턴 등, 인간이 인지할 수 있는 염료에 의한 모든 패턴을 의미한다.

실내장식 재료란, 벽지, 장식용 소품(예컨대, 장식물 및 인형), 조명기구, 가구의 부재, 바닥 및 천장의 디자인 부재 등의 각종의 재료를 의미한다. 본 발명의 염료가 화상 형성 재료용으로 사용되는 경우, 여기서 언급되는 화상은 좁은 의미의 화상 뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자 및 기하학적 패턴 등, 인간이 인지할 수 있는 염료에 의한 모든 패턴을 의미한다.

옥외장식 재료란, 벽재, 옥근재, 간판, 조경재, 옥외장식용 소품(예컨대, 장식물 및 인형), 옥외 조명기구의 부재 등의 각종의 재료를 의미한다. 본 발명의 염료가 화상 형성 재료용으로 사용되는 경우, 여기서 언급되는 화상은 좁은 의미의 화상 뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자 및 기하학적 패턴 등, 인간이 인지할 수 있는 염료에 의한 모든 패턴을 의미한다.

이상과 같은 용도에 있어서, 패턴이 형성된 매체의 예로는 종이, 섬유, 천(부직포 포함), 플라스틱, 금속 및 세라믹 등의 각종 재료가 포함된다. 염색 형태로서, 매염, 날염 인쇄 또는 여기에 도입된 반응성 기를 갖는 반응성 염료의 형태로 염료를 고정하는 것이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 매염형태의 염색이 바람직하다.

본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

초순수한 물(비저항, 18MΩ 이상)을 후술하는 성분에 1L가 되도록 첨가한 후, 그 혼함루을 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 다음, 그 얻어진 혼합물을 평균 공극크기 0.25㎛의 마이크로 필터를 통해 진공여과를 실시하여, 블랙잉크, Bk-101을 제조하였다.

(블랙잉크 Bk-101의 제형)

(고형분 성분)

본 발명의 블랙 염료(Bk-1): 60g/L

본 발명의 블랙 염료(Bk-2): 15g/L

프록셀: 5g/L

우레아: 20g/L

벤조트리아졸: 3g/L

(액체 성분)

디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(DGB): 100g/L

글리세린(GR): 125g/L

디에틸렌글리콜(DEG): 100g/L

2-피롤리돈(PRD): 100g/L

트리에탄올아민(TEA): 30g/L

SURFYNOL STG(SW): 10g/L

여기서 사용되는 블랙 잉크(Bk-1 및 Bk-2)의 산화전위(Eox)는 염료의 1mmol/L 수용액을 사용하여 순환전압전류법 및 회전고리원판 전극법 모두에서 각각 1.2V(vs SCE)이었다. 또한, BK-1의 λmax가 565nm이었고, 반치폭은 116nm이었다.

다음에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 잉크 제형을 변경한 것 이외는, BK-101과 동일한 조성을 갖는 블랙 잉크 BK-102~110를 동일한 방법으로 제조하였다.

여기서, Bk-3 및 Bk-4의 산화전위(Eox)는 각각 1.0V(vs SCE) 미만이었다. 또한, Bk-3의 λmax가 572nm이었고, 반치폭은 124nm이었다.

이들 잉크를 희석시키지 않고 물이 끓는 조건 하에서 6시간 가열 환류처리를 행하고, 광로길이 5㎛의 셀을 사용하여 가열 환류처리 전과 후의 λmax에서의 흡광도의 변화(염료 농도의 저하)를 측정하였다.

또한, 각각의 잉크를 SEIKO EPSON CORPORATION 제품의 잉크젯 프린터 PM-980C의 블랙 잉크 카트리지에 충전하고, 그 카트리지를 40℃, 80%RH의 조건 하에서 2주간 보관한 후, 인쇄시험을 행하였다. 이 때, 다른 잉크에 대해서는, PM-980C의 잉크를 그대로 사용하였고, 그레이 순차방식으로 변화된 농도인 화상패턴을 인쇄하였다.

수상시트로서 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제품의 초포토광택의 잉크젯지 "kassai"를 사용하여, 화상을 인쇄하고, 잉크의 화질, 토출 안정성 및 화상 내성을 평가하였다.

(평가시험)

1) 토출 안정성에 대해서, 카트리지를 프린터에 세트하고, 모든 노즐로부터의 잉크의 토출을 확인한 후, A4지 30매를 출력하였다. 그레이 화상영역을 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

A: 인쇄 시작에서 끝까지 인쇄장애가 발견되지 않음.

B: 인쇄장애를 가진 출력물이 나타남.

C: 인쇄 시작에서 끝까지 인쇄장애가 발견됨.

2) 블랙 염료의 화상 견뢰성에 대해서, 그레이 인쇄샘플을 사용하여 다음과 같이 평가하였다. 화상 견뢰성의 평가는 스테이터스 A 필터가 장착된 X-Rite 310 농도계를 사용하여 그레이 순차패턴의 농도를 측정하고, D_vis 부근의 점을 기준점으로 하여 농도변화를 측정하여 행하였다.

(i) 광견뢰성에 대해서, 인쇄직후의 패턴 S의 농도(D_vis) Ci를 측정한 후, 화상을 ATLAS 제품의 내후성시험기를 사용하여 크세논광(85,000luxes)에 14일간 노광시켰다. 그 후, 패턴 S의 농도 Cf를 다시 측정하고, 염료 잔존율 {(Cf/Ci)×100(%)}을 결정하였다. 염료 잔존율이 80% 이상인 경우에는 "A"; 염료 잔존율이 70~80%인 경우에는 "B"; 염료 잔존율이 70% 미만인 경우에는 "C"로 한다.

(ii) 열견뢰성에 대해서, 상기 샘플을 80℃, 70%RH의 조건 하에서 21일간 보존한 전과 후의 패턴 S의 농도를 X-Rite 310농도계를 사용하여 측정하였다. 그 다음, 염료 잔존율을 구하여 평가하였다. 염료 잔존율이 90% 이상인 경우에는 "A"; 염료 잔존율이 80~90%인 경우에는 "B"; 염료 잔존율이 80% 미만인 경우에는 "C"로 하였다.

(iii) 오존내성에 대해서, 상기 샘플을 오존가스농도를 5ppm로 설정해 놓은 박스안에서 96시간 보존하고, 오존가스에 노출 전후의 패턴 S의 농도를 X-Rite 310 반사농도계를 사용하여 측정하였다. 그 다음, 염료 잔존율을 구하여 평가하였다.

박스 내의 오존가스 농도를 APPLICS 제품의 오존가스 모니터(Model OZG-EM-01)를 사용하여 설정하였다.

염료 잔존율이 80% 이상인 경우를 "A"; 염료 잔존율이 70~80%인 경우를 "B"; 염료 잔존율이 70% 미만인 경우를 "C"로 하였다.

얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 결과로부터, λmax에서의 흡광도의 변화율(잉크농도의 저감율)이 10% 이하인 잉크 액체가 비교예에 비해서 토출 성능이 높고, 모든 성능에 대해서 우수하였다. 이러한 사실로부터, 본 발명의 효과가 명백하다.

(실시예 2)

비저항 18MΩ 이상의 초순수한 물을 후술하는 성분에 1L가 되도록 첨가한 후, 그 혼합물을 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 다음, 그 얻어진 혼합물을 평균 공극크기 0.25㎛의 마이크로 필터를 통해 진공 여과하여, 블랙 잉크를 제조하였다.

[블랙 잉크의 제형]

(고체성분)

블랙 염료(Bk-5): 65g/L

블랙 염료(Bk-6): 20g/L

프록셀: 5g/L

우레아: 20g/L

벤조트리아졸: 3g/L

(액체성분)

디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(DGB): 120g/L

글리세린(GR): 125g/L

디에틸렌글리콜(DEG): 100g/L

2-피롤리돈: 35g/L

트리에탄올아민(TEA): 8g/L

SURFYNOL STG(SW): 10g/L

[라이트 블랙 잉크의 제형]

(고체성분)

블랙 염료(Bk-5): 22g/L

블랙 염료(Bk-6): 7g/L

프록셀: 5g/L

우레아: 10g/L

벤조트리아졸: 3g/L

(액체성분)

디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(DGB): 100g/L

글리세린(GR): 125g/L

디에틸렌글리콜(DEG): 90g/L

2-피롤리돈: 25g/L

트리에탄올아민(TEA): 8g/L

SURFYNOL STG(SW): 10g/L

이들 잉크 중에 염료를 하기 표에 나타내듯이 변화시킨 외에는, 완전히 동일한 잉크 성분을 함유하는 잉크로 이루어진 잉크세트를 제조하였다.

표 3에 있어서, 본 출원에서 정의한 파라미터는 "광로길이 5㎛의 셀을 사용하여 가시광 영역에서의 잉크 그 자체의 흡광도(Abs) 측정시 λmax에서의 흡광도(Dmax(A))와 광로길이 1cm의 셀을 사용하여 가시광 영역에서의 물로 2,000배 희석한 후의 잉크의 흡광도(Abs) 측정시 λmax에서의 흡광도(Dmax(B))를 측정하여, 그 비율(RD=(Dmax(A)/Dmax(B)), 저농도 블랙 잉크의 RD(RD-L), 고농도 블랙 잉크의 RD(RD-H) 및 하기 관계식: Z=RD-L/RD-H<1를 구했을 경우"에 대한 것이다. 또한, 각각의 잉크의 청구항 10에 상응하는 Dmax(A), k_vis 및 Dmax(B)를 표 3에 나타낸다.

상기 염료의 구조를 이하에 나타낸다.

각각의 잉크를 SEIKO EPSON CORPORATION 제품의 잉크젯 프린터 PM-980C의 잉크 카트리지에 충전하고, 단색모드로 그레이 순차방식으로 변화된 농도인 화상패턴을 인쇄하였다.

수상시트로서 Fuji Photo Film Co.Ltd. 제품의 초포토광택의 잉크젯지 "kassai"를 사용하였다.

<광견뢰성 평가>

인쇄직후의 화상농도 Ci를 반사농도계(X-Rite 310TR)를 사용하여 측정하고,화상을 ATLAS 제품의 내후성시험기를 사용하여 크세논광(85,000lux)에 30일간 노광시켰다. 그 다음, 화상농도 Cf를 다시 측정하고, 염료 잔존율 {(Cf/Ci)×100(%)}을 구하고 평가하였다. 상기 염료 잔존율에 있어서, 반사농도가 각각의 C, M 및 Y의 단색조의 순색 및 그레이 영역에 대해서 1, 1.5 및 2인 3점을 측정하였다. 모든 농도에서 염료 잔존율이 80% 이상인 경우를 "A"; 3점 중 2점에서 염료 잔존율이 80% 미만인 경우를 "B"; 모든 농도에서 염료 잔존율이 80% 미만인 샘플을 "C"로 하였다.

<화상 평가>

A: 균일하고 평평한 화상이 얻어짐.

B: 그레이 영역에서 브론즈가 관찰됨.

<오존내성 평가>

화상이 형성되어 있는 상기 초포토광택 잉크젯지를 5ppm의 일정한 오존가스농도로 설정해 놓은 박스안에 7일간 방치하고, 오존가스 중에 방치한 전후에 화상농도를 반사농도계(X-Rite 310TR)로 측정하여, 염료 잔존율로서 구한 값을 평가하였다. 또한, 상기 반사농도 1, 1.5 및 2인 3점에서 측정하였다. 박스 내의 오존가스 농도를 APPLICS 제품의 오존가스 모니터(Model OZG-EM-01)를 사용하여 설정하였다.

이렇게 하여 시험한 샘플을 3개의 등급으로 구분한다:

모든 농도에서 염료 잔존율이 80% 이상인 경우를 "A"; 3점 중 1점 또는 2점에서 염료 잔존율이 80% 미만인 경우를 "B"; 모든 농도에서 염료 잔존율이 70% 미만인 경우를 "C"로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명의 효과가 명백해진다.

본 발명에 대해서 특정 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 내용 및 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당업자에 의해 각종의 변형 및 변경이 가해질 수 있는 것은 물론이다.

본 출원은 2003년 11월 4일 및 2004년 1월 9일에 각각 출원된 일본특허출원 2003-374328호 및 2004-3813호에 기초한 것으로, 그 내용을 참조하여 원용하였다.

본 발명은 특별한 제한없이 잉크젯 기록방법에 적용할 수 있다. 정전기인력을 통해 잉크를 토출하는 전하제어 방식; 압전소자의 진동압을 사용한 드롭 온 디맨드(drop-on-demand) 방식(압력펄스방식); 전기신호를 음향빔으로 전환하고, 이것 을 잉크에 가하고, 방사압을 사용하여 잉크를 토출하는 음향 잉크젯 방식; 및 잉크를 가열하여 기포를 형성함으로써 생성된 압력을 활용하는 서멀 잉크젯(기포 잉크젯) 방식 등의 공지의 방식이 사용된다.

Claims (19)

1. (1)수성매체; 및

   λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 블랙잉크로서,

   가시광 영역에 있어서, λmax에서의 흡광도의 변화율은 물이 끓는 조건하에서 6시간 동안 상기 블랙잉크가 가열되고 환류되기 전 및 후에서 10%이하이고, 상기 흡광도는 광로길이가 5㎛인 셀 중에서의 블랙잉크의 흡광도인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.
2. 제 1항에 있어서, λmax가 350nm~500nm인 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.
3. 제 1항에 있어서, 상기 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.
4. 제 1항에 있어서, 상기 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.

   A₁-N=N-A₂-N=N-A₃

   (여기서, A₁, A₂ 및 A₃는 치환되어도 좋은 방향족기 또는 복소환기를 각각 독립적으로 나타내고; A₁ 및 A₃는 각각 1가기를 나타내며; A₂는 2가기를 나타낸다.)
5. 제 1항에 있어서, 상기 수성매체는 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.
6. 제 1항에 있어서, 상기 블랙잉크는 아미드 용제의 함량이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.
7. 제 1항에 있어서, 상기 블랙잉크는 pH가 6~9인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙잉크.
8. 서로 다른 농도를 갖는 2개 이상의 블랙잉크가 각각 독립적으로 수성매체; 및 λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서의 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크세트로서,

   상기 2개 이상의 블랙잉크 중에서 농도가 더 낮은 블랙잉크가 상기 2개 이상 의 블랙잉크 중에서 농도가 더 낮은 블랙잉크 보다 고농도인 농도가 더 높은 블랙잉크에 비해 오존 내성이 더 강한 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.
9. 서로 다른 농도를 갖는 2개 이상의 블랙잉크가 각각 독립적으로 수성매체; 및 λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서의 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크세트로서,

   2개 이상의 블랙잉크는 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

   Z=(RD-L)/(RD-H)＜1

   (여기서, RD-L은 상기 2개 이상의 블랙잉크 중에서 농도가 더 낮은 블랙잉크의 Dmax(B)에 대한 Dmax(A)의 비율을 나타내고;

   RD-H는 상기 2개 이상의 블랙잉크에 있어서, 상기 농도가 더 낮은 블랙잉크 보다 고농도인 농도가 더 높은 블랙잉크의 Dmax(B)에 대한 Dmax(A)의 비율을 나타내고;

   Dmax(A)는 광로 길이가 5㎛인 셀 중에서 상기 농도가 더 낮은 블랙잉크 또는 상기 농도가 더 높은 블랙잉크의 흡광도 측정에서 가시광 영역에서의 λmax에서의 흡광도를 나타내며;

   Dmax(B)는 광로 길이가 1cm인 셀 중에서 2,000배의 물로 희석된 농도가 더 낮은 블랙잉크 또는 농도가 더 높은 블랙잉크의 흡광도 측정에서 가시광 영역에서 의 λmax에서의 흡광도를 나타낸다.)
10. 서로 다른 농도를 갖는 2개 이상의 블랙잉크가 각각 독립적으로 수성매체; 및 λmax가 500nm~700nm이고, λmax에서 흡광도가 1.0이 되도록 규격화된 희석용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 반치폭이 100nm 이상인 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크세트로서,

    2개 이상의 블랙잉크의 각각에 관해서, 최대 30mL/m² 까지 15단계의 농도 패턴을 갖는 순차 인쇄 샘플이 제작되고, 상기 농도 패턴에서의 반사 농도를 측정하는 경우, 2개 이상의 블랙잉크 중에서 농도가 더 높은 블랙잉크가 상기 2개 이상의 블랙잉크 중에서 농도가 더 높은 블랙잉크 보다 저농도인 농도가 더 낮은 블랙잉크에 비해 반사 농도의 최대값이 더 높은 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.
11. 제 8항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.
12. 제 8항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

    A₁-N=N-A₂-N=N-A₃

    (여기서, A₁, A₂ 및 A₃는 치환되어도 좋은 방향족기 또는 복소환기를 각각 독립적으로 나타내고; A₁ 및 A₃는 각각 1가기를 나타내며; A₂는 2가기를 나타낸다.)
13. 제 8항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크 중 1개 이상이 제 1항에 기재된 블랙잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.
14. 제 9항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.
15. 제 9항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

    A₁-N=N-A₂-N=N-A₃

    (여기서, A₁, A₂ 및 A₃는 치환되어도 좋은 방향족기 또는 복소환기를 각각 독립적으로 나타내고; A₁ 및 A₃는 각각 1가기를 나타내며; A₂는 2가기를 나타낸다.)
16. 제 9항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크 중 1개 이상이 제 1항에 기재된 블랙잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.
17. 제 10항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE)를 초과하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.
18. 제 10항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크에 함유되는 1개 이상의 염료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.

    A₁-N=N-A₂-N=N-A₃

    (여기서, A₁, A₂ 및 A₃는 치환되어도 좋은 방향족기 또는 복소환기를 각각 독립적으로 나타내고; A₁ 및 A₃는 각각 1가기를 나타내며; A₂는 2가기를 나타낸다.)
19. 제 10항에 있어서, 2개 이상의 블랙잉크 중 1개 이상이 제 1항에 기재된 블랙잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크세트.